JP4332982B2

JP4332982B2 - Manufacturing method of iron-based alloy magnet

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Publication number: JP4332982B2
Application number: JP2000083170A
Authority: JP
Inventors: 哲広沢; 裕和金清
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001271145A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素Ｒおよび半金属元素Ｍを含む鉄基合金磁石であって、液体超急冷法によって製造される鉄基合金磁石、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ−Ｒ−Ｂ（Ｆｅは鉄、ＲはＹを含む希土類元素、Ｂはボロン）系化合物の微結晶をハード磁性相として含有する鉄基合金磁石は、溶融した原料合金を液体超急冷法によって非晶質化した後、熱処理によって微結晶を析出させるという方法を用いて製造される。熱処理後、鉄基合金中に非晶質相が残っていても良い。
【０００３】
熱処理前の非晶質合金は、片ロール法などのメルトスピニング技術やストリップキャスティング技術を用いて作製されるのが一般的である。これらの技術は、回転する冷却ロールの外周表面上に溶湯状原料合金を定常的に供給し、原料合金溶湯を冷却ロールと短時間だけ接触させることによって原料合金を急冷・凝固させるものである。この方法による場合、冷却速度の制御は、冷却ロールの回転周速度などを調節することによって行われる。凝固し、冷却ロールから離れた合金は、周速度方向に薄く且つ長く延びたリボン（薄帯）形状になる。この合金薄帯は破断機によって破砕され薄片化したのち、粉砕機によってより細かいサイズに粉砕されて粉末化される。その後または途中に、結晶化のための熱処理が行われる。この熱処理によって、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ微結晶等のハード磁性相が生成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の液体超急冷法による場合、周囲環境に存在する酸素や窒素などの不純物が高温の鉄基合金溶湯に吸収されていたため、鉄基合金中の不純物濃度は高くなる傾向があり、また、不安定に変動していた。本発明者は、液体超急冷法を用いて鉄基合金磁石を製造する場合、合金溶湯に含まれる酸素濃度の大きさが最終生産物である鉄基合金磁石の特性に強い影響を及ぼすことを見出し、本発明を想到するに至った。
【０００５】
液体超急冷法における急冷速度は、回転する冷却ロールへの溶湯供給レートを調節することによって制御されている。通常、溶湯供給レートは、坩堝の傾転角度を調整するか、またはノズルオリフィスの流量制限によって行われている。
【０００６】
しかし、鉄基合金磁石の原料合金を溶解する工程で原料合金溶湯の酸化が進行すると、合金の融点よりも充分に高い温度であっても、溶湯の粘性係数ηが特定温度以下で急激に高くなる現象を本発明者は観察した。このような粘性係数ηの急激な増加が生じると、これが原因となって原料合金溶湯の冷却ロール上への供給レートの定常性が損なわれてしまう。その結果、冷却速度の変動が生じ、急冷凝固合金の品質の安定性が損なわれてしまうことになる。
【０００７】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、原料合金溶湯の冷却ロール上への供給レートを安定化し、冷却速度の変動が抑制することができる鉄基合金磁石の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記製造方法によって品質が安定化された鉄基合金磁石を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による鉄基合金磁石の製造方法は、液体超急冷法によって作製した鉄基合金を用意する工程と、前記鉄基合金に対して結晶化熱処理を施す工程と、
を包含する鉄基合金磁石の製造方法であって、前記鉄基合金の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記鉄基合金は、１原子％以上７原子％以下の希土類元素Ｒおよび１５原子％以上２０原子％以下の半金属元素Ｍを含有し、前記希土類元素ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を５０原子％以上含む。
【００１１】
好ましい実施形態においては、前記液体超急冷法によって前記鉄基合金が作製される際、原料合金の溶湯の出湯経路出口における粘性係数ηが２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下に調整されている。
【００１２】
好ましい実施形態においては、前記液体超急冷法によって前記鉄基合金が作製される際、原料合金の溶湯と接する雰囲気ガス中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に調整されている。
【００１３】
好ましい実施形態においては、前記液体超急冷法によって前記鉄基合金が作製される際、原料合金の溶湯と接する耐火酸化物構造物の表面がライニング材で覆われており、前記原料合金の溶湯温度における前記ライニング材の自由エネルギーは前記溶湯温度における希土類元素Ｒの酸化物の自由エネルギーよりも低い。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記液体超急冷法によって作製した前記鉄基合金は、９０体積％以上の非晶質相を含んでいる。
【００１５】
前記結晶化熱処理を実行するとき、加熱空間の温度を５５０℃以上７５０℃以下とし、加熱時間を１時間以下とする。
【００１６】
好ましい実施形態においては、前記結晶化熱処理を実行するとき、酸素含有率５％以下の窒素ガスを用いて加熱空間内の酸素濃度を１８％以上とし、雰囲気温度が２００℃以上の区間を被処理原料が通過する時間を１０分以内とする。
【００１７】
本発明による磁石の製造方法は、上記の鉄基合金磁石の製造方法によって作製された鉄基合金磁石の粉末を用意する工程と、前記粉末を成形して永久磁石を作製する工程とを包含する。
【００１８】
本発明による鉄基合金磁石は、１原子％以上７原子％以下の希土類元素Ｒおよび１５原子％以上２０原子％以下の半金属元素Ｍを含有し、前記希土類元素ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を５０原子％以上含み、前記半金属元素Ｍはボロンを８０％以上含む鉄基合金磁石であって、鉄を主成分とする硼化鉄相、およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物相を含有し、結晶粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である。
【００１９】
好ましい実施形態において、鉄基合金磁石中の窒素濃度は２００ｐｐｍ以下である。
【００２０】
好ましい実施形態においては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素が添加されている。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記鉄基合金磁石は液体超急冷法を用いて作製された合金を熱処理することによって作製されたものである。
【００２２】
好ましい実施形態においては、ハード磁性相とソフト磁性相とが交換相互作用によって結合しているナノコンポジット組織を有している。
【００２３】
本発明による鉄基合金磁石粉末は、上記鉄基合金磁石から形成されたものである。
【００２４】
本発明による磁石は、上記鉄基合金磁石粉末から形成された磁石である。
【００２５】
本発明による鉄基合金用急冷凝固合金は、１原子％以上７原子％以下の希土類元素Ｒおよび１５原子％以上２０原子％以下の半金属元素Ｍを含有し、前記希土類元素ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を５０原子％以上含み、前記半金属元素Ｍはボロンを８０％以上含む鉄基合金磁石用急冷凝固合金であって、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である。
【００２６】
本発明による回転機は、上記磁石を備えていることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
鉄基合金磁石の原料合金溶湯を液体超急冷法によって急冷凝固させることを工業的かつ定常的に安定した状態で実行するには、回転している冷却ロールに対して、単位時間あたり一定量の溶湯を安定的に供給することが必要である。そのためには、合金溶湯の供給源とロール表面との間に溶湯の溜まりを安定的に形成させることが好ましい。このような溶湯の溜まりは、例えば融点以上に加熱したノズルオリフィスを通して一定範囲内の圧力で溶湯を整流化して噴射すれば形成できる（第１の急冷凝固方法）。こうして形成した溶湯の溜まりは、その形状が溶湯の表面張力によって維持され、通常、「パドル（ｐａｄｄｌｅ）」または「フット（ｆｏｏｔ）」と称される。
【００２８】
半径Ｒ、長さＬのノズルオリフィス内を単位時間当たりに流れる溶湯の流量Ｖは、ハーゲン・ポアズイュの法則に基づいて下記式１で表現される。
【００２９】
Ｖ = （πＲ⁴ΔＰ）／８Ｌη 式１
ここで、πは円周率、ΔＰはノズルオリフィス両端の圧力差、ηは溶湯の粘性係数である。
【００３０】
式１から明らかなように、原料合金溶湯の粘性係数ηが変動すると溶湯の流量Ｖも変動する。溶湯の流量Ｖは、冷却ロールなどの冷却手段に対する溶湯の供給レートを規定するものであるため、その安定化を達成しなければ、優れた磁気特性を有する磁粉を工業的に安定して低コストで製造することはできない。
【００３１】
溶湯の溜まりを形成する方法は上記の方法の他にもある。例えば、回転する冷却ロールの外周近傍に耐火物を配置し、耐火物とロール表面との間に上方(ロール表面の移動方向)に開放された空間を形成する。この空間内に溶湯を注いで湯だまりを生成することによってロール外周面に溶湯を接触させ、回転するロール外周面上に溶湯の急冷凝固物を生成せしめる。この凝固物をロール外周面と共に上方に移動させて、湯だまりから引き上げる方法によっても達成される（第２の急冷凝固方法）。
【００３２】
次に、第３の急冷凝固方法を説明する。まず、一対のロールを外周面が対抗するようにして設置し、両ロール間に狭い隙間を設定する。この隙間をロール側面から挟み込むようにして耐火物壁を配置し、これらによって上方に解放された空間を形成する。この隙間空間内に定常的に溶湯を注ぎ、回転するロール表面に溶湯を接触させることによって急冷凝固物を生成する。このとき、ロール間の隙間部分でロール表面が下方に向かうようにロールを回転させ、ロール間の隙間から下方に向けて急冷凝固物を排出する。第３の急冷凝固方法では、数対の回転ロールを更に下方に設け、多段で抜熱することも可能である。
【００３３】
上記の各急冷方法に対し、溶湯溜まりの生成を必要としない方法もある。それは、回転するロールに向かって溶湯の噴霧流をぶつけ、急速に凝固させる方法（第４の急冷凝固方法）である。しかしながら、このような方法では、ロール表面にたたきつけられる溶湯液滴の体積及び速度に依存して急冷凝固速度が変化してしまう。しかも、溶湯液滴の体積及び速度は数倍〜数十倍の範囲で分布するため、前述した第１〜第３の急冷凝固方法に比べて急冷速度の分布範囲が広くなる傾向がある。その結果、操業条件の設定を経験的に決める必要がある。
【００３４】
上記各液体超急冷法による合金溶湯の急冷を行う場合、ノズルオリフィスの使用の有無にかかわらず、合金溶湯の粘性係数ηが変動すると、安定した急冷凝固を実行できなくなる。
【００３５】
本発明者は、鉄基合金磁石の原料合金溶湯中における酸素濃度が合金溶湯の粘性係数ηに強い影響を及ぼす現象を見出し、合金溶湯の酸素濃度を所定範囲に制御することによって溶湯の粘性係数ηを安定させることに成功した。
【００３６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００３７】
［急冷凝固合金およびその粉末の製造方法］
本実施形態では、図１（ａ）および（ｂ）に示す装置を用いて急冷凝固合金を製造する。酸化しやすい希土類元素を含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスを用いることが好ましい。本実施形態では、雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に設定している。
【００３８】
図１（ａ）の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。
【００３９】
溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００４０】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７と、これによって急冷凝固された原料合金を急冷室２内で破砕する破断機１０とを備えている。この装置によれば、溶解、出湯、急冷凝固、破断等を連続かつ平行して実行することができる。このような装置は、例えば特開平８−２７７４０３号公報に詳しく記載されている。
【００４１】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂとガス排気口１ａ、２ａ、８ａ、および９ａとが装置の適切な箇所に設けられている。
【００４２】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００４３】
溶解炉３および貯湯容器４は、耐火酸化物から形成されており、これらの原料合金溶湯に接触する面はライニング材でコートされている。ライニング材としては、希土類を含有する１２００℃以上の合金溶湯との反応性が小さい材料が選択される。耐火酸化物を用いる場合は、Ｎｄ₂Ｏ₃よりも低いギブスの生成自由エネルギーを示す材料を選択することが好ましい。このような材料を選択すれば、ライニング材中の酸素が溶湯中に取り込まれることを防止できるからである。ライニング材中の酸素が溶湯中のＮｄと反応してＮｄ₂Ｏ₃を生成すると、溶湯中に酸素が取り込まれることになってしまう。
【００４４】
ライニング材料として用いられ得る耐火酸化物の酸素ポテンシャルΔＧ⁰の値を下記の表１に示す。この表１に掲げられている酸化物の中では、ライニング材としてはイットリアが最良であり、マグネシアも使用可能である。耐火酸化物以外の材料としては、ＢＮがライニング材料として好ましい。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実験によれば、希土類合金溶湯の粘性係数ηは２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。溶湯合金の粘性係数ηが２０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、冷却ロール周面上への溶湯供給が安定せず、体積比率で９０％以上の非晶質相を含む合金を安定して製造することが難しくなるからである。本実施形態では、原料合金溶湯の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に制御する。この酸素濃度が１０００ｐｐｍを越えると、溶湯温度の低下と共に溶湯粘性ηが急激に上昇し、２０ｍＰａ・ｓｅｃを超えため、溶湯の流動性が失われる現象が発生するからである。
【００４７】
前述したように、本実施形態では溶解室２内における溶解雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に設定している。溶解雰囲気の酸素濃度が１００ｐｐｍを越えると、合金溶湯中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に保つことが困難になるからである。
【００４８】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、溶解室１と急冷室２との間に適当な大きさの圧力差を形成することによって、溶湯２１の出湯をスムーズに実行するこができる。
【００４９】
冷却ロール７の表面は例えばクロムめっき層で覆われており、冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００５０】
本装置によれば、例えば合計２０ｋｇの原料合金を１０〜４０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した合金は、破断前においては、厚さ：７０〜１５０μｍ、幅：１．５〜６ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２であるが、破断装置１０によって長さ２〜１５０ｍｍ程度の合金薄片２３に破砕されたのち、回収機構部９によって回収される。図示している装置例では、回収機構部９に圧縮機１１を備え付けており、それによって薄片２３を圧縮することができる。
【００５１】
次に、図１の装置を用いた急冷凝固合金の製造方法を説明する。
【００５２】
まず、図１の溶解室１において、１原子％以上７原子％以下の希土類元素Ｒおよび１５原子％以上２０原子％以下の半金属元素Ｍを含有する原料合金の溶湯２１を作製する。ここで、希土類元素ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を５０原子％以上含む。また、半金属元素Ｍはボロンを８０％以上含むものである。
【００５３】
磁気特性を向上させるため、上記原料合金には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された一種以上の元素が添加されていることが好ましい。
【００５４】
次に、溶湯２１は出湯ノズル５から水冷ロール７上に出湯され、水冷ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度の高精度の制御が可能な方法を用いる必要があり、本実施形態では液体超急冷法の一つである片ロール法を用いている。
【００５５】
本実施形態では、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を５×１０⁴〜５×１０⁶Ｋ／秒とする。この冷却速度で合金の温度を△Ｔ₁だけ低い温度に低下させる。急冷前の合金溶湯２１の温度は融点Ｔ_mに近い温度（例えば１２００〜１３００℃）にあるため、合金の温度は冷却ロール７上でＴ_mから（Ｔ_m−△Ｔ₁）にまで低下する。本願発明者の実験によれば、最終的な磁石特性を向上させるという観点から△Ｔ₁は４００〜８００℃の範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、本実施形態の場合は０．５〜２ミリ秒である。その間に、合金の温度は更に△Ｔ₂だけ低下し、凝固する。その後、凝固した合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は（Ｔ_m−△Ｔ₁−△Ｔ₂）に低下する。△Ｔ₂は、装置のサイズや雰囲気ガスの圧力によって変化するが、約１００℃またはそれ以上である。
【００５７】
本実施形態では、合金薄帯２２の温度が（Ｔ_m−△Ｔ₁−△Ｔ₂）になった段階で装置内で速やかに破砕工程を実行し、その場で合金薄片２３を作製する。そのため、（Ｔ_m−△Ｔ₁−△Ｔ₂）が合金のガラス化温度Ｔ_gよりも低くなるように（△Ｔ₁＋△Ｔ₂）の大きさを調整することが好ましい。もし、（Ｔ_m−△Ｔ₁−△Ｔ₂）≧Ｔ_gであれば、合金が軟化した状態にあり、その破断が困難になるからである。凝固合金の破断・粉砕工程を他の装置で別途実行する場合は、合金温度が室温程度に低下するため、（△Ｔ₁＋△Ｔ₂）の大きさを考慮する必要はない。
【００５８】
なお、急冷室２内の絶対圧力は、５０ｋＰａ以下に設定することが好ましく、２〜３０ｋＰａの範囲内に設定することがより好ましく、３〜１０ｋＰａの範囲内に設定することが更に好ましい。このような減圧状態で溶湯２１を冷却ローラ７上に流下すれば、溶湯２１とローラ７の表面との間に雰囲気ガスがまき込まれるおそれがなくなり、溶湯２１の冷却速度を従来より低くしても、冷却状態が均一化され、表面形状の優れた合金薄帯２２が得られるからである。これに対して、常圧雰囲気中において、本実施形態のように遅い周速度で回転する冷却ローラ上に溶湯２１を流下すると、合金薄帯２２の表面形状が劣化してしまうおそれがある。
【００５９】
急冷室の絶対圧は５０ｋＰａ以下にすることが好ましく、３０ｋＰａ以下にすることがより好ましい。絶対圧力の好ましい範囲の下限は１ｋＰａ程度である。雰囲気ガスの巻き込み防止のためには、これ以上に低い圧力にセットする意義はほとんどないからである。
【００６０】
また、本実施形態のように、急冷凝固工程に引き続いて破砕装置による凝固合金の破砕工程を速やかに実行すれば、長い合金リボンとして冷却ロールから吐き出された急冷合金を比較的に狭い空間内でコンパクトに回収することができる。急冷凝固装置と破砕装置とを別構成にすると、いったん急冷合金を長い薄帯として、かさばった状態で収納する必要が生じる。
【００６１】
破断装置によって破砕された合金薄片を公知の機械的粉砕装置によって更に粉砕すれば、熱処理工程やその後の成形工程に適した大きさの合金粉末を作製することができる。本実施形態では、パワーミル装置で約８５０μｍ以下となるまで合金の粗粉砕を行った後、ピンディスクミル装置によって粒度が約１５０μｍ以下となるまで粉砕する。
【００６２】
本実施形態の液体超急冷法によれば、非晶質相が９０体積％以上を占める合金薄帯または合金フレークが得られる。このような非晶質相が大半を占める合金（非晶質合金）は、このままでは充分な磁石特性を発揮しないため、熱処理によってハード磁性相を生成する必要がある。本実施形態では、以下に説明する熱処理によって、結晶粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系化合物相を形成する。
【００６３】
［結晶化熱処理］
以下に、図２を参照しながら、上記急冷凝固合金の粉末に対して行う熱処理方法を説明する。
【００６４】
図２は、フープベルトを用いた粉末焼成炉装置を示している。この装置は、本体２８によって回転可能に支持された回転ロール２４および２５と、それらの回転ロール２４および２５の回転によって一方向に所定速度で駆動されるフープベルト２６とを備えている。原料合金の粉末はフープベルト２６上の原料フィード位置Ａに供給され、図中左方に運搬される。フープベルト２６上に供給された粉末は、摺切板２７によって均され、それによって粉末の高さが一定レベル以下（例えば高さ２〜４ｍｍ）に調整される。その後、粉末は金属チューブに囲まれた加熱ゾーンに入り、そこで微結晶化のための熱処理を受ける。加熱ゾーン（例えば長さ１１００ｍｍ）内には、例えば３ゾーンにわけて不図示のヒータが配置されている（１ゾーンの長さは例えば３００ｍｍ）。粉末は加熱ゾーン内を移動しながら、熱処理を受けることになる。加熱ゾーンの後段には、例えば長さ８００ｍｍの冷却ゾーンＣが存在し、粉末は水冷された金属筒内を通過することによって冷却される。冷却された粉末は、回転ローラ２５の左下方で不図示の回収装置によって回収される。
【００６５】
この熱処理装置によれば、与えられた加熱ゾーンの長さに対して、フープベルト２６の移動速度を調整することによって熱処理工程を制御することができる。
【００６６】
熱処理工程としては、例えば、昇温レート１００〜１５０℃／分にて熱処理温度５５０℃以上７５０℃以下の範囲に上昇させ、その状態を５〜１５分程度のあいだ保持すればよい。その後、合金温度を降温レート１００〜１５０℃／分にて室温レベルまで低下させる。
【００６７】
結晶化熱処理を長時間実行すると、雰囲気に含まれる僅かの酸素によって鉄基合金の酸化が進行する。鉄基合金の酸素濃度が１０００ｐｐｍを越えると、最終製品である磁石の磁気特性（特に磁気エネルギー積）が低下してしまう。実験によると、熱処理雰囲気ガス中の酸素濃度が５％を越えた場合に鉄基合金の磁気特性が低下してしまう。この場合、特に減磁曲線の第２象限のＢｒ点近傍において、印加磁界の増加とともに磁化が階段状に減少する現象が認められ、（ＢＨ）_maxが低くなる。そこで、本実施形態では、酸素含有率５％以下の窒素ガスを用い、加熱空間内の酸素濃度が１８％以上で雰囲気温度が２００℃以上の区間を被処理原料が通過する時間を１０分以内とする。
【００６８】
窒素ガス雰囲気中で長時間の熱処理を実行する場合、金属組織粗大化による磁気特性の低下と窒素濃度の上昇とが付随して発生し、窒素濃度が２００ｐｐｍを越える場合に磁気特性の劣化が顕著になる。このため、最終的な鉄基合金の窒素濃度が２００ｐｐｍ以下となるように工程管理を実行することが好ましい。本実施形態では、熱処理時間を１時間以下に制限している。熱処理時間が１時間を越えると、金属組織の粗大化に伴い磁気特性が低下し、また、鉄基合金の窒素濃度は２００ｐｐｍを越えるからである。
【００６９】
このような結晶化熱処理によって、鉄を主成分とする硼化鉄相、およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物相を含有し、結晶粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である鉄基合金磁石が作製される。
【００７０】
熱処理の処理粉末量を増大させるには、フープベルト２６の幅を広くし、フープベルト２６の単位長さ当たりの粉末供給量を大きくする一方、加熱ゾーンの長さを長くし、回転ローラ２４および２５の回転周速度を早くすればよい。本発明による合金粉末によれば、熱処理に際して急激に大きな結晶化反応熱が生成されないため、熱処理工程における合金粉末の温度制御が容易である。その結果、粉末供給量を増加しても、安定した磁気特性を持つ磁石粉末を作製できる。
【００７１】
上記熱処理装置による熱処理を受けた原料粉末は、前述したように微結晶組織を持った磁石としての特性を発揮できるようになる。こうして、熱処理前においては非晶質相が多く、硬質磁性材料としての特性を示さなかった原料合金が、熱処理によって磁気特性に優れた鉄基合金磁石に変化する。
【００７２】
本実施形態では、熱処理工程で窒素雰囲気を使用し、かつ磁粉中の窒素濃度を２００ｐｐｍ以下とすることにより、アルゴン雰囲気を使用して熱処理した場合と同等の磁石特性を有する磁粉を従来よりも廉価に製造できる。
【００７３】
なお、熱処理方法および熱処理装置は上記したものに限定されない。例えば、回転する炉芯管を傾斜させて設置し、炉芯管内で原料粉末を攪拌しながら定常的に熱処理する方法を用いても良い。この方法も量産に適している。
【００７４】
［磁石体の製造方法］
以下、上記磁石粉末から種々の形状を持った磁石を製造する方法を説明する。
【００７５】
まず、前述のようにして得られた磁石合金粉末にエポキシ樹脂からなるバインダーと添加剤とを加え、混練することによってコンパウンドを作製する。次に、コンパウドの所望形状の成形空間を持つ成形装置によってプレス成形した後、加熱硬化工程、洗浄工程、コーティング工程、検査工程、着磁工程を経て、最終的なボンド磁石を得ることができる。
【００７６】
成形加工は、上述の圧縮成形に限定されるわけではなく、公知の押出成形、射出成形、または圧延成形によってもよい。磁石粉末は、採用する成形法の種類に応じてブラスチック樹脂やゴムと混練されることになる。
【００７７】
なお、射出成形による場合、樹脂として広く使用されているポリイミド（ナイロン）の他、ＰＰＳのように高軟化点樹脂を使用することができる。これは、本発明の磁石粉末が低希土類合金から形成されているため、酸化されにくく、比較的に高い温度で射出成形を行っても磁石特性が劣化しないからである。
【００７８】
また、本発明の磁石は酸化されにくいため、最終的な磁石体の表面を樹脂膜でコートする必要もない。従って、例えば、複雑な形状のスロットを持つ部品のスロット内に射出成形によって本発明の磁石粉末および溶融樹脂を圧入し、それによって複雑な形状の磁石を一体的に備えた部品を製造することも可能である。
【００７９】
［モータ］
本実施形態では、前述の製造方法によって作製したボンド磁石を、ＩＰＭ（Inner Permanent Magnet）型モータの一体型ロータ用磁石として用いる。
【００８０】
このモータは、本発明の磁石を内蔵したロータコアと、このロータコアを囲むステータとを備えている。ロータコアには複数のスロットが形成されており、そのスロット内に本発明のボンド磁石が位置している。このボンド磁石は、前述した方法によって作製された鉄基合金磁石粉末のコンパウンドを溶融し、ロータコアのスロット内へ直接に充填し、モールドしたものである。
【００８１】
なお、本発明の磁石は、この種のモータ以外にも、他の種類のモータやアクチュエータにも好適に用いられることは言うまでもない。
【００８２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を説明する。
【００８３】
本実施例では、Ｎｄ４．５％、Ｆｅ７３％、Ｂ１８．５％、Ｃｏ２％、およびＣｒ２％の合金Ａと、Ｎｄ４％、Ｆｅ７３．８％、Ｂ１８．５％、Ｃｏ３％、およびＣｒ０．７％の合金Ｂ（濃度はいずれも原子パーセント）をＢＮ粉末で内壁をコーティングしたアルミナ坩堝内で溶解し、合金溶湯を形成した。
【００８４】
合金溶湯の粘性係数ηを坩堝回転振動法によって測定したところ、１２００℃における粘性係数ηは２０ｍＰａ・ｓｅｃ（ミリパスカル・秒）、１５００℃における粘性係数ηは５ｍＰａ・ｓｅｃであった。合金Ａの酸素濃度および合金Ｂの酸素濃度は、それぞれ、８００ｐｐｍおよび７００ｐｐｍであった。これらの酸素濃度は、合金Ａおよび合金Ｂを凝固させた後に、ＩＣＰ法によって測定したものである。
【００８５】
本実施例では、図１のメルトスピニング装置を用いて２０ｋｇの合金に対して超急冷処理を施し、ほぼ非晶質となった合金を作製した。メルトスピニング装置のタンディッシュ（貯湯容器）内に注がれた溶湯の出湯経路出口またはタンディッシュ底部における温度は傾注直後で１３５０℃であったが、その後、徐々に低下した。全ての溶湯がロール上に供給された時点での溶湯の温度は１２００℃であった。
【００８６】
急冷によって凝固した非晶質合金はフレーク形状を有していた。合金フレークの厚さを無作為に取り出した試料について測定すると、ほぼ正規分布を示した。厚さの平均値は１２０μｍ、標準偏差は３０μｍであった。
【００８７】
これらの非晶質合金フレークを粉砕し、粉末Ｘ線回折法で検査した。得られた回折パターンは、Ｆｅ₂₃Ｂ₆相に帰着できる回折ピークと、非晶質相に帰着できるブロードなハローパターンとが重なり合ったものであった。両者の強度比から、非晶質相が少なくとも体積比で９５％存在していることがわかった。また、この合金の酸素濃度をＩＣＰ法によって測定したところ、Ａ合金の酸素濃度は７００ｐｐｍ、Ｂ合金の酸素濃度は５００ｐｐｍであった。この後、非晶質合金を８５０μｍ以下のサイズに粗粉砕し、非晶質合金粉末を作製した。
【００８８】
この粉末に対して結晶化のための熱処理を施した。熱処理は、図２の装置と同様の装置を用いて行った。
【００８９】
まず、熱処理装置のステンレスフォイル製ベルト（厚さ：５３μｍ）上に、不図示のスクリューフィーダを用いて合金粉末を定速供給した。ステンレスフォイル製ベルトは、分速１０ｃｍで移動している。その後、合金粉末は、その積み高さが３ｍｍになるようにベルト上で拡げられ。その状態で、窒素流気した熱処理炉に入り、結晶化熱処理を受けた。この時の炉内の酸素濃度は、以下の通りであった。
【００９０】
炉の入口から２０ｃｍ以内の部分：１８％以上
粉末温度が２００℃以上の部分：１８％以下
粉末温度が５００℃以上の部分：０．８％以下
炉の出口から２０ｃｍ以内の部分：１８％以上
熱処理後、合金Ａの粉末（磁粉）の窒素濃度は７０ｐｐｍ、合金Ｂの磁粉の窒素濃度は６５ｐｐｍであった。磁粉の磁気特性を下記表１に示す。表１に示す磁気特性は、試料振動型磁力計を用いて測定したものである。
【００９１】
【表２】

【００９２】
（比較例）
上記の実施例で用いた原料合金と同一組成の原料合金をアルミナ坩堝に入れて溶解した。ただし、本比較例では、表面がＢＮコートされていない坩堝を用いた。回転振動法を用いて測定した合金溶湯の粘性係数ηは、溶湯温度が１２５０℃以上で１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であったが、１２５０℃未満では非常に大きい値となり、測定不能であった。坩堝内で凝固した合金の酸素濃度をＩＣＰ法によって測定したところ、酸素濃度は１２００ｐｐｍであった。
【００９３】
上記実施例で用いたメルトスピニング装置と同一の装置を用いて、酸素濃度が３００ｐｐｍの雰囲気中で合金を溶解し、超急冷合金を製造した。タンディッシュ内の溶湯温度が１２５０℃になった時点で、ノズルオリフィスが閉塞し、工程が中断された。その結果、タンディッシュ内に８ｋｇの溶湯が残留した。得られた非晶質合金の酸素濃度は約１１００ｐｐｍであった。
【００９４】
さらに、ＢＮコートを施さないアルミナ坩堝を用い、合金溶湯の粘性係数ηを坩堝回転振動方により測定したところ、１２５０℃未満で粘性係数ηの値が温度の低下と共の急激に上昇し、１００ｍＰａ・ｓｅｃ（ミリパスカル・秒）を超えてしまうことがわかった。
【００９５】
このように、合金溶湯の酸素濃度が約１０００ｐｐｍを超える場合は、溶湯温度が或る特定の温度（例えば１２５０℃）を下回ると、溶湯が急激に流動性を失い、安定した超急冷工程の操業ができないことが確認された。したがって、比較例の場合、溶湯温度を実施例の場合の溶湯温度よりも遥かに高いレベル（例えば１４００℃）に保持しなければならないことがわかった。
【００９６】
次に、実施例と同様にして、比較例の非晶質合金を粗粉砕し、結晶化熱処理を行った。用いた熱処理装置および熱処理条件は、実施例のものと同一であった。
【００９７】
熱処理後における磁石粉末の酸素濃度は１２００ｐｐｍであった。また、その磁気特性を表２に示す。比較例については、その減磁曲線の第２象限において、Ｂ_r点近傍に印加磁界の増加と共に磁化が階段状に減少する現象が認められ、（ＢＨ）_maxが低いことがわかった。
【００９８】
【表３】

【００９９】
［組成限定理由］
最後に、合金組成の限定理由を説明する。
【０１００】
希土類元素Ｒは、ハード磁性相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物に必須の元素である。本発明における希土類元素Ｒは、ＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を５０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上５０％未満含有する。ＰｒおよびＮｄの何れか一方の元素は、一軸結晶磁気異方性を持つＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂを生成するために不可欠である。ＰｒおよびＮｄ以外の希土類元素は、適宜任意に選択される。希土類元素Ｒの組成比は、１原子％を下回ると保磁力発生の効果が少なすぎるので好ましくない。一方、Ｒの組成比が７原子％を超えると、Ｆｅ₃Ｂ相およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が生成されず、α−Ｆｅ相が主相となってしまうため、保磁力が著しく低下してしまうおそれがある。以上のことから、希土類元素Ｒの組成比ｘについては、１≦ｘ≦７であることが好ましい。
【０１０１】
半金属元素Ｍは、非晶質生成能を高める機能と硼化物Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂを生成させる機能とを果たす元素である。非晶質生成能を高めるには、原子半径の比が３０％以上異なる３元素を組み合わせることが有効である。Ｆｅの原子半径１．２６オングストロームよりも小さな１オングストローム以下の半径を有するＢ（ボロン）やＣ（カーボン）等が非晶質生成能を高める元素として有効である。また、半金属元素であるＳｉもこの機能を有する。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物のＢの一部または全部はＣで置換されていてもよい。しかし、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物と共存する化合物が硼化鉄化合物である場合に良好な磁気特性が得られるため、Ｍの主体はＢであることが好ましい。したがって、Ｍ中のＢ含有量は８０％以上であることが好ましい。
【０１０２】
なお、半金属元素Ｍの組成比ｙが１５〜２０原子％の範囲から外れると所要の保磁力が発揮されないため、Ｍの組成比ｙについては１５≦ｙ≦２０であることが好ましい。更に、Ｂがこの組成範囲を外れると、融点が上昇し、溶解温度および貯湯容器の保温温度を高める必要が生じ、また、非晶質生成能も低下するので所望の急冷合金組織が得られにくくなる。
【０１０３】
鉄は、残余を占める。なお、鉄の一部がＣｏによって置換されていても良い。Ｃｏは、キュリー温度を向上させることによって磁気特性の温度変化依存性を減少させ、その結果、磁気特性を安定化させるという機能を持つ。また、合金溶湯の粘性を改善するという機能もあり、溶湯流下レートの安定化にも寄与する。Ｃｏの添加割合が０．０２原子％を下回ると上記機能が充分に発揮されず、７原子％を超えると磁化特性が低下し始める。Ｃｏの添加は、これらの機能を発揮させたい場合に行えば良く、本発明の効果を得る上でＣｏの添加が不可欠であるわけではない。
【０１０４】
以上、オリフィスノズルを用いて液体超急冷を行う例について本発明の実施形態を説明してきたが、本発明はこれに限定されない。原料合金溶湯の粘性を安定化させれば、ノズルを用いずに合金溶湯を急冷凝固させる場合においても、冷却速度の安定化という効果が得られるからである。
【０１０５】
本発明による合金溶湯の粘性制御は、ハード磁性相とソフト磁性相とが交換相互作用で結合したナノコンポジット組織を持つ磁石（スプリング磁石）を製造する場合に特に顕著な効果を発揮する。スプリング磁石に高い特性を発揮させるには、結晶化熱処理前の急冷凝固合金の組織を再現性良く安定的に形成すること必要であり、そのためには、急冷速度の安定化が重要になってくるからである。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物ガスの鉄基合金磁石中における濃度の上限値を規定することによって、鉄基合金磁石の製造における工程管理能力を向上させることが可能である。
【０１０７】
また、液体超急冷のために合金を溶解する際の雰囲気中の酸素濃度の上限を規定することによって、合金溶湯に解け込む酸素の量を制限し、それによって、ノズルオリフィスによる溶湯の定常供給を可能にする。
【０１０８】
さらに、合金溶解工程で溶湯が接触する酸化物構造体をライニング層で覆うことにより、酸化物構造体から溶湯への酸素の溶け混みを低減することができる。
【０１０９】
熱処理の雰囲気として窒素ガスを用いた場合においても、酸素濃度上限値を規定し、さらに、酸素濃度が１８％以上の区間の温度上限値と通過する時間とを制限することにより、窒素ガス下での熱処理を可能にする。その結果、アルゴン雰囲気中にて熱処理を行った場合に得られる磁石特性と同様の特性を有する磁粉を従来よりも廉価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明による鉄基合金磁石を製造する場合に好適に用いられる液体超急冷装置の全体構成を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図２】本発明による鉄基合金磁石を製造する場合に好適に用いられる熱処理装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａガス排気口
１溶解室
２急冷室
３溶解炉
４貯湯容器
５出湯ノズル
６ロート
７回転冷却ロール
１０破断機１０
１１圧縮機
２１溶湯
２２合金薄帯
２３合金薄片
２８本体
２４回転ロール
２５回転ロール
２６フープベルト
２７摺切板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an iron-base alloy magnet containing a rare earth element R and a metalloid element M, and to an iron-base alloy magnet manufactured by a liquid ultra-quenching method, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Fe-R-B (Fe is iron, R is a rare earth element including Y, and B is boron) type iron-based alloy magnet containing a crystallite as a hard magnetic phase is obtained by using a liquid ultra-quenching method to melt a raw material alloy. After making it amorphous, it is manufactured using a method of depositing microcrystals by heat treatment. After the heat treatment, an amorphous phase may remain in the iron-based alloy.
[0003]
The amorphous alloy before the heat treatment is generally produced using a melt spinning technique such as a single roll method or a strip casting technique. In these techniques, a molten raw material alloy is constantly supplied onto the outer peripheral surface of a rotating cooling roll, and the raw material alloy is rapidly cooled and solidified by contacting the molten raw material alloy with the cooling roll for only a short time. In this method, the cooling rate is controlled by adjusting the rotational peripheral speed of the cooling roll. The alloy that has solidified and separated from the cooling roll has a ribbon (thin ribbon) shape that is thin and long in the circumferential speed direction. The alloy ribbon is crushed and sliced by a breaker, and then pulverized to a finer size by a pulverizer and pulverized. After or during the heat treatment for crystallization is performed. By this heat treatment, R ₂ Fe ₁₄ A hard magnetic phase such as B crystallites is produced.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional liquid ultra-quenching method, impurities such as oxygen and nitrogen existing in the surrounding environment are absorbed by the high-temperature iron-based alloy melt, so that the impurity concentration in the iron-based alloy tends to increase, It fluctuated stably. When manufacturing an iron-based alloy magnet using the liquid ultra-quenching method, the present inventor shows that the oxygen concentration contained in the molten alloy has a strong influence on the properties of the iron-based alloy magnet that is the final product. The inventor has come up with the present invention.
[0005]
The quenching speed in the liquid superquenching method is controlled by adjusting the molten metal supply rate to the rotating cooling roll. Normally, the molten metal supply rate is adjusted by adjusting the tilt angle of the crucible or by restricting the flow rate of the nozzle orifice.
[0006]
However, as the oxidation of the raw material alloy progresses in the process of melting the raw material alloy of the iron-based alloy magnet, even if the temperature is sufficiently higher than the melting point of the alloy, the viscosity coefficient η of the molten metal increases rapidly below a specific temperature. The present inventor observed the following phenomenon. When such a sudden increase in the viscosity coefficient η occurs, the steadiness of the supply rate of the raw material alloy melt onto the cooling roll is impaired due to this. As a result, the cooling rate fluctuates and the quality stability of the rapidly solidified alloy is impaired.
[0007]
The present invention has been made in view of such various points, and its main object is to stabilize the supply rate of the raw material alloy melt onto the cooling roll and to suppress the fluctuation of the cooling rate. It is to provide a manufacturing method.
[0008]
Another object of the present invention is to provide an iron-based alloy magnet whose quality is stabilized by the above-described manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an iron-base alloy magnet according to the present invention includes a step of preparing an iron-base alloy produced by a liquid ultra-quenching method, a step of subjecting the iron-base alloy to crystallization heat treatment,
In which the oxygen concentration of the iron-based alloy is controlled to 1000 ppm or less.
[0010]
In a preferred embodiment, the iron-based alloy contains a rare earth element R of 1 atomic% to 7 atomic% and a metalloid element M of 15 atomic% to 20 atomic%, and the rare earth element R is composed of Pr and Nd. At least one is contained by 50 atomic% or more.
[0011]
In a preferred embodiment, when the iron-based alloy is produced by the liquid superquenching method, the viscosity coefficient η at the outlet of the molten metal of the raw material alloy is adjusted to 20 mPa · sec or less.
[0012]
In a preferred embodiment, when the iron-based alloy is produced by the liquid superquenching method, the oxygen concentration in the atmospheric gas in contact with the molten raw material alloy is adjusted to 100 ppm or less.
[0013]
In a preferred embodiment, the surface of the refractory oxide structure in contact with the molten raw material alloy is covered with a lining material when the iron-based alloy is produced by the liquid ultra-quenching method, and the molten metal temperature of the raw material alloy The free energy of the lining material is lower than the free energy of the oxide of the rare earth element R at the molten metal temperature.
[0014]
In a preferred embodiment, the iron-base alloy produced by the liquid ultra-quenching method contains 90% by volume or more of an amorphous phase.
[0015]
When the crystallization heat treatment is performed, the temperature of the heating space is set to 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, and the heating time is set to 1 hour or shorter.
[0016]
In a preferred embodiment, when the crystallization heat treatment is performed, nitrogen having an oxygen content of 5% or less gas The oxygen concentration in the heating space is set to 18% or higher, and the time for the raw material to pass through the section where the atmospheric temperature is 200 ° C. or higher is set to be within 10 minutes.
[0017]
A magnet manufacturing method according to the present invention includes a step of preparing a powder of an iron-base alloy magnet manufactured by the above-described method of manufacturing an iron-base alloy magnet, and a step of forming a permanent magnet by molding the powder. .
[0018]
The iron-based alloy magnet according to the present invention contains 1 to 7 atomic% of rare earth element R and 15 to 20 atomic% of metalloid element M, and the rare earth element R is at least one of Pr and Nd. In which the metalloid element M is an iron-based alloy magnet containing 80% or more of boron, an iron boride phase mainly composed of iron, and R ₂ Fe ₁₄ It contains a B compound phase, a crystal grain size of 5 nm to 50 nm, and an oxygen concentration of 1000 ppm or less.
[0019]
In a preferred embodiment, the nitrogen concentration in the iron-based alloy magnet is 200 ppm or less.
[0020]
In a preferred embodiment, selected from the group consisting of Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au and Ag. One or more elements are added.
[0021]
In a preferred embodiment, the iron-based alloy magnet is produced by heat-treating an alloy produced using a liquid ultra-quenching method.
[0022]
In a preferred embodiment, it has a nanocomposite structure in which a hard magnetic phase and a soft magnetic phase are bonded by an exchange interaction.
[0023]
The iron-based alloy magnet powder according to the present invention is formed from the iron-based alloy magnet.
[0024]
The magnet according to the present invention is a magnet formed from the iron-based alloy magnet powder. Is .
[0025]
The rapidly solidified alloy for iron-based alloys according to the present invention contains 1 to 7 atomic% of rare earth element R and 15 to 20 atomic% of semi-metal element M, wherein the rare earth element R is Pr and Nd. The metalloid element M is a rapidly solidified alloy for iron-based alloy magnets containing 80% or more of boron, and has an oxygen concentration of 1000 ppm or less.
[0026]
A rotating machine according to the present invention includes the magnet.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to carry out the rapid solidification of the molten alloy of the iron-base alloy magnet by the liquid ultra-quenching method in an industrial and steady state, a certain amount per unit time is applied to the rotating cooling roll. Necessary to supply molten metal stably so is there. For this purpose, it is preferable to stably form a pool of molten metal between the molten alloy supply source and the roll surface. Such a pool of molten metal can be formed, for example, by rectifying and injecting the molten metal at a pressure within a certain range through a nozzle orifice heated to a melting point or higher (first rapid solidification method). The shape of the molten metal pool thus formed is maintained by the surface tension of the molten metal, and is usually referred to as “paddle” or “foot”.
[0028]
The flow rate V of the molten metal flowing per unit time in the nozzle orifice of radius R and length L is expressed by the following formula 1 based on Hagen-Poiseuille's law.
[0029]
V = (πR ^Four ΔP) / 8Lη Equation 1
Here, π is the circumference, ΔP is the pressure difference across the nozzle orifice, and η is the viscosity coefficient of the molten metal.
[0030]
As apparent from Equation 1, when the viscosity coefficient η of the raw material alloy melt varies, the flow rate V of the melt also varies. Since the flow rate V of the molten metal regulates the supply rate of the molten metal to the cooling means such as a cooling roll, if the stabilization is not achieved, the magnetic powder having excellent magnetic properties is industrially stable and low cost. Cannot be manufactured.
[0031]
In addition to the above method, there is a method for forming a molten metal pool. For example, a refractory is disposed near the outer periphery of the rotating cooling roll, and a space opened upward (in the movement direction of the roll surface) is formed between the refractory and the roll surface. By pouring the molten metal into this space to generate a puddle, the molten metal is brought into contact with the outer peripheral surface of the roll, and a rapidly solidified solidified product of the molten metal is generated on the outer peripheral surface of the rotating roll. This is also achieved by a method of moving the solidified product together with the outer peripheral surface of the roll and pulling it up from the puddle (second rapid solidification method).
[0032]
Next, a third rapid solidification method will be described. First, a pair of rolls are installed so that the outer peripheral surfaces face each other, and a narrow gap is set between both rolls. The refractory wall is arranged so as to sandwich this gap from the roll side surface, thereby forming a space released upward. By rapidly pouring the molten metal into the gap space and bringing the molten metal into contact with the rotating roll surface, a rapidly solidified product is generated. At this time, the roll is rotated so that the roll surface is directed downward in the gap portion between the rolls, and the rapidly solidified product is discharged downward from the gap between the rolls. In the third rapid solidification method, several pairs of rotating rolls can be provided further downward to remove heat in multiple stages.
[0033]
For each of the above-described rapid cooling methods, there is also a method that does not require generation of a molten metal pool. It is a method (fourth rapid solidification method) in which a molten metal spray is blown toward a rotating roll and rapidly solidified. However, in such a method, the rapid solidification rate changes depending on the volume and speed of the molten metal droplets that are struck against the roll surface. Moreover, since the volume and speed of the molten metal droplets are distributed in the range of several times to several tens of times, the distribution range of the rapid cooling rate tends to be wider than that in the first to third rapid solidification methods. As a result, it is necessary to empirically determine the setting of operating conditions.
[0034]
When the molten alloy is rapidly cooled by each of the liquid superquenching methods, stable rapid solidification cannot be performed if the viscosity coefficient η of the molten alloy fluctuates regardless of whether the nozzle orifice is used.
[0035]
The present inventor has found a phenomenon in which the oxygen concentration in the raw alloy melt of the iron-based alloy magnet has a strong influence on the viscosity coefficient η of the molten alloy, and the viscosity coefficient of the molten metal is controlled by controlling the oxygen concentration of the molten alloy within a predetermined range. We succeeded in stabilizing η.
[0036]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0037]
[Method of producing rapidly solidified alloy and its powder]
In this embodiment, a rapidly solidified alloy is manufactured using the apparatus shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). In order to prevent the oxidation of the raw material alloy containing rare earth elements that are easily oxidized, the alloy manufacturing process is executed in an inert gas atmosphere. As the inert gas, a rare gas such as helium or argon is preferably used. In the present embodiment, the oxygen concentration in the atmosphere is set to 100 ppm or less.
[0038]
The apparatus of FIG. 1A includes a raw material alloy melting chamber 1 and a quenching chamber 2 that can maintain a vacuum or an inert gas atmosphere and adjust the pressure.
[0039]
The melting chamber 1 is a melting furnace 3 that melts the raw material 20 blended so as to have a desired magnet alloy composition at a high temperature, a hot water storage container 4 having a hot water discharge nozzle 5 at the bottom, and a mixture while suppressing entry of air. And a blended raw material supply device 8 for supplying the raw material into the melting furnace 3. The hot water storage container 4 has a heating device (not shown) that stores the molten alloy 21 of the raw material alloy and can maintain the temperature of the hot water at a predetermined level.
[0040]
The rapid cooling chamber 2 includes a rotary cooling roll 7 for rapidly solidifying the molten metal 21 discharged from the hot water nozzle 5, and a breaker 10 for crushing the raw material alloy thus rapidly solidified in the rapid cooling chamber 2. According to this apparatus, melting, tapping, rapid solidification, breaking, etc. can be performed continuously and in parallel. Such an apparatus is described in detail, for example, in JP-A-8-277403.
[0041]
In this apparatus, the atmosphere in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and the pressure thereof are controlled within a predetermined range. Therefore, atmospheric

gas supply ports

1b, 2b, 8b, and 9b and

gas exhaust ports

1a, 2a, 8a, and 9a are provided at appropriate locations in the apparatus.
[0042]
The melting furnace 3 can be tilted, and the molten metal 21 is appropriately poured into the hot water storage container 4 through the funnel 6. The molten metal 21 is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown).
[0043]
The melting furnace 3 and the hot water storage container 4 are made of a refractory oxide, and the surfaces in contact with the raw material alloy molten metal are coated with a lining material. As the lining material, a material having a low reactivity with a molten alloy containing rare earths at 1200 ° C. or higher is selected. Nd when using refractory oxide ₂ O _Three It is preferred to select a material that exhibits a lower Gibbs formation free energy. This is because if such a material is selected, oxygen in the lining material can be prevented from being taken into the molten metal. Oxygen in the lining material reacts with Nd in the melt to produce Nd ₂ O _Three If oxygen is produced, oxygen will be taken into the molten metal.
[0044]
Oxygen potential ΔG of refractory oxides that can be used as lining materials ⁰ The values are shown in Table 1 below. Of the oxides listed in Table 1, yttria is the best lining material, and magnesia can also be used. As a material other than the refractory oxide, BN is preferable as the lining material.
[0045]
[Table 1]

[0046]
According to experiments, the viscosity coefficient η of the molten rare earth alloy is preferably 20 mPa · sec or less. When the viscosity coefficient η of the molten alloy exceeds 20 mPa · sec, the molten metal supply to the circumferential surface of the cooling roll is not stable, and an alloy containing an amorphous phase with a volume ratio of 90% or more can be stably produced. It will be difficult. In this embodiment, the oxygen concentration of the raw material alloy melt is controlled to 1000 ppm or less. This is because if the oxygen concentration exceeds 1000 ppm, the melt viscosity η rapidly rises with a decrease in the melt temperature and exceeds 20 mPa · sec, which causes a phenomenon that the fluidity of the melt is lost.
[0047]
As described above, in this embodiment, the oxygen concentration in the melting atmosphere in the melting chamber 2 is set to 100 ppm or less. This is because if the oxygen concentration in the melting atmosphere exceeds 100 ppm, it becomes difficult to maintain the oxygen concentration in the molten alloy at 1000 ppm or less.
[0048]
The hot water discharge nozzle 5 of the hot water storage container 4 is disposed in the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and causes the molten metal 21 in the hot water storage container 4 to flow down to the surface of the cooling roll 7 positioned below. The orifice diameter of the hot water nozzle 5 is, for example, 0.5 to 2.0 mm. When the viscosity of the molten metal 21 is large, the molten metal 21 is less likely to flow through the discharge nozzle 5, but by forming a pressure difference of an appropriate size between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2, the molten metal 21 can be discharged. It can be executed smoothly.
[0049]
The surface of the cooling roll 7 is covered with, for example, a chromium plating layer, and the diameter of the cooling roll 7 is, for example, 300 to 500 mm. The water cooling capacity of the water cooling device provided in the cooling roll 7 is calculated and adjusted according to the solidification latent heat per unit time and the amount of hot water.
[0050]
According to this apparatus, for example, a total of 20 kg of raw material alloy can be rapidly solidified in 10 to 40 minutes. The alloy formed in this way is an alloy ribbon (alloy ribbon) 22 having a thickness of 70 to 150 μm and a width of 1.5 to 6 mm before breaking, but the alloy having a length of about 2 to 150 mm by the breaking device 10. After being crushed into thin pieces 23, it is recovered by the recovery mechanism unit 9. In the example of the apparatus shown in the figure, the recovery mechanism unit 9 is provided with a compressor 11 so that the thin piece 23 can be compressed.
[0051]
Next, a method for producing a rapidly solidified alloy using the apparatus of FIG. 1 will be described.
[0052]
First, in the melting chamber 1 of FIG. 1, a raw material alloy melt 21 containing a rare earth element R of 1 atomic% to 7 atomic% and a metalloid element M of 15 atomic% to 20 atomic% is prepared. Here, the rare earth element R contains 50 atomic% or more of at least one of Pr and Nd. Further, the metalloid element M contains 80% or more of boron.
[0053]
In order to improve the magnetic properties, the raw material alloys include Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au, and Ag. It is preferable that one or more elements selected from the group consisting of are added.
[0054]
Next, the molten metal 21 is discharged from the hot water nozzle 5 onto the water cooling roll 7, rapidly cooled by contact with the water cooling roll 7, and solidified. As the rapid solidification method, it is necessary to use a method capable of controlling the cooling rate with high accuracy, and in this embodiment, a single roll method, which is one of the liquid super rapid cooling methods, is used.
[0055]
In this embodiment, when the molten metal 21 is cooled and solidified, the cooling rate is 5 × 10 5. ^Four ~ 5x10 ⁶ K / second. At this cooling rate, the temperature of the alloy is changed to ΔT ₁ Only lower to lower temperature. The temperature of the molten alloy 21 before the quenching is the melting point T _m Since the temperature is close to (for example, 1200 to 1300 ° C.), the temperature of the alloy is T on the cooling roll 7. _m To (T _m -△ T ₁ ). According to the experiment of the present inventor, ΔT from the viewpoint of improving the final magnet characteristics. ₁ Is preferably in the range of 400 to 800 ° C.
[0056]
The time for which the molten alloy 21 is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from the contact of the alloy with the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 to the separation, and in the case of this embodiment, 0.5 to 2 mm. Seconds. Meanwhile, the temperature of the alloy is further ΔT ₂ Only drops and solidifies. Thereafter, the solidified alloy leaves the cooling roll 7 and flies in an inert atmosphere. While the alloy is in the form of a ribbon, the temperature is (T _m -△ T ₁ -△ T ₂ ). △ T ₂ Varies depending on the size of the apparatus and the pressure of the atmospheric gas, but is about 100 ° C. or higher.
[0057]
In this embodiment, the temperature of the alloy ribbon 22 is (T _m -△ T ₁ -△ T ₂ ), The crushing process is quickly executed in the apparatus, and the alloy flakes 23 are produced on the spot. Therefore, (T _m -△ T ₁ -△ T ₂ ) Is the vitrification temperature T of the alloy _g (△ T ₁ + △ T ₂ ) Is preferably adjusted. If (T _m -△ T ₁ -△ T ₂ ) ≧ T _g If so, the alloy is in a softened state and its fracture becomes difficult. When the fracture / pulverization process of the solidified alloy is performed separately with another apparatus, the temperature of the alloy decreases to about room temperature. ₁ + △ T ₂ ) Need not be considered.
[0058]
In addition, it is preferable to set the absolute pressure in the quenching chamber 2 to 50 kPa or less, it is more preferable to set in the range of 2-30 kPa, and it is still more preferable to set in the range of 3-10 kPa. If the molten metal 21 flows down onto the cooling roller 7 in such a reduced pressure state, there is no possibility that atmospheric gas will be trapped between the molten metal 21 and the surface of the roller 7, and the cooling rate of the molten metal 21 is made lower than before. This is because the alloy ribbon 22 having a uniform surface shape and an excellent surface shape can be obtained. On the other hand, if the molten metal 21 flows down on a cooling roller rotating at a slow peripheral speed as in the present embodiment in a normal pressure atmosphere, the surface shape of the alloy ribbon 22 may be deteriorated.
[0059]
The absolute pressure in the quenching chamber is preferably 50 kPa or less, and more preferably 30 kPa or less. The lower limit of the preferable range of the absolute pressure is about 1 kPa. This is because there is little significance in setting a lower pressure than this in order to prevent the atmospheric gas from being involved.
[0060]
Further, as in this embodiment, if the crushing process of the solidified alloy by the crushing device is performed immediately following the rapid solidification process, the quenched alloy discharged from the cooling roll as a long alloy ribbon can be contained in a relatively narrow space. It can be collected in a compact manner. If the rapid solidification device and the crushing device are configured separately, it is necessary to store the rapid cooling alloy as a long ribbon once in a bulky state.
[0061]
If the alloy flakes crushed by the breaking device are further pulverized by a known mechanical pulverization device, an alloy powder having a size suitable for the heat treatment step and the subsequent forming step can be produced. In the present embodiment, the alloy is coarsely pulverized to about 850 μm or less with a power mill device, and then pulverized with a pin disk mill device to a particle size of about 150 μm or less.
[0062]
According to the liquid ultra-quenching method of the present embodiment, an alloy ribbon or alloy flakes in which the amorphous phase occupies 90% by volume or more is obtained. Such an alloy (amorphous alloy) in which the amorphous phase occupies most does not exhibit sufficient magnetic properties as it is, and therefore it is necessary to generate a hard magnetic phase by heat treatment. In the present embodiment, a fine R having a crystal grain size of 5 nm to 50 nm by heat treatment described below. ₂ Fe ₁₄ A B-based compound phase is formed.
[0063]
[Crystal heat treatment]
Hereinafter, a heat treatment method performed on the rapidly solidified alloy powder will be described with reference to FIG.
[0064]
FIG. 2 shows a powder firing furnace apparatus using a hoop belt. This apparatus includes

rotating rolls

24 and 25 that are rotatably supported by a main body 28, and a hoop belt 26 that is driven at a predetermined speed in one direction by the rotation of the rotating

rolls

24 and 25. The raw material alloy powder is supplied to the raw material feed position A on the hoop belt 26 and conveyed to the left in the figure. The powder supplied onto the hoop belt 26 is leveled by the sliding plate 27, whereby the height of the powder is adjusted to a certain level or less (for example, 2 to 4 mm in height). Thereafter, the powder enters a heating zone surrounded by a metal tube where it undergoes a heat treatment for microcrystallization. In the heating zone (for example, length 1100 mm), heaters (not shown) are arranged in, for example, three zones (the length of one zone is 300 mm, for example). As the powder moves through the heating zone, it undergoes a heat treatment. A cooling zone C having a length of, for example, 800 mm exists at the subsequent stage of the heating zone, and the powder is cooled by passing through a water-cooled metal cylinder. The cooled powder is collected by a collecting device (not shown) at the lower left of the rotating roller 25.
[0065]
According to this heat treatment apparatus, the heat treatment process can be controlled by adjusting the moving speed of the hoop belt 26 with respect to the length of the given heating zone.
[0066]
As the heat treatment step, for example, the heat treatment temperature may be raised to a range of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower at a temperature rising rate of 100 to 150 ° C./minute, and the state may be maintained for about 5 to 15 minutes. Thereafter, the alloy temperature is lowered to a room temperature level at a temperature drop rate of 100 to 150 ° C./min.
[0067]
When the crystallization heat treatment is performed for a long time, oxidation of the iron-based alloy proceeds with a slight amount of oxygen contained in the atmosphere. If the oxygen concentration of the iron-based alloy exceeds 1000 ppm, the magnetic properties (particularly the magnetic energy product) of the magnet as the final product will be reduced. According to experiments, when the oxygen concentration in the heat treatment atmosphere gas exceeds 5%, the magnetic properties of the iron-based alloy are deteriorated. In this case, especially in the vicinity of the Br point in the second quadrant of the demagnetization curve, Both The phenomenon that the magnetization decreases stepwise is recognized (BH) _max Becomes lower. Therefore, in this embodiment, nitrogen having an oxygen content of 5% or less gas The time for the raw material to pass through the section where the oxygen concentration in the heating space is 18% or more and the ambient temperature is 200 ° C. or more is set to be within 10 minutes.
[0068]
When heat treatment is performed for a long time in a nitrogen gas atmosphere, a decrease in magnetic properties due to coarsening of the metal structure and an increase in nitrogen concentration are accompanied, and when the nitrogen concentration exceeds 200 ppm, the magnetic properties are significantly deteriorated. become. For this reason, it is preferable to perform process control so that the final nitrogen concentration of the iron-based alloy is 200 ppm or less. In this embodiment, the heat treatment time is limited to 1 hour or less. This is because if the heat treatment time exceeds 1 hour, the magnetic properties deteriorate with the coarsening of the metal structure, and the nitrogen concentration of the iron-based alloy exceeds 200 ppm.
[0069]
By such crystallization heat treatment, an iron boride phase mainly composed of iron, and R ₂ Fe ₁₄ An iron-based alloy magnet containing a B compound phase, having a crystal grain size of 5 nm to 50 nm and an oxygen concentration of 1000 ppm or less is produced.
[0070]
In order to increase the amount of processed powder in the heat treatment, the width of the hoop belt 26 is widened and the amount of powder supplied per unit length of the hoop belt 26 is increased, while the length of the heating zone is increased, The rotational peripheral speed of 25 may be increased. According to the alloy powder according to the present invention, since the heat of crystallization reaction is not rapidly generated during the heat treatment, the temperature control of the alloy powder in the heat treatment process is easy. As a result, even if the powder supply amount is increased, a magnet powder having stable magnetic properties can be produced.
[0071]
The raw material powder subjected to the heat treatment by the heat treatment apparatus can exhibit the characteristics as a magnet having a microcrystalline structure as described above. Thus, a raw material alloy that has many amorphous phases and does not exhibit the characteristics as a hard magnetic material before heat treatment is changed to an iron-based alloy magnet having excellent magnetic properties by heat treatment.
[0072]
In this embodiment, by using a nitrogen atmosphere in the heat treatment step and setting the nitrogen concentration in the magnetic powder to 200 ppm or less, the magnetic powder having the same magnetic properties as when heat-treated using an argon atmosphere is less expensive than the conventional one. Can be manufactured.
[0073]
The heat treatment method and the heat treatment apparatus are not limited to those described above. For example, a method may be used in which a rotating furnace core tube is inclined and heat-treated constantly while stirring the raw material powder in the furnace core tube. This method is also suitable for mass production.
[0074]
[Manufacturing method of magnet body]
Hereinafter, a method for producing magnets having various shapes from the magnet powder will be described.
[0075]
First, a compound is prepared by adding a binder and an additive made of an epoxy resin to the magnet alloy powder obtained as described above and kneading. Next, after press molding by a molding apparatus having a molding space having a desired shape of the compound, a final bonded magnet can be obtained through a heat curing process, a cleaning process, a coating process, an inspection process, and a magnetizing process.
[0076]
The molding process is not limited to the compression molding described above, and may be a known extrusion molding, injection molding, or rolling molding. The magnet powder is kneaded with a plastic resin or rubber according to the type of molding method employed.
[0077]
In addition, in the case of injection molding, a high softening point resin such as PPS can be used in addition to polyimide (nylon) widely used as a resin. This is because the magnet powder of the present invention is formed from a low-rare earth alloy, so that it is not easily oxidized, and the magnet characteristics are not deteriorated even when injection molding is performed at a relatively high temperature.
[0078]
Further, since the magnet of the present invention is hardly oxidized, it is not necessary to coat the surface of the final magnet body with a resin film. Therefore, for example, the magnet powder and the molten resin of the present invention can be press-fitted into a slot of a part having a complicatedly shaped slot, thereby manufacturing a part integrally having a complicatedly shaped magnet. Is possible.
[0079]
[motor]
In the present embodiment, the bonded magnet manufactured by the above-described manufacturing method is used as an integral rotor magnet of an IPM (Inner Permanent Magnet) type motor.
[0080]
This motor includes a rotor core incorporating the magnet of the present invention and a stator surrounding the rotor core. A plurality of slots are formed in the rotor core, and the bonded magnet of the present invention is located in the slots. This bonded magnet is obtained by melting a compound of iron-based alloy magnet powder produced by the above-described method, directly filling it into the slot of the rotor core, and molding it.
[0081]
Needless to say, the magnet of the present invention is suitably used for other types of motors and actuators besides this type of motor.
[0082]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
[0083]
In this example, Nd 4.5%, Fe 73%, B 18.5%, Co 2%, and Cr 2% alloy A, Nd 4%, Fe 73.8%, B 18.5%, Co 3%, and Cr 0.7% Alloy B (concentration is atomic percent) was melted in an alumina crucible whose inner wall was coated with BN powder to form a molten alloy.
[0084]
When the viscosity coefficient η of the molten alloy was measured by the crucible rotational vibration method, the viscosity coefficient η at 1200 ° C. was 20 mPa · sec (millipascal · second), and the viscosity coefficient η at 1500 ° C. was 5 mPa · sec. The oxygen concentration of alloy A and the oxygen concentration of alloy B were 800 ppm and 700 ppm, respectively. These oxygen concentrations are measured by the ICP method after the alloys A and B are solidified.
[0085]
In this example, a 20 kg alloy was subjected to an ultra-quenching treatment using the melt spinning apparatus of FIG. 1 to produce an almost amorphous alloy. The temperature at the outlet of the molten metal poured into the tundish (hot water storage container) of the melt spinning apparatus or at the bottom of the tundish was 1350 ° C. immediately after the decanting, but then gradually decreased. The temperature of the molten metal was 1200 ° C. when all the molten metal was supplied onto the roll.
[0086]
The amorphous alloy solidified by quenching had a flake shape. When the thickness of the alloy flakes was measured on a sample taken at random, the distribution was almost normal. The average thickness was 120 μm, and the standard deviation was 30 μm.
[0087]
These amorphous alloy flakes were crushed and examined by powder X-ray diffraction. The obtained diffraction pattern is Fe _{twenty three} B ₆ A diffraction peak that can be attributed to a phase overlaps with a broad halo pattern that can be attributed to an amorphous phase. From the strength ratio between the two, it was found that the amorphous phase was present at least 95% by volume. Further, when the oxygen concentration of this alloy was measured by the ICP method, the oxygen concentration of the A alloy was 700 ppm, and the oxygen concentration of the B alloy was 500 ppm. Thereafter, the amorphous alloy was coarsely pulverized to a size of 850 μm or less to produce an amorphous alloy powder.
[0088]
This powder was heat-treated for crystallization. The heat treatment was performed using an apparatus similar to the apparatus shown in FIG.
[0089]
First, alloy powder was supplied at a constant speed onto a stainless steel foil belt (thickness: 53 μm) of a heat treatment apparatus using a screw feeder (not shown). The stainless steel foil belt is moving at a speed of 10 cm / min. The alloy powder is then spread on the belt so that its stack height is 3 mm. In that state, it entered a heat treatment furnace with nitrogen flow and was subjected to crystallization heat treatment. The oxygen concentration in the furnace at this time was as follows.
[0090]
The part within 20cm from the furnace entrance: 18% or more
Part where the powder temperature is 200 ° C or higher: 18% or less
Part where powder temperature is 500 ° C or higher: 0.8% or lower
The part within 20cm from the exit of the furnace: 18% or more
After the heat treatment, the nitrogen concentration of the alloy A powder (magnetic powder) was 70 ppm, and the nitrogen concentration of the magnetic powder of alloy B was 65 ppm. The magnetic properties of the magnetic powder are shown in Table 1 below. The magnetic properties shown in Table 1 were measured using a sample vibration magnetometer.
[0091]
[Table 2]

[0092]
(Comparative example)
A raw material alloy having the same composition as that of the raw material alloy used in the above examples was placed in an alumina crucible and melted. However, in this comparative example, a crucible whose surface was not BN coated was used. The viscosity coefficient η of the molten alloy measured using the rotational vibration method was 10 mPa · sec or less when the molten metal temperature was 1250 ° C. or higher. When the oxygen concentration of the alloy solidified in the crucible was measured by the ICP method, the oxygen concentration was 1200 ppm.
[0093]
Using the same apparatus as the melt spinning apparatus used in the above examples, the alloy was melted in an atmosphere having an oxygen concentration of 300 ppm to produce a superquenched alloy. When the molten metal temperature in the tundish reached 1250 ° C., the nozzle orifice was closed and the process was interrupted. As a result, 8 kg of molten metal remained in the tundish. The obtained amorphous alloy had an oxygen concentration of about 1100 ppm.
[0094]
Furthermore, when an alumina crucible without BN coating was used and the viscosity coefficient η of the molten alloy was measured by the crucible rotational vibration method, the viscosity coefficient η rapidly increased with a decrease in temperature at less than 1250 ° C., and 100 mPa -It was found that it exceeded sec (millipascal second).
[0095]
As described above, when the oxygen concentration of the molten alloy exceeds about 1000 ppm, when the molten metal temperature falls below a specific temperature (for example, 1250 ° C.), the molten metal rapidly loses fluidity, and the operation of the stable super rapid cooling process is performed. It was confirmed that it was not possible. Therefore, it was found that in the case of the comparative example, the molten metal temperature must be maintained at a level (for example, 1400 ° C.) much higher than the molten metal temperature in the example.
[0096]
Next, the amorphous alloy of the comparative example was coarsely pulverized and subjected to crystallization heat treatment in the same manner as in the example. The heat treatment apparatus and heat treatment conditions used were the same as those in the examples.
[0097]
The oxygen concentration of the magnet powder after the heat treatment was 1200 ppm. The magnetic properties are shown in Table 2. For the comparative example, in the second quadrant of the demagnetization curve, B _r In the vicinity of the point, a phenomenon is observed in which the magnetization decreases stepwise as the applied magnetic field increases, and (BH) _max Was found to be low.
[0098]
[Table 3]

[0099]
[Reason for composition limitation]
Finally, the reason for limiting the alloy composition will be described.
[0100]
Rare earth element R is a hard magnetic phase R ₂ Fe ₁₄ It is an essential element for B-type compounds. The rare earth element R in the present invention contains 50 atomic% or more of one or both of Pr and Nd, and the balance contains 0% or more and less than 50% of other lanthanum series elements or one or more elements of Y. One of the elements Pr and Nd is R having uniaxial crystal magnetic anisotropy. ₂ Fe ₁₄ Indispensable for producing B. Rare earth elements other than Pr and Nd are arbitrarily selected. If the composition ratio of the rare earth element R is less than 1 atomic%, the effect of generating a coercive force is too small, which is not preferable. On the other hand, when the composition ratio of R exceeds 7 atomic%, Fe _Three Phase B and R ₂ Fe ₁₄ Since the B phase is not generated and the α-Fe phase becomes the main phase, the coercive force may be significantly reduced. From the above, the composition ratio x of the rare earth element R is preferably 1 ≦ x ≦ 7.
[0101]
The metalloid element M has the function of enhancing the amorphous forming ability and the boride R ₂ Fe ₁₄ It is an element that fulfills the function of generating B. In order to enhance the amorphous forming ability, it is effective to combine three elements having atomic radius ratios different by 30% or more. B (boron), C (carbon), and the like having a radius of 1 angstrom or less, which is smaller than the atomic radius of Fe of 1.26 angstrom, are effective as elements for enhancing the amorphous forming ability. Si, which is a metalloid element, also has this function. R ₂ Fe ₁₄ Part or all of B in the B-type compound may be substituted with C. But R ₂ Fe ₁₄ When the compound coexisting with the B-type compound is an iron boride compound, good magnetic properties can be obtained. Therefore, the B content in M is preferably 80% or more.
[0102]
In addition, since the required coercive force is not exhibited when the composition ratio y of the metalloid element M is out of the range of 15 to 20 atomic%, the composition ratio y of M is preferably 15 ≦ y ≦ 20. Further, if B is out of this composition range, the melting point increases, the melting temperature and the temperature of the hot water storage container need to be increased, and the amorphous forming ability also decreases, so that it is difficult to obtain a desired quenched alloy structure. Become.
[0103]
Iron occupies the remainder. A part of iron may be replaced by Co. Co has the function of reducing the temperature change dependency of the magnetic characteristics by increasing the Curie temperature, and as a result, stabilizing the magnetic characteristics. It also has the function of improving the viscosity of the molten alloy and contributes to the stabilization of the molten metal flow rate. When the addition ratio of Co is less than 0.02 atomic%, the above function is not fully exhibited, and when it exceeds 7 atomic%, the magnetization characteristics begin to deteriorate. Co may be added when it is desired to exert these functions, and addition of Co is not indispensable for obtaining the effects of the present invention.
[0104]
As mentioned above, although embodiment of this invention has been described about the example which performs liquid super rapid cooling using an orifice nozzle, this invention is not limited to this. This is because if the viscosity of the molten raw alloy is stabilized, the effect of stabilizing the cooling rate can be obtained even when the molten alloy is rapidly solidified without using a nozzle.
[0105]
The viscosity control of the molten alloy according to the present invention exhibits a particularly remarkable effect when a magnet (spring magnet) having a nanocomposite structure in which a hard magnetic phase and a soft magnetic phase are bonded by exchange interaction. In order for spring magnets to exhibit high properties, it is necessary to stably form a rapidly solidified alloy structure prior to crystallization heat treatment with good reproducibility. To that end, stabilization of the rapid cooling rate is important. Because.
[0106]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to improve the process control capability in the production of iron-based alloy magnets by defining the upper limit value of the concentration of impurity gas in the iron-based alloy magnet.
[0107]
In addition, by limiting the oxygen concentration in the molten alloy by prescribing the upper limit of the oxygen concentration in the atmosphere when melting the alloy for liquid super-quenching, the steady supply of molten metal through the nozzle orifice is thereby limited. enable.
[0108]
Further, by covering the oxide structure with which the molten metal comes into contact with the lining layer in the alloy melting step, it is possible to reduce the melting of oxygen from the oxide structure to the molten metal.
[0109]
Even when nitrogen gas is used as the atmosphere for the heat treatment, the upper limit value of the oxygen concentration is defined, and further, the upper limit value of the temperature of the section where the oxygen concentration is 18% or more and the passing time are limited. Enables heat treatment. As a result, it is possible to manufacture magnetic powder having properties similar to those obtained when heat treatment is performed in an argon atmosphere at a lower cost than in the past.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a cross-sectional view showing the overall configuration of a liquid ultra-quenching apparatus suitably used for producing an iron-based alloy magnet according to the present invention, and FIG. 1 (b) is a portion of a portion where rapid solidification is performed. It is an enlarged view.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a heat treatment apparatus suitably used for manufacturing an iron-based alloy magnet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1b, 2b, 8b, and 9b Atmospheric gas supply port
1a, 2a, 8a, and 9a gas outlet
1 Dissolution chamber
2 quenching room
3 Melting furnace
4 Hot water storage container
5 Hot water nozzle
6 funnel
7 Rotating cooling roll
10 Breaker 10
11 Compressor
21 Molten metal
22 Alloy ribbon
23 Alloy flakes
28 body
24 Rotating roll
25 Rotating roll
26 Hoop Belt
27 Scraper

Claims

液体超急冷法によって作製した鉄基合金を用意する工程と、
前記鉄基合金に対して結晶化熱処理を施すことにより、ハード磁性相とソフト磁性相とが交換相互作用によって結合しているナノコンポジット組織を有する鉄基合金磁石を形成する工程と、
を包含する鉄基合金磁石の製造方法であって、
前記鉄基合金は、１原子％以上７原子％以下の希土類元素Ｒおよび１５原子％以上２０原子％以下の半金属元素Ｍを含有し、前記希土類元素ＲはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を５０原子％以上含み、前記半金属元素Ｍの８０原子％以上はボロン（Ｂ）であり、
前記液体超急冷法によって前記鉄基合金が作製される際、原料合金の溶湯の出湯経路出口における粘性係数ηが２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下に調整され、かつ、原料合金の溶湯と接する雰囲気ガス中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に調整され、
前記結晶化熱処理を実行するとき、加熱空間の温度を５５０℃以上７５０℃以下とし、加熱時間を１時間以下とし、酸素含有率５体積％以下の窒素ガスを用いて、加熱空間内の酸素濃度が１８体積％以上かつ雰囲気温度が２００℃以上の区間を被処理原料が通過する時間を１０分以内とすることにより、
前記鉄基合金の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下、窒素濃度が２００ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする鉄基合金磁石の製造方法。A step of preparing an iron-based alloy prepared by a liquid ultra-quenching method;
Performing a crystallization heat treatment on the iron-based alloy to form an iron-based alloy magnet having a nanocomposite structure in which a hard magnetic phase and a soft magnetic phase are bonded by an exchange interaction;
A method for producing an iron-based alloy magnet comprising:
The iron-based alloy contains a rare earth element R of 1 atomic% to 7 atomic% and a metalloid element M of 15 atomic% to 20 atomic%, and the rare earth element R contains 50 atoms of at least one of Pr and Nd. % , And 80 atomic% or more of the metalloid element M is boron (B),
When the iron-based alloy is produced by the liquid ultra-quenching method, the viscosity coefficient η at the outlet of the molten metal of the raw material alloy is adjusted to 20 mPa · sec or less, and oxygen in the atmospheric gas in contact with the molten molten alloy of the raw material alloy The concentration is adjusted to 100 ppm or less,
When performing the crystallization heat treatment, the temperature of the heating space is set to 550 ° C. or more and 750 ° C. or less, the heating time is set to 1 hour or less, and nitrogen gas having an oxygen content of 5% by volume or less is used. By setting the time for the material to be treated to pass through the section of 18% by volume or more and the atmospheric temperature of 200 ° C. or more within 10 minutes
A method for producing an iron-based alloy magnet, comprising controlling the oxygen concentration of the iron-based alloy to 1000 ppm or less and the nitrogen concentration to 200 ppm or less.

前記液体超急冷法によって前記鉄基合金が作製される際、原料合金の溶湯と接する耐火酸化物構造物の表面がライニング材で覆われており、
前記原料合金の溶湯温度における前記ライニング材の自由エネルギーが前記溶湯温度における希土類元素Ｒの酸化物の自由エネルギーよりも低いことを特徴とする請求項１に記載の鉄基合金磁石の製造方法。When the iron-based alloy is produced by the liquid superquenching method, the surface of the refractory oxide structure in contact with the molten metal alloy is covered with a lining material,
The method for producing an iron-based alloy magnet according to claim 1, wherein the free energy of the lining material at the molten metal temperature of the raw material alloy is lower than the free energy of the oxide of the rare earth element R at the molten metal temperature.

前記液体超急冷法によって作製した前記鉄基合金は、９０体積％以上の非晶質相を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の鉄基合金磁石の製造方法。 3. The method for producing an iron-based alloy magnet according to claim 1, wherein the iron-based alloy produced by the liquid ultra-quenching method includes 90% by volume or more of an amorphous phase.

請求項１から３の何れかに記載の鉄基合金磁石の製造方法によって作製された鉄基合金磁石の粉末を用意する工程と、
前記粉末を成形して永久磁石を作製する工程と、
を包含する磁石の製造方法。Preparing a powder of an iron-based alloy magnet produced by the method for producing an iron-based alloy magnet according to claim 1;
Forming a permanent magnet by molding the powder;
The manufacturing method of the magnet which includes this.