JP2000348919A - Nanocomposite crystalline sintered magnet and manufacture of the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nanocomposite crystalline sintered magnet of high density and performance at a low cost by molding/solidifying a quench alloy at a lower pressure and temperature. SOLUTION: Quenching/solidifying is performed after a molten metal 21 of an alloy, which is represented, in a general expression either by Fe100-x-yRxBy, Fe100-x-y-zRxByCoz, Fe100-x-y-uRxByMu, or Fe100-x-y-z-uRxByCozMu is prepared. Then the solidified alloy powder is pressurized/sintered to manufacture a sintered magnet. When an alloy molten metal, which satisfies 1 atom %<=x<=7 atom %, 15 atom %<=y<=20 atom %, 0.2 atom %<=z<=7 atom %, and 0.01 atom %<=u<=7 atom %, is quenched and solidified, it turns into an amorphous state, and shows glass transition at a temperature lower than a crystallization temperature before softening. By utilizing the softening phenomenon, the sintered magnet of a Fe3B/R2Fe14B nanocomposite crystalline which is superior in magnetic characteristics is manufactured at low temperatures and pressures.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｆｅ₃Ｂ化合物の
微結晶およびＦｅ−Ｒ−Ｂ系化合物の微結晶が混在した
ナノコンポジット結晶質焼結磁石およびその製造方法に
関する。The present invention relates to a nanocomposite crystalline sintered magnet in which microcrystals of an Fe ₃ B compound and microcrystals of an Fe—RB compound are mixed, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】Ｆｅ₃Ｂ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジッ
ト磁石は、ソフト磁性相であるＦｅ₃Ｂ微結晶とハード
磁性相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ微結晶が均一に分布し、交換
相互作用によって両者が磁気的に結合した磁石である。
これらの微結晶は磁性の特性長さ（磁壁の厚さや交換
長）程度のサイズを持ち、両微結晶相が複合化した組織
（ナノコンポジット組織）を構成していることから、
「ナノコンポジット磁石」と呼ばれている。 _2. Description of the Related Art In a Fe ₃ B / R ₂ Fe ₁₄ B nanocomposite magnet, Fe ₃ B microcrystals as a soft magnetic phase and R ₂ Fe ₁₄ B microcrystals as a hard magnetic phase are uniformly distributed and exchanged. They are magnets that are magnetically coupled by interaction.
Since these microcrystals have the size of the characteristic length of magnetic properties (thickness of domain wall and exchange length) and constitute a composite structure (nanocomposite structure) of both microcrystalline phases,
It is called a "nanocomposite magnet."

【０００３】ナノコンポジット磁石は、ソフト磁性相を
含みながらも、ハード磁性相との磁気的結合によって優
れた磁石特性を発揮することができる。具体的には、磁
化の高い強磁性相と結晶磁気異方性の高いハード磁性相
とを結合して高磁化の新規磁石材料を形成することがで
きるし、また結晶磁気異方性を空間的に平均化して保磁
力を低くしたソフト磁性材料を形成することもできる。[0003] A nanocomposite magnet can exhibit excellent magnet properties due to its magnetic coupling with a hard magnetic phase while containing a soft magnetic phase. Specifically, it is possible to combine a ferromagnetic phase having a high magnetization and a hard magnetic phase having a high crystal magnetic anisotropy to form a new magnet material having a high magnetization. To form a soft magnetic material having a low coercive force.

【０００４】また、Ｎｄ等の希土類元素を含まないソフ
ト磁性相が存在する結果、全体として希土類元素の含有
量が低く抑えられる。このことは、磁石の製造コストを
低減し、磁石を安定に供給するうえでも好都合である。Further, as a result of the presence of a soft magnetic phase containing no rare earth element such as Nd, the content of the rare earth element can be kept low as a whole. This is advantageous in reducing the manufacturing cost of the magnet and stably supplying the magnet.

【０００５】このようなナノコンポジット磁石は、溶融
した原料合金を急冷し、それによっていったん非晶質化
した後、熱処理によって微結晶を析出させるという方法
を用いて製造される。[0005] Such a nanocomposite magnet is manufactured using a method in which a molten raw material alloy is quenched, thereby amorphized once, and then microcrystals are precipitated by heat treatment.

【０００６】非晶質状態の合金は片ロール法などのメル
トスピニング技術を用いて作製されれるのが一般的であ
る。メルトスピニング技術は、回転する冷却ロールの外
周表面上に溶湯状原料合金を流下し、溶湯状原料合金を
冷却ロールと短時間だけ接触させることによって原料合
金を急冷・凝固させるものである。この方法による場
合、冷却速度の制御は冷却ロールの周速度を調節するこ
とによって行われる。An alloy in an amorphous state is generally produced by using a melt spinning technique such as a single roll method. The melt spinning technique is to rapidly cool and solidify the raw material alloy by flowing the molten raw material alloy onto the outer peripheral surface of a rotating cooling roll and bringing the molten raw material alloy into contact with the cooling roll for a short time. In this method, the cooling rate is controlled by adjusting the peripheral speed of the cooling roll.

【０００７】凝固し、冷却ロールから離れた合金は、周
速度方向に薄く且つ長く延びたリボン（薄帯）形状にな
る。この合金薄帯は破断機によって破砕され薄片化した
のち、粉砕機によってより細かいサイズに粉砕されて粉
末化される。[0007] The alloy that has solidified and separated from the chill roll has a ribbon (thin ribbon) shape that is thin and long in the peripheral speed direction. The alloy ribbon is crushed and flaked by a breaker, and then crushed to a finer size by a crusher and powdered.

【０００８】その後、結晶化のための熱処理が行われ
る。この熱処理によって、Ｆｅ₃Ｂ微結晶およびＲ₂Ｆｅ
₁₄Ｂ微結晶が生成され、両者は交換相互作用によって磁
気的に結合することになる。Thereafter, a heat treatment for crystallization is performed. By this heat treatment, Fe ₃ B microcrystals and R ₂ Fe
₁₄ B microcrystals are generated, and both are magnetically coupled by exchange interaction.

【０００９】本願発明者らは、Ｆｅ₃Ｂ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系
ナノコンポジット磁石材料の磁気特性を改善するととも
に、その磁石材料を樹脂バインダによって結合成形固化
しボンド磁石として用いることを提案してきた。Ｆｅ₃
Ｂ／Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石材料は、Ｆｅ
／Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石材料やＦｅ／
Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_x系ナノコンポジット磁石に比較して製造
が容易であり、工業化に適している。この理由は、後者
の材料の場合に、原料合金の溶湯を急冷するときの冷却
速度が大きいという点や、Ｆｅの粒成長が生じやすく、
熱処理の制御が困難であるという点に起因している。The present inventors have proposed to improve the magnetic properties of the Fe ₃ B / R ₂ Fe ₁₄ B-based nanocomposite magnet material and to bond and solidify the magnet material with a resin binder to use it as a bond magnet. Was. Fe ₃
B / R ₂ Fe ₁₄ B-based nanocomposite magnet material is Fe
/ Nd ₂ Fe ₁₄ B nanocomposite magnet material and Fe /
Compared to Sm ₂ Fe ₁₇ N _x -based nanocomposite magnets, it is easier to manufacture and suitable for industrialization. The reason for this is that, in the case of the latter material, the cooling rate when quenching the melt of the raw material alloy is high, and the grain growth of Fe is likely to occur,
This is because it is difficult to control the heat treatment.

【００１０】従来のナノコンポジット磁石は、前述のよ
うに、メルトスピニング技術等の超急冷法によって製造
されるため、フレーク状または粉末状に加工され、樹脂
ボンド磁石の材料として用いられていた。このような樹
脂ボンド磁石を１ＧＰａ程度の高圧力で成形したとして
も、ボンド磁石中に占める磁石材料部分の占積率はせい
ぜい８５％程度であった。その結果、ナノコンポジット
磁石自体が高い磁化を示す材料であっても、ボンド磁石
全体としての磁化を高めることが難しかった。[0010] As described above, the conventional nanocomposite magnet is manufactured by a super-quenching method such as a melt spinning technique. Therefore, the conventional nanocomposite magnet is processed into a flake or powder form and used as a material for a resin-bonded magnet. Even if such a resin-bonded magnet was molded at a high pressure of about 1 GPa, the space factor of the magnet material portion in the bonded magnet was at most about 85%. As a result, it has been difficult to increase the magnetization of the bond magnet as a whole, even if the nanocomposite magnet itself is a material exhibiting high magnetization.

【００１１】焼結磁石はボンド磁石に比較して充分に圧
密化されるため、焼結磁石をナノコンポジット磁石材料
から製造することができれば、ナノコンポジット磁石材
料の高い磁化を有効に発現させることができる。しか
し、ナノコンポジット結晶のナノ構造は熱的安定性が低
いため、焼結のための熱処理をナノコンポジット磁石材
料に対して行うと、結晶成長が促進され、磁気特性が劣
化してしまう。[0011] Since the sintered magnet is sufficiently compacted as compared with the bonded magnet, if the sintered magnet can be manufactured from the nanocomposite magnet material, the high magnetization of the nanocomposite magnet material can be effectively exhibited. it can. However, since the nanostructure of the nanocomposite crystal has low thermal stability, when heat treatment for sintering is performed on the nanocomposite magnet material, crystal growth is promoted and magnetic properties are deteriorated.

【００１２】このため、加圧焼結技術を用いてナノコン
ポジット磁石材料から焼結磁石を製造することが提案さ
れている。この技術によれば、焼結に必要な熱処理条件
を緩和することができるため、ナノコンポジット結晶の
もつ高い磁気特性を劣化させることなく、圧密化された
高性能磁石を製造することが可能になる。For this reason, it has been proposed to produce a sintered magnet from a nanocomposite magnet material using a pressure sintering technique. According to this technology, since the heat treatment conditions required for sintering can be relaxed, it is possible to manufacture a compacted high-performance magnet without deteriorating the high magnetic properties of the nanocomposite crystal. .

【００１３】このような加圧焼結技術を用いてナノコン
ポジット結晶質磁石を製造する方法として、以下の技術
が提案されている。As a method for producing a nanocomposite crystalline magnet using such a pressure sintering technique, the following technique has been proposed.

【００１４】和田等は、温間加圧焼結によって、合金粉
末をバルク化する技術を報告している（IEEE.Trans.Mag
n.26(1990)2601）。この技術によれば、等方性で高い保
磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂバルク状磁石を製造するこ
とができる。しかし、報告されている磁石は、Ｎｄ₁₃Ｃ
ｏ₁₆Ｂ₆Ｆｅ₆₅結晶化粉末を２０ＭＰａで加熱焼結した
ものであり、Ｎｄを１３原子％程度も含有する。この磁
石の残留磁束密度は、異方性焼結磁石の残留磁束密度の
７０％程度に過ぎない。Wada et al. Have reported a technology for bulking an alloy powder by warm pressure sintering (IEEE. Trans. Mag).
n.26 (1990) 2601). According to this technique, an Nd—Fe—B bulk magnet having isotropic and high coercive force can be manufactured. However, the reported magnet is Nd ₁₃ C
It is obtained by heating and sintering o ₁₆ B ₆ Fe ₆₅ crystallized powder at 20 MPa, and contains about 13 atomic% of Nd. The residual magnetic flux density of this magnet is only about 70% of the residual magnetic flux density of the anisotropic sintered magnet.

【００１５】Ｌｅｅ等は、Ｎｄ₁₃（Ｆｅ_0.95Ｂ_0.05）₈₇
の結晶化フレークを１０３ＭＰａ、７００℃で加圧焼結
した後、温間塑性変形によって異方性磁石にする技術を
報告している（Appl. Phys. Lett. 46(185)790）。この
方法によれば、温間加圧焼結工程および温間塑性変形工
程の２工程が必要になるため、製造コストが増加してし
まう。また、異方性磁石の場合は、一方向にのみ高い磁
石特性を示すため、極異方性リング磁石のような複雑な
着磁パターンを有するものを得ることが困難になる。Lee et al. Describe Nd ₁₃ (Fe _0.95 B _0.05 ) ₈₇
A technology has been reported in which after sintering the crystallized flakes at 103 MPa and 700 ° C. under pressure, anisotropic magnets are formed by warm plastic deformation (Appl. Phys. Lett. 46 (185) 790). According to this method, two steps of a warm pressure sintering step and a warm plastic deformation step are required, so that the manufacturing cost is increased. Further, in the case of an anisotropic magnet, since it shows high magnet properties only in one direction, it is difficult to obtain a magnet having a complicated magnetization pattern such as a polar anisotropic ring magnet.

【００１６】Ｇｒｕｎｇｅｒｇｅｒ等は、商品名ＭＱＰ
−ＡおよびＭＱＰ−Ｂを用いて固化成形体の温間塑性変
形挙動を測定した。その結果、変形応力が変形速度の１
／３乗に比例し、かつ結晶粒径の１／３乗に比例して増
加することと、成形温度の逆数に比例して減少すること
を示した（J. Alloys and Compounds 257(1997)293）。Grungerger et al. Have the trade name MQP
-A and MQP-B were used to measure the warm plastic deformation behavior of the solidified compact. As a result, the deformation stress becomes 1
/ 3 power and increased in proportion to the 1/3 power of the crystal grain size, and decreased in proportion to the reciprocal of the molding temperature (J. Alloys and Compounds 257 (1997) 293). ).

【００１７】小島等は、Ｆｅ₈₈Ｃｏ₂₀Ｎｂ₂Ｎｄ₅Ｂ₅お
よびＦｅ₆₆Ｃｏ₂₀Ｎｂ₂Ｎｄ₇Ｂ₅のアモルファス合金粉
末を６３６ＭＰａ、６００℃で加圧焼結する技術を報告
している（１９９８年度日本金属学会春季大会講演番号
１６７）。この技術は、上記磁石材料のアモルファス合
金粉末が結晶化する際に機械的に軟化する現象を利用し
ている。Kojima et al. Report a technique of pressure-sintering an amorphous alloy powder of Fe ₈₈ Co ₂₀ Nb ₂ Nd ₅ B ₅ and Fe ₆₆ Co ₂₀ Nb ₂ Nd ₇ B ₅ at 636 MPa and 600 ° C. ( 1998 Metallic Society of Japan Spring Conference Lecture No. 167). This technique utilizes a phenomenon that the amorphous alloy powder of the magnet material is mechanically softened when crystallized.

【００１８】なお、永久磁石バルク体を温間加工法によ
って製造する方法としては、ホットプレス法の他に、シ
ースに封じて温間押し出しする方法がある。この方法
は、異方化を目的として、Ｍｎ−Ａｌ−Ｃ磁石の製造に
用いられている。As a method for manufacturing a bulk permanent magnet body by a warm working method, there is a method in which the bulk body is sealed in a sheath and warm-extruded, in addition to the hot pressing method. This method has been used for the production of Mn-Al-C magnets for the purpose of anisotropy.

【００１９】[0019]

【発明が解決しようとする課題】小島等による上記従来
技術では、アモルファス状態にある粉末を用い、５００
ＭＰａ以上の高い圧力で加圧を行っている。このような
高圧を要する技術は、工業化・量産化には適しておら
ず、製造コストを上昇させてしまう。In the above prior art by Kojima et al., An amorphous powder is used and 500
Pressurization is performed at a high pressure of MPa or more. Techniques requiring such high pressure are not suitable for industrialization and mass production, and increase the manufacturing cost.

【００２０】本発明は斯かる諸点に鑑みてなされたもの
であり、その主な目的は、工業化に適した高密度高性能
のナノコンポジット結晶質焼結磁石を低コストで提供す
ることにある。The present invention has been made in view of the above points, and a main object thereof is to provide a high-density, high-performance, nanocomposite crystalline sintered magnet suitable for industrialization at low cost.

【００２１】[0021]

【課題を解決するための手段】本発明によるナノコンポ
ジット結晶質焼結磁石は、一般式がＦｅ_100-x-yＲ
_xＢ _y、Ｆｅ_100-x-y-zＲ_xＢ_yＣｏ_z、Ｆｅ_100-x-y-uＲ_xＢ
_yＭ_u、またはＦｅ_{100-x-y-z -u}Ｒ_xＢ_yＣｏ_zＭ_uで表され
るナノコンポジット磁石用原料合金であって、ＲはＰｒ
およびＮｄの一方または両方の元素を５０原子％以上含
有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上
の元素からなる希土類元素であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇか
らなる群から選択された一種以上の元素であり、組成比
ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、１原子％≦ｘ≦７原子％、１５
原子％≦ｙ≦２０原子％、０．２原子％≦ｚ≦７原子
％、および０．０１原子％≦ｕ≦７原子％を満足するナ
ノコンポジット磁石粉末から形成されたナノコンポジッ
ト結晶質焼結磁石であって、Ｆｅ₃Ｂ化合物相およびＲ₂
Ｆｅ₁₄Ｂ系化合物相を含有し、結晶粒径が５ｎｍ以上１
００ｎｍ以下であり、密度が真密度の９２％以上である
ことを特徴とする。Means for Solving the Problems The nano component according to the present invention
Git crystalline sintered magnets have the general formula Fe_100-xyR
_xB _y, Fe_100-xyzR_xB_yCo_z, Fe_100-xyuR_xB
_yM_uOr Fe_{100-xyz -u}R_xB_yCo_zM_uRepresented by
Raw material alloy for nanocomposite magnets, wherein R is Pr
And at least 50 at% of Nd.
With the balance being another lanthanum element or one or more of Y
Is a rare earth element composed of the following elements, where M is Al, Si, T
i, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb,
Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au and Ag
One or more elements selected from the group consisting of
x, y, z and u are 1 atomic% ≦ x ≦ 7 atomic%, 15
Atomic% ≦ y ≦ 20 atomic%, 0.2 atomic% ≦ z ≦ 7 atomic
% And 0.01 atomic% ≦ u ≦ 7 atomic%
Nanocomposite formed from non-composite magnet powder
G sintered crystalline magnet, Fe_ThreeB compound phase and R_Two
Fe₁₄Contains a B-based compound phase and has a crystal grain size of 5 nm or more and 1
00 nm or less, and the density is 92% or more of the true density
It is characterized by the following.

【００２２】本発明によるナノコンポジット結晶質焼結
磁石の製造方法は、一般式がＦｅ_{10 0-x-y}Ｒ_xＢ_y、Ｆｅ
_100-x-y-zＲ_xＢ_yＣｏ_z、Ｆｅ_100-x-y-uＲ_xＢ_yＭ_u、また
はＦｅ_100-x-y-z-uＲ_xＢ_yＣｏ_zＭ_u（ＲはＰｒおよびＮ
ｄの一方または両方の元素を５０原子％以上含有し、残
部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素か
らなる希土類元素であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群
から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、
ｚおよびｕが、１原子％≦ｘ≦７原子％、１５原子％≦
ｙ≦２０原子％、０．２原子％≦ｚ≦７原子％、および
０．０１原子％≦ｕ≦７原子％を満足する）で表される
超急冷合金粉末から形成されたナノコンポジット結晶質
焼結磁石の製造方法であって、冷却ロールを用いた液体
急冷法によって前記ナノコンポジット磁石粉末の原料と
なる合金の溶湯を急冷凝固させ、それによって結晶化温
度よりも低い温度でガラス遷移を示す金属ガラス状態に
ある急冷凝固合金を生成する工程と、前記金属ガラス状
態にある急冷凝固合金の粉末に対して８０ＭＰａ以下の
圧力を印加し、焼結を行う工程とを包含する。The method for producing a nanocomposite crystalline sintered magnet according to the present invention, the general formula is _{Fe 10 0-xy R x B} y, Fe
_{100-xyz R x B y Co} z, Fe 100-xyu R x B y M u, or _{Fe 100-xyzu R x B y} Co z M u (R is Pr and N
d is a rare earth element containing 50 atomic% or more of one or both elements of d, and the remainder is another lanthanum series element or one or more elements of Y, and M is Al, Si, Ti, V,
Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, H
at least one element selected from the group consisting of f, Ta, W, Pt, Pb, Au, and Ag;
z and u are 1 atomic% ≦ x ≦ 7 atomic%, 15 atomic% ≦
y ≦ 20 atomic%, 0.2 atomic% ≦ z ≦ 7 atomic%, and 0.01 atomic% ≦ u ≦ 7 atomic%) A method for producing a sintered magnet, in which a melt of an alloy serving as a raw material of the nanocomposite magnet powder is rapidly solidified by a liquid quenching method using a cooling roll, thereby exhibiting a glass transition at a temperature lower than a crystallization temperature. The method includes a step of producing a rapidly solidified alloy in a metallic glass state, and a step of applying a pressure of 80 MPa or less to the rapidly solidified alloy powder in the metallic glass state to perform sintering.

【００２３】前記焼結工程において、前記金属ガラス状
態にある急冷凝固合金の粉末に対して５５０℃以上７２
０℃以下の範囲にある温度で２０ＭＰａ以上の圧力を印
加し、成形固化することが好ましい。In the sintering step, the quenched solidified alloy powder in the metallic glass state is heated to 550 ° C.
It is preferable to apply a pressure of 20 MPa or more at a temperature in the range of 0 ° C. or less to solidify the molding.

【００２４】前記焼結工程において、前記金属ガラス状
態にある急冷凝固合金の粉末に対して２０ＭＰａ以上の
圧力を印加しながら、５５０℃以上７５０℃以下の範囲
にある温度まで加熱し、結晶化してもよい。In the sintering step, the powder of the rapidly solidified alloy in the metallic glass state is heated to a temperature in the range of 550 ° C. to 750 ° C. while applying a pressure of 20 MPa or more to crystallize. Is also good.

【００２５】前記焼結工程において、Ｆｅ₃Ｂ化合物相
およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系化合物相を含有し、結晶粒径が５
ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、密度が真密度の９２％
以上である金属組織が形成されることが好ましい。In the sintering step, a Fe ₃ B compound phase and an R ₂ Fe ₁₄ B compound phase are contained, and the crystal grain size is 5
nm or more and 100 nm or less, and the density is 92% of the true density.
It is preferable that the above metal structure is formed.

【００２６】前記急冷凝固工程を減圧雰囲気中で実行す
ることが好ましい。Preferably, the rapid solidification step is performed in a reduced pressure atmosphere.

【００２７】前記減圧雰囲気の絶対圧力を７０ｋＰａ以
下にすることが好ましい。It is preferable that the absolute pressure of the reduced pressure atmosphere is 70 kPa or less.

【００２８】前記急冷凝固工程において、前記合金の冷
却速度を５×１０⁵Ｋ／秒以上とすることが好ましい。In the rapid solidification step, the cooling rate of the alloy is preferably set to 5 × 10 ⁵ K / sec or more.

【００２９】希土類元素として４原子％以上のＮｄを含
むことが好ましい。It is preferred that the rare earth element contains 4 atomic% or more of Nd.

【００３０】Ｐｒ／Ｎｄが０．７５以下であることが好
ましい。It is preferable that Pr / Nd is 0.75 or less.

【００３１】Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの合計含有量が
０．１原子％以下であることが好ましい。It is preferable that the total content of Cu, Ag and Au is 0.1 atomic% or less.

【００３２】Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＮｂ
からなる群から選択された少なくとも一種の元素の含有
量が０．５原子％以上であることが好ましい。Si, Ti, V, Cr, Zr, and Nb
The content of at least one element selected from the group consisting of is preferably 0.5 atomic% or more.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】本発明では、一般式がＦｅ
_100-x-yＲ_xＢ_y、Ｆｅ_100-x-y-zＲ_xＢ_yＣｏ_z、Ｆｅ_1
00-x-y-uＲ_xＢ_yＭ_u、またはＦｅ_100-x-y-z-uＲ_xＢ_yＣｏ
_zＭ_uの何れかで表されるナノコンポジット磁石用合金の
溶湯を作製した後、その合金溶湯を急冷して凝固する。
その後、凝固合金の粉末を加圧・焼結して、焼結磁石を
製造する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, the general formula is Fe
_{100-xy R x B y,} Fe 100-xyz R x B y Co z, Fe 1
_{00-xyu R x B y M} u or _{Fe 100-xyzu R x B y} Co,
After producing a melt of a nanocomposite magnet alloy represented by any one of _z M _u, solidifies rapidly cooled the molten alloy.
Thereafter, the powder of the solidified alloy is pressed and sintered to produce a sintered magnet.

【００３４】ここで、ＲはＰｒおよびＮｄの一方または
両方の元素を５０原子％以上含有し、残部が他のランタ
ン系列元素またはＹの一種以上の元素からなる希土類元
素であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択された
一種以上の元素である。組成比ｘ、ｙ、ｚおよびｕは１
原子％≦ｘ≦７原子％、１５原子％≦ｙ≦２０原子％、
０．２原子％≦ｚ≦７原子％、および０．０１原子％≦
ｕ≦７原子％を満足する。Here, R is at least 50 atomic% of one or both elements of Pr and Nd, and the rest is a rare earth element composed of another lanthanum series element or one or more elements of Y, and M is Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, N
i, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W,
One or more elements selected from the group consisting of Pt, Pb, Au and Ag. The composition ratios x, y, z and u are 1
Atomic% ≦ x ≦ 7 atomic%, 15 atomic% ≦ y ≦ 20 atomic%,
0.2 atomic% ≦ z ≦ 7 atomic% and 0.01 atomic% ≦
u ≦ 7 atomic% is satisfied.

【００３５】本願発明者は、上記合金溶湯を急冷凝固し
て得たアモルファス合金が結晶化温度よりも低い温度で
ガラス遷移を示し、軟化することを見いだした。本願発
明者は、この軟化現象を利用することよって、比較的に
低い温度低い圧力で、磁気特性に優れたＦｅ₃Ｂ／Ｒ₂Ｆ
ｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット結晶質焼結磁石を製造するこ
とができることと考え、本発明を想到するに至った。な
お、合金組成や合金溶湯の冷却速度によっては、得られ
るアモルファス合金が常に結晶化温度以下でガラス遷移
を示し、軟化するとは限らない。アモルファス合金がガ
ラス遷移を示さない場合は、軟化現象を利用できないた
め、焼結時の圧力および／または温度を上昇させる必要
がある。The present inventor has found that an amorphous alloy obtained by rapidly solidifying the above molten alloy exhibits a glass transition at a temperature lower than the crystallization temperature and softens. By utilizing this softening phenomenon, the present inventor has found that Fe ₃ B / R ₂ F having excellent magnetic properties at a relatively low temperature and low pressure.
The present inventors thought that an e ₁₄ B-based nanocomposite crystalline sintered magnet could be manufactured, and came to the present invention. Note that, depending on the alloy composition and the cooling rate of the molten alloy, the obtained amorphous alloy always shows a glass transition below the crystallization temperature and does not always soften. If the amorphous alloy does not show a glass transition, the softening phenomenon cannot be used, and it is necessary to increase the pressure and / or temperature during sintering.

【００３６】合金溶湯の冷却凝固に際して、その冷却速
度を５×１０⁵Ｋ／秒以上にすることが好ましい。冷却
速度が５×１０⁵Ｋ／秒以上になると、上記組成の急冷
合金はほぼ完全な非晶質状態になる。その場合、Ｆｅ₃
Ｂの不均一核が生成するサイトの数が極めて少ないた
め、あとの熱処理工程でＦｅ₃Ｂの結晶粒が大きく成長
しやすくなる。その結果、従来の焼結方法によれば、微
細な結晶組織を形成できず、保磁力などが低下し、優れ
た磁気特性を発揮させることができなくなる可能性が強
い。しかしながら、本発明では、２０ＭＰａ以上の圧力
を加えた状態で加熱する焼結工程を実行するため、加圧
しない場合に比較して、より低い温度で固化成形を達成
することができ、結晶成長による磁気特性劣化を避ける
ことができる。また、後述するように、加圧焼結を放電
プラズマ焼結法によって行えば、焼結時間を大幅に短縮
することができた結果、結晶成長を抑制することができ
るため、より優れた磁気特性を得ることができる。In cooling and solidifying the molten alloy, the cooling rate is preferably set to 5 × 10 ⁵ K / sec or more. When the cooling rate is 5 × 10 ⁵ K / sec or more, the quenched alloy having the above composition becomes almost completely amorphous. In that case, Fe ₃
Since the number of sites where heterogeneous nuclei of B are generated is extremely small, the crystal grains of Fe ₃ B easily grow large in the subsequent heat treatment step. As a result, according to the conventional sintering method, a fine crystal structure cannot be formed, the coercive force and the like are reduced, and there is a strong possibility that excellent magnetic properties cannot be exhibited. However, in the present invention, since the sintering step of heating under a pressure of 20 MPa or more is performed, solidification molding can be achieved at a lower temperature than when no pressure is applied, and Deterioration of magnetic characteristics can be avoided. Further, as described later, when the pressure sintering is performed by the discharge plasma sintering method, the sintering time can be greatly reduced, and as a result, crystal growth can be suppressed, so that more excellent magnetic characteristics can be obtained. Can be obtained.

【００３７】なお、冷却速度が遅すぎると（例えば５×
１０⁵Ｋ／秒未満になると）、急冷合金がガラス遷移を
示さなくなる。そうなると、軟化する性質が失われるた
め、低圧力での圧密化が困難になる。If the cooling rate is too slow (for example, 5 ×
(Less than 10 ⁵ K / s), the quenched alloy no longer shows a glass transition. In such a case, the property of softening is lost, and consolidation at low pressure becomes difficult.

【００３８】本発明で用いる原料合金は、結晶化および
固化成形のための熱処理を受ける前において、金属ガラ
ス構造を有しており、長距離の周期的秩序性を示してい
ない。本願発明者の実験によれば、合金溶湯の冷却速度
を前述のようにして調節することによって、金属ガラス
状合金を形成することができ、その後の熱処理によって
極めて優れた磁気特性を発揮させることが可能になる。The raw material alloy used in the present invention has a metallic glass structure before being subjected to heat treatment for crystallization and solidification and does not show long-range periodic order. According to the experiment of the present inventor, by adjusting the cooling rate of the molten alloy as described above, a metallic glassy alloy can be formed, and extremely excellent magnetic properties can be exhibited by the subsequent heat treatment. Will be possible.

【００３９】なお、Ｆｅ₃Ｂの結晶化は、通常、５９０
〜６００℃の温度で生じる。Ｆｅ₃Ｂの結晶化の進展に
伴って、Ｎｄ等の希土類元素がＦｅ₃Ｂの周囲の非晶質
領域にはき出され、その部分の組成がＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂに
近づく。その結果、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂは複雑な構造を持つ
三元化合物であるにもかかわらず、長距離の原子拡散を
必要とすることなく、結晶化する。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂが結
晶化する温度は、Ｆｅ₃Ｂの結晶化が完了する温度より
も約２０〜９０℃だけ高く、約６１０〜６９０℃であ
る。The crystallization of Fe ₃ B is usually 590
Occurs at temperatures of 600 ° C. With the progress of crystallization of Fe ₃ B, rare earth elements such as Nd are exuded into an amorphous region around Fe ₃ B, and the composition of the portion approaches Nd ₂ Fe ₁₄ B. As a result, although Nd ₂ Fe ₁₄ B is a ternary compound having a complicated structure, it crystallizes without requiring long-range atomic diffusion. The temperature at which Nd ₂ Fe ₁₄ B is crystallized is about 20-90 ° C. higher than the temperature at which the crystallization of Fe ₃ B is completed, and is about 610-690 ° C.

【００４０】Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、またはＮｂ
は、Ｆｅ₃Ｂの結晶化温度を上昇させる働きをする。し
たがって、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、またはＮｂを
添加しておくと、形成された急冷合金はガラス遷移を明
瞭に示すようになる。Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、お
よびＮｂからなる群から選択された少なくとも一種の元
素の含有量が０．５原子％以上であることが好ましい。Si, Ti, V, Cr, Zr, or Nb
Acts to raise the crystallization temperature of Fe ₃ B. Thus, if Si, Ti, V, Cr, Zr, or Nb is added, the formed quenched alloy will clearly show a glass transition. It is preferable that the content of at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, V, Cr, Zr, and Nb is 0.5 atomic% or more.

【００４１】これに対して、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、または
Ｐｒは、Ｆｅ₃Ｂの結晶化温度を低下させる働きをす
る。したがって、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｒの添加
量は少ない方が好ましい。このため、Ｃｕ、Ａｇ、およ
びＡｕの合計含有量を０．１原子％以下とすることが好
ましい。また、Ｐｒ／Ｎｄを０．７５以下にすることが
好ましい。On the other hand, Cu, Ag, Au, or Pr functions to lower the crystallization temperature of Fe ₃ B. Therefore, it is preferable that the added amounts of Cu, Ag, Au, and Pr are small. For this reason, the total content of Cu, Ag, and Au is preferably set to 0.1 atomic% or less. Further, it is preferable that Pr / Nd is 0.75 or less.

【００４２】加圧状態で結晶化が進行するとき、Ｎｄが
５原子％を超えるような高Ｎｄ組成の材料を用いても、
Ｆｅ₃Ｂ／Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂナノコンポジット組織が得られ
る。これは、種々ある準安定相や平衡相の中でＦｅ₃Ｂ
のギブス自由エネルギーが圧力印加によって相対的に低
下し、Ｆｅ₃Ｂ相およびＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が安定化するた
めと考えられる。圧力を印加しない場合は、Ｃｒ等の磁
化の大幅な低下を招く元素を添加しないと、Ｆｅ₃Ｂ／
Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂナノコンポジット組織は得られなかっ
た。When crystallization proceeds in a pressurized state, even if a material having a high Nd composition such that Nd exceeds 5 atomic% is used,
An Fe ₃ B / Nd ₂ Fe ₁₄ B nanocomposite structure is obtained. This is because Fe ₃ B in various metastable and equilibrium phases
It is considered that the Gibbs free energy of Nb ₂ is relatively reduced by the application of pressure, and the Fe ₃ B phase and the Nd ₂ Fe ₁₄ B phase are stabilized. When no pressure is applied, Fe ₃ B /
No Nd ₂ Fe ₁₄ B nanocomposite structure was obtained.

【００４３】以下、図面を参照しながら、本発明の実施
形態を説明する。 ［原料合金およびその粉末の製造方法］本実施形態で
は、図１（ａ）および（ｂ）に示す装置を用いて原料合
金を製造する。酸化しやすい希土類元素を含む原料合金
の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程
を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアル
ゴン等の希ガスを用いることが好ましい。窒素は希土類
元素と反応しやすいため、不活性ガスとして用いること
は好ましくない。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. [Method of Manufacturing Raw Material Alloy and Powder thereof] In the present embodiment, a raw material alloy is manufactured using the apparatus shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). In order to prevent oxidation of a raw material alloy containing a rare earth element which is easily oxidized, an alloy manufacturing process is performed in an inert gas atmosphere. It is preferable to use a rare gas such as helium or argon as the inert gas. Since nitrogen easily reacts with rare earth elements, it is not preferable to use nitrogen as an inert gas.

【００４４】図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲
気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金
の溶解室１および急冷室２を備えている。The apparatus shown in FIG. 1 is provided with a raw material alloy melting chamber 1 and a quenching chamber 2 capable of maintaining a vacuum or an inert gas atmosphere and adjusting the pressure.

【００４５】溶解室１は、所望の磁石合金組成になるよ
うに配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３
と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の
進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するため
の配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原
料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベル
に維持できる加熱装置（不図示）を有している。The melting chamber 1 is a melting furnace 3 for melting a raw material 20 blended to have a desired magnet alloy composition at a high temperature.
And a hot water storage container 4 having a tapping nozzle 5 at the bottom, and a compounding material supply device 8 for supplying the compounding material into the melting furnace 3 while suppressing the entry of the atmosphere. The hot water storage container 4 has a heating device (not shown) that stores the molten metal 21 of the raw material alloy and can maintain the temperature of the molten metal at a predetermined level.

【００４６】急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２
１を急冷凝固するための回転冷却ロール７と、これによ
って急冷凝固された原料合金を急冷室２内で破砕する破
断機１０とを備えている。この装置によれば、溶解、出
湯、急冷凝固、破断等を連続かつ平行して実行すること
ができる。このような装置は、例えば特開平８−２７７
４０３号公報に詳しく記載されている。The quenching chamber 2 contains the molten metal 2
1 is provided with a rotary cooling roll 7 for rapidly cooling and solidifying 1, and a breaker 10 for crushing the rapidly solidified raw material alloy in the quenching chamber 2. According to this apparatus, melting, tapping, rapid solidification, breakage, and the like can be performed continuously and in parallel. Such an apparatus is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-277.
It is described in detail in Japanese Patent Publication No. 403.

【００４７】この装置においては、溶解室１および急冷
室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御され
る。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、８ｂ、
および９ｂとガス排気口１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ
とが装置の適切な箇所に設けられている。In this apparatus, the atmosphere and the pressure in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 are controlled within a predetermined range. Therefore, the atmosphere gas supply ports 1b, 2b, 8b,
And 9b and gas outlets 1a, 2a, 8a and 9a
Are provided at appropriate places in the apparatus.

【００４８】溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介
して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１
は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱
される。The melting furnace 3 can be tilted, and the molten metal 21 is appropriately poured into the hot water storage container 4 via the funnel 6. Molten 21
Is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown).

【００４９】貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と
急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１
を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出
湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍ
ｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出
湯ノズル５内を流れにくくなるが、溶解室１と急冷室２
との間に適当な大きさの圧力差を形成することによっ
て、溶湯２１の出湯をスムーズに実行するこができる。The tapping nozzle 5 of the hot water storage container 4 is disposed on the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2,
Flow down to the surface of the cooling roll 7 located below. The orifice diameter of the tapping nozzle 5 is, for example, 0.5 to 2.0 m.
m. When the viscosity of the molten metal 21 is large, the molten metal 21 becomes difficult to flow in the tapping nozzle 5, but the melting chamber 1 and the quenching chamber 2
Thus, the molten metal 21 can be smoothly discharged by forming a pressure difference having an appropriate magnitude between the pressure and the pressure.

【００５０】冷却ロール７の表面は例えばクロムめっき
層で覆われており、冷却ロール７の直径は例えば３００
〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置
の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに
応じて算出し、調節される。The surface of the cooling roll 7 is covered with, for example, a chromium plating layer.
５００500 mm. The water cooling capacity of the water cooling device provided in the cooling roll 7 is calculated and adjusted according to the solidification latent heat and the amount of hot water per unit time.

【００５１】本装置によれば、例えば合計２０ｋｇの原
料合金を２０〜４０分間で急冷凝固させることができ
る。こうして形成した合金は、破断前においては、厚
さ：７０〜１５０μｍ、幅：１．５〜６ｍｍの合金薄帯
（合金リボン）２２であるが、破断装置１０によって長
さ２〜１５０ｍｍ程度の合金薄片２３に破砕されたの
ち、回収機構部９によって回収される。図示している装
置例では、回収機構部９に圧縮機１１を備え付けてお
り、それによって薄片２３を圧縮することができる。According to this apparatus, for example, a total of 20 kg of raw material alloy can be rapidly solidified in 20 to 40 minutes. The alloy thus formed is an alloy ribbon (alloy ribbon) 22 having a thickness of 70 to 150 μm and a width of 1.5 to 6 mm before breaking, but the alloy having a length of about 2 to 150 mm by the breaking device 10. After being crushed into thin pieces 23, they are collected by the collection mechanism 9. In the illustrated device example, the recovery mechanism 9 is provided with the compressor 11, so that the thin section 23 can be compressed.

【００５２】次に、図１の装置を用いた原料合金の製造
方法を説明する。Next, a method for producing a raw material alloy using the apparatus shown in FIG. 1 will be described.

【００５３】まず、一般式がＦｅ_100-x-yＲ_xＢ_y、Ｆｅ
_100-x-y-zＲ_xＢ_yＣｏ_z、Ｆｅ_{100-x-y -u}Ｒ_xＢ_yＭ_u、また
はＦｅ_100-x-y-z-uＲ_xＢ_yＣｏ_zＭ_uの何れかで表される
ナノコンポジット磁石用合金の溶湯２１を作製し、溶解
室１の貯湯容器４に貯える。ここで、Ｒ、Ｍ、組成比
ｘ、ｙ、ｚおよびｕの範囲などは、前述した通りであ
る。Firstly, the general formula _{Fe 100-xy R x B y} , Fe
_{100-xyz R x B y Co} z, Fe 100-xy -u R x B y M u or _{Fe 100-xyzu R x B y} Co z M melt nanocomposite magnet alloy represented by any one of _u, 21 is prepared and stored in the hot water storage container 4 of the melting chamber 1. Here, the ranges of R and M and the composition ratios x, y, z and u are as described above.

【００５４】次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から水
冷ロール７上に出湯され、水冷ロール７との接触によっ
て急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速
度の高精度の制御が可能な方法を用いる必要があり、本
実施形態では液体急冷法の一つである片ロール法を用い
ている。急冷凝固のためには、この他にガスアトマイズ
法を用いることも可能である。Next, the melt 21 is discharged from the tapping nozzle 5 onto the water-cooled roll 7, rapidly cooled by contact with the water-cooled roll 7, and solidified. As the rapid solidification method, it is necessary to use a method capable of controlling the cooling rate with high precision. In the present embodiment, a single roll method, which is one of the liquid rapid cooling methods, is used. For rapid solidification, it is also possible to use a gas atomizing method.

【００５５】本実施形態では、溶湯２１の冷却凝固に際
して、冷却速度を５×１０⁵〜５×１０⁷Ｋ／秒とする。
冷却速度がこれよりも遅いと、部分的に微結晶組織にな
ったり、準安定な組織相が生成したり、あるいは非晶質
であっても短範囲秩序を内包する構造となったりするた
め、急冷合金がガラス転移を示さなくなる可能性があ
る。In the present embodiment, at the time of cooling and solidifying the molten metal 21, the cooling rate is set to 5 × 10 ^{5 to} 5 × 10 ⁷ K / sec.
If the cooling rate is slower than this, a partially microcrystalline structure, a metastable structure phase is generated, or even if it is amorphous, it has a structure including short-range order, The quenched alloy may not show a glass transition.

【００５６】上記の冷却速度（５×１０⁵〜５×１０⁷Ｋ
／秒）で合金の温度を△Ｔ１だけ低い温度に低下させ
る。急冷前の合金溶湯２１の温度は融点Ｔｍに近い温度
（例えば１２００〜１３００℃）にあるため、合金の温
度は冷却ロール７上でＴｍから（Ｔｍ−△Ｔ１）にまで
低下する。本願発明者の実験によれば、最終的な磁石特
性を向上させるという観点から△Ｔ１は４００〜８００
℃の範囲内にあることが好ましい。The above cooling rate (5 × 10 ^{5 to} 5 × 10 ⁷ K)
/ Sec) lowers the temperature of the alloy to a temperature lower by ΔT1. Since the temperature of the molten alloy 21 before quenching is at a temperature close to the melting point Tm (for example, 1200 to 1300 ° C.), the temperature of the alloy decreases from Tm to (Tm−ΔT1) on the cooling roll 7. According to the experiment of the inventor of the present application, ΔT1 is 400 to 800 from the viewpoint of improving the final magnet properties.
It is preferably in the range of ° C.

【００５７】合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷
却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面から
合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、本実施
形態の場合は０．５〜２ミリ秒である。その後、凝固し
た合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行
する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱
を奪われる結果、その温度は（Ｔｍ−△Ｔ１−△Ｔ２）
に低下する。△Ｔ２は、装置のサイズや雰囲気ガスの圧
力によって変化するが、約１００℃またはそれ以上であ
る。The time during which the molten alloy 21 is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from the contact of the alloy to the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 until the alloy is separated, and in the case of the present embodiment, 0.5. ~ 2 ms. Thereafter, the solidified alloy leaves the cooling roll 7 and flies in an inert atmosphere. The alloy is deprived of heat by the atmospheric gas while flying in the form of a ribbon, so that its temperature is (Tm- △ T1- △ T2).
To decline. ΔT2 varies depending on the size of the apparatus and the pressure of the atmosphere gas, but is about 100 ° C. or more.

【００５８】本実施形態では、合金薄帯２２の温度が
（Ｔｍ−△Ｔ１−△Ｔ２）になった段階で装置内で速や
かに破砕工程を実行し、その場で合金薄片２３を作製す
る。そのため、（Ｔｍ−△Ｔ１−△Ｔ２）が合金のガラ
ス遷移温度Ｔｇよりも低くなるように（△Ｔ１＋△Ｔ
２）の大きさを調整することが好ましい。もし、（Ｔｍ
−△Ｔ１−△Ｔ２）≧Ｔｇであれば、合金が軟化した状
態にあり、その破断が困難になるからである。凝固合金
の破断・粉砕工程を他の装置で別途実行する場合は、合
金温度が室温程度に低下するため、（△Ｔ１＋△Ｔ２）
の大きさを考慮する必要はないが、Ｔｇは結晶化温度直
下にあるため、非晶質合金の品質劣化を回避するには、
（Ｔｍ−△Ｔ１−△Ｔ２）＜Ｔｇとすることがより好ま
しい。In this embodiment, when the temperature of the alloy ribbon 22 becomes (Tm- △ T1- △ T2), the crushing step is promptly performed in the apparatus, and the alloy flakes 23 are produced on the spot. Therefore, (△ T1 + △ T2) such that (Tm- △ T1- △ T2) becomes lower than the glass transition temperature Tg of the alloy.
It is preferable to adjust the size of 2). If (Tm
If-か ら T1- △ T2) ≧ Tg, the alloy is in a softened state and it is difficult to break the alloy. If the fracture / pulverization step of the solidified alloy is separately performed by another device, the temperature of the alloy is reduced to about room temperature, so that (△ T1 + △ T2)
Although it is not necessary to consider the size of Tg, since Tg is just below the crystallization temperature, to avoid quality deterioration of the amorphous alloy,
It is more preferable that (Tm- △ T1- △ T2) <Tg.

【００５９】なお、急冷室２内の絶対圧力は、２〜３０
ｋＰａの範囲内に設定することが好ましく、３〜１０ｋ
Ｐａの範囲内に設定することが更に好ましい。このよう
な減圧状態で溶湯２１を冷却ローラ７上に流下すれば、
溶湯２１とローラ７の表面との間に雰囲気ガスがまき込
まれるおそれがなくなり、溶湯２１の冷却速度を従来よ
り低くしても、冷却状態が均一化され、表面形状の優れ
た合金薄帯２２が得られるからである。これに対して、
常圧雰囲気中において、遅い周速度で回転する冷却ロー
ラ上に溶湯２１を流下すると、雰囲気ガスが巻き込まれ
て合金薄帯２２の厚みが不均一になったり、冷却速度が
不均一になったり、乱流が発生して表面に凹凸が形成さ
れたり、合金薄帯２２の表面形状が劣化してしまうおそ
れがある。The absolute pressure in the quenching chamber 2 is 2-30.
It is preferable to set within the range of kPa, and 3 to 10 k
More preferably, it is set within the range of Pa. If the molten metal 21 flows down onto the cooling roller 7 under such reduced pressure,
There is no longer a possibility that ambient gas is spilled between the molten metal 21 and the surface of the roller 7. Even if the cooling speed of the molten metal 21 is lower than in the prior art, the cooling state is uniform and the alloy ribbon 22 having an excellent surface shape is provided. Is obtained. On the contrary,
In a normal pressure atmosphere, when the molten metal 21 flows down on the cooling roller rotating at a low peripheral speed, the atmosphere gas is entrained and the thickness of the alloy ribbon 22 becomes uneven, or the cooling speed becomes uneven, There is a possibility that turbulence will occur and irregularities will be formed on the surface, or the surface shape of the alloy ribbon 22 will be degraded.

【００６０】また、本実施形態のように、急冷凝固工程
に引き続いて破砕装置による凝固合金の破砕工程を速や
かに実行すれば、長い合金リボンとして冷却ロールから
吐き出された急冷合金を比較的に狭い空間内でコンパク
トに回収することができる。急冷凝固装置と破砕装置と
を別構成にすると、いったん急冷合金を長い薄帯とし
て、かさばった状態で収納する必要が生じる。Further, as in the present embodiment, if the crushing step of the solidified alloy by the crushing device is performed promptly following the quenching and solidifying step, the quenched alloy discharged from the cooling roll as a long alloy ribbon is relatively narrow. It can be collected compactly in space. When the quenching and solidifying device and the crushing device are configured separately, it is necessary to temporarily store the quenched alloy as a long ribbon in a bulky state.

【００６１】破断装置によって破砕された合金薄片を公
知の機械的粉砕装置によって更に粉砕すれば、熱処理工
程やその後の成形工程に適した大きさの合金粉末を作製
することができる。本実施形態では、パワーミル装置で
約８５０μｍ以下となるまで合金の粗粉砕を行った後、
ピンディスクミル装置によって粒度が約１５０μｍとな
るまで粉砕する。 ［焼結方法］以下に、図２を参照しながら、上記原料合
金からなるアモルファス粉末に対して行う焼結工程を説
明する。図２は、放電プラズマ焼結装置を示している。
この装置は、水冷チャンバ２６と、その内部に位置する
焼結ダイス２７と、この焼結ダイス２７内の粉体に圧力
を与えるための上部パンチ２８ａおよび下部パンチ２８
ｂとを備えている。上部パンチ２８ａおよび下部パンチ
２８ｂは、特殊加圧機構２９によって押圧されるととも
に、特殊焼結電源３１によって粉体に通電を行うことが
できるように構成されている。特殊焼結電源３１は、上
部パンチ電極３０ａおよび下部パンチ３０ｂを介して、
ダイス２７内の粉体に電力を投じ、放電プラズマを形成
する。特殊加圧機構２９および特殊焼結電源３１は制御
装置３２によって制御される。If the alloy flakes crushed by the breaker are further crushed by a known mechanical crusher, an alloy powder having a size suitable for the heat treatment step and the subsequent molding step can be produced. In the present embodiment, after the alloy is roughly pulverized to about 850 μm or less with a power mill device,
Pulverize with a pin disk mill until the particle size becomes about 150 μm. [Sintering Method] The sintering step performed on the amorphous powder made of the above-mentioned material alloy will be described below with reference to FIG. FIG. 2 shows a spark plasma sintering apparatus.
The apparatus comprises a water cooling chamber 26, a sintering die 27 located therein, and upper and lower punches 28a and 28a for applying pressure to powder in the sintering die 27.
b. The upper punch 28a and the lower punch 28b are configured to be pressed by the special pressing mechanism 29 and to be able to supply power to the powder by the special sintering power supply 31. The special sintering power supply 31 is connected via the upper punch electrode 30a and the lower punch 30b to
Electric power is applied to the powder in the die 27 to form discharge plasma. The special pressurizing mechanism 29 and the special sintering power supply 31 are controlled by the control device 32.

【００６２】このような装置を用いて行う放電プラズマ
焼結法では、直流電流とパルス電流列とを重ねて流し、
それによって、アーク放電に移行する直前の過度アーク
放電現象を利用するため、加圧下で効果的な焼結を行う
ことができる。より詳しくは、圧粉体粒子間隙に直接パ
ルス状の電気エネルギを投入し、火花放電によって瞬時
に発生する高温プラズマのエネルギを焼結に利用する。
そのため、急速昇温が可能であり、原料粉末の粒成長を
制御しやすい。このように放電プラズマ焼結法は、短時
間で緻密な焼結体を形成するのに適しているため、本発
明のようにナノコンポジット結晶質焼結体を作製する上
で好適である。In the discharge plasma sintering method performed using such an apparatus, a DC current and a pulse current train are superimposed and flown.
Thus, effective sintering can be performed under pressure to utilize the excessive arc discharge phenomenon immediately before transition to arc discharge. More specifically, pulse-like electric energy is directly applied to the gap between the compact particles, and the energy of the high-temperature plasma instantaneously generated by spark discharge is used for sintering.
Therefore, rapid temperature rise is possible, and it is easy to control the grain growth of the raw material powder. Since the spark plasma sintering method is suitable for forming a dense sintered body in a short time as described above, it is suitable for producing a nanocomposite crystalline sintered body as in the present invention.

【００６３】このような装置によって２０ＭＰａ以上の
圧力をアモルファス粉末に印加すれば、５５０〜７５０
℃程度の焼結温度で良質の焼結磁石を形成することがで
きる。本発明では、一般式がＦｅ_100-x-yＲ_xＢ_y、Ｆｅ
_100-x-y-zＲ_xＢ_yＣｏ_z、Ｆｅ_{1 00-x-y-u}Ｒ_xＢ_yＭ_u、また
はＦｅ_100-x-y-z-uＲ_xＢ_yＣｏ_zＭ_uの何れかで表される
ナノコンポジット磁石用合金を原材料として用いるた
め、他の鉄系ナノコンポジット磁石用合金を用いる場合
に比較して、超急冷法でガラス遷移を示す状態を再現性
良く形成しやすいという利点がある。When a pressure of 20 MPa or more is applied to the amorphous powder by such a device, the pressure becomes 550 to 750.
A high quality sintered magnet can be formed at a sintering temperature of about ° C. In the present invention, the general formula _{Fe 100-xy R x B y} , Fe
_{100-xyz R x B y Co} z, Fe 1 00-xyu R x B y M u, or _{Fe 100-xyzu R x B y} Co z M alloy for a nanocomposite magnet represented by any one of _u as a raw material Since it is used, there is an advantage that a state showing a glass transition can be easily formed with good reproducibility by the ultra-quenching method as compared with the case where another alloy for an iron-based nanocomposite magnet is used.

【００６４】また、本発明によれば、等方性の磁石材料
を用いるため、磁気配向の必要がなく、着磁方向の自由
度がある。そのため、極異方性磁石などの特殊な着磁パ
ターンを有す磁石の製造が容易になる。また、等方性磁
石であっても、異方性磁石に匹敵するような高い残留磁
束密度を持つ焼結磁石を約５０ＭＰａ以下の加圧レベル
で製造することが可能になる。更に、こうして製造した
焼結磁石では、反応性に富む希土類元素を比較的少ない
量しか含有していないため、従来の焼結磁石に比較し
て、優れた耐腐食性を発揮することができる。Further, according to the present invention, since an isotropic magnet material is used, there is no need for magnetic orientation and there is a degree of freedom in the direction of magnetization. Therefore, it is easy to manufacture a magnet having a special magnetized pattern such as a polar anisotropic magnet. Further, even with an isotropic magnet, a sintered magnet having a high residual magnetic flux density comparable to an anisotropic magnet can be manufactured at a pressure level of about 50 MPa or less. Further, since the sintered magnet thus manufactured contains a relatively small amount of a rare earth element having high reactivity, it is possible to exhibit excellent corrosion resistance as compared with a conventional sintered magnet.

【００６５】以下に、本発明の実施例および比較例を説
明する。 ［実施例１〜４］本実施例では、原料合金として、Ｎｄ
_5.5Ｆｅ₆₆Ｂ_18.5Ｃｏ₅Ｃｒ₅を用い、絶対圧力が３０ｋ
Ｐａのアルゴン雰囲気中で前述の急冷凝固工程を行っ
た。冷却ロールとしては、厚さ５〜１５μｍのクロムめ
っき層で覆われた銅合金製ロール（直径：３５０ｍｍ）
を用いた。その銅合金製ロールを５〜１５ｍ／秒の周速
度で回転しながら、その外周表面上に原料合金の溶湯を
流下し、急冷凝固させた。溶湯の温度は輻射温度計で測
定したところ、１３８０℃であった。溶湯は、オリフィ
スから毎秒１０〜２０ｇのレートで直径１．５〜１．７
ｍｍにして落下させた。Examples of the present invention and comparative examples will be described below. [Examples 1 to 4] In this example, Nd was used as a raw material alloy.
_5.5 Fe ₆₆ B _18.5 Co ₅ Cr ₅ is used and the absolute pressure is 30k.
The above-mentioned rapid solidification step was performed in an argon atmosphere of Pa. As a cooling roll, a roll made of a copper alloy covered with a chrome plating layer having a thickness of 5 to 15 μm (diameter: 350 mm)
Was used. While rotating the copper alloy roll at a peripheral speed of 5 to 15 m / sec, a melt of the raw material alloy was allowed to flow down on the outer peripheral surface thereof to be rapidly solidified. The temperature of the molten metal was 1380 ° C. as measured with a radiation thermometer. The molten metal has a diameter of 1.5 to 1.7 at a rate of 10 to 20 g per second from the orifice.
mm and dropped.

【００６６】こうして得たアモルファス原料合金リボン
を８５０μｍ以下の粒径を持つ粉末に粉砕した後、図２
の放電プラズマ焼結装置において加圧状態で加熱した。
このとき用いた放電プラズマ焼結装置のダイスはグラフ
ァイト製であるが、その表面をＢＮ粉末でコーティング
しておいた。原料合金粉末は、４９ＭＰａの圧力を与え
た状態で２５Ｋ／分の昇温レートで加熱した。その後、
５５０〜７００℃で約５分間の焼結熱処理を施した。After crushing the amorphous raw material alloy ribbon thus obtained into a powder having a particle size of 850 μm or less, FIG.
And heated in a pressurized state in a discharge plasma sintering apparatus.
The die of the spark plasma sintering apparatus used at this time was made of graphite, and the surface was coated with BN powder. The raw material alloy powder was heated at a rate of 25 K / min under a pressure of 49 MPa. afterwards,
The sintering heat treatment was performed at 550 to 700 ° C. for about 5 minutes.

【００６７】上記の加圧焼結によって、表１に示すよう
に、真密度の９２〜９９％までの緻密化が達成された。
得られた固有保磁力も充分に高い値を示した。特に、加
熱温度が６００℃以上６５０℃以下の場合に高い保磁力
が得られた。By the above pressure sintering, as shown in Table 1, densification to 92 to 99% of the true density was achieved.
The obtained intrinsic coercive force also showed a sufficiently high value. In particular, when the heating temperature was 600 ° C. or more and 650 ° C. or less, a high coercive force was obtained.

【００６８】[0068]

【表１】 ［比較例１］比較例１では、同一の材料に対して同一の
装置を用いて加圧焼結を実行した。比較例１と実施例１
〜４との差は、比較例１の焼結温度を７５０℃にした点
にある。表１からわかるように比較例の相対密度は高い
が保磁力が低い。 ［比較例２〜５］Ｎｄ_3.5Ｄｙ₁Ｆｅ₇₃Ｂ_18.5Ｃｏ₃Ｓｉ₁
の結晶化粉末を加圧成形した。この結晶化粉末はガラス
軟化しないため、緻密化するには８００℃以上の高温で
加圧する必要があった。このような高温で焼結した結
果、結晶粒が大きく成長してしまい、高い保磁力を発現
させることができなかった。[Table 1] Comparative Example 1 In Comparative Example 1, pressure sintering was performed on the same material using the same apparatus. Comparative Example 1 and Example 1
The difference from ４4 is that the sintering temperature of Comparative Example 1 was 750 ° C. As can be seen from Table 1, the relative density of the comparative example is high but the coercive force is low. Comparative Example _{2~5] Nd 3.5 Dy 1 Fe 73} B 18.5 Co 3 Si 1
Was press-molded. Since the crystallized powder does not soften the glass, it was necessary to pressurize the powder at a high temperature of 800 ° C. or more in order to densify. As a result of sintering at such a high temperature, crystal grains grew greatly, and high coercive force could not be developed.

【００６９】[0069]

【表２】 ［実施例５〜１５］下記の表３に、実施例５〜１５の組
成と、焼結時の圧力および温度と、得られた磁石の相対
密度とを示す。これらの実施例は、ガラス結晶化温度よ
りも低い温度でガラス遷移を示す金属ガラス状態の急冷
凝固合金粉末を用い、図２の装置で加圧焼結を行った。
製造条件は実施例１と同様である。表３から、圧力４０
ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下、焼結温度６６０℃以上７２
０℃以下の条件で、高い相対密度が得られたことがわか
る。[Table 2] [Examples 5 to 15] Table 3 below shows the compositions of Examples 5 to 15, the pressure and temperature during sintering, and the relative densities of the obtained magnets. In these examples, pressure sintering was performed with the apparatus shown in FIG. 2 using a rapidly solidified alloy powder in a metallic glass state showing a glass transition at a temperature lower than the glass crystallization temperature.
The manufacturing conditions are the same as in Example 1. From Table 3, the pressure 40
MPa to 55 MPa, sintering temperature 660 ° C to 72
It is understood that a high relative density was obtained under the condition of 0 ° C. or lower.

【００７０】[0070]

【表３】 ［比較例６〜８］下記の表４に、比較例６〜８の組成
と、焼結時の圧力および温度と、得られた磁石の相対密
度とを示す。[Table 3] [Comparative Examples 6 to 8] Table 4 below shows the compositions of Comparative Examples 6 to 8, the pressure and temperature during sintering, and the relative densities of the obtained magnets.

【００７１】[0071]

【表４】 表３および表４を比較すると、次のことがわかる。すな
わち、焼結圧力が１０ＭＰａの場合、相対密度が９０％
以下になってしまうため好ましくない。また、焼結温度
が５００℃を下回ると、たとえ圧力が５０ＭＰａであっ
ても、相対密度が８０％を下回ってしまう。[Table 4] Comparison of Tables 3 and 4 reveals the following. That is, when the sintering pressure is 10 MPa, the relative density is 90%.
It is not preferable because it becomes below. Further, when the sintering temperature is lower than 500 ° C., even if the pressure is 50 MPa, the relative density is lower than 80%.

【００７２】以上の実験などから、焼結時に圧力は２０
ＭＰａ以上とし、温度は５５０℃以上７２０℃以下にす
ることが好ましいことがわかった。より好ましい温度範
囲は６００℃以上６５０℃以下であると考えられる。From the above experiments and the like, the pressure during sintering was 20
It was found that it is preferable to set the temperature to not less than MPa and the temperature to be not less than 550 ° C and not more than 720 ° C. It is considered that a more preferable temperature range is 600 ° C. or more and 650 ° C. or less.

【００７３】上記実施例で用いた放電プラズマ焼結装置
では、通電した電流の大部分がグラファイト型を流れ、
それによって、グラファイト型自体を発熱させるものと
推定される。従って、グラファイト型の肉厚中心付近の
温度が最も高く、グラファイト型の外壁部および内部の
原料粉末の温度は、相対的に低くなる。このような温度
分布が存在するため、グラファイト型に熱伝対挿入用の
穴を開け、その穴から熱伝対を挿入し、できるだけ原料
粉末に近い位置での温度計測を実行した。しかしなが
ら、グラファイト型の強度を損なわないようにするた
め、熱伝対を原料粉末と直接に接触させることはできな
かった。上記の温度および温度範囲は、このような測定
方法で計測した値を示している。In the spark plasma sintering apparatus used in the above embodiment, most of the supplied current flows through the graphite mold,
Thereby, it is estimated that the graphite mold itself generates heat. Therefore, the temperature near the center of the thickness of the graphite mold is highest, and the temperature of the raw material powder inside and outside the graphite mold is relatively low. Since such a temperature distribution exists, a hole for inserting a thermocouple was made in the graphite mold, a thermocouple was inserted through the hole, and the temperature was measured at a position as close as possible to the raw material powder. However, in order not to impair the strength of the graphite mold, the thermocouple could not be brought into direct contact with the raw material powder. The above temperature and temperature range indicate values measured by such a measurement method.

【００７４】なお、加熱した状態で非晶質粉末への圧力
印加を開始しても良く、あるいは、圧力を粉末に印加し
た状態で加熱を開始しても良い。 ［組成限定理由］最後に、合金組成の限定理由を説明す
る。The application of pressure to the amorphous powder may be started in a heated state, or the heating may be started in a state in which a pressure is applied to the powder. [Reason for Limiting Composition] Finally, the reason for limiting the alloy composition will be described.

【００７５】希土類元素Ｒは、ハード磁性相であるＲ₂
Ｆｅ₁₄Ｂに必須の元素である。本発明でのＲは、Ｐｒお
よびＮｄの一方または両方の元素を５０原子％以上含有
し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の
元素からなる希土類元素である。ＰｒおよびＮｄの何れ
か一方の元素は、一軸結晶磁気異方性を持つＲ₂Ｆｅ_{1 4}
Ｂを生成するために不可欠である。ＰｒおよびＮｄ以外
の希土類元素は、適宜任意に選択される。Ｒの組成比
は、２原子％を下回ると保磁力発生の効果が少なすぎる
ので好ましくない。一方、Ｒの組成比が６原子％を超え
ると、Ｆｅ₃Ｂ相およびＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が生成されず、
α−Ｆｅ相が主相となってしまうため、保磁力が著しく
低下してしまうことになる。以上のことから、Ｒの組成
比ｘについては、２原子％≦ｘ≦６原子％であることが
好ましい。The rare earth element R is composed of the hard magnetic phase R ₂
It is an essential element for Fe ₁₄ B. R in the present invention is a rare earth element containing at least 50 atomic% of one or both elements of Pr and Nd and the balance being another lanthanum series element or one or more elements of Y. One of the elements Pr and Nd is, R ₂ Fe _{1 4} with a uniaxial magnetocrystalline anisotropy
Indispensable for generating B. Rare earth elements other than Pr and Nd are arbitrarily selected as appropriate. If the composition ratio of R is less than 2 atomic%, the effect of generating the coercive force is too small, so that it is not preferable. On the other hand, if the composition ratio of R exceeds 6 atomic%, the Fe ₃ B phase and the Nd ₂ Fe ₁₄ B phase are not generated,
Since the α-Fe phase becomes the main phase, the coercive force is significantly reduced. From the above, it is preferable that the composition ratio x of R satisfy 2 atomic% ≦ x ≦ 6 atomic%.

【００７６】Ｂは、ソフト磁性相であるＦｅ₃Ｂおよび
ハード磁性相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂの両方にとって必須の
元素である。Ｂの組成比ｙが１６原子％〜２０原子％の
範囲から外れると所要の保磁力が発揮されないため、Ｂ
の組成比ｙについては１６原子％≦ｙ≦２０原子％であ
ることが好ましい。更に、Ｂがこの組成範囲を外れる
と、融点が上昇し、溶解温度および貯湯容器の保温温度
を高める必要が生じ、また、非晶質生成能も低下するの
で所望の急冷合金組織が得られにくくなる。B is an essential element for both Fe ₃ B which is a soft magnetic phase and R ₂ Fe ₁₄ B which is a hard magnetic phase. If the composition ratio y of B is out of the range of 16 atomic% to 20 atomic%, the required coercive force is not exerted.
Is preferably 16 atomic% ≦ y ≦ 20 atomic%. Further, when B is out of this composition range, the melting point increases, and it is necessary to increase the melting temperature and the heat retaining temperature of the hot water storage vessel. Also, since the amorphous forming ability also decreases, it is difficult to obtain a desired rapidly quenched alloy structure. Become.

【００７７】Ｃｏは、キュリー温度を向上させることに
よって磁気特性の温度変化依存性を減少させ、その結
果、磁気特性を安定化させるという機能を持つ。また、
合金溶湯の粘性を低下させるという機能もあり、溶湯流
下レートの安定化にも寄与する。Ｃｏの添加割合が０．
０２原子％を下回ると上記機能が充分に発揮されず、７
原子％を超えると磁気特性が低下し始める。Ｃｏの添加
は、これらの機能を発揮させたい場合に行えば良く、本
発明の効果を得る上でＣｏの添加が不可欠であるわけで
はない。Ｃｏを添加する場合は、上述の理由から、その
組成比ｚについて０．２原子％≦ｚ≦７原子％が成立す
ることが好ましい。Co has a function of reducing the temperature dependence of magnetic characteristics by improving the Curie temperature, and as a result, stabilizing the magnetic characteristics. Also,
It also has the function of lowering the viscosity of the molten alloy and contributes to the stabilization of the flow rate of the molten metal. When the addition ratio of Co is 0.
When the content is less than 02 atomic%, the above function is not sufficiently exhibited, and
If it exceeds atomic%, the magnetic properties begin to deteriorate. The addition of Co may be performed when it is desired to exhibit these functions, and the addition of Co is not indispensable for obtaining the effects of the present invention. When Co is added, it is preferable that the composition ratio z satisfies 0.2 atomic% ≦ z ≦ 7 atomic% for the above reason.

【００７８】Ｍは、保磁力をできるだけ増加させたい場
合などに添加する。Ｍの添加割合が０．０１原子％を下
回ると、保磁力増加が充分に観察されず、Ｍの添加割合
が７原子％を超えると、磁化が低下する。従って、Ｍを
添加する場合は、その組成比ｕについて、０．１原子％
≦ｚ≦７原子％が成立することが好ましい。Ｍの中で、
Ｃｒは保磁力増加の他に耐食性向上の効果も発揮する。
また、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇは結晶化熱処理工程での適正温
度範囲を拡大する効果がある。M is added when it is desired to increase the coercive force as much as possible. When the addition ratio of M is less than 0.01 at%, the increase in coercive force is not sufficiently observed, and when the addition ratio of M exceeds 7 at%, the magnetization decreases. Therefore, when M is added, the composition ratio u is 0.1 atomic%.
It is preferable that ≦ z ≦ 7 atomic% is satisfied. In M,
Cr exerts an effect of improving corrosion resistance in addition to an increase in coercive force.
Further, Cu, Au, and Ag have an effect of expanding an appropriate temperature range in the crystallization heat treatment step.

【００７９】[0079]

【発明の効果】本発明によれば、一般式がＦｅ_100-x-y
Ｒ_xＢ_y、Ｆｅ_100-x-y-zＲ_xＢ_yＣｏ_z、Ｆｅ_100-x-y-uＲ_x
Ｂ_yＭ_u、またはＦｅ_100-x-y-z-uＲ_xＢ_yＣｏ_zＭ_uの何れ
かで表されるナノコンポジット磁石用合金の急冷合金が
示す軟化現象を利用し、低圧・低温状態で急冷合金を固
化成形するため、固有保磁力を劣化させることなく、高
い密度の焼結磁石を製造することができる。このため、
工業化・量産化に適しており、高密度高性能のナノコン
ポジット結晶質焼結磁石を低コストで提供することが可
能になる。According to the present invention, the general formula is Fe _{100-xy
R x B y, Fe 100-} xyz R x B y Co z, Fe 100-xyu R x
Using B _y M _u, or softening phenomenon indicated rapidly solidified alloy alloying nanocomposite magnet represented by either _{Fe 100-xyzu R x B y} Co z M u, solidified rapidly solidified alloy at low pressure and low temperature state Due to the molding, a sintered magnet having a high density can be manufactured without deteriorating the intrinsic coercive force. For this reason,
It is suitable for industrialization and mass production, and it is possible to provide a high-density, high-performance, high-performance nanocomposite crystalline sintered magnet at low cost.

【００８０】本発明によれば、ホットプレス、ＨＩＰ、
シースに封じた粉末の温間押し出しなどの工業的に利用
しやすい加圧焼結法を用いて、等方性磁石であっても異
方性磁石に匹敵するような高い残留磁束密度を持つ焼結
磁石を提供できる。According to the present invention, hot pressing, HIP,
By using an industrially applicable pressure sintering method such as warm extrusion of powder sealed in a sheath, even if the magnet is isotropic, it has a high residual magnetic flux density comparable to anisotropic magnets. A magnet can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】（ａ）は、本発明によるナノコンポジット磁石
用原料合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を
示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の
拡大図である。FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the entire configuration of an apparatus used in a method for producing a raw material alloy for a nanocomposite magnet according to the present invention, and FIG. is there.

【図２】本発明に好適に用いられ得る放電プラズマ焼結
装置の構成を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a spark plasma sintering apparatus that can be suitably used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ 雰囲気ガス供給口 １ａ、２ａ、８ａ、および９ａ ガス排気口 １ 溶解室 ２ 急冷室 ３ 溶解炉 ４ 貯湯容器 ５ 出湯ノズル ６ ロート ７ 回転冷却ロール １０ 破断機１０ １１ 圧縮機 ２１ 溶湯 ２２ 合金薄帯 ２３ 合金薄片 ２６ 水冷チャンバ ２７ 焼結ダイス ２８ａ 上部パンチ ２８ｂ 下部パンチ ２９ 特殊加圧機構 ３０ａ 上部パンチ電極 ３０ｂ 下部パンチ電極 ３１ 特殊焼結電源 ３２ 制御装置 1b, 2b, 8b, and 9b Atmosphere gas supply ports 1a, 2a, 8a, and 9a Gas exhaust ports 1 Melting chamber 2 Quenching chamber 3 Melting furnace 4 Hot water storage tank 5 Hot water nozzle 6 Roth 7 Rotary cooling roll 10 Breaker 10 11 Compression Machine 21 molten metal 22 alloy ribbon 23 alloy flake 26 water cooling chamber 27 sintering die 28a upper punch 28b lower punch 29 special pressing mechanism 30a upper punch electrode 30b lower punch electrode 31 special sintering power supply 32 controller

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｆ 1/053 Ｈ０１Ｆ 41/02 Ｇ 41/02 1/04 Ｈ (72)発明者 重本 恭孝 大阪府三島郡島本町江川２丁目15番17号 住友特殊金属株式会社山崎製作所内 (72)発明者 村上 嘉一 大阪府三島郡島本町江川２丁目15番17号 住友特殊金属株式会社山崎製作所内 Ｆターム(参考） 4K017 AA04 AA06 BA09 CA07 DA04 EC02 FA02 4K018 AA31 AB04 AD12 BA13 BB04 BB06 BC01 BC11 BD01 CA13 DA25 DA45 EA22 KA43 5E040 AA04 AA19 BD00 BD01 CA01 HB03 HB07 HB15 HB17 NN01 NN06 NN17 NN18 5E062 CD04 CE01 CE04 CG02 CG03──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01F 1/053 H01F 41/02 G 41/02 1/04 H (72) Inventor Yasutaka Shigemoto Mishima, Osaka 2-15-17 Egawa, Korishima-Honcho Sumitomo Special Metals Co., Ltd., Yamazaki Works (72) Inventor Kaichi Murakami 2-15-17 Egawa, Shimamoto-cho, Mishima-Gun, Osaka Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Yamazaki Works F-term ( 4K017 AA04 AA06 BA09 CA07 DA04 EC02 FA02 4K018 AA31 AB04 AD12 BA13 BB04 BB06 BC01 BC11 BD01 CA13 DA25 DA45 EA22 KA43 5E040 AA04 AA19 BD00 BD01 CA01 HB03 HB07 HB15 HB17 NN01 NN06 NN17 NN18 NN17 NN18 NN17 NN01

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式がＦｅ_100-x-yＲ_xＢ_y、Ｆｅ
_100-x-y-zＲ_xＢ_yＣｏ_z、Ｆｅ_100-x-y-uＲ_xＢ_yＭ_u、また
はＦｅ_100-x-y-z-uＲ_xＢ_yＣｏ_zＭ_uで表されるナノコン
ポジット磁石用原料合金であって、ＲはＰｒおよびＮｄ
の一方または両方の元素を５０原子％以上含有し、残部
が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素から
なる希土類元素であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群
から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、
ｚおよびｕが、 １原子％≦ｘ≦７原子％、 １５原子％≦ｙ≦２０原子％、 ０．２原子％≦ｚ≦７原子％、および ０．０１原子％≦ｕ≦７原子％ を満足する超急冷合金粉末から形成されたナノコンポジ
ット結晶質焼結磁石であって、 Ｆｅ₃Ｂ化合物相およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系化合物相を含有
し、 結晶粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、 密度が真密度の９２％以上であることを特徴とするナノ
コンポジット結晶質焼結磁石。1. A general formula _{Fe 100-xy R x B y} , Fe
_{100-xyz R x B y Co} z, a _{Fe 100-xyu R x B y} M u or _{Fe 100-xyzu R x B y} Co z M raw material alloy for a nanocomposite magnet represented by _u,, R is Pr and Nd
Is at least 50 atomic%, and the balance is another lanthanum series element or a rare earth element composed of one or more elements of Y, and M is Al, Si, Ti, V, C
r, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, H
at least one element selected from the group consisting of f, Ta, W, Pt, Pb, Au, and Ag;
z and u are 1 atomic% ≦ x ≦ 7 atomic%, 15 atomic% ≦ y ≦ 20 atomic%, 0.2 atomic% ≦ z ≦ 7 atomic%, and 0.01 atomic% ≦ u ≦ 7 atomic% A nanocomposite crystalline sintered magnet formed from a satisfying super-quenched alloy powder, comprising a Fe ₃ B compound phase and an R ₂ Fe ₁₄ B-based compound phase, and having a crystal grain size of 5 nm to 100 nm, A nanocomposite crystalline sintered magnet having a density of 92% or more of the true density. 【請求項２】 ４原子％以上のＮｄを含むことを特徴と
する請求項１に記載のナノコンポジット結晶質焼結磁
石。2. The nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 1, comprising 4 at% or more of Nd. 【請求項３】 Ｐｒ／Ｎｄが０．７５以下であることを
特徴とする請求項１または２に記載のナノコンポジット
結晶質焼結磁石。3. The nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 1, wherein Pr / Nd is 0.75 or less. 【請求項４】 Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの合計含有量が
０．１原子％以下であることを特徴とする請求項１から
３の何れかひとつに記載のナノコンポジット結晶質焼結
磁石。4. The nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 1, wherein the total content of Cu, Ag, and Au is 0.1 atomic% or less. 【請求項５】 Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＮ
ｂからなる群から選択された少なくとも一種の元素の含
有量が０．５原子％以上であることを特徴とする請求項
１から４の何れかひとつに記載のナノコンポジット結晶
質焼結磁石。5. Si, Ti, V, Cr, Zr, and N
The nanocomposite crystalline sintered magnet according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of at least one element selected from the group consisting of b is 0.5 atomic% or more. 【請求項６】 一般式がＦｅ_100-x-yＲ_xＢ_y、Ｆｅ
_100-x-y-zＲ_xＢ_yＣｏ_z、Ｆｅ_100-x-y-uＲ_xＢ_yＭ_u、また
はＦｅ_100-x-y-z-uＲ_xＢ_yＣｏ_zＭ_u（ＲはＰｒおよびＮ
ｄの一方または両方の元素を５０原子％以上含有し、残
部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素か
らなる希土類元素であり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＡｕおよびＡｇからなる群
から選択された一種以上の元素であり、組成比ｘ、ｙ、
ｚおよびｕが、１原子％≦ｘ≦７原子％、１５原子％≦
ｙ≦２０原子％、０．２原子％≦ｚ≦７原子％、および
０．０１原子％≦ｕ≦７原子％を満足する）で表される
超急冷合金粉末から形成されたナノコンポジット結晶質
焼結磁石の製造方法であって、 冷却ロールを用いた液体急冷法によって前記ナノコンポ
ジット磁石粉末の原料となる合金の溶湯を急冷凝固さ
せ、それによって結晶化温度よりも低い温度でガラス遷
移を示す金属ガラス状態にある急冷凝固合金を生成する
工程と、 前記金属ガラス状態にある急冷凝固合金の粉末に対して
８０ＭＰａ以下の圧力を印加し、焼結を行う工程とを包
含するナノコンポジット結晶質焼結磁石の製造方法。Wherein general formula _{Fe 100-xy R x B y} , Fe
_{100-xyz R x B y Co} z, Fe 100-xyu R x B y M u, or _{Fe 100-xyzu R x B y} Co z M u (R is Pr and N
d is a rare earth element containing 50 atomic% or more of one or both elements of d, and the remainder is another lanthanum series element or one or more elements of Y, and M is Al, Si, Ti, V,
Cr, Mn, Ni, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, H
at least one element selected from the group consisting of f, Ta, W, Pt, Pb, Au, and Ag;
z and u are 1 atomic% ≦ x ≦ 7 atomic%, 15 atomic% ≦
y ≦ 20 atomic%, 0.2 atomic% ≦ z ≦ 7 atomic%, and 0.01 atomic% ≦ u ≦ 7 atomic%) A method for producing a sintered magnet, wherein a melt of an alloy serving as a raw material of the nanocomposite magnet powder is rapidly solidified by a liquid quenching method using a cooling roll, thereby exhibiting a glass transition at a temperature lower than a crystallization temperature. Nanocomposite crystalline sintering including a step of generating a rapidly solidified alloy in a metallic glass state; and a step of applying a pressure of 80 MPa or less to the rapidly solidified alloy powder in the metallic glass state and performing sintering. Manufacturing method of magnet. 【請求項７】 前記焼結工程において、前記金属ガラス
状態にある急冷凝固合金の粉末に対して５５０℃以上７
２０℃以下の範囲にある温度で２０ＭＰａ以上の圧力を
印加し、成形固化する請求項６に記載のナノコンポジッ
ト結晶質焼結磁石の製造方法。7. In the sintering step, the temperature of the rapidly solidified alloy powder in the metallic glass state is not less than 550 ° C.
The method for producing a nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 6, wherein a pressure of 20 MPa or more is applied at a temperature within a range of 20 ° C. or less to form and solidify. 【請求項８】 前記焼結工程において、前記金属ガラス
状態にある急冷凝固合金の粉末に対して２０ＭＰａ以上
の圧力を印加しながら、５５０℃以上７２０℃以下の範
囲にある温度まで加熱し、結晶化する請求項６に記載の
ナノコンポジット結晶質焼結磁石の製造方法。8. In the sintering step, the powder of the rapidly solidified alloy in the metallic glass state is heated to a temperature in the range of 550 ° C. to 720 ° C. while applying a pressure of 20 MPa or more to the crystal. The method for producing a nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 6, wherein 【請求項９】 前記焼結工程において、Ｆｅ₃Ｂ化合物
相およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系化合物相を含有し、結晶粒径が
５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、密度が真密度の９２
％以上である金属組織が形成されることを特徴とする請
求項６から８の何れかひとつに記載のナノコンポジット
結晶質焼結磁石の製造方法。9. The sintering step contains a Fe ₃ B compound phase and an R ₂ Fe ₁₄ B-based compound phase, has a crystal grain size of 5 nm or more and 100 nm or less, and has a true density of 92 nm or less.
%. The method for producing a nanocomposite crystalline sintered magnet according to any one of claims 6 to 8, wherein a metal structure of not less than% is formed. 【請求項１０】 前記急冷凝固工程を減圧雰囲気中で実
行する請求項６から９の何れかひとつに記載のナノコン
ポジット結晶質焼結磁石の製造方法。10. The method for producing a nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 6, wherein the rapid solidification step is performed in a reduced pressure atmosphere. 【請求項１１】 前記減圧雰囲気の絶対圧力を７０ｋＰ
ａ以下にする請求項１０に記載のナノコンポジット結晶
質焼結磁石の製造方法。11. An absolute pressure of the reduced pressure atmosphere is set to 70 kP.
The method for producing a nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 10, wherein a is equal to or less than a. 【請求項１２】 前記急冷凝固工程において、前記合金
の冷却速度を５×１０ ⁵Ｋ／秒以上とする請求項６から
１１の何れかひとつに記載のナノコンポジット結晶質焼
結磁石の製造方法。12. In the rapid solidification step, the alloy
Cooling rate of 5 × 10 ^Five7. From K / sec.
11. The nanocomposite crystalline firing according to any one of 11.
Manufacturing method of magnet. 【請求項１３】 ４原子％以上のＮｄを含むことを特徴
とする請求項６から１２の何れかひとつに記載のナノコ
ンポジット結晶質焼結磁石の製造方法。13. The method for producing a nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 6, comprising 4 atomic% or more of Nd. 【請求項１４】 Ｐｒ／Ｎｄが０．７５以下であること
を特徴とする請求項６から１３の何れかひとつに記載の
ナノコンポジット結晶質焼結磁石の製造方法。14. The method for producing a nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 6, wherein Pr / Nd is 0.75 or less. 【請求項１５】 Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕの合計含有量
が０．１原子％以下であることを特徴とする請求項６か
ら１４の何れかひとつに記載のナノコンポジット結晶質
焼結磁石の製造方法。15. The production of the nanocomposite crystalline sintered magnet according to claim 6, wherein a total content of Cu, Ag, and Au is 0.1 atomic% or less. Method. 【請求項１６】 Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、および
Ｎｂからなる群から選択された少なくとも一種の元素の
含有量が０．５原子％以上であることを特徴とする請求
項６から１５の何れかひとつに記載のナノコンポジット
結晶質焼結磁石の製造方法。16. The method according to claim 6, wherein the content of at least one element selected from the group consisting of Si, Ti, V, Cr, Zr, and Nb is 0.5 atomic% or more. The method for producing a nanocomposite crystalline sintered magnet according to any one of the above.