JP4332915B2 - Environmental hormone-containing water treatment method and environmental hormone-containing water treatment apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境ホルモン含有水の処理方法及び環境ホルモン含有水処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、水中に微量に含まれる環境ホルモン該当有機化合物を、極めて高い効率で吸着除去し、無害化することができる環境ホルモン含有水の処理方法及び環境ホルモン含有水処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多くの地域で見られる野生生物の生殖障害には、環境中に放出された化学物質が関与しているのではないかという疑念が抱かれ、環境ホルモンに対する関心が高まっている。環境ホルモンは、生物の体内に入ると内分泌系を撹乱し、生殖障害など健康や生態系に悪影響を与える内分泌撹乱化学物質であり、人類についても、特に胎児や乳幼児に対する悪影響が懸念されている。このために、米国では環境保護庁が中心となって１５,０００種の化学物質を対象とする調査が計画されており、わが国の環境庁も１９９７年に外因性内分泌撹乱化学物質問題に関する研究班中間報告書において６７種の化学物質(群)を挙げている。具体的には、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニール類（ＰＢＢ）、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）、２,４,５−トリクロロフェノキシ酢酸、２,４−ジクロロフェノキシ酢酸、アミトロール、アトラジン、アラクロール、シマジン、ヘキサクロロシクロヘキサン、エチルパラチオン、カルバリル、クロルデン、オキシクロルデン、ｔｒａｎｓ−ノナクロル、１,２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ＤＤＴ、ＤＤＥ、 ＤＤＤ、ケルセン、アルドリン、エンドリン、ティルドリン、エンドスルファン（ベンゾエピン）、ヘプタクロル、ヘプタクロルエポキサイド、マラチオン、メソミル、メトキシクロル、マイレックス、ニトロフェン、トキサフェン、トリブチルスズ、トリフェニルスズ、トリフルラリン、アルキルフェノール（Ｃ５）、ノニルフェノール、４−オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、ベンゾ（ａ）ピレン、２,４−ジクロロフェノール、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、オクタクロロスチレン、アルディカーブ、ベノミル、キーポン（クロルデコン）、マンゼブ（マンコゼブ）、マンネブ、メチラム、メトリブジン、ジペルメトリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、ペルメトリン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジプロピル、スチレンの２及び３量体、ｎ−ブチルベンゼンの物質又は物質群である。
環境ホルモン該当有機化合物は、樹脂素材、可塑剤、界面活性剤、染料及びその原料、農薬などの広い領域で工業的に生産、使用されているもの、薬品製造工程やゴミ焼却などの過程で非意図的に発生するもの、自然界で生産されるものなどがあり、用水、排水、河川、湖沼、海水、土壌、地下水、底泥などの中に広く分布していることが指摘され、大きな社会問題となっている。これらの物質は、女性ホルモン、男性ホルモン、甲状腺ホルモン様に作用し、水環境においては、ppb〜pptレベルの極微量で作用を及ぼすことが報告されている。
従来、水中に存在する有害有機化合物の除去技術として、生物分解や、オゾン、過酸化水素などによる酸化分解などが検討され、提案されている。特定有害物質の分解除去を目的とした生物処理としては、特定の真菌や細菌による分解処理や、活性汚泥などの混合微生物を特定物質で馴養したものによる分解処理などが行われている。
これらの方法は、処理対象の物質が特定されている場合には優れた方法であるが、水中に多種類の化合物、特に環境ホルモン該当有機化合物が存在する場合には、それらのすべてを効率よく除去することは困難である。また、ppmレベルの分解対象化合物を含む水溶液中で馴養、単離した混合微生物や単離株は、ppbレベルの極低濃度で含まれる分解対象化合物の処理に対して必ずしも適応性が強いとはいえない。
酸化剤による処理法としては、オゾンや過酸化水素などの強力な酸化剤を用いる方法が検討されている。これらの酸化力の強い酸化剤は、多種類の化合物を分解することができるという特徴を有している。しかし、ppbレベルの極低濃度の化合物に対しては、対象化合物量あたりに必要とする酸化剤の量が多くなり、経済的に好ましくない。
また、水中の有機物を除去する手段として、活性炭吸着法が実用化されている。しかし、活性炭の有機物に対する吸着性能は、水中に残存する有機物の濃度がppmレベルになると急激に低下するために、ppm以下の有機物を除去することはきわめて困難な状況にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中に微量に含まれる環境ホルモン該当有機化合物を、極めて高い効率で吸着除去し、無害化することができる環境ホルモン含有水の処理方法及び環境ホルモン含有水処理装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環境ホルモン該当有機化合物を含有する水を疎水性材料と接触させることにより、該化合物を選択的に吸着除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）微量のノニルフェノールを含有する水を、細孔径分布曲線の極大値である主細孔径が１２〜３００Åの多孔性疎水性材料であって、粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭若しくはイオン交換樹脂を炭化して得られた活性炭である疎水性材料と接触させることによって、ノニルフェノールの濃度を０.１μｇ／リットル以下に低下させることを特徴とする環境ホルモン含有水の処理方法、
（２）疎水性材料が、イオン交換樹脂を炭化して得られた活性炭である第(１)項記載の環境ホルモン含有水の処理方法、
（３）細孔径分布曲線の極大値である主細孔径が１２〜３００Åの多孔性疎水性材料であって、粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭若しくはイオン交換樹脂を炭化して得られた活性炭である疎水性材料を備えてなり、微量のノニルフェノールを含有する水を処理して、該ノニルフェノールの濃度を０.１μｇ／リットル以下にすることを特徴とする環境ホルモン含有水処理装置、及び
（４）疎水性材料が、イオン交換樹脂を炭化して得られた活性炭である第(３)項記載の環境ホルモン含有水処理装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の環境ホルモン含有水の処理方法及び環境ホルモン含有水処理装置は、微量の環境ホルモン該当有機化合物を含有する水の処理に適用することができ、環境ホルモン該当有機化合物の濃度が１mg／リットル以下であるような極低濃度の環境ホルモン含有水の処理に特に好適に適用することができる。
本発明の環境ホルモン含有水の処理方法は、環境ホルモン該当有機化合物を含有する水を疎水性材料と接触させるものである。使用する疎水性材料に特に制限はないが、主細孔径が１２Å以上である炭素素材及びアルキル化シリカを好適に使用することができる。
炭素素材の主細孔径は、ピーク細孔径とも呼ばれるものであり、炭素素材の細孔径分布曲線の極大値に相当する細孔径である。炭素素材の細孔径分布曲線は、窒素ガス吸着法、水銀圧入法などにより求めることができる。炭素素材の主細孔径が１２Å未満であると、環境ホルモン該当有機化合物に対する吸着容量が小さく、環境ホルモン含有水の処理が不十分となるおそれがあり、主細孔径は２０Å以上であることが好ましい。
【０００６】
本発明においては、炭素素材が、粉末活性炭、粒状活性炭又は繊維状活性炭であることが好ましい。これらの活性炭は、市販品を使用してもよいが、イオン交換樹脂を炭化処理したのち、賦活処理して得られる活性炭でもよい。本発明に使用する粉末活性炭及び粒状活性炭に特に制限はなく、ガス賦活法による活性炭と薬品賦活法による活性炭のいずれをも使用することができる。粉末活性炭は、環境ホルモン含有水と吸着槽中において撹拌混合して接触させる装置を用いることにより、環境ホルモン該当有機化合物を吸着除去することができる。粒状活性炭は、吸着塔又は吸着槽に充填した装置とし、環境ホルモン含有水を通水し、固定床又は流動床で接触させることにより、環境ホルモン該当有機化合物を吸着除去することができる。固定床で接触させる場合には、粒状活性炭の粒径が０.３〜１０mmであることが好ましく、０.５〜５mmであることがより好ましい。流動床で接触させる場合には、粒状活性炭の粒径が０.０５〜０.５mmであることが好ましく、０.１〜０.３mmであることがより好ましい。
本発明に使用する繊維状活性炭に特に制限はなく、例えば、セルロース系、アクリロニトリル系、フェノール−ノボラック系、ピッチ系などの繊維状活性炭を、繊維径に制限されることなく用いることができる。繊維状活性炭は、固定床として又はフィルターとして環境ホルモン含有水と接触させる装置とすることにより、環境ホルモン該当有機化合物を吸着除去することができる。
【０００７】
本発明に使用する多孔性材料に特に制限はなく、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、チタニア、多孔質ガラスなどを挙げることができる。これらの中で、シリカ系多孔質材料を好適に用いることができる。アルキル化処理したシリカとしては、例えば、メチル化シリカ、ブチル化シリカ、オクチル化シリカ、オクタデシル化シリカなどを挙げることができるが、特に疎水性の観点からオクタデシル化シリカが好ましい。アルキル化シリカの形状に特に制限はなく、ゲル型、多孔性型のいずれも使用することができ、また、球状、破砕状のいずれをも使用することができる。シリカのアルキル化処理は、シリカゲルの表面をアルキル基で化学修飾することにより行うことができる。アルキル化シリカは、吸着、分配液体クロマトグラフィー用分離材として用いられ、例えば、ワイエムシィ社より、全多孔性化学結合型シリカゲルとして、メチル化シリカ、ブチル化シリカ、オクチル化シリカ、オクタデシル化シリカなどが販売されている。
本発明において使用する多孔性材料表面をアルキル化処理した材料の粒径に特に制限はないが、粒径が１０mm以下であることが好ましく、アルキル化処理した材料の粒径０.５〜１０mmのものは固定床反応装置に適し、粒径０.５〜０.０５mmのものは流動床式反応装置に、また、粒径０.０５mm以下のものは懸濁反応槽で用いるのに適している。多孔性材料表面をアルキル化処理した材料は、炭素素材の場合と同様に、粒径に応じて、固定床式、流動床式又は懸濁槽式反応装置として環境ホルモン含有水と接触させる装置とすることができ、環境ホルモン含有水をアルキル化シリカに接触させることにより、環境ホルモン該当有機化合物を吸着除去することができる。
【０００８】
本発明において、疎水性材料と接触させる環境ホルモン含有水のpHに特に制限はなく、pH１〜１３の広い範囲において適用することができるが、運転及び装置の管理上は、pH５〜９において適用することが好ましい。本発明において、環境ホルモン含有水と疎水性材料を接触させる温度に特に制限はないが、常温において接触させることにより、環境ホルモン該当有機化合物を十分に吸着除去することができるので、通常は加熱又は冷却する必要はない。本発明において、環境ホルモン含有水と疎水性材料との接触時間に特に制限はないが、吸着塔又は吸着槽に通水する場合は、ＳＶ１〜１００ｈ-1であることが好ましく、ＳＶ５〜４０ｈ-1であることがより好ましい。
本発明方法及び装置によれば、環境ホルモン含有水中に微量に含まれる環境ホルモン該当有機化合物を、極めて高い効率で吸着除去して０.１μｇ／リットル以下の濃度とし、無害化することができる。また、本発明方法及び装置は処理能力が大きく、小型の装置を用いて、長期間にわたり大量の環境ホルモン含有水を処理することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、ノニルフェノールとビスフェノールＡの濃度は、ＧＣ−ＭＳ法により分析し、１７β−エストラジオールの濃度は、ＥＬＩＳＡ法により分析した。
実施例１
主細孔径が２０Åの石炭系粒状活性炭［栗田工業(株)、クリコールＷＧ−１６０］を乳鉢で粉砕したのち２００メッシュのふるいにかけ、粒径０.０７mm以下の粉末活性炭をふるい分けた。容量５リットルのビーカーに、ノニルフェノール１００μｇ／リットルを含む水３リットルを入れ、この粉末活性炭０.１ｇを添加した。ビーカー内の水を２００rpmで撹拌混合し、粉末活性炭と１時間接触させた。撹拌を停止したのち、活性炭を沈降させ、上澄みの処理水中のノニルフェノール濃度を測定したところ、０.１μｇ／リットル以下であった。
実施例２
主細孔径が２０Åの石炭系粒状活性炭［栗田工業(株)、クリコールＷＧ−１６０、粒径０.５〜１.７mm（１０〜３２メッシュ）］２ｇを充填した内径１０mmのガラスカラムに、ノニルフェノール１００μｇ／リットルを含む水を、通水速度１００ml／ｈで２週間にわたって連続通水した。その間、１日おきに処理水をサンプリングし、処理水中のノニルフェノール濃度を測定した。処理水中のノニルフェノール濃度は、すべて０.１μｇ／リットル以下であった。
実施例３
主細孔径が３０Åで、フィラメント径７μｍのアクリロニトリル系繊維状活性炭［東邦レーヨン(株)、ファインガード］１ｇを充填した内径１０mmのガラスカラムに、ノニルフェノール１００μｇ／リットルを含む水を、通水速度１００ml／ｈで２週間にわたって連続通水した。その間、１日おきに処理水をサンプリングし、処理水中のノニルフェノール濃度を測定した。処理水中のノニルフェノール濃度は、すべて０.１μｇ／リットル以下であった。
実施例４
粒径範囲０.２５〜０.５mm（３０〜６０メッシュ）、平均粒径０.４mm、主細孔径１２０Åのオクタデシル化シリカ［ワイエムシィ(株)、ＯＤＳ］２ｇを充填した内径１０mmのガラスカラムに、ノニルフェノール１００μｇ／リットルを含む水を、通水速度１００ml／ｈで２週間にわたって連続通水した。その間、１日おきに処理水をサンプリングし、処理水中のノニルフェノール濃度を測定した。処理水中のノニルフェノール濃度は、すべて０.１μｇ／リットル以下であった。
実施例５
主細孔径が１０Åのやしがら系粒状活性炭［栗田工業(株)、クリコールＷＧ−１８０、粒径０.５〜１.７mm（１０〜３２メッシュ）］２ｇを充填した内径１０mmのガラスカラムに、ノニルフェノール１００μｇ／リットルを含む水を、通水速度１００ml／ｈで２週間にわたって連続通水した。その間、１日おきに処理水をサンプリングし、処理水中のノニルフェノール濃度を測定した。処理水中のノニルフェノール濃度は、通水開始後８日目までは０.１μｇ／リットル以下であったが、１０日目には０.２μｇ／リットル、１２日目には０.３μｇ／リットル、１４日目には０.５μｇ／リットルとなった。
実施例６
ノニルフェノール１００μｇ／リットルを含む水の代わりに、ビスフェノールＡ５０μｇ／リットルを含む水を用いた以外は、実施例２と同様にして２週間の通水試験を行った。その間、１日おきに処理水をサンプリングし、処理水中のビスフェノールＡ濃度を測定した。処理水中のビスフェノールＡ濃度は、すべて０.１μｇ／リットル以下であった。
実施例７
ノニルフェノール１００μｇ／リットルを含む水の代わりに、１７β−エストラジオール５０μｇ／リットルを含む水を用いた以外は、実施例２と同様にして２週間の通水試験を行った。その間、１日おきに処理水をサンプリングし、処理水中の１７β−エストラジオール濃度を測定した。処理水中の１７β−エストラジオール濃度は、すべて０.１μｇ／リットル以下であった。
実施例８
イオン交換樹脂（Ｈ型比率が６５％以上のＮＨ4型カチオン交換樹脂）をリン酸に含浸し、乾燥したのち、ロータリーキルンを用いて貧酸素雰囲気において４００〜４５０℃で炭化処理し、さらに電気炉を用いて貧酸素雰囲気において８００℃で追加炭化処理したのち、流動炉内でＬＰＧ燃焼ガスを賦活ガスとして用いて９００〜９５０℃で賦活処理した粒状活性炭［栗田工業(株)、粒径０.３〜０.８mm（２０〜４８メッシュ）、主細孔径３００Å］２ｇを充填した内径１０mmのガラスカラムに、ノニルフェノール１００μｇ／リットルを含む水を、通水速度１００ml／ｈで２週間にわたって連続通水した。その間、１日おきに処理水をサンプリングし、処理水中のノニルフェノール濃度を測定した。処理水中のノニルフェノール濃度は、すべて０.１μｇ／リットル以下であった。
比較例１
主細孔径１２０Åのオクタデシル化シリカの代わりに、主細孔径１２０Åの親水性シリカゲルを用いた以外は、実施例４と同様にして、ノニルフェノール１００μｇ／リットルを含む水を、通水速度１００ml／ｈで連続通水した。通水開始後２日目の処理水中のノニルフェノール濃度は、８６μｇ／リットル以下であった。
実施例１〜３及び実施例８の結果から、ノニルフェノールを含む水を主細孔径が１２Å以上である活性炭と接触させることにより、水中のノニルフェノールが効果的に除去されることが分かる。また、実施例１〜３及び実施例８の結果と実施例５の結果を比較すると、実施例５においては、ノニルフェノールに対する除去効果は現れているが、主細孔径が１２Å未満である活性炭を用いているために、吸着除去されるノニルフェノールの量が少ない。
また、実施例４の結果から、ノニルフェノールを含む水をアルキル化処理したシリカと接触させることによっても、水中のノニルフェノールが効果的に除去されることが分かる。これに対して、ノニルフェノールを含む水を親水性シリカと接触させた比較例１においては、ノニルフェノールの除去率は極めて低い。
さらに、実施例６及び実施例７の結果から、環境ホルモン該当有機化合物を疎水性材料と接触させる本発明方法は、ビスフェノールＡ及び１７β−エストラジオールの除去に対しても有効であることが分かる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の環境ホルモン含有水の処理方法及び環境ホルモン含有水処理装置によれば、水中に微量に含まれる環境ホルモン該当有機化合物を、極めて高い効率で吸着除去して０.１μｇ／リットル以下の濃度とし、無害化することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an environmental hormone-containing water treatment method and an environmental hormone-containing water treatment apparatus. More specifically, the present invention relates to an environmental hormone-containing water treatment method and an environmental hormone-containing water treatment apparatus capable of adsorbing and removing environmental hormone-related organic compounds contained in trace amounts in water and making them harmless. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a suspicion that chemical substances released into the environment are involved in reproductive disorders of wildlife found in many areas, and interest in environmental hormones is increasing. Endocrine disruptors are endocrine disrupting chemicals that disrupt the endocrine system when it enters the body of the organism and adversely affect health and the ecosystem, such as reproductive disorders. Humans are also particularly concerned about adverse effects on the fetus and infants. To this end, the United States Environmental Protection Agency has led an investigation targeting 15,000 chemical substances, and the Environmental Agency in Japan also developed a research group on exogenous endocrine disrupting chemicals in 1997. The interim report lists 67 chemical substances (groups). Specifically, dioxins, polychlorinated biphenyls (PCB), polybrominated biphenyls (PBB), hexachlorobenzene (HCB), pentachlorophenol (PCP), 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid, amitrol, atrazine, alachlor, simazine, hexachlorocyclohexane, ethyl parathion, carbaryl, chlordane, oxychlordane, trans-nonachlor, 1,2-dibromo-3-chloropropane, DDT, DDE, DDD, Kelsen, Aldrin, Endrin, Tildoline, Endosulfan (benzoepin), Heptachlor, Heptachlor Epoxide, Malathion, Mesomil, Methoxychlor, Milex, Nitrophen, Toxaphene, Tributyls , Triphenyltin, trifluralin, alkylphenol (C5), nonylphenol, 4-octylphenol, bisphenol A, di-2-ethylhexyl phthalate, butylbenzyl phthalate, di-n-butyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diethyl phthalate, Benzo (a) pyrene, 2,4-dichlorophenol, di-2-ethylhexyl adipate, benzophenone, 4-nitrotoluene, octachlorostyrene, aldicarb, benomyl, kepon (chlordecone), manzeb (mancozeb), manneb, methylram, Metribuzin, dipermethrin, esfenvalerate, fenvalerate, permethrin, vinclozolin, dineb, dilam, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, dipropyl phthalate, styrene 2 and 3 mer, is a substance or substance groups n- butylbenzene.
Organic compounds applicable to environmental hormones are not industrially produced and used in a wide range of resin materials, plasticizers, surfactants, dyes and their raw materials, agricultural chemicals, etc. There are things that occur intentionally and those that are produced in nature, and it is pointed out that they are widely distributed in water, drainage, rivers, lakes, seawater, soil, groundwater, bottom mud, etc. It has become. These substances have been reported to act like female hormones, male hormones, and thyroid hormones, and to act in a trace amount of ppb to ppt levels in the water environment.
Conventionally, biodegradation and oxidative degradation using ozone, hydrogen peroxide, etc. have been studied and proposed as techniques for removing harmful organic compounds present in water. Biological treatments aimed at decomposing and removing specific harmful substances include decomposing processes using specific fungi and bacteria, and decomposing processes using mixed microorganisms such as activated sludge acclimatized with specific substances.
These methods are excellent when the substances to be treated are specified, but when there are many kinds of compounds in water, especially organic compounds that are suitable for environmental hormones, all of them are efficiently removed. It is difficult to remove. In addition, mixed microorganisms and isolates acclimatized and isolated in an aqueous solution containing the compound to be decomposed at the ppm level are not necessarily highly adaptable to the treatment of the compound to be decomposed contained at an extremely low concentration of the ppb level. I can't say that.
As a treatment method using an oxidizing agent, a method using a strong oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide has been studied. These oxidizing agents having strong oxidizing power have the feature that they can decompose many kinds of compounds. However, an extremely low concentration compound at a ppb level requires a large amount of oxidizing agent per target compound amount, which is not economically preferable.
An activated carbon adsorption method has been put to practical use as a means for removing organic substances in water. However, the adsorption performance of activated carbon on organic matter rapidly decreases when the concentration of the organic matter remaining in the water reaches the ppm level, so it is extremely difficult to remove organic matter below ppm.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an environmental hormone-containing water treatment method and an environmental hormone-containing water treatment apparatus capable of adsorbing and removing an environmental hormone-relevant organic compound contained in a trace amount in water and detoxifying it with extremely high efficiency. It was made as a purpose.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can selectively adsorb and remove the compound by bringing water containing an organic compound corresponding to environmental hormones into contact with a hydrophobic material. As a result, the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) Water containing a small amount of nonylphenol is a porous hydrophobic material having a main pore diameter of 12 to 300 mm, which is the maximum value of the pore diameter distribution curve, and is powdered activated carbon, granular activated carbon, fibrous activated carbon or ion exchange A method for treating environmental hormone-containing water, wherein the concentration of nonylphenol is reduced to 0.1 μg / liter or less by contacting with a hydrophobic material which is activated carbon obtained by carbonizing a resin;
(2) The method for treating environmental hormone-containing water according to (1), wherein the hydrophobic material is activated carbon obtained by carbonizing an ion exchange resin;
(3) Activated carbon obtained by carbonizing powdered activated carbon, granular activated carbon, fibrous activated carbon or ion exchange resin, which is a porous hydrophobic material having a main pore size of 12 to 300 mm which is the maximum value of the pore size distribution curve An environmental hormone-containing water treatment apparatus comprising: a hydrophobic material, wherein water containing a trace amount of nonylphenol is treated so that the concentration of the nonylphenol is 0.1 μg / liter or less; and (4 The environmental hormone-containing water treatment apparatus according to item (3) , wherein the hydrophobic material is activated carbon obtained by carbonizing an ion exchange resin.
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for treating environmental hormone-containing water and the apparatus for treating environmental hormone-containing water of the present invention can be applied to the treatment of water containing a trace amount of organic compound corresponding to environmental hormone, and the concentration of the organic compound corresponding to environmental hormone is 1 mg / liter. The present invention can be particularly suitably applied to the treatment of extremely low concentration of environmental hormone-containing water as described below.
In the method for treating environmental hormone-containing water of the present invention, water containing an organic compound corresponding to environmental hormone is brought into contact with a hydrophobic material. Although there is no restriction | limiting in particular in the hydrophobic material to be used, The carbon raw material and alkylated silica whose main pore diameter is 12 or more can be used conveniently.
The main pore diameter of the carbon material is also called a peak pore diameter, and is a pore diameter corresponding to the maximum value of the pore diameter distribution curve of the carbon material. The pore size distribution curve of the carbon material can be obtained by a nitrogen gas adsorption method, a mercury intrusion method, or the like. When the main pore diameter of the carbon material is less than 12 mm, the adsorption capacity for the organic compound corresponding to the environmental hormone may be small and the treatment of the environmental hormone-containing water may be insufficient, and the main pore diameter is preferably 20 mm or more. .
[0006]
In the present invention, the carbon material is preferably powdered activated carbon, granular activated carbon, or fibrous activated carbon. Commercially available products may be used for these activated carbons, but activated carbon obtained by carbonizing an ion exchange resin and then activating it may be used. There is no restriction | limiting in particular in the powder activated carbon and granular activated carbon used for this invention, Both activated carbon by a gas activation method and activated carbon by a chemical activation method can be used. Powdered activated carbon can adsorb and remove organic compounds corresponding to environmental hormones by using a device that is stirred and mixed with environmental hormone-containing water in an adsorption tank. The granular activated carbon is an apparatus filled in an adsorption tower or adsorption tank, and by passing environmental hormone-containing water and contacting it in a fixed bed or fluidized bed, the organic compound corresponding to environmental hormone can be adsorbed and removed. When contacting with a fixed bed, the particle size of the granular activated carbon is preferably 0.3 to 10 mm, and more preferably 0.5 to 5 mm. When contacting in a fluidized bed, the particle size of the granular activated carbon is preferably 0.05 to 0.5 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm.
There is no restriction | limiting in particular in the fibrous activated carbon used for this invention, For example, fibrous activated carbons, such as a cellulose type, an acrylonitrile type | system | group, a phenol novolak type, a pitch type, can be used without being restrict | limited to a fiber diameter. Fibrous activated carbon can adsorb and remove organic compounds corresponding to environmental hormones by using a device that is brought into contact with environmental hormone-containing water as a fixed bed or as a filter.
[0007]
There is no restriction | limiting in particular in the porous material used for this invention, For example, an alumina, a silica, a silica- alumina, a zeolite, a diatomaceous earth, a titania, a porous glass etc. can be mentioned. Among these, a silica-based porous material can be suitably used. Examples of the alkylated silica include methylated silica, butylated silica, octylated silica, and octadecylated silica, and octadecylated silica is particularly preferable from the viewpoint of hydrophobicity. There is no restriction | limiting in particular in the shape of an alkylation silica, Any of a gel type and a porous type can be used, and both spherical and crushed can be used. Silica alkylation can be carried out by chemically modifying the surface of the silica gel with an alkyl group. Alkylated silica is used as a separating material for adsorption and distribution liquid chromatography. For example, from YMC Corporation, methylated silica, butylated silica, octylated silica, octadecylated silica, etc. are available as fully porous chemically bonded silica gel. Sold.
Although there is no particular limitation on the particle size of the material obtained by alkylating the porous material surface used in the present invention, the particle size is preferably 10 mm or less, and the particle size of the alkylated material is 0.5 to 10 mm. Are suitable for fixed bed reactors, those with particle sizes of 0.5 to 0.05 mm are suitable for use in fluidized bed reactors, and those with particle sizes of 0.05 mm or less are suitable for use in suspension reactors. . In the same manner as in the case of carbon materials, the material obtained by alkylating the surface of the porous material is a device that contacts environmental hormone-containing water as a fixed bed type, fluidized bed type or suspension tank type reaction device, depending on the particle size. The organic compound corresponding to the environmental hormone can be adsorbed and removed by bringing the environmental hormone-containing water into contact with the alkylated silica.
[0008]
In the present invention, there is no particular limitation on the pH of the environmental hormone-containing water that is brought into contact with the hydrophobic material, and it can be applied in a wide range of pH 1 to 13. However, in terms of operation and management of the apparatus, it is applied at pH 5 to 9. It is preferable. In the present invention, the temperature at which the environmental hormone-containing water and the hydrophobic material are brought into contact with each other is not particularly limited, but the organic compound corresponding to the environmental hormones can be sufficiently adsorbed and removed by contacting at normal temperature. There is no need to cool. In the present invention, the contact time between the environmental hormone-containing water and the hydrophobic material is not particularly limited, but when water is passed through the adsorption tower or adsorption tank, it is preferably SV1 to 100h −1 , and SV5 to 40h −. 1 is more preferable.
According to the method and apparatus of the present invention, an organic compound corresponding to an environmental hormone contained in a trace amount in environmental hormone-containing water can be adsorbed and removed with extremely high efficiency to a concentration of 0.1 μg / liter or less and rendered harmless. Further, the method and apparatus of the present invention have a large treatment capacity, and a large amount of environmental hormone-containing water can be treated over a long period of time using a small apparatus.
[0009]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The concentrations of nonylphenol and bisphenol A were analyzed by the GC-MS method, and the concentration of 17β-estradiol was analyzed by the ELISA method.
Example 1
After pulverizing coal-based granular activated carbon [Kurita Kogyo Co., Ltd., Cricol WG-160] having a main pore diameter of 20 mm in a mortar, it was passed through a 200-mesh sieve, and powdered activated carbon having a particle size of 0.07 mm or less was sieved. In a 5 liter beaker, 3 liters of water containing 100 μg / liter of nonylphenol was added, and 0.1 g of this powdered activated carbon was added. The water in the beaker was stirred and mixed at 200 rpm and contacted with powdered activated carbon for 1 hour. After stopping the stirring, the activated carbon was allowed to settle and the nonylphenol concentration in the supernatant treated water was measured and found to be 0.1 μg / liter or less.
Example 2
Nonylphenol was placed on a glass column with an inner diameter of 10 mm packed with 2 g of a coal-based granular activated carbon having a main pore diameter of 20 mm [Kurita Kogyo Co., Ltd., Cricol WG-160, particle size 0.5 to 1.7 mm (10 to 32 mesh)]. Water containing 100 μg / liter was continuously passed over 2 weeks at a flow rate of 100 ml / h. Meanwhile, the treated water was sampled every other day, and the nonylphenol concentration in the treated water was measured. All the nonylphenol concentrations in the treated water were 0.1 μg / liter or less.
Example 3
Water containing 100 μg / liter of nonylphenol was introduced into a glass column with a diameter of 10 mm filled with 1 g of acrylonitrile-based fibrous activated carbon (Toho Rayon Co., Ltd., Fineguard) having a main pore diameter of 30 μm and a filament diameter of 7 μm. / H for 2 weeks continuously. Meanwhile, the treated water was sampled every other day, and the nonylphenol concentration in the treated water was measured. All the nonylphenol concentrations in the treated water were 0.1 μg / liter or less.
Example 4
In a glass column with an inner diameter of 10 mm packed with 2 g of octadecylated silica [YMC Co., ODS] having a particle size range of 0.25 to 0.5 mm (30 to 60 mesh), an average particle size of 0.4 mm, and a main pore size of 120 mm. Water containing 100 μg / liter of nonylphenol was continuously passed over 2 weeks at a water flow rate of 100 ml / h. Meanwhile, the treated water was sampled every other day, and the nonylphenol concentration in the treated water was measured. All the nonylphenol concentrations in the treated water were 0.1 μg / liter or less.
Example 5
To a glass column with an inner diameter of 10 mm packed with 2 g of coconut granule activated carbon (Kurita Kogyo Co., Ltd., Cricol WG-180, particle size 0.5 to 1.7 mm (10 to 32 mesh)) having a main pore diameter of 10 mm. Water containing 100 μg / liter of nonylphenol was continuously passed over 2 weeks at a water flow rate of 100 ml / h. Meanwhile, the treated water was sampled every other day, and the nonylphenol concentration in the treated water was measured. The nonylphenol concentration in the treated water was not more than 0.1 μg / liter until the 8th day after the start of water flow, but was 0.2 μg / liter on the 10th day, 0.3 μg / liter on the 12th day, 14 On the day, the concentration was 0.5 μg / liter.
Example 6
A two-week water passage test was conducted in the same manner as in Example 2 except that water containing 50 μg / liter of bisphenol A was used instead of water containing 100 μg / liter of nonylphenol. Meanwhile, the treated water was sampled every other day, and the bisphenol A concentration in the treated water was measured. The bisphenol A concentration in the treated water was all 0.1 μg / liter or less.
Example 7
A two-week water passage test was conducted in the same manner as in Example 2 except that water containing 50 μg / liter of 17β-estradiol was used instead of water containing 100 μg / liter of nonylphenol. Meanwhile, the treated water was sampled every other day, and the 17β-estradiol concentration in the treated water was measured. The concentration of 17β-estradiol in the treated water was all 0.1 μg / liter or less.
Example 8
An ion exchange resin (NH 4 type cation exchange resin with an H-type ratio of 65% or more) is impregnated in phosphoric acid, dried, and then carbonized at 400 to 450 ° C. in an oxygen-poor atmosphere using a rotary kiln. And then activated carbonized at 900 to 950 ° C. using an LPG combustion gas as an activation gas in a fluidized furnace in a low-oxygen atmosphere [Kurita Kogyo Co., Ltd., particle size 0. Water containing 100 μg / liter of nonylphenol was continuously passed over 2 weeks at a flow rate of 100 ml / h into a glass column of 10 mm inner diameter packed with 2 g of 3 to 0.8 mm (20 to 48 mesh) and a main pore diameter of 300 mm. did. Meanwhile, the treated water was sampled every other day, and the nonylphenol concentration in the treated water was measured. All the nonylphenol concentrations in the treated water were 0.1 μg / liter or less.
Comparative Example 1
Water containing 100 μg / liter of nonylphenol at a water flow rate of 100 ml / h was used in the same manner as in Example 4 except that hydrophilic silica gel having a main pore size of 120 mm was used instead of octadecylated silica having a main pore size of 120 mm. Continuous water flow. The concentration of nonylphenol in the treated water on the second day after the start of water passage was 86 μg / liter or less.
From the results of Examples 1 to 3 and Example 8, it is understood that nonylphenol in water is effectively removed by bringing water containing nonylphenol into contact with activated carbon having a main pore diameter of 12 mm or more. Moreover, when the results of Examples 1 to 3 and Example 8 and the results of Example 5 are compared, in Example 5, the removal effect on nonylphenol appears, but activated carbon having a main pore diameter of less than 12 mm is used. Therefore, the amount of nonylphenol adsorbed and removed is small.
Moreover, it can be seen from the results of Example 4 that nonylphenol in water is also effectively removed by bringing water containing nonylphenol into contact with alkylated silica. In contrast, in Comparative Example 1 in which water containing nonylphenol was brought into contact with hydrophilic silica, the removal rate of nonylphenol was extremely low.
Furthermore, from the results of Example 6 and Example 7, it can be seen that the method of the present invention in which the organic compound corresponding to the environmental hormone is brought into contact with the hydrophobic material is also effective for removing bisphenol A and 17β-estradiol.
[0010]
【The invention's effect】
According to the method for treating environmental hormone-containing water and the apparatus for treating environmental hormone-containing water of the present invention, the organic compound corresponding to the environmental hormone contained in a trace amount in the water is adsorbed and removed with extremely high efficiency to a concentration of 0.1 μg / liter or less. And can be rendered harmless.
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