JP4331244B1

JP4331244B1 - 燃料電池用ジェル状燃料

Info

Publication number: JP4331244B1
Application number: JP2008078989A
Authority: JP
Inventors: 智朗有村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: JP2009238378A; US20090241411A1

Abstract

【課題】高い出力を取出すことが可能な燃料電池用ジェル状燃料を提供する。
【解決手段】橋掛け剤により橋掛けされて網状をなす、ＯＨ基およびＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも１つの基、またはＣ＝Ｎ結合を有する高分子化合物と、この網状高分子化合物に取込まれた液状燃料成分と、助触媒とを含むことを特徴とする燃料電池用ジェル状燃料。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池に用いられるジェル状燃料に関する。

メタノールまたはジエチルエーテルを液体燃料として用いる燃料電池は、前記燃料が供給されるアノード（燃料極）と、酸化剤（酸素、空気）が供給されるカソード（空気極）と、これらアノードおよびカソードの間に介在された高分子電解質膜とから構成されたセルを起電部として有する。アノードは、高分子電解質膜に接する触媒層と、この触媒層に積層されたカーボンペーパのような拡散層とから構成されている。カソードは、高分子電解質膜に接する触媒層と、この触媒層に積層されたカーボンペーパのような拡散層とから構成されている。

前記燃料電池において、液体燃料であるメタノールまたはジエチルエーテルは揮発性で可燃性を有するため、取扱いに注意を要する。

このようなことから、特許文献１にはマイクロカプセルにメタノールのような液体燃料を内包させて液体燃料を固体化させて取り扱い易くする技術が開示されている。
特開２００７−２４２３６７号公報

しかしながら、前記特許文献１に記載された液体燃料内包マイクロカプセルは燃料電池に使用した場合、燃料極の触媒層へのメタノールの到達速度が遅く、その触媒層での発電に必要な酸化反応が低下するため、出力が低下する。

本発明は、燃料極の触媒層へのメタノールのような液状燃料成分の到達速度が速く、かつ燃料極での燃料成分の酸化反応を活性化させる機能を有することにより、高い出力を取出すことが可能な燃料電池用ジェル状燃料を提供することを目的とする。

本発明によると、長鎖アルキル基にＮＣＯ基を結合したイソシアネートからなる橋掛け剤により橋掛けされた網状をなし、ＯＨ基およびＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも１つの基、またはＣ＝Ｎ結合を有する高分子化合物と、この網状高分子化合物に取込まれたメタノールと、助触媒とを含み、せん断粘性率が３０００〜２９００００ｄｙｎ・ｓ／ｃｍ ² であることを特徴とする燃料電池用ジェル状燃料が提供される。

本発明によれば、高い出力を取出すことが可能な燃料電池用ジェル状燃料を提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用ジェル状燃料を詳細に説明する。

実施形態に係る燃料電池用ジェル状燃料は、橋掛け剤により橋掛けされて網状をなす、ＯＨ基およびＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも１つの基、またはＣ＝Ｎ結合を有する高分子化合物と、この網状高分子化合物に取込まれた液状燃料成分と、助触媒とを含有する。

高分子化合物は、ＯＨ基およびＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも１つの基、またはＣ＝Ｎ結合を有する脂肪族系高分子化合物が好ましい。ＯＨ基を有する脂肪族系高分子化合物は、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。ＣＯＯＨ基を有する脂肪族系高分子化合物は、例えばポリアクリル酸等を挙げることができる。ＯＨ基およびＣＯＯＨ基を有する脂肪族系高分子化合物は、例えばポリアルギン酸等を挙げることができる。Ｃ＝Ｎ結合を有する脂肪族系高分子化合物は、例えばポリエチレンイミン等を挙げることができる。

橋掛け剤は、例えば長鎖アルキル基にＮＣＯ基を結合したイソシアネートが好ましい。イソシアネートは、例えばメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等を用いることができる。

燃料成分は、例えばメタノール、エタノールのような低級アルコールまたはジメチルエーテルのエーテルを用いることができる。

助触媒は、ジェル状燃料を燃料電池の燃料極と接するときにジェル状燃料中の燃料成分の酸化反応を活性化（促進）する作用を有し、例えばポリフィリンを用いることができる。

実施形態に係る燃料電池用ジェル状燃料は、例えば次のような方法により製造することができる。

まず、反応容器内に高分子化合物および橋掛け剤を溶剤と共に入れ、加温下で撹拌、混合して高分子化合物の橋掛け反応を行う。つづいて、反応物を加温した状態で溶剤を減圧除去して網状高分子化合物（網状ジェル）を得る。例えば、ＯＨ基を有する脂肪族系高分子化合物の場合、このＯＨ基が橋掛け剤と反応して橋掛けされて網状ジェルが生成される。次いで、網状ジェルを撹拌しながら、液状燃料成分を徐々に添加し、全量添加後にさらに撹拌を続行して全体が均一になった時点で撹拌を停止して燃料電池用ジェル状燃料を製造する。なお、助触媒は網状ジェルを調製する原料段階で配合するか、網状ジェルの調製後、液状燃料成分の添加前に配合することができる。

実施形態に係る燃料電池用ジェル状燃料は、せん断粘性率が１００〜１５０００００ｄｙｎ・ｓ／ｃｍ²であることが好ましい。ジェル状燃料のせん断粘性率は、主に網状高分子化合物の橋掛け度合に相関する。せん断粘性率を１００ｄｙｎ・ｓ／ｃｍ²未満にすると、網状高分子化合物による液状燃料成分の取込み性（内包性）が低下する虞がある。一方、ジェル状燃料のせん断粘性率が１５０００００ｄｙｎ・ｓ／ｃｍ²を超えると、網状高分子化合物に取込まれた液状燃料成分の放出性が低下して燃料電池への適用において燃料極の触媒層への液状燃料成分の到達速度が遅くなる虞がある。より好ましい燃料電池用ジェル状燃料せん断粘性率は１０００〜３０００００ｄｙｎ・ｓ／ｃｍ²である。

実施形態に係る燃料電池用ジェル状燃料中の高分子化合物および橋掛け剤の配合割合は、高分子化合物０．３〜６０重量％、橋掛け剤０．０１〜２０重量％にすることが好ましい。このような配合割合にすることによって、液状燃料成分の取込み性（内包性）と液状燃料成分の放出性のバランスが良好な網状高分子化合物（網状ジェル）を形成することが可能になる。

実施形態に係る燃料電池用ジェル状燃料中の網状高分子化合物（網状ジェル）とこの網状ジェルに取込まれる液状燃料成分の配合割合は、網状ジェル０．５〜８５重量％、液状燃料成分１５〜９９．５重量％にすることが好ましい。このような配合割合にすることによって、燃料電池への適用において燃料極の触媒層への液状燃料成分の到達速度を一層速めることが可能になる。

実施形態に係る燃料電池用ジェル状燃料中の網状高分子化合物（網状ジェル）とこの網状ジェルと共存する助触媒の配合割合は、網状ジェル０．５〜８５重量％、助触媒０．００１〜３０重量％にすることが好ましい。

以上説明した実施形態に係る燃料電池用ジェル状燃料によれば、燃料電池への適用において以下のような作用・効果を奏する。

（１）燃料電池用ジェル状燃料は、橋掛け剤により橋掛けされた網状高分子化合物を有し、これに液状燃料成分を取込んでいるため、燃料電池の燃料極の触媒層への供給において網状高分子化合物から液状燃料成分が速やかに放出して触媒層に到達する。すなわち、液状燃料成分の触媒層への到達速度を速めることが可能になる。その結果、触媒層で発電に必要な酸化反応が十分になされるため、燃料電池の出力密度を向上できる。

（２）網状高分子化合物から適切な量の液状燃料成分を燃料極の触媒層に到達させ、触媒層で速やかに酸化反応させることが可能で、未反応の液状燃料成分が触媒層に滞留するのを抑制できる。また、網状高分子化合物と共に含有される助触媒により触媒層に到達した液状燃料成分を活性化して酸化反応を促進するため、未反応の液状燃料成分が触媒層に滞留するのをより一層抑制することが可能になる。その結果、未反応の液状燃料成分が触媒層から高分子電解質膜に拡散して酸化極に達するクロスオーバ現象を低減することができる。

（３）前記（２）と同様な作用、未反応の液状燃料成分の触媒層への滞留抑制、によって発熱を抑えることができるため、発電効率を向上できる。

（４）液状燃料単体を用いる場合に比べて液状燃料成分の漏洩による燃料電池搭載器機の損害を低減できる。

（５）前記（１）〜（３）の作用により燃料電池のダウンサイジングが可能になる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
［網状高分子化合物の調製］
三口丸底フラスコにホモジナイザー（エムエステー社製；ホモジナイザーＰＨ９１）、リービッヒ冷却管および滴下漏斗を取り付けた反応容器をシリコンオイルバスに浸した。

高分子化合物であるポリビニルアルコール（アルドリッチ社製；重量平均分子量３１０００〜５００００）３０重量部、橋掛け剤であるメチレンジイソシアネート（アルドリッチ社製）５重量部、助触媒であるポルフィリン０．５重量部を溶剤である１，２−ジクロロエチレン（アルドリッチ社製）６４．５重量部に添加して溶液を調製した。この溶液を反応容器内に入れ、５５０℃の温度条件下にてホモジナイザーによって３０００ｒｐｍの条件で２時間攪拌を行なった。反応容器の内容物を３００ｍＬのナシ型フラスコに移し替えた後、ロータリーエバポレイター（柴田理科機器製；ＲＩ−２１０）に装着し、湯浴下で溶剤成分である１，２−ジクロロエチレンを1時間減圧除去して数平均分子量が１０００００のポルフィリン分散網状高分子化合物（網状ジェル）を調製した。

［燃料の製造］
得られたポルフィリン分散網状高分子化合物（網状ジェル）１０ｇをドラフトチャンバー内で３００ｍＬのビーカーに入れ、ビーカー内の網状ジェルをホモジナイザー（エムエステー社製；ホモジナイザーＰＨ９１）を用いて攪拌しながらメタノール９０ｇを徐々に添加した。メタノールの全量を添加した後、攪拌を３０分間続行して全体が均一化された燃料電池用ジェル状燃料を製造した。

（実施例２〜８）
網状ジェルの調製で用いられる高分子化合物、橋掛け剤、助触媒および溶剤を下記表１に示す材料を用い、これらの材料を同表１に示す割合で配合し、かつジェル状燃料の製造時に用いられる網状ジェルとメタノールを同表１に示す割合で配合した以外、実施例１と同様な方法で燃料電池用ジェル状燃料を製造した。なお、高分子化合物であるポリエチレンイミンは重量平均分子量が２０００〜３５００００、ポリアルギン酸は重量平均分子量が３０００〜４５００００、ポリアクリル酸は重量平均分子量が２５００〜２０００００のものを用いた。

また、得られた実施例１〜８のジェル状燃料のせん断粘性率を下記表１に併記する。

（比較例１）
１重量％のアルギン酸ナトリウムメタノール溶液５０ｍＬを１００ｍＬのビーカーに入れた。１０ｇの塩化カルシウムを１００ｍＬのビーカーに取り、蒸留水を加えて１００ｍＬとした。この塩化カルシウム水溶液をホモジナイザー（エムエステー社製；ホモジナイザーＰＨ９１）を用いて１００ｒｐｍ速度で撹拌しながら、アルギン酸ナトリウムメタノール溶液をスポイトを用いて徐々に滴下した。生成した微粒子を２５メッシュのガーゼでろ過し、ガーゼ上の粒子をメタノール固体燃料（マイクロカプセル燃料）として回収した。

［燃料電池の評価］
＜単セルの組み立て＞
パーフルオロアルキルスルホン膜（デュポン社製商標名；ナフィオン１１２膜）の一方の面に白金−ルテニウム触媒層および炭素粉末−カーボンペーパの拡散層をこの順序で熱圧着してアノード（燃料極）を形成し、さらに前記パーフルオロアルキルスルホン膜の他方の面に白金触媒層および炭素粉末−カーボンペーパの拡散層をこの順序で熱圧着してカソード（空気極）を形成して電極面積５ｃｍ²の膜電極を作製した。つづいて、この膜電極の両面にコラムフロー流路を有するカーボン製セパレータおよび集電体をこの順序でそれぞれ積層し、ボルト締めすることにより評価用単セルを組み立てた。

＜単セル評価＞
実施例１〜８および比較例１の燃料を単セルのアノード側に７ｍＬ／分の流速でそれぞれ送液し、空気を単セルのカソード側に１４ｍＬ／分の流速で送液し、５０℃の各単セルの電流−電圧特性を測定した。その結果を図１および図２に示す。
図１および図２から明らかなように実施例１〜８の燃料は、比較例１の燃料に比べて高い出力電圧を取り出すことができることがわかる。

実施例１〜４および比較例１の燃料を用いたときの単セルの電流−電圧特性を示す図。実施例５〜８および比較例１の燃料を用いたときの単セルの電流−電圧特性を示す図。

Claims

長鎖アルキル基にＮＣＯ基を結合したイソシアネートからなる橋掛け剤により橋掛けされた網状をなし、ＯＨ基およびＣＯＯＨ基から選ばれる少なくとも１つの基、またはＣ＝Ｎ結合を有する高分子化合物と、この網状高分子化合物に取込まれたメタノールと、助触媒とを含み、せん断粘性率が３０００〜２９００００ｄｙｎ・ｓ／ｃｍ ² であることを特徴とする燃料電池用ジェル状燃料。
前記高分子化合物がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ジェル状燃料。
前記高分子化合物がポリエチレンイミンまたはポリアルギン酸であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用ジェル状燃料。
前記助触媒がポリフィリンであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の燃料電池用ジェル状燃料。