JP4328719B2 - クロム鋼を耐食性スプリング構成要素用原料として用いる使用および前記クロム鋼の製造方法 - Google Patents

クロム鋼を耐食性スプリング構成要素用原料として用いる使用および前記クロム鋼の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、炭素を0.03から0.1%、ケイ素を0.2から0.9%、マンガンを0.3から1%、クロムを13から20%、ニッケルを0.5%未満、モリブデンを0.1から1.5%、銅を0.1から0.5%、窒素を0.03から0.052%、ホウ素を10ppm未満、チタンを0.01%未満、ニオブを0.15から0.17%、バナジウムを0.02から0.25%含有していてアルミニウム含有量が好適には0.002%未満でありそして残りが鉄であるクロム鋼の使用に関する。
フェライト微細構造を有するか或はニッケル含有量に応じてフェライト−オーステナイト微細構造を有するクロム鋼は腐食に対して高い耐性を示し、いろいろな形態で知られている。
例えば、炭素を0.02から0.06%、ケイ素を1%以下、マンガンを1%以下、クロムを11から30%、ニッケルを0.7%以下、燐を0.05%以下、硫黄を0.01%以下、アルミニウムを0.005%以下の量で含有していて窒素、バナジウムおよび炭素の含有量を互いに特定様式で調和させたフェライト系クロム鋼が特許文献1に記述されている。そのような鋼は非常に柔らかであり、従って、低い異方性を示す深延伸用(deep−drawing)ステンレス鋼板用材料として用いるに適する。
その上、炭素を0.1%以下、ケイ素およびマンガンを各場合とも1.5%以下、クロムを5から50%、ニッケルを2%以下、モリブデンを2.5%以下、銅を2.5%以下、窒素を0.1%以下、ホウ素を0.05%以下、チタンを0.5%以下、ニオブを0.5%以下、バナジウムを0.3%以下、燐を0.08%以下、硫黄を0.02%以下、アルミニウムを0.2%以下、ジルコニウムを0.3%以下およびタングステンを2.0%以下の量で含有するフェライト系クロム鋼が特許文献2に記述されている。そのような鋼は非常に柔らかであり、そのように良好な変形性を有することを考慮すると、同様に、圧延変形(rolling deformation)後の結晶配向が限定されておりかつ最終的焼きなまし(final anneal)を800から1100℃で受ける深延伸板用材料として用いるに適する。
最後に、炭素を0.01から0.15%、ケイ素を1.39%以下、マンガンを0.1から4.0%、クロムを10から20%、モリブデンを2.5%以下、銅を0.1から44.0%、窒素を0.032%以下、ホウ素を0.0050%以下、バナジウムを0.02%以下およびアルミニウムを0.20%以下の量で含有するフェライト−オーステナイト系クロム鋼が特許文献3に記述されている。そのような鋼は薄片の製造で用いるに適し、それに最終的な連続焼きなましを300から650℃で受けさせた後、それに打ち抜き加工または切断加工を受けさせることで、リーフスプリング(leaf springs)を製造することができる。しかしながら、そのような片に最終的な焼きなましを指定温度で受けさせそして室温に冷却すると内部の応力が高くなり、それによって、それらから打ち抜き加工された打ち抜き加工部品が、それの厚みに応じて、歪み(distortion)を起こすことが明らかになった。このことは、スプリング構成要素、特に薄膜スプリング(lamellar springs)の場合に重大な欠点になる、と言うのは、それらに最終的な成形を受けさせるには更にその後に真っすぐにしかつ曲げる必要があるからである。その上、内部応力が相対的に高いと疲労強度が降下する可能性がある。
スプリング構成要素で用いられる材料は線形ばね率(linear spring rate)が高いことが要求されるが、前記線形ばね率は、式
R=δF/δs
[式中、Fは力であり、そしてsはたわみ(deflection)である]
を用いた力/たわみ直線の傾きで決まる。その上、スプリング構成要素の場合、許容ばね限界応力(spring limit stress)が特徴的な特徴であり、これは、DIN 2088およびDIN 2089に従い、引張り強度Rに定数を掛けることで計算される。前記定数はスプリングの幾何学的形状および用途に応じて0.4から0.7であるが、これは個々の環境に依存する。
炭素含有量が1%以下の炭素鋼は熱処理を受けた後に高いR値を示し、従ってまた高い限界応力も許容するが、それらが示す耐食性、特に錆に対する耐性は低い。このことは重大な欠点である、と言うのは、スプリング構成要素は一般に湿った空気にさらされかつまた化学産業でも幅広く用いられるからである。従って、オーステナイト系鋼の方が高い耐食性を示すことを考慮すると、それの方が適切である。しかしながら、そのような鋼は高価な合金用元素、特にニッケルなどを相対的に高い濃度で必要とする。同じことがまた析出硬化性オーステナイト鋼にも当てはまり、このような鋼には強度を向上させる目的でアルミニウム、チタンまたはニオブが入っている。
その上、ニッケル含有鋼は人の皮膚などに接触する物、例えば宝石などで用いるには健康上の理由で適さない。
マルテンサイト系クロム鋼はあまり高価ではないが、冷間加工性が劣ると言った欠点を有し、従って、加工してスプリング構成要素を生じさせることができるとしても、焼きなましを受けさせた状態のみである。それを用いてスプリングを製造するには、焼きなましまたは硬化処理を高温で行った後に焼き戻しを行う必要がある。個々の部品を硬化させるには高い費用が付随しかつ品質の理由で最終検査で硬化試験を行う必要があり、従って、高価な合金用元素をなくすことで得られる費用利点が再び失われてしまう。その上、マルテンサイト系クロム鋼の場合には、微細構造の中に炭化クロムの島と巣が生じる結果として耐食性が悪化する危険性がある。
広範、特に長期の耐食性向上を達成しようとする時には被膜の使用は不可である、と言うのは、そのような種類の被膜は厚みを非常に薄くする必要があることから摩耗または損傷の結果として保護機能を失ってしまうからである。その上、金属製被膜の場合、損傷を受けた箇所に腐食の増加をもたらす元素が局所的に生じる可能性もある。そのような危険性は特にスプリング構成要素の場合に高い、と言うのは、そのような構成要素にはしばしば打ち抜き加工された部分または局所的に溶接された部分が存在するか或はこのような構成要素はこれの位置を固定する目的で金属製クランピングガイド(clamping guides)の中に配置されるからである。
ヨーロッパ特許出願公開第1 099 773 A1号 ヨーロッパ特許出願公開第1 113 084 A1号 米国特許第5,178,693号
本発明の目的は、耐食性鋼で作られたスプリング構成要素が引張り強度を有しかつ寸法的に正確であることで特徴づけられるようにスプリング特性を向上させることにある。
本発明では、前記を達成する目的で、炭素を0.03から0.1%、ケイ素を0.2から0.9%、マンガンを0.3から1%、クロムを13から20%、ニッケルを0.5%未満、モリブデンを0.1から1.5%、銅を0.1から0.5%、窒素を0.03から0.052%、ホウ素を10ppm未満、チタンを0.01%未満、ニオブを0.15から0.17%、バナジウムを0.02から0.25%含有していて残りが鉄であるフェライト系クロム鋼を用いることを提案する。
特に、炭素を0.03から0.08%、ケイ素を0.2から0.9%、マンガンを0.4から0.8%、クロムを15から18%、ニッケルを0.2%未満、モリブデンおよび銅を各場合とも0.1から0.5%、窒素を0.03から0.052%、ホウ素を8ppm未満、チタンを0.005%未満、ニオブを0.15から0.17%およびバナジウムを0.05から0.20%含有していて残りが鉄であるフェライト系クロム鋼が適切である。
本発明では、フェライト系クロム鋼が有する高い耐食性と高合金スプリング鋼(high−alloy spring steels)が有する高い引張り強度が兼ね備わるように下記の見いだしたことを利用する:チタン含有量を0.005%未満にまで低くすると、結果として、より高い焼きなまし温度、特に1000から1200℃の焼きなまし温度を用いることができるようになる。このような条件にすると炭化チタンおよび/または炭窒化チタンがMX析出物(これは脆くする作用を示す)として生じることがなくなる。そのような化合物は優先的に粒界に生じ、それによって、次の冷間加工が邪魔されるか或はより困難になる。
焼きなまし温度をより高くしたことが理由で、そのような炭化物および/または炭窒化物の溶解度は、非常に高い比率の合金用元素が急冷後に溶体の状態で準安定なままである(炭化チタンまたは炭窒化チタンの析出核が存在しないことが理由で)ような度合にまで高くなり得る。そのように元素および/または析出物が溶解または準安定に溶解する度合が高くなると、本発明に従う鋼が優れた冷間加工性を示しかつ高い加工硬化を示す一因になるはずである。
その上、それと同時に、元素であるバナジウムとニオブが微細合金を形成する(micro−alloying)ことと組み合わせてチタン化合物を制限すると、特に有利に、合着性のバナジウムとニオブ析出物に共通の同形核、即ち同じ格子構造を有する核として働くチタン含有MXの析出が防止される。バナジウムは優先的に窒化物形態で析出する一方でニオブは優先的に50:50の炭窒化物として析出することから、これらの析出物の成長速度は異なる。熱処理を100から300℃の温度で行うと結果として強度が高くなるが、これは、準安定性析出物が成長することに起因する。
相対的に不溶なホウ化物を回避する目的で、ホウ素の含有量を10ppm未満にすべきでありかつアルミニウムの含有量を0.002%未満にすべきである。
その上、本鋼のアルミニウム含有量をまた0.002%未満にすることも可能である。
この提案する鋼では、炭素および窒素および/またはニオブ、バナジウムおよびチタンの含有量を好適には互いに下記の如く調和させる:
(C%)/(N%)=0.8から2.0
[(Nb%)+(V%)]/10(Ti%)=5から17。
本発明に従う鋼は、例外的に高い引張り強度、優れた冷間成形性および高い耐食性を示すことで区別され、非常に微細な等級の微細構造を有し、かつ溶体化処理で用いる温度を、炭化物および/または炭窒化物が生じると結果としてもたらされる粒界脆さの危険性なしに高くすることができる。この種類の溶体化処理(これはフェライト鋼に典型的である)を好適には1000から1200℃で1から15分間行うと、そのような化合物は固溶体の中で準安定なままでありかつ場合により冷間加工を多段階受けさせることが可能になる。そのような冷間加工の後に好適には100から400℃、好適には高くて300℃の最終的な加熱を10から15分間行う。
詳細には、本発明に従うクロム鋼に冷間加工を丸型ワイヤーの形態で受けさせて、断面積を40%、好適には35%にまで小さくしてもよく、次に、炭化物および炭窒化物の析出が実質的に起こらないようにする目的で溶体化処理を実施し、その後に急冷を行ってもよい。前記鋼またはワイヤーが冷間加工、溶体化処理そして急冷を受けた状態であると、これは優れた冷間加工性を示し、この冷間加工性は、さらなる冷間加工を行って断面積を65%、例えば50%にまで小さくすると更に向上し得る。その時点で、本鋼がDIN 17 222およびDIN 17 224に従って示す強度は通常の冷間圧延されたスプリング鋼片のそれを既に超えており、鋼グレードCk55、Ck67、Ck101および50CrV4が示すR値は1150から1500N/mmである。
本発明に従って加熱処理と冷間加工を受けさせた鋼が示す微細構造(粒子サイズは20μm未満である)は、図2に示す微細構造画像から明らかなように、出発微細構造(これは図1に示すように既に微細粒子状である)に比べて例外的に微細な粒子である。この微細構造はフェライト構造であるが変換微細構造成分(transformation microstructure constituents)(暗い領域)[これはマルテンサイトであるべきであり、これは強度を高める効果を有する]を少量含有することは、図2に示した微細構造画像から明らかである。
最後に、本鋼にまた3番目の冷間加工を変形度合が12%以下であるように受けさせてもよく、粒子サイズが15μm未満にまで低下するように丸型ワイヤーから断面が長方形のワイヤーを生じさせる。
変形段階(deformation stages)の数に関係なく、本鋼に時効硬化を低温、好適には100から400℃、より好適には高くて300℃の温度で受けさせることで、引張り強度を更に高くすべきである。
このように非常に低い温度で行う時効硬化を好適には応力の作用下で実施しそして/または表面の圧力を20から100N/mmにして実施するが、これは、いくらか存在する内部の応力、特に横方向の応力をなくす働きをする。
本鋼は、特に、リーフスプリング、ウィンドスクリーンワイパー用スプリングレール(spring rails for windscreen wipers)、繊維機械用リードラメラ(reed lamellae)、内燃機関用オイルストリッパーリング(oil stripper rings)および油圧装置用シーリングラメラ(sealing lamellae)製造用の材料として用いるに適する。その上、本鋼は、これのニッケル含有量が低いことを考慮すると、皮膚に対して非常に良好な適合性を示し、従って、ブレスレットとストラップクラスプ(strap clasps)、ブレスレットとストラップ、そして日付が1994年6月30日のEU directive 94/27 EC(AJ L 188/1を参照)に従ってニッケル放出速度が低い使用品目用の材料として用いるにも適し、ここで、前記94/27 ECは放出速度が0.5μg/cm2/週未満であることを明記しているが、通常の18/8クロムニッケル鋼の場合のニッケル放出速度は100μg/cm2/週に及び得る。
本発明に従う鋼は耐食性とばね特性を有し、これを引張り強度を基準にして測定した時、高合金オーステナイト鋼、例えばX5CrNiMo18,10のレベルに到達する。
本鋼はニオブおよび/またはバナジウムの炭化物または炭窒化物を伴うフェライト系微細構造を有するが、しかしながら、これのチタン含有量が0.01%未満、好適には0.006%未満であることを考慮すると、これはチタン含有析出物を全く含有しない。具体的には、試験により、炭化チタンは溶体化処理中に存続していて溶解していないことが分かった。その度合で、炭化チタンはバナジウムおよびニオブの炭化物(これは溶解する)とは異なる挙動を示す。その上、炭化チタンは粒界析出物の原因になり、それによって、焼きなまし温度を高くした時に脆くする作用を有し、従って、チタン含有量を0.01%未満、好適には0.006%未満、より好適には0.004%未満にすべきである。
図3に示すブロック図を用いて本発明を例として説明し、以下に比較試験を基にして本発明をより詳細に説明する。
表Iに従う鋼A1で作られた直径がdの丸型ワイヤーに駆動硬質金属盤による圧延加工を受けさせて直径をdまで小さくした。変形の度合を各試験毎に式
ε=100・Δd/d
を用いて断面積の差Δd=d−dから相対的寸法変化εとして計算した。
一連の試験の各々で、前記硬質金属盤の調整を表面欠陥、特に表面の亀裂が起こるまでか或は前記硬質金属盤に作用する調整力または圧延力が前以て決めておいた限界レベルに到達するまで断面積が益々小さくなる方向に変えた。
変形の度合を表IIに要約し、表中のε、εおよびεは1番目、2番目および3番目の冷間加工段階の変形度合を示す。
変形度合がεになるように冷間加工を受けさせておいた前記丸型ワイヤーを連続焼きなまし用炉に入れてシールドガス(shielding gas)下で−65℃未満の露点から表IIに示す温度T1になるまで加熱した。酸化が起こらないようにする目的で、前記炉の加熱ゾーンから出た後の冷シールドガスを溶体化処理を受けさせる丸型ワイヤーの回りに排出させ、そして次に、前記ワイヤーを水で急冷した後、空気中で乾燥させた。
その鋼A1で作られている丸型ワイヤーに最終的な焼きなましをそれが冷間加工操作の後の最終的な熱処理を受けている間に入り口側と出口側の両方に駆動ロールが備わっている炉の中で連続工程として受けさせた。このようにすると、前記丸型ワイヤーを加熱用管の中で引張り応力下で加熱することが可能になり、その加熱を赤外線を用いて表IIに示す温度T2で行う。前記駆動ロールの回転速度を前記加熱中に前記丸型ワイヤーが20N/mmの引張り応力下にありかつ延伸速度(drawing speed)の結果として熱処理時間が35分になるような様式で制御した。
このようにして熱処理を受けさせた前記丸型ワイヤーを加工してスプリング構成要素を成形した。調査した結果、スプリング特性の散乱度(scatter)は若干のみであることが分かった。
内燃機関用の圧縮および/またはオイルストリッパーリングまたはピストンリングを製造する目的で、表Iに従う鋼A2で作られた丸型ワイヤーに最初に変形を変形度合εが23%になるように受けさせることで、正方形の断面を有する平らなワイヤーを生じさせた。次に、この平らにしたワイヤーを加熱用炉に入れてシールドガス下で連続工程として1065℃に加熱した後、水で急冷した。中間的乾燥を受けさせた後のワイヤーに変形をカートリッジローリングデバイス(cartridge rolling device)を用いて変形度合εが43%になるように受けさせることで予備的輪郭の断面を生じさせた。その後、延伸用ダイスを用いたさらなる加工を変形度合εが6%になるように行うことで、前以て決めておいたピストンリング断面にした。
この完成させたワイヤーが示した引張り強度は1620N/mmであり、残存伸びは3%であった。
前記2番目の熱処理(最終的な加熱)は絶対的に必要であるとは限らない、と言うのは、例えばピストンリングが楕円形であることを考慮すると取り付けられた状態において数μmに及んで若干楕円形のピストンリングは圧力ばめまたは機械的応力下にあるが、エンジンの使用が始まると生じる燃焼熱の結果としてそれらが迅速に壊れるからである。
表Iでは、本発明に従う鋼A1からA3を、ある組成を有する2種類の通常のクロム鋼B1およびB2(これらは炭素とチタンが炭化チタンとして安定に結合していることを意味する)と比較する。表IIに示したデータにより、そのような比較鋼の場合には可能な最大焼きなまし温度である800℃を超えてはならないことがフェライト系クロム鋼に関係した専門家の文献から分かる、と言うのは、そのようにしないと粒界が脆くなり、それによって、次に行う冷間加工が極めて困難になるか或は不可能にさえなるからである。それとは対照的に、本発明に従うクロム鋼は、試験鋼A1からA3のデータで示されるように、かなり高い温度で焼きなまし可能であり、従って、冷間加工特性がより良好であり、特に低温の最終焼きなまし中の性能が有利である。このことは、特に、チタン、ニオブおよびバナジウムおよび/または炭素および窒素の含有量を本発明に従って互いに調和させた場合に当てはまる。
本発明に従う鋼であるA1からA3では1番目の熱処理の温度T1および次の冷間加工の温度を高くするにつれて引張り強度(Rm1)が1590N/mmにまで到達することは表Iに示したデータから明らかである。温度をより低くして、例えば850℃にすると、2つの試験1および2のデータで分かるように、強度の有意な向上を冷間加工後でさえ全く達成することができない。通常の鋼B1に関して行った試験14から16も同じ特徴を示している。このことは、溶体化処理中に用いる温度を850℃以上、好適には1000から1200℃にすべきであることを意味する。
本発明に従うクロム鋼A1からA3を用いた試験3から13のデータから、本発明に従う冷間加工に関連して1番目の熱処理中の温度を充分に高くすることが重要であることが分かり、このデータは、更に、2番目の熱処理を300℃以下の温度で行うことを補助で用いると引張り強度がどれほど高くなり得るかも示している。これに関して、試験12は、熱処理を350℃で行ってもそれに伴って強度が高くなることはないことを示している。
本発明に従う鋼に関して行った試験1から13のデータによって示された強度値が高いことは、本発明に従う冷間加工および加熱中に結果として生じる微細構造析出物に起因している可能性がある(図2を参照)。このことは、特に、1番目の熱処理(溶体化処理)の高温から急冷することに当てはまる。これに関連して、特に、溶体化処理を高温(1000から1200℃の温度)で行ってもそれに伴って炭化物および/または炭窒化物が原因で起こる粒界脆さが生じることはないことを注目すべきである。
本発明に従う工程段階とは対照的に、比較鋼B1およびB2では、試験14から23で示されるように引張り強度の有意な向上は全くもたらされない。1番目の熱処理を850℃で行った後に変形度合が40%以下になるように冷間加工を行うことは可能ではある(試験15および16)が、それに伴って強度が有意に向上することはない。対照的に、焼きなまし温度をより高くして1000℃より高くすると、粒界が脆くなり(これはフェライト系クロム鋼に典型的である)、結果として、その後の冷間加工を行うことができなくなってしまう。
Figure 0004328719
Figure 0004328719
図1に、出発粒子の微細構造の画像を示す。 図2に、本発明に従って加熱処理と冷間加工を受けさせた鋼の微細構造の画像を示す。 図3に、本発明を例として説明するブロック図を示す。

Claims (11)

  1. 炭素を0.03から0.1%(%は、質量%を指す。以下同様)、
    ケイ素を0.2〜0.9%、
    マンガンを0.3から1%、
    クロムを13から20%、
    ニッケルを0.5%未満、
    モリブデンを0.1から1.5%、
    銅を0.1から0.5%、
    窒素を0.03から0.052%、
    ホウ素を10ppm未満、
    チタンを0.01%未満、
    ニオブを0.15から0.17%、
    バナジウムを0.02から0.25%、
    アルミニウムを0.002%未満、
    含有していて残りが鉄であるフェライト系クロム鋼を耐食性スプリング構成要素用材料として用いる使用。
  2. ホウ素含有量が10ppm未満でありそして/またはアルミニウム含有量が0.002%未満である請求項1記載のクロム鋼を耐食性スプリング構成要素用材料として用いる使用。
  3. 炭素および窒素含有量が条件
    (C%)/(N%)=0.8〜2.0
    を満足させることを特徴とする請求項1または2記載のクロム鋼を耐食性スプリング構成要素用材料として用いる使用。
  4. ニオブ、バナジウムおよびチタン含有量が条件
    [(Nb%)+(V%)]/10(Ti%)=5から17
    を満足させることを特徴とする請求項1から3の1項記載のクロム鋼を耐食性スプリング構成要素用材料として用いる使用。
  5. 溶体化処理、冷間加工そして低温の焼き戻しを受けた状態である請求項1から4の1項記載のクロム鋼を耐食性スプリング構成要素用材料として用いる使用。
  6. 寸法安定性を示す低歪み性物体を打ち抜き加工または切断加工で製造するための請求項1から5の1項記載のクロム鋼を耐食性スプリング構成要素用材料として用いる使用。
  7. リーフスプリング、ウィンドスクリーンワイパー用スプリングレール、内燃機関用ピストンリング、油圧装置用シーリングラメラ、繊維機械用リードラメラおよび皮膚に接触する製品用の材料としての請求項1から6の1項記載のクロム鋼を耐食性スプリング構成要素用材料として用いる使用。
  8. ストランド形態の材料が示すスプリング特性を向上させる方法であって、
    炭素を0.03から0.1%(%は、質量%を指す。以下同様)、
    ケイ素を0.2〜0.9%、
    マンガンを0.3から1%、
    クロムを13から20%、
    ニッケルを0.5%未満、
    モリブデンを0.1から1.5%、
    銅を0.1から0.5%、
    窒素を0.03から0.052%、
    ホウ素を10ppm未満、
    チタンを0.01%未満、
    ニオブを0.15から0.17%、
    バナジウムを0.02から0.25%、
    アルミニウムを0.002%未満、
    含有していて残りが鉄であるフェライト系クロム鋼に冷間加工を変形度合が40%以下であるように受けさせた後、溶体化処理を受けさせ、そして冷する方法。
  9. 溶体化処理を1000から1200℃で行うことを特徴とする請求項8記載の方法。
  10. 前記溶体化処理を受けさせておいた鋼に冷間加工を変形度合が65%以下であるように受けさせることを特徴とする請求項8または9記載の方法。
  11. 前記冷間加工を受けさせておいた鋼に熱時効硬化を100から400℃の温度で受けさせることを特徴とする請求項10記載の方法。
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