JP4327006B2 - Moisture curable adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、湿気硬化型接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a moisture vapor-curable adhesive composition.
従来から、反応性ウレタンプレポリマーは、例えば、湿気硬化型のホットメルト接着剤組成物に利用されている。すなわち、一般に、ホットメルト接着剤は、加熱溶融状態で被着体同士を貼り合せたのち冷却固化することによって接着力を発揮するものであり、接着後速やかに接着力が得られること（高速生産性）、溶剤を必要としないこと等の利点を有する一方で、耐熱性や耐水性が不充分であり、接着後に高温下や高湿下に放置しておくと接着力が低下するという欠点があるが、反応性ウレタンプレポリマーを主成分とし、これに各種粘着付与樹脂、ワックス、熱可塑性ポリマー等を配合した湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物であれば、この欠点を解決することができるのである。このような湿気硬化型接着剤組成物として、例えば、分子末端に水酸基を有するポリオレフィン樹脂をポリイソシアネートにて変性したウレタンプレポリマーと、エチレン−アクリル酸エステル重合体とを含有する湿気硬化型接着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、一般に、反応性ウレタンプレポリマーを主成分とした湿気硬化型接着剤組成物は、湿気硬化後に非常に硬くなるため、被着物（接着された製品）はゴワゴワした状態となりその柔軟性（風合い）を損なうといった欠点があった。このため、ウレタンプレポリマーを主成分とした湿気硬化型接着剤組成物は、例えば、カーペット等の繊維・紙加工品、製本、自動車や鉄道車両等の座席シート類等のように、柔軟性（風合い）が要求される用途には適用しがたいという問題があった。
これまでから、ウレタンプレポリマーを得る際のポリオール成分としてポリエーテルポリオール類を用いれば、該ウレタンプレポリマーを主成分とした湿気硬化型接着剤組成物の湿気硬化後の柔軟性を向上させることができることが一般に知られている。しかし、ポリエーテルポリオール類を用いると、初期接着性が低下する傾向があるため、初期接着性と柔軟性とのバランスを確保するのが困難であるという問題が生じる。
However, in general, moisture-curing adhesive compositions based on reactive urethane prepolymers become very hard after moisture curing, so the adherend (bonded product) becomes stiff and flexible (texture) ). For this reason, moisture-curing adhesive compositions based on urethane prepolymers are flexible (for example, fiber and paper processed products such as carpets, bookbinding, seat sheets such as automobiles and railway vehicles, etc.) There is a problem that it is difficult to apply to applications that require a texture.
Conventionally, if polyether polyols are used as a polyol component in obtaining a urethane prepolymer, the flexibility after moisture curing of a moisture curable adhesive composition mainly composed of the urethane prepolymer can be improved. It is generally known that it can be done. However, when polyether polyols are used, there is a tendency that the initial adhesiveness tends to be lowered, so that it is difficult to ensure a balance between the initial adhesiveness and flexibility.
ところで、前記特許文献１に記載の接着剤組成物は、初期接着力と耐衝撃性とを兼ね備えたものであり、柔軟性については直接言及されていないが若干の改善効果があるものと推測される。しかし、該接着剤組成物は、加熱安定性が不充分であり、連続生産性や機械安定性に劣るという別の問題を招くものであった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、良好な加熱安定性を有するとともに優れた柔軟性と初期接着性とを発揮しうる湿気硬化型接着剤組成物を提供することにある。
By the way, the adhesive composition described in Patent Document 1 has both initial adhesive strength and impact resistance, and although it is not directly mentioned about flexibility, it is estimated that there is a slight improvement effect. The However, the adhesive composition has insufficient heat stability, which causes another problem that it is inferior in continuous productivity and mechanical stability.
Therefore, an object of the present invention is to solve is to provide Hisage excellent flexibility and moisture-curing adhesive composition which can exhibit an initial adhesion which has a good heat stability.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、反応性ウレタンプレポリマーが、１，２−ビニル結合を有する特定の構造単位（Ｉ）および／または該構造単位（Ｉ）が水素添加されてなる特定の構造単位（ＩＩ）を特定量以上有するポリブタジエンポリオールを用いて得られたものであれば、前記課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる湿気硬化型接着剤組成物は、ポリブタジエンポリオールを必須とするポリオール成分にイソシアネート成分を反応させてなり、前記ポリブタジエンポリオールが、一般式（１）で示される１，２−ビニル結合を有する構造単位（Ｉ）および／または該構造単位（Ｉ）が水素添加されてなる一般式（２）で示される構造単位（ＩＩ）を８５％以上有するものである反応性ウレタンプレポリマー、および、熱可塑性ポリマーとしてスチレン／イソプレン／スチレン系ブロックコポリマーを前記ポリオール成分１００重量部に対して１０〜４０重量部の割合で含有してなるものである。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the reactive urethane prepolymer has a specific amount of a specific structural unit (I) having a 1,2-vinyl bond and / or a specific structural unit (II) obtained by hydrogenating the structural unit (I). The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved at once if it is obtained using the polybutadiene polyol having the above.
That is, the moisture-curable adhesive composition according to the present invention is obtained by reacting an isocyanate component with a polyol component essential for polybutadiene polyol, and the polybutadiene polyol is represented by 1,2-vinyl represented by the general formula (1). A reactive urethane prepolymer having 85% or more of the structural unit (I) having a bond and / or the structural unit (II) represented by the general formula (2) obtained by hydrogenating the structural unit (I), In addition, a styrene / isoprene / styrene block copolymer is contained as a thermoplastic polymer in a ratio of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
本発明によれば、良好な加熱安定性を有するとともに優れた柔軟性と初期接着性とを発揮しうる湿気硬化型接着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention can be subjected Hisage excellent flexibility and moisture-curing adhesive composition capable of exhibiting an initial adhesion which has a good heat stability.
以下、本発明にかかる湿気硬化型接着剤組成物およびこれに用いられる反応性ウレタンプレポリマー（以下、「本発明の反応性ウレタンプレポリマー」と言うことがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔反応性ウレタンプレポリマー〕
本発明の反応性ウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオールを必須とするポリオール成分にイソシアネート成分を反応させてなり、末端にイソシアネート基を有するものであることが重要である。これにより、良好な加熱安定性を有するとともに、湿気硬化後に優れた柔軟性と初期接着性とを発揮させることができるのである。また、本発明においては、前記ポリブタジエンポリオールが、前記一般式（１）で示される１，２−ビニル結合を有する構造単位（Ｉ）および／または該構造単位（Ｉ）が水素添加されてなる前記一般式（２）で示される構造単位（ＩＩ）を８５％以上有するもの（以下、「特定ポリブタジエンポリオール」と称することもある）であることが重要である。また、前記構造単位（Ｉ）および／または前記構造単位（ＩＩ）が８５％未満であるポリブタジエンポリオールであれば、イソシアネート成分を反応させる際にゲル化や高粘度化を起こしやすく、所望の反応性ウレタンプレポリマーを得られないが、前記特定ポリブタジエンポリオールであれば、イソシアネート成分と反応させる際の分子制御が容易であり、前述した良好な物性を発現しうる反応性ウレタンプレポリマーを得ることができるのである。
Hereinafter, air-curable adhesive composition humidity that written to the present invention and the reactive urethane prepolymer used in this (hereinafter may. Be referred to as "reactive urethane prepolymer of the present invention") will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
[Reactive urethane prepolymer]
It is important that the reactive urethane prepolymer of the present invention is obtained by reacting an isocyanate component with a polyol component essential for polybutadiene polyol and having an isocyanate group at the terminal. Thereby, while having favorable heat stability, the outstanding softness | flexibility after moisture hardening and initial stage adhesiveness can be exhibited. Further, in the present invention, the polybutadiene polyol is obtained by hydrogenating the structural unit (I) having a 1,2-vinyl bond represented by the general formula (1) and / or the structural unit (I). It is important that the structural unit (II) represented by the general formula (2) has 85% or more (hereinafter sometimes referred to as “specific polybutadiene polyol”). In addition, if the polybutadiene polyol has less than 85% of the structural unit (I) and / or the structural unit (II), it tends to cause gelation or increase in viscosity when the isocyanate component is reacted, and the desired reactivity. Although the urethane prepolymer cannot be obtained, if the specific polybutadiene polyol is used, it is easy to control the molecule when reacting with the isocyanate component, and a reactive urethane prepolymer capable of expressing the above-described good physical properties can be obtained. It is.
前記特定ブタジエンポリオールは、リビングアニオン重合により容易に得ることができるものであり、本発明においては、このようにリビングアニオン重合により得られたポリブタジエンポリオールを特定ポリブタジエンポリオールとするのが好ましい態様である。リビングアニオン重合以外の重合方法、例えばラジカル重合で得られたポリブタジエンポリオールは、通常１，４−トランス結合を有する構造単位が多いものであり、前記構造単位（Ｉ）や前記構造単位（ＩＩ）の占める割合は８５％未満となるため、前述したように、イソシアネート成分と反応させる際にゲル化や高粘度化を起こしやすいからである。リビングアニオン重合の方法等については、特に制限はなく、通常の方法によればよい。なお、前記構造単位（ＩＩ）を有する特定ポリブタジエンポリオールは、リビングアニオン重合により得られたポリブタジエンポリオールに水素添加処理を施すことにより得ることができる。 The specific butadiene polyol can be easily obtained by living anion polymerization, and in the present invention, the polybutadiene polyol obtained by living anion polymerization in this way is preferably a specific polybutadiene polyol. Polybutadiene polyols obtained by polymerization methods other than living anionic polymerization, for example, radical polymerization, usually have many structural units having 1,4-trans bonds, and the structural units (I) and (II) This is because, since the proportion is less than 85%, as described above, gelation and high viscosity are likely to occur when reacting with the isocyanate component. There is no restriction | limiting in particular about the method of living anion polymerization, etc., What is necessary is just to follow a normal method. In addition, the specific polybutadiene polyol which has the said structural unit (II) can be obtained by performing a hydrogenation process to the polybutadiene polyol obtained by living anion polymerization.
前記特定ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、特に制限されないが、５００〜１０，０００であることが好ましい。
前記ポリオール成分に占める前記特定ポリブタジエンポリオールの含有割合は、２０〜１００重量％であることが好ましい。
前記ポリオール成分は、前記特定ポリブタジエンポリオールのほかに、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等のような他のポリオールを含有するものであってもよい。なお、他のポリオールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
The weight average molecular weight of the specific polybutadiene polyol is not particularly limited, but is preferably 500 to 10,000.
The content ratio of the specific polybutadiene polyol in the polyol component is preferably 20 to 100% by weight.
The polyol component may contain, in addition to the specific polybutadiene polyol, other polyols such as a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and a polyolefin polyol. In addition, only 1 type may be sufficient as another polyol, and 2 or more types may be sufficient as it.
前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物等が挙げられる。ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ヘキサングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、多塩基性カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、グルタル酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、およびこれら酸類の２量体（ダイマー酸）、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、アルキレンオキサイドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素を持つ化合物に付加重合させて得られる生成物等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられ、２個以上の活性水素を持つ化合物としては、例えば、前述した多価アルコールや多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジアミンやヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、エタノールアミンやプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、レゾルシンやビスフェノールなどの多価フェノール類等が挙げられる。
Although there is no restriction | limiting in particular as said polyester polyol, For example, the condensate of a polyhydric alcohol and polybasic carboxylic acid etc. are mentioned. Here, examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, hexane glycol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, and the like, and as the polybasic carboxylic acid, For example, adipic acid, glutaric acid, sebacic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, dimers of these acids (dimer acid), pyromellitic acid and the like can be mentioned.
The polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include products obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides to a compound having two or more active hydrogens. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran. Examples of the compound having two or more active hydrogens include the above-described polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids. In addition, amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, alkanolamines such as ethanolamine and propanolamine, polyhydric phenols such as resorcin and bisphenol, and the like.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、有機カーボネートと１種以上のジオール（例えば、脂肪族ジオール等）とのエステル交換反応により得られる生成物等が挙げられる。ここで、有機カーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどの芳香族カーボネート等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリオレフィンポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリオレフィン系飽和炭化水素骨格（好ましくは、炭素鎖数１５０〜２００）と分子末端に反応性の１級水酸基を有しているもの等が挙げられる。
Although there is no restriction | limiting in particular as said polycarbonate polyol, For example, the product etc. which are obtained by transesterification with an organic carbonate and 1 or more types of diol (for example, aliphatic diol etc.) are mentioned. Here, examples of the organic carbonate include aromatic carbonates such as diphenyl carbonate, and examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and 1,6-hexanediol.
The polyolefin polyol is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin-based saturated hydrocarbon skeleton (preferably having 150 to 200 carbon chains) and a reactive primary hydroxyl group at the molecular end. It is done.
前記ポリオール成分が前記その他のポリオールをも含有する場合、ポリオール成分に占めるその他のポリオールの含有割合は、前記特定ポリブタジエンポリオールの含有割合が前記範囲となるよう、８０重量％以下とすることが好ましい。
前記イソシアネート成分としては、特に制限はないが、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネートの水素添加物（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびこれらを例えばカルボジイミド等で変性してなる変性物等が挙げられる。なお、イソシアネート成分は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
When the said polyol component also contains the said other polyol, it is preferable that the content rate of the other polyol which occupies for a polyol component shall be 80 weight% or less so that the content rate of the said specific polybutadiene polyol may become the said range.
The isocyanate component is not particularly limited. For example, methylene diphenyl diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone. Examples thereof include diisocyanate (IPDI) and modified products obtained by modifying these with carbodiimide or the like. In addition, only 1 type may be sufficient as an isocyanate component, and 2 or more types may be sufficient as it.
前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分とを反応させるにあたり、前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分との使用割合は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート成分と反応させる全成分（通常はポリオール成分であるが、後述するように、粘着付与樹脂や熱可塑性ポリマー等をポリオール成分にあらかじめ混合しておきイソシアネート成分と反応させるようにする場合には、これら粘着付与樹脂や熱可塑性ポリマー等をも含める）が有する全水酸基に対して、イソシアネート類が有する全イソシアネート基の当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、１．５〜２．５の範囲となるようにすることが好ましい。前記当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が１．５未満となる場合、両者を反応させる際に鎖延長反応による増粘やゲル化が生じる恐れがあり、一方、２．５を超える場合、イソシアネート成分によってミストが発生しやすく、人体や環境に対する有害性が懸念されることになる。 In the reaction of the polyol component and the isocyanate component, the ratio of the polyol component and the isocyanate component used is not particularly limited. For example, all the components to be reacted with the isocyanate component (usually a polyol component, which will be described later) Thus, in the case where a tackifier resin, a thermoplastic polymer or the like is mixed in advance with a polyol component and reacted with an isocyanate component, these tackifier resins, thermoplastic polymers, etc. are also included) On the other hand, it is preferable that the equivalent ratio (—NCO / —OH) of all isocyanate groups of the isocyanate is in the range of 1.5 to 2.5. When the equivalent ratio (-NCO / -OH) is less than 1.5, there is a possibility that thickening or gelation may occur due to chain extension reaction when both are reacted. Mist is likely to occur depending on the component, and there is a concern about harmfulness to the human body and the environment.
前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分とを反応させるにあたり、反応方法やその条件等については、特に制限されないが、例えば、イソシアネート成分と反応させる全成分（通常はポリオール成分であるが、後述するように、粘着付与樹脂や熱可塑性ポリマー等をポリオール成分にあらかじめ混合しておきイソシアネート成分と反応させるようにする場合には、これら粘着付与樹脂や熱可塑性ポリマー等をも含める）を減圧下で１００〜１２０℃にて加熱することにより脱水させたのち、前記イソシアネート成分を添加し、不活性ガス雰囲気下で９５〜１００℃にて２〜５時間加熱して反応させるようにすることが好ましい。 In the reaction of the polyol component and the isocyanate component, the reaction method and the conditions thereof are not particularly limited. For example, all the components to be reacted with the isocyanate component (usually a polyol component, but as described later, In the case where a tackifier resin, a thermoplastic polymer, or the like is preliminarily mixed with the polyol component and reacted with the isocyanate component, these tackifier resin, thermoplastic polymer, etc. are also included) at 100 to 120 ° C. under reduced pressure. It is preferable that the isocyanate component is added after dehydration by heating at 95 ° C., and the reaction is performed by heating at 95 to 100 ° C. for 2 to 5 hours in an inert gas atmosphere.
本発明の反応性ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜１００００であることが好ましい。
〔湿気硬化型接着剤組成物〕
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、前記本発明の反応性ウレタンプレポリマーを必須とするものである。
本発明の湿気硬化型接着剤組成物に占める前記反応性ウレタンプレポリマーの含有割合は、特に制限されないが、該反応性ウレタンプレポリマーを得る際に用いた前記特定ポリブタジエンポリオールが湿気硬化型接着剤組成物１００重量部に対して１８〜９０重量部となるようにすることが好ましい。
The number average molecular weight of the reactive urethane prepolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10,000.
[Moisture-curing adhesive composition]
The moisture curable adhesive composition of the present invention essentially comprises the reactive urethane prepolymer of the present invention.
The content ratio of the reactive urethane prepolymer in the moisture curable adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the specific polybutadiene polyol used in obtaining the reactive urethane prepolymer is a moisture curable adhesive. The amount is preferably 18 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition.
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、前記本発明の反応性ウレタンプレポリマーのほか、熱可塑性ポリマーを含有し、通常、反応性ホットメルト接着剤組成物に配合される粘着付与樹脂を含有するものであってよい。これらは、前記反応性ウレタンプレポリマーを得る際にイソシアネート成分と反応させる前のポリオール成分に混合することにより含有させてもよいし、前記ポリオール成分をイソシアネート成分と反応させて得られた反応性ウレタンプレポリマーに添加、混合することにより含有させてもよい。
前記粘着付与樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、ロジン、変性ロジン、およびこれらのエステル化合物、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンおよびアルキルフェノール変性キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、芳香族系石油樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。
Moisture-curable adhesive composition of the present invention, the addition of the reactive urethane prepolymer of the present invention contains a thermoplastic polymer, usually tackifying resins to be blended into reactive hot melt adhesive composition It may be contained. These may be contained by mixing with the polyol component before reacting with the isocyanate component when obtaining the reactive urethane prepolymer, or the reactive urethane obtained by reacting the polyol component with the isocyanate component. You may make it contain by adding and mixing to a prepolymer.
The tackifying resin is not particularly limited. For example, rosin, modified rosin, and ester compounds thereof, alkylphenol resin, terpene phenol resin, rosin and alkylphenol modified xylene resin, terpene resin, styrene resin, Aromatic petroleum resins, olefin resins and the like can be mentioned.
前記粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は、反応性ウレタンプレポリマーを得る際に用いた前記ポリオール成分１００重量部に対して１０〜１００重量部となるようにすることが好ましい。粘着付与樹脂の含有量が、前記範囲よりも少なすぎると、接着性（すなわち、基材に対する濡れ）が低下する傾向があり、一方、前記範囲よりも多すぎると、硬化したのちの物性がもろく硬いものとなる恐れがある。
前記熱可塑性ポリマーとしては、スチレン／イソプレン／スチレン系ブロックコポリマーが用いられる。スチレン／イソプレン／スチレン系ブロックコポリマーは、ポリスチレンブロックを２ブロック以上有するとともに弾性重合体ブロックを１ブロック以上有し、初期接着性に優れると同時に、被着体への濡れを改良して接着性を向上させうる点で好ましい。
When the tackifier resin is contained, the content thereof is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component used when obtaining the reactive urethane prepolymer. If the content of the tackifying resin is less than the above range, the adhesiveness (that is, wetting with respect to the base material) tends to decrease. On the other hand, if the content is too much, the physical properties after curing are fragile. There is a risk of becoming hard.
A styrene / isoprene / styrene block copolymer is used as the thermoplastic polymer. Styrene / isoprene / styrenic block copolymers have two or more polystyrene blocks and one or more elastic polymer blocks, and are excellent in initial adhesion, and at the same time, improved wettability to the adherend. This is preferable in that it can be improved.
前記スチレン／イソプレン／スチレン系ブロックコポリマーの含有量は、反応性ウレタンプレポリマーを得る際に用いた前記ポリオール成分１００重量部に対して１０〜４０重量部となるようにする。スチレン／イソプレン／スチレン系ブロックコポリマーの含有量が、前記範囲よりも少なすぎると、初期凝集力が低下する傾向があり、一方、前記範囲よりも多すぎると、粘度上昇をきたすことがあり作業性が悪化する恐れがある。
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、さらに、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤を含有させることにより、湿気硬化反応を促進し、加熱安定性を向上させることができる。なお、硬化促進剤は、前記反応性ウレタンプレポリマーを得る際にイソシアネート成分と反応させる前のポリオール成分に混合することにより含有させてもよいし、前記ポリオール成分をイソシアネート成分と反応させて得られた反応性ウレタンプレポリマーに添加、混合することにより含有させてもよい。
The content of the styrene / isoprene / styrene block copolymer is 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component used in obtaining the reactive urethane prepolymer. If the content of the styrene / isoprene / styrene block copolymer is too small than the above range, the initial cohesive force tends to decrease. On the other hand, if the content of the styrene / isoprene / styrene block copolymer is too large, the viscosity may increase and workability may be increased. May get worse.
The moisture curable adhesive composition of the present invention preferably further contains a curing accelerator. By containing a curing accelerator, the moisture curing reaction can be promoted and the heating stability can be improved. The curing accelerator may be contained by mixing with the polyol component before reacting with the isocyanate component when obtaining the reactive urethane prepolymer, or obtained by reacting the polyol component with the isocyanate component. The reactive urethane prepolymer may be added and mixed.
前記硬化促進剤としては、例えば、第３級アミン等の含窒素化合物が挙げられ、特に、下記一般式（３）で示される第３級アミンが好ましく挙げられる。 As said hardening accelerator, nitrogen-containing compounds, such as tertiary amine, are mentioned, for example, Especially the tertiary amine shown by following General formula (3) is mentioned preferably.
（式（３）中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つは下記一般式（４）に示す基（置換基Ｉ）であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち置換基Ｉでないものは、アルキル基である。） (In formula (3), at least one of X, Y and Z is a group (substituent I) shown in the following general formula (4), and among X, Y and Z, those which are not substituent I are alkyl. Group.)
（式（４）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基から選ばれる１種である。）
前記一般式（３）で示される第３級アミンとしては、特に、モルホリン系化合物が好ましく、具体的には、例えば、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−メチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン等が好ましく挙げられる。
(In the formula (4), m represents an integer of 1 to 10, R 1 and R 2 is one selected hydrogen atom, alkyl group.)
As the tertiary amine represented by the general formula (3), a morpholine compound is particularly preferable. Specifically, for example, bis (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl)-( 2- (4-morpholino) ethyl) amine, bis (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl)-(2- (2,6-diethyl-4-morpholino) ethyl) amine, tris (2 -(4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (4-morpholino) propyl) amine, tris (2- (4-morpholino) butyl) amine, tris (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ) Ethyl) amine, tris (2- (2,6-diethyl-4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (2-methyl-4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (2-ethyl- - morpholino) ethyl) amine, and the like preferably.
前記硬化促進剤を含有させる場合、その含有量は、反応性ウレタンプレポリマー（前記ポリオール成分とイソシアネート成分との合計量）１００重量部に対して０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜２重量部とすることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が反応性ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、湿気硬化反応の促進効果が充分に得られないことがあり、一方、５重量部を超えると、ゲル化を生じる恐れがある。
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、さらに、必要に応じて、例えば、ワックス、可塑剤、粘度調整剤（粘性改良剤）、酸化防止剤、顔料、安定剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有するものであってもよい。なお、これら添加剤は、前記反応性ウレタンプレポリマーを得る際にイソシアネート成分と反応させる前のポリオール成分に混合することにより含有させてもよいし、前記ポリオール成分をイソシアネート成分と反応させて得られた反応性ウレタンプレポリマーに添加、混合することにより含有させてもよい。
When the curing accelerator is contained, the content is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive urethane prepolymer (the total amount of the polyol component and the isocyanate component), More preferably, the content is 0.1 to 2 parts by weight. If the content of the curing accelerator is less than 0.01 parts by weight relative to 100 parts by weight of the reactive urethane prepolymer, the moisture curing reaction may not be sufficiently promoted, while 5 parts by weight If it exceeds, gelation may occur.
The moisture curable adhesive composition of the present invention further contains various additives such as wax, plasticizer, viscosity modifier (viscosity improver), antioxidant, pigment, stabilizer, etc., if necessary. You may contain in the range which does not impair the effect of this invention. These additives may be contained by mixing with the polyol component before reacting with the isocyanate component when obtaining the reactive urethane prepolymer, or obtained by reacting the polyol component with the isocyanate component. The reactive urethane prepolymer may be added and mixed.
なお、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、最終製品であるいわゆる接着剤であってもよいし、該接着剤を得る際の中間体であってもよい。 The moisture curable adhesive composition of the present invention may be a so-called adhesive that is a final product, or may be an intermediate for obtaining the adhesive.
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記す。
実施例および比較例において得られた接着剤組成物は、下記の方法により評価した。
＜初期粘度＞
サーモセルシステム粘度計（ブルックフィールド社製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６８６２に記載の方法に準じて、１２０℃および１００℃での溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts by weight” is simply referred to as “parts”, and “% by weight” is simply referred to as “%”.
The adhesive compositions obtained in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
<Initial viscosity>
Using a thermocell system viscometer (manufactured by Brookfield), the melt viscosity (mPa · s) at 120 ° C. and 100 ° C. was measured according to the method described in JIS-K-6862.
＜加熱安定性＞
接着剤組成物１００ｇをブリキ角缶に入れ窒素ガスをパージしたのち１２０℃で２４時間放置したときの粘度（ｍＰａ・ｓ）を上記と同様にして測定し、この値をＸとした。そして、上記初期粘度のうち１２０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）をＹとし、以下の式に基づき増粘率（％）を算出した。該増粘率が低いほど、加熱安定性に優れると言える。
増粘率（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｙ〕×１００
＜初期接着性＞
接着剤組成物を２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下に所定時間（０．５分間、１分間、２分間、５分間、１５分間、３０分間、６０分間）放置したのち、（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ−２０００Ｅ」を用い、２３℃、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件でＴ形剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。より短い放置時間でより大きい剥離強度を示すほど、初期接着性に優れると言える。
<Heating stability>
The viscosity (mPa · s) when 100 g of the adhesive composition was placed in a tin can and purged with nitrogen gas and allowed to stand at 120 ° C. for 24 hours was measured in the same manner as described above. And the viscosity (mPa * s) in 120 degreeC among said initial viscosity was set to Y, and the thickening rate (%) was computed based on the following formula | equation. It can be said that the lower the viscosity increase rate, the better the heat stability.
Thickening rate (%) = [(X−Y) / Y] × 100
<Initial adhesiveness>
After leaving the adhesive composition in an atmosphere of 23 ° C. and 60% RH for a predetermined time (0.5 minutes, 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes), Shimadzu Corporation T-peel strength (kgf / 25 mm) was measured using “Autograph AG-2000E” manufactured at 23 ° C. and a crosshead speed of 300 mm / min. It can be said that the higher the peel strength is in a shorter standing time, the better the initial adhesiveness.
＜柔軟性＞
接着剤組成物を約１．０ｍｍのダンベル形状に成形して試験体を得、該試験体を３０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で３日間湿気硬化させたのち、（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ−２０００Ｅ」を用い、２３℃、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／分の条件で２５％モジュラス（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。該２５％モジュラスが低いほど、柔軟性に優れると言える。
〔実施例１〕
セパラブルフラスコに、ポリブタジエンポリオール（日本曹達（株）製「ニッソウＰＢＧ−２０００」：リビングアニオン重合品であり、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（ＩＩ）の占める割合は８５％、以下「ポリブタジエンポリオールＡ」と略する）３０部、ポリエステルポリオール（豊国製油（株）製、１，６−ヘキサングリコールとセバチン酸との縮合物、以下「ポリエステルポリオールＡ」と略する）３０部、粘着付与樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）３０部を仕込み、これに、熱可塑性ポリマー（日本ゼオン（株）製、スチレン／イソプレン／スチレン系ブロックコポリマー、以下「熱可塑性ポリマーＡ」と略する）１０部を添加、混合し、１８０℃で溶解させた。その後、液温を１２０℃まで下げ、同温度を減圧下で３時間維持することにより脱水を行い、ポリオール成分含有液を得た。次いで、このポリオール成分含有液の液温を８０〜８５℃に下げたのち、カルボジイミド変性メチレンジフェニルジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＴＬ−Ｓ」、以下「カルボジイミド変性ＭＤＩ」と略す）を、ポリオール成分含有液中に含まれるＯＨ基の総モル数に対して該カルボジイミド変性メチレンジフェニルジイソシアネートが有するＮＣＯ基のモル数が２倍となるように算出した理論量（実際に使用した量（部）は表１に示す）だけ添加し、９５℃で２時間反応させて、反応性ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物についての評価結果を表１に示す。
<Flexibility>
The adhesive composition was molded into a dumbbell shape of about 1.0 mm to obtain a test body. The test body was moisture-cured in an atmosphere of 30 ° C. and 95% RH for 3 days. Using “Autograph AG-2000E”, 25% modulus (kgf / cm 2 ) was measured under the conditions of 23 ° C. and a crosshead speed of 100 mm / min. It can be said that the lower the 25% modulus, the better the flexibility.
[Example 1]
In a separable flask, polybutadiene polyol (“Nisso PBG-2000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .: a living anion polymerized product, and the proportion of the structural unit (I) and the structural unit (II) is 85%. 30 parts of a polybutadiene polyol A (abbreviated as “polybutadiene polyol A”), 30 parts of a polyester polyol (manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., a condensate of 1,6-hexane glycol and sebacic acid, hereinafter abbreviated as “polyester polyol A”), tackifying substantially charged resin (C5 / C9 petroleum resin) 30 parts, to which the thermoplastic Po Rimmer (Nippon Zeon Co., Ltd., styrene / isoprene / styrene block copolymer, hereinafter as "thermoplastic Po Rimmer a" 10 parts) was added, mixed, and dissolved at 180 ° C. Then, dehydration was performed by lowering the liquid temperature to 120 ° C. and maintaining the same temperature under reduced pressure for 3 hours to obtain a polyol component-containing liquid. Subsequently, after lowering the liquid temperature of the polyol component-containing liquid to 80 to 85 ° C., carbodiimide-modified methylene diphenyl diisocyanate (“Millionate MTL-S” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “carbodiimide-modified MDI”), Theoretical amount calculated so that the number of moles of NCO groups possessed by the carbodiimide-modified methylene diphenyl diisocyanate is twice the total number of moles of OH groups contained in the polyol component-containing liquid (amount actually used (parts)) Is shown in Table 1) and reacted at 95 ° C. for 2 hours to obtain a moisture curable adhesive composition containing a reactive urethane prepolymer. The evaluation results for the obtained adhesive composition are shown in Table 1.
〔比較例１〕
実施例１で用いた熱可塑性ポリマーＡの代わりに、熱可塑性ポリマー（ユニチカ（株）製、飽和ポリエステル樹脂、以下「熱可塑性ポリマーＢ」と略する）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、反応性ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物についての評価結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例１で用いた熱可塑性ポリマーＡの代わりに、熱可塑性ポリマー（アトフィナ社製、エチレン／アクリル酸エステルコポリマー、以下「熱可塑性ポリマーＣ」と略する）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、反応性ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物についての評価結果を表１に示す。
[ Comparative Example 1 ]
Instead of the thermoplastic Po Rimmer A used in Example 1, a thermoplastic port Rimmer except for using (Unitika Ltd., a saturated polyester resin, hereinafter abbreviated as "thermoplastic Po Rimmer B") In the same manner as in Example 1, a moisture curable adhesive composition containing a reactive urethane prepolymer was obtained. The evaluation results for the obtained adhesive composition are shown in Table 1.
[ Comparative Example 2 ]
Instead of the thermoplastic Po Rimmer A used in Example 1, a thermoplastic port Rimmer (Atofina Co., ethylene / acrylic acid ester copolymer, hereinafter abbreviated as "thermoplastic Po Rimmer C") for the use of Except for the above, a moisture-curable adhesive composition containing a reactive urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results for the obtained adhesive composition are shown in Table 1.
〔比較例３〕
実施例１で用いたポリブタジエンポリオールの代わりに、ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製「Ｒ−４５ＨＴ」：ラジカル重合品であり、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（ＩＩ）の占める割合は２０％、以下「ポリブタジエンポリオールＢ」と略する）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、反応性ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤組成物を得た。反応時にゲル化してしまったため、得られた接着剤組成物についての評価は行わなかった。
〔比較例４〕
実施例１で用いたポリブタジエンポリオールの代わりに、ポリブタジエンポリオール（出光石油化学（株）製「Ｒ−１５ＨＴ」：ラジカル重合品であり、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（ＩＩ）の占める割合は２０％、以下「ポリブタジエンポリオールＣ」と略する）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、反応性ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤組成物を得た。反応時にゲル化してしまったため、得られた接着剤組成物についての評価は行わなかった。
[Comparative Example 3 ]
Instead of the polybutadiene polyol used in Example 1, polybutadiene polyol (“R-45HT” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): a radical polymerized product, the proportion of the structural unit (I) and the structural unit (II) Was used in the same manner as in Example 1 except that 20%, hereinafter abbreviated as “polybutadiene polyol B”) was used to obtain a moisture-curable adhesive composition containing a reactive urethane prepolymer. Since it gelled at the time of reaction, evaluation about the obtained adhesive composition was not performed.
[Comparative Example 4 ]
Instead of the polybutadiene polyol used in Example 1, polybutadiene polyol (“R-15HT” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): a radical polymerized product, the proportion of the structural unit (I) and the structural unit (II) Was used in the same manner as in Example 1 except that 20%, hereinafter abbreviated as “polybutadiene polyol C”), was used to obtain a moisture-curable adhesive composition containing a reactive urethane prepolymer. Since it gelled at the time of reaction, evaluation about the obtained adhesive composition was not performed.
〔比較例５〕
セパラブルフラスコに、ポリエステルポリオールＡ３０部、ポリエステルポリオール（豊国製油（株）製、エチレングリコール／ヘキサングリコール／ネオペンチルグリコールの混合物とアジピン酸との縮合物、以下「ポリエステルポリオールＢ」と略する）３０部、粘着付与樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）３０部を仕込み、これに、熱可塑性弾性ポリマーＢ１０部を添加、混合し、１２０℃で溶解させた。その後、同温度を減圧下で３時間維持することにより脱水を行い、ポリオール成分含有液を得た。次いで、このポリオール成分含有液の液温を８０〜８５℃に下げたのち、カルボジイミド変性ＭＤＩを、ポリオール成分含有液中に含まれるＯＨ基の総モル数に対して該カルボジイミド変性メチレンジフェニルジイソシアネートが有するＮＣＯ基のモル数が２倍となるように算出した理論量（実際に使用した量（部）は表１に示す）だけ添加し、９５℃で２時間反応させて、反応性ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物についての評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 5 ]
In a separable flask, 30 parts of polyester polyol A, polyester polyol (manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., a condensate of a mixture of ethylene glycol / hexane glycol / neopentyl glycol and adipic acid, hereinafter abbreviated as “polyester polyol B”) 30 Part, 30 parts of tackifier resin (C5 / C9 petroleum resin) were added, and 10 parts of thermoplastic elastic polymer B was added, mixed and dissolved at 120 ° C. Thereafter, dehydration was performed by maintaining the same temperature under reduced pressure for 3 hours to obtain a polyol component-containing liquid. Next, after the liquid temperature of the polyol component-containing liquid is lowered to 80 to 85 ° C., the carbodiimide-modified methylene diphenyl diisocyanate has carbodiimide-modified MDI with respect to the total number of moles of OH groups contained in the polyol component-containing liquid. Only the theoretical amount calculated so that the number of moles of NCO groups is doubled (the amount actually used (parts) is shown in Table 1) is added and reacted at 95 ° C. for 2 hours, and the reactive urethane prepolymer is added. A moisture curable adhesive composition was obtained. The evaluation results for the obtained adhesive composition are shown in Table 1.
〔比較例６〕
比較例５で用いたポリエステルポリオールＡ、ポリエステルポリオールＢ、および粘着付与樹脂の量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、比較例５と同様にして、反応性ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物についての評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 6 ]
Polyester polyol A was used in Comparative Example 5, a polyester polyol B, and the amount of tackifier resin, except that the respectively changed as shown in Table 1, in the same manner as in Comparative Example 5, containing the reactive urethane prepolymer A moisture curable adhesive composition was obtained. The evaluation results for the obtained adhesive composition are shown in Table 1.
本発明にかかる湿気硬化型接着剤組成物は、例えば、繊維加工、自動車シート、鉄道車両シート、カーペット、製本等の柔軟性を要する用途において好適に用いることができる。 The moisture-curable adhesive composition according to the present invention can be suitably used in applications requiring flexibility such as fiber processing, automobile seats, railway vehicle seats, carpets, and bookbinding.
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