JP4326802B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4326802B2 JP4326802B2 JP2002571557A JP2002571557A JP4326802B2 JP 4326802 B2 JP4326802 B2 JP 4326802B2 JP 2002571557 A JP2002571557 A JP 2002571557A JP 2002571557 A JP2002571557 A JP 2002571557A JP 4326802 B2 JP4326802 B2 JP 4326802B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerization
- polymerization step
- bis
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【0001】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法ポリプロピレン組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリオレフィンの成形加工性が向上し、シート成形、押出し発泡成形、中空成形、異形押出し成形、インフレーションフィルム成形等の加工性能が要求される分野に好適に使用でき、広汎に物性を制御することができるポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法並びに溶融弾性に優れ、リサイクル時の樹脂劣化が小さく、再使用が可能であったり、あるいは押出し特性に優れ、臭気がなく、食品の味に影響を与えず、二次加工性に優れたゲルの無い安価なポリプロピレンシート、ブロー形成体及び発泡成形体等を得ることができるポリプロピレン組成物及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン系樹脂は、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品に侵されにくく、機械的強度に優れるという特性を活かして、各種成形、例えばシート成形、フィルム成形、射出成形、中空成形、発泡成形、真空成形、回転成形等の多岐にわたる成形方法により、所望の物性や形状を付与し、従来から多くの分野において、広範囲に用いられている。
また、咋今、環境保護に対する意識の高まりから、プラスチック全般に対して、環境負荷を低減する動きが定着してきた。ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性に優れ、成形が容易で、焼却しても有害な成分を発生しにくいこと等から、環境負荷を低減させるのに最も合致する樹脂として注目されている。従って、ポリオレフィン系樹脂は、今後更に用いられる機会が増加し、高度な特性が要求されるものと予想される。
【0003】
従って、このような要求に応えるためには、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性能を向上させることやより高い機械的物性を発現させることが必要となる。これを達成する手段として、ポリオレフィンを複合化する試みがなされているが、成形性の向上や新たな物性の発現には十分ではなかった。
【0004】
成形性を向上させる方法として、ポリエン成分を用いた、ポリオレフィン系樹脂の製造方法があるが、単段重合法であるため、本質的にモノマー/ポリエンの仕込みモノマー比を調整することによってポリマー構造を制御しており、他の有効な制御因子を持たないため、例えば、溶融特性を改良するためにポリエンの使用量を増加すると、ゲルの多発や不融化が併発し、結果として溶融特性の改良に支障を生じる。また、ポリエンはいかなる分子量域にも存在するため、単段重合法では有効な分子量域においてポリエンを共重合することができないという問題がある。例えば、溶融特性を大幅に改良するためには高分子量域に少量のポリエンの存在が必要であるが、このような制御はできない。従って、溶融特性改良のために必要以上のポリエンを用いることになるため、ゲルの多発や不融化が併発することとなる。
【0005】
そこで、多段重合法が提案されている。特許文献1〜4には、プロピレンを主としたブロック共重合体の剛性と耐衝撃性とのバランスを改良することを目的として、ポリエンを用いる方法が開示されている。これらの方法は、ホモプロピレンの重合に引き続きプロピレンとエチレンをジエン共存下で共重合することによりプロピレン系ブロック共重合体を得る方法であり、ブロック共重合体の物性として剛性と衝撃のバランスを改良する方法である。しかしながら、溶融成形性の改良に関して重要な第2段目の反応形態や具体的方策に関しては言及されていない。また、これらの方法においては、ブロック共重合体そのものの分子量に関しては言及されているが、成形性の向上に関して重要な、各製造工程における分子量の制御、触媒の選択、第二段目のモノマー種に関しては言及されていない。
また、特許文献5には、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、ジエンを用いる製造方法が開示されており、その特徴として、剛性と耐衝撃性とのバランスの改良、溶融流動活性化エネルギーの増大、ゲル成分の減少、高分子反応に用いる良質な不飽和基の生成が挙げられている。
【0006】
しかしながら、この製造方法はプロピレン系ブロック共重合体に限定した方法であり、溶融特性の向上やゲル成分の減少に関しての記載はあるが、多段重合を制御する方法については言及されておらず、溶融特性の大幅な改良は望めない。また、この製造方法では、均一な重合組成物についても何ら言及されていない。
他方、ポリプロピレンは、高剛性、高耐熱性、軽量、安価、環境適性良好という特性を活かして、従来から多くの分野において広範囲に用いられているが、溶融張力が小さいため、シート、ブロー、発泡などの押出成形分野での用途展開が困難であった。溶融張力を付与するため、電子線照射により分岐状ポリプロピレンを得る方法が提案されているが(特許文献6)、設備費が高価であるため、製造コストが高くなるという問題がある。また、押出機中で樹脂劣化(分子切断)が生じ、ポリプロピレンの再使用が困難になるという問題がある。
【0007】
さらに、高溶融弾性ポリプロピレンを得るための製造方法として特許文献7〜10等の方法が提案されている。しかしながら、特許文献7では溶融張力ゲルが発生するという問題があり、特許文献8ではゲルが発生し、熱成形等の二次加工性が悪化するという問題があり、特許文献9ではハンドリング性が困難で、着色や臭いがあるという問題があり、特許文献10では設備費が高価で、リサイクル時に樹脂劣化があるという問題がある。
【0008】
【特許文献1】
特開平8−92337号公報
【特許文献2】
特開平8−100036号公報
【特許文献3】
特開平8−311136号公報
【特許文献4】
特開平9−235337号公報
【特許文献5】
国際公開WO94/19382号公報
【特許文献6】
特許公報第2655915号公報
【特許文献7】
特開昭58−219207号公報
【特許文献8】
特開平8−92317号公報
【特許文献9】
特開平7−138422号公報
【特許文献10】
特開昭62−121704号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
このような事情のもとで、本発明の目的は、ポリオレフィンの成形加工性が向上し、シート形成、押出し発泡成形、中空成形、異形押出し成形、インフレーションフィルム成形等の加工性能が要求される分野に好適に使用でき、広汎に物性を制御することができるポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下で行われる二段重合法において、第2重合工程において特定量のポリエンを存在させることにより、あるいは、特定の触媒の存在下で行われる二段重合法において、第2重合工程においてポリエンを存在させることによって、特定のポリオレフィン系樹脂組成物を製造することにより、目的を達成し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【0011】
即ち、本発明は、
(1)(A)シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第4族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒成分と(B)助触媒成分とを組み合わせた触媒の存在下、エチレン,プロピレン,炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第1重合工程と、該第1重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するポリエンの存在下、プロピレン,炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第2重合工程を含むポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法であって、該ポリエンの使用量が、第1重合工程で得られる重合体又は共重合体1gに対して、1.0×10-7〜1.0×10-3モルであるポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法(以下、製造方法Iと称す。)、
(2)上記1の方法で製造されたポリオレフィン系樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。
【0012】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法によれば、ポリオレフィンの成形加工性が向上し、シート形成、押出し発泡成形、中空成形、異形押出し成形、インフレーションフィルム成形等の加工性能が要求される分野に好適に使用でき、広汎に物性を制御することができるポリオレフィン系樹脂組成物を効率よく製造することができる。
【0013】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法においては、製造方法I及びIIの2つの態様がある。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法I及びIIにおいて用いる触媒における(A)触媒成分は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第4族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含むものである。シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第4族の遷移金属化合物としては、例えば(A−1)〜(A−5)成分から選ばれた一種以上を挙げることができる。
【0014】
(A−1),(A−2)及び(A−3)成分:
(A−1),(A−2)及び(A−3)成分は、一般式(I)〜(III)
【化1】
〔式(I)〜(III)において、M1は周期律表第4族遷移金属を示し、Cpはシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,テトラヒドロインデニル基,置換テトラヒドロインデニル基,フルオレニル基及び置換フルオレニル基から選ばれる基を示し、R1,R2及びR3は、それぞれ独立に配位子を示し、Aは共有結合による架橋を示す。a,b及びcはそれぞれ0〜3の整数を、d及びeはそれぞれ0〜2の整数を示す。R1,R2及びR3は、その2以上がたがいに結合して環を形成していてもよい。式(II)式及び式(III)において、2つのCpは同一のものであってもよく、たがいに異なるものであってもよい。〕
で表される遷移金属化合物である。
【0015】
一般式(I)〜(III)において、M1で示される周期律表第4族遷移金属としては、チタン,ジルコニウム又はハフニウム等が挙げられる。
前記Cpにおける環上の置換基としては、それぞれ独立に水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基が挙げられ、たがいに隣接する置換基は結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としてフッ素原子,塩素原子,臭素原子,ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,tert−ブチル基,n−ヘキシル基,n−デシル基等のアルキル基、フェニル基,1−ナフチル基,2−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、また炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【0016】
一例として、置換シクロペンタジエニル基の場合、例えばメチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基;イソプロピルシクロペンタジエニル基;1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基;テトラメチルシクロペンタジエニル基;1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基;1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基;1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基;ペンタメチルシクロペンタジエニル基;トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、隣接する基が環を形成した例として、インデニル基の場合、例えば4,5−ベンゾインデニル基,α−アセトインデニル基及びその炭素数1〜10のアルキル置換体等を挙げることができる。
上記式(I)〜(III)におけるR1,R2及びR3は、それぞれ独立にσ結合性の配位子,キレート性の配位子,ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には水素原子,酸素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基,アリル基,置換アリル基,ケイ素原子を含む置換基等を例示でき、また、キレート性の配位子としては、アセチルアセトナート基,置換アセチルアセトナート基等を例示できる。R1,R2及びR3は、その2以上がたがいに結合して環を形成してもよい。上記Cpが置換基を有する場合には、該置換基は炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。
【0017】
R1〜R3の具体例としては、例えばハロゲン原子としてフッ素原子,塩素原子,臭素原子,ヨウ素原子、炭素数1〜20のアルキル基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェノキシ基、炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基,トリル基,キシリル基,ベンジル基、炭素数1〜20のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、(トリメチルシリル)メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル;ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン;トリエチルアミン;トリブチルアミン;N,N−ジメチルアニリン;ピリジン;2,2'−ビピリジン;フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン;トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、エチレン;ブタジエン;1−ペンテン;イソプレン;ペンタジエン;1−ヘキセン及びこれらの誘導体等の鎖状不飽和炭化水素、ベンゼン;トルエン;キシレン;シクロヘプタトリエン;シクロオクタジエン;シクロオクタトリエン;シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等の環状不飽和炭化水素等が挙げられる。
また、上記式(III)におけるAの共有結合による架橋としては、例えば、メチレン架橋,ジメチルメチレン架橋,エチレン架橋,1,1'−シクロヘキシレン架橋,ジメチルシリレン架橋,ジメチルゲルミレン架橋,ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。
【0018】
(A−1)成分:
上記一般式(I)で表される化合物〔(A−1)成分〕としては、(1)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(2)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(3)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム,(4)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(5)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニウム,(6)(シクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(7)(シクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(8)(シクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム,(9)(シクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(10)(シクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニウム,(11)(シクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム,(12)(メチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(13)(メチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(14)(メチルシクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム,(15)(メチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(16)(メチルシクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム,(17)(ジメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(18)(トリメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム,(19)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(20)(テトラメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム、(21)(オクタヒドロフルオレニル)トリメトキシジルコニウム、(22)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムトリクロリド及びこれらの化合物において、ジルコニウムがチタン又はハフニウムに置換した化合物等が挙げられる。
又、(オクタヒドロフルオレニル)トリメトキシチタンを好ましい化合物として挙げることができる。
【0019】
上記一般式(I)で表される化合物〔(A−1)成分〕としては、Cpにおける環上の置換基がそれぞれ独立に炭素数1〜20の炭化水素基で、かつ置換数が5である上記(1)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウム,(2)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウム,(3)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウム,(4)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム及び(5)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニウム及びこれらの化合物において、ジルコニウムがチタン又はハフニウムに置換した化合物等が挙げられる。
【0020】
(A−2)成分:
上記一般式(II)で表される化合物〔(A−2)成分〕としては、(1)ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,(2)ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム,(3)ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウム,(4)ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム,(5)ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコニウム,(6)ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,(7)ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジルコニウム,(8)ビス(シクロペンタジエニル)モノクロロモノヒドリドジルコニウム,(9)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,(10)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,(11)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム,(12)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,(13)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,(14)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム,(15)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロロメチルジルコニウム,(16)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメチルジルコニウム,(17)(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,(18)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジクロルジルコニウム,[(CH3)5C5]2Hf(CH2Ph)2,[(CH3)5C5]2Zr(CH2Ph)2,[(CH3)5C5]2Hf(C6H4−p−CH3)2,[(CH3)5C5]2Zr(C6H4−p−CH3)2,[(CH3)5C5]2Hf(CH3)2,[(C2H5)5C5]2Hf(CH3)2,[(nC3H7)5C5]2Hf(CH3)2,[(nC3H7)5C5]2Zr(CH3)2,[(CH3)5C5]2HfH(CH3),[(CH3)5C5]2ZrH(CH3),[(C2H5)5C5]2HfH(CH3),[(C2H5)5C5]2ZrH(CH3),[(C3H7)5C5]2HfH(CH3),[(C3H7)5C5]2ZrH(CH3),[(CH3)5C5]2Hf(H)2,[(CH3)5C5]2Zr(H)2,[(C2H5)(CH3)4C5]2Hf(CH3)2,[(C2H5)(CH3)4C5]2Zr(CH3)2,[(nC3H7)(CH3)4C5]2Hf(CH3)2,[(nC3H7)(CH3)4C5]2Zr(CH3)2,[(nC4H9)(CH3)4C5]2Hf(CH3)2,[(nC4H9)(CH3)4C5]2Zr(CH3)2,[(CH3)5C5]2HfCl2,[(CH3)5C5]2ZrCl2,[(CH3)5C5]2HfH(Cl),[(CH3)5C5]2ZrH(Cl)等が挙げられる。
【0021】
上記一般式(II)で表される化合物〔(A−2)成分〕としては、シクロペンタジエニル基上の置換基がそれぞれ独立に炭素数1〜20の炭化水素基で、かつ置換数が1〜5であるものが好ましく、2つのシクロペンタジエニル基上の置換基の数及びその種類は同一であっても異なっていてもよい。即ち、(12)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,(13)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,(14)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム,(15)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)クロロメチルジルコニウム,(16)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメチルジルコニウム,[(CH3)5C5]2Hf(CH2Ph)2,[(CH3)5C5]2Zr(CH2Ph)2,[(CH3)5C5]2Hf(CH3)2,[(CH3)5C5]2HfH(CH3),[(CH3)5C5]2ZrH(CH3),[(CH3)5C5]2Hf(H)2,[(CH3)5C5]2Zr(H)2,[(C2H5)(CH3)4C5]2Hf(CH3)2,[(C2H5)(CH3)4C5]2Zr(CH3)2,[(nC3H7)(CH3)4C5]2Hf(CH3)2,[(nC3H7)(CH3)4C5]2Zr(CH3)2,[(nC4H9)(CH3)4C5]2Zr(CH3)2,[(CH3)5C5]2HfCl2,[(CH3)5C5]2ZrCl2,[(CH3)5C5]2HfH(Cl),[(CH3)5C5]2ZrH(Cl)が好ましい。
【0022】
(A−3)成分:
上記一般式(III)で表される化合物〔(A−3)成分〕としては、例えば、メチレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,エチレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,エチレンビス(インデニル)モノクロロモノヒドリドジルコニウム,エチレンビス(インデニル)クロロメチルジルコニウム,エチレンビス(インデニル)クロロメトキシジルコニウム,エチレンビス(インデニル)ジエトキシジルコニウム,エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム,エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム,エチレンビス(2−メチルインデニル)ジクロロジルコニウム,エチレンビス(2−エチルインデニル)ジクロロジルコニウム,エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,エチレン(2−メチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−tert−ブチル−5'−メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,エチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,イソプロピリデンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,イソプロピリデンビス(2−メチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−tert−ブチル−5'−メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム,17シクロヘキシリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルシリレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,フェニルメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジクロロジルコニウム,フェニルメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,フェニルメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ジフェニレンシリレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,テトラメチルジシリレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,テトラメチルジシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム,ジシクロヘキシルシリレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,ジシクロヘキシルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジクロロジルコニウム,ジシクロヘキシルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルゲルマニウムビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,ジメチルゲルマニウム(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム,メチルアルミニウムビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,フェニルアルミニウムビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,フェニルホスフィノビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,エチレンボラノビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,フェニルアミノビス(インデニル)ジクロロジルコニウム,フェニルアミノ(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジクロロジルコニウム等を挙げることができる。
【0023】
また、上記一般式(III)で表される化合物としては、特開平6−184179号公報,特開平6−345809号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。具体例としては、rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−エタンジイル−ビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ブタンジイル−ビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−α−メチル−α−アセナフトインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−α−アセナフトインデニル)−ジルコニウムジクロリド等のベンゾインデニル型又はアセナフトインデニル型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの等を挙げることができる。
【0024】
更に、上記一般式(III)で表される化合物としては、特開平4−268308号公報,同5−306304号公報,同6−100579号公報,同6−157661号公報,同7−149815号公報,同7−188318号公報,同7−258321号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。上記一般式(III)で表される化合物としては、M1がハフニウムであるか又は2位置換インデニル錯体,4位置換インデニル錯体,2,4位置換インデニル錯体、あるいはM1がハフニウムであって、かつ2位置換インデニル錯体,4位置換インデニル錯体又は2,4位置換インデニル錯体であるものが好ましい。
【0025】
一般式(III)で表される化合物の具体例としては、ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイル−ビス−1−〔2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル〕−ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,ジメチルシランジイル−ビス−1−〔2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニル〕ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−〔2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル〕−ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−〔2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニル〕−ジルコニウムジクロリド等のアリール置換体、rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−エチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−第三ブチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−フェニルメチルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2−エチル−4−メチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2,4−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(2−メチル−4−エチルインデニル)−ジルコニウムジメチル等の2,4−位置換体、rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(4,7−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−1,2−エタンジイル−ビス−1−(2−メチル−4,7−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−1−(3,4,7−トリメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−1,2−エタンジイル−ビス−1−(4,7−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−1,2−ブタンジイル−ビス−1−(4,7−ジメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド等の4,7−位,2,4,7−位又は3,4,7−位置換体,ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−1,2−エタンジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジフェニルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−フェニルメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2,4,6−トリメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド等の2,4,6−位置換体,rac−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2,5,6−トリメチルインデニル)−ジルコニウムジクロリド等の2,5,6−位置換体、rac−ジメチルシリレン−ビス−(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−エチレン−ビス−(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコニウムジクロリド,rac−ジメチルシリレン−ビス−(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコニウムジメチル,rac−エチレン−ビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコニウムジメチル,rac−エチレン−ビス−(4,7−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)−ジルコニウムジクロリド等の4,5,6,7−テトラヒドロインデニル化合物等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの等を挙げることができる。
【0026】
また、一般式(III)で表される化合物としては、一般式(III−a)
【化2】
【0027】
〔式中、M1はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示す。R7〜R17,X3及びX4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、R9とR10及びR14とR15はたがいに結合して環を形成してもよい。X3及びX4は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。Aは二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NR18−、−PR18−、−P(O)R18−、−BR18−又は−AlR18−を示し、R18は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示す。〕
で表される化合物が好ましい。
この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。
【0028】
前記一般式(III−a)において、R7〜R17,X3及びX4のうちのハロゲン原子としては、塩素原子,臭素原子,フッ素原子,ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えばメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,tert−ブチル基,n−ヘキシル基,n−デシル基等のアルキル基、フェニル基,1−ナフチル基,2−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、また炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチル等の上記炭化水素基の水素原子の1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基,ジメチル(t−ブチル)シリル基等が挙げられる。酸素含有基としては、メトキシ基,エトキシ基等が挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基,スルホン酸基等が挙げられる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基等が挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基等が挙げられる。また、R9とR10及びR14とR15はたがいに結合してフルオレン等の環を形成してもよい。R10,R11,R13,R15及びR16の好ましいものとしては水素原子が挙げられる。R7,R8,R9,R12,R14及びR17としては、炭素数6以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が更に好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。X3,X4としては、ハロゲン原子,メチル基,エチル基,プロピル基が好ましい。
【0029】
Aの具体例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、1,2−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボリリデン(CH3−B=)、メチルアルミリデン(CH3−Al=)、フェニルホスフィリデン(Ph−P=)、フェニルホスホリデン(PhPO=)、1,2−フェニレン、ビニレン(−CH=CH−)、ビニリデン(CH2=C=)、メチルイミド、酸素(−O−)、硫黄(−S−)等があり、中でも、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、本発明の目的達成の点で好ましい。
M1はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適である。
【0030】
前記一般式(III−a)で表される遷移金属化合物の具体例としては、1,2−エタンジイル(1−(4,7−ジイソプロピルインデニル))(2−(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、1,2−エタンジイル(9−フルオレニル)(2−(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(1−(4,7−ジイソプロピルインデニル))(2−(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、1,2−エタンジイル(1−(4,7−ジメチルインデニル))(2−(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、1,2−エタンジイル(9−フルオレニル)(2−(4,7−ジメチルインデニル))ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(1−(4,7−ジメチルインデニル))(2−(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0031】
(A−4)成分:
(A−4)成分は、一般式(IV)
【化3】
【0032】
〔式中、M2はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示し、E1及びE2はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基,ホスフィド基,炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1,E1,E2又はY1と架橋していてもよい。Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1,E1,E2又はX1と架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR4−、−PR4−、−P(O)R4−、−BR4−又は−AlR4−を示し、R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(M2の原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物である。
【0033】
上記一般式(IV)において、M2はチタン,ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。E1及びE2は上述のようにそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,ヘテロシクロペンタジエニル基,置換ヘテロシクロペンタジエニル基,アミド基(−N<),ホスフィド基(−P<),炭化水素基〔>CR−,>C<〕及びケイ素含有基〔>SiR−,>Si<〕(但し、Rは水素または炭素数1〜20の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である)の中から選ばれた配位子を示し、A1及びA2を介して架橋構造を形成している。また、E1及びE2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このE1及びE2としては、置換シクロペンタジエニル基,インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、X1で示されるσ結合性配位子の具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアミド基,炭素数1〜20のケイ素含有基,炭素数1〜20のホスフィド基,炭素数1〜20のスルフィド基,炭素数1〜20のアシル基等が挙げられる。このX1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1,E1,E2又はY1と架橋していてもよい。
一方、Y1で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン類,エーテル類,ホスフィン類,チオエーテル類等を挙げることができる。このY1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1やE1,E2又はX1と架橋していてもよい。
【0034】
次に、A1及びA2で示される架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数1以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
【化4】
(R19及びR20はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。pは1〜4の整数を示す。)
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基,エチレン基,エチリデン基,プロピリデン基,イソプロピリデン基,シクロヘキシリデン基,1,2−シクロヘキシレン基,ビニリデン基(CH2=C=)等を挙げることができる。これらの中で、メチレン基,エチレン基及びイソプロピリデン基が好適である。このA1及びA2は、たがいに同一でも異なっていてもよい。
【0035】
この一般式(IV)で表される遷移金属化合物において、E1及びE2が置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又は置換インデニル基である場合、A1及びA2の架橋基の結合は、(1,1')(2,2')二重架橋型であってもよく、(1,2')(2,1')二重架橋型であってもよい。このような一般式(IV)で表される遷移金属化合物の中では、一般式(IV−a)
【化5】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【0036】
上記一般式(IV−a)において、M2,X1,Y1,A1,A2,q及びrは上記と同じである。X1はσ結合性の配位子を示し、X1が複数ある場合、複数のX1は同じでも異なっていてもよく、他のX1又はY1と架橋していてもよい。このX1の具体例としては、一般式(IV)のX1の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Y1はルイス塩基を示し、Y1が複数ある場合、複数のY1は同じでも異なっていてもよく、他のY1又はX1と架橋していてもよい。このY1の具体例としては、一般式(IV)のY1の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。R21〜R26はそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基,ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、R21〜R26はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。
【0037】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が(1,1')(2,2')二重架橋型及び(1,2')(2,1')二重架橋型のいずれであってもよい。
この一般式(IV−a)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−イソプロピリデン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4,7−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−メチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−メチレン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−イソプロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−プロピリデン)(2,2'−プロピリデン)(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−エチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−エチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−メチレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−イソプロピリデン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−イソプロピリデン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−エチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−メチレン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−メチレン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2'−イソプロピリデン)(2,1'−イソプロピリデン)−ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。(A−4)成分としては、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
(A−5)成分:
(A−5)成分は、一般式(V)
【化6】
【0039】
〔式中、M3はチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、Cpはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。X2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。ZはSiR5 2,CR5 2,SiR5 2SiR5 2,CR5 2CR5 2,CR5 2CR5 2CR5 2,CR5=CR5,CR5 2SiR5 2又はGeR5 2を示し、Y2は−N(R6)−,−O−,−S−又は−P(R6)−を示す。上記CR5は水素原子又は20個までの非水素原子をもつアルキル,アリール,シリル,ハロゲン化アルキル,ハロゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれる基であり、R6は炭素数1〜10のアルキル若しくは炭素数6〜10のアリール基であるか、又は1個若しくはそれ以上のCR5と30個までの非水素原子の結合環系を形成してもよい。sは1又は2を示す。〕
で表される遷移金属化合物である。
【0040】
上記一般式(V)で表される化合物の具体例としては、(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロリド:(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロリド;(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロリド:(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエエル)−1.2−エタンジイルチタンジクロリド;(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンチタンジクロリド:(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド:(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル;(ベンジルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクペンタジエニル)シランチタンジクロリド;(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル等が挙げられる。(A−5)成分としてはM3がチタンであるものが好ましい。(A−5)成分は、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0041】
本発明の製造方法I及びIIにおいて、エチレン、プロピレン単位を50モル%を超えて含有するポリオレフィン系樹脂組成物を製造するには、(A−1)〜(A−5)のいずれも好ましく、炭素数4〜20のα−オレフィン単位を50モル%を超えて含有するポリオレフィン系樹脂組成物を製造するには、(A−1)、(A−3)、(A−4)及び(A−5)が好ましく、スチレン類単位を50モル%を超えて含有するポリオレフィン系樹脂組成物を製造するには、(A−1)、(A−3)、(A−4)及び(A−5)が好ましく、環状オレフィン類単位を50モル%を超えて含有するポリオレフィン系樹脂組成物を製造するには、(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−5)が好ましい。(A−1)〜(A−5)成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
また、本発明の製造方法I及びIIにおいては、触媒成分として、末端ビニル基が全不飽和基に対して20モル%以上含む重合体を生成する(A)成分を用いることにより、グラフト体の生成効率が高まり、より効果的にポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができる。全不飽和基に対する末端ビニル基が20モル%未満ではグラフト効率が低下する恐れがある。全不飽和基に対する末端ビニル基は、好ましくは25モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上、最も好ましくは50モル%以上である。
【0043】
このような末端ビニル基を生成し、かつ長鎖分岐を形成する具体的な方法としては、好適に用いられる例示として掲げた成分(A)の中で、例えば、(1)末端ビニル形成能に優れるハフニウム化合物をチタニウムやジルコニウム等の他種の遷移金属化合物と混合して用いることが推奨できる。
又、(2)末端ビニル基を形成しやすい製造条件で重合反応を実施し、ここで生成した末端ビニルを有する重合体とモノマーとの共重合反応を実施することも推奨できる。
ここで末端ビニルを形成しやすい条件とは、モノマー種としてエチレン又はプロピレンを必須成分として含み、モノマー濃度の低い常圧から0.3MPa程度の反応条件等を例示できる。
更には、(3)予め製造した、末端ビニル基を有するマクロモノマーを直接共重合する方法も推奨できる。尚、上記(1)〜(3)の方法において、不溶不融成分の副生がない範囲において微量のポリエンを含有してもよい。
【0044】
本発明の製造方法I及びIIにおいては、(B)助触媒として、(B−1)アルミノキサン、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物並びに(B−3)粘土,粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いる。
上記(B−1)成分のアルミノキサンとしては、一般式(VI)
【0045】
【化7】
【0046】
(式中、R27は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。なお、各R27は同じでも異なっていてもよい。)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VII)
【0047】
【化8】
【0048】
(式中、R27及びwは上記一般式(VI)におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(1)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3)金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
【0049】
アルミノキサンとしては、炭化水素溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶であって、かつ1H−NMRより測定した残留有機アルミニウム化合物(アルミノキサン以外の化合物)が10重量%以下の場合である。更に好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が3〜5重量%以下、特に好ましくは、2〜4重量%以下である。このようなアルミノキサンを用いると、アルミノキサンが担体に担持される割合(担持率とも言う)が増加し好ましい。更に炭化水素溶媒に可溶であるので、担持されなかったアルミノキサンをリサイクルして再使用することができるという利点もある。更に、アルミノキサンの性状が安定しているので、使用に際して特に処理を必要としないという長所もある。また、このようなアルミノキサンを用いると重合により得られるポリオレフィンの平均粒径や粒径分布(総称してモルフォロジーとも言われる)が向上し、好ましい。残留有機アルミニウム化合物(アルミノキサン以外の化合物)が10重量%を超えると担持率が低下し、重合活性が低下することがある。
【0050】
このようなアルミノキサンを得る方法としては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法(ドライアップ法とも言う)が挙げられる。ドライアップ法では、加温減圧による溶媒の留去は80℃以下が好ましく、更に好ましくは、60℃以下である。
また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法が挙げられる。或いは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、更に回収した可溶解成分をG5ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することがあるが、調製後48時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒1リットルに対しアルミノキサン中のアルミニウム原子が0.5〜10モルとなるような濃度で用いることが好ましい。
【0051】
なお、前記の炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香族炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ、ケロシン、ライトガスオイル等石油留分等が挙げられる。
【0052】
一方、(B−2)成分としては、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できる等の点から、次の一般式(VIII),(IX)
【化9】
(ただし、L2はM5,R29R30M6,R31 3C又はR32M6である。)
【0053】
〔(VIII),(IX)式中、L1はルイス塩基、〔Z〕-は、非配位性アニオン〔Z1〕-又は〔Z2〕-、ここで〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔M4G1G2・・・Gf〕(ここで、M4は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M4の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2〕-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、R28は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R29及びR30はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R31は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。R32はテトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。hは〔L1−R28〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(h×a)である。M5は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M6は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【0054】
ここで、L1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
R28の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基等を挙げることができ、R29,R30の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。R31の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基等を挙げることができ、R32の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリル等を挙げることができる。また、M5の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3等を挙げることができ、M6の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Zn等を挙げることができる。
【0055】
また、〔Z1〕-、即ち〔M4G1G2・・・Gf〕において、M4の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sb等、好ましくはB及びAlが挙げられる。また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素等が挙げられる。
【0056】
また、非配位性のアニオン即ちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3)-,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)-,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6)-,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3)-,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)-,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5)-等を挙げることができる。
【0057】
このような(B−2)成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シアノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1'−ジメチルフェロセニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。(B−2)成分としては、前記の硼素化合物が好ましい。
【0058】
この(B−2)成分である、該(A)成分の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、(B−3)粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物としては下記のものが好適に用いられる。
(1)粘土または粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。
これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
【0059】
(2)イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面がたがいに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
例えば、粘土鉱物としてフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸類としては、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩が挙げられる。フィロケイ酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。
また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。
その他、α−Zr(HPO4)2.γ−Zr(HPO4)2,α−Ti(HPO4)2及び,γ−Ti(HPO4)2等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を挙げることができる。
イオン交換性層状化合物には属さない粘土及び粘土鉱物で、(B−3)成分の具体例を挙げれば、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【0060】
(3)また、本発明の製造方法I及びIIにおいては、前記(B−3)成分は、(A)成分、他の(B−1)成分や(B−2)成分、後述の(C)成分との接触にあたり、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物中の不純物除去または構造及び機能の変化という点から、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体等を形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【0061】
(4)上記(B−3)成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
(5)上記(B−3)成分は更に有機アルミニウム化合物及び/または有機シラン化合物で処理したものを用いてもよい。
(6)(B−3)成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはフィロケイ酸類であり、中でもスメクタイトがよく、モンモリロナイトが更に好ましい。
そして、これら上記(B−1)アルミノキサン、(B−2)前記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換し得るイオン性化合物、(B−3)粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物を、前記触媒の(B)成分として使用する際には、(B−1)成分のみを一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、(B−2)成分についても、これを一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、(B−3)成分についても、これを一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、(B−1)成分と(B−2)成分及び(B−3)成分を適宜組み合わせて(B)成分として用いてもよい。
【0062】
更に、本発明の製造方法I及びIIにおいて用いる触媒は、(C)有機アルミニウム化合物を含有するものであってもよい。
(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(X)
【化10】
(式中、R40は炭素数1〜10のアルキル基、Qは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である)
で示される化合物が用いられる。
【0063】
上記一般式(X)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【0064】
この重合触媒における(A)触媒成分と(B)助触媒成分との使用割合は、(B)助触媒成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:106、より好ましくは1:10〜1:104の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは1:0.5〜1:10の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。(B−3)化合物を用いた場合には、1グラム当りの(B−3)に対して0.01×10-6〜1×10-4、より好ましくは0.1×10-6〜0.5×10-4の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【0065】
また、(A)触媒成分と所望により用いられる(C)有機アルミニウム化合物との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:20000、より好ましくは1:5〜1:2000、更に好ましくは1:10〜1:1000の範囲が望ましい。有機アルミニウム化合物を用いることにより、遷移金属化合物1g当たりの重合活性を向上させることができるが、あまりに多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また、少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
【0066】
本発明の製造方法I及びIIにおいては、各触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,Fe2O3,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特にSiO2またはAl2O3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、MgCl2,Mg(OC2H5)2等のマグネシウム化合物等で代表される一般式MgR41xX7yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、R41は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X7はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y=2である。各R41及び各X7はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリプロピレン,置換ポリスチレン,ポリアリレート等の重合体やスターチ,カーボン等を挙げることができる。
【0067】
本発明の製造方法I及びIIにおいて用いられる担体としては、MgCl2,MgCl(OC2H5),Mg(OC2H5)2,SiO2,Al2O3等が好ましい。また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる(J.Am.Chem.Soc,第60巻,第309ページ(1983年)参照)。
更に、上記担体が無機担体の場合は、通常100〜1000℃、好ましくは130〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
【0068】
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、(A)触媒成分及び(B)助触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは(A)触媒成分及び(B)助触媒成分の両方を担持させるのが、モルホロジー制御、気相重合等プロセスへの適用性等の点から望ましい。
該担体に、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば(1)(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(2)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と混合する方法、(3)担体と(A)成分又は(B)成分あるいはその両方と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(4)(A)成分又は(B)成分を担体に担持させたのち、(B)成分又は(A)成分と混合する方法、(5)(A)成分と(B)成分との接触反応物を担体と混合する方法、(6)(A)成分と(B)成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
なお、上記(4)、(5)及び(6)の反応において、(C)成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【0069】
本発明の製造方法I及びIIにおいては、前記化合物(B−1)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましく、(B−2)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(B−3)成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは1:0.1〜1:2000、より好ましくは1:0.5〜1:1000とするのが望ましい。触媒成分(B)として二種以上を混合して用いる場合は、各(B)成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、(A)成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
該(B)成分〔(B−1)成分,(B−2)成分、(B−3)成分〕と担体との使用割合、又は(A)成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。平均粒径が2μm未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、200μmを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が20m2/g未満であると活性が低下することがあり、1000m2/gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、この重合触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜20g、特に0.1〜10gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有するポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
【0070】
前記(A)成分、(B)成分及び必要に応じて(C)成分及び/又は担体の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で行えばよい。接触温度は−30℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは−10℃〜100℃の温度範囲、接触時間は、通常30秒から10時間行えばよい。接触後、固体触媒成分は洗浄してもしなくてもよい。なお、接触においては、(A)成分における二種のたがいに異なる遷移金属化合物は、いずれを先に用いてもよく、前もって混合して用いてもよい。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよく、そのまま重合に用いてもよい。
【0071】
また、本発明の製造方法I及びIIにおいては、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記(C)成分の有機アルミニウム化合物を加え、オレフィンを予備重合させて得られた触媒であってもよい。予備重合の際に用いられるオイフィンとしては、エチレン及び炭素数3〜20のα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン等を例示できる。これらの中では、エチレン、プロピレンあるいはエチレン−プロピレン重合の際に用いられるα−オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。不活性炭化水素溶媒として具体的には、上述の固体触媒成分の調製の際に使用した不活性炭化水素溶媒と同様のものが使用できる。予備重合の際には、遷移金属に換算して通常10-6〜2×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは5×10-6〜2×10-2モル/リットル(溶媒)の量で用いられ、担体1g当たり、遷移金属としてメチルアルミノキサン(MAOともいう)のような有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜5000好ましくは20〜1000である。必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子とMAO中のアルミニウム原子比は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−20〜60℃、好ましくは0〜50℃であり、また予備重合時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。本発明においては、オレフィンを予備重合させて得られた触媒であることが好ましい。
【0072】
次に、上記の各成分を用いて触媒を調製する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に接触操作を行うことが望ましい。そして、これら各触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製器内において調製したものを直に共重合に使用してもよい。この重合反応器内において触媒の調製を行う場合には、芳香族ビニル化合物等の重合温度以下で行うことが望ましく、例えば−30〜200℃、好ましくは0〜80℃の範囲で行うのがよい。
そして、これら各成分の配合割合は、(A)成分の有機遷移金属化合物に対して、(B−1)成分の含酸素有機金属化合物をモル比において1:0.1〜1:100000、好ましくは、1:0.5〜1:10000とするのがよい。また(B−2)成分の有機遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物をモル比において1:0.1〜1:1000、好ましくは、1:1〜1:100とするのがよい。また、(B−3)成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物の配合割合は、(B−3)成分の単位重量(g)に対する(A)成分の添加量として、0.1〜1000マイクロモル、好ましくは1〜200マイクロモルである。更に、(C)成分の有機金属化合物の配合割合は、(A)成分の有機遷移金属化合物に対して、モル比において1:1〜1:100000、好ましくは、1:10〜1:10000である。
本発明で使用する重合触媒は、上述した(A)成分、(B−1)成分、(B−2)成分及び(C)成分のうち少なくとも1つの成分が微粒子状担体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。また重合用触媒は、微粒子状担体、(A)成分、(B−1)成分(または(B−2)成分)及び予備重合により生成する重合体または共重合体と、必要に応じて(C)成分とからなる予備重合触媒であってもよい。
【0073】
本発明のポリオレフィンの製造方法I及びIIは、上記触媒の存在下、エチレン,プロピレン,炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第1重合工程と、該第1重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するポリエンの存在下、プロピレン,炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種のモノマーを共重合させる第2重合工程を含むものである。
炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテン,3−メチル−1−ブテン,4−メチル−1−ブテン,4−フェニル−1−ブテン,1−ペンテン,3−メチル−1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,3,3−ジメチル−1−ペンテン,3,4−ジメチル−1−ペンテン,4,4−ジメチル−1−ペンテン,1−ヘキセン,4−メチル−1−ヘキセン,5−メチル−1−ヘキセン,6−フェニル−1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタデセン,1−エイコセン,ビニルシクロヘキサン等α−オレフィン類;ヘキサフルオロプロペン,テトラフルオロエチレン,2−フルオロプロペン,フルオロエチレン,1,1−ジフルオロエチレン,3−フルオロプペン,トリフルオロエチレン,3,4−ジクロロ−1−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン;シクロペンテン,シクロヘキセン,シクロヘプテン,ノルボルネン,5−メチルノルボルネン,5−エチルノルボルネン,5−プロピルノルボルネン,5,6−ジメチルノルボルネン,5−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類が挙げられる。スチレン類としては、スチレン,p−メチルスチレン,p−エチルスチレン,p−プロピルスチレン,p−イソプロピルスチレン,p−ブチルスチレン,p−tert−ブチルスチレン,p−フェニルスチレン,o−メチルスチレン,o−エチルスチレン,o−プロピルスチレン,o−イソプロピルスチレン,m−メチルスチレン,m−エチルスチレン,m−イソプロピルスチレン,m−ブチルスチレン,メシチルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,2,5−ジメチルスチレン,3,5−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類;p−メトキシスチレン,o−メトキシスチレン,m−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類;p−クロロスチレン,m−クロロスチレン,o−クロロスチレン,p−ブロモスチレン,m−ブロモスチレン,o−ブロモスチレン,p−フルオロスチレン,m−フルオロスチレン,o−フルオロスチレン,o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン;トリメチルシリルスチレン,ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。
【0074】
第2重合工程で用いるポリエンとしては、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するものであればよい。ポリエンとしては、1,3−ブタジエン,1,4−ペンタジエン,1,5−ヘキサジエン,1,6−ヘプタジエン,1,7−オクタジエン,1,8−ノナジエン,1,9−デカジエン,1,10−ウンデカジエン,1,11−ドデカジエン,1,13−テトラデカジエン,1,15−ヘキサデカジエン,4,4,−ジメチル−1,9−デカジエン,4,4,−ジメチル−1,9−デカジエン,1,5,9−デカトリエン,5−アリル−1,9−デカジエン,1,19−エイコジエン等のα,ω型ポリエン類;p−ジビニルベンゼン,m−ジビニルベンゼン,o−ジビニルベンゼン,ジ−(p−ビニルフェニル)メタン,1,3−ビス(p−ビニルフェニル)プロパン,1,5−ビス(p−ビニルフェニル)ペンタン等のスチレン型ポリエン類;5−ビニル−2−ノルボルネン,5−エチリデン−2−ノルボルネン,5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン,ジシクロペンタジエン,ジメチルジシクロペンタジエン,ジエチルジシクロペンタジエン,さらには
【0075】
【化11】
など、
【0076】
【化12】
など、
【0077】
【化13】
【0078】
等の環状ポリエン類;p−(2−プロペニル)スチレン,m−(2−プロペニル)スチレン,p−(3−ブテニル)スチレン,m−(3−ブテニル)スチレン,o−(3−ブテニル)スチレン,p−(4−ペンテニル)スチレン,m−(4−ペンテニル)スチレン,o−(4−ペンテニル)スチレン,p−(5−プロペニル)スチレン,p−(7−オクテニル)スチレン,p−(1−メチル−3−ブテニル)スチレン,p−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン,o−(2−メチル−3−ブテニル)スチレン,p−(3−メチル−3−ブテニル)スチレン,p−(2−エチル−3−ブテニル)スチレン,p−(2−エチル−4−ペンテニル)スチレン,p−(3−ブテニル)−α−メチルスチレン,m−(3−ブテニル)−α−メチルスチレン,o−(3−ブテニル)−α−メチルスチレン,4−ビニル−4'−(3−ブテニル)ビフェニル,4−ビニル−3'−(3−ブテニル)ビフェニル,4−ビニル−4'−(4−ペンテニル)ビフェニル,4−ビニル−2'−(4−ペンテニル)ビフェニル,4−ビニル−4'−(2−メチル−3−ブテニル)ビフェニル等の、スチレン残基とα−オレフィン残基を同一分子内に有するスチレン/α−オレフィン型ポリエン類;1,4−シクロヘキサジエン,1,5−シクロオクタジエン,1,5−シクロドデカジエン,4−ビニルシクロヘキサン,1−アリル−4−イソプロピリデンシクロヘキサン,3−アリルシクロペンテン,4−アリルシクロヘキセン及び1−イソプロペニル−4−(4−ブテニル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
【0079】
本発明の製造方法I及びIIにおいては、この中で、炭素−炭素二重結合の反応性が高く、組成物製造時に熱安定性を低下させる原因となり易い残存不飽和基を低減することができる点から、α,ω型ポリエン類、スチレン型ポリエン類、上記化学式で示した環状ポリエン類及びスチレン/α−オレフィン型ポリエン類が好ましい。
本発明の製造方法Iにおいては、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するポリエンの使用量は、第1重合工程で得られる重合体又共重合体1gに対して、1.0×10-7〜1.0×10-3モルである。
α,ω型ポリエン類、スチレン型ポリエン類、上記化学式で示した環状ポリエン類の場合、ポリエンの使用量は、第1重合工程で得られるポリマー1gに対して、通常1.0×10-7〜2.0×10-4モルであり、好ましくは2.0×10-7〜1.0×10-4モル、より好ましくは3.0×10-7〜0.8×10-4モル、更に好ましくは4.0×10-7〜0.4×10-4モル、最も好ましくは5.0×10-7〜0.2×10-4モルである。
また、上記化学式で示した環状ポリエン類以外の上記環状ポリエン類の場合、ポリエンの使用量は、第1重合工程で得られるポリマー1gに対して、通常5.0×10-7〜1.0×10-3モル、好ましくは1.0×10-6〜5.0×10-4モル、より好ましくは1.5×10-6〜4.0×10-4モル、更に好ましくは2.0×10-6〜2.0×10-4モル、最も好ましくは2.5×10-6〜1.0×10-4モルである。
スチレン/α−オレフィン型ポリエン類の場合、ポリエンの使用量は、第1重合工程で得られるポリマー1gに対して、通常1.0×10-7〜1.0×10-3モル、好ましくは2.0×10-7〜5.0×10-4モル、より好ましくは3.0×10-7〜4.0×10-4モル、更に好ましくは4.0×10-7〜2.0×10-4モル、最も好ましくは5.0×10-7〜1.0×10-4モルである。
ポリエンの使用量が少な過ぎると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物において加工性の向上が見込めない恐れがあり、また、多すぎるとゲル発生の制御が困難となる。
尚、本発明の製造方法IIにおいては、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するポリエンの使用量は、特に限定はなく、必要に応じて用いられる。ポリエンの好適な使用量は、製造方法Iの場合と同様である。
【0080】
本発明の製造方法I及びIIにおいて、第1重合工程は、ポリエンを用いる第2重合工程に先立って実施する重合であり、2段重合方法等の多段重合方法を含む。第1重合工程では上述したモノマーを用いる。第1重合工程において、エチレンホモポリマー又はエチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィン、スチレン類又は環状オレフィン類の一種以上を共重合させたエチレン系共重合体を得る場合、エチレン単位含量は50〜100モル%であることが好ましい。
第1重合工程において、プロピレンホモポリマー又はプロピレンと、エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類、環状オレフィン類の一種以上を共重合させたプロピレン系共重合体を得る場合、プロピレン単位含量は50〜100モル%とすることが好ましい。プロピレン連鎖の立体規則性は、シンジオタクチック又はアイソタクチックであることが好ましい。アイソタクチックの場合、mmmm(メソペンタッド分率)=40〜99.5%であることが好ましく、シンジオタクチックの場合、rrrr(ラセミペンタッド分率)=40〜99.5%であることが好ましい。
第1重合工程において、炭素数4〜20のα−オレフィンの単独重合体、二種の異なる炭素数4〜20のα−オレフィンの共重合体、あるいは炭素数4〜20のα−オレフィンの一種以上と、エチレン、プロピレン、スチレン類又は環状オレフィン類一種以上とのα−オレフィン系重合体を得る場合、α−オレフィン単位含量は50〜100モル%であることが好ましい。
【0081】
第1重合工程において、スチレン類の単独重合体、二種の異なるスチレン類の共重合体、あるいはスチレン類と、エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン又は環状オレフィン類の一種以上とのスチレン系重合体を得る場合、スチレン単位含量は50〜100モル%であることが好ましい。スチレン連鎖の立体規則性はアタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックのいずれであってもよいが、アイソタクチックの場合、mmmm=40〜99.5%であることが好ましく、シンジオタクチックの場合、rrrr=40〜99.9%であることが好ましい。
第1重合工程において、環状オレフィン類の単独重合体、あるいは環状オレフィン類と、エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン又はスチレン類の一種以上との環状オレフィン系重合体を得る場合、環状オレフィン単位の含量は50〜100モル%であることが好ましい。
エチレン単位を50〜100モル%含むポリエチレン系重合体としては、ポリエチレン単独重合体,エチレン/プロピレン共重合体,エチレン/1−ブテン共重合体,エチレン/1−ヘキセン共重合体,エチレン/1−オクテン共重合体,エチレン/1−デセン共重合体,エチレン/1−エイコセン共重合体,エチレン/スチレン共重合体,エチレン/p−メチルスチレン共重合体,エチレン/p−フェニルスチレン共重合体,エチレン/ノルボルネン共重合体等を挙げることができる。
プロピレン単位を50〜100モル%含むポリプロピレン系重合体としては、アイソタクチックポリプロピレン,シンジオタクチックポリプロピレン,低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン,プロピレン/エチレン共重合体,プロピレン/1−ブテン共重合体,プロピレン/1−ヘキセン共重合体,プロピレン/1−オクテン共重合体,プロピレン/1−デセン共重合体,プロピレン/1−エイコセン共重合体,プロピレン/ノルボルネン共重合体,プロピレン/スチレン共重合体,プロピレン/p−メチルスチレン共重合体,プロピレン/p−フェニルスチレン共重合体等を挙げることができる。
【0082】
炭素数4〜20のα−オレフィン単位50〜100モル%含むポリα−オレフィン系重合体としては、ポリ(1−ブテン),1−ブテン/エチレン共重合体,1−ブテン/プロピレン共重合体,1−ブテン/1−デセン共重合体,1−ブテン/1−エイコセン共重合体,1−ブテン/スチレン共重合体,1−ブテン/ノルボルネン共重合体,ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、及び上記において1−ブテンを4−メチル−ペンテン−1に変えた共重合体等を挙げることができる。
スチレン類単位を50〜100モル%含むポリスチレン系重合体としては、アイソタクチックポリスチレン,シンジオタクチックポリスチレン,アタクチックポリスチレン,スチレン/エチレン共重合体,スチレン/プロピレン共重合体,スチレン/1−オクテン共重合体,スチレン/1−デセン共重合体,スチレン/1−エイコセン共重合体,スチレン/ノルボルネン共重合体,スチレン/p−メチルスチレン共重合体等を挙げることができる。
環状オレフィン単位を50〜100モル%含むポリノルボルネン系重合体としては、ポリノルボルネン,ノルボルネン/エチレン共重合体,ノルボルネン/プロピレン共重合体,ノルボルネン/スチレン共重合体等を挙げることができる。
【0083】
更に、第1重合工程で製造されるポリマーは長鎖分岐を有していることも好ましい。
ここで生成する長鎖分岐はジエンのような重合反応点を2個以上有する分岐剤によって誘導されるのではなく、末端ビニルを有するマクロモノマーから生成する長鎖分岐が好ましい。
分岐剤を用いて第1重合工程を実施すると、長鎖分岐の生成とともにゲル成分が多量発生する。又、その発生量は一般に分岐剤を微量用いた製造条件でも著しく、組成物としての均一分散性及び溶融弾性の改良範囲が狭められるばかりでなく成形体の外観が悪化し、物性を低下するため好ましくない。
一方、マクロモノマーに基づく長鎖分岐は、ゲル成分になるような、架橋成分を本質的に生成しないため、上記問題が全く発生しないばかりでなく、第2重合工程での均一分散性及び溶融弾性を一層改良する効果を有している。
又、マクロモノマーから誘導される長鎖分岐は一部ジエン成分から誘導される長鎖分岐を含有していてもよい。
この長鎖分岐の存在は以下のようにして評価することができる。
長鎖分岐を微量でも含有する第1重合工程で製造されたポリオレフィンは、溶融粘度のせん断速度依存性が分岐を含まないポリオレフィンとは異なることを利用して長鎖分岐を検出する方法である。
即ち、長鎖分岐が存在すると溶融粘度のせん断速度依存性が大きい。従って、長鎖分岐の存在しない直鎖状重合体と第1重合工程で製造したポリオレフィンとを比較することで長鎖の存在を検出することができる。
【0084】
又、この方法は分子量分布の影響を受けることが知られているが、この場合はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフ)から求めた分子量分布がほぼ同じで長鎖分岐の存在しない同種、即ち、単量体種が同一でその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンの直鎖状重合体と比較する。
具体的な評価方法をは以下のようにして実施する。
測定方法
装置:溶融粘度測定装置 RMS800(レオメトリックス社製)
(1)測定条件:
【化14】
上記装置及び条件でせん断速度(即ち、角速度)に対する溶融粘度を測定する。
(2)データ処理
溶融粘度が10Pasとなる角速度をω1、溶融粘度103Pasとなる角速度をω2とし、ω2/10ω1の値を算出する。
(3)比較試料
比較試料は明らかに分岐を含まず、単量体種が同一でそのポリマー中に存在する構成比率が第1重合工程のポリマーとほぼ等しく、更に、GPCで測定した重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比、即ちMw/Mn、Z平均分子量とMwの比Mz/Mwがほぼ等しいポリマーを比較試料とする。
【0085】
ここでほぼ同一とは第1重合工程のポリマーと比較試料の上記測定値の比、具体的にはポリマー中に存在する単量体の構成比率、Mw,Mw/Mn,Mz/Mnの各々の比[例えば、(比較試料のMw/第1重合工程のポリマーのMw)]が0.8〜1.2の間にあることを示している。
又、ポリマーの連鎖構造からみて単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれかが比較試料になり、その連鎖構造はほぼ同一であることが必要である。
更に、詳しく述べるならば、ランダム共重合体においては、そのランダム性の規定が必要になるが、一般にランダム共重合体と認知されるものでよく、更に詳しくは、連鎖解析から得られるモノマー反応性比r1,r2の積、即ちr1×r2が5以下をもってランダム共重合体と規定する。
又、ブロック共重合体は、いわゆるブロックポリプロピレンのようにブロック結合点をほとんど有さない、ポリプロピレンとプロピレン/エチレン系共重合体に代表されるブレンド物、又はブロック結合点を有する真のブロック共重合体の両者である。
【0086】
(4)評価
比較試料のω2/10ω1をN0とし、第1重合工程のポリマーのω2/10ω1をN1としたとき、その比N1/N0が、以下の範囲にある場合、長鎖分岐が存在すると認定する。
1.05≦N1/N0≦80
上記範囲において好ましくは
1.07≦N1/N0≦80が好ましく
1.09≦N1/N0≦70がより好ましく
1.10≦N1/N0≦65が更に好ましく
1.20≦N1/N0≦60がより一層好ましく
1.50≦N1/N0≦55が最も好ましい
N1/N0が1.05未満では、ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融弾性の改良効果を補足する効果が小さく、80を超えると、溶融流動性が低下しが好ましくない。
【0087】
第1重合工程で製造されるポリマーの分子量を極限粘度で定義した場合、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]=0.1〜10デシリットル/gであることが好ましく、より好ましくは0.15〜8デシリットル/g、更に好ましくは0.2〜7デシリットル/g、特に好ましくは0.5〜6デシリットル/g、最も好ましくは0.7〜5デシリットル/gである。この極限粘度が0.1デシリットル/g未満では本発明のポリオレフィン系樹脂組成物が、組成物としての力学物性が低下する恐れがあり、また、10デシリットル/gを超えると組成物の成形加工性が低下する恐れがある。
第1重合工程で製造されるポリマーの分子量分布には特に制限はないが、GPC法(ゲルパーミエイションクロマトグラフ法)によりで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが1.5〜4の範囲であることが好ましく、1.6〜3.5がより好ましい。
【0088】
第1重合工程で製造されるポリマーの立体規則性は、上述したようにアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック構造のいずれでもよい。立体規則性の範囲は、アイソタクチックでは、mmmm=40〜99.5%、シンジオタクチックでは rrrr=40〜99.5%であることが好ましい。
第1重合工程で製造されるポリマーは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれで製造されたものであってもよい。
第1重合における反応の形態としては、担持型触媒を用いたスラリー重合、気相重合及びバルク重合、均一系重合並びに溶液不均一系重合を挙げることができる。担持型触媒を用いたスラリー、気相、バルク重合の場合、反応生成物が粒子状に生成することが望ましい。パウダーモルホロジー(第1重合工程で製造されるポリマーパウダー)の平均粒子径は50μm〜5mmであることが好ましく、より好ましくは100μm〜4.5mm、特に好ましくは150μm〜4mmである。この平均粒子径が50μm未満では、微粉の発生に起因して配管等への詰まりが発生する恐れがある。また、5mmを超えると粗大粒子が増加し、同様に詰まりの原因となる恐れがある。
【0089】
第1重合工程で製造されるポリマーパウダーの嵩密度は、通常0.1〜0.5g/ミリリットルであり、好ましくは0.15〜0.5g/ミリリットル、より好ましくは0.20〜0.5g/ミリリットル、最も好ましくは0.25〜0.48g/ミリリットルである。この嵩密度が0.1g/ミリリットル未満では反応器の容積当たりのポリマーの生産性が低下する恐れがある。また、0.5g/ミリリットルを超えると第2重合工程において添加するポリエンや、必要に応じて添加する触媒成分のパウダー中への分散性が低下し、均一組成物が製造できなくなる恐れがある。
第1重合工程において、担持型触媒を用いたスラリー重合、気相重合又はバルク重合により製造されるポリマーとしては、ポリスチレン、エチレン/エチレン以外のモノマー成分(30モル%以下)、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン/プロピレン以外のモノマー成分(30モル%以下)等が挙げられる。
【0090】
均一系重合の場合、生成ポリマーが重合溶媒又はモノマーに、製造条件下で溶解していることがより好ましい。溶媒としては、トルエン,シクロヘキサン,デカン等の通常の炭化水素化合物を用いることができる。第1重合工程において生成ポリマーが析出していても、反応溶媒の変更や温度の変更等により、第2重合工程に入る前に均一系となっていればよい。
第1重合工程において、均一系重合により製造されるポリマーとしては、エチレン/エチレン以外のモノマー成分(30〜99モル%)、プロピレン/プロピレン以外のモノマー成分(30〜99モル%)、アタクチックポリプロピレン、低立体規則性ポリプロピレン(mmmm=40〜80モル%)等が挙げられる。
溶液不均一系重合の場合、重合反応の進行とともにポリマーが固体成分として析出する場合において、ポリマー固体が粒子状に制御された系は、上述した担持型触媒を用いたスラリー重合、気相重合又はバルク重合に準じる。第1重合工程において、溶液不均一系重合により製造されるポリマーとしては、シンジオタクチックポリスチレン及びその共重合体等が挙げられる。
第1重合工程において、重合は、温度−100〜300℃、重合圧力0.001〜10Mpa、重合時間10秒〜8時間の条件で行なうことができる。
担持触媒を用いたスラリー重合、気相重合、バルク重合の場合、粒子状ポリマーを生成する条件であれば特に制限はない。この場合、好ましい重合条件は、温度−100〜120℃、重合圧力0.001〜10Mpa、重合時間10秒〜8時間である。均一重合系の場合、重合条件下で均一性を保持できる条件であれば特に制限はないが、好ましい重合条件は、温度0〜300℃、重合圧力0.001〜10Mpa、重合時間10秒〜3時間である。
【0091】
本発明の製造方法I及びIIにおいて、第2重合工程は、第1重合工程において製造したポリマーに、ポリエンを含むモノマーを重合させる工程である。即ち、第2重合工程は、第1重合工程で製造したポリマーを一種の反応器又は反応場としてとらえ、ポリエン共存下で第1重合工程で得たポリマーに、均一にポリマーを分散重合する工程である。第2重合工程は、好適には一種のIPN(Interpenetrating Polymer Network)相互侵入型ポリマーネットワークを製造する工程である。
第2重合工程で使用することができるモノマー種は、第1重合工程で用いたモノマー種によって以下の制限がある。即ち、第1重合工程が均一重合であって液状のモノマーを用いた場合は、第1重合工程終了後に液状モノマーを除去することには限界があり、第2重合工程に液状モノマーが引き続き残存することが一般的である。従って、第2重合工程で使用できるモノマー種は、残存する液状モノマーを含んだモノマー種に限定される。
このような液状モノマーとしては、スチレン類、環状オレフィン類、炭素数5〜20のα−オレフィンが挙げられる。
【0092】
第1重合工程が担持触媒を用いたポリマー粒子を生成する重合系である場合、又は重合反応の進行により、ポリマーが固体成分として析出する場合、モノマーの除去を以下の手法により行なうことが可能であるため、第2重合工程で用いるモノマー種の選定にはなんら制限はない。即ち、エチレン、プロピレン等のガス状モノマーは脱圧により容易に重合反応系から除去可能であり、液状モノマーの場合はポリマー粒子とろ過の技術により分離することができるのである。
第2重合工程におけるポリエンの添加方法としては、第2重合工程における重合を開始する前に重合反応場に均一に分散させることが重要である。具体的には、予め重合溶媒又は触媒に対して不活性な溶媒、例えば炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒等の溶媒に希釈して(濃度は0.01〜5モル/リットル)添加する方法、ガス化して供給する方法等の方法により行なうことができる。
【0093】
ポリエン添加は第1重合工程において製造したポリマーを攪拌しながら、又はラインブレンドにより実施することができる。
添加速度は、第1重合工程で製造したポリマー100g当り、ポリエン0.01ミリモル〜4モルを1秒〜1時間かけて添加することが好ましい。
又、この操作は連続及びバッチのどちらでも良い。ポリエン添加が終了した後、均一分散させるため、1秒〜1時間保持することが好ましい。
第2重合工程で製造されるポリマー組成物は、製造方法Iの場合、第1重合工程で得られたポリマーと下記(2)から(5)の重合体の一種との任意の組合せの組成物である。製造方法IIの場合は、第1重合工程で得られたポリマーと下記(3)〜(5)の重合体の一種との任意の組合せの組成物である。また、第1重合工程で用いるモノマーと第2重合工程で用いるモノマーが同一種である場合は第2重合工程では、第1重合工程で得られたポリマーにポリエンが共重合した組成物が得られる。
【0094】
(2)プロピレン/ポリエン、プロピレン/ポリエンと、エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類、環状オレフィン類の一種以上とのプロピレン系重合体(プロピレン単位含量=50〜100モル%)
プロピレン連鎖の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチックのいずれでもよく、アイソタクチックの場合、mmmm=40〜99.5%であり、シンジオタクチックの場合、rrrr=40〜99.5%である。
(3)炭素数4〜20のα−オレフィン/ポリエン共重合体、炭素数4〜20のα−オレフィン(a)/ポリエンと炭素数4〜20のα−オレフィン(b)[(a)≠(b)]共重合体、並びに炭素数4〜20のα−オレフィンの一種以上、ポリエン、及びエチレン、プロピレン、スチレン類又は環状オレフィンの一種以上とのα−オレフィン系重合体(α−オレフィン単位含量=50〜100モル%)
(4)スチレン類/ポリエン共重合体、スチレン類(c)/ポリエンとスチレン類(d)[(c)≠(d)]共重合体、及びスチレン類/ポリエンと、エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン又は環状オレフィン類の一種以上とのスチレン系重合体(スチレン単位含量=50〜100モル%)
スチレン連鎖の立体規則性はアタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックのいずれでもよく、アイソタクチックの場合、mmmm=40〜99.5%であり、シンジオタクチックの場合、rrrr=40〜99.9%である。
(5)環状オレフィン類/ポリエンの共重合体、及び環状オレフィン類/ポリエンと、エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン又はスチレン類の一種以上との環状オレフィン系重合体
第1重合工程及び第2重合工程において製造されるポリマーの具体例を第1表に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリエン単位含有量は、0を超え、かつ10重量%以下であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物において、溶融張力等の成形加工性の向上を図る場合、ポリエン単位含有量は、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.4重量%以下、更に好ましくは0.3重量%以下、更により好ましくは0.2重量%以下、最も好ましくは0.1重量%以下である。ポリオレフィン系樹脂組成物がポリエン単位を含まない場合、成形加工性の改善がなく、また、ポリエン単位の含有量が10重量%を超えると樹脂溶融流動性が低下するか又はゲルが発生する恐れがある。
また、ポリオレフィン系樹脂組成物において、均一な組成物の製造を目的とする場合、ポリエン単位含有量は、好ましくは5重量%以下、より好ましくは4.5重量%以下、更に好ましくは4重量%以下、更により好ましくは3.5重量%以下、最も好ましくは3重量%以下である。ポリオレフィン系樹脂組成物がポリエンを含まない場合、均一性が低下し、また、ポリエン単位の含有量が10重量%を超えると分子鎖の絡み合いからみた分散性は向上するものの、不融化し、溶融成形加工に支障をきたす恐れがある。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物の分子量を極限粘度で定義した場合、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]Tが0.5〜15デシリットル/gであることが好ましく、より好ましくは0.6〜10デシリットル/g、特に好ましくは 0.7〜8デシリットル/g、最も好ましくは0.9〜6デシリットル/gである。この極限粘度が0.5デシリットル/g未満ではポリオレフィン系樹脂組成物の力学物性が低下する恐れがあり、15デシリットル/gを超えると成形加工し難いという恐れがある。
【0098】
また、当該ポリオレフィン系樹脂組成物の分子量を、溶融状態での分子量の指標であるメルトインデックス(MI)で規定すると0.01〜500g/10分の範囲にあることが好ましい。各樹脂組成物の測定条件は、JISK7210に準拠し以下の通りである。
(1)エチレンを50モル%以上含む樹脂組成物:190℃,21.18N荷重
(2)プロピレンを50モル%以上含む樹脂組成物:230℃,21.18N荷重
(3)シンジオタクチックスチレン連鎖を含む樹脂組成物:290℃,21.18N荷重
(4)炭素数4〜20のα−オレフィンを50モル%以上含む樹脂組成物:230℃,21.18N荷重
(5)環状オレフィンを50モル%以上含む樹脂組成物:230℃,21.18N荷重
当該ポリオレフィン系樹脂組成物の分子量分布は、GPCで測定したMw/Mnが通常1.6〜70の範囲にあることが好ましく、より好ましくは2.0〜15である。
【0099】
当該ポリオレフィン系樹脂組成物における均一性は、組成物の溶融成形体(フィルム、シート、射出成形体等)の表面又は破断面の拡大観察または目視による観察で、ポリエン単位の存在しない複合系と比較して、分散状態の良いこと、分散粒子の形状の均一性や粒子径の低下の如何により評価することができる。
また、破断伸び、弾性率、降伏応力等の一般的な力学物性の向上をもって、組成物の均一性を評価することもできる。
製造工程全体で得られたポリオレフィン系樹脂組成物に対する第2重合工程の割合は、0.001〜80重量%であることが好ましい。当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、このものをこのまま用いて、溶融張力等の成形加工性を向上を図る場合、この第2重合工程の割合は、0.001〜40重量%が好ましく、より好ましくは0.005〜35重量%、更に好ましくは0.008〜30重量% 更により好ましくは0.01〜25重量%、特に好ましくは0.02〜25重量%、最も好ましくは0.05〜20重量%である。第2重合工程の割合が0.001重量%未満では成形加工性の改善が軽微であり、40重量%を超えると樹脂溶融流動性が低下する恐れがある。
ポリオレフィン系樹脂組成物を、更に他の熱可塑性樹脂とのブレンド材として用い、溶融張力等の成形加工性の向上を図る場合、又は、ポリオレフィン系樹脂組成物をそのまま用い高度の成形加工性を付与する場合は、第2重合工程の割合は以下の範囲が良い。
好ましくは、0.5〜80重量%、これより1〜80重量%が好ましく、より好ましくは2〜80重量%、更により好ましくは5〜80重量%、より一層好ましくは8〜80重量%、特に好ましくは10〜70重量%、最も好ましくは16〜70重量%である。
第2重合工程の割合が0.5重量%未満では、著しい成形加工性の向上は望めず、80重量%を越えると樹脂流動性が低下する。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、均一な組成物の製造を目的とする場合、第2重合工程の割合は、1〜80重量%が好ましく、より好ましくは1.5〜70重量%、更に好ましくは2.0〜65重量%、更により好ましくは2.5〜60重量%、特に好ましくは3.0〜55重量%、最も好ましくは3.5〜50重量%である。第2重合工程の割合が1重量%未満では、第1重合工程において製造したポリオレフィンの物性を改良する効果が軽微であり、80重量%を超えると、樹脂溶融流動性が低下する恐れがある。
【0100】
前述したように、第1重合工程で製造されるポリマーの分子量を極限粘度で定義した場合、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]1が0.1〜10デシリットル/gであることが好ましく、より好ましくは0.15〜8デシリットル/g、更に好ましくは0.2〜7デシリットル/g、特に好ましくは1.5〜6デシリットル/g、最も好ましくは0.7〜5デシリットル/gである。この極限粘度が0.1デシリットル/g未満では組成物の力学物性が低下する恐れがあり、10デシリットル/gを超えると成形加工し難いという恐れがある。
一方、第2重合工程で製造されるポリマーの分子量を極限粘度で定義した場合、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]2は、通常0.5〜20デシリットル/gの範囲である。当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、溶融張力等の成形加工性を向上を図る場合、極限粘度[η]2は1.5〜20デシリットル/gの範囲にあり、第1重合工程で製造したポリオレフィンの極限粘度[[η]1より大きな値であること、以下の方法によって製造工程2の分子量を決定しその分子量が次の一般式を満たしていることが必要である。
【0101】
即ち、第1重合工程のポリオレフィンの分子量(極限粘度)を[η]1、第2重合工程のポリオレフィンの分子量を[η]2、第2重合工程で経て製造した組成物の分子量を[η]T、第2重合工程の組成物に占める生成割合をF(但し0<F<1)とした場合、[η]1、[η]2、[η]T、Fの関係は次のように表わされる。分子量[η]は加成性が成立つとして、実測可能な[η]1、[η]T、Fの値から、実測できない[η]2を算出する。ここで、
[η]2={[η]T−[η]1(1−F)}/F
[η]2/[η]1=1.05〜10
を満たすことを要する。
[η]2/[η]1は、好ましくは1.06〜10、より好ましくは1.07〜10、更に好ましくは1.08〜10、更により好ましくは1.09〜10、最も好ましくは1.1〜10である。[η]2/[η]1が1.05未満では成形加工性の改善が軽微であり、10を超えると樹脂溶融流動性が低下する恐れがある。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、均一な組成物の製造を目的とする場合、第2重合工程で製造されるポリマーの分子量は、第1重合工程と同様の分子量の範囲で好ましい領域も同一である。この場合は溶融特性の改良の場合のような分子量の制約を大きくは受けない。
【0102】
第2重合工程における反応形態は、第1重合工程の反応形態により次のように決定される。
(1)第1重合工程が担持触媒を用いたスラリー、気相、バルク重合の場合、粒子状反応生成物を反応器として第2重合工程を実施する。
(2)第1重合工程が均一系重合の場合、均一重合場を組成物製造の反応場として第2重合工程も均一系重合を実施する。
(3)第1重合工程が溶液不均一系重合の場合、均一触媒を用いた場合において、生成物が固体粒子を形成する場合、生成した固体粒子状ポリマーを反応器として第2重合工程を実施する。
(4)上記以外の場合、第1重合工程で生成した固体状ポリマーを第2重合工程に移行する際、第2重合工程での製造条件でポリマーが溶解または溶融状態の均一性を発現する場合、第2重合工程を均一重合場として実施することができる。
上記(1)及び(3)の場合、第2重合工程で生成するポリマーが低融点であったりいわゆるべた付き成分であっても、粒子状を保持しつつ組成物の製造が可能である。なお、低融点とは通常60℃以下の融点をさす。
第2重合工程におけるポリマー製造の全般的な条件は、温度−100〜300℃、重合圧力0.001〜10Mpa、重合時間10秒〜8時間である。
上記(1)及び(3)の場合、粒子状ポリマーが生成し得る条件であれば特に制限はないが、好ましい範囲は、温度−100〜120℃、重合圧力0.001〜10Mpa、重合時間10秒〜8時間である。
また、上記(2)及び(4)の場合、重合条件下で均一性を保持できる条件であれば特に制限はないが、好ましい範囲は、温度0〜300℃、重合圧力0.001〜10Mpa、重合時間10秒〜3時間である。
【0103】
当該ポリオレフィン系樹脂組成物は、シート成形、押出し発泡成形、中空成形、異形押出し成形、インフレーションフィルム成形等分野に好適に使用できる。
次に、本発明の方法により得られるポリプロピレン組成物においては、ポリプロピレン組成物I及びIIの2つの態様がある。
まず、ポリプロピレン組成物Iについて説明する。
本発明のポリプロピレン組成物Iにおいて、分岐パラメータaは、
0.35<a≦0.57 であるが、
0.35<a≦0.52 が好ましい。
分岐パラメータaが0.57を超えると、ポリプロピレン組成物の溶融弾性が小さく、発泡時における発泡セル形成能が低下し、ブロー成形時及びシートの熱成形時の耐ドローダウン性が悪化する。また、分岐パラメータaが0.35以下であると、ポリプロピレン組成物の強度や弾性率が低下し、製品としての性能が劣ることとなる。分岐パラメータaの数値は、ポリエンの使用量によって調節することができる。
【0104】
分岐パラメータaは、試料のGPC/MALLS(多角度光散乱)測定を行い、各溶出位置において、散乱光強度の傾きより<R2>1/2(半径の2乗平均の平方根)を求め、散乱光強度の切片より重量平均分子量Mを求め、<R2>1/2とMの対数をプロットし、最小2乗法によりその傾きaを計算することにより求めた。
なお、試料のGPC/MALLS測定は以下の条件で行った。
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
濃度 :0.3%(w/v)
溶解温度 :135℃
測定装置 :Waters社製 150−C(GPC)
Wyatt Technology社製 DAWNEOSTM
(多角度光散乱)
カラム :昭和電工(株)ShodexUT806MLT
(7.8mmφ×50cm)
注入量 :300マイクロリットル
流速 :1.0ミリリットル/min
屈折率の濃度増分(dn/dc):−0.095
【0105】
プロピレン組成物Iにおいて、分岐の指標gは、
0.75≦g<1.0(光散乱法で測定した分子量が200万〜1000万の場合
)
0.90≦g<1.0(光散乱法で測定した分子量が50万〜200万未満の場合)であるが、
0.92≦g<1.0(光散乱法で測定した分子量が50万〜200万未満の場合)が好ましい。分子量200万〜1000万の高分子量側に分岐を導入することで、絡まり合いの確率が高くなり、少ない分岐量でも有効に働く。一方、分子量が50万〜200万未満の低分子量側に分岐を導入しても分岐の導入度合いと比べて有効に絡まり合う数が少ないため、有効ではない。分子量が200万から1000万の場合に、分岐の指標gが0.75未満であると、あるいは分子量が50万〜200万未満の場合に、分岐の指標gが0.90未満であると、分岐点が絡み合い点として働き、分岐の数が多くなるため、架橋が進行しすぎ、ゲル状となり物性に悪影響を及ぼす。なお、分岐の指標gが1.0とは、分岐がない直鎖高分子を意味する。
ここで、g値は、上記GPC/MALLS測定において求めた各溶出体積における<R2>i1/2と重量平均分子量Miから、各分子量範囲において、以下の式により計算した。
g=Σwi・(<R2>i1/2/<R2>1/2 L)/Σwi
wiは各溶出体積における濃度(重量分率)を示す。<R2>1/2 L=0.024×Mi0.6とした計算した。
【0106】
プロピレン組成物は、伸長粘度の経時変化曲線において、変曲点からの立ち上がりを有することを要する。ここで、変曲点とは、下に凸の変曲点をいう。伸長粘度の立ち上がりを有しない場合、発泡時における発泡セル形成能が低下し、ブロー成形時及びシートの熱成形時の耐ドローダウン性が悪化する。伸長粘度の経時変化曲線の一例を図1に示す。
「伸長粘度の変曲点からの立ち上がり」とは動的粘弾性から得られた緩和スペクトルを用いて次式で得られる粘度カーブ3η(t)に比較し、同一時刻で伸長粘度が1.5倍以上になる場合、「伸長粘度が変曲点からの立ち上がりを有する」と定義する。
【化15】
ここでH(τ)が緩和スペクトル、τは緩和時間。
プロピレン組成物Iにおいて、劣化パラメータDは、D≧0.7であるが、好ましくは0.8以上、さらに好ましくは0.9以上である。Dが0.7未満であると、樹脂劣化(分子切断)が著しく、ポリプロピレン組成物の再使用が不可能となる。劣化パラメータを得るための混練後試料は、東洋精器製の小型二軸混練機ラボプラストミルに試料を20g入れ、設定温度190℃、回転数50rpmで5分間混練して得た。劣化パラメータは、混練前後の動的粘弾性を測定し、周波数0.01rad/sの貯蔵弾性率G'から以下の式
D=G'a/G'b
(G'aは混練後の貯蔵弾性率、G'bは混練前の貯蔵弾性率を示す。)
で定義される値である。劣化パラメータは、分岐数と関係する。このため、重合時に使用するポリエン量により数値を調節できる。
【0107】
ポリプロピレン組成物Iは、例えば、メタロセン触媒の存在下、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレン,炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第1重合工程と、該第1重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するポリエンの存在下、エチレン,プロピレン,炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種のモノマーを共重合させる第2重合工程により製造することができる。
炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、前述の製造方法I及びIIにおいて、炭素数4〜20のα−オレフィンとして例示したα−オレフィン類及びハロゲン置換α−オレフィン等と同じものを挙げることができる。
第2重合工程で用いるポリエンとしては、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するものであればよい。ポリエンとしては、前述の製造方法I及びIIにおいて、ポリエンとして例示したものと同じものを挙げることができる。
【0108】
次に、ポリプリピレン組成物IIについて説明する。ポリプロピレン組成物IIにおいて、分岐パラメータaは、
0.35<a≦0.57 であるが、0.45≦a≦0.52 が好ましい。
分岐パラメータaが0.57を超えると、導入される分岐の数が少なく、絡まり合う点が少ないため、成形性が悪くなる。また、分岐パラメータaが0.35以下であると、導入される分岐の数が多くなり、ゲル化し易くなる。
この分岐パラメータaの測定方法については、前述のポリプロピレン組成物Iにおいて、説明したとおりである。
プロピレン組成物IIにおいて、分岐の指標gは、
0.75≦g<1.0(光散乱法で測定した分子量が200万〜1000万の場合)
0.90≦g<1.0(光散乱法で測定した分子量が50万〜200万未満の場合)であるが、前述のポリプロピレン組成物Iの場合と同様の理由で、
0.75≦g≦0.90(光散乱法で測定した分子量が200万〜1000万の場合)
0.92≦g<1.0(光散乱法で測定した分子量が50万〜200万未満の場合)が好ましい。
この分岐の指標gの測定方法については、前述のポリプロピレン組成物Iにおいて、説明したとおりである。
ポリプロピレン組成物IIにおいては、光散乱法で測定した分子量100万以上の高分子成分量が10重量%以下であることを要し、好ましくは3重量%以下である。分子量が100万以上の高分子成分量を低減することにより、ポリプロピレン組成物の流動性が向上する。高分子成分量が10重量%を超えると、流動性が悪くなり、ゲルが多数発生する。
【0109】
ポリプロピレン組成物IIは、例えば、メタロセン触媒の存在下、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレン,炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第1重合工程と、該第1重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するポリエンの存在下、エチレン,プロピレン,炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種のモノマーを共重合させる第2重合工程により製造することができる。
炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、前述の製造方法I及びIIにおいて、炭素数4〜20のα−オレフィンとして例示したα−オレフィン類及びハロゲン置換α−オレフィン等と同じものを挙げることができる。
第2重合工程で用いるポリエンとしては、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するものであればよい。ポリエンとしては、前述の製造方法I及びIIにおいて、ポリエンとして例示したものと同じものを挙げることができる。
【0110】
ポリプロピレン組成物I及びIIは、成形品にした時ゲルの発生がないことが特徴である。ゲルの有無は、例えば、発泡シートにした時に目視で観察可能である。又、フィルムにした場合ゲルカウンターでの定量化が可能であり、1000cm2当たり0.2mm以上のゲルが10個以下、好ましくは3個以下、更に好ましくは1個以下である。
ポリプロピレン組成物I及びIIには、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、無機系充填剤、紫外線吸収剤、耐候剤等を添加してもよい。
ポリプロピレン組成物I及びIIは、射出成形やブロー成形等の方法により、成形品やシートの成形に用いることができる。発泡成形品は、押出機を使用し、化学発泡又は物理発泡により得ることができる。発泡シートは、Tダイや丸ダイを用いて製造することができる。発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、P−トルエンスルフォニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル等の熱分解型化学発泡剤から選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。上記の発泡剤の添加量は、発泡体シートの発泡倍率によって適宜選択される。
本発明はまた、前記本発明のポリプロピレン組成物I及びIIを用いて得られた成形体、例えば発泡成形体、シート、その他各種成形体をも提供する。
【0111】
次に、上記製造方法I、IIで得られたポリオレフィン系樹脂組成物及び上記ポリプロピレン組成物I、IIから選択される一種以上の組成物に、熱可塑性樹脂を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物について、以下に説明する。
本発明の上記製造方法I、IIで得られたポリオレフィン系樹脂組成物及び上記ポリプロピレン組成物I、IIから選択される一種以上の組成物と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法には制限はなく、一般的な方法により製造することができる。
具体的には、混練機や押出し機を用いた溶融混練による方法、例えば、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置により混練する方法が挙げられ、組成物は、通常ペレット状に成形される。
又、溶媒に熱可塑性樹脂組成物の構成成分を溶解し、溶媒を除去するか又はポリマーの貧溶媒に投入して組成物を回収する方法等もある。
【0112】
本発明の上記製造方法I、IIのポリオレフィン系樹脂組成物及び上記ポリプロピレン組成物I、IIから選択される組成物(以下、上記組成物と略称する。)と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物(以下、上記熱可塑性樹脂組成物と略称する。)に配合する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、変性オレフィン共重合体、縮合系高分子化合物、付加重合反応によって得られる重合体など、種々のものを例示することができる。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン/α−オレフィン共重合体、ブロックポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレンなどの単独重合体、共重合体等が挙げられる。
オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、変性オレフィン共重合体、縮合系高分子化合物、付加重合反応によって得られる重合体は、熱可塑性樹脂の例である。オレフィンとビニルモノマーとの共重合体として付加重合反応によって得られる重合体は、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー:エチレン/カルボン酸含有ビニルモノマー共重合体の金属イオン置換体(例えば:エチレン/アクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物等)、エチレン/ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
変性オレフィン共重合体としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
縮合系高分子化合物としては、ポリカーボネート、ポリアセタール、ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、フェノール樹脂等が挙げられる。
付加重合反応によって得られる重合体(極性ビニルモノマーやジエン系モノマーから得られた重合体)としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルアルコール等の単独重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体,水添重合体であるSEBS,アクリロニトリル/スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン(ゴム変性)等が挙げられる。その他、石油樹脂、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
上記組成物と熱可塑性樹脂の混合割合は、目的により決定すればよいが、通常、上記組成物1に対して、熱可塑性樹脂0.01〜100(重量比)の範囲である。
熱可塑性樹脂としては、特に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。
添加剤としては、酸化防止剤、塩酸吸収剤、光安定剤、滑剤、核剤、無機充填剤、安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【0113】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を用いることができる。これらの添加剤のうち、酸化防止剤、塩酸吸収剤、光安定剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤は、上記樹脂組成物中又は上記熱可塑性樹脂組成物中に、0.0001〜10質量%添加することが好ましい。
核剤の添加量は、組成物中0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%、特に好ましくは0.1〜3質量%である。無機充填剤の添加量は、組成物中0.1〜60質量%、好ましくは0.3〜50質量%、特に好ましくは1〜40質量%である。
フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ステアリル(3,3−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)チオグリコレート、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6−トリス(3',5'−t−ブチル−4'−ヒドロキシベンジルチオ)−1,3,5−トリアジン、ジステアリル(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルベンジル)マロネート、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)p−クレゾール]、ビス[3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシド]グリコールエステル、4,4'−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチル)ベンジルイソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、2−オクチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル)フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4'−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)などのフェノール類及び4,4'ブチリデンビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)の炭酸オリゴエステル(例えば重合度2〜10)などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【0114】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート、ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールのエステル(例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート)などが挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(炭素数12〜15の混合アルキル基)−4,4−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)]・1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)]ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
塩酸吸収剤としては、ステアリン酸カルシウム、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg6Al2(OH)20CO3・5H2O、Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O、Mg10Al2(OH)22C33)2・4H2O、Mg6Al2(OH)16HPO4・4H2O、Ca6Al2(OH)16CO3・4H2O、Zn6Al2(OH)16CO3・4H2O、Zn6Al2(OH)16SO4・4H2O、Mg6Al2(OH)16SO3・4H2O、Mg6Al2(OH)12CO3・3H2O等が挙げられる。
【0115】
光安定剤としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン−2,2'−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、2,2'−チオビス(4−t−オクチルフェノール)Ni塩、[2,2'−チオビス(4−t−オクチルフェノラート)−n−ブチルアミンNi、(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホン酸モノエチルエステルNi塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−(p−メトキシフェニル)アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類、N'−2−エチルフェニル−N−エトキシ−5−t−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N−2−エチルフェニル−N'−2−エトキシフェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド類、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバシエート、ポリ[{(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ}−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル{4−(2,2,6,6,−テトラメチルピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン]、2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【0116】
滑剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類(リチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩等)、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類などが挙げられる。
核剤としては、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができる。本発明においては、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールが好ましい。
【0117】
芳香族リン酸エステル塩としては、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2'−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,2'−チオビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,2'−チオビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−チオビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−チオビス−(4−t−オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−t−オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス−(2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4−ジメチル−5,6'−ジ−t−ブチル−2,2'−ビフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[(4,4−ジメチル−6,6'−ジ−t−ブチル−2,2'−ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4−m−ブチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート]及びこれらの組合せ;ナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−i−プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−t−オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−2,2'−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート及びナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【0118】
ジベンジリデンソルビトールとしては、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−i−プロピルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−n−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−s−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−t−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(2',4'−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エトキシベンジリデン)ソルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトール及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビトール及びこれらの組合せが好ましい。
【0119】
芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム、ポリメチルペンテン−1等のポリマーなどが挙げられる。また、タルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
無機充填剤としては、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸又は珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、PMF(Processed Mineral Fiber)、ゾノトライト、チタン酸カリウム、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などが挙げられる。
【0120】
安定剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナート)〕メタン、メタオクタデシル−3−(4'−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタン等のフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニリホスファイト等のリン系安定剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
【0121】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、ポリオレフィン系樹脂組成物は、以下の方法により評価した。
(1)MI(メルトインデックス)は、JIS K 7210に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。但し、温度は樹脂により190℃とする場合がある。
(2)嵩密度は、JIS K 6721に準拠して測定した。
(3)溶融張力MSは、東洋精機社製キャピログラフ1Bを用い、下記の条件で測定した。
キャピラリー :直径2.095mm,長さ8.0mm
シリンダー径 :9.6mm
シリンダー押出速度 :10mm/分
巻き取り速度 :3.14m/分
温度 :190℃及び230℃
(4)デカリン不溶部の有無は、135℃においてデカリンにポリオレフィン系樹脂組成物を攪拌下、ポリマー濃度が0.1〜0.3g/デシリットルとなるように溶解させ、2時間攪拌した後、静置し、目視で観察することにより判定した。
(5)メソペンタッド分率[mmmm]は、重合体を1,2,4−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの90:10(容量比)の混合溶媒に溶解し、13C−NMR装置(日本電子(株)製,LA−500)を用いて、130℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。本発明におけるメソペンタッド分率[mmmm]とは、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,6,925(1973)」で提案された13C−NMRスペクトルi91測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。また、13C−NMRスペクトルの測定におけるピークの帰属の決定は、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等により「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された帰属に従った。
【0122】
実施例1(ポリプロピレン組成物の製造)
(1)アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液1000ミリリットル(1.47モル/リットル,アルベマール社製,トリメチルアルミニウム14.5重量%含有)を減圧下(約20mmHg)、60℃で溶媒を留去した。この状態で4時間保持した後、室温まで降温し、ドライアップしたメチルアルミノキサンを得た。
このドライアップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを投入し、再溶解させ溶媒を留去する前の容量にもどし、1H−NMRよりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量した結果3.6重量%であった。また、蛍光X線(ICP)法により全アルミニウム量を測定した結果1.32モル/リットルであった。その後この溶液を48時間静置し、不溶成分を沈降させた。
溶液部分をG5ガラスフィルターでろ過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。蛍光X線(IPC)法による濃度は1.06モル/リットルであった。
【0123】
(2)担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
SiO2(富士シリシア(株)製,P−10)70gを140℃で15時間、微量窒素気流下で乾燥した。乾燥SiO2を22.0g秤量し、脱水トルエン200ミリリットルに投入した。窒素雰囲気下、攪拌しながら0℃に温度を一定とした後、上記(1)で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液200ミリリットルを60分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で30分間反応し、更に70℃で3時間反応させた。反応終了後、60℃に保持し、固体成分を脱水トルエン200ミリリットルで2回、脱水ヘプタン200ミリリットルで2回洗浄し、50℃で減圧乾燥して32.8gのSiO2担持メチルアルミノキサンを得た。再度、脱水ヘプタンを投入して、スラリー状で保存した。
【0124】
(3)メタロセン担持触媒の調製
50ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換した後、乾燥ヘプタン10ミリリットル、上記(2)のSiO2担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で2ミリモル加え、攪拌を開始した。これに、rac−SiMe2[2−Me−4−Ph−Ind]2ZrCl2をジルコニウム原子換算で2マイクロモルを含むトルエン溶液1ミリリットルをゆっくり添加し、10分間反応させた。
【0125】
(4)ポリプロピレン組成物の製造
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに上記(3)で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPaで30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を0.02MPa導入した。温度を70℃に設定し、プロピレンを分圧で0.7MPa導入し重合を開始した。温度を制御しながら60分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。そして、一部サンプリングを行なった。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.2ミリモル(第1重合工程で得られたポリマー1gに対して1.6×10-6モル)含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を40℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.7MPa導入し、30分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ152gであった。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第3表に示す。
【0126】
【表3】
【0127】
実施例2〜6(多段重合パラメータの範囲)
実施例1−(3)に示した触媒を用い、ポリプロピレン組成物の製造条件を第4表のように変更して実施した。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第5表に示す。
【0128】
【表4】
【0129】
【表5】
【0130】
【表6】
【0131】
実施例7〜16(ポリエン種の使用範囲)
実施例1−(4)で用いたポリエンを第6表に示すように変更し、その他の条件は実施例1−(4)と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第6表に併記する。
【0132】
【表7】
【0133】
【表8】
【0134】
比較例1
実施例1−(4)において、1,9−デカジエンを用いない以外は実施例1と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。その結果、143gのポリプロピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第7表に示す。
【0135】
比較例2
実施例1−(4)において、1,9−デカジエンを第1重合工程のポリプロピレン製造時に用い、第2重合工程の反応を実施せず、単段重合でポリプロピレン組成物を製造した。その結果、123gのポリプロピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第7表に示す。
【0136】
【表9】
【0137】
実施例17〜20(各種錯体を用いたポリプロピレン組成物の製造)
(1) 実施例1−(3)においてrac−SiMe2[2−Me−4−Ph−Ind]2ZrCl2に変えて、第8表に示すメタロセン化合物を用いて担持触媒成分を調製した。
(2)ポリプロピレン組成物の製造条件
実施例1−(4)の重合条件を、溶媒として脱水ヘプタン400ミリリットルを用い、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを用いることに変更してポリプロピレン組成物を製造した。
触媒として、上記(1)の全量ジルコニウム原子換算で2マイクロモル用いた。予備重合は、温度25℃、プロピレン圧0.3MPa、時間30分で行なった。実施例17の場合、第1重合工程は、温度60℃、プロピレン圧0.8MPa、時間40分で行い、第2重合工程は、1,9−デカジエン0.2ミリモルを用い、温度30℃、プロピレン圧0.7MPa、時間60分で行なった。実施例18〜20における条件ついては第8表に示すとおりである。その結果、125g(実施例17)のポリプロピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第9表に示す。
【0138】
【表10】
【0139】
【表11】
【0140】
実施例21〜24(複合担持触媒を用いたポリプロピレン組成物の製造)
(1)担持触媒成分の調製
実施例1−(3)において、メタロセン化合物を2種用い、触媒を調製した。2種の触媒は予め脱水トルエン2ミリリットルに溶解して用いた。調製条件を第10表に示す。
(2)ポリプロピレン組成物の製造
実施例1−(4)において、一部製造条件を変更した以外は実施例1−(4)と同様に、複合担持触媒を用いてポリプロピレン組成物を製造した。第2重合工程では、1,9−デカジエン0.2ミリモルを用いたが、これを第1重合工程で得られたポリマー1gに対するモル数に換算すると、1.7×10-6モル(実施例21)、2.2×10-6モル(実施例22)、4.6×10-6モル(実施例23)、1.1×10-6モル(実施例24)である。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第11表に示す。
【0141】
【表12】
【0142】
【表13】
【0143】
【表14】
【0144】
実施例25(低規則性アイソタクチックポリプロピレン組成物の製造)
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモル投入し、10分間室温で攪拌した。これにメチルアルミノキサン[1.47モル/リットル,アルベマール社製,トリメチルアルミニウム14.5重量%含有]を1.0ミリモル投入し、メタロセン触媒としてrac−(1,2'−エチレン)(2,1'−エチレン)−ビス(3−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.2マイクロモル含むトルエン溶液1ミリリットルを添加した。更に、水素を30ミリリットル添加した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.65MPa導入し重合を開始した。温度を制御しながら30分間かけてポリプロピレンを製造した。反応時間経過後、反応温度を保持しながら未反応プロピレン等のガス成分を脱圧、窒素ブローにより完全に除去した。温度を30℃に制御し、この状態で一部サンプリングしたところ生成物は完全に溶解していた。次に、1,9−デカジエン0.6ミリモル添加し10分間攪拌した。更に、プロピレンを0.7MPaの圧力で導入し、40℃、20分間重合を実施し、室温まで冷却し脱圧した。反応系は均一な溶液状態であった。これを大量のメタノールに投入し、低立体規則性ポリプロピレン組成物を回収した。その結果95gの収量であった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は1.05×10-5モルであった。
このプロピレン組成物を13C−NMR解析した結果、立体規則性mmmmは58.2%であり、JIS K7210に従い、温度230℃、21.18N荷重で測定したメルトインデックスは2.3g/10minであった。また、溶融張力は17.5gであり、135℃のデカリン不溶部は存在しなかった。
【0145】
実施例26(シンジオタクチックポリスチレン組成物の製造)
(1)触媒の調製
充分に乾燥し、窒素置換した容器にトルエン、トリイソブチルアルミニウム3.8ミリモル、アルベマール社製メチルアルミノキサン16.8ミリモル、オクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシド0.15ミリモルを入れ、Ti濃度3ミリモル/リットルになるように調製した。各成分を混合し、1時間攪拌して触媒とした。
(2)シンジオタクチックポリスチレン(SPS)組成物の製造
充分に乾燥し、窒素置換された反応器にスチレン5リットル、トリエチルアルミニウムをモル比でスチレン/トリエチルアルミニウム=3500/lになるように入れ、スチレンとトリエチルアルミニウムの混合物を85℃まで昇温させた後、上記(1)で調製した触媒21ミリリットルを加え重合を開始した。1時間後、未反応のスチレンを除去するためトルエン3リットル加え固液分離して第1重合工程のSPSを製造した。第1重合工程のSPSの一部をサンプリングして評価したところ、1100gの収量で、重量平均分子量は15.3万であった。
引き続きジビニルベンゼン2ミリモルをトルエン100ミリリットルに溶解して10分間で添加した。そのままの状態で10分間攪拌した。
重合温度を40℃とし、予めモル比でスチレン/トリエチルアルミニウム=3500/lに調製したスチレン/トリエチルアルミニウム混合物を1リットル添加して第2重合工程を開始した。15分後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、200℃、2時間乾燥した。収量は1150gであった。このものの重量平均分子量は16.4万であった。また、[η]2/[η]1は2.62であった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は1.8×10-6モルであった。
【0146】
実施例27(ポリプロピレン組成物の製造)
(1)触媒成分の調製
窒素で置換した内容積200ミリリットルの攪拌付きの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム10g及びトルエン80ミリリットルを投入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にTiCl420ミリリットルを加え、90℃に昇温してn−ブチルフタレート27ミリリットルを加え、更に115℃に昇温し、攪拌しながら2時間反応させた。反応終了後、90℃のトルエン100ミリリットルで2回洗浄し、新たにTiCl420ミリリットル及びトルエン80ミリリットルを加え、115℃において攪拌しながら2時間反応させた。反応終了後、反応生成物を40℃のn−ヘプタン200ミリで10回洗浄した。得られた固体触媒成分を中のチタン含有率を測定したところ、2.61重量%であった。
(2)ポリプロピレン組成物の製造
内容積1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、5分間室温で攪拌した。これにジシクロペンチルジメトキシシラン0.033ミリモルを加え、更に2分間攪拌した。引き続き、上記(1)で調製したチタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で0.033ミリモル加え、水素を0.02MPa・Gで導入し、張り込み温度を80℃まで昇温した。これにプロピレンを0.8MPa・Gとなるように圧力を調節しながら60分間導入し、第1重合工程のポリプロピレンを製造した。
反応終了後、脱圧により未反応ガスを除去し、更に窒素パージにより完全に未反応ガスを除去した。少量のポリマーを採取し、第1重合工程で得られたポリプロピレンを評価するためのサンプルとした。次に、ジビニルベンゼン4ミリモルを5ミリリットルのヘプタンに溶解したものを攪拌しながら30秒間かけてオートクレーブに投入し、更に5分間攪拌した。
引き続き、反応温度を30℃に設定し、プロピレンを0.8MPa・Gとなるように圧力を調節しながら75分間導入し、第2重合工程のポリプロピレンを製造した。反応終了後、脱圧し、内容物を2リットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを回収した。このポリマーをろ過し、風乾させ、真空乾燥させてポリプロピレン組成物を70.5g得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第13表に示す。
【0147】
実施例28(ポリプロピレン組成物の製造)
(1)触媒成分の調製
窒素で置換した内容積500ミリリットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水処理したオクタン60ミリリットル、ジエトキシマグネシウム16gを加えた。40℃に加熱し、四塩化ケイ素2.4ミリリットルを加えて20分間攪拌した後、フタル酸ジブチル1.6ミリリットルを添加した。この溶液を80℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを77ミリリットル滴下し、内温125℃で、2時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。100ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら125℃まで昇温し、1分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を7回繰り返した。更に、四塩化チタンを122ミリリットル加え、内温125℃で、2時間攪拌して2回目の接触操作を行った。その後、上記の125℃の脱水オクタンによる洗浄を6回繰り返し、固体触媒成分を得た。
(2)ポリプロピレン組成物の製造
内容積1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水オクタン400ミリリットル、トリエチルアルミニウム2.0ミリモルを投入し、5分間室温で攪拌した。これにジシクロペンチルジメトキシシラン0.1ミリモルを加え、更に2分間攪拌した。引き続き、上記(1)で調製したチタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で0.005ミリモル加え、水素を0.05MPa・Gで導入し、張り込み温度を80℃まで昇温した。これにプロピレンを0.8MPa・Gとなるように圧力を調節しながら60分間導入し、第1重合工程のポリプロピレンを製造した。
反応終了後、脱圧により未反応ガスを除去し、更に窒素パージにより完全に未反応ガスを除去した。少量のポリマーを採取し、第1重合工程で得られたポリプロピレンを評価するためのサンプルとした。次に、ジビニルベンゼン4ミリモルを5ミリリットルのヘプタンに溶解したものを攪拌しながら30秒間かけてオートクレーブに投入し、更に5分間攪拌した。
引き続き、反応温度を30℃に設定し、プロピレンを0.8MPa・Gとなるように圧力を調節しながら75分間導入し、第2重合工程のポリプロピレンを製造した。反応終了後、脱圧し、内容物を2リットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを回収した。このポリマーをろ過し、風乾させ、真空乾燥させてポリプロピレン組成物を175g得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第13表に示す。
【0148】
実施例29
(1)固体生成物の調製
窒素で置換した内容積500ミリリットルの攪拌機付き三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム16g(0.14モル)を投入し、脱水処理したヘプタンを60ミリリットル加えた。40℃に加熱し、四塩化ケイ素2.45ミリリットル(22.5ミリモル)を加え、20分間攪拌した後、ジ−n−ブチルフタレートを12.7ミリモル加えた。この溶液を80℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて77ミリリットル(0.70モル)滴下した。内温を110℃とし、2時間攪拌して担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行った。更に四塩化チタンを122ミリリットル(1.12モル)加え、内温を110℃とし、2時間攪拌し、2回目の担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行い固体生成物を得た。
(2)固体触媒成分の調製(固体生成物と有機アルミニウム、有機シラン成分の接触)
窒素で置換した内容積500ミリリットルの攪拌機付き三つ口フラスコに上記固体生成物10g(3.3ミリモル−Ti)を投入し、脱水処理したヘプタンを60ミリリットル加えた。40℃に加熱した後、トリエチルアルミニウムを46.2ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを82.5ミリモル加えて12時間攪拌し、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行った。得られた固体成分を固体触媒成分とした。
(3)ポリプロピレン組成物の製造
実施例28−(2)において、溶媒として脱水ヘプタン400ミリリットル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.25ミリモル、水素を0.1MPa・G、上記(2)で調製したチタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で0.005ミリモルを用いた以外は実施例33−(2)と同様にして、ポリプロピレン組成物155gを得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第13表に示す。
【0149】
【表15】
【0150】
実施例30〜34
溶媒として脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム1.0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.033ミリモル及び実施例27−(1)で調製した固体触媒0.0033ミリモルを用い、第14表に示したポリエン種と製造条件でポリプロピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第15表に示す。
【0151】
比較例3
実施例30において、1,9−デカジエンを用いない以外は実施例30と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第15表に示す。
【0152】
【表16】
【0153】
【表17】
【0154】
【表18】
【0155】
実施例35
溶媒として脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム1.0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.033ミリモル及び実施例27−(1)で調製した固体触媒0.0033ミリモルを用い、第16表に示したモノマー種と製造条件でオレフィン系重合体を製造した。結果を第17表に示す。
【0156】
【表19】
【0157】
【表20】
【0158】
実施例36(ポリプロピレン組成物の製造)
(1)アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液1000ミリリットル(1.47モル/リットル,アルベマール社製,トリメチルアルミニウム14.5重量%含有)を減圧下(約20mmHg)、60℃で溶媒を留去した。この状態で4時間保持した後、室温まで降温し、ドライアップしたメチルアルミノキサンを得た。
このドライアップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを投入し、再溶解させ溶媒を留去する前の容量にもどし、1H−NMRよりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量した結果3.6重量%であった。また、蛍光X線(ICP)法により全アルミニウム量を測定した結果1.32モル/リットルであった。その後この溶液を48時間静置し、不溶成分を沈降させた。
溶液部分をG5ガラスフィルターでろ過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。蛍光X線(IPC)法による濃度は1.06モル/リットルであった。
(2)担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
SiO2(富士シリシア(株)製,P−10)70gを140℃で15時間、微量窒素気流下で乾燥した。乾燥SiO2を22.0g秤量し、脱水トルエン200ミリリットルに投入した。窒素雰囲気下、攪拌しながら0℃に温度を一定とした後、上記(1)で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液200ミリリットルを60分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で30分間反応し、更に70℃で3時間反応させた。反応終了後、60℃に保持し、固体成分を脱水トルエン200ミリリットルで2回、脱水ヘプタン200ミリリットルで2回洗浄し、50℃で減圧乾燥して32.8gのSiO2担持メチルアルミノキサンを得た。再度、脱水ヘプタンを投入して、スラリー状で保存した。
(3)メタロセン担持触媒の調製
50ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換した後、乾燥ヘプタン10ミリリットル、上記(2)のSiO2担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で2ミリモル加え、攪拌を開始した。これに、rac−SiMe2[2−Me−4−Ph−Ind]2ZrCl2をジルコニウム原子換算で2マイクロモル及び1,2−エタンジイル(1−(4,7−ジイソプロピルインデニル))(2−(4,7−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリドをジルコニウム換算で3.0マイクロモル含むトルエン溶液1ミリリットルをゆっくり添加し、10分間反応させた。
(4)ポリプロピレン組成物の製造
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに上記(3)で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を0.02MPa導入した。温度を70℃に設定し、プロピレンを分圧で0.7MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら60分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.2ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を40℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.7MPa(ゲージ圧)導入し、30分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ141gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は1.7×10-6モルであった。
(5)ペレットの作製
上記(4)で得られたポリプロピレン組成物に、リン系酸化防止剤P−EPQ(サンド社製)750ppm及びフェノール系酸化防止剤イルガノックス1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)1500ppmを加え、十分に混合した後、20mm単軸混練押出機にて溶融混練し、造粒してペレットを作製した。このペレットについて、以下の評価試験を行なった。結果を第18表に示す。
(1)分岐パラメータa及び分岐の指標gは、明細書本文記載の方法で測定した。
(2)伸長粘度は、東洋精機製のメルテンレオメータを用い、直径3mm、長さ20cmの棒状試料を、設定温度180℃で測定した。歪み速度0.1s-1、0.2s-1及び1.0s-1の3点を測定し、伸長粘度の立ち上がりの有無を調べた。すべての歪み速度で立ち上がり(Strain−hardening)が見られた。
(3)劣化パラメータは、以下のようにして測定した。東洋精機製の小型二軸混練機ラボプラストミルに試料を20g入れ、設定温度190℃、回転数50rpmで5分間混練した。また、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置(RMS−800)を用い、設定温度190℃で測定した。周波数0.01rad/sの貯蔵弾性率G'から以下の式
D=G'a/G'b
(G'aは混練後の貯蔵弾性率、G'bは混練前の貯蔵弾性率を示す。)
により劣化パラメータDを算出した。劣化パラメータDは0.94であった。
【0159】
実施例37
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに実施例36−(3)で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を0.05MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.6MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら40分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.5ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を60℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.6MPa(ゲージ圧)導入し、30分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ135gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は4.6×10-6モルであった。以下、実施例36と同様に物性を評価した。結果を第18表に示す。
【0160】
実施例38
実施例37において、導入する水素を0.05MPa(ゲージ圧)から0.025MPa(ゲージ圧)に変更し、反応温度を60℃から30℃に変更した以外は、実施例37と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。収量は155gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は1.1×10-5モルであった。以下、実施例44と同様に物性を評価した。結果を第18表に示す。
【0161】
実施例39
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに実施例36−(3)で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を3MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら90分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.2ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を60℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し、90分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ162gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は1.5×10-6モルであった。以下、実施例36と同様に物性を評価した。結果を第18表に示す。
【0162】
実施例40
実施例39において、1,9−デカジエンの使用量を0.2ミリモルから0.1ミリモルに変更し、1,9−デカジエンを投入した後の重合時間を90分間から60分間に変更した以外は、実施例39と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。収量は137gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は0.8×10-6モルであった。以下、実施例36と同様に物性を評価した。結果を第18表に示す。
【0163】
実施例41
実施例39において、1,9−デカジエンの使用量を0.2ミリモルから0.3ミリモルに変更し、1,9−デカジエンを投入した後の重合時間を90分間から60分間に変更した以外は、実施例47と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。収量は149gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は2.5×10-6モルであった。以下、実施例36と同様に物性を評価した。結果を第18表に示す。
【0164】
実施例42
実施例39において、1,9−デカジエンを投入した後の重合時間を90分間から18 0分間に変更した以外は、実施例47と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。 収量は175gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用 量は1.6×10-6モルであった。以下、実施例36と同様に物性を評価した。結果を 第18表に示す。
【0165】
比較例4
出光石油化学社製ポリプロピレンE−105GM200gを、ポリエチレン製の袋に入れ、脱気を行った後、電子線加速器で線量30kGy照射した。袋から出したペレットを、直ちに、140℃に設定したオーブンに入れ、10分間熱処理し電子線照射ペレットを得た。実施例36と同様の測定及び成形を行った。結果を第18表に示す。
【0166】
【表21】
【0167】
実施例43(ポリプロピレン組成物の製造)
(1)アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液1000ミリリットル(1.47モル/リットル,アルベマール社製,トリメチルアルミニウム14.5重量%含有)を減圧下(約20mmHg)、60℃で溶媒を留去した。この状態で4時間保持した後、溶媒を留去する前の容量にもどし、1H−NMRよりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量した結果3.6重量%であった。また、蛍光X線(ICP)法により全アルミニウム量を測定した結果1.32モル/リットルであった。その後この溶液を48時間静置し、不溶成分を沈降させた。
溶液部分をG5ガラスフィルターでろ過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。蛍光X線(IPC)法による濃度は1.06モル/リットルであった。
(2)担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
SiO2(富士シリシア(株)製,P−10)70gを140℃で15時間、微量窒素気流下で乾燥した。乾燥SiO2を22.0g秤量し、脱水トルエン200ミリリットルに投入した。窒素雰囲気下、攪拌しながら0℃に温度を一定とした後、上記(1)で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液200ミリリットルを60分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で30分間反応し、更に70℃で3時間反応させた。反応終了後、60℃に保持し、固体成分を脱水トルエン200ミリリットルで2回、脱水ヘプタン200ミリリットルで2回洗浄し、50℃で減圧乾燥して32.8gのSiO2担持メチルアルミノキサンを得た。再度、脱水ヘプタンを投入して、スラリー状で保存した。SiO2/メチルアルミノキサン(重量比)は1/0.43であった。
(3)メタロセン担持触媒の調製
50ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換した後、乾燥ヘプタン10ミリリットル、上記(2)のSiO2担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で2ミリモル加え、攪拌を開始した。これに、rac−SiMe2[2−Me−4−Ph−Ind]2ZrCl2をジルコニウム原子換算で2マイクロモル含むトルエン溶液1ミリリットルをゆっくり添加し、10分間反応させた。
(4)ポリプロピレン組成物の製造
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに上記(3)で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を0.02MPa導入した。温度を70℃に設定し、プロピレンを分圧で0.7MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら60分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.2ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を40℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.7MPa(ゲージ圧)導入し、30分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ152gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は1.5×10-6モルであった。
(5)ペレットの作製
上記(4)で得られたポリプロピレン組成物に、リン系酸化防止剤P−EPQ(サンド社製)750ppm及びフェノール系酸化防止剤イルガノックス1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)1500ppmを加え、十分に混合した後、20mm単軸混練押出機にて溶融混練し、造粒してペレットを作製した。このペレットについて、以下の評価試験を行なった。結果を第19表に示す。なお、MI(メルトインデックス)は0.87g/10分であり、135℃でデカリン不溶部は無しであった。
(i)MI(メルトインデックス)は、JIS K 7210に準拠して、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
(ii)デカリン不溶部の有無は、135℃においてデカリンにポリオレフィン系樹脂組成物を攪拌下、ポリマー濃度が0.1〜0.3g/デシリットルとなるように溶解させ、2時間攪拌した後、静置し、目視で観察することにより判定した。
(iii)分岐パラメータa及び分岐の指標gは、明細書本文記載の方法で測定した。
(iv)高分子成分量は、GPC/MALLS測定により得られた分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の重量分率を算出することにより求めた。
・回復歪み量γrはレオメトリックス社製のクリープ測定装置RSR200により測定した。直径25mmの円盤状の試験片2枚をギャップ間距離1.2mm、温度190℃、剪断応力500Paで測定した。応力負荷開始から100秒経過した後に応力を解除し、その後200秒経過までの回復歪み量をγrとした。応力負荷開始から100秒経過した後の剪断歪み量をγとして、(γr/γ)×100を回復量とした。
(6)発泡成形
上記(4)で得られたポリプロピレン組成物100重量部に発泡剤(永和化成工業社製,EE205)5重量部を加え、田辺プラスチック機械社製のV30型単軸押出機(スクリュー径30mm,L/D=40)により押出して棒状の発泡成形品を得た。押出条件は、C1の温度210℃、C2の温度220℃、C3〜C5の温度180℃、ダイ温度180℃、回転数50rpm、押出し量2.5kg/hrとした。
得られた発泡成形品の重量を、水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、発泡倍率を求めた。さらに、ゲルの有無を目視で確認した。これらの結果を第19表に示す。
【0168】
実施例44
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに実施例43−(3)においてrac−SiMe2[2−Me−4−Ph−Ind]2ZrCl2をジルコニウム原子換算で5マイクロモルで調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を5MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.6MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら40分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.5ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を60℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.6MPa(ゲージ圧)導入し、30分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ180gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は3.3×10-6モルであった。以下、実施例43と同様に物性を評価した。結果を第19表に示す。
【0169】
実施例45
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに実施例51−(3)においてrac−SiMe2[2−Me−4−Ph−Ind]2ZrCl2をジルコニウム原子換算で5マイクロモルで調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を2.5MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.6MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら30分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.5ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を60℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.6MPa(ゲージ圧)導入し、30分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ162gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は3.0×10-6モルであった。以下、実施例43と同様に物性を評価した。
結果を第19表に示す。
【0170】
実施例46
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに実施例43−(3)で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を3MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら90分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.2ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を40℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し、90分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ148gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は1.8×10-6モルであった。以下、実施例43と同様に物性を評価した。結果を第19表に示す。
【0171】
実施例47
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに実施例43−(3)で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を3MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら90分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.1ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を40℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し、60分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ164gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は0.8×10-6モルであった。以下、実施例43と同様に物性を評価した。結果を第19表に示す。
【0172】
実施例48
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに実施例43−(3)で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を3MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら90分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。そして、一部サンプリングを行なった。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.3ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を40℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し、60分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ155gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は2.5×10-6モルであった。以下、実施例43と同様に物性を評価した。結果を第19表に示す。
【0173】
実施例49
容量1.6リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリモルを投入し、10分間室温で攪拌した。これに実施例43−(3)で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため25℃、プロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)で30分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を3MPa導入した。温度を60℃に設定し、プロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し重合を開始した。温度を制御しながら90分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、1,9−デカジエンを0.2ミリモル含むヘプタン溶液2ミリリットル投入し、反応温度を40℃に制御しながらプロピレンを分圧で0.65MPa(ゲージ圧)導入し、180分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ151gであった。第1重合工程で得られたポリマー1gに対するジエンの使用量は1.8×10-6モルであった。以下、実施例43と同様に物性を評価した。結果を第19表に示す。
【0174】
比較例5
実施例43−(4)において、1,9−デカジエンを第1重合工程のポリプロピレン製造時に用い、第2重合工程の反応を実施せず、単段重合でポリプロピレン組成物を製造した。その結果、123gのポリプロピレン組成物を得た。以下、実施例43と同様に物性を評価した。結果を第19表に示す。なお、MI(メルトインデックス)は0.02g/10分であり、135℃びデカリン不溶部は有りであった。溶融張力は、融解しない成分があるため測定することができなかった。また、GPCにより重量平均分子量と数平均分子量を求めることにより算出した分子量分布は2.5であった(GPC測定に先立ち、不溶部をフィルターにより除去した。)。
【0175】
【表22】
【0176】
【表23】
【0177】
実施例50
(1)メタロセン担持触媒の調製
200ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換した後、実施例43−(2)で調製したSiO2担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で8ミリモル採取し、攪拌を開始した。
これに、rac−SiMe2[2−Me−4,5−BewzoInd]2ZrCl2[ラセミ−ジメチルシランジイル−ビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−ジルコニウムジクロリド]8マイクロモルを含むトルエン溶液4ミリリットルをゆっくり添加し、25℃で15分間反応させた。
(2)ポリプロピレン組成物の製造
内容量約13リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブを十分乾燥した後、窒素雰囲気下に窒素脱水ヘプタン7リットル、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子換算で7ミリモル添加した。20分間、室温で攪拌した。
これに上記(1)で調製した触媒成分を全量添加した。触媒の予備活性化のため25℃で10分間をかけプロピレン圧0.3MPa(ゲージ圧)まで昇圧し、一定圧力で30分間予備重合を実施した。
その後、脱圧、窒素ブローにより未反応プロピレンを除去し、水素を16ミリリットルを注入し、10分をかけ60℃まで昇温した。その後20分をかけプロピレンを導入し0.65MPaまで昇圧した。圧力、温度を一定に保ちながらプロピレンを導入し続け95分間重合した。
その後、プロピレンの導入を停止し、1,7−オクタジエン4ミリリットル含むヘプタン溶液50ミリリットルを投入し、50℃まで重合温度を低下した。この間、ジエン成分を反応系内に均一分散した。
そして、プロピレンの導入を再開し、50℃、圧力0,6MPaを保持しながら65分間重合実施した。重合終了後、エタノール50ミリリットルを投入し、反応を停止した。脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ2830gであった。
尚、ジエン使用量は第1重合工程のポリプロピレン1グラムに対して1.4×10-5モルであった。
この重合操作を7バッチ繰返し、全収量として21.2kgのポリプロピレン組成物を製造した。この樹脂組成物を実施例36と同様の方法でペレットにした。
(3)発泡成形
得られたペレット20kgと出光石油化学社製ポリプロピレンEX−500F20kgをペレットブレンドし、発泡成形を行った。成形機は東芝機械(株)製のTEM−41SSを用いた。スクリュー回転数100rpm、温度設定はC1〜C3が210℃、C4〜ダイまでが170℃、二酸化炭素量約1000g/hr、引き取り速度3.5m/min.で行った。
得られた発泡シートの発泡倍率は3.5倍であり、シートにゲル状の突起物は見られなかった。
【0178】
比較例6
(1)実施例50−(2)において第1重合工程を実施せず、触媒の予備活性化と第二重合工程だけを実施した。
即ち、実施例50−(2)において、予備活性化を同様に実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応プロピレンを除去し、水素16ミリリットルを注入し、1,7−オクタジエン4ミリリットルを含むヘプタン溶液50ミリリットルを投入し、10分をかけ50℃まで昇温した。
その後20分をかけプロピレンを導入し0.6MPaまで昇圧した。圧力、温度を一定に保ちながらプロピレンを導入し続けプロピレン/1,7−オクタジエン共重合体収量が実施例50−(2)とほぼ同一になるまで、プロピレン流量を監視しながら重合を実施した。2時間重合した後、エタノール50ミリリットルを投入し、反応を停止した。脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ2900gであった。即ち、ポリプロピレン収量当たりのジエン使用量は実施例50−(2)とほぼ同一であった。
この重合操作を7バッチ繰返し、全収量として22.0kgのプロピレン/1,7−オクタジエン共重合体を製造した。この樹脂組成物を実施例36と同様の方法でペレットにした。
(2)発泡成形
得られたペレット20kgと出光石油化学社製ポリプロピレンEX−500F20kgをペレットブレンドし、発泡成形を行った。成形は実施例58と同様の方法で行った。得られた発泡シートの発泡倍率は3.1倍であったが、シートにゲル状の突起物が多数見られ、製品としての使用は困難であった。
【図面の簡単な説明】
【0179】
図1は、ポリプロピレン組成物の伸長粘度の経時変化を示すグラフである。
Claims (10)
- (A)シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第4族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒成分と(B)助触媒成分とを組み合わせた触媒の存在下、エチレン,プロピレン,炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第1重合工程と、該第1重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するポリエンの存在下、プロピレン,炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第2重合工程を含むポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法であって、該ポリエンの使用量が、第1重合工程で得られる重合体又は共重合体1gに対して、1.0×10-7〜1.0×10-3モルであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
- (A)シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第4族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒成分と(B)助触媒成分とを組み合わせた触媒の存在下、プロピレンを重合させる第1重合工程と、該第1重合工程で得られた重合体を、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するポリエンの存在下、プロピレンを共重合させる第2重合工程を含むポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法であって、該ポリエンの使用量が、第1重合工程で得られる重合体又は共重合体1gに対して、1.0×10-7〜1.0×10-3モルである請求項1に記載の製造方法。
- 第1重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、1分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するポリエンの存在下、炭素数4〜20のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第2重合工程において、該ポリエンの使用量が、第1重合工程で得られる重合体又は共重合体1gに対して、1.0×10-7〜1.0×10-4モルである請求項1に記載の製造方法。
- (A)成分のシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第4族の遷移金属化合物が、(A−1)一般式(I)、(A−2)一般式(II)、(A−3)一般式(III)、
で表される遷移金属化合物、(A−4)一般式(IV)
で表される遷移金属化合物、並びに(A−5)一般式(V)
で表される遷移金属化合物の中から選ばれる少なくとも一種であり、(B)成分の助触媒成分が、(B−1)アルミノキサン、(B−2)上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物並びに(B−3)粘土,粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 第2重合工程で製造する共重合体の分子量が、第1重合工程で製造する単独重合体又は共重合体の分子量よりも大きいものである請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- (A)遷移金属化合物が、末端ビニル基形成能を有するものである請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- ポリエンが、スチレン残基とα−オレフィン残基を同一分子内に有するスチレン/α−オレフィン型ポリエン類である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の方法で製造されたポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項9に記載のポリオレフィン系樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001068422 | 2001-03-12 | ||
JP2001068422 | 2001-03-12 | ||
JP2001071948 | 2001-03-14 | ||
JP2001071948 | 2001-03-14 | ||
JP2001136855 | 2001-05-08 | ||
JP2001136855 | 2001-05-08 | ||
JP2001136854 | 2001-05-08 | ||
JP2001136854 | 2001-05-08 | ||
PCT/JP2002/002299 WO2002072649A1 (fr) | 2001-03-12 | 2002-03-12 | Procede permettant de produire une composition de resine olefinique et composition de propylene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2002072649A1 JPWO2002072649A1 (ja) | 2004-07-02 |
JP4326802B2 true JP4326802B2 (ja) | 2009-09-09 |
Family
ID=27482106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002571557A Expired - Fee Related JP4326802B2 (ja) | 2001-03-12 | 2002-03-12 | ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7531605B2 (ja) |
EP (1) | EP1375538B1 (ja) |
JP (1) | JP4326802B2 (ja) |
DE (1) | DE60224512T2 (ja) |
WO (1) | WO2002072649A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006523753A (ja) * | 2003-04-15 | 2006-10-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン・コポリマー用触媒 |
JP5054941B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2012-10-24 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
US7709577B2 (en) * | 2005-12-07 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
US20080182965A1 (en) * | 2006-09-08 | 2008-07-31 | George Bittner | Materials Free of Endocrine Disruptive Activity |
JP5182224B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2013-04-17 | 住友化学株式会社 | カレンダー成形用エチレン−α−オレフィン共重合体およびカレンダー成形体 |
CN101987900B (zh) * | 2009-08-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯流延膜专用树脂的合成方法 |
EP2758441B1 (en) * | 2011-09-23 | 2016-10-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene compositions |
US9340664B2 (en) | 2011-09-23 | 2016-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene compositions for blown film |
US9321911B2 (en) | 2011-09-23 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified polyethylene compositions for cast film |
US20160272798A1 (en) | 2011-09-23 | 2016-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength |
US20130216812A1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength |
EP2826812B1 (en) | 2012-03-14 | 2016-06-08 | Kaneka Corporation | In-mold foam molded body comprising polypropylene resin foam particles and method for producing same |
JP5976098B2 (ja) * | 2012-03-14 | 2016-08-23 | 株式会社カネカ | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体、並びに、これらの製造方法 |
US10179852B2 (en) * | 2012-09-11 | 2019-01-15 | Sika Technology Ag | Thermoplastic mixture with high flexibility and high melting point |
US9266910B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric polypropylene catalysts |
US9376559B2 (en) | 2013-11-22 | 2016-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reverse staged impact copolymers |
JP2016006142A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-14 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物及びそれからなる発泡体 |
WO2019093630A1 (ko) * | 2017-11-09 | 2019-05-16 | 롯데케미칼 주식회사 | 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법 |
CN112679302A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 从碳五馏分制备高纯度双环戊二烯的方法 |
WO2023150480A1 (en) | 2022-02-07 | 2023-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2190838A1 (en) | 1972-06-29 | 1974-02-01 | Exxon Research Engineering Co | Ethylene propylene unconjugated diene terpolymers - by continuously poly-msg monomers in two reactors |
JPH0618839B2 (ja) * | 1986-01-13 | 1994-03-16 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
JPS63161810A (ja) | 1986-12-24 | 1988-07-05 | 株式会社東芝 | 保護継電装置 |
JP2851715B2 (ja) | 1991-04-09 | 1999-01-27 | 出光興産株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP3121116B2 (ja) | 1992-05-21 | 2000-12-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
DE69333470T2 (de) | 1992-10-28 | 2004-08-19 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Olefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung |
EP0683184B1 (en) | 1993-02-05 | 2002-06-12 | Idemitsu Kosan Company Limited | Polyethylene, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing polyethylene |
DE69430910T2 (de) | 1993-02-22 | 2002-12-12 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Ethylencopolymer, dieses enthaltende thermoplastische harzzusammensetzung und verfahren zu seiner herstellung |
DE69425429T2 (de) | 1993-02-24 | 2001-01-04 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Propylenblockcopolymer, verfahren zu dessen herstellung und daraus hergestelltes modifiziertes copolymer |
DE69425900T2 (de) | 1993-10-26 | 2001-02-01 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Verzweigtes ethylen makromonomer und daraus hergestelltes polymer |
JP3219277B2 (ja) | 1993-12-28 | 2001-10-15 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体の製造方法及びエチレン系重合 |
JP3388644B2 (ja) | 1994-09-27 | 2003-03-24 | 三菱化学株式会社 | ブロック共重合体の製造法 |
JPH09235337A (ja) * | 1996-02-28 | 1997-09-09 | Mitsubishi Chem Corp | ブロック共重合体 |
DE69835745T2 (de) | 1997-06-06 | 2007-01-25 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Verzweigtes polypropylen |
JP2005502731A (ja) * | 2000-12-20 | 2005-01-27 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 分岐したポリマー組成物を製造するためのオレフィン重合法 |
-
2002
- 2002-03-12 WO PCT/JP2002/002299 patent/WO2002072649A1/ja active IP Right Grant
- 2002-03-12 EP EP02702904A patent/EP1375538B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-12 DE DE60224512T patent/DE60224512T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-12 US US10/469,701 patent/US7531605B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-12 JP JP2002571557A patent/JP4326802B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7531605B2 (en) | 2009-05-12 |
EP1375538B1 (en) | 2008-01-09 |
DE60224512D1 (de) | 2008-02-21 |
DE60224512T2 (de) | 2008-05-21 |
US20040106738A1 (en) | 2004-06-03 |
JPWO2002072649A1 (ja) | 2004-07-02 |
EP1375538A1 (en) | 2004-01-02 |
WO2002072649A1 (fr) | 2002-09-19 |
EP1375538A4 (en) | 2004-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4326802B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP4377587B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物と成形体およびポリオレフィン共重合体 | |
EP1829903B1 (en) | Propylene polymer, composition containing the polymer, and molded objects obtained from these | |
KR101124271B1 (ko) | 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법 | |
KR101411182B1 (ko) | 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
JP4517695B2 (ja) | エチレン系重合体およびその製造方法 | |
EP1227112A1 (en) | Propylene polymers and resin composition and molding containing the polymers | |
JP2006002057A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
JPH10180964A (ja) | 二軸延伸複層フィルム | |
JP2005248013A (ja) | 粒子状ポリエチレンおよびその製造方法 | |
JP2024091847A (ja) | 分岐状ポリプロピレン系重合体 | |
JP2000038418A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP2022024535A (ja) | 分岐状プロピレン系重合体 | |
JP2006028449A (ja) | プロピレン系重合体 | |
JP2002348343A (ja) | オレフィン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2006143769A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及び発泡成形体 | |
JP2004035769A (ja) | ポリオレフィン共重合体及びプロピレン系重合体組成物 | |
JP2002348342A (ja) | スチレン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JP6950566B2 (ja) | 架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、架橋ポリエチレン管 | |
JP4374629B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物 | |
JP2005336419A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 | |
JP2002348336A (ja) | オレフィン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2001011128A (ja) | プロピレン/エチレン/α−オレフィン三元共重合体およびその製造法 | |
CN113366036B (zh) | 树脂组合物 | |
JP4374627B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041126 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080722 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090312 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090526 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090610 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130619 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |