JP4326241B2

JP4326241B2 - ポリエステル樹脂およびそれからなる成形体

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Publication number: JP4326241B2
Application number: JP2003067633A
Authority: JP
Inventors: 雅之川辺; 幸康小倉
Original assignee: Daiwa Can Co Ltd
Current assignee: Daiwa Can Co Ltd
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-03-13
Also published as: JP2004277472A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高流動性ポリエステル樹脂に関し、より詳しくは、流動性に優れ射出成形によって薄肉の成形品を得るのに適したポリエステル樹脂およびそれからなる射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、その優れた耐薬品性、耐熱性、機械強度、靭性および優れた成形加工性などを長所とし、機械部品、電子部品、車両用部品などのさまざまな用途に利用されている。特にその優れた流動性は射出成形によって薄肉の成形品を得るのに好都合であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴ樹脂と記す）は、単独であるいはガラス繊維などで強化された複合材料として、薄肉あるいは複雑形状を有する部品用途などに広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルの流動性はその分子量を調節することにより調整でき、より低分子量のポリエステルは、より高い流動性を有し、薄肉複雑形状の射出成形に供することができる。しかしながら、ポリエステルの機械強度や靭性は、その分子量に強く依存し、流動性を高めようとして低分子量のポリエステルを用いると、逆に得られる成形品の機械的特性が低下する。そのため、製品に要求される機械強度に対して使用できるポリエステルの分子量下限が決定され、その用途は制約されていた。
【０００４】
また、分子量を減少させる代わりに、ステアリン酸エステルまたはモンタン酸エステルなどに代表される流動性改善剤を配合する方法もあるが、これらの低分子量エステルはポリエステルの加水分解を促進するために、得られる成形品の機械的特性が低下する。従って、機械的特性を高いレベルに維持することと、溶融粘度を小さくして流動性を高めることを両立させるのは困難であった。
【０００５】
一方、樹脂への溶解性がよい低分子量化合物を可塑剤として加えることにより、樹脂の分子量を変更せずに溶融粘度だけが低下することはよく知られており、塩化ビニル樹脂などの樹脂では工業的にも利用されている。しかし、低分子化合物を添加した際の問題も同時に知られている。例えば、可塑剤移行による可塑剤のブリードアウトによる汚れの問題や、ガラス転移温度低下に伴う耐熱性の低下、あるいは機械的特性の低下等が生じることが多い。さらに、このような物性低下の心配に加えてポリエチレンテレフタレートのような耐薬品性のよい樹脂を可塑化するためには、特殊な化合物の選択が必要となりコストや耐久性の面でも不利な制約が増すことになる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２７５３２７号公報
【特許文献２】
特開平４−３２５５４６号公報
【特許文献３】
特開平４−３２５５４７号公報
【特許文献４】
特開平４−２４８８６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、射出成形時の流動性に優れ、薄肉や複雑な形状の射出成形品を容易に成形することができるポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分モノマーと、エチレングリコールを主とするジオール成分モノマーと、エステル結合形成性の官能基を１分子中に３個又は４個有する多官能性化合物成分モノマーとを共重合して得られるポリエステル樹脂であって、多官能化合物成分を樹脂中の酸性分に対し０．０５〜０．２ｍｏｌ％含み、数平均分子量が２００００〜２５０００であり、分散度が２．１以上であることを特徴とするポリエステル樹脂によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は主としてテレフタル酸を酸成分として用いるが、少量の他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。この場合、酸成分中のテレフタル酸の割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく６０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。共重合可能な他の酸成分とは、具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできる。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は主としてエチレングリコールをジオール成分として用いるが、少量の他のグリコール成分を用いる事もできる。この場合、ジオール成分中のエチレングリコールの割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。共重合可能な他のジオール成分とは、具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできる。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその誘導体とを主成分とする原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応工程またはエステル交換反応工程、液相重縮合反応工程、必要に応じて固相重合反応工程により製造される。
【００１２】
エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、酸成分とグリコール成分とのエステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００１３】
エステル交換反応工程は、２１０〜２５０℃の温度で、エステル交換反応触媒の存在下において行われる。この際、酸成分とグリコール成分とのエステル交換反応によって生成した成分のみ系外に放出される。このエステル交換反応工程において使用されるエステル交換反応触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの金属塩化合物が挙げられる。
【００１４】
液相重縮合反応工程は、重縮合反応触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステル化反応工程またはエステル交換反応工程において得られた酸成分とジオール成分との低次縮合物から、未反応のジオール成分を系外に留去させる。
【００１５】
本発明で用いられる重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズなどのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液として添加される。
【００１６】
液相重縮合反応工程において、ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量が２００００〜２５０００であり、かつ分散度が２．１以上のものである。数平均分子量と分散度がこの範囲にある場合、機械的特性を高いレベルに維持することと、溶融粘度を小さくして流動性を高めることを両立させることが可能となる。数平均分子量が２００００未満の場合、得られるポリエステル樹脂の機械物性（特に衝撃強度）が低下する。また、数平均分子量が２５０００を超える場合および分散度が２．１に満たない場合は多官能化合物を添加しても得られるポリエステル樹脂の流動性改善効果が現れない。
【００１８】
このような数平均分子量を有するポリエステルの極限粘度は、通常０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５５〜０．６０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の融点より３０〜４０℃高い温度におけるメルトフローレイト（以下ＭＦＲと記す）が１５．０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分以上であると、薄肉や複雑な形状の成形品でも容易に得られるので好ましい。
【００２０】
本発明のＭＦＲの測定は、ＪＩＳＫ７２１０に準じて行う。具体的には、ポリエステル樹脂をＪＩＳ内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、試験温度で溶融したものに、重さ３２５ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径２．０９５ｍｍのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度である。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂には、流動性向上のために、その製造工程でエステル結合形成性官能基を１分子中に３個又は４個有する多官能性化合物（以下単に多官能性化合物と記す）を含有させることが好ましい。多官能性化合物とは、ポリエステル分子鎖中のカルボキシル基又は水酸基と反応してエステル結合を形成する化合物であり、具体的にはカルボキシル基、水酸基、或いはメチルエステル基、エチルエステル基等のアルキルエステル基を有する化合物である。このような多官能性化合物を含有させることによりポリエステル分子鎖中に架橋構造が形成されることで溶融特性が改善され、流動性が向上する。
【００２２】
多官能性化合物として具体的には、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸及びそれらの酸無水物、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物、トリメシン酸等の多官能性のアルコール及び酸等を挙げることができる。多官能性化合物の含有量はポリマー中の酸成分に対して０．０５〜０．２ｍｏｌ％であることが必要であり、０．０５〜０．１ｍｏｌ％であることが好ましい。かかる多官能性化合物の含有量が０．０５ｍｏｌ％より少ない場合は押出成形性の改善が充分でなく、０．２ｍｏｌ％を超える場合は、架橋が進みすぎて流動性が低下し、また、ゲル化物の発生が起こることがある。
【００２３】
本発明の射出成形体の製造方法としては、特に制限は無く公知の射出成形装置を用いて行うことができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、射出成形時の流動性に優れ、薄肉や複雑な形状の射出成形体を容易に製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
【００２６】
（１）数平均分子量、分散度
ポリエステル樹脂をＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロピルアルコール）／クロロホルム＝５０／５０（重量比）の混合溶液に溶かした後、３５℃にてウォーターズ社製高速液体クロマトグラフィーＬＣＭｏｄｕｌｅｐｌｕｓを用い測定した。
【００２７】
（２）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶かし、２０℃にて株式会社柴山科学機器製作所製自動粘度測定装置ＳＳ−２７０ＬＣを用い測定した。
【００２８】
（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
株式会社東洋精機製メルトインデクサＴＹＰＥＣ−５０５９にてＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定を実施した。具体的には、ポリエステル樹脂を、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、試験温度（各樹脂の融点＋３０〜４０℃）で溶融したものに、重さ３２５ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを載せて溶融重合体に均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた直径２．０９５ｍｍのオリフィスより押出される溶融重合体の流出速度を測定した。
【００２９】
（４）機械的強度
住友重機株式会社製射出成形機ネスタールＳＧ７５にて成形温度２５０℃、金型温度４０℃、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間４０秒で成形したＪＩＳ１号試験片を用いて、引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率をＪＩＳＫ７１１０に準拠して測定した。
【００３０】
（５）アイゾット衝撃強度
住友重機株式会社製射出成形機ネスタールＳＧ７５にて成形温度２５０℃、金型温度４０℃、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間４０秒で成形したＪＩＳ１号試験片（３．１８ｍｍ（１／８インチ）厚みノッチ付き）を用いて、ＪＩＳＫ７１１０に準拠して測定した。
【００３１】
（６）薄肉成形品の成形性
住友重機株式会社製射出成形機ネスタールＳＧ７５にて成形温度２５０℃、金型温度４０℃、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間４０秒で、厚み０．５ｍｍ、内径７０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形カップを成形した。
○：厚み分布が均一なカップが成形できた。
×：正常な形状のカップが成形できなかった。
【００３２】
（ポリエステル樹脂の製造）
表１に示した共重合比率にて所定量の酸成分とグリコール成分とをステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂に関し、平均分子量、分散度、ＩＶ、ＭＦＲを評価した結果を表１に合わせて示した。なお、ＭＦＲは、実施例１および比較例１においては２８５℃、実施例２〜５および比較例２〜５においては２６５℃、実施例４および比較例４においては２００℃にて実施した。
【００３３】
（射出成形品の製造）
実施例１〜６、比較例１〜６
住友重機株式会社製射出成形機ネスタールＳＧ７５にて成形温度２５０℃、金型温度４０℃、射出圧力１００ＭＰａ、冷却時間４０秒で成形したＪＩＳ１号試験片を用いて機械的強度およびアイゾット衝撃強度をＪＩＳＫ７１１０に準拠して測定した。結果を表２に示す。比較例３で成形した成形品は、多官能化合物の含有量が多くゲル化物の発生が見られた。比較例４で成形した成形品は非常に脆く、成形機から取り出す際に破壊するため、機械物性の測定はできなかった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
【表５】

【００３９】
【表６】

Claims

テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分モノマーと、エチレングリコールを主とするジオール成分モノマーと、エステル結合形成性の官能基を１分子中に３個又は４個有する多官能性化合物成分モノマーとを共重合して得られるポリエステル樹脂であって、多官能化合物成分を樹脂中の酸成分に対し０．０５〜０．２ｍｏｌ％含み、数平均分子量が２００００〜２５０００であり、分散度が２．１以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
請求項１に記載のポリエステル樹脂において、多官能性化合物成分モノマーが、カルボキシル基、水酸基、メチルエステル基、又はエチルエステル基を１分子中に３個又は４個有する化合物であることを特徴とするポリエステル樹脂。
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂を射出成形して得られる成形体。