JP4326032B2

JP4326032B2 - Process for producing β-type titanyl phthalocyanine

Info

Publication number: JP4326032B2
Application number: JP24090097A
Authority: JP
Inventors: 康寛山▲崎▼; 謙治高木
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH1180161A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はβ型チタニルフタロシアニンの製造方法に関し、特に電子写真感光体の電荷発生材に適するβ型チタニルフタロシアニンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体レーザーの発信波長域である800nm前後に感度を有する有機光導電物質が電荷発生材として注目されている。このような有機光導電性物質を有効成分とする有機光導電性材料も多数提案されている。その中でも電子写真感光体は、電子写真技術を応用した複写機、プリンターなどに広く適用可能であり、重要である。この種の電子写真感光体は、導電性基体上に電荷発生材と電荷輸送材を構成成分として含む感光層を備え、単層構造のものと、機能が分離した二層構造のものとがある。
【０００３】
一般にフタロシアニン化合物は、長波長域までの分光感度を有し、電荷発生効率もよく、堅牢性にすぐれ、高感度、高耐久性である。このため、種々のフタロシアニン化合物が電荷発生材として用いられている。特に、チタニルフタロシアニンは、帯電レベルが高く、感度もよいこと、蒸着または分散により薄膜(例えば、電荷発生層)を形成し易いこと等の理由で電子写真感光体に使用される。
【０００４】
フタロシアニン化合物は、同じ分子構造のものであっても、そのスタッキング状態の違いによって電気特性が大きく変化する。有機化合物の分子のスタッキング状態は化合物の結晶変態で決まるので、結晶変態はスタッキング状態、つまりΠ電子系の摂動を変え、有機感光材等の電子材料としての特性を有効に変える要因となる。
【０００５】
チタニルフタロシアニンは、一般に、尿素法（ワイラー法）やフタロニトリル法によって製造される。しかし、合成された直後、すなわち、粗合成のチタニルフタロシアニンは種々の結晶変態（例えば、「β型」、「α型」及びその他準安定結晶変態）を含む多形混合物であることが多い。多形混合物は異なる電気特性を有する結晶の混合物であるので、電子写真感光体等の電荷発生材として使用するのに適さない。
【０００６】
通常、フタロシアニンを電荷発生材として使用する場合は、粗合成のフタロシアニンを単一の結晶変態を有するものに変換することを要する。
【０００７】
これまでにも多数のチタニルフタロシアニンの結晶変換法が提案されてきた。例えば、特開昭６３−３６４号公報、特開昭６３−８０２６３号公報、及び特開昭６３−３７１６３号公報等には、原料チタニルフタロシアニンを有機溶剤中で加熱してＡ型（β型）のチタニルフタロシアニン結晶を得る方法が記載されている。
【０００８】
特開昭６３−３７１６３号公報には、Ｂ型（α型）チタニルフタロシアニンをＡ型（β型）チタニルフタロシアニンに変換する方法が記載されている。例えば、実施例４では、有機溶剤にＤＭＦを使用し、Ｂ型とＡ型の混合比（重量）が１：１（Ｂ型に対してＡ型を１００重量％）、２０℃においてガラスビーズを使用して１５時間湿式ミリングすることによってＡ型結晶を得ている。
【０００９】
しかし、従来の方法では、原料として使用するチタニルフタロシアニンの結晶型や結晶成長させるために使用する溶剤が実質上制限されており、変換処理操作が繁雑かつ比較的長時間を要するため、工業的に製造するのにかなり不便である。また、これらの方法で得たβ型チタニルフタロシアニンを電荷発生材とする電子写真感光体は感光特性の安定性に劣り、改善の余地がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、原料として用いるチタニルフタロシアニンの結晶型に依存せず、一般的な水混和性有機溶剤を用いて、簡便にかつ安価に高結晶純度のβ型チタニルフタロシアニンを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、デジタル光信号をデジタル像として描写できるハイガンマー感光特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料チタニルフタロシアニンをアシッドペースティングすることによりアモルファスチタニルフタロシアニンを得る工程；得られたアモルファスチタニルフタロシアニンにβ型チタニルフタロシアニンを結晶核として添加する工程；及び得られた結晶混合物を水混和性有機溶剤中で分散させる工程；を包含するβ型チタニルフタロシアニンの製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１３】
本明細書においてβ型チタニルフタロシアニンとは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいてブラッグ角２θ＝９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを示す結晶変態を有するチタニルフタロシアニンをいう。β型チタニルフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルを図１に示す。
【００１４】
【発明の実施形態】
本発明のβ型チタニルフタロシアニンの製造方法において、原料チタニルフタロシアニンは、尿素法、フタロニトリル法のような従来公知の何れの方法によって合成（製造）されたものであってもよい。また、その結晶変態は、α型、β型、他の準安定型であってもよく、それらの混合体であってもよい。しかし、電子写真感光体に適用するためには、チタニルフタロシアニンとして高純度のものであることが好ましい。
【００１５】
原料チタニルフタロシアニンは、フタロニトリル法によって製造されたものであることが好ましい。フタロニトリル法では、尿素法等他の方法に比較して一般に高収率、高純度品が得られるからである。
【００１６】
更に好ましい原料チタニルフタロシアニンは、フタロニトリル法によって合成されたα型又はβ型チタニルフタロシアニンである。比較的短時間の処理で感光特性に優れる高結晶純度のβ型チタニルフタロシアニンが得られるからである。
【００１７】
原料チタニルフタロシアニンとして好適に使用できるα型チタニルフタロシアニンは、一般に、フタロニトリルを、キノリン、α−又はβ−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、及びニトロベンゼンのような芳香族系高沸点溶媒中で、四塩化チタンのような金属化合物と縮合させ、加水分解及びＤＭＦなどで洗浄する公知の方法により得られる。
【００１８】
原料チタニルフタロシアニンとして好適に使用できるβ型チタニルフタロシアニンは、例えば、フタロニトリルをアミルアルコール、ヘキシルアルコール、１−メトキシエタノール、１−エトキシエタノールのようなアルコール系溶媒中で、ＤＢＵ(１，８−ジアザビシクロウンデセン)、ＤＢＮ(１，５−ジアザビシクロノネン)または金属アルコキシドのような強塩基の存在下、四塩化チタンと縮合させ、熱時濾過する公知の方法（例えば、日本国特許第２５２０４７６号）により得られる。
【００１９】
原料チタニルフタロシアニンは、常法によりアシッドペースティングされる。アシッドペースティングは、粗合成のフタロシアニン顔料を精製、微細化するための常套手段であり、一般に顔料を濃硫酸に溶解し、大量の水中に投入して再沈殿させる操作である。
【００２０】
このアシッドペースティングの際に用いる濃硫酸は濃度８０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものである。濃硫酸の濃度が８０％を下回るとフタロシアニンの微粒子化が不十分となるからである。濃硫酸の量は精製、微細化に適する良好なペーストが得られる程度であれば特に限定されない。
【００２１】
アシッドペースティングが施されたチタニルフタロシアニンは、一般にアモルファス（非晶質）である。そのことにより、次工程における有機溶剤（溶媒）を用いる結晶変換が容易となる。
【００２２】
アモルファスチタニルフタロシアニンは、粉末ＸＲＤにおけるブラッグ角２θ＝５°〜４０°の範囲で結晶化度が約５０％以下であることが好ましい。アモルファスチタニルフタロシアニンの結晶化度が５０％を上回ると、得られるβ型チタニルフタロシアニンの結晶純度が低下する。
【００２３】
アモルファスチタニルフタロシアニンはアシッドペースティング後、イオン交換水又は蒸留水等で十分に水洗する必要があるが、必ずしも乾燥させる必要はない。乾燥状態及び水ペースト状態（ウエットケーキ）のいずれもその後の工程に用いることができる。
【００２４】
水洗したアモルファスチタニルフタロシアニンには、β型チタニルフタロシアニンを結晶核として添加する。結晶核とは、アモルファスチタニルフタロシアニンからβ型チタニルフタロシアニンへの結晶変換において、結晶成長を促進さすために核として共存させる結晶をいう。
【００２５】
このβ型チタニルフタロシアニンは、粉末ＸＲＤスペクトルにおいて、β型パターンを示すものであれば特に限定されない。一般的な方法で合成されたもの、或いは、前記アルコール系溶媒中、強塩基の存在下、フタロニトリル法によって粗合成されたものであってよい。好ましくは、電子写真感光体に適用できる程度に高感度のものがよい。
【００２６】
結晶核として添加するβ型チタニルフタロシアニンの量は、アモルファスチタニルフタロシアニンを基準にして、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％でよい。β型チタニルフタロシアニンの量が２重量％を下回るとβ型チタニルフタロシアニンへの結晶変換に長時間を要し、２０重量％を上回る量で添加しても有利な結果は得られない。
【００２７】
結晶核が添加された結晶混合物を、次いで、加熱下水混和性有機溶剤中で分散させる。加熱は、変換時間を短縮するために行う。加熱温度は、使用する有機溶剤の種類や分散時間に応じて適宜調節する。一般に、５０℃以上とすることが好ましい。例えば水混和性有機溶剤としてＤＭＦを使用し、５〜２０時間分散させる場合は、１２０℃程度に加熱する。
【００２８】
本発明の方法において、結晶変換の際に使用する有機溶剤は、チタニルフタロシアニンを溶解しない有機溶剤であれば特に限定されない。しかし、取扱い性や製造工程の簡略化、及び変換効率の観点から、水混和性の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００２９】
そのような有機溶剤は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピペリドンのようなアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、及びジオキサンのようなエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、及びアミルアルコールのようなアルコール系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；ピリジンのようなピリジン系溶媒；ジメチルスホキドのようなスルホキシド系溶媒；及びスルホランのようなスルホラン系溶媒から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００３０】
有機溶剤は、アモルファスチタニルフタロシアニンに対して約５〜５０倍容量部（固形分換算重量部）、好ましくは１０〜２５倍容量部の量で用い得る。有機溶剤の量が５倍容量部を下回ると結晶変換の効率が低下し好ましくない。
【００３１】
結晶核が添加された結晶混合物を有機溶剤中で分散させる時間は、使用する有機溶剤の種類及びβ型チタニルフタロシアニンの添加量に応じて適宜調節する。一般に、分散時間は５〜１００時間である。例えば、β型チタニルフタロシアニンをアモルファスチタニルフタロシアニンに対して２〜２０重量％添加し、ＤＭＦを使用した場合は、分散時間は約６〜１７時間とする。
【００３２】
その後、固形分を濾取、洗浄、及び乾燥することにより目的のβ型チタニルフタロシアニンを得る。洗浄には、ＤＭＦ及びメタノールのような有機溶剤、イオン交換水、蒸留水等を適宜用いる。
【００３３】
本発明では、特に、水混和性有機溶剤中に分散させる前に原料チタニルフタロシアニンをアシッドペースティングすることによって、効率よく目的のβ型チタニルフタロシアニンに変換でき、湿式ミリングのような繁雑な工程を必要としない。
【００３４】
本発明の方法により得られたβ型チタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生材として有用である。本発明のβ型結晶変態を電荷発生材とする電子写真感光体は帯電性が良好で、高感度及び高耐久性であり、デジタル感光特性に優れる。
【００３５】
本発明の方法により得られたβ型チタニルフタロシアニンを適用する電子写真感光体は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに分離したニ層構造のものであってもよく、単層構造のものであってもよい。しかし、フタロシアニンの結晶変態の電気特性を有効に発揮させるためには、発生した電荷が捕獲される可能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻害することなく効率よく感光体表面に輸送される二層構造又はマルチ構造の機能分離型感光体に適用することが好ましい。
【００３６】
このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等に用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【００３７】
電子写真感光体への適用は、まず本発明のβ型チタニルフタロシアニンを電荷発生材（ＣＧ材）として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、β型チタニルフタロシアニンを導電性支持体上に蒸着させるか、結着樹脂を溶剤に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００３８】
フタロシアニンを分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等用いる通常の分散法を採用することができる。
【００３９】
電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００４０】
塗布液用の溶剤としては、フタロシアニンを溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されることはなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４１】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００４２】
上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材に対して、０．１〜３重量比であり、３重量比よりも大であると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくなり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、一般に０．０５〜５．０μｍ、１０μｍ以下である。
【００４３】
次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材（ＣＴ材）を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶剤に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００４４】
電荷輸送材料としては、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、ピラゾール系、ヒドラゾン系、トリアジン系、キナゾリン系、トリアリールアミン系、メタフェニレンジアミン系、カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、スチリル系、スチリルトリアリールアミン系、ブタジエン系などの公知の化合物が使用できる。
【００４５】
電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶剤としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。
【００４６】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材に対して、０．１〜５重量比であり、５重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくなり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、一般に５〜５０μｍ、１００μ以下である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
合成例１
α型チタニルフタロシアニンの粗合成
１Ｌ（リットル）のガラス製四ツ口フラスコに、フタロニトリル８０．０ｇ、キノリン４００ｍｌを仕込み、コンデンサー、滴下ロート他必要器具を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、四塩化チタン７６．０ｇを滴下ロートより加えた。１８０℃で６時間反応した後、１３０〜１５０℃で熱時濾過し、得られたウエットケーキを熱ＤＭＦ１．４Ｌを用いて振りかけ洗浄を行った。このウエットケーキを再度ＤＭＦ６４０ｍｌに分散して、１２０℃で２時間加熱撹拌を加えた後、メタノール１．０Ｌ、引き続き水２．０Ｌを用いてケーキ中のＤＭＦを置換した。その後、乾燥して、α型チタニルフタロシアニンのクルード品７０．０ｇを得た。
【００４９】
合成例２
β型チタニルフタロシアニンの粗合成
０．５Ｌのガラス製四ツ口フラスコに、フタロニトリル６４．０ｇ、アミルアルコール２００ｍｌを仕込み、コンデンサー、滴下ロート他必要器具を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、四塩化チタン２６．０ｇを滴下ロートより加えた。約９０℃で溶液が均一になった時点で、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）８３．７ｇをゆっくりと滴下した。１４０℃で７時間反応した後、熱時濾過し、得られたウエットケーキを熱ＤＭＦ７５０ｍｌを用いて振りかけ洗浄を行った。このウエットケーキを再度ＤＭＦ７００ｍｌに分散して、１３８℃で２時間加熱撹拌を加えた後、熱時濾過し、固形分を１．０ＬのＤＭＦで振りかけ洗浄した。この再分散操作をあと２度繰り返した後、メタノール１．０Ｌ、引き続き水２．０Ｌを用いてケーキ中のＤＭＦを置換した。その後、乾燥して、β型チタニルフタロシアニンのクルード品４８．０ｇを得た。
【００５０】
実施例１
合成例１で得られたα型チタニルフタロシアニンのクルード品３０．０ｇを濃硫酸９００ｇに温度を５℃以下に保持しながら溶解させ、この状態で２時間撹拌を加えた後、氷／水約１０Ｌへ温度を１０℃以下に保ちながら注加した。この状態で１〜２時間撹拌を加え、濾過し、固形分を水及びイオン交換水約３０Ｌで十分に洗浄した。
【００５１】
得られたチタニルフタロシアニンのウエット品約１６ｇ（乾燥固形分換算２．０ｇ）と合成例２で合成したβ型チタニルフタロシアニン０．０７５ｇとをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３０ｍｌ中、約１２０℃で１４時間撹拌した後、濾取し、ＤＭＦ、及びメタノール洗浄を加え、乾燥後、β型チタニルフタロシアニン１．４ｇを得た。この結晶の粉末ＸＲＤスペクトルを図１に示す。
【００５２】
なお、ＸＲＤは、マックスサイエンス社製の自動Ｘ線回折装置（ＭＸＰ３システム）を使用して測定した。また、アモルファスチタニルフタロシアニンの結晶化度は多重ピーク分離法を用いて測定した。
【００５３】
具体的には、図２に示すアモルファスチタニルフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルを、ブラッグ角度２θ＝５°〜４０°の範囲でスムージング処理する。図３の実線で示すこのスペクトルから、短鎖線で示す結晶部分のスペクトルを分離し、式
（結晶部分のピーク強度の総計／全体のピーク強度の総計）×１００の値を結晶化度（％）とした。
【００５４】
実施例２
合成例２で得られたβ型チタニルフタロシアニンのクルード品３０．０ｇを、温度を５℃以下に保持しながら濃硫酸９００ｇに溶解させ、この状態で２時間撹拌を加えた後、氷／水約１０Ｌ中へ温度を１０℃以下に制御しながら注加した。この状態で１〜２時間撹拌を加え、濾過し、固形分を水及びイオン交換水で徹底的に洗浄した。
【００５５】
得られたβ型チタニルフタロシアニンクルード品のアシッドペースティング処理ウエット品約１８ｇ（乾燥固形分換算２．０ｇ）と合成例２で合成したβ型チタニルフタロシアニン０．１０ｇとをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３０ｍｌ中、約１２０℃で１２時間撹拌した後、濾取し、固形分をＤＭＦ及びメタノールで洗浄、乾燥後、β型チタニルフタロシアニン１．８１ｇを得た。この結晶の粉末ＸＲＤスペクトルを図１に示す。
【００５６】
参考例
β型チタニルフタロシアニン０．０４ｇを結晶核として加え、得られた結晶混合物をＤＭＦ中１２０℃で１７時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．９１ｇを得た。
【００５７】
実施例４
β型チタニルフタロシアニン０．２０ｇを結晶核として加え、得られた結晶混合物をＤＭＦ中１２０℃で６時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．９４ｇを得た。
【００５８】
実施例５
ＤＭＦの代りにピリジンを用い、９６℃で５時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．８４ｇを得た。
【００５９】
実施例６
ＤＭＦの代りにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、約６４℃で６０時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．４０ｇを得た。
【００６０】
実施例７
ＤＭＦの代りにアミルアルコールを用い、約１０８℃で４０時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．６８ｇを得た。
【００６１】
実施例８
ＤＭＦの代りにシクロヘキサノンを用い、約１０５℃で４５時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．５６ｇを得た。
【００６２】
実施例９
ＤＭＦの代りにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い、約７４℃で９６時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．６６ｇを得た。
【００６３】
実施例１０
ＤＭＦの代りにジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、約１４５℃で１５時間分散させること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニン１．９６ｇを得た。
【００６４】
比較例１
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例２と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＣ型チタニルフタロシアニンであった。
【００６５】
比較例２
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例６と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＹ型チタニルフタロシアニンであった。
【００６６】
比較例３
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例７と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＹ型チタニルフタロシアニンであった。
【００６７】
比較例４
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例８と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＹ型チタニルフタロシアニンであった。
【００６８】
比較例５
約１２０℃で１２時間分散させる代りにペイントシェーカー及び５ｍｍのガラスビーズ５０ｇを用いて室温で１３２時間湿式ミリングすること以外は実施例２と同様にして、β型チタニルフタロシアニンを得た。この湿式ミリングする操作は非常に長時間を要した。
【００６９】
比較例６
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例９と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＹ型チタニルフタロシアニンであった。
【００７０】
比較例７
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例５と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はα型チタニルフタロシアニンであった。
【００７１】
比較例８
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は実施例１０と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はＣ型チタニルフタロシアニンとα型チタニルフタロシアニンとの結晶混合物であった。
【００７２】
比較例９
結晶核としてβ型チタニルフタロシアニンを加えないこと以外は比較例５と同様にして、チタニルフタロシアニン結晶を得た。この結晶はα型チタニルフタロシアニンであった。
【００７３】
比較例１０
特開昭６３−８０２６３号公報実施例１及び６に記載の方法
合成例１で得られたα型チタニルフタロシアニンのクルード品３０．０ｇを濃硫酸９００ｇに温度を５℃以下に保持しながら溶解させ、この状態で２時間撹拌を加えた後、氷／水約１０Ｌへ温度を１０℃以下に保ちながら注加した。この状態で１〜２時間撹拌を加え、濾過し、固形分を水及びイオン交換水約３０Ｌで十分に洗浄し、乾燥させた。
【００７４】
得られたチタニルフタロシアニンのドライ品１ｇを１１０ｍｌのニトロベンゼンに懸濁させ、２００℃に昇温して２時間撹拌した。その後、この懸濁物を１２０℃に冷却して濾過し、固形分をメタノールで洗浄し、乾燥させた。得られた結晶はβ型チタニルフタロシアニンであった。
【００７５】
この方法は、結晶変換時の温度が実質上２００〜２２０℃という高温であり、使用できる溶剤が制限されている。また、得られた結晶は僅かであるがβ型結晶変態以外の結晶変態を含む場合が多い。従って、この方法で得られたβ型チタニルフタロシアニンを電荷発生材（ＣＧ材）として使用すると、電子写真感光体の信頼性が低下する。
【００７６】
比較例１１
合成例１で得られた粗合成α型チタニルフタロシアニン２ｇと同量のβ型チタニルフタロシアニンとを１３０ｍｌのＤＭＦ中に懸濁させ、１４５℃に昇温し、４４時間撹拌した。この懸濁液を１２０℃に冷却した後、濾取し、固形分をメタノールで洗浄し、乾燥させた。得られた結晶はβ型チタニルフタロシアニンであった。
【００７７】
尚、特開昭６３−３６４号公報実施例１２に記載の方法は、原料チタニルフタロシアニンがアシッドペースティングされていない。そのためＤＭＦを用いる変換では、Ａ（β）型結晶核として、原料チタニルフタロシアニンの量に対して相当量（例えば、１００重量％）のβ型チタニルフタロシアニンが必要である。また、同公報実施例１２に示されるように、Ｂ（α）型からＡ（β）型への結晶変換率は７０％である。
【００７８】
実施例及び比較例の結果を以下の表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
実施例１１〜１８
これらの実施例では、本発明のβ型チタニルフタロシアニンを電子写真感光体に応用した例を説明する。
【００８１】
実施例１１
２層型電子写真感光体の作成
電荷発生材として実施例１で得られたβ型チタニルフタロシアニン０．２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製の「エレックスＢＨ−３」）０．２ｇ、シクロヘキサノン５９．６ｇ及び３ｍｍφのガラスビーズ５０ｇを広口瓶に入れ、ペイントシェーカーで１時間分散させた。ガラスビーズを除去した後、得られた分散体をアルミニウム基板上に膜厚が０．５μｍになるようバーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥させて電荷発生層を形成した。
【００８２】
次に、電荷輸送材（ＣＴ材）として4-ベンジルアミノ-2-メチルベンズアルデヒド-1,1-ジフェニルヒドラゾン（高砂香料社製のＣＴＣ−１９１）４．５ｇ、ポリカーボネート樹脂（帝人社製の「パンライトＬ−１２５０」）４．５ｇ及び塩化メチレン５１．０ｇを広口瓶に入れ、超音波を当てて均一な分散体を調製した。
【００８３】
この分散体を電荷発生層上に膜厚が６０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥させて電荷輸送層を形成した。
【００８４】
電子写真感光体の一次感光特性評価
このようにして作成した感光体を−８ｋＶでＳＴＡＴ３モードで帯電させ、２．５秒間暗所放置後、５．０ｌｕｘの白色光を１０秒間照射して、帯電電位（Ｖ₀）、半減露光量感度（Ｅ_1/2）、残留電位（Ｖ_r）を測定した。帯電及び測定は、静電気帯電試験装置（川口電機社製の「ＥＰＡ−８２００」）を用いて行った。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１２〜１８及び比較例Ａ〜Ｃ
電荷発生材（ＣＧ材）として表２に示す実施例で得られたβ型チタニルフタロシアニンを用いること以外は実施例１１と同様にして２層型電子写真感光体を作製し、その一次感光特性を評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】

【００８７】
以上の結果より、本発明によれば、従来β型チタニルフタロシアニンを調製できないとされた有機溶媒を用いてβ型チタニルフタロシアニンを調製可能であることが確認された。
【００８８】
比較例に示したような従来の方法で合成されたβ型チタニルフタロシアニンの感光特性は、例えば、比較例Ａでは著しい感度の低下が見られ、比較例Ｃでは感度が低い等、本発明のものと比較して劣る。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の新規な製造方法は、結晶変換溶媒として汎用性の水混和性有機溶剤が使用できると共に、アシッドペースティング処理した水ベースを直接使用でき、湿式ミリングを必要とせず、製造工程の簡略化、及び結晶変換効率を向上さすことができる。また、従来法に比べて、β型結晶核の添加量を少なくでき、かつ比較的短時間の変換で、高純度のβ型結晶変態に変換できる。さらに、電子写真感光体の電荷発生材（ＣＧ材）として使用した場合も、感光特性が良好で、信頼性が高く、有機感光体、特に感度的にデジタル仕様感光体への適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１乃至１０の方法で得られたβ型チタニルフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図２】実施例１及び２のアシッドペースティングを施したアモルファスフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図３】アモルファスチタニルフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルをスムージングし、全体のピークと結晶部分のピークとに分離した状態を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing β-type titanyl phthalocyanine, and more particularly to a method for producing β-type titanyl phthalocyanine suitable for a charge generating material of an electrophotographic photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic photoconductive materials having sensitivity in the wavelength range of about 800 nm, which is the transmission wavelength region of semiconductor lasers, have attracted attention as charge generation materials. Many organic photoconductive materials having such an organic photoconductive substance as an active ingredient have been proposed. Among them, the electrophotographic photoreceptor is important because it can be widely applied to copying machines, printers, and the like that apply electrophotographic technology. This type of electrophotographic photoreceptor includes a photosensitive layer containing a charge generating material and a charge transporting material as constituents on a conductive substrate, and has a single layer structure and a two-layer structure with separated functions. .
[0003]
In general, a phthalocyanine compound has a spectral sensitivity up to a long wavelength region, a good charge generation efficiency, excellent fastness, high sensitivity, and high durability. For this reason, various phthalocyanine compounds are used as charge generating materials. In particular, titanyl phthalocyanine is used in an electrophotographic photoreceptor because it has a high charge level and good sensitivity, and a thin film (for example, a charge generation layer) can be easily formed by vapor deposition or dispersion.
[0004]
Even if the phthalocyanine compound has the same molecular structure, the electrical characteristics vary greatly depending on the stacking state. Since the stacking state of molecules of an organic compound is determined by the crystal transformation of the compound, the crystal transformation changes the stacking state, that is, the perturbation of the electron system, and effectively changes the characteristics of the electronic material such as an organic photosensitive material.
[0005]
Titanyl phthalocyanine is generally produced by the urea method (Weiler method) or the phthalonitrile method. However, immediately after synthesis, that is, crudely synthesized titanyl phthalocyanine is often a polymorphic mixture containing various crystal modifications (eg, “β-type”, “α-type” and other metastable crystal modifications). A polymorphic mixture is a mixture of crystals having different electrical properties and is not suitable for use as a charge generating material for electrophotographic photoreceptors and the like.
[0006]
Usually, when phthalocyanine is used as a charge generating material, it is necessary to convert crude phthalocyanine into one having a single crystal modification.
[0007]
Many crystal transformation methods of titanyl phthalocyanine have been proposed so far. For example, in JP-A-63-364, JP-A-63-80263, and JP-A-63-37163, etc., raw material titanyl phthalocyanine is heated in an organic solvent to form A-type (β-type). A method for obtaining a titanyl phthalocyanine crystal is described.
[0008]
JP-A-63-37163 describes a method for converting B-type (α-type) titanyl phthalocyanine to A-type (β-type) titanyl phthalocyanine. For example, in Example 4, DMF is used as the organic solvent, the mixing ratio (weight) of B type and A type is 1: 1 (A type is 100% by weight with respect to B type), and glass beads are used at 20 ° C. A type crystal is obtained by wet milling for 15 hours.
[0009]
However, in the conventional method, the crystal form of titanyl phthalocyanine used as a raw material and the solvent used for crystal growth are substantially limited, and the conversion treatment operation is complicated and requires a relatively long time. It is quite inconvenient to manufacture. In addition, the electrophotographic photosensitive member using β-type titanyl phthalocyanine obtained by these methods as a charge generating material is inferior in the stability of photosensitive characteristics, and there is room for improvement.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and the object thereof is not dependent on the crystal form of titanyl phthalocyanine used as a raw material, and is simple and inexpensive using a general water-miscible organic solvent. Another object of the present invention is to provide a method for producing β-type titanyl phthalocyanine having a high crystal purity.
[0011]
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high gamma photosensitive characteristics that can render a digital optical signal as a digital image.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a step of obtaining amorphous titanyl phthalocyanine by acid pasting raw material titanyl phthalocyanine; a step of adding β-type titanyl phthalocyanine as a crystal nucleus to the obtained amorphous titanyl phthalocyanine; and the obtained crystal mixture is miscible with water And a step of dispersing in an organic solvent. A method for producing β-type titanyl phthalocyanine is provided, whereby the above object is achieved.
[0013]
In the present specification, β-type titanyl phthalocyanine is strong in Bragg angles 2θ = 9.2 °, 13.1 °, 20.7 °, 26.2 ° and 27.1 ° in a powder X-ray diffraction (XRD) spectrum. This refers to titanyl phthalocyanine having a crystal modification exhibiting a diffraction peak. A powder XRD spectrum of β-type titanyl phthalocyanine is shown in FIG.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing β-type titanyl phthalocyanine of the present invention, the raw material titanyl phthalocyanine may be synthesized (manufactured) by any conventionally known method such as the urea method or the phthalonitrile method. The crystal transformation may be α-type, β-type, other metastable types, or a mixture thereof. However, for application to an electrophotographic photoreceptor, it is preferable that the titanyl phthalocyanine is of high purity.
[0015]
The raw material titanyl phthalocyanine is preferably produced by the phthalonitrile method. This is because the phthalonitrile method generally provides a product with high yield and high purity as compared with other methods such as the urea method.
[0016]
Further preferred raw material titanyl phthalocyanine is α-type or β-type titanyl phthalocyanine synthesized by the phthalonitrile method. This is because β-type titanyl phthalocyanine having high crystal purity and excellent photosensitivity can be obtained in a relatively short time.
[0017]
The α-type titanyl phthalocyanine that can be suitably used as the raw material titanyl phthalocyanine generally includes phthalonitrile in an aromatic high-boiling solvent such as quinoline, α- or β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, and nitrobenzene. It can be obtained by a known method in which it is condensed with a metal compound such as titanium chloride, washed with hydrolysis, DMF or the like.
[0018]
The β-type titanyl phthalocyanine that can be suitably used as the raw material titanyl phthalocyanine is, for example, phthalonitrile in an alcohol solvent such as amyl alcohol, hexyl alcohol, 1-methoxyethanol, 1-ethoxyethanol, DBU (1,8-dia A known method of condensing with titanium tetrachloride in the presence of a strong base such as Zabicycloundecene), DBN (1,5-diazabicyclononene) or metal alkoxide and filtering while hot (for example, Japanese Patent No. No. 2520476).
[0019]
The raw material titanyl phthalocyanine is acid pasted by a conventional method. Acid pasting is a conventional means for purifying and refining a crude synthetic phthalocyanine pigment, and is generally an operation of dissolving a pigment in concentrated sulfuric acid and re-precipitating it in a large amount of water.
[0020]
The concentrated sulfuric acid used in this acid pasting has a concentration of 80 to 100%, preferably 95 to 100%. This is because if the concentration of concentrated sulfuric acid is less than 80%, phthalocyanine fine particles are insufficient. The amount of concentrated sulfuric acid is not particularly limited as long as a good paste suitable for purification and refinement can be obtained.
[0021]
In general, titanyl phthalocyanine subjected to acid pasting is amorphous. This facilitates crystal conversion using an organic solvent (solvent) in the next step.
[0022]
Amorphous titanyl phthalocyanine preferably has a crystallinity of about 50% or less in the range of Bragg angle 2θ = 5 ° to 40 ° in powder XRD. When the crystallinity of the amorphous titanyl phthalocyanine exceeds 50%, the crystal purity of the obtained β-type titanyl phthalocyanine decreases.
[0023]
Amorphous titanyl phthalocyanine needs to be sufficiently washed with ion-exchanged water or distilled water after acid pasting, but is not necessarily dried. Either a dry state or a water paste state (wet cake) can be used in the subsequent steps.
[0024]
Β-type titanyl phthalocyanine is added as a crystal nucleus to the washed amorphous titanyl phthalocyanine. The crystal nucleus means a crystal that coexists as a nucleus in order to promote crystal growth in crystal conversion from amorphous titanyl phthalocyanine to β-type titanyl phthalocyanine.
[0025]
The β-type titanyl phthalocyanine is not particularly limited as long as it exhibits a β-type pattern in the powder XRD spectrum. It may be synthesized by a general method or roughly synthesized by the phthalonitrile method in the presence of a strong base in the alcohol solvent. Preferably, it should be highly sensitive to the extent that it can be applied to an electrophotographic photoreceptor.
[0026]
The amount of β-type titanyl phthalocyanine added as a crystal nucleus may be 2 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on amorphous titanyl phthalocyanine. When the amount of β-type titanyl phthalocyanine is less than 2% by weight, it takes a long time for crystal conversion to β-type titanyl phthalocyanine, and even if it is added in an amount exceeding 20% by weight, advantageous results cannot be obtained.
[0027]
The crystal mixture to which the crystal nuclei have been added is then dispersed in a water-miscible organic solvent under heating. Heating is performed to shorten the conversion time. The heating temperature is appropriately adjusted according to the type of organic solvent used and the dispersion time. In general, the temperature is preferably 50 ° C. or higher. For example, when DMF is used as a water-miscible organic solvent and dispersed for 5 to 20 hours, it is heated to about 120 ° C.
[0028]
In the method of the present invention, the organic solvent used for crystal conversion is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not dissolve titanyl phthalocyanine. However, it is preferable to use a water-miscible organic solvent from the viewpoints of handleability, simplification of the production process, and conversion efficiency.
[0029]
Such organic solvents include amide solvents such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone, and N-methyl-2-piperidone; tetrahydrofuran, dibutyl ether Ether solvents such as methanol, ethanol, and amyl alcohol; ketone solvents such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; pyridine systems such as pyridine Preferably, the solvent is at least one selected from a solvent; a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide; and a sulfolane solvent such as sulfolane.
[0030]
The organic solvent can be used in an amount of about 5 to 50 parts by volume (parts by weight in terms of solid content), preferably 10 to 25 parts by volume with respect to amorphous titanyl phthalocyanine. When the amount of the organic solvent is less than 5 times by volume, the crystal conversion efficiency is lowered, which is not preferable.
[0031]
The time for dispersing the crystal mixture to which the crystal nuclei are added in the organic solvent is appropriately adjusted according to the type of the organic solvent used and the amount of β-type titanyl phthalocyanine added. Generally, the dispersion time is 5 to 100 hours. For example, when β-type titanyl phthalocyanine is added in an amount of 2 to 20% by weight based on amorphous titanyl phthalocyanine and DMF is used, the dispersion time is about 6 to 17 hours.
[0032]
Thereafter, the solid content is filtered, washed, and dried to obtain the target β-type titanyl phthalocyanine. For the washing, an organic solvent such as DMF and methanol, ion exchange water, distilled water, or the like is appropriately used.
[0033]
In the present invention, in particular, the raw material titanyl phthalocyanine can be efficiently converted to the desired β-type titanyl phthalocyanine by dispersing the raw material titanyl phthalocyanine before being dispersed in the water-miscible organic solvent, and a complicated process such as wet milling is required. And not.
[0034]
The β-type titanyl phthalocyanine obtained by the method of the present invention is useful as a charge generating material for an electrophotographic photoreceptor. The electrophotographic photoreceptor using the β-type crystal modification of the present invention as a charge generating material has good chargeability, high sensitivity and high durability, and excellent digital photosensitive characteristics.
[0035]
The electrophotographic photosensitive member to which the β-type titanyl phthalocyanine obtained by the method of the present invention is applied may have a two-layer structure in which the photosensitive layer is separated into a charge generation layer and a charge transport layer, or a single layer structure. It may be a thing. However, in order to effectively exhibit the electrical characteristics of the crystal transformation of phthalocyanine, the possibility that the generated charges are trapped is small, and each layer is efficiently transported to the surface of the photoreceptor without hindering the respective functions. It is preferable to apply to a function-separated type photoreceptor having a layer structure or a multi-structure.
[0036]
Such a function-separated type photoreceptor is formed, for example, by laminating a charge generation layer and a charge transport layer in a thin film on a conductive support. As a base material of the conductive support, it can be used for metals such as aluminum and nickel, metal vapor deposition films and the like, and is produced in the form of a drum, a sheet or a belt.
[0037]
For application to an electrophotographic photoreceptor, first, a charge generation layer containing the β-type titanyl phthalocyanine of the present invention as a charge generation material (CG material) is formed on a conductive support in the form of a thin film. In this case, the charge generation layer supports β-titanyl phthalocyanine deposited on a conductive support or a coating solution in which a charge generation material is dispersed in a solution in which a binder resin is dissolved in a solvent. It is formed by applying on the body.
[0038]
As a method for dispersing phthalocyanine, a usual dispersion method using a ball mill, a sand mill, a paint shaker or the like can be employed.
[0039]
The means for applying the charge generation layer is not particularly limited, and for example, a bar coater, a dip coater, a spin coater, a roller coater, or the like can be used as appropriate. Drying can be carried out at a temperature of 30 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours, stationary or under ventilation.
[0040]
The solvent for the coating solution is not particularly limited as long as it is uniformly dispersed without dissolving phthalocyanine and can dissolve the binder resin used as necessary. For example, methanol, ethanol, Alcohol solvents such as isopropanol and butanol; aromatic solvents such as toluene, xylene and tetralin; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, trichloroethylene and carbon tetrachloride; ester solvents such as ethyl acetate and propyl acetate; ethylene glycol mono Examples include ether solvents such as ethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like.
[0041]
The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. Preferred resins include condensation resins such as polycarbonate, polyacrylate, polyester, polyamide; polystyrene, styrene-acrylic copolymer, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyacryl-butadiene copolymer Addition polymers such as polymers, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; organic photoconductive resins such as poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl anthracene; polysulfone, polyethersulfone, silicone resin, epoxy resin, urethane Examples thereof include resins. These can be mixed and used as appropriate.
[0042]
The amount of the binder resin used is 0.1 to 3 weight ratio with respect to the charge generation material, and if it is larger than 3 weight ratio, the charge generation material concentration in the charge generation layer becomes small and the sensitivity is poor. Become. The thickness of the charge generation layer is generally 0.05 to 5.0 μm and 10 μm or less.
[0043]
Next, a charge transport layer including a charge transport material (CT material) is formed in a thin film shape on the charge generation layer. As this thin film forming method, a coating method similar to that for the charge generation layer is used. The charge transport material is dissolved in a solvent together with a binder resin as necessary, and uniformly applied to the upper portion of the charge generation layer, and then dried. You can do it.
[0044]
Charge transport materials include oxadiazole, pyrazoline, pyrazole, hydrazone, triazine, quinazoline, triarylamine, metaphenylenediamine, carbazole, indole, imidazole, styryl, and styryltria. Known compounds such as reelamine and butadiene can be used.
[0045]
As the binder resin and the solvent for forming the charge transport layer, the same resins as those used for the charge generation layer can be used.
[0046]
The amount of the binder resin used is 0.1 to 5 weight ratio with respect to the charge transport material, and if it is larger than 5 weight ratio, the charge transport material concentration in the charge transport layer becomes small and the sensitivity is poor. Become. The thickness of the charge generation layer is generally 5 to 50 μm and 100 μm or less.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
Synthesis example 1
Crude synthesis of α-type titanyl phthalocyanine
A 1 L (liter) glass four-necked flask is charged with 80.0 g of phthalonitrile and 400 ml of quinoline, a condenser, a dropping funnel and other necessary equipment are attached, the inside of the flask is purged with nitrogen, and then 76.0 g of titanium tetrachloride is added dropwise. Added from the funnel. After reacting at 180 ° C. for 6 hours, it was filtered while being heated at 130 to 150 ° C., and the obtained wet cake was sprinkled and washed with 1.4 L of hot DMF. This wet cake was again dispersed in 640 ml of DMF, and heated and stirred at 120 ° C. for 2 hours. Then, 1.0 L of methanol and then 2.0 L of water were used to replace DMF in the cake. Thereafter, drying was performed to obtain 70.0 g of an α-type titanyl phthalocyanine crude product.
[0049]
Synthesis example 2
Crude synthesis of β-type titanyl phthalocyanine
A 0.5 L glass four-necked flask is charged with 64.0 g of phthalonitrile and 200 ml of amyl alcohol. A condenser, a dropping funnel and other necessary equipment are attached, and the flask is purged with nitrogen. Then, 26.0 g of titanium tetrachloride is added dropwise. Added from the funnel. When the solution became homogeneous at about 90 ° C., 83.7 g of diazabicycloundecene (DBU) was slowly added dropwise. After reacting at 140 ° C. for 7 hours, the mixture was filtered while hot, and the resulting wet cake was sprinkled and washed with 750 ml of hot DMF. This wet cake was again dispersed in 700 ml of DMF, heated and stirred at 138 ° C. for 2 hours, filtered while hot, and the solid content was washed by sprinkling with 1.0 L of DMF. This redispersion operation was repeated two more times, and then DMF in the cake was replaced with 1.0 L of methanol and then 2.0 L of water. Thereafter, drying was performed to obtain 48.0 g of a crude product of β-type titanyl phthalocyanine.
[0050]
Example 1
30.0 g of the α-type titanyl phthalocyanine crude product obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 900 g of concentrated sulfuric acid while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower. After stirring for 2 hours in this state, about 10 L of ice / water was added. The temperature was poured while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. In this state, the mixture was stirred for 1 to 2 hours, filtered, and the solid content was thoroughly washed with about 30 L of water and ion-exchanged water.
[0051]
About 16 g of the obtained wet product of titanyl phthalocyanine (2.0 g in terms of dry solid content) and 0.075 g of β-type titanyl phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 2 were stirred in 130 ml of dimethylformamide (DMF) at about 120 ° C. for 14 hours. After filtration, DMF and methanol washing were added, and after drying, 1.4 g of β-type titanyl phthalocyanine was obtained. The powder XRD spectrum of this crystal is shown in FIG.
[0052]
XRD was measured using an automatic X-ray diffractometer (MXP3 system) manufactured by Max Science. The crystallinity of amorphous titanyl phthalocyanine was measured using a multiple peak separation method.
[0053]
Specifically, the amorphous titanyl phthalocyanine powder XRD spectrum shown in FIG. 2 is subjected to a smoothing treatment within a Bragg angle range of 2θ = 5 ° to 40 °. The spectrum of the crystal part indicated by the short chain line is separated from this spectrum indicated by the solid line in FIG.
A value of (total sum of peak intensities of crystal parts / total sum of peak intensities) × 100 was defined as a degree of crystallinity (%).
[0054]
Example 2
30.0 g of the β-type titanyl phthalocyanine crude product obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 900 g of concentrated sulfuric acid while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower, and after stirring for 2 hours in this state, It poured into 10 L, controlling temperature to 10 degrees C or less. In this state, the mixture was stirred for 1 to 2 hours, filtered, and the solid content was thoroughly washed with water and ion-exchanged water.
[0055]
About 18 g (2.0 g of dry solids equivalent) of an acid pasting-treated wet product of the obtained β-type titanyl phthalocyanine crude product and 0.10 g of the β-type titanyl phthalocyanine synthesized in Synthesis Example 2 in 130 ml of dimethylformamide (DMF) The mixture was stirred at about 120 ° C. for 12 hours and then collected by filtration. The solid content was washed with DMF and methanol and dried to obtain 1.81 g of β-type titanyl phthalocyanine. The powder XRD spectrum of this crystal is shown in FIG.
[0056]
Reference example
β-type titanyl phthalocyanine 1.91 g was obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.04 g of β-type titanyl phthalocyanine was added as a crystal nucleus and the obtained crystal mixture was dispersed in DMF at 120 ° C. for 17 hours.
[0057]
Example 4
β-type titanyl phthalocyanine 1.94 g was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.20 g of β-type titanyl phthalocyanine was added as a crystal nucleus and the obtained crystal mixture was dispersed in DMF at 120 ° C. for 6 hours.
[0058]
Example 5
1.84 g of β-type titanyl phthalocyanine was obtained in the same manner as in Example 2 except that pyridine was used instead of DMF and the mixture was dispersed at 96 ° C. for 5 hours.
[0059]
Example 6
1.40 g of β-type titanyl phthalocyanine was obtained in the same manner as in Example 2 except that tetrahydrofuran (THF) was used in place of DMF and dispersed at about 64 ° C. for 60 hours.
[0060]
Example 7
1.68 g of β-type titanyl phthalocyanine was obtained in the same manner as in Example 2 except that amyl alcohol was used in place of DMF and dispersed at about 108 ° C. for 40 hours.
[0061]
Example 8
1.56 g of β-type titanyl phthalocyanine was obtained in the same manner as in Example 2 except that cyclohexanone was used in place of DMF and dispersed at about 105 ° C. for 45 hours.
[0062]
Example 9
1.66 g of β-type titanyl phthalocyanine was obtained in the same manner as in Example 2 except that methyl ethyl ketone (MEK) was used in place of DMF and dispersed at about 74 ° C. for 96 hours.
[0063]
Example 10
1.96 g of β-type titanyl phthalocyanine was obtained in the same manner as in Example 2 except that dimethyl sulfoxide (DMSO) was used in place of DMF and the mixture was dispersed at about 145 ° C. for 15 hours.
[0064]
Comparative Example 1
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Example 2 except that β-type titanyl phthalocyanine was not added as a crystal nucleus. This crystal was C-type titanyl phthalocyanine.
[0065]
Comparative Example 2
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Example 6 except that β-type titanyl phthalocyanine was not added as a crystal nucleus. This crystal was Y-type titanyl phthalocyanine.
[0066]
Comparative Example 3
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Example 7 except that β-type titanyl phthalocyanine was not added as a crystal nucleus. This crystal was Y-type titanyl phthalocyanine.
[0067]
Comparative Example 4
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Example 8 except that β-type titanyl phthalocyanine was not added as a crystal nucleus. This crystal was Y-type titanyl phthalocyanine.
[0068]
Comparative Example 5
Β-type titanyl phthalocyanine was obtained in the same manner as in Example 2 except that wet milling was performed at room temperature for 132 hours using a paint shaker and 50 g of 5 mm glass beads instead of dispersing at about 120 ° C. for 12 hours. This wet milling operation took a very long time.
[0069]
Comparative Example 6
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Example 9 except that β-type titanyl phthalocyanine was not added as a crystal nucleus. This crystal was Y-type titanyl phthalocyanine.
[0070]
Comparative Example 7
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Example 5 except that β-type titanyl phthalocyanine was not added as a crystal nucleus. This crystal was α-type titanyl phthalocyanine.
[0071]
Comparative Example 8
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Example 10 except that β-type titanyl phthalocyanine was not added as a crystal nucleus. This crystal was a crystal mixture of C-type titanyl phthalocyanine and α-type titanyl phthalocyanine.
[0072]
Comparative Example 9
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that β-type titanyl phthalocyanine was not added as a crystal nucleus. This crystal was α-type titanyl phthalocyanine.
[0073]
Comparative Example 10
Method described in Examples 1 and 6 of JP-A-63-80263
30.0 g of the α-type titanyl phthalocyanine crude product obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 900 g of concentrated sulfuric acid while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower. After stirring for 2 hours in this state, about 10 L of ice / water was added. The temperature was poured while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. In this state, the mixture was stirred for 1 to 2 hours, filtered, and the solid content was thoroughly washed with about 30 L of water and ion-exchanged water, and dried.
[0074]
1 g of the obtained dry product of titanyl phthalocyanine was suspended in 110 ml of nitrobenzene, heated to 200 ° C. and stirred for 2 hours. Thereafter, the suspension was cooled to 120 ° C. and filtered, and the solid content was washed with methanol and dried. The obtained crystal was β-type titanyl phthalocyanine.
[0075]
In this method, the temperature during crystal conversion is substantially as high as 200 to 220 ° C., and the usable solvent is limited. In addition, the crystals obtained are few but often contain crystal modifications other than β-type crystal modifications. Therefore, when β-type titanyl phthalocyanine obtained by this method is used as a charge generation material (CG material), the reliability of the electrophotographic photosensitive member is lowered.
[0076]
Comparative Example 11
2 g of the crude synthetic α-type titanyl phthalocyanine obtained in Synthesis Example 1 and the same amount of β-type titanyl phthalocyanine were suspended in 130 ml of DMF, heated to 145 ° C., and stirred for 44 hours. The suspension was cooled to 120 ° C. and then collected by filtration. The solid content was washed with methanol and dried. The obtained crystal was β-type titanyl phthalocyanine.
[0077]
In the method described in Example 12 of JP-A-63-364, the raw material titanyl phthalocyanine is not acid pasted. Therefore, in the conversion using DMF, a considerable amount (for example, 100% by weight) of β-type titanyl phthalocyanine is required as the A (β) -type crystal nucleus with respect to the amount of raw material titanyl phthalocyanine. Moreover, as shown in Example 12 of the publication, the crystal conversion rate from the B (α) type to the A (β) type is 70%.
[0078]
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
[0079]
[Table 1]

[0080]
Examples 11-18
In these examples, an example in which the β-type titanyl phthalocyanine of the present invention is applied to an electrophotographic photoreceptor will be described.
[0081]
Example 11
Creation of two-layer type electrophotographic photoreceptor
As a charge generating material, 0.2 g of β-type titanyl phthalocyanine obtained in Example 1, 0.2 g of polyvinyl butyral resin (“ELEX BH-3” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 59.6 g of cyclohexanone, and 50 g of 3 mmφ glass beads were used. It was placed in a jar and dispersed with a paint shaker for 1 hour. After removing the glass beads, the obtained dispersion was applied onto an aluminum substrate using a bar coater so as to have a film thickness of 0.5 μm, and dried at room temperature to form a charge generation layer.
[0082]
Next, 4.5 g of 4-benzylamino-2-methylbenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone (CTC-191 manufactured by Takasago Inc.) as a charge transporting material (CT material), polycarbonate resin (“Bread” manufactured by Teijin Ltd.) Light L-1250 ") 4.5 g and methylene chloride 51.0 g were placed in a wide-mouthed bottle, and a uniform dispersion was prepared by applying ultrasonic waves.
[0083]
This dispersion was applied onto the charge generation layer using a bar coater so as to have a film thickness of 60 μm, and dried at room temperature to form a charge transport layer.
[0084]
Evaluation of primary photosensitivity of electrophotographic photoreceptor
The photoconductor thus prepared was charged at −8 kV in the STAT3 mode, left in a dark place for 2.5 seconds, irradiated with 5.0 lux white light for 10 seconds, and charged potential (V₀), Half exposure sensitivity (E_1/2), Residual potential (V_r) Was measured. Charging and measurement were performed using an electrostatic charging test apparatus (“EPA-8200” manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.
[0085]
Examples 12-18 and Comparative Examples A-C
A two-layer electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 11 except that β-type titanyl phthalocyanine obtained in the examples shown in Table 2 was used as the charge generation material (CG material), and the primary photosensitive characteristics thereof were determined. evaluated. The results are shown in Table 2.
[0086]
[Table 2]

[0087]
From the above results, according to the present invention, it was confirmed that β-type titanyl phthalocyanine can be prepared by using an organic solvent which has been conventionally considered to be unable to prepare β-type titanyl phthalocyanine.
[0088]
As for the photosensitivity of β-type titanyl phthalocyanine synthesized by the conventional method as shown in Comparative Example, for example, a significant decrease in sensitivity is seen in Comparative Example A, and the sensitivity is low in Comparative Example C. It is inferior compared with.
[0089]
【The invention's effect】
The novel production method of the present invention can use a general-purpose water-miscible organic solvent as a crystal conversion solvent, can directly use an acid-pasted water base, does not require wet milling, and simplifies the production process. And the crystal conversion efficiency can be improved. In addition, the amount of β-type crystal nuclei added can be reduced as compared with the conventional method, and conversion into a high-purity β-type crystal transformation can be achieved in a relatively short time. Further, when used as a charge generating material (CG material) for an electrophotographic photosensitive member, the photosensitive property is good and the reliability is high, and application to an organic photosensitive member, particularly a digital specification photosensitive member can be expected in terms of sensitivity.
[Brief description of the drawings]
1 is a powder XRD spectrum of β-type titanyl phthalocyanine obtained by the methods of Examples 1 to 10. FIG.
FIG. 2 is a powder XRD spectrum of amorphous phthalocyanine subjected to acid pasting in Examples 1 and 2.
FIG. 3 is a diagram showing a state in which a powder XRD spectrum of amorphous titanyl phthalocyanine is smoothed and separated into an overall peak and a crystal part peak.

Claims

原料チタニルフタロシアニンをアシッドペースティングすることによりアモルファスチタニルフタロシアニンを得る工程；
得られたアモルファスチタニルフタロシアニンに、アモルファルチタニルフタロシアニンの量を基準として５〜１０重量％の量のβ型チタニルフタロシアニンを、結晶核として添加する工程；及び
結晶核が添加された結晶混合物を、加熱下において、アミド系、ピリジン系、エーテル系、アルコール系、ケトン系、スルホキシド系及びスルホラン系のものからなる群から選択される水混和性有機溶剤中で分散させる工程；
を包含するβ型チタニルフタロシアニンの製造方法。Obtaining amorphous titanyl phthalocyanine by acid pasting raw material titanyl phthalocyanine;
Adding, to the obtained amorphous titanyl phthalocyanine, β-type titanyl phthalocyanine as a crystal nucleus in an amount of 5 to 10% by weight based on the amount of amorphal titanyl phthalocyanine; and heating the crystal mixture to which the crystal nucleus is added. A step of dispersing in a water-miscible organic solvent selected from the group consisting of amide-based, pyridine-based, ether-based, alcohol-based, ketone-based, sulfoxide-based and sulfolane-based solvents;
A process for producing β-type titanyl phthalocyanine comprising

前記水混和性有機溶剤がＤＭＦである請求項１記載の方法。 The method of claim 1, wherein the water miscible organic solvent is DMF.

原料チタニルフタロシアニンがフタロニトリル法によって製造されたチタニルフタロシアニンである請求項１または２記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the raw material titanyl phthalocyanine is titanyl phthalocyanine produced by a phthalonitrile method.

前記アモルファスチタニルフタロシアニンの結晶化度が、粉末Ｘ線回折のブラッグ角２θ＝５°〜４０°の範囲において５０％以下である請求項１〜３何れかに記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the crystallinity of the amorphous titanyl phthalocyanine is 50% or less in the range of Bragg angle 2θ = 5 ° to 40 ° of powder X-ray diffraction.

結晶核が添加された結晶混合物を、加熱下において、水混和性有機溶剤中で６〜１７時間分散させる、請求項１〜４何れかに記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystal mixture to which crystal nuclei are added is dispersed in a water-miscible organic solvent for 6 to 17 hours under heating.