JP4321494B2 - Positively chargeable polymerization toner, positively chargeable developer, and image forming method - Google Patents

Description

本発明は、正帯電トナー、正帯電現像剤及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to a positively charged toner, a positively charged developer, and an image forming method.

電子写真方式の画像形成方法では、感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像して画像形成を行っており、安定した画像形成を長期にわたり行う上で、トナーを負帯電にして画像形成を行う方法が主に採られている。ところで、トナーを負帯電させて画像形成を行う場合、オゾン発生の問題を完全に解消することは難しいものであった。とりわけ、近年では画像形成装置の小型化が進み、プリンターやファクシミリ等の機器を狭いオフィスや一般家庭等で使用する機会も増えてきた。オゾンガスは臭気を発するので、たとえその発生量が人体に悪影響を与えないとされる低いレベルであってもユーザにとって不快なものであり、画像形成装置では、以前からオゾン対策が積極的に行われてきた。代表的なオゾン対策技術としては、オゾンフィルタが挙げられる。これは、帯電器または装置全体の排気を１カ所に集約し、オゾンフィルタで回収（または触媒で分解）することにより、大気中へのオゾン排出を防止するものである（例えば、非特許文献１参照。）。   In an electrophotographic image forming method, an electrostatic latent image formed on a photosensitive member is developed with toner to form an image, and the toner is negatively charged for stable image formation over a long period of time. Thus, a method of forming an image is mainly employed. By the way, when the image is formed by negatively charging the toner, it is difficult to completely eliminate the problem of ozone generation. In particular, in recent years, image forming apparatuses have been miniaturized, and opportunities for using devices such as printers and facsimiles in small offices and general homes have increased. Since ozone gas emits odors, even if the amount generated is low enough to have no adverse effects on the human body, it is uncomfortable for the user. In image forming apparatuses, ozone countermeasures have been actively implemented for a long time. I came. A representative ozone countermeasure technique is an ozone filter. This is intended to prevent ozone discharge into the atmosphere by collecting the exhaust of the charger or the entire apparatus in one place and collecting it with an ozone filter (or decomposing with a catalyst) (for example, Non-Patent Document 1). reference.).

しかしながら、オゾンフィルタは、フィルタ自体のコストが高いことや、経時によって回収性能が低下していくという問題は避けられず、十分にオゾン問題を解決できるものではなかった。   However, the ozone filter cannot avoid the problems that the cost of the filter itself is high and the recovery performance deteriorates with time, and the ozone problem cannot be solved sufficiently.

その一方、静電潜像を形成するときにオゾン発生の問題を懸念させることのない正帯電トナーを用いた画像形成技術も注目されていた。その中でも、重合トナーに代表される水系媒体中でトナー粒子を形成した後に乾燥させて生成するケミカルトナーを正帯電トナーとして画像形成を行う技術は有力で、オゾン発生の防止という効果に加え、ケミカルトナーがトナー粒径や粒度分布を制御しながら製造することが可能なことから、デジタル方式におけるドット画像を正確に再現できるような小径で、大きさのそろったトナーが得られる。   On the other hand, an image forming technique using a positively charged toner that does not raise concern about the problem of ozone generation when forming an electrostatic latent image has also attracted attention. Among them, a technology for forming an image by using a chemical toner formed by drying after forming toner particles in an aqueous medium typified by polymerized toner as a positively charged toner is effective. In addition to the effect of preventing ozone generation, Since the toner can be manufactured while controlling the toner particle size and particle size distribution, it is possible to obtain a toner having a small diameter and a uniform size that can accurately reproduce a dot image in a digital system.

また、ケミカルトナーではトナーの製造時に、ワックスや定着助剤等を添加してトナー粒子を形成することができるのでカプセル化、樹脂層による表面修飾が可能で、定着性と保存安定性とを両立することができる。   In chemical toners, toner particles can be formed by adding wax, fixing aids, etc. at the time of toner production, so they can be encapsulated and surface modified with a resin layer, achieving both fixability and storage stability. can do.

また、ケミカルトナーではトナー形状をコントロールすることも比較的容易に行えるので、例えば転写率の高い形状のトナーを製造してクリーナーレスプロセスタイプの装置に適用したり、特定範囲の形状に制御したトナーを製造してブレードクリーニングのプロセスに適応することも可能であり、プリントボリュームの大きい高速機にも適用できる。   In addition, since the shape of the chemical toner can be controlled relatively easily, for example, a toner having a shape with a high transfer rate is manufactured and applied to a cleaner-less process type device, or the toner is controlled to a specific range of shape. Can be applied to the blade cleaning process, and can be applied to a high-speed machine with a large print volume.

さらに、トナーを、特定の形状にそろえたり、粒度分布をシャープにすることを容易に行えるので、帯電速度が速い画像形成方式にも適用可能で、１成分系現像剤による画像形成、特に非磁性１成分系現像剤による画像形成に好適である。   Furthermore, it is easy to align the toner in a specific shape or sharpen the particle size distribution, so it can be applied to image forming methods with a high charging speed, and image formation with a one-component developer, especially non-magnetic It is suitable for image formation with a one-component developer.

しかしながら、正帯電性のケミカルトナーの製造する際には困難を伴っている。それは、水系媒体中で分散剤や樹脂粒子を安定して分散させるためアクリル酸、メタクリル酸という負帯電性を助長する極性モノマーを使用しなければならないことである。   However, there are difficulties in producing a positively charged chemical toner. That is, in order to stably disperse the dispersant and the resin particles in the aqueous medium, it is necessary to use a polar monomer such as acrylic acid or methacrylic acid that promotes negative chargeability.

従来技術では、トナーに正帯電を付与するためにアンモニウム基などの正帯電性を付与する化合物を正帯電荷電制御剤としてトナーに内添したり、或いは正帯電のシリカ等外添剤を添加することによりトナーに正帯電性を付与することが行われてきたが、これらの方法はコストと安定性に問題があった（例えば、特許文献１参照。）。   In the prior art, in order to impart a positive charge to the toner, a compound that imparts positive chargeability such as an ammonium group is internally added to the toner as a positive charge control agent, or an external additive such as positively charged silica is added. For this reason, toner has been imparted with positive chargeability. However, these methods have problems in cost and stability (see, for example, Patent Document 1).

また、正帯電性トナーを用いる画像形成に使用される感光体としては、耐久性に優れるアモルファスシリコン感光体や安定した潜像形成能を有する有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられる。しかしながら、正帯電方式の画像形成方式では、感光体表面近傍に設けられた感光層をみだりに減耗させないように制御することが要求されるので、どうしても感光体表面に付着した異物を完全に除去することができる様なクリーニングを行うことが難しかった。したがって、感光体表面に付着する異物に起因する画像流れの問題を解消することができなかった。これらの問題を解決するためにトナー中に３００〜１０００ｎｍの研磨性微粒子を含有させる対策が採られていたが、この研磨性微粒子が定着性を阻害したり、カラー画像の光沢や透明性を低下させる原因となっていた（例えば、特許文献２参照。）。   Further, examples of the photoreceptor used for image formation using the positively chargeable toner include an amorphous silicon photoreceptor excellent in durability and an organic photoreceptor (OPC) having a stable latent image forming ability. However, in the positively charged image forming method, it is required to control the photosensitive layer provided in the vicinity of the surface of the photoconductor so that it is not worn out. Therefore, it is absolutely necessary to completely remove foreign matter adhering to the photoconductor surface. It was difficult to perform such cleaning. Therefore, it has been impossible to solve the problem of image flow caused by foreign matter adhering to the surface of the photoreceptor. In order to solve these problems, measures have been taken to incorporate abrasive fine particles of 300 to 1000 nm in the toner. However, the abrasive fine particles impair the fixability and reduce the gloss and transparency of the color image. (For example, refer to Patent Document 2).

この様に正帯電方式による画像形成技術では安定した画像形成を行うには不十分なもので、デジタル画像を精度良く再現させるような高画質のトナー画像が得られる正帯電トナーの開発はまだ途上の段階にあった。
特開２００３−３０２７８７号公報 特開２００１−１６６６６２号公報 続電子写真技術の基礎と応用（電子写真学会編 １９９６．１１．１５コロナ社発行 ｐ２３８〜２４１参照） Thus, positively charged image forming technology is insufficient for stable image formation, and development of positively charged toner that can produce high-quality toner images that accurately reproduce digital images is still underway. Was in the stage.
JP 2003-302787 A JP 2001166666 A Fundamentals and applications of electrophotography technology (see Electrophotographic Society edited by 1996.11.15 Corona, p. 238-241)

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、画像形成時におけるオゾンガスの影響のない快適な画像出力が行えると共に、帯電時には均一な帯電性の得られる正帯電トナー、正帯電トナーを用いた正帯電現像剤と画像形成方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems. That is, the present invention provides a positively charged toner that can perform a comfortable image output without the influence of ozone gas during image formation, and can obtain uniform chargeability during charging, a positively charged developer using the positively charged toner, and an image forming method Is intended to provide.

また、本発明は、感光体に対して研磨性粒子を添加しなくても、画像流れの発生がない正帯電トナー、正帯電トナーを用いた正帯電現像剤と画像形成方法を提供することを目的とするものである。   Another object of the present invention is to provide a positively charged toner that does not generate image flow without adding abrasive particles to the photoreceptor, a positively charged developer using the positively charged toner, and an image forming method. It is the purpose.

さらに、トナーリサイクル特性にも優れ、感光体クリーニング装置から回収したトナーを現像器に戻して再使用してもトナー飛散によるトラブルを発生させない正帯電トナー、正帯電トナーを用いた正帯電現像剤と画像形成方法を提供することを目的とするものである。   Furthermore, it has excellent toner recycling characteristics, and positively charged toner that does not cause trouble due to toner scattering even when the toner collected from the photoconductor cleaning device is returned to the developing device and reused, and a positively charged developer using positively charged toner An object of the present invention is to provide an image forming method.

本発明の課題は下記構成をとることにより達成される。   The object of the present invention is achieved by taking the following constitution.

（請求項１）
内部粒子と該内部粒子の表面に外層を形成した正帯電性重合トナーであり、該正帯電性重合トナーの外層に、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体を含有することを特徴とする正帯電性重合トナー。

〔式中、Ｒ _１ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 及びＲ _５ はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ _２ 及びＲ _６ はそれぞれ（ＣＨ _２ ） _ｎ を表し、ｎは１〜１０の整数である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨＳＯ _３ を表す。〕 (Claim 1)
A positively charged polymerized toner having an inner layer and an outer layer formed on the surface of the inner particle, and a compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) on the outer layer of the positively charged polymerized toner A positively chargeable polymerized toner comprising a copolymer having a monomer component as a monomer component .

[Wherein R ₁ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represent a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ and R ₆ each represent (CH ₂ ) _n , and n is an integer of 1 to 10. X represents Cl, Br, I or HSO ₃ . ]

（請求項２）
前記内部粒子が酸モノマーを含有する重合性単量体を重合して得られた樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の正帯電性重合トナー。 (Claim 2)
The positively chargeable polymerized toner according to claim 1 , wherein the internal particles include a resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing an acid monomer .

（請求項３）
前記内部粒子の表面に、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体粒子を融着させて外層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の正帯電性重合トナー。 (Claim 3)
The outer layer is formed by fusing copolymer particles having the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) as a monomer component on the surface of the inner particles. Item 3. The positively chargeable polymerization toner according to Item 1 or 2 .

（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電性重合トナーと、シリコーン樹脂被覆キャリアとを含むことを特徴とする正帯電性現像剤。 (請 Motomeko 4)
Positively chargeable developer comprising a positively chargeable polymerized toner according, and a silicone resin-coated carrier to any one of claims 1 to 3.

（請求項５）
デジタル露光してアモルファスシリコン感光体上に形成した静電像を、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電性重合トナーを用いて現像することを特徴とする画像形成方法。 (Claim 5)
An image forming method comprising developing an electrostatic image formed on an amorphous silicon photoreceptor by digital exposure using the positively chargeable polymerization toner according to claim 1.

（請求項６）
デジタル露光して正帯電有機感光体上に形成した静電像を、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電性重合トナーを用いて現像することを特徴とする画像形成方法。 (Claim 6)
An image forming method comprising developing an electrostatic image formed on a positively charged organic photoreceptor by digital exposure using the positively chargeable polymerization toner according to claim 1.

本発明によれば、正帯電性重合トナーを用いることにより、画像形成時におけるオゾンガスの影響のない快適な作業環境が確保され、狭いオフィスや一般家庭向けのプリンタ、複写機の提供を可能にした。 According to the present invention, by using a positively chargeable polymerized toner, a comfortable working environment free from the influence of ozone gas at the time of image formation is ensured, and it becomes possible to provide printers and copying machines for narrow offices and general homes. .

また、本発明によれば、帯電時には均一な帯電性能が得られ、画像形成時には帯電立ち上がり速度が速く、しかも、長期にわたり安定した帯電性を維持することの可能な正帯電トナーにより、安定した画像形成を長期にわたり発現することが可能になった。即ち、大量プリント時の線幅変動、モード差による画像均一性を安定して維持することが可能になった。   Further, according to the present invention, a uniform charging performance can be obtained at the time of charging, a charging rising speed is high at the time of image formation, and a stable image can be obtained by a positively charged toner capable of maintaining a stable charging property for a long period of time. It has become possible to develop the formation over a long period of time. That is, it is possible to stably maintain image uniformity due to line width variation and mode difference during mass printing.

さらに、本発明では、定着性や画像の透明性を阻害する研磨性粒子を添加しなくても感光体上の残存トナーや付着物の除去が円滑に行え、フィルミングによる画像流れのない良好な画像形成を行えるようになった。   Furthermore, in the present invention, it is possible to smoothly remove the residual toner and deposits on the photosensitive member without adding abrasive particles that impair the fixing property and the transparency of the image. Image formation is now possible.

さらに、トナーリサイクル特性にも優れ、感光体クリーニング装置から回収したトナーを現像器に戻して再使用してもトナー飛散によるトラブルを発生させない優れた正帯電性重合トナー、正帯電性現像剤及び画像形成方法を提供することができた。 Further, the toner excellent in recycling properties, positively chargeable polymerized toner the toner collected from the photosensitive body cleaning device excellent reused returned to the developing device does not generate troubles due to toner scattering, positively chargeable developer, and an image A forming method could be provided.

本発明の正帯電性重合トナーは、樹脂と着色剤を含有し、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体をトナー粒子表面部分に含有することを特徴としている。これにより、正帯電性に優れた特性を有するトナーを得ることができる。 The positively chargeable polymer toner of the present invention comprises a copolymer containing a resin and a colorant and having the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) as a monomer component. It is characterized by containing. As a result, a toner having characteristics excellent in positive chargeability can be obtained.

また、上記共重合体がトナー粒子表面部分に含有するため、環境変化による影響を受けにくく、且つ、プリント時の外圧等によっても影響を受けにくく、結果として高耐久性を有する。 Moreover, since the copolymer is contained in the toner particle surface portions, less susceptible to environmental changes, and hardly affected by external pressure or the like during printing, it has high durability as a result.

一つの態様ではトナー粒子は４〜１０ｍｍの質量平均粒径を有する。このトナー粒子は、粒子の表面にさらに前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体を設けた形を取るので、便宜上、それぞれ内部粒子、表面部分（外層ともいう）と呼ぶ。 In one embodiment, the toner particles have a mass average particle size of 4-10 mm. The toner particles take a form in which a copolymer having a compound represented by the general formula (1), (2) or (3) as a monomer component is further provided on the surface of the particles. , Called the surface portion (also called the outer layer).

上記共重合体で形成される表面部分は内部粒子の表面に約２０ないし約２００ｎｍの厚みで設けられる。表面部分の厚みはトナー粒子の粒径に比べこの厚みは無視できるので、トナー粒子の粒径は実質的に内部粒子の粒径と同じである。 The surface portion formed of the copolymer is provided on the surface of the inner particle with a thickness of about 20 to about 200 nm. Since the thickness of the surface portion is negligible compared to the particle size of the toner particles, the particle size of the toner particles is substantially the same as the particle size of the internal particles.

上記共重合体はトナー粒子の表面に設けられる。内部粒子が微量、例えば、０．１モル％以下のアミンまたはアンモニウム塩を有する重合体を含んでもよいが、含まない方が好ましい。 The copolymer is provided on the surface of toner particles. The inner particles may contain a trace amount of polymer having, for example, 0.1 mol% or less amine or ammonium salt, but it is preferable not to contain it.

表面部分は内部粒子表面の５０％以上の面積に設けられる。好ましくは８０％以上の表面に設けられる。すべてのあるいはすべての表面を覆ってもよい。表面部分の厚みは無視できるほどに小さいため、トナーとして要求される着色剤は内部粒子に含ませればよく、表面部分には着色剤は含まなくてよい。表面部分は帯電特性を調整するなどの内部粒子では得られない機能を分担する。   The surface portion is provided in an area of 50% or more of the inner particle surface. Preferably, it is provided on the surface of 80% or more. All or all surfaces may be covered. Since the thickness of the surface portion is negligibly small, the colorant required for the toner may be included in the internal particles, and the surface portion may not include the colorant. The surface portion shares functions that cannot be obtained with internal particles, such as adjusting charging characteristics.

樹脂粒子全体に占める表面部分の量は、樹脂粒子全体の１〜５０質量％が、さらには５〜５０質量％が好ましい。   The amount of the surface portion in the entire resin particle is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the entire resin particle.

表面部分は、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物のモノマー成分を、共重合体の構成成分として、０．５〜１０ｍｏｌ％含むことが好ましく、２．５〜５．５ｍｏｌ％含むことがより好ましい。 The surface portion preferably contains 0.5 to 10 mol% of a monomer component of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) as a constituent component of the copolymer. It is more preferable to contain -5.5 mol%.

前記一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基は好ましくは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。Ｒ_２及びＲ_６はそれぞれ（ＣＨ_２）_ｎを表し、ｎは１〜１０の整数である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨＳＯ_３を表し、好ましくはＣｌである。 Before following general formula (1), (2) and _{(3), R 1, R} 3, R 4 and _{R 5} each represent a hydrogen atom or an alkyl group, the alkyl group is preferably a saturated having 1 to 10 carbon atoms It is a hydrocarbon group. R ₂ and R ₆ each represent (CH ₂ ) _n , where n is an integer of 1-10. X represents Cl, Br, I or HSO ₃ , preferably Cl.

以下、一般式（１）、（２）及び（３）で表される具体的化合物例を、以下に示す。   Hereinafter, specific compound examples represented by the general formulas (1), (2) and (3) are shown below.

表面部分に用いられる前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体は、上記化合物と下記の重合性単量体と重合して用いることができる。 The copolymer having the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) used for the surface portion as a monomer component is used by polymerizing the compound and the following polymerizable monomer. Can do.

具体的には、ビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。   Specifically, vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.

ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。   Examples of vinyl aromatic monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, Examples thereof include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, stearyl methacrylate.

ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。   Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, and the like. It is done.

また、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。   Examples of monoolefin monomers include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and examples of diolefin monomers include butadiene, isoprene, Examples include chloroprene.

次に、本発明の正帯電性重合トナーの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the positively chargeable polymer toner of the present invention will be described.

本発明の正帯電性重合トナーは、基本的に着色剤及びバインダー樹脂を含む内部粒子の表面に前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体を含有する表面部分を設けて作製する。この時、内部粒子は、離型剤などの添加剤を含んでもよい。 The positively chargeable polymerization toner of the present invention basically comprises a copolymer having a compound represented by the general formula (1), (2) or (3) as a monomer component on the surface of internal particles containing a colorant and a binder resin. A surface portion containing a polymer is provided. At this time, the internal particles may contain an additive such as a release agent.

内部粒子は、従来のトナー粒子と同様に作製することができる。表面部分は、内部粒子の表面に前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物を含むモノマーを重合させる、あるいは前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物を含むポリマーの微粒子を塩析、融着させるなどの方法によって形成することができる。 The internal particles can be prepared in the same manner as conventional toner particles. The surface portion is obtained by polymerizing a monomer containing the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) on the surface of the internal particle, or the general formula (1), (2) or (3) It can be formed by a method such as salting out and fusing polymer fine particles containing a compound represented by the formula:

好ましい製造法の例を述べる。   An example of a preferable production method will be described.

モノマーを重合し、２００ｎｍ程度の粒径の樹脂粒子を調製し、これを着色剤とともに塩析、融着してトナー粒子として必要な粒径まで成長させ内部粒子を作る。   The monomer is polymerized to prepare resin particles having a particle size of about 200 nm, and this is salted out and fused together with a colorant to grow to a required particle size as toner particles to produce internal particles.

これに別途調製した前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体の樹脂粒子を加え、塩析、融着により内部粒子の表面に表面部分を設ける。この際、内部粒子として酸モノマーを含有させることが好ましい。この理由としては明確ではないが、内部にアニオン性を付与し、シェルにカチオン性を付与した粒子を加えることでシェリングが容易になると推定される。 A resin particle of a copolymer having a compound represented by the general formula (1), (2) or (3) separately prepared as a monomer component is added to this, and the surface of the inner particle is surfaced by salting out and fusion. Provide a part. At this time, it is preferable to contain an acid monomer as internal particles. The reason for this is not clear, but it is presumed that shelling is facilitated by adding particles having an anionic property inside and a cationic property to the shell.

または内部粒子の分散液に前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物を含むモノマーと重合に使われる開始剤などを加えて重合反応をさせて内部粒子の表面に重合体による表面部分を形成する。 Alternatively, a monomer containing the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) and an initiator used for the polymerization are added to the dispersion of the inner particles to cause a polymerization reaction, and the surface of the inner particles is formed. A surface portion is formed by a polymer.

他の好ましい例は、モノマーを着色剤とともに重合し、トナー粒子として必要な粒径まで成長させ、内部粒子を作製する。この内部粒子の分散液に前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物を含むモノマーと重合に使われる開始剤などを加えて重合反応をさせて内部粒子の表面に重合体による表面部分を設ける。 Another preferred example is to polymerize the monomer with a colorant and grow it to the required particle size as toner particles to produce internal particles. A monomer containing the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) and an initiator used for the polymerization are added to the dispersion of the internal particles to cause a polymerization reaction, and the surface of the internal particles is thus obtained. A polymer surface portion is provided.

樹脂粒子と着色剤とで内部粒子を調製する方法例を説明する。この方法では、下記の各工程を含む。   An example of a method for preparing internal particles with resin particles and a colorant will be described. This method includes the following steps.

１：樹脂粒子製造工程
２：樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて内部粒子を得る工程
３：下記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体からなる表面部分を形成する工程
４：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を固液分離する固液分離工程、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄して除去する洗浄工程
５：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
６：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。 1: Resin particle production step 2: Step of salting out / fusion of resin particles and colorant particles to obtain internal particles 3: Compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) A step of forming a surface portion made of a copolymer having as a monomer component 4: a solid-liquid separation step of solid-liquid separating the toner particles from a dispersion system of toner particles, and removing a surfactant and the like from the toner particles. Washing step 5: Drying step of drying the washed toner particles 6: Step of adding an external additive to the dried toner particles.

以下、各工程について、述べる。   Hereinafter, each step will be described.

《１：樹脂粒子製造工程》
樹脂粒子は、乳化重合によって行うことが好ましい。さらに、多段重合によって樹脂粒子を製造することが好ましい。 << 1: Resin particle manufacturing process >>
The resin particles are preferably performed by emulsion polymerization. Furthermore, it is preferable to produce resin particles by multistage polymerization.

多段重合工程とは、樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行う。得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に行うことができる。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られる。強度があり、オフセット発生防止したトナーを得るのに適している。   A multistage polymerization process is a polymerization method performed to expand the molecular weight distribution of resin particles. That is, the polymerization reaction is performed in multiple stages in order to form phases having different molecular weight distributions in one resin particle. The obtained resin particles can be formed so as to form a molecular weight gradient from the center of the particles toward the surface layer. For example, after a high molecular weight resin particle dispersion is first obtained, a method of forming a low molecular weight surface layer by newly adding a polymerizable monomer and a chain transfer agent is employed. It is suitable for obtaining a toner having strength and preventing occurrence of offset.

製造の安定性及び得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。   From the viewpoint of production stability and crushing strength of the resulting toner, it is preferable to employ a multi-stage polymerization method of three-stage polymerization or more.

以下、多段重合法の代表例である二段重合法及び三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られるトナーでは破砕強度の観点から表層が低分子量のものが好ましい。   Hereinafter, the two-stage polymerization method and the three-stage polymerization method, which are representative examples of the multistage polymerization method, will be described. The toner obtained by such a multistage polymerization reaction preferably has a low molecular weight surface layer from the viewpoint of crushing strength.

（二段重合法）
二段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される表層とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。この樹脂粒子をトナーの内部粒子として用いるときは中心部には離型性のある結晶性物質を含有させてもよい。 (Two-stage polymerization method)
The two-stage polymerization method is a method for producing composite resin particles composed of a central portion (core) formed from a high molecular weight resin and a surface layer formed from a low molecular weight resin. When the resin particles are used as toner internal particles, a crystalline substance having a releasability may be contained in the central portion.

この方法を具体的に説明すると、単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、高分子量の樹脂粒子の分散液を調製する。結晶性物質を含有させるときは結晶性物質を単量体に溶解させた単量体溶液を調製して用いる。   This method will be described in detail. After the monomer solution is dispersed in oil droplets in an aqueous medium (for example, an aqueous surfactant solution), the system is polymerized (first stage polymerization) to obtain a high molecular weight. A dispersion of resin particles is prepared. When the crystalline substance is contained, a monomer solution in which the crystalline substance is dissolved in the monomer is prepared and used.

次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体を含む単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で重合処理（第二段重合）を行うことにより、表層を形成する。   Next, a polymerization initiator (second-stage polymerization) is added to the dispersion of the resin particles by adding a polymerization initiator and a monomer containing a polymerizable monomer, and thereby the surface layer is formed. Form.

（三段重合法）
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、中間層及び表層を有する樹脂粒子を製造する方法である。中間層には結晶性物質を含有させてもよい。 (Three-stage polymerization method)
The three-stage polymerization method is a method for producing resin particles having a central part (core), an intermediate layer and a surface layer formed from a high molecular weight resin. The intermediate layer may contain a crystalline substance.

この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子（核）の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核）の表面に、被覆層（中間層）を形成して、樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。第二段重合で結晶性物質を単量体に溶解させた単量体溶液を用いることにより中間層に結晶性物質を含有させることができる。   This method will be specifically described. First, a dispersion of resin particles (nuclei) obtained by a polymerization process (first-stage polymerization) according to a conventional method is applied to an aqueous medium (for example, an aqueous solution of a surfactant). In addition to the addition of oil droplets dispersed in the aqueous medium, the system is polymerized (second-stage polymerization) to form a coating layer (intermediate layer) on the surface of the resin particles (core). Layer) and a dispersion of resin particles (high molecular weight resin-intermediate molecular weight resin) is prepared. By using a monomer solution in which a crystalline substance is dissolved in a monomer in the second stage polymerization, the intermediate layer can contain the crystalline substance.

得られた樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体を含む重合性単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で重合性単量体を重合処理（第三段重合）することにより、樹脂粒子の表面に、表層を形成する。   A polymerization initiator and a polymerizable monomer containing a polymerizable monomer are added to the obtained dispersion of resin particles, and the polymerizable monomer is polymerized in the presence of the resin particles (third-stage polymerization). ) To form a surface layer on the surface of the resin particles.

この多段重合では１００〜３００ｎｍの粒径の樹脂粒子を調製し、この分散液を塩析融着することにより内部粒子を形成する。   In this multistage polymerization, resin particles having a particle diameter of 100 to 300 nm are prepared, and the dispersion is salted out and fused to form internal particles.

次に、トナー粒子製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。   Next, each constituent factor used in the toner particle manufacturing process will be described in detail.

〈重合性単量体〉
本発明に用いられる樹脂粒子を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、疎水性単量体にアクリル酸またはメタアクリル酸の共重合体を形成できるものを用いることが好ましい。 <Polymerizable monomer>
As a polymerizable monomer for producing the resin particles used in the present invention, a hydrophobic monomer is an essential constituent, and a crosslinkable monomer is used as necessary. Further, it is preferable to use a hydrophobic monomer that can form a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid.

（１）疎水性単量体
種々の疎水性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、アクリル酸またはメタアクリル酸の１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。 (1) Hydrophobic monomer Various hydrophobic monomers can be used. In addition, one or more of acrylic acid or methacrylic acid can be used in combination so as to satisfy the required characteristics.

具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、モノビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。   Specifically, (meth) acrylic acid ester monomers, monovinyl aromatic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, and methacrylic acid. Examples include methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, and stearyl methacrylate.

ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。   Examples of vinyl aromatic monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.

ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。   Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc., and examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, and the like. Is mentioned.

また、モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。   Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the diolefin monomer includes, for example, Examples include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.

（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。 (2) Crosslinkable monomer A crosslinkable monomer may be added to improve the properties of the resin particles. Examples of the crosslinkable monomer include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.

（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、例えば、ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する重合性単量体、及びｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有する重合性単量体を挙げることができる。 (3) Monomer having an acidic polar group Examples of the monomer having an acidic polar group include a) a polymerizable monomer having a carboxyl group (—COOH), and b) a sulfone group (—SO ₃ H). The polymerizable monomer which has) can be mentioned.

ａ）のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、及びこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。   Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group in a) include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monooctyl ester, and Examples thereof include metal salts such as Na and Zn.

ｂ）のスルホン基を有する重合性単量体としては、例えば、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。   Examples of the polymerizable monomer having a sulfone group of b) include sulfonated styrene and its Na salt, allylsulfosuccinic acid, octyl allylsulfosuccinate, and Na salts thereof.

本発明では、ａ）のカルボキシル基を有する重合性単量体が好ましく用いられ、特に好ましくはメタクリル酸、アクリル酸を用いるのがよい。   In the present invention, the polymerizable monomer having a carboxyl group of a) is preferably used, and methacrylic acid and acrylic acid are particularly preferably used.

〈陰イオン性界面活性剤〉
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、陰イオン性界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては下記の陰イオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。 <Anionic surfactant>
In order to perform miniemulsion polymerization using the above-mentioned polymerizable monomer, it is preferable to disperse oil droplets in an aqueous medium using an anionic surfactant. As surfactants that can be used in this case, the following anionic surfactants can be mentioned as examples of suitable compounds.

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfone diphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol. -6-sulfonate sodium, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate sodium, etc. ), Sulfate esters (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, stear) Potassium phosphate, calcium oleate and the like).

本発明では、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される陰イオン性界面活性剤が特に好ましく用いられる。   In the present invention, anionic surfactants represented by the following general formulas (A) and (B) are particularly preferably used.

一般式（Ａ）
Ｒ₁（ＯＲ₂）_nＯＳＯ₃Ｍ
一般式（Ｂ）
Ｒ₁（ＯＲ₂）_nＳＯ₃Ｍ
一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ₁は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。 Formula (A)
R ₁ (OR ₂ ) _n OSO ₃ M
General formula (B)
R ₁ (OR ₂ ) _n SO ₃ M
In the general formulas (A) and (B), R ₁ represents an alkyl group or arylalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group or arylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms, more preferably It is a C9-16 alkyl group or arylalkyl group.

Ｒ₁で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ₁で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 6 to 22 carbon atoms represented by R ₁ include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-hexadecyl group, cyclo propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and examples of the arylalkyl group represented by R _1, benzyl, diphenylmethyl group, cinnamyl group, a styryl group, a trityl group and a phenethyl group.

一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ₂は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ₂で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。 In the general formulas (A) and (B), R ₂ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by R ₂ include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propylene group, and an ethylethylene group.

一般式（Ａ）、（Ｂ）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。   In general formula (A), (B), n is an integer of 1-11, Preferably it is 2-10, More preferably, it is 2-5, Most preferably, it is 2-3.

一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。   In the general formulas (A) and (B), examples of the monovalent metal element represented by M include sodium, potassium, and lithium. Of these, sodium is preferably used.

以下に、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される界面活性剤の具体例を示す。   Specific examples of the surfactant represented by the general formulas (A) and (B) are shown below.

化合物（１０１）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ₈Ｈ₁₇（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₂ＯＳＯ₃Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
〈離型剤〉
本発明で用いられる離型剤としては、公知のものを用いることができる。 Compound _{(101): C 10 H 21} (OCH 2 CH 2) 2 OSO 3 Na
Compound _{(102): C 10 H 21} (OCH 2 CH 2) 3 OSO 3 Na
Compound _{(103): C 10 H 21} (OCH 2 CH 2) 2 SO 3 Na
Compound _{(104): C 10 H 21} (OCH 2 CH 2) 3 SO 3 Na
Compound (105): C ₈ H ₁₇ (OCH ₂ CH (CH ₃ )) ₂ OSO ₃ Na
Compound (106): C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂ ) ₂ OSO ₃ Na
<Release agent>
A well-known thing can be used as a mold release agent used by this invention.

この様に樹脂粒子中に離型剤を含有させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。   In this way, the resin particles containing the release agent in the resin particles are salted out / fused in the aqueous medium with the colorant particles, whereby a toner in which the release agent is finely dispersed can be obtained.

本発明の正帯電性重合トナーでは、離型機能を有する物質として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。 In the positively chargeable polymer toner of the present invention, low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), low molecular weight polyethylene or the like is preferable as the substance having a releasing function, and particularly preferably an ester type represented by the following formula: A compound.

Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
式中、ｎは１〜４の整数で、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ₁、Ｒ₂は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ₁は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５がよい。Ｒ₂は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６がよい。 R _1- (OCO-R ₂ ) _n
In the formula, n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4. R ₁ and R ₂ each represents a hydrocarbon group that may have a substituent. R ₁ has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms. R ₂ has 1 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms, and more preferably 18 to 26 carbon atoms.

次に、代表的な離型剤の例を以下に示す。   Next, the example of a typical mold release agent is shown below.

また、本発明では、離型剤として結晶性ポリエステルも用いることができる。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物及び酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルが好ましい。   In the present invention, crystalline polyester can also be used as a release agent. As the crystalline polyester, a polyester obtained by reacting an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid (including an acid anhydride and an acid chloride) is preferable.

上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。   The amount of the compound added is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the whole toner.

〈着色剤〉
本発明の正帯電性重合トナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるものである。本発明の正帯電性重合トナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料を挙げることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。 <Colorant>
The positively chargeable polymer toner of the present invention is obtained by salting out / fusion-bonding the above composite resin particles and colorant particles. Examples of the colorant constituting the positively chargeable polymer toner of the present invention (colorant particles used for salting out / fusion with composite resin particles) include various inorganic pigments and organic pigments. Specific inorganic pigments are exemplified below.

黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。   Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.

これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。   These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.

磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。   When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.

有機顔料としては、従来公知のものを用いることができ、好ましい有機顔料を以下に例示する。   A conventionally well-known thing can be used as an organic pigment, A preferable organic pigment is illustrated below.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等が挙げられる。   Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 30, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. And CI Pigment Red 185.

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。   Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。   Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

これらの有機顔料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。   These organic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably it is 3-15 mass%.

樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜７４℃が好ましく、更に好ましくは４０〜６４℃である。また、樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃が好ましい。   The glass transition temperature (Tg) of the resin particles is preferably 30 to 74 ° C, more preferably 40 to 64 ° C. The softening point of the resin particles is preferably 95 to 140 ° C.

本発明に用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。   The aqueous medium used in the present invention refers to a medium comprising 50 to 100% by mass of water and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and the like, and an alcohol-based organic solvent that does not dissolve the obtained resin is preferable.

《２：内部粒子を得る工程》
前記多段重合工程によって得られた樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、内部粒子を得る。 << 2: Step of obtaining internal particles >>
Inner particles are obtained by salting out / welding the resin particles and colorant particles obtained by the multistage polymerization step (salting out and fusing occur simultaneously).

塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる工程をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件において粒子（樹脂粒子及び着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。   Salting / fusion is a process in which salting out (aggregation of particles) and fusion (disappearance at the interface between particles) occur simultaneously, or salting out and fusion occur simultaneously. In order to perform salting-out and fusion at the same time, it is preferable to agglomerate particles (resin particles and colorant particles) under a temperature condition equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the resin particles.

《３：表面部分を形成する工程》
表面部分を形成する工程内部粒子が必要な粒径に達したら、内部粒子の分散液に表面部分を形成する。 << 3: Step of forming surface portion >>
Step of forming the surface portion When the required internal particle size reaches the required particle size, the surface portion is formed in the dispersion of the internal particles.

３−Ａ：内部粒子に分散液に表面部分を形成する前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体の粒子を加え、ひき続き塩析／融着を続ける。この時、内部粒子同士が融着することを防止するため、表面部分用粒子を添加するまでに、少量の凝集停止剤（凝集抑制剤）を加えると良い。凝集停止剤としては、１価の陽イオンに解離する塩が好ましい。 3-A: Addition of copolymer particles having the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) as a monomer component to form a surface portion in the dispersion on the inner particles, followed by salt Continue deposition / fusion. At this time, in order to prevent the internal particles from fusing together, it is preferable to add a small amount of an aggregation stopper (aggregation inhibitor) before adding the surface portion particles. The aggregation terminator is preferably a salt that dissociates into a monovalent cation.

３−Ｂ：別の方法は、内部粒子に分散液に表面部分を形成する前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物のモノマーを含むモノマー溶液及び重合開始剤など重合反応に必要な材料を加えて内部粒子状にアミノ基またはアンモニウム基を有する重合体を形成する。 3-B: Another method is a monomer solution containing a monomer of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) that forms a surface portion in the dispersion on the inner particles, a polymerization initiator, and the like. Materials necessary for the polymerization reaction are added to form a polymer having amino groups or ammonium groups in the form of internal particles.

塩析・融着によって表面部分を形成するために重合体粒子を用いるとき、粒径は１００〜５００ｎｍ、特に１５０〜３００ｎｍが好ましい。この粒径の粒子を用いて塩析・融着を行い、好ましくは１５０〜３００ｎｍ、更に好ましくは１８０〜２５０ｎｍの厚さの表面部分を得ることができる。   When polymer particles are used to form a surface portion by salting out and fusion, the particle size is preferably 100 to 500 nm, particularly 150 to 300 nm. Salting out and fusing are performed using particles having this particle size, and a surface portion having a thickness of preferably 150 to 300 nm, more preferably 180 to 250 nm can be obtained.

前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体粒子は、先に述べた内部粒子を形成するための粒子と同様に、多段重合によって得ることができる。このとき、重合性単量体のすべてまたは一部に前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物のモノマーを用いる。前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物のモノマーは多段重合の最後の段（二段重合では第二段、三段重合では第三段）に用いることが好ましい。 The copolymer particles having the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) as a monomer component are obtained by multistage polymerization in the same manner as the particles for forming the inner particles described above. be able to. At this time, the monomer of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) is used for all or part of the polymerizable monomer. The monomer of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) is preferably used in the final stage of the multistage polymerization (second stage in the two-stage polymerization, and third stage in the three-stage polymerization). .

前記共重合体粒子は、該粒子の樹脂の単量体構成成分として、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物のモノマー成分を０．５〜１０モル％、さらには２．５〜５．５ｍｏｌ％含むことがより好ましい。 The copolymer particles contain 0.5 to 10 mol% of a monomer component of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) as a monomer constituent of the resin of the particles , Furthermore, it is more preferable to contain 2.5-5.5 mol%.

表面部分を形成する樹脂のＴｇは４０〜８０℃が好ましい。また、表面部分を形成する樹脂の分子量としては、ＧＰＣにて測定されたスチレン換算分子量で、ピーク分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは３，０００〜７，０００であり、また重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００のものが好ましい。このピーク分子量とすることで内部粒子に対する接着性を向上させることができる。この理由は明確ではないが、比較的低分子量領域にピークを有する樹脂とすることで粒子間の融着を効果的に行うことができ、かつ表面部分の機能である保護機能の両立をはかることができるものと推定される。   The Tg of the resin forming the surface portion is preferably 40 to 80 ° C. The molecular weight of the resin forming the surface portion is the styrene equivalent molecular weight measured by GPC, and the peak molecular weight is 1,000 to 20,000, preferably 2,000 to 10,000, more preferably 3, Those having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 are preferred. Adhesiveness to the internal particles can be improved by setting the peak molecular weight. The reason for this is not clear, but by using a resin having a peak in a relatively low molecular weight region, it is possible to effectively perform fusion between particles and to achieve both a protective function as a function of the surface portion. It is estimated that

内部粒子の酸成分（Ａ）ｍｏｌ％と、表面部分を形成する樹脂の前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物のモノマー成分（Ｂ）ｍｏｌ％の比率Ａ／Ｂは、０．１〜１０が好ましい。この比率範囲内とすることで、表面部分の形成を均一にすることができる。 Ratio A /% of the acid component (A) mol% of the internal particles and the monomer component (B) mol% of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) of the resin forming the surface portion B is preferably from 0.1 to 10. By setting it within this ratio range, the formation of the surface portion can be made uniform.

樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続してトナー粒子分散液を調製する。   After the resin particles are fused, the temperature is kept near the melting point of the crystalline substance, preferably the melting point ± 20 ° C., and stirring is continued at a constant strength to prepare a toner particle dispersion.

《４：固液分離・洗浄工程》
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を固液分離する工程と、固液分離されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。固液分離は、遠心分離器、ブッフナー漏斗、フィルタープレス等を使用して行うことができる。 << 4: Solid-liquid separation and washing process >>
In the solid-liquid separation / washing step, the toner particles are solid-liquid separated from the dispersion of toner particles obtained in the above step, and the surface activity is obtained from the solid-liquid separated toner particles (cake-like aggregate). And a cleaning treatment to remove deposits such as an agent and a salting-out agent. Solid-liquid separation can be performed using a centrifuge, a Buchner funnel, a filter press, or the like.

《５：乾燥工程》
洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する。 << 5: Drying process >>
The washed toner particles are dried.

この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。   Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.

乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下である。   The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.

乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。   When the dried toner particles are aggregated with a weak interparticle attractive force, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.

《６：外添剤処理工程》
上記で得られた陽イオン性界面活性剤処理済みトナー粒子をそのままトナーとして使用してもよいが、トナー粒子上の正帯電性を安定させ、流動性の改良やクリーニング性の向上等の目的で、いわゆる外添剤をトナー粒子に添加して使用することができる。これら外添剤として種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。 << 6: External additive treatment process >>
The cationic surfactant-treated toner particles obtained above may be used as a toner as it is, but for the purpose of stabilizing the positive charge on the toner particles and improving fluidity and cleaning properties. A so-called external additive can be added to the toner particles. As these external additives, various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.

外添剤として使用できる無機微粒子としては、負帯電性の外添剤を好ましく用いることができる。トナー粒子からの遊離を防止し、帯電性を安定させるとともに、感光体や転写部材の汚染を防止する観点から、負帯電性シリカが好ましい。   As the inorganic fine particles that can be used as the external additive, negatively chargeable external additives can be preferably used. From the viewpoints of preventing release from the toner particles, stabilizing the chargeability, and preventing contamination of the photoreceptor and the transfer member, negatively chargeable silica is preferable.

具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。   Specifically, silica fine particles, titanium fine particles, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic.

シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、キャボット株式会社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。   Specific examples of the silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercially available products TS-720 manufactured by Cabot Corporation. TS-530, TS-610, H-5, MS-5 and the like.

チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。   Specific examples of the titanium fine particles include, for example, commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, and MT manufactured by Teika Co., Ltd. -600SS, JA-1, commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. , IT-OB, IT-OC and the like.

アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。   Specific examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.

外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。   Examples of the organic fine particles that can be used as the external additive include spherical fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm. Examples of the constituent material of the organic fine particles include polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate copolymer, and the like.

外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。   Examples of the lubricant that can be used as an external additive include metal salts of higher fatty acids. Specific examples of the metal salts of such higher fatty acids include zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and the like; zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, olein Oleic acid metal salts such as acid copper and magnesium oleate; palmitate metal salts such as zinc palmitate, copper palmitate, magnesium palmitate and calcium palmitate; linoleic acid metal salts such as zinc linoleate and calcium linoleate; ricinol Examples include ricinoleic acid metal salts such as zinc acid and calcium ricinoleate.

外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。   The addition amount of the external additive is preferably about 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.

外添剤をトナーに混合する装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置を挙げることができ、これらの中でヘンシェルミキサーが好ましい。   Examples of the apparatus for mixing the external additive with the toner include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer. Among these, a Henschel mixer is preferable.

なお、本発明では、上記外添剤を添加するものであるが、研磨性粒子を付与する目的で外添剤を添加する必要はないものである。   In the present invention, the external additive is added, but it is not necessary to add an external additive for the purpose of imparting abrasive particles.

次に、本発明の正帯電性重合トナーについて説明する。 Next, the positively chargeable polymerization toner of the present invention will be described.

本発明の正帯電性重合トナーは、非磁性１成分現像剤、キャリアと混合して用いる２成分現像剤としても用いることができる。 The positively chargeable polymer toner of the present invention can also be used as a non-magnetic one-component developer and a two-component developer used by mixing with a carrier.

以下、正帯電性重合トナーとキャリアを混合して用いる正帯電２成分現像剤について説明する。 Hereinafter, a positively charged two-component developer using a mixture of a positively charged polymerized toner and a carrier will be described.

キャリアは、磁性体粒子を樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性体粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましく用いられる。被覆用の樹脂として具体的には、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂またはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられるが、これらの中ではシリコーン系樹脂が好ましい。   As the carrier, a carrier in which magnetic particles are coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin is preferably used. Specific examples of the coating resin include olefin resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, silicone resins, ester resins, and fluorine-containing polymer resins. Among these resins, silicone resins Is preferred.

磁性体粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等からなる公知のものを用いることができ、これらの中ではフェライト粒子が好ましい。   As the magnetic particles, known particles made of metals such as iron, ferrite and magnetite, alloys of these metals with metals such as aluminum and lead, and the like can be used, and among these, ferrite particles are preferable.

上記キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス」（シンパティック株式会社製）により測定することができる。   The volume average particle size of the carrier is preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “Heros” (manufactured by Sympathic Co., Ltd.) equipped with a wet disperser.

本発明に係る感光体としては、正帯電の有機感光体（ＯＰＣ）やアモルファスシリコン感光体を用いることが好ましく、本発明の正帯電トナー及び本発明に係る正帯電現像剤と組み合わせて用いると長期間安定した画像が得られる。   As the photoconductor according to the present invention, a positively charged organic photoconductor (OPC) or an amorphous silicon photoconductor is preferably used. When used in combination with the positively charged toner of the present invention and the positively charged developer according to the present invention, the photoconductor is long. An image stable for a period can be obtained.

正帯電有機感光体は、一般に導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）、その上に機能分離した電荷輸送層（ＣＴＬ）と電荷発生層（ＣＧＬ）を順に設ける多層構成をとるのが好ましい。しかし、単層構造の正帯電感光体では導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）の上に感光層（電荷発生＋電荷輸送）を設けた構成でも良い。   The positively charged organic photoreceptor generally has a multi-layer structure in which an undercoat layer (UCL) is provided on a conductive support, and a charge transport layer (CTL) and a charge generation layer (CGL) that are functionally separated thereon are provided in that order. preferable. However, a positively charged photoreceptor having a single layer structure may have a configuration in which a photosensitive layer (charge generation + charge transport) is provided on an undercoat layer (UCL) on a conductive support.

アモルファスシリコン感光体は、アモルファスシリコン層または非晶質シリコン層を有する感光体を云い、特開昭５４−８３７４６号公報、特開昭５７−１１５５６号公報、特開昭６０−６７９５１号公報、特開昭６２−１６８１６１号公報、特開昭５７−１５８６５０号公報等に公知のアモルファスシリコン系感光体を用いることができる。   An amorphous silicon photoconductor refers to an amorphous silicon layer or a photoconductor having an amorphous silicon layer, which is disclosed in JP 54-83746, JP 57-11556, and JP 60-67951. Known amorphous silicon photoconductors can be used in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 62-168161 and 57-158650.

本発明の画像形成方法は、アモルファスシリコン感光体或いは正帯電有機感光体を搭載した画像形成装置で、本発明の正帯電トナーを用い正帯電方式で画像形成する方法である。   The image forming method of the present invention is a method of forming an image by a positive charging method using the positively charged toner of the present invention in an image forming apparatus equipped with an amorphous silicon photoconductor or a positively charged organic photoconductor.

本発明の画像形成方式の１例として、中間転写ベルト方式のタンデム型カラー画像形成装置について説明する。   As an example of the image forming system of the present invention, an intermediate transfer belt type tandem color image forming apparatus will be described.

図１は、本発明に係る画像形成装置の１例を示す概略構成図である。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an image forming apparatus according to the present invention.

図１に示す画像形成装置は、複写機、レーザービームプリンター等として使用できるものである。図１に示す画像形成装置は、ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、ベルト形状の中間転写体１６と、転写ローラ１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋと、記録紙搬送ローラ１８と、定着装置２とを備えている。本発明では、ベルト形状の中間転写体１６のベルト材料として、ベルト形状の前記本発明に係る中間転写体を備える。本発明では中間転写体１６や、後述する定着装置２のエンドレスベルトのベルト材料として、ポリイミド樹脂が使用される。なお、本発明に係る画像形成装置で使用されるベルト材料に使用するポリイミド樹脂については後述する。   The image forming apparatus shown in FIG. 1 can be used as a copying machine, a laser beam printer, or the like. The image forming apparatus shown in FIG. 1 includes units 10Y, 10M, 10C, and 10Bk, a belt-shaped intermediate transfer member 16, transfer rollers 17Y, 17M, 17C, and 17Bk, a recording paper transport roller 18, and a fixing device 2. It has. In the present invention, the belt-shaped intermediate transfer member 16 includes the belt-shaped intermediate transfer member according to the present invention as a belt material. In the present invention, a polyimide resin is used as a belt material for the intermediate transfer member 16 and an endless belt of the fixing device 2 described later. The polyimide resin used for the belt material used in the image forming apparatus according to the present invention will be described later.

ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、矢印の時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転可能にそれぞれ感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ（図示ないが、感光体ドラムにはフランジが固定されている。）が備えられる。感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの周囲には、コロトロン帯電器１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋと、露光器１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋと、各色現像器（イエロー現像器１４Ｙ、マゼンタ現像器１４Ｍ、シアン現像器１４Ｃ、ブラック現像器１４Ｂｋ）と、感光体クリーナー１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋとがそれぞれ配置されている。   The units 10Y, 10M, 10C, and 10Bk can be rotated at predetermined peripheral speeds (process speeds) in the clockwise direction indicated by arrows, respectively. It is fixed.) Around the photosensitive drums 11Y, 11M, 11C, and 11Bk, corotron chargers 12Y, 12M, 12C, and 12Bk, exposure units 13Y, 13M, 13C, and 13Bk, and color developing units (yellow developing unit 14Y and magenta developing unit) 14M, cyan developing device 14C, black developing device 14Bk) and photoreceptor cleaners 15Y, 15M, 15C, and 15Bk, respectively.

ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、中間転写ベルト１６に対して４つ並列に配置されているが、ユニット１０Ｂｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍの順等、画像形成方法に合わせて適当な順序を設定することができる。   Four units 10Y, 10M, 10C, and 10Bk are arranged in parallel to the intermediate transfer belt 16, but an appropriate order is set according to the image forming method, such as the order of the units 10Bk, 10Y, 10C, and 10M. can do.

中間転写ベルト１６は、バックアップローラ３０、支持ローラ３１、３２、３３によって、矢印の反時計方向に感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと同じ周速度をもって回転可能になっており、支持ローラ３２、３３の中間に位置するその一部が感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとそれぞれ接するように配置されている。中間転写ベルト１６は、ベルト用クリーニング装置３４が備えられている。支持ローラ３１はテンションローラの役割を担い、中間転写ベルト１６面方向に移動可能に配置され、中間転写ベルト１６のテンションを調節することができる。   The intermediate transfer belt 16 can be rotated by the backup roller 30 and the support rollers 31, 32, 33 in the counterclockwise direction indicated by the arrow at the same peripheral speed as the photosensitive drums 11 </ b> Y, 11 </ b> M, 11 </ b> C, 11 </ b> Bk. , 33 is disposed so that a part thereof is in contact with the photosensitive drums 11Y, 11M, 11C, and 11Bk. The intermediate transfer belt 16 is provided with a belt cleaning device 34. The support roller 31 plays the role of a tension roller and is arranged to be movable in the direction of the surface of the intermediate transfer belt 16 so that the tension of the intermediate transfer belt 16 can be adjusted.

転写ローラ１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋは、中間転写ベルト１６の内側であって、中間転写ベルト１６と感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋとが接している部分に対向する位置にそれぞれ配置され、感光体ドラム１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、中間転写ベルト１６にトナー画像転写する一次転写部（ニップ部）を形成している。   The transfer rollers 17Y, 17M, 17C, and 17Bk are disposed inside the intermediate transfer belt 16 and at positions facing the portions where the intermediate transfer belt 16 and the photosensitive drums 11Y, 11M, 11C, and 11Bk are in contact with each other. The photosensitive drums 11Y, 11M, 11C, and 11Bk and a primary transfer portion (nip portion) for transferring the toner image to the intermediate transfer belt 16 are formed.

バイアスローラ３５は、中間転写ベルト１６のトナー像が担持される表面側に、中間転写ベルト１６を介しバックアップローラ３０と対向して配置されている。この中間転写ベルト１６を介したバイアスローラ３５とバックアップローラ３０とで二次転写部（ニップ部）を形成している。また、バックアップローラ３０には、バックアップローラ３０に圧接して回転する電極ローラ２６を備える。   The bias roller 35 is disposed on the surface side of the intermediate transfer belt 16 on which the toner image is carried so as to face the backup roller 30 with the intermediate transfer belt 16 interposed therebetween. The bias roller 35 and the backup roller 30 via the intermediate transfer belt 16 form a secondary transfer portion (nip portion). Further, the backup roller 30 includes an electrode roller 26 that rotates while being pressed against the backup roller 30.

定着装置２は、記録シートＰが上記二次転写部を通過した後に搬送できるように配置されている。   The fixing device 2 is disposed so that the recording sheet P can be conveyed after passing through the secondary transfer portion.

図１に示す画像形成装置において、ユニット１０Ｙにおいては、感光体ドラム１１Ｙを回転駆動させる。これと連動してコロトロン帯電器１２Ｙが駆動し、感光体ドラム１１Ｙの表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる。表面が一様に帯電された感光体ドラム１１Ｙは、次に、露光器１３Ｙによって像様に露光され、その表面に静電潜像が形成される。   In the image forming apparatus shown in FIG. 1, in the unit 10Y, the photosensitive drum 11Y is rotationally driven. In conjunction with this, the corotron charger 12Y is driven to uniformly charge the surface of the photosensitive drum 11Y to a predetermined polarity and potential. The photosensitive drum 11Y having a uniformly charged surface is then exposed imagewise by the exposure device 13Y, and an electrostatic latent image is formed on the surface.

続いて該静電潜像は、イエロー現像器１４Ｙによって現像されと、感光体ドラム１１Ｙの表面にトナー画像が形成される。   Subsequently, when the electrostatic latent image is developed by the yellow developing device 14Y, a toner image is formed on the surface of the photosensitive drum 11Y.

このトナー画像は、感光体ドラム１１Ｙと中間転写ベルト１６との一次転写部（ニップ部）を通過すると同ときに、転写ローラ１７Ｙから印加される転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト１６の外周面に順次、一次転写される。   When the toner image passes through the primary transfer portion (nip portion) between the photosensitive drum 11Y and the intermediate transfer belt 16, an intermediate transfer belt 16 is generated by an electric field formed by a transfer bias applied from the transfer roller 17Y. The primary transfer is sequentially performed on the outer peripheral surface.

この後、感光体ドラム１１Ｙ上に残存したトナーは、感光体クリーナ１５Ｙによって清掃・除去される。そして、感光体ドラム１１Ｙは、次の転写サイクルに供される。   Thereafter, the toner remaining on the photoreceptor drum 11Y is cleaned and removed by the photoreceptor cleaner 15Y. Then, the photosensitive drum 11Y is subjected to the next transfer cycle.

以上の転写サイクルは、ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋでも同様に行われ、第２色のトナー像、第３色のトナー像、第４色のトナー像が順次形成され中間転写ベルト１６上に重ね合わせられて、フルカラートナー像が形成される。   The above transfer cycle is similarly performed in the units 10M, 10C, and 10Bk, and a second color toner image, a third color toner image, and a fourth color toner image are sequentially formed and superimposed on the intermediate transfer belt 16. As a result, a full-color toner image is formed.

中間転写ベルト１６に転写されたフルカラートナー像は、転写ベルト１６の回転でバイアスローラ３５が設置された二次転写部（ニップ部）に到る。   The full-color toner image transferred to the intermediate transfer belt 16 reaches the secondary transfer portion (nip portion) where the bias roller 35 is installed by the rotation of the transfer belt 16.

記録シートＰは、二次転写部の中間転写ベルト１６とバイアスローラ３５との間に所定のタイミングで給送される。バイアスローラ３５及びバックアップローラ３０による圧接搬送と中間転写ベルト１６の回転により、該中間転写ベルト１６に担持されたトナー像が記録シートＰ上に転写される。   The recording sheet P is fed at a predetermined timing between the intermediate transfer belt 16 and the bias roller 35 in the secondary transfer portion. The toner image carried on the intermediate transfer belt 16 is transferred onto the recording sheet P by the pressure conveyance by the bias roller 35 and the backup roller 30 and the rotation of the intermediate transfer belt 16.

トナー像が転写された記録シートＰは、定着装置２に搬送され、加圧／加熱処理でトナー像を定着する。なお、転写の終了した中間転写ベルト１６は、二次転写部の下流に設けたベルト用クリーニング装置３４で残留トナーの除去が行われて次の転写に備える。   The recording sheet P to which the toner image has been transferred is conveyed to the fixing device 2 and the toner image is fixed by pressure / heating treatment. After the transfer, the intermediate transfer belt 16 is prepared for the next transfer by removing residual toner by a belt cleaning device 34 provided downstream of the secondary transfer portion.

本発明に係る画像形成装置の中間転写ベルトや、定着装置のエンドレスベルトには、ベルト材料としてポリイミド樹脂が好ましく使用される。   Polyimide resin is preferably used as a belt material for the intermediate transfer belt of the image forming apparatus and the endless belt of the fixing apparatus according to the present invention.

図１に示す画像形成装置では、感光体として正帯電の有機感光体或いはアモルファスシリコン感光体を用いることができ、現像器として磁性２成分現像剤タイプ或いは非磁性１成分タイプを用いることができる。   In the image forming apparatus shown in FIG. 1, a positively charged organic photoreceptor or amorphous silicon photoreceptor can be used as the photoreceptor, and a magnetic two-component developer type or a non-magnetic one-component type can be used as the developing device.

図２は、非磁性１成分現像剤に用いる現像器の１例を示す断面構成図である。   FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram illustrating an example of a developing device used for a non-magnetic one-component developer.

図２において、１１は感光体ドラム、１０２は現像ローラ、１０３は金属弾性ブレード、１０４は非磁性１成分トナー、１０５は撹拌羽根、１０６はリカバリープレートを示す。なお、現像ローラ１０２は、その表面がシリコーン樹脂１０７で被覆されたものを用いる。   In FIG. 2, 11 is a photosensitive drum, 102 is a developing roller, 103 is a metal elastic blade, 104 is a non-magnetic one-component toner, 105 is a stirring blade, and 106 is a recovery plate. The developing roller 102 has a surface coated with a silicone resin 107.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.

実施例１
〔トナー１−Ｃの調製〕
内部粒子となる着色粒子分散液（Ｍ１）と、外層となる外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）とを各々調製した後、内部粒子となる着色粒子分散液（Ｍ１）と外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）とを混合し、内部粒子となる着色粒子の表面上に外層用樹脂粒子を固着させて、トナー１−Ｃを作製した。 Example 1
[Preparation of Toner 1-C]
After preparing the colored particle dispersion liquid (M1) serving as inner particles and the outer layer resin particle dispersion liquid (S1) serving as outer layers, the colored particle dispersion liquid (M1) serving as inner particles and outer layer resin particle dispersion liquid are prepared. (S1) was mixed, and the outer layer resin particles were fixed on the surface of the colored particles serving as the inner particles, to prepare toner 1-C.

１．外層用樹脂粒子分散液を製造する工程
内部粒子となる着色粒子表面に固着させる外層用樹脂粒子（ｓ１）を含む外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を調製した。 1. Step for Producing Outer Layer Resin Particle Dispersion An outer layer resin particle dispersion (S1) containing outer layer resin particles (s1) to be fixed to the surface of the colored particles to be the inner particles was prepared.

（重合性単量体溶液１−１−１）
下記組成を、重合性単量体溶液１−１−１とする。 (Polymerizable monomer solution 1-1-1)
Let the following composition be the polymerizable monomer solution 1-1-1.

スチレン ７０．１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １９．９ｇ
メタクリル酸 １０．９ｇ
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ノニオン系界面活性剤「ナロアクティーＮ２００」（三洋化成工業社製）の７．０８ｇをイオン交換水の３０１０ｇに溶解させ、窒素気流下、攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させて、界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）の９．２ｇを、イオン交換水の２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、上記重合性単量体溶液１−１−１を１時間かけて滴下し、滴下終了後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを、樹脂粒子（１−１−１）とする。 Styrene 70.1g
19.9 g of n-butyl acrylate
Methacrylic acid 10.9g
In a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction device, 7.08 g of nonionic surfactant “Naroacty N200” (manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added to 3010 g of ion-exchanged water. The resulting solution was dissolved and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream to prepare a surfactant solution. An initiator solution prepared by dissolving 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water was added to this surfactant solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Monomer solution 1-1-1 was added dropwise over 1 hour. After completion of the addition, the system was polymerized (first stage polymerization) by heating and stirring at 75 ° C. for 2 hours to obtain resin particles. Prepared. This is designated as resin particle (1-1-1).

（重合性単量体溶液１−１−２）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の重合性単量体の混合液に離型剤（例示化合物（１９））を９６．０ｇ添加し、８０℃に加温し溶解した。これを、重合性単量体溶液（１−１−２）とする。 (Polymerizable monomer solution 1-1-2)
In a flask equipped with a stirrer, 96.0 g of a mold release agent (Exemplary Compound (19)) was added to the following mixture of polymerizable monomers, and heated to 80 ° C. to dissolve. This is designated as a polymerizable monomer solution (1-1-2).

スチレン １２２．９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４９．７ｇ
メタクリル酸 １６．３ｇ
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ノニオン系界面活性剤「ナロアクティーＮ２００」（三洋化成工業社製）の５．７ｇをイオン交換水の１３４０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、上記重合性単量体溶液１−１−２を２時間混合分散させ、分散粒子径（６４６ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次いで、前記分散液（乳化液）にイオン交換水１４６０ｍｌと重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．５１ｇをイオン交換水２５４ｍｌに溶解させた重合開始剤溶液と、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルの０．７５ｇとを樹脂粒子（１−１−１）に添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子（１−１−１）を原料とした樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子（１−１−２）とする。 Styrene 122.9g
n-Butyl acrylate 49.7g
Methacrylic acid 16.3g
An interface obtained by dissolving 5.7 g of a nonionic surfactant “Naroacty N200” (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in 1340 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling pipe. An activator solution was prepared. After heating this surfactant solution to 80 ° C., the polymerizable monomer solution 1-1-1 was prepared with a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. 2 was mixed and dispersed for 2 hours to prepare a dispersion (emulsion) containing emulsified particles (oil droplets) having a dispersed particle size (646 nm). Next, a polymerization initiator solution obtained by dissolving 1460 ml of ion exchange water and 6.51 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 254 ml of ion exchange water in the dispersion (emulsion), and n-octyl-3-mercapto 0.75 g of propionic acid ester is added to resin particles (1-1-1), and this system is heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to perform polymerization (second-stage polymerization) to obtain resin particles ( Resin particles made from 1-1-1) were obtained. This is designated as resin particle (1-1-2).

上記で得られた樹脂粒子（１−１−２）に、重合開始剤「ＶＡ−０５７」（和光純薬工業社製）の８．８７ｇをイオン交換水の３４６ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで、９５℃の温度条件下に、以下の重合性単量体溶液１−１−３を１時間かけて滴下した。   An initiator solution obtained by dissolving 8.87 g of a polymerization initiator “VA-057” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 346 ml of ion-exchanged water was added to the resin particles (1-1-2) obtained above. Then, the following polymerizable monomer solution 1-1-3 was added dropwise over 1 hour under a temperature condition of 95 ° C.

（重合性単量体溶液１−１−３）
スチレン ３２２．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １２１．９ｇ
メタクリル酸 ３５．５ｇ
例示化合物（１−３） ４．５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ６．４ｇ
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、樹脂粒子（１−１−２）を原料とした外層用樹脂粒子（ｓ１）の分散液を得た。この樹脂粒子分散液を外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）と呼ぶ。 (Polymerizable monomer solution 1-1-3)
Styrene 322.3g
n-Butyl acrylate 121.9g
Methacrylic acid 35.5g
Illustrative compound (1-3) 4.5 g
6.4 g of n-octyl mercaptan
After completion of the dropwise addition, polymerization (third stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C., and resin particles for outer layer (s1) using resin particles (1-1-2) as raw materials A dispersion was obtained. This resin particle dispersion is referred to as an outer layer resin particle dispersion (S1).

２．内部粒子用樹脂粒子分散液を製造する工程
２−１．トナー粒子の内部粒子となる樹脂粒子の製造
（重合性単量体溶液２−１−１）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の重合性単量体の混合液に離型剤（例示化合物（１９））を９６．０ｇ添加し、８０℃に加温し、溶解した。これを、重合性単量体溶液２−１−１とする。 2. 2. Process for producing resin particle dispersion for internal particles 2-1. Production of resin particles to be internal particles of toner particles (polymerizable monomer solution 2-1-1)
In a flask equipped with a stirrer, 96.0 g of a mold release agent (Exemplary Compound (19)) was added to a mixture of the following polymerizable monomers, heated to 80 ° C. and dissolved. This is designated as polymerizable monomer solution 2-1-1.

スチレン １７２．９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ５５．０ｇ
メタクリル酸 ２３．１ｇ
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルに、アニオン性界面活性剤（例示化合物１０１）２．５ｇをイオン交換水１３４０ｇに溶解させ界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、重合性単量体溶液２−１−１を２時間混合分散させ、分散粒子径（４８２ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液（分散液）を調製した。 Styrene 172.9g
n-Butyl acrylate 55.0g
Methacrylic acid 23.1g
On the other hand, a surfactant solution was prepared by dissolving 2.5 g of an anionic surfactant (Exemplary Compound 101) in 1340 g of ion-exchanged water in a 5000 ml separable equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling pipe. After the surfactant solution is heated to 80 ° C., a polymerizable monomer solution 2-1-1 is obtained using a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path. Were mixed and dispersed for 2 hours to prepare an emulsion (dispersion) containing emulsion particles (oil droplets) having a dispersed particle size (482 nm).

次いで、イオン交換水１４６０ｍｌを添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）７．５ｇをイオン交換水１４２ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクタンチオール６．７４ｇとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子を得た。これを樹脂粒子（２−１−１）とする。   Next, after adding 1460 ml of ion-exchanged water, an initiator solution in which 7.5 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 142 ml of ion-exchanged water and 6.74 g of n-octanethiol were added, This system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to perform polymerization (first stage polymerization) to obtain resin particles. This is designated as resin particle (2-1-1).

これに、重合開始剤（ＫＰＳ）１１．６ｇをイオン交換水２２０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで、８０℃の温度条件下に、以下の重合性単量体溶液２−１−２を１時間かけて滴下した。   To this was added an initiator solution in which 11.6 g of a polymerization initiator (KPS) was dissolved in 220 ml of ion-exchanged water, and then under the temperature condition of 80 ° C., the following polymerizable monomer solution 2-1 2 was added dropwise over 1 hour.

（重合性単量体溶液２−１−２）
スチレン ２９１．２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １３２．２ｇ
メタクリル酸 ４２．９ｇ
ｎ−オクタンチオール ７．５１ｇ
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、樹脂粒子（２−１−１）を原料とした樹脂粒子（２−１−２）の分散液を得た。 (Polymerizable monomer solution 2-1-2)
291.2 g of styrene
n-Butyl acrylate 132.2g
Methacrylic acid 42.9g
n-Octanethiol 7.51g
After completion of the dropwise addition, polymerization (second stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, followed by cooling to 28 ° C. and resin particles (2-1-1) using resin particles (2-1-1) as raw materials. A dispersion of 2) was obtained.

２−２．トナー粒子内部粒子の凝集工程
以下に示す着色剤分散液と上記の樹脂粒子（２−１−２）の分散液を用いて塩析／融着を行った。 2-2. Aggregation step of toner particle inner particles Salting out / fusion was performed using a colorant dispersion shown below and a dispersion of the above resin particles (2-1-2).

（着色剤分散液Ｃの調製）
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１、２８０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液Ｃを調製した。 (Preparation of colorant dispersion C)
59.0 g of the anionic surfactant (101) was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring, and the cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1, 280.0 g was gradually added, and then dispersion treatment was performed using “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to prepare Colorant Dispersion Liquid C.

樹脂粒子（２−１−２）２５９．３ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１２０ｇと、上記の着色剤分散液Ｃの２３７ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。   259.3 g of resin particles (2-1-2) (solid content conversion), 1120 g of ion-exchanged water, and 237 g of the above-mentioned colorant dispersion C were mixed with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device. It stirred in the attached four necked flask. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.

次いで、塩化マグネシウム・６水和物５５．３ｇをイオン交換水５５．３ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、樹脂粒子（２−１−２）と着色剤との塩析／融着を行った。   Next, an aqueous solution in which 55.3 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 55.3 ml of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature was started to rise, and this system was heated to 90 ° C. over 60 minutes to salt out / fuse the resin particles (2-1-2) with the colorant.

攪拌と加熱を続けながら、「コールターカウンターＴＡ−II」（ベックマン・コールター社製）にて内部粒子となる粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５．３ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、内部粒子となる着色粒子分散液（Ｍ１）を得た。   While continuing the stirring and heating, the particle size of the internal particles was measured with “Coulter Counter TA-II” (manufactured by Beckman Coulter), and when the volume average particle size reached 5.5 μm, An aqueous solution in which 15.3 g of sodium was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water was added to stop particle growth to obtain a colored particle dispersion (M1) serving as internal particles.

３．トナー粒子外層を形成する工程
外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の８７．５ｇ（固形分換算）を、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した。 3. Step of forming toner particle outer layer 87.5 g (converted to solid content) of the outer layer resin particle dispersion (S1) was adjusted to pH 8 by adding a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution.

一方、内部粒子となる着色粒子分散液（Ｍ１）の加熱攪拌を約１時間以上継続して形状制御を行い、円形度が０．９４４になったところで、上記の外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を添加し、内部粒子表面に外層用樹脂粒子（ｓ１）を融着し外層を形成した。   On the other hand, heating and stirring of the colored particle dispersion (M1) serving as internal particles is continued for about 1 hour or longer to control the shape, and when the circularity becomes 0.944, the outer layer resin particle dispersion (S1) is used. ) And the outer layer resin particles (s1) were fused to the inner particle surfaces to form the outer layer.

その後、塩化ナトリウム１２３．９ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した水溶液を加え、粒子の凝集力を更に弱めた上、９５℃にて更に２時間加熱攪拌を続けた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨ２に調整し、攪拌を停止した。これをトナー粒子１−Ｃの分散液とする。トナー粒子１−Ｃの円形度の平均値は０．９６４であった。   Thereafter, an aqueous solution in which 123.9 g of sodium chloride was dissolved in 500 g of ion-exchanged water was added to further weaken the cohesive strength of the particles, and stirring was continued for 2 hours at 95 ° C. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added and it adjusted to pH2, and stirring was stopped. This is a dispersion of toner particles 1-C. The average value of the circularity of the toner particles 1-C was 0.964.

４．固液分離、洗浄する工程
トナー粒子１−Ｃの分散液を遠心脱水機にかけたのち、固形分に対して、２０倍量のイオン交換水をふりかけながら洗浄し、トナーケーキ１−Ｃを得た。 4). Solid-liquid separation and washing step The dispersion of toner particles 1-C was subjected to a centrifugal dehydrator, and then washed with sprinkling 20 times the amount of ion-exchanged water with respect to the solid content to obtain toner cake 1-C. .

５．乾燥する工程
洗浄して得られたトナーケーキ１−Ｃを減圧乾燥機で、水分量が４質量％になるまで乾燥してトナー粒子１−Ｃを得た。 5. Drying Step The toner cake 1-C obtained by washing was dried with a vacuum dryer until the water content became 4% by mass to obtain toner particles 1-C.

６．外添混合する工程
上記のトナー粒子１−Ｃに、疎水性シリカ「Ｒ８０５」（日本アエロジル社製）０．８質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工株式会社製）の回転翼の周速を３０ｍ／秒に設定し２５分間混合した。その後、目開き４５μｍのフルイを用いて粗粒を除去し、トナー１−Ｃを作製した。 6). Step of external mixing 0.8 parts by weight of hydrophobic silica “R805” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to the toner particles 1-C, and the rotor blade of “Henschel mixer” (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) The peripheral speed was set at 30 m / sec and mixed for 25 minutes. Thereafter, coarse particles were removed using a sieve having an opening of 45 μm to prepare toner 1-C.

〔トナー１−Ｍの調製〕
上記トナー１−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８４の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー１−Ｍを調製した。 [Preparation of Toner 1-M]
In the preparation of the toner 1-C, cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1 (280.0 g) was added to magenta pigment C.I. I. Toner 1-M was prepared in the same manner except that Pigment Red 184 was changed to 420 g.

〔トナー１−Ｙの調製〕
上記トナー１−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー１−Ｙを調製した。 [Preparation of Toner 1-Y]
In the preparation of the toner 1-C, cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1 (280.0 g) was added to yellow pigment C.I. I. Toner 1-Y was prepared in the same manner except that Pigment Yellow 74 was changed to 420 g.

〔トナー１−Ｂｋの調製〕
上記トナー１−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、中性カーボンブラック「リーガル６６０」（キャボット社製）の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー１−Ｂｋを調製した。 [Preparation of Toner 1-Bk]
In the preparation of the toner 1-C, cyan pigment C.I. I. Toner 1-Bk was prepared in the same manner except that 280.0 g of Pigment Blue 15: 1 was changed to 420 g of neutral carbon black “Regal 660” (manufactured by Cabot Corporation).

実施例２
〔トナー２−Ｃの調製〕
上記トナー１−Ｃの調製において、外層用樹脂粒子（ｓ１）の調製時に用いた例示化合物（１−３）を、例示化合物（２−６）に変更した以外は同様にして、トナー２−Ｃを調製した。 Example 2
[Preparation of Toner 2-C]
Toner 2-C was prepared in the same manner as in preparation of toner 1-C, except that exemplary compound (1-3) used in preparing outer layer resin particles (s1) was changed to exemplary compound (2-6). Was prepared.

〔トナー２−Ｍの調製〕
上記トナー２−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８４の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー２−Ｍを調製した。 [Preparation of Toner 2-M]
In the preparation of the toner 2-C, cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1 (280.0 g) was added to magenta pigment C.I. I. Toner 2-M was prepared in the same manner except that Pigment Red 184 was changed to 420 g.

〔トナー２−Ｙの調製〕
上記トナー２−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー２−Ｙを調製した。 [Preparation of Toner 2-Y]
In the preparation of the toner 2-C, cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1 (280.0 g) was added to yellow pigment C.I. I. Toner 2-Y was prepared in the same manner except that Pigment Yellow 74 was changed to 420 g.

〔トナー２−Ｂｋの調製〕
上記トナー２−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、中性カーボンブラック「リーガル６６０」（キャボット社製）の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー２−Ｂｋを調製した。 [Preparation of Toner 2-Bk]
In the preparation of the toner 2-C, cyan pigment C.I. I. Toner 2-Bk was prepared in the same manner except that 280.0 g of Pigment Blue 15: 1 was changed to 420 g of neutral carbon black “Regal 660” (manufactured by Cabot Corporation).

比較例１
〔トナー３−Ｃの調製〕
トナー１−Ｃの調製において、外層用樹脂粒子（ｓ１）の調製時に用いた例示化合物（１−３）を加えなかった以外は同様にして、トナー３−Ｃを調製した。 Comparative Example 1
[Preparation of Toner 3-C]
In the preparation of the toner 1-C, a toner 3-C was prepared in the same manner except that the exemplified compound (1-3) used in the preparation of the outer layer resin particles (s1) was not added.

〔トナー３−Ｍの調製〕
上記トナー３−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８４の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー３−Ｍを調製した。 [Preparation of Toner 3-M]
In the preparation of the toner 3-C, cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1 (280.0 g) was added to magenta pigment C.I. I. Toner 3-M was prepared in the same manner except that Pigment Red 184 was changed to 420 g.

〔トナー３−Ｙの調製〕
上記トナー３−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー３−Ｙを調製した。 [Preparation of Toner 3-Y]
In the preparation of the toner 3-C, cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1 (280.0 g) was added to yellow pigment C.I. I. Toner 3-Y was prepared in the same manner except that Pigment Yellow 74 was changed to 420 g.

〔トナー３−Ｂｋの調製〕
上記トナー３−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、中性カーボンブラック「リーガル６６０」（キャボット社製）の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー３−Ｂｋを調製した。 [Preparation of Toner 3-Bk]
In the preparation of the toner 3-C, cyan pigment C.I. I. Toner 3-Bk was prepared in the same manner except that 280.0 g of Pigment Blue 15: 1 was changed to 420 g of neutral carbon black “Regal 660” (manufactured by Cabot Corporation).

比較例２
〔トナー４−Ｃの調製〕
上記トナー１−Ｃの調製において、凝集工程で内部粒子用樹脂粒子（２−１−２）の２５９．３ｇ（固形分換算）と、イオン交換水の１１２０ｇと、着色剤分散液Ｃの２３．７ｇとを凝集させ、表面部分の形成を省いた以外は同様にして、トナー４−Ｃを調製した。 Comparative Example 2
[Preparation of Toner 4-C]
In the preparation of the toner 1-C, 259.3 g (solid content conversion) of resin particles for internal particles (2-1-2), 1120 g of ion-exchanged water, and 23. Toner 4-C was prepared in the same manner except that 7 g was agglomerated and the formation of the surface portion was omitted.

〔トナー４−Ｍの調製〕
上記トナー４−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８４の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー４−Ｍを調製した。 [Preparation of Toner 4-M]
In the preparation of the toner 4-C, cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1 (280.0 g) was added to magenta pigment C.I. I. Toner 4-M was prepared in the same manner except that Pigment Red 184 was changed to 420 g.

〔トナー４−Ｙの調製〕
上記トナー４−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー４−Ｙを調製した。 [Preparation of Toner 4-Y]
In the preparation of the toner 4-C, cyan pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1 (280.0 g) was added to yellow pigment C.I. I. Toner 4-Y was prepared in the same manner except that Pigment Yellow 74 was changed to 420 g.

〔トナー４−Ｂｋの調製〕
上記トナー４−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１の２８０．０ｇを、中性カーボンブラック「リーガル６６０」（キャボット社製）の４２０ｇに変更した以外は同様にして、トナー４−Ｂｋを調製した。 [Preparation of Toner 4-Bk]
In the preparation of the toner 4-C, cyan pigment C.I. I. Toner 4-Bk was prepared in the same manner except that 280.0 g of Pigment Blue 15: 1 was changed to 420 g of neutral carbon black “Regal 660” (manufactured by Cabot Corporation).

表１に、用いたアミンまたはアンモニウム塩を有する化合物、トナー粒子の円形度の平均値を示す。   Table 1 shows the average value of the circularity of the compound having the amine or ammonium salt and the toner particles used.

《２成分現像剤の作製》
縮合反応型シリコーン樹脂の１質量部を、キシレンの５０質量部に溶解してなる被覆樹脂溶液中に、体積平均粒径４０μｍのフェライト粒子の１００質量部を浸漬した。その後、加熱してキシレンを除去し、更に２００℃で３時間にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物をふるい分けし、シリコーン樹脂で被覆されたキャリアを作製した。 << Preparation of two-component developer >>
100 parts by mass of ferrite particles having a volume average particle diameter of 40 μm were immersed in a coating resin solution obtained by dissolving 1 part by mass of the condensation reaction type silicone resin in 50 parts by mass of xylene. Thereafter, the xylene was removed by heating, followed by heat treatment at 200 ° C. for 3 hours to sinter, and then the agglomerates were screened to prepare a carrier coated with a silicone resin.

前記調製した各トナーと上記キャリアをトナー濃度が６質量％となるよう「Ｖ型混合機」で混合し、各２成分現像剤を作製した。   Each of the prepared toners and the carrier were mixed with a “V-type mixer” so that the toner concentration was 6% by mass to prepare each two-component developer.

《現像剤の評価》
〔評価機〕
評価は、２種類の評価機を用いて行った。 <Evaluation of developer>
[Evaluation machine]
Evaluation was performed using two kinds of evaluation machines.

（評価機１）
正帯電有機感光体を搭載し、非磁性一成分現像方式である市販の電子写真式プリンター「ＨＬ−５０４０」（ブラザー工業社製）を用いた。 (Evaluation machine 1)
A commercially available electrophotographic printer “HL-5040” (manufactured by Brother Industries, Ltd.), which is equipped with a positively charged organic photoreceptor and is a non-magnetic one-component developing system, was used.

（評価機２）
二成分現像方式である市販の電子写真式プリンター「ＳＴＩＯＳ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）の感光体をアモルファスシリコン感光体に変更し、画像形成プロセスを正帯電で画像形成できるよう変更して用いた。 (Evaluation machine 2)
The two-component development type electrophotographic printer "STIOS9331" (manufactured by Konica Minolta Business Technology Co., Ltd.) is changed to an amorphous silicon photosensitive member, and the image forming process is changed to allow positively charged image formation. It was.

評価は、上記で作製した各トナーと各２成分現像剤を評価機に装填し、プリントを行い、以下の項目について行った。   The evaluation was carried out for the following items by loading each toner prepared above and each two-component developer in an evaluation machine, performing printing.

〔評価機１を用いての評価〕
上記評価機１を用いて、下記の各評価を行った。 [Evaluation using the evaluation machine 1]
The following evaluations were performed using the evaluation machine 1 described above.

（画像の安定性１：線幅）
Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの４色で１００μｍ幅のラインチャートを印字し、１万枚プリントごとに線幅を測定し、計１０万枚のプリントを昼夜連続で行った。 (Image stability 1: Line width)
A line chart having a width of 100 μm was printed with four colors of C, M, Y, and Bk, and the line width was measured every 10,000 prints, and a total of 100,000 prints were performed continuously day and night.

〈評価基準〉
Ａ：各色の線幅が１００±５μｍを満たす
Ｂ：各色の線幅が１００±１０μｍを満たす
Ｃ：いずれか１色でも１００±１０μｍを満たさないサンプルがあった
（画像の安定性２：モード差）
フルカラーで文字写真混在画像を５０００枚プリントした後、黒文字画像５０００枚をプリントするプリントサイクルを５回繰り返し、画像の切り替え時に各色ソリッド画像（ベタ）を印字し、その均一性を目視で評価した。 <Evaluation criteria>
A: Line width of each color satisfies 100 ± 5 μm B: Line width of each color satisfies 100 ± 10 μm C: There is a sample that does not satisfy 100 ± 10 μm even in any one color (Image stability 2: Mode difference )
After 5000 full-color character / photograph mixed images were printed, the print cycle of printing 5000 black character images was repeated 5 times, and each color solid image (solid) was printed at the time of image switching, and the uniformity was visually evaluated.

〈評価基準〉
Ａ：濃度ムラが一切なく均質な画像のみで優良
Ｂ：画像のごく一部に濃度ムラが検知されるものの、問題なく良好
Ｃ：濃度ムラ、転写抜け等白っぽい部分発生、あるいは画質にざらつき感があり不良
（感光体フィルミングによる画像流れ）
連続３０万枚を行った後の感光体表面を目視にて観察するとともに、フィルミング（感光体上への汚れ付着）による画像流れを目視にて評価した。 <Evaluation criteria>
A: Excellent only with a homogeneous image with no density unevenness B: Even though density unevenness is detected in a very small part of the image, it is satisfactory without any problems. C: Whiteness such as density unevenness or transfer omission occurs, or the image quality is rough. Existence (Image flow due to photoconductor filming)
The surface of the photoreceptor after continuous 300,000 sheets was visually observed, and the image flow due to filming (dirt adhesion on the photoreceptor) was visually evaluated.

画像流れとは、１日連続してプリントを行った後、翌朝８ポイントの文字画像を全面にプリントし、文字の輪郭がぼやけたり、トナーが文字周辺に拡散したように判別される画像不良である。   Image flow is an image defect that is detected as if the character image of 8 points was printed on the entire surface the next morning after printing for one day continuously, and the outline of the character was blurred or the toner diffused around the character. is there.

〈評価基準〉
Ａ：３０万枚プリント時点でフィルミング、画像流れ発生なし
Ｂ：３０万枚プリント時点で軽微なフィルミングが認められるものの、画像流れ発生無し
Ｃ：３０万枚プリント未満で感光体表面にフィルミング発生有り、画像流れも頻発する （トナーリサイクル特性）
感光体クリーニング装置から回収したトナーを現像器に戻し再使用するように改造し、黒の画像率６％、赤の画像率０．６％、緑の画像率０．６％で１０万枚プリントした。 <Evaluation criteria>
A: Filming at the time of printing 300,000 sheets, no image flow occurred B: Although slight filming was observed at the time of printing 300,000 sheets, no image flow occurred C: Filming on the surface of the photoconductor with less than 300,000 sheets printed Occurrence and frequent image flow (toner recycling characteristics)
The toner collected from the photoconductor cleaning device is returned to the developing unit and modified so that it can be reused, and 100,000 sheets are printed at a black image rate of 6%, a red image rate of 0.6%, and a green image rate of 0.6%. did.

〈評価基準〉
Ａ：混色、トナー飛散による機内汚れ無し
Ｂ：わずかなトナー飛散は認められるが清掃の必要無し
Ｃ：混色、トナー飛散による画像汚れが画像に出る
以上により得られた評価機１による評価結果を、表２に示す。 <Evaluation criteria>
A: No contamination in the machine due to color mixing and toner scattering B: Slight toner scattering is observed but no cleaning is required C: Image contamination due to color mixing and toner scattering appears in the image. It shows in Table 2.

〔評価機２を用いての評価〕
上記評価機２を用いて、下記の各評価を行った。 [Evaluation using the evaluation machine 2]
The following evaluations were performed using the evaluation machine 2 described above.

（画像の安定性１：線幅）
Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの４色で１００μｍ幅のラインチャートを印字し、１万枚プリントごとに線幅を測定し、計１０万枚のプリントを昼夜連続で行った。 (Image stability 1: Line width)
A line chart having a width of 100 μm was printed with four colors of C, M, Y, and Bk, and the line width was measured every 10,000 prints, and a total of 100,000 prints were performed continuously day and night.

〈評価基準〉
Ａ：各色の線幅が１００±５μｍの範囲に入っているを満たす
Ｂ：各色の線幅が１００±１０μｍを満たすの範囲に入っている
Ｃ：いずれか１色でも１００±１０μｍの範囲に入らないを満たさないサンプルがあった
（画像の安定性２：モード差）
フルカラーで文字写真混在画像を５０００枚プリントした後、黒文字画像５０００枚をプリントするプリントサイクルを５回繰り返し、画像の切り替え時に各色ソリッド画像（ベタ）を印字し、その均一性を目視で評価した。 <Evaluation criteria>
A: The line width of each color is in the range of 100 ± 5 μm B: The line width of each color is in the range of 100 ± 10 μm C: Any one color is in the range of 100 ± 10 μm There was a sample that did not satisfy (Image stability 2: Mode difference)
After 5000 full-color character / photograph mixed images were printed, the print cycle of printing 5000 black character images was repeated 5 times, and each color solid image (solid) was printed at the time of image switching, and the uniformity was visually evaluated.

〈評価基準〉
Ａ：濃度ムラが一切なく均質な画像のみで優良
Ｂ：画像のごく一部に濃度ムラが検知されるものの、問題なく良好
Ｃ：濃度ムラ、転写抜け等白っぽい部分発生、あるいは画質にざらつき感があり不良
（画像流れ）
連続１００万枚プリントを行った後の感光体表面を目視にて観察するとともに、フィルミング（感光体上への汚れ付着）による画像流れを目視にて評価した。 <Evaluation criteria>
A: Excellent only with a homogeneous image with no density unevenness B: Even though density unevenness is detected in a very small part of the image, it is satisfactory without any problems. C: Whiteness such as density unevenness or transfer omission occurs, or the image quality is rough. Yes (Image flow)
The surface of the photoreceptor after continuous printing of 1 million sheets was visually observed, and the image flow due to filming (dirt adhesion on the photoreceptor) was visually evaluated.

画像流れとは、１日連続してプリントを行った後、翌朝８ポイントの文字画像を全面にプリントし、文字の輪郭がぼやけたり、トナーが文字周辺に拡散したように判別される画像不良である。   Image flow is an image defect that is detected as if the character image of 8 points was printed on the entire surface the next morning after printing for one day continuously, and the outline of the character was blurred or the toner diffused around the character. is there.

〈評価基準〉
Ａ：１００万枚プリント時点でフィルミング、画像流れ発生なし
Ｂ：１００万枚プリント時点で軽微なフィルミングが認められるものの、画像流れ発生無し
Ｃ：１００万枚プリント未満で感光体表面にフィルミング発生有り、画像流れも頻発する
（トナーリサイクル特性）
感光体クリーニング装置から回収したトナーを現像器に戻し再使用するように改造し、黒の画像率６％、赤の画像率０．６％、緑の画像率０．６％で１０万枚プリントした。 <Evaluation criteria>
A: Filming at the time of printing 1 million sheets, no image flow occurred B: Although slight filming was observed at the time of printing 1 million sheets, no image flow occurred C: Filming on the surface of the photoconductor with less than 1 million sheets printed Occurrence and frequent image flow (toner recycling characteristics)
The toner collected from the photoconductor cleaning device is returned to the developing unit and modified so that it can be reused, and 100,000 sheets are printed at a black image rate of 6%, a red image rate of 0.6%, and a green image rate of 0.6%. did.

〈評価基準〉
Ａ：混色、トナー飛散による機内汚れ無し
Ｂ：わずかなトナー飛散は認められるが清掃の必要無し
Ｃ：混色、トナー飛散による画像汚れが画像に出る
以上により得られた評価機２による評価結果を、表３に示す。 <Evaluation criteria>
A: No contamination in the machine due to color mixing and toner scattering B: Slight toner scattering is observed but no cleaning is required C: Image contamination due to color mixing and toner scattering appears on the image The evaluation results obtained by the evaluation machine 2 obtained as described above are shown below. Table 3 shows.

表２および表３に記載の結果より明らかなように、本発明の実施例「トナー１−Ｃ〜トナー２−Ｂｋ」は、すべての評価項目で比較例「トナー３−Ｃ〜トナー４−Ｂｋ」より優れていることが分かる。   As is clear from the results shown in Tables 2 and 3, the examples “Toner 1-C to Toner 2-Bk” of the present invention are comparative examples “Toner 3-C to Toner 4-Bk” in all evaluation items. It ’s better than

本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present invention. 非磁性１成分現像剤に用いる現像器の一例を示す断面構成図である。It is a cross-sectional block diagram which shows an example of the developing device used for a nonmagnetic one-component developer.

符号の説明Explanation of symbols

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ ユニット
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ 感光体ドラム
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋ コロトロン帯電器
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋ 露光器
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋ 現像器
１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ 感光体クリーナ
１６ 中間転写ベルト（中間転写体）
１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｂｋ 転写ローラ
３０ バックアップローラ
３１、３２、３３ 支持ローラ
３４ ベルト用クリーニング装置
３５ バイアスローラ
３６ 電極ローラ
Ｐ 記録シート 10Y, 10M, 10C, 10Bk Unit 11Y, 11M, 11C, 11Bk Photosensitive drum 12Y, 12M, 12C, 12Bk Corotron charger 13Y, 13M, 13C, 13Bk Exposure unit 14Y, 14M, 14C, 14Bk Developer 15Y, 15M 15C, 15Bk Photoconductor cleaner 16 Intermediate transfer belt (intermediate transfer member)
17Y, 17M, 17C, 17Bk Transfer roller 30 Backup roller 31, 32, 33 Support roller 34 Belt cleaning device 35 Bias roller 36 Electrode roller P Recording sheet

Claims (6)

内部粒子と該内部粒子の表面に外層を形成した正帯電性重合トナーであり、該正帯電性重合トナーの外層に、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体を含有することを特徴とする正帯電性重合トナー。

〔式中、Ｒ _１ 、Ｒ _３ 、Ｒ _４ 及びＲ _５ はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ _２ 及びＲ _６ はそれぞれ（ＣＨ _２ ） _ｎ を表し、ｎは１〜１０の整数である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨＳＯ _３ を表す。〕 A positively charged polymerized toner having an inner layer and an outer layer formed on the surface of the inner particle, and a compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) on the outer layer of the positively charged polymerized toner A positively chargeable polymerized toner comprising a copolymer having a monomer component as a monomer component .

[Wherein R ₁ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represent a hydrogen atom or an alkyl group, R ₂ and R ₆ each represent (CH ₂ ) _n , and n is an integer of 1 to 10. X represents Cl, Br, I or HSO ₃ . ] 前記内部粒子が酸モノマーを含有する重合性単量体を重合して得られた樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の正帯電性重合トナー。 The positively chargeable polymerized toner according to claim 1, wherein the internal particles include a resin obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing an acid monomer . 前記内部粒子の表面に、前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物をモノマー成分として有する共重合体粒子を融着させて外層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の正帯電性重合トナー。 The outer layer is formed by fusing copolymer particles having the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) as a monomer component on the surface of the inner particles. Item 3. The positively chargeable polymerization toner according to Item 1 or 2 . 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電性重合トナーと、シリコーン樹脂被覆キャリアとを含むことを特徴とする正帯電性現像剤。 Positively chargeable developer comprising a positively chargeable polymerized toner according, and a silicone resin-coated carrier to any one of claims 1 to 3. デジタル露光してアモルファスシリコン感光体上に形成した静電像を、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電性重合トナーを用いて現像することを特徴とする画像形成方法。 An image forming method comprising developing an electrostatic image formed on an amorphous silicon photoreceptor by digital exposure using the positively chargeable polymerization toner according to claim 1. デジタル露光して正帯電有機感光体上に形成した静電像を、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電性重合トナーを用いて現像することを特徴とする画像形成方法。 An image forming method comprising developing an electrostatic image formed on a positively charged organic photoreceptor by digital exposure using the positively chargeable polymerization toner according to claim 1.

Images