JP4320387B2

JP4320387B2 - Electroluminescent material

Info

Publication number: JP4320387B2
Application number: JP2000579697A
Authority: JP
Inventors: プーパシーキャサーガマナサン
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: BR9915252A; GB9823761D0; EP1131388A1; AU1056200A; CN1325431A; KR20010080930A; ID28852A; JP2002528633A; AU754481B2; CA2348878A1; US7183008B1; WO2000026323A1; CN1272402C

Description

【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス材料、およびそれを組み込んだデバイスに関する。
【０００２】
電流が材料を通過する場合に、光を発光する材料は、周知であり、ディスプレイ処理の幅広い範囲で使用されている。液晶デバイスおよび無機半導体システムに基づくデバイスが、幅広く使用されている。しかし、これらは、高エネルギーの消費、高い製造コスト、低い量子効率、およびフラットパネルディスプレイを製造することができない（屈折率の問題（すなわち、輝度条件下での低い視感度および狭い視角（例えば＋／−４５°）））という不利益を受ける。
【０００３】
有機ポリマーが、エレクトロルミネセンスデバイスで有用であるとして提案されているが、純粋な色を得ることは不可能である（有機ポリマーは、製造するには高価であり、かつ比較的低い効率を有する）。
【０００４】
提案されている別の化合物は、アルミニウムキノレートであるが、これは、色の範囲を得るために使用されるドーパントを必要とし、そして比較的低い効率を有する。
【０００５】
文献Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｌｅｔｔｅｒｓ，６５７〜６６０頁，１９９０，Ｋｉｄｏらにおいて、テルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトン錯体が、緑色のエレクトロルミネセンスであったことが開示され、そして文献ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔｅｒｓ６５（１７）２４，１９９４年１０月，Ｋｉｄｏらにおいて、ユーロピウム（ＩＩＩ）トリフェニレンジアミン錯体が、赤色のエレクトロルミネセンスであったことが開示されるが、大気状態で不安定であり、そしてフィルムとして作製するのは困難であった。
【０００６】
これらの文献に記載される錯体は、比較的低い光ルミネセンス効率を有し、そして緑色または赤色の光のみを生成することができ、他の色は作製できなかった。
【０００７】
ここで本発明者らは、青および青紫の光を発光する、光ルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス化合物および材料を発明した。
【０００８】
本発明に従って、遷移金属、ランタニドまたはアクチニド、および有機リガンドの有機錯体を含む光ルミネセンス化合物（この光ルミネセンス化合物は、青または青紫のスペクトルの光を発光する）を提供する。
【０００９】
驚くことに、金属および有機リガンドの選択により、電流が錯体に印加される場合に、青または青紫の光を発光する錯体を形成することが可能であることが見出された。
【００１０】
本発明はまた、遷移金属、ランタニドまたはアクチニド、および有機リガンドの有機錯体を含む光ルミネセンス化合物（この光ルミネセンス化合物は、電流が化合物を通過するときに、青または青紫のスペクトルの光を発光する）を提供する。
【００１１】
光の色が主題であり、そして色は、二次元のチャート上の座標によって定義され得る。ここで、色はチャート上の領域であり、そして本発明において、青および青紫のスペクトルは、色チャートＣＩＥＩ９３１（図１で示されるコピー）中の座標によって限られた領域として定義される。本発明の錯体は、座標（０，０）（０，０．３）（０．３，０）内の光を生成することを可能とする。
【００１２】
スペクトルの青色領域の光は、生成するのが困難であり、これまでエレクトロルミネセンスによって青の光を生成することが可能ではなかった。
【００１３】
好ましい金属は、トリウム（ＩＶ）、イットリウム（ＩＩＩ）、ガドリニウム（ＩＩＩ）、ユーロピウム（ＩＩ）、テルビウム（ＩＶ）、セリウム（ＩＶ）、およびセリウム（ＩＩＩ）である。金属の混合物は、混合キレートを形成するのに使用され得る。
【００１４】
好ましいリガンドは、以下であり：
【００１５】
【化２】

ここで、Ｒ’は、分子の異なる部分で同じであるか、または異なり、そしてＲ”およびＲ’の各々は、置換もしくは非置換の芳香族環構造もしくは複素環構造、またはヒドロカルビルもしくはフルオロカーボンであるか、あるいはＲ”は、フッ素または水素であるか、あるいはＲ”は、モノマーで共重合される（例えば、Ｒ’は、ｔ−ブチルであり、そしてＲ”は、水素である）。
【００１６】
好ましくは、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’の各々は、好ましくは−Ｃ（ＣＨ₃）基のアルキル基である。
【００１７】
好ましい錯体は、ＴＭＨＤ（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、α’，α”，α”’トリピリジル、バトフェン（４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン）、クラウンエーテルおよびクリプタンである。
【００１８】
特に好ましい錯体は、トリウムバトフェン（ｂａｔｏｐｈｅｎ）、イットリウムトリピリジルおよびＴＭＨＤ、ならびにユーロピウムＴＭＨＤ錯体である
強力な光ルミネセンスおよびエレクトロルミネセンス性質を有する新規の錯体は、空気中で安定なＥｕ（ＩＩ）（ＴＭＨＤ）₂錯体である。そのようなＥｕ（ＩＩ）錯体が、酸素の存在下で不安定であろうと予想されており、そしてこの錯体が空気中で安定であることは、驚くべきことである。
【００１９】
本発明の錯体を使用して、エレクトロルミネセンスデバイスを形成し得る。
【００２０】
本発明のエレクトロルミネセンスデバイスは、電導性ガラスである透明な基材、またはアノードとして作用するプラスチック材料を含有する。好ましい基材は、インジウム酸化スズでコートしたガラスのような電導性ガラスであるが、電導性である任意のガラスまたは電導性の層を有する任意のガラスを、使用し得る。電導性ポリマー、および電導性ポリマーでコートしたガラスまたはプラスチック材料もまた、基材として使用し得る。エレクトロルミネセンス材料を、有機溶媒中の材料の溶液からエバポレーションすることによって直接的に基材上に沈着し得る。使用される溶媒は、材料に依存し、例えば、エタノールのようなアルコール、アセトンおよびメチルアセチルアセトンのようなケトン、およびジクロロメタンのような塩化炭化水素が、多くの場合において適切である。
【００２１】
あるいは、材料をスピンコーティングによってか、または真空蒸着によって固体状態から沈着し得る（例えば、スパッタリングによるか、または任意の他の従来の方法を使用し得る）。
【００２２】
本発明の１つの実施形態において、透明基材の上に沈着したホール輸送層（ｈｏｌｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｌａｙｅｒ）が存在し、そしてエレクトロルミネセンス材料が、そのホール輸送層上に沈着されている。このホール輸送層は、ホールを輸送し、そして電子をブロックするように作用し、従って、電子がホールと再結合することなく電極に移動することを妨げる。従って、キャリアの再結合は、主にエミッター層中で生じる。
【００２３】
ホール輸送層を、ポリマーエレクトロルミネセンス中で使用して、フィルム形態におけるデバイスおよび任意の公知のホール輸送材料を使用し得る。
【００２４】
ホール輸送層を、芳香族アミン錯体（例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ポリアニリンなど）のフィルムから作製し得る。
【００２５】
必要に応じて、色素（例えば、蛍光レーザー色素、発光レーザー色素など）を、発光の色スペクトルを改変するために含有し得る。
【００２６】
好ましくは、エレクトロルミネセンス材料を、不活性のポリマー材料（例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）および好ましくは、ポリスチレン）と混合する。混合物中のエレクトロルミネセンス材料の好ましい量は、活性材料の９５重量％〜５重量％であり、そしてより好ましくは、２５重量％〜２０重量％である。
【００２７】
ホール輸送化合物は、必要に応じて、９５〜５％のホール輸送化合物に対する、５〜９５％のエレクトロルミネセンス材料の比において、エレクトロルミネセンス材料と混合され得る。本発明の別の実施形態において、カソードとエレクトロルミネセンス材料層との間に電子注入材料の層が存在し、この電子注入材料は、好ましくは、電子流がそこを通過する場合に、電子を輸送する金属キノレート（ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）（例えば、アルミニウムキノレート）のような金属錯体である。あるいは、電子注入材料を、エレクトロルミネセンス材料と混合して、エレクトロルミネセンス材料とともに、共沈着し得る。
【００２８】
好ましい構造において、透明な電導性材料から形成される基材が、存在する。この基材は、アノードであり、このアノード上に連続して、ホール輸送層、エレクトロルミネセンス材料層、およびアノードと連結した電子注入層を沈着する。このアノードは、任意の仕事関数の低い金属（例えば、アルミニウム、カルシウム、リチウム、銀／マグネシウム合金など）であり得る。
【００２９】
本発明の化合物の調製は、実施例において示される。
【００３０】
（実施例１）
モノ（バソフェナントロリン）トリウム（ＩＶ）クロライド。トリウム（ＩＶ）クロライド（５ｍｍｏｌ、１．８７ｇ）を、５０℃でエタノール／水混合液（２：１ｖ／ｖ）（７５ｍｌ）中に溶解した。バソフェナントロリン（５ｍｍｏｌ、１．６６ｇ）を、エタノール／ジクロロメタン（２：１ｖ／ｖ）（７５ｍｌ）中に溶解し、少しずつトリウム塩の溶液に滴下した。混合液を、ホットプレート上で、１００℃で１時間、還元した。沈殿を、ろ過して、灰色がかった白色の固形物を得て、この固形物をジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥して、生成物を得た（１．９ｇ）。
【００３１】
（実施例２）
モノ（α’，α’’，α’’’トリピリジル）イットリウム（ＩＩＩ）クロライド（Ｍｏｎｏ（α’，α’’，α’’’ｔｒｉｐｙｐｙｒｉｄｙｌ）ｙｔｔｒｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）。イットリウム（ＩＩＩ）クロライド（２ｍｍｏｌ、０．６１ｇ）を、エタノール（１００ｍｌ）中に溶解し、そしてα’，α’’，α’’’トリピリジル（２ｍｍｏｌ、０．４７ｇ）を添加した。反応混合物を、６０分間５０℃で加温し、そして溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で洗浄し、そして真空中で乾燥して、生成物を得た（０．８０ｇ）。
【００３２】
（実施例３）
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）イットリウム）（ＩＩＩ）モノ（α’，α’’，α’’’トリピリジル）。トリス−キレート（１ｍｍｏｌ、０．６４ｇ）を、エタノール（１００ｍｍｏｌ）中に溶解し、そしてα’，α’’，α’’’トリピリジル（１ｍｍｏｌ、０．２３ｇ）を添加した。反応混合物を、６０分間５０℃で加温し、そして溶媒を除去した。残渣をジエチルエーテル（２×２５ｍｌ）で洗浄して、真空中で乾燥して、生成物（０．５０ｇ）を得た。収率５７％。
【００３３】
（実施例４）
モノ（α’，α’’，α’’’トリピリジル）ガドリニウム（ＩＩＩ）クロライド。ガドリニウム（ＩＩＩ）クロライド（０．３７ｇ、１ｍｍｏｌ）をエタノール（１５０ｍｌ）中に溶解し、そしてα’，α’’，α’’’トリピリジル（０．２３ｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合液を、還流下で１時間加熱し、そして溶媒を真空中で除去して、ガドリニウム付加物を得た（収量０．５０ｇ）。
【００３４】
（実施例５）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ユーロピウム（ＩＩ）。反応を、乾燥したガラス器具類を乾燥窒素下で使用し、そして五酸化二リンで新しく蒸留したアセチルニトリルを使用する無水条件下で行った。ユーロピウム（ＩＩ）クロライド（１．０ｇ、５ｍｍｏｌ）を、コンデンサー、２つの滴下漏斗および窒素バブラーを備えた３つ口の２５０ｍｌの丸底フラスコ中に配置した。アセチルニトリル（５０ｍｌ）中のジケトン（１．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）の脱酸素した溶液を、第一の滴下漏斗中に配置し、そして脱酸素したアセチルニトリル（１５０ｍｌ）を、第二の滴下漏斗中に配置した。両方の漏斗は、窒素下であり、そして窒素バルーンを備えた。アセチルニトリルを、フラスコ中に流し、そして混合液を溶解するまで５０℃（オイルバス）で撹拌した。次に、ジケトン溶液をフラスコに添加し、そして反応混合液を１時間還流し、一晩窒素下で冷却した。乾燥ジエチルエーテルを、真空中で６０℃で乾燥した。（収量０．８２ｇ）。濾液を乾燥して、淡黄色のトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ユーロピウム（ＩＩ）を得た（収量０．９０ｇ）。
【００３５】
エレクトロルミネセンスデバイスを組立てて、試験した。
【００３６】
（Ｉ．デバイス組立て）
ＩＴＯコートしたガラス片（Ｂａｌｚｅｒｓ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから購入した大きなシートからの１×１ｃｍ²）は、ＩＴＯを除去するために濃塩酸でエッチされた部分を有し、そして洗浄され、そしてスピンコーター（ｃｏａｔｅｒ）（ＣＰＳ１０ＢＭ、Ｓｅｍｉｔｅｃ、Ｇｅｒｍａｎｙ）上に配置され、そして２０００ｒｐｍで３０秒間遠心し、その間に、エレクトロルミネセンス化合物の溶液をピペットでその上に一滴づつ滴下した。
【００３７】
あるいは、エレクトロルミネセンス化合物を、基材を真空コーター（ｃｏａｔｅｒ）中に配置し、そしてエレクトロルミネセンス化合物を１０^-5〜１０^-6トルで基材上にエバポレートすることによって、ＩＴＯコートしたガラス片の上に真空エバポレートした。
【００３８】
濃塩酸を用いてエッチされた部分上の有機コーティングを、綿バッド（ｃｏｔｔｏｎｂｕｄ）で拭き取った。
【００３９】
コートされた電極を、真空コーター（Ｅｄｗａｒｄｓ、１０^-6トル）中にロードしてアルミニウムの頂部接触子を作製するまで、このコートされた電極を、真空デシケーター中、硫酸カルシウム上で保存した。ＬＥＤの活性部分は、０．０８ｃｍ²×０．１ｃｍ²であり、次に、エレクトロルミネセンス研究を行うまで、このデバイスを真空デシケーター中に保存した。
【００４０】
ＩＴＯ電極は、常に正の端子に接続される。電流対電圧の研究を、コンピューター制御したＫｅｉｔｈｌｙ２４００電源メーターによって行った。
【００４１】
エレクトロルミネセンススペクトルを、ＩｎｓｔａＳｐｅｃフォトダイオードアレイシステムのモデル７７ＩＩ２（ＯｒｉｅｌＣｏ．，Ｓｕｒｒｅｙ，Ｅｎｇｌａｎｄ）におけるコンピュータ制御した電荷結合素子装置によって記録した。
【００４２】
（２．光ルミネセンス測定）
光ルミネセンスを、Ｌｉｎｃｏｎｉｘ４２０７ＮＢ、Ｈｅ／Ｃｄレーザーの３２５ｎｍ線を使用して励起した。サンプルでのレーザーパワー入射（０．３ｍＷｃｍ^-2）を、Ｌｉｎｃｏｎｉｘ５５ＰＭレーザー電源メーターによって測定した。輝度較正を、Ｂｅｎｔｈａｍ輝度標準（ＢｅｎｔｈａｍＳＲＳ８、ランプ電流４，０００Ａ、ＮａｔｉｏｎａｌＰｈｙｓｉｃａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｅｎｇｌａｎｄによる較正）を用いて行った。ＰＬ研究を、サンプルまたはフィルムについて行った。実施例の錯体を試験して、結果を表、および図２〜６として添付されるスペクトルに示した。
【００４３】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、知覚される色のおよその位置を示すＣＩＥ１９３１ｘ，ｙ色度図である。
【図２】図２は、実施例１の錯体を試験したスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２の錯体を試験したスペクトルである。
【図４】図４は、実施例３の錯体を試験したスペクトルである。
【図５】図５は、実施例４の錯体を試験したスペクトルである。
【図６】図６は、実施例５の錯体を試験したスペクトルである。[0001]
The present invention relates to electroluminescent materials and devices incorporating the same.
[0002]
Materials that emit light when current is passed through the material are well known and are used in a wide range of display processes. Devices based on liquid crystal devices and inorganic semiconductor systems are widely used. However, they do not produce high energy consumption, high manufacturing costs, low quantum efficiency, and flat panel displays (refractive index issues (ie low visibility under luminance conditions and narrow viewing angle (eg + / -45 °))).
[0003]
Organic polymers have been proposed as useful in electroluminescent devices, but it is impossible to obtain pure colors (organic polymers are expensive to manufacture and have relatively low efficiency ).
[0004]
Another compound that has been proposed is aluminum quinolate, which requires dopants used to obtain a range of colors and has a relatively low efficiency.
[0005]
In the literature Chemistry letters, 657-660, 1990, Kido et al., It was disclosed that the terbium (III) acetylacetone complex was green electroluminescence, and the literature Applied Physics letters 65 (17) 24, 1994 10 Moon, Kido et al. Disclosed that the europium (III) triphenylenediamine complex was red electroluminescence, but was unstable in atmospheric conditions and difficult to make as a film.
[0006]
The complexes described in these documents have relatively low photoluminescence efficiency and can only produce green or red light, no other colors could be made.
[0007]
Here we have invented photoluminescent and electroluminescent compounds and materials that emit blue and blue-violet light.
[0008]
In accordance with the present invention, there is provided a photoluminescent compound comprising an organic complex of a transition metal, lanthanide or actinide, and an organic ligand, the photoluminescent compound emitting light in the blue or violet spectrum.
[0009]
Surprisingly, it has been found that by the choice of metal and organic ligand, it is possible to form complexes that emit blue or violet light when an electric current is applied to the complex.
[0010]
The present invention also provides a photoluminescent compound comprising an organic complex of a transition metal, a lanthanide or an actinide, and an organic ligand, which emits light in the blue or bluish spectrum when current is passed through the compound. Provide).
[0011]
The color of light is the subject, and the color can be defined by coordinates on a two-dimensional chart. Here, color is a region on the chart, and in the present invention, the blue and blue-violet spectra are defined as regions limited by coordinates in the color chart CIE I931 (copy shown in FIG. 1). The complex of the present invention makes it possible to generate light in the coordinates (0,0) (0,0.3) (0.3,0).
[0012]
Light in the blue region of the spectrum is difficult to produce and so far it has not been possible to produce blue light by electroluminescence.
[0013]
Preferred metals are thorium (IV), yttrium (III), gadolinium (III), europium (II), terbium (IV), cerium (IV), and cerium (III). A mixture of metals can be used to form a mixed chelate.
[0014]
Preferred ligands are:
[0015]
[Chemical formula 2]

Where R ′ is the same or different in different parts of the molecule, and each R ″ and R ′ is a substituted or unsubstituted aromatic or heterocyclic structure, or a hydrocarbyl or fluorocarbon. Or R ″ is fluorine or hydrogen, or R ″ is copolymerized with a monomer (eg, R ′ is t-butyl and R ″ is hydrogen).
[0016]
Preferably, each of R ′, R ″ and R ′ is preferably an alkyl group of a —C (CH ₃ ) group.
[0017]
Preferred complexes are TMHD (tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), α ′, α ″, α ″ ′ tripyridyl, butofen (4,7-diphenyl-1,1 -Phenanthroline), crown ethers and cryptans.
[0018]
Particularly preferred complexes are thorium batophene, yttrium tripyridyl and TMHD, and europium TMHD complexes, novel complexes with strong photoluminescent and electroluminescent properties are Eu (II) stable in air (TMHD) ₂ complex. It is surprising that such Eu (II) complexes are expected to be unstable in the presence of oxygen, and that this complex is stable in air.
[0019]
The complexes of the invention can be used to form electroluminescent devices.
[0020]
The electroluminescent device of the present invention contains a transparent substrate that is conductive glass, or a plastic material that acts as an anode. The preferred substrate is a conductive glass, such as a glass coated with indium tin oxide, but any glass that is conductive or any glass having a conductive layer may be used. Conductive polymers and glass or plastic materials coated with conductive polymers can also be used as substrates. The electroluminescent material can be deposited directly on the substrate by evaporation from a solution of the material in an organic solvent. The solvent used depends on the material, for example alcohols such as ethanol, ketones such as acetone and methylacetylacetone, and chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane are suitable in many cases.
[0021]
Alternatively, the material can be deposited from the solid state by spin coating or by vacuum deposition (eg, by sputtering or any other conventional method can be used).
[0022]
In one embodiment of the invention, there is a hole transporting layer deposited on a transparent substrate, and an electroluminescent material is deposited on the hole transporting layer. This hole transport layer acts to transport holes and block electrons, thus preventing the electrons from moving to the electrode without recombining with the holes. Therefore, carrier recombination occurs mainly in the emitter layer.
[0023]
The hole transport layer can be used in polymer electroluminescence to use devices in film form and any known hole transport material.
[0024]
The hole transport layer is formed from an aromatic amine complex (for example, poly (vinylcarbazole), N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′- Diamine (TPD), polyaniline, etc.).
[0025]
If desired, dyes (eg, fluorescent laser dyes, luminescent laser dyes, etc.) can be included to modify the color spectrum of the emission.
[0026]
Preferably, the electroluminescent material is mixed with an inert polymeric material (eg, polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene, etc.) and preferably polystyrene). The preferred amount of electroluminescent material in the mixture is 95% to 5% by weight of the active material, and more preferably 25% to 20%.
[0027]
The hole transport compound can optionally be mixed with the electroluminescent material in a ratio of 5-95% electroluminescent material to 95-5% hole transport compound. In another embodiment of the invention, there is a layer of electron injecting material between the cathode and the electroluminescent material layer, which preferably injects electrons when the electron stream passes through it. Metal complexes such as transporting metal quinolates (eg, aluminum quinolates). Alternatively, the electron injecting material can be mixed with the electroluminescent material and co-deposited with the electroluminescent material.
[0028]
In a preferred structure, there is a substrate formed from a transparent conductive material. The substrate is an anode on which a hole transport layer, an electroluminescent material layer, and an electron injection layer connected to the anode are sequentially deposited. The anode can be any low work function metal (eg, aluminum, calcium, lithium, silver / magnesium alloy, etc.).
[0029]
The preparation of the compounds of the invention is shown in the examples.
[0030]
Example 1
Mono ( vasophenanthroline ) thorium (IV) chloride. Thorium (IV) chloride (5 mmol, 1.87 g) was dissolved in an ethanol / water mixture (2: 1 v / v) (75 ml) at 50 ° C. Bathophenanthroline (5 mmol, 1.66 g) was dissolved in ethanol / dichloromethane (2: 1 v / v) (75 ml) and added dropwise in small portions to the thorium salt solution. The mixture was reduced on a hot plate at 100 ° C. for 1 hour. The precipitate was filtered to give an off-white solid that was washed with diethyl ether (2 × 25 ml) and dried in vacuo to give the product (1.9 g ).
[0031]
(Example 2)
Mono (α ′, α ″, α ′ ″ tripyridyl) yttrium (III) chloride (Mono (α ′, α ″, α ′ ″ trippyridyl) yttrium (III) chloride). Yttrium (III) chloride (2 mmol, 0.61 g) was dissolved in ethanol (100 ml) and α ′, α ″, α ′ ″ tripyridyl (2 mmol, 0.47 g) was added. The reaction mixture was warmed at 50 ° C. for 60 minutes and the solvent was removed. The residue was washed with diethyl ether (2 × 25 ml) and dried in vacuo to give the product (0.80 g).
[0032]
(Example 3)
Tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) yttrium) (III) mono (α ′, α ″, α ′ ″ tripyridyl). Tris-chelate (1 mmol, 0.64 g) was dissolved in ethanol (100 mmol) and α ′, α ″, α ′ ″ tripyridyl (1 mmol, 0.23 g) was added. The reaction mixture was warmed at 50 ° C. for 60 minutes and the solvent was removed. The residue was washed with diethyl ether (2 × 25 ml) and dried in vacuo to give the product (0.50 g). Yield 57%.
[0033]
(Example 4)
Mono (α ′, α ″, α ′ ″ tripyridyl) gadolinium (III) chloride. Gadolinium (III) chloride (0.37 g, 1 mmol) was dissolved in ethanol (150 ml) and α ′, α ″, α ′ ″ tripyridyl (0.23 g, 1 mmol) was added. The reaction mixture was heated under reflux for 1 hour and the solvent was removed in vacuo to give the gadolinium adduct (yield 0.50 g).
[0034]
(Example 5)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) europium (II). The reaction was performed under anhydrous conditions using dry glassware under dry nitrogen and acetylnitrile freshly distilled with diphosphorus pentoxide. Europium (II) chloride (1.0 g, 5 mmol) was placed in a three-necked 250 ml round bottom flask equipped with a condenser, two addition funnels and a nitrogen bubbler. A deoxygenated solution of diketone (1.84 g, 10 mmol) in acetylnitrile (50 ml) was placed in the first addition funnel and deoxygenated acetylnitrile (150 ml) was placed in the second addition funnel. Arranged. Both funnels were under nitrogen and equipped with a nitrogen balloon. Acetonitrile was poured into the flask and stirred at 50 ° C. (oil bath) until the mixture dissolved. The diketone solution was then added to the flask and the reaction mixture was refluxed for 1 hour and cooled overnight under nitrogen. Dry diethyl ether was dried at 60 ° C. in vacuo. (Yield 0.82 g). The filtrate was dried to obtain pale yellow tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) europium (II) (yield 0.90 g).
[0035]
An electroluminescent device was assembled and tested.
[0036]
(I. Device assembly)
A piece of ITO coated glass (1 × 1 cm ² from a large sheet purchased from Balzers, Switzerland) has a portion etched with concentrated hydrochloric acid to remove the ITO and is washed and spin coater (CPS 10 BM, Semitec, Germany) and centrifuged at 2000 rpm for 30 seconds, during which time the solution of the electroluminescent compound was pipetted dropwise onto it.
[0037]
Alternatively, ITO coated glass pieces by placing the electroluminescent compound in a vacuum coater and evaporating the electroluminescent compound on the substrate at 10 ^-5 to 10 ^-6 torr. Was evaporated in vacuo.
[0038]
The organic coating on the part etched with concentrated hydrochloric acid was wiped off with a cotton bud.
[0039]
The coated electrode was stored on calcium sulfate in a vacuum desiccator until the coated electrode was loaded into a vacuum coater (Edwards, ^10-6 Torr) to make the aluminum top contact. The active portion of the LED was 0.08 cm ² × 0.1 cm ² and the device was then stored in a vacuum desiccator until electroluminescence studies were performed.
[0040]
The ITO electrode is always connected to the positive terminal. Current versus voltage studies were performed with a computer controlled Keithly 2400 power meter.
[0041]
Electroluminescence spectra were recorded by a computer controlled charge coupled device device in model 77II2 (Oriel Co., Surrey, England) of the Insta Spec photodiode array system.
[0042]
(2. Photoluminescence measurement)
Photoluminescence was excited using a 325 nm line of a Linconix 4207 NB, He / Cd laser. Laser power incidence (0.3 mWcm ⁻² ) on the sample was measured with a Linconix 55PM laser power meter. Luminance calibration was performed using a Bentham luminance standard (Bentham SRS8, lamp current 4,000 A, calibration by National Physical Laboratory, England). PL studies were performed on samples or films. The example complexes were tested and the results are shown in the table and in the spectra attached as FIGS.
[0043]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a CIE 1931x, y chromaticity diagram showing the approximate location of perceived colors.
FIG. 2 is a spectrum obtained by testing the complex of Example 1.
FIG. 3 is a spectrum obtained by testing the complex of Example 2.
FIG. 4 is a spectrum obtained by testing the complex of Example 3.
FIG. 5 is a spectrum obtained by testing the complex of Example 4.
FIG. 6 is a spectrum obtained by testing the complex of Example 5.

Claims

エレクトロルミネセンスデバイスであって、以下：
（ｉ）第一電極；
（ｉｉ）ホール輸送材料の任意の層；
（ｉｉｉ）青色または青紫色のスペクトルの光を発するエレクトロルミネセンス化合物の層であって、該化合物が、モノ（バソフェナントロリン）トリウム（ＩＶ）クロライド、モノ（α，α’，α”−トリピリジル）イットリウム（ＩＩＩ）クロライド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（ＩＩＩ）モノ（α，α’，α”−トリピリジル）、モノ（α，α’，α”−トリピリジル）ガドリニウム（ＩＩＩ）クロライド、またはビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ユーロピウム（ＩＩ）である、層；
（ｉｖ）電子注入材料の任意の層；および
（ｖ）第二電極
を含む、エレクトロルミネセンスデバイス。An electroluminescent device comprising:
(I) a first electrode;
(Ii) any layer of hole transport material;
(Iii) a layer of an electroluminescent compound that emits light in the blue or blue-violet spectrum, wherein the compound is mono (vasophenanthroline) thorium (IV) chloride, mono (α, α ′, α ″ -tripyridyl) Yttrium (III) chloride, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) yttrium (III) mono (α, α ′, α ″ -tripyridyl), mono (α, α ′, α A layer that is “-tripyridyl) gadolinium (III) chloride, or bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) europium (II) ;
An electroluminescent device comprising (iv) any layer of electron injecting material; and (v) a second electrode.

請求項１に記載のデバイスであって、前記第一電極が、アノードである透明基材を含み、該アノードに、ホール輸送層が存在し、そして前記エレクトロルミネセンス化合物が該ホール輸送層に沈着されている、デバイス。 The device of claim 1, wherein the first electrode comprises a transparent substrate that is an anode, wherein the anode has a hole transport layer, and the electroluminescent compound is deposited on the hole transport layer. Device.

請求項１に記載のデバイスであって、前記エレクトロルミネセンス化合物とホール輸送材料が５〜９５％：９５〜５％の比で、該エレクトロルミネセンス化合物と混合された該ホール輸送材料が存在する、デバイス。 2. The device of claim 1 wherein the hole transport material is mixed with the electroluminescent compound in a ratio of 5 to 95%: 95 to 5% of the electroluminescent compound and hole transport material. ,device.

請求項１または２に記載のデバイスであって、前記ホール輸送材料またはホール輸送層が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ポリ（ビニルカルバゾール）、またはポリアニリンを含む、デバイス。The device according to claim 1 or 2 , wherein the hole transport material or the hole transport layer is N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-. A device comprising 4,4′-diamine (TPD), poly (vinyl carbazole), or polyaniline.

カソードである第二電極とエレクトロルミネセンス材料層との間に、電子注入材料の層が存在する、請求項２に記載のデバイス。The device of claim 2 , wherein there is a layer of electron injecting material between the second electrode that is the cathode and the electroluminescent material layer.

前記エレクトロルミネセンス材料と混合され、該エレクトロルミネセンス材料と共沈着する電子注入材料が存在する、請求項２に記載のデバイス。The device of claim 2 , wherein there is an electron injection material mixed with and co-deposited with the electroluminescent material.

前記電子注入材料が、金属キノレートまたはオキサジアゾールあるいはオキサジアゾール誘導体である、請求項５または６に記載のデバイス。The device according to claim 5 or 6 , wherein the electron injection material is a metal quinolate or an oxadiazole or oxadiazole derivative.

前記電子注入材料が、アルミニウムキノレートまたは２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４オキサジアゾールである、請求項５または６に記載のデバイス。The device according to claim 5 or 6 , wherein the electron injection material is aluminum quinolate or 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4 oxadiazole.

前記アノードが、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カルシウム、またはマグネシウム−銀合金である、請求項１に記載のデバイス。 The device of claim 1, wherein the anode is aluminum, magnesium, lithium, calcium, or a magnesium-silver alloy.