JP4318224B2 - 含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素シリコーンコーティング剤をムラ、ハジキ等無く均一且つ経済的に基材上に塗付するための希釈剤及び方法に関する。

従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と感圧性接着物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、該基材表面にシリコーンコーティング剤を塗布して硬化させ、剥離性の膜を形成し、所謂剥離紙とすることが行われている。感圧性接着物質のうち、オルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーン系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、安全性などに優れているため、広範囲の用途に用いられている。シリコーン系粘着剤は粘着力が非常に強く、剥離性に優れたシリコーンコーティング剤を用いることが必要である。

剥離性に優れたシリコーンコーティング剤としては、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２-(ｎは１以上の整数)で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物（特許文献１）、式〔ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ〕_ｎＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（ｎは１〜５の整数）で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物（特許文献２）などが提案されている。これらのオルガノポリシロキサン組成物を基材に塗布する際にはこれを溶剤で希釈することが必要であるが、該溶剤としては溶解性の点からフッ素系溶剤が好適に用いられる。

しかしながら、フッ素系溶剤は、高価なものであり、また、大気中に拡散した場合、自然環境に悪影響を及ぼすという問題がある。そこで、非フッ素系溶剤を用いることが検討されており、例えば、石油ベンジン、イソオクタン等（特許文献３）が使用されている。
特公平５−７４３４号公報 特公平４−７６３９１号公報 特開平７−１８１８５号公報

上記溶剤に加えて、特許文献３にはヘキサン、ジイソプロピルエーテル等の溶剤も使用可能であると記載されている。しかし、同文献記載の含フッ素シリコーン組成物をこれらの溶剤に溶解させて塗布すると、均一な膜厚の皮膜形成が困難で、乾きムラ、ハジキ現象などを生じ易いという問題があることが分かった。そこで、本発明は、斯かる問題を起こさないための、含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤及び方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の温度範囲の沸点を有するフッ素系溶剤を、特定の非フッ素系溶剤と組合わせて使用することによって、均一な塗膜を得ることができることを見出した。即ち、本発明は、含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤であって、
（Ａ）ジイソプロピルエーテル及びヘキサンから選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｂ）フッ素系溶剤であって、常圧下での沸点が、該（Ａ）成分の沸点よりも３０℃以上高く且つ１８０℃以下であるフッ素系溶剤を、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０で含むことを特徴とする含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤である。

上記本発明の希釈剤を用いることにより、ピンホールやハジキの無い塗膜を形成することができ、剥離性に優れた被膜を得ることができる。

本発明の希釈剤は、（Ａ）ジイソプロピルエーテル及びヘキサンから選ばれる少なくとも１種を、常圧下での沸点（以下、単に「沸点」という）が、該（Ａ）成分よりも３０℃以上、好ましくは４０℃以上高い（Ｂ）フッ素系溶剤と組み合わせたことを特徴とする。これによって、（Ａ）が揮発した後に、良溶媒である（Ｂ）が残り、塗膜のハジキ等が防止されるものと考えられる。３０℃未満の違いでは、均一な含フッ素シリコーンコーティング剤の塗膜を得ることが難しい。

ジイソプロピルエーテルの沸点は約６８℃〜６９℃であり、ヘキサンもほぼ同じである。従って、（Ｂ）フッ素系溶剤の沸点は、９８℃以上、好ましくは１０８℃以上である。さらに、（Ｂ）フッ素系溶剤の沸点は、１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。沸点が、前記１８０℃超では、溶剤を除去するのに時間が長くかかり、生産性が悪い。

上記沸点を有するフッ素系溶剤としては、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等の完全フッ素化溶剤、及びヘキサフルオロキシレン、ベンゾトリフロライド等の部分フッ素化溶剤が例示される。価格、溶解性及び入手のし易さから、パーフルオロオクタン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ヘキサフルオロキシレンが好ましい。尚、前記フッ素系溶剤は、２種以上の混合物の使用でも問題はない。

両者の混合比（重量比）は、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６５／３５である。該比が９５／５を超えては、均一な塗膜を得ることが困難であり、５０／５０未満では、（Ｂ）によるコストが高くなり、また、環境上も好ましくない。また、ジイソプロピルエーテルとヘキサンを混合して使用する場合には、その混合比に特に制限はない。

本発明の含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤は、含フッ素シリコーンコーティング剤が固形分として、０.１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％になるように使用される。前記下限値未満では、十分な膜厚のコーティング皮膜が形成されにくくなり、前記上限値を超えると、均一な膜厚のコーティング皮膜が得られにくくなる。該希釈剤を予め含フッ素シリコーンコーティング剤に添加してコーティング組成物として供する場合には、固形分が上記範囲になるように、該希釈剤を該組成物重量の２０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９重量％で配合する。

含フッ素シリコーンコーティング剤としては、種々の物が使用可能であるが、好ましくは、下記を含む組成物である。
（ｉ）１分子当たり、少なくとも２つの不飽和基を有する含フッ素オルガノシロキサンであって、該オルガノシロキサン重量の２０〜４０重量％のフッ素原子を含むオルガノシロキサン
（ｉｉ）１分子当たり、少なくとも３つのＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（ｉｉｉ）白金族金属系触媒。

好ましくは、上記（ｉ）オルガノシロキサンは、下記式で示されるものである。

ここで、Ｒ^２は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、アリル基、へキセニル基などが挙げられる。Ｒ^１は非置換又は置換の炭素数１〜１０の、脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。ａは１，２又は３、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。

Ｒ_ｆは下記式（１）〜（６）で示される基から選ばれる少なくとも１種である。

（式中、ｎは１〜５の整数、ｍは３〜１０の整数である。）

（ｉ）オルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状のいずれでもよく、たとえば下記式で表されるものが例示される。

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒ_ｆ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ上述のとおりである。）

（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも３個のＳｉＨ結合を有するものであり、該結合と（ｉ）成分中のアルケニル基とが付加反応して硬化被膜が形成されるものである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分（ｉ）との相溶性の点から、フッ素含有率が４０重量％以下であることが好ましい。

（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、好ましくは下記式で表されるものである。

式中、Ｒ^３は上記Ｒ^１、Ｒ_ｆと同様の基から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｂは０又は１、ｐ及びｑはそれぞれｐ≧１、ｑ≧０の整数である。ただし、ｐ＋２ｂは３以上である。

上記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式で表されるものが例示される。

（式中、Ｍｅ，Ｒ_ｆ、ｐ、ｑはそれぞれ上述のとおりであり、ｒは１以上の整数である）

（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、成分（ｉ）１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部、特に０．２〜１０部とすることが好ましい。配合量が０．１部未満及び２０部を超える場合はいずれも目的とするシリコーン組成物の硬化性が低下したり、硬化物の特性が低下したりする場合がある。

（ｉｉｉ）白金族金属系触媒は成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との付加反応を促進させるための触媒であり、反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。該白金族金属系触媒の添加量は触媒量とすればよく、通常、成分（ｉ）に対して白金族金属量として１〜１０００ppmの範囲である。

上記各成分の外に、任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を制御する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン化合物、オキシム化合物などの活性制御剤を添加することができ、活性制御剤の中では３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン化合物及びそのシリル化物、ジビニルシクロテトラシロキサン等のケイ素化合物が好適に用いられる。該活性制御剤の配合量は、成分（ｉ）１００部に対して０.０５〜３部とすることが好ましい。０.０５部未満では目的とするシリコーン組成物がゲル化する場合があり、３部を超えるとシリコーン組成物の硬化が阻害される場合がある。
実施例

以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

含フッ素シリコーンコーティング剤の調製
下記式Ｉで示されるアルケニル置換基及び含フッ素置換基含有オルガノポリシロキサンに対して、下記式ＩＩに示すオルガノハイドロジェンポリシロキサンをSi-H基／Ｖｉ基のモル比が２.５となるように混合したもの１００部に３−メチル−１−ブチン−３−オール０.６部を添加し、さらに塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩を白金量で３０ｐｐｍとなるように添加して含フッ素シリコーンコーティング剤を得た。

上式において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、R_fは下記の基を表す。

実施例１〜６、比較例１、２
上記含フッ素シリコーンコーティング剤を、表１に示す組成の希釈剤を用いて、固形分が５％になるように希釈した。得られた含フッ素シリコーンコーティング組成物について、下記方法で、表面状態、剥離力、残留接着力を評価した。結果を表１に示す。

（ａ）表面状態
各コーティング組成物をワイヤードクターＮｏ．７を用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、塗工量が０.５ｇ／ｍ^２となるように塗工した。塗工後、１５０℃で６０秒間熱処理して剥離フィルムを作成した。得られた塗膜の表面に、組成物がはじかれている箇所を目視にて数えた。
評価基準
Ａ：ハジキなし
Ｂ：ハジキ３個未満
Ｃ：ハジキ３〜５個
Ｄ：ハジキ６個以上
（ｂ）剥離力
（ａ）で得られた剥離フィルムの塗膜上に幅１９ｍｍのシリコーン系粘着テープ（ニトフロンＮｏ．９０３ＵＬ、日東電工株式会社製）を貼り合せ、２５ｇ／ｃｍ^２の荷重下、２５℃及び７０℃でそれぞれ２０時間エージングした。引張り試験機を用いて、粘着テープを１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力（Ｎ／１９ｍｍ）を測定した。
（ｃ）残留接着率
（ａ）で得られた剥離フィルムの塗膜上に、（ｂ）で使用したのと同様の粘着テープを貼り合せ、２５ｇ／ｃｍ^２の荷重下、７０℃で２０時間エージングした。エージング後、粘着テープを剥がし、ＳＵＳ板に貼り付けた。この粘着テープを、引張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０.３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力Ｆ_１（Ｎ／１９ｍｍ）を測定した。ブランク試験として、粘着テープをＳＵＳ板から剥離するのに要する力Ｆ_０（Ｎ／１９ｍｍ）を測定し、Ｆ_１／Ｆ_０（％）を求めた。

ＰＦＯ：パーフルオロオクタン（ｂｐ：１００℃）
ＥＦＬ−１０２：パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン（ｂｐ：１０２℃）、（株）ジェムコ製
ＨＦＭＸ：ヘキフルオロメタキシレン（ｂｐ：１１２℃）
ＰＦＨ：パーフルオロヘキサン（ｂｐ：５６℃）
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル（ｂｐ：６８℃）
ＨＸ：ヘキサン （ｂｐ：６９℃）

本発明の希釈剤を用いることによって、含フッ素シリコーンコーティング剤をムラ、ハジキ等無く均一且つ経済的に塗付することができる。

Claims (9)

1. 含フッ素シリコーンコーティング剤用の希釈剤であって、
   （Ａ）ジイソプロピルエーテル及びヘキサンから選ばれる少なくとも１種、及び
   （Ｂ）フッ素系溶剤であって、常圧下での沸点が、該（Ａ）成分の沸点よりも３０℃以上高く且つ１８０℃以下である、フッ素系溶剤を、
   （Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０で含むことを特徴とする含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤。
2. （Ｂ）フッ素系溶剤が、パーフルオロオクタン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びヘキサフルオロキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤。
3. 含フッ素シリコーンコーティング剤が、
   （ｉ）１分子当たり、少なくとも２つの不飽和基を有する含フッ素オルガノシロキサンであって、フッ素原子を該含フッ素オルガノシロキサン重量の２０〜４０重量％で含む含フッ素オルガノシロキサン
   （ｉｉ）１分子当たり、少なくとも３つのＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
   （ｉｉｉ）白金族金属系触媒
   を含む、請求項１または２記載の含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤。
4. 含フッ素シリコーンコーティング剤が、剥離紙形成用である請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤。
5. 前記剥離紙が、シリコーン粘着層用の剥離紙である請求項４記載の含フッ素シリコーンコーティング剤用希釈剤。
6. （ｉ）１分子当たり、少なくとも２つの不飽和基を有する含フッ素オルガノシロキサンであって、該オルガノシロキサン重量の２０〜４０重量％のフッ素原子を含むオルガノシロキサン
   （ｉｉ）１分子当たり、少なくとも３つのＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （ｉｉｉ）白金族金属系触媒、及び
   （ｉｖ）希釈剤
   を含み、（ｉｖ）希釈剤が、
   （Ａ）ジイソプロピルエーテル及びヘキサンから選ばれる少なくとも１種及び
   （Ｂ）フッ素系溶剤であって、常圧下での沸点が、該（Ａ）成分の沸点よりも３０℃以上高く且つ１８０℃以下であるフッ素系溶剤を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０で含む、含フッ素シリコーンコーティング組成物。
7. （ｉｖ）希釈剤が、組成物重量の８０〜９９重量％で含まれる請求項６記載の含フッ素シリコーンコーティング組成物。
8. 含フッ素シリコーンコーティング剤に希釈剤を添加する工程を含む、コーティング方法において、
   該希釈剤として、（Ａ）ジイソプロピルエーテル及びヘキサンから選ばれる少なくとも１種及び（Ｂ）フッ素系溶剤であって、常圧下での沸点が、該（Ａ）成分の沸点よりも３０℃以上高く且つ１８０℃以下であるフッ素系溶剤を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比９５／５〜５０／５０で使用することを特徴とする方法。
9. 前記フッ素系溶剤（Ｂ）が、パーフルオロオクタン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びヘキサフルオロキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の方法。