JP4317275B2 - 窒化チタン薄膜の作製方法及びｃｖｄ装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＣＶＤ法による窒化チタン薄膜の作製方法及びそのためのＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスや、各種電子部品、各種センサーなどの基板上に窒化チタン薄膜を成長させる方法としては、従来、金属チタンターゲットと窒素ガスとを利用した反応性スパッタリング法が主に使われている。近年、シリコン大規模集積回路の極微細化により、６４メガビット以上のＤＲＡＭの設計ルールは、ほぼ０．３５μｍ以下になり、さらにデバイスのコンタクトホールのアスペクト比は増加してきている。このコンタクトホールのバリアメタルとして窒化チタン薄膜を使う場合に、従来の反応性スパッタリング法で窒化チタン薄膜を形成すると、そのステップカバレッジが良好でないという問題がある。ステップカバレッジが劣っていると、コンタクトホールの電気特性が劣化して、次世代デバイスを製造する上での深刻な問題となることが予想される。したがって、コンタクトホールの埋め込み特性やカバレッジ特性に優れたＣＶＤ法を用いてコンフォーマルなバリヤメタルを形成することが期待されている。
【０００３】
このような背景から、ＣＶＤ（化学的気相蒸着）法による窒化チタン薄膜の作製技術が近年注目されている。窒化チタン薄膜の作製のために、現在、様々なＣＶＤ法や原料ガスが提案されているが、その一つに、有機金属化合物の一種であるテトラキスジアルキルアミノチタン（以下、ＴＤＡＡＴと略記する。）を用いた技術がある。このＴＤＡＡＴの化学構造式を図８に示す。この化学構造式において、Ｒはアルキル基である。このＲをエチル基にしたものが、テトラキスジエチルアミノチタン（以下、ＴＤＥＡＴと略記する。）であり、メチル基にしたものが、テトラキスジメチルアミノチタン（以下、ＴＤＭＡＴと略記する。）である。
【０００４】
これらの有機チタン化合物は、室温・大気圧の条件で液体であるが、これを気化させてから、Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2のようなキャリアガスと共に、シャワーヘッドを通して反応容器内に供給する。また、有機チタン化合物と化学反応する添加ガス（例えばアンモニアガス）も反応容器内に供給する。反応容器内には基板があり、この基板は所定の反応温度に保っている。
【０００５】
有機チタン化合物と添加ガスは窒化チタンを生成する反応を生じ、基板上に窒化チタンの膜が付着する。付着した窒化チタンの電気的な特性やステップカバレッジは、反応容器内で反応する有機チタン化合物と添加ガスの流量や基板温度や反応圧力に依存することが知られている。
【０００６】
例えば、Raajimakerは、「Thin solid films, 247(1994)85」やその引用文献で、原料のＴＤＡＡＴを、キャリアガスのＡｒと共に反応容器に供給し、さらに添加ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ3）を用いて、窒化チタン薄膜を作製している。アンモニアガスの流量は１０００sccmあるいはそれ以上である。得られた窒化チタン薄膜は、直径が０．８μｍでアスペクト比が１のコンタクトホールに堆積した場合には、ステップカバレッジが８５％と良好であった。しかし、６４メガビットＤＲＡＭで使われるような直径が０．３５μｍ以下のコンタクトホールにおいては、ステップカバレッジが２０％以下にしかならないことが予想されている。
【０００７】
また、Jacksonらは、「R.L.Jackson, E.J.MCineney, B.Roberts, J.Strupp, A.Velaga, S.Patel, and L.Halliday, Proc. Advanced Metallization for ULSI Application, ed. by D.P.Favreau, Y.Shacham‐Diamond, and Y.Horiike (Mat. Res. Soc., Pittsburgh, PA, 1994), p.20」において、ＴＤＥＡＴ原料を気化器を通して気化させ、これをキャリアガスの窒素ガスと共に、シャワーヘッドを通して反応容器中に供給している。さらに、アンモニアガス（ＮＨ3）を別の経路のシャワーヘッドを通して添加して、窒化チタン薄膜を作製している。この文献では、特に、ＴＤＥＡＴ原料とアンモニアガスの供給量の割合の影響を報告している。直径が０．３５μｍでアスペクト比が３．４のコンタクトホールにおいて、成膜温度が３５０℃、圧力が１０〜５０Ｔｏｒｒの条件では、アンモニアガスの添加量の増加に伴ってステップカバレッジが６５％から約２０％にまで減少している。一方、成膜温度を４２５℃に上げた場合に、同じコンタクトホールにおいてステップカバレッジが５％まで低下している。このようにＴＤＥＡＴに対してアンモニアガスの流量が増加すると、微細なコンタクトホールのステップカバレッジは不十分になる。
【０００８】
一方、Intermannらは、「A.Intermann and H.Koerner, J. Electrochem. Soc., Vol.140, No.11(1993)3215」において、前述のようなアンモニアガスの添加によるステップカバレッジの劣化の原因に関して、ＴＤＭＡＴとアンモニアガスとの急激な化学反応に起因してステップカバレッジが劣化することを詳しく報告している。
【０００９】
また、特開平８−２９１３８５号公報は、ＴＤＥＡＴとアンモニアガスとを用いてＣＶＤ法で窒化チタン薄膜を作製する場合においてガス導入用のシャワーヘッドの構造を開示している。このシャワーヘッドは、ＴＤＥＡＴガスとアンモニアガスとが別個のガス流路を通るようになっていて、これらのガスがシャワーヘッド内で混じらないようになっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のJacksonら及びIntermannらの従来技術においては、ＴＤＡＡＴにアンモニアガスを添加するとコンタクトホールのステップカバレッジが悪化することが明らかとなり、この点が、有機チタン化合物を用いたＣＶＤ法による窒化チタンの成膜技術を半導体デバイスの量産技術として採用することの大きな問題になっている。なお、アンモニアガスを添加しなくても窒化チタン薄膜は出来るが、その場合は、膜中に炭素が含まれてしまう問題がある。
【００１１】
この発明の目的は、ＴＤＡＡＴを原料に用いてＣＶＤ法で窒化チタン薄膜を作製する場合に、コンタクトホールや溝のステップカバレッジを良好にできる方法及び装置を提供することにある。この発明の別の目的は、ガス供給のためのシャワーヘッドと基板との間の空間で窒化チタン生成反応を抑制して、基板表面で窒化チタン生成反応を促進する方法及び装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明の窒化チタン薄膜の作製方法は、テトラキスジアルキルアミノチタン（ＴＤＡＡＴ）（特に、テトラキスジエチルアミノチタン）とこれと反応する添加ガス（特に、アンモニアガス）とを用いてＣＶＤ法で窒化チタン薄膜を基体上に堆積するものであって、ＴＤＡＡＴと、そのための第１キャリアガスと、添加ガスと、そのための第２キャリアガスとについて、その流量範囲を適切に定めたことに主たる特徴がある。すなわち、ＴＤＡＡＴの流量は０．００４〜０．２ｇ／minであり、第１キャリアガスの流量は１００〜１０００sccmであり、添加ガスの流量は１０〜２０sccmであり、第２キャリアガスの流量は１０〜１００sccmである。ＴＤＡＡＴと第１キャリアガスの混合ガス（第１混合ガス）は第１噴出孔から反応容器内に供給し、添加ガスと第２キャリアガスの混合ガス（第２混合ガス）は第２噴出孔から反応容器内に供給する。このように、第１混合ガスと第２混合ガスはそれぞれ別系統の供給路を通って反応容器内に供給するので、２種類の混合ガスが反応容器内に入る前に互いに接触することはない。反応容器内の圧力は０．１Ｐａ〜１５Ｐａにする。
【００１３】
ＴＤＡＡＴと添加ガスはそれぞれの流量制御器で流量調節できる。また、添加ガス用の第２キャリアガスについても専用の流量制御器で流量調節できる。これにより、添加ガスを微小流量（１０〜２０sccm）で供給することが可能になった。すなわち、添加ガスをこのように微小流量にしても、第２キャリアガスの流量を調節することで、添加ガスの流速を所望の値に保つことができる。これにより、添加ガス導入系の圧力を下げることなく、添加ガスを基体の表面まで輸送できる。したがって、ＴＤＡＡＴと添加アンモニアガスの空間中での急激な化学反応を抑制できて、基体での表面反応を盛んにでき、窒化チタン薄膜のステップカバレッジが良好になる。
【００１４】
ＴＤＡＡＴとしては、ＴＤＥＡＴやＴＤＭＡＴを用いることができる。ＴＤＡＡＴと反応する添加ガスは、代表的にはアンモニアガスであり、それ以外には、メチルヒドラジンも用いることができる。第１キャリアガスと第２キャリアガスは、どちらも窒素ガスを用いるのが最適である。キャリアガスはＴＤＡＡＴの化学反応には寄与しないものである。このキャリアガスの流量を調節することでＴＤＡＡＴと添加ガスの流速をそれぞれ調節することができる。
【００１５】
この発明は、添加ガス（代表的にはアンモニアガス）の流量を１０〜２０sccmとしており、このように従来技術よりもかなり少なくすることでステップカバレッジを良好にしている。そして、そのような微量の添加ガスを用いた場合におけるその他のガスの流量条件を定めている。
【００１６】
ＴＤＡＡＴの流量は、０．００４〜０．２ｇ／minの範囲内としている。ＴＤＡＡＴの流量を０．００４ｇ／min未満にすると、窒化チタン薄膜の成膜速度が約１ｎｍ／min以下と非常に小さくなり、現実的ではなくなる。また、ＴＤＡＡＴの流量の上限は気化可能な流量の最大値であり、それは０．２ｇ／min程度である。
【００１７】
第１キャリアガスの流量は１００〜１０００sccmの範囲内としている。ＴＤＡＡＴを気化させるためには最低でも１００sccm程度の流量が必要である。一方、第１キャリアガスの流量を大きくすると、反応容器内の圧力が大きくなって好ましくない。このような観点から、第１キャリアガスの流量は１０００sccm以下にするのが好ましい。
【００１８】
添加ガスの流量は１０〜２０sccmの範囲内であり、従来技術よりも相当少なくしている。ＴＤＡＡＴと添加ガスとの反応を利用している以上、添加ガスの流量は少なくとも１０sccm程度が必要である。一方、添加ガスの流量を増やしていくと、ステップカバレッジは低下する傾向にあるが、およそ２０sccm程度まではステップカバレッジが良好であることを確認している。
【００１９】
第２キャリアガスの流量は１０〜１００sccmの範囲内としている。第２キャリアガスの流量を１０sccm未満にすると、窒化チタン薄膜のステップカバレッジが低下して好ましくない。第２キャリアガスの流量を１０sccm以上にするとステップカバレッジは良好になる。それ以上第２キャリアガスの流量を増やしてもステップカバレッジはほとんど変わらない。一方、第２キャリアガスの流量を大きくすると、反応容器内の圧力が大きくなって好ましくない。このような観点から、第２キャリアガスの流量は１００sccm以下にするのが好ましい。
【００２０】
この発明においては、第２混合ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にするのが好ましい。第２混合ガスの流速が０．１７ｍ／sec以上になると、窒化チタン薄膜のステップカバレッジが向上する。第２混合ガスには添加ガスが含まれているので、第２混合ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にすることは、添加ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にすることと同じである。
【００２１】
第１混合ガスと第２混合ガスはシャワーヘッドに設けた第１噴出孔と第２噴出孔から反応容器内に供給することになる。これらの噴出孔は、比較的小さな孔径であり、このような噴出孔を多数個、分散して設けることにより、窒化チタン薄膜の膜厚分布が良好になる。第１噴出孔と第２噴出孔の孔径をそれぞれ４ｍｍ以下にした場合に、第１噴出孔と第２噴出孔の中心間距離Ｌ（以下、孔間隔という。）を１ｃｍ以上にすると、窒化チタン薄膜のステップカバレッジが良好になる。
【００２２】
ここで、孔間隔Ｌの果たす役割を考察する。反応容器内の圧力を５０ｍTorr（＝６．７Ｐａ）と仮定すると、ガス分子の平均自由行程は約１ｍｍとなる。この圧力条件では、ガス分子が１ｃｍ進む間に平均１０回程度、他のガス分子と衝突することになる。そこで、孔間隔Ｌを１ｃｍにすると、第１噴出孔から出たＴＤＡＡＴが他のガス分子と５回程度衝突することで約５ｍｍ進み、一方、第２噴出孔から出た添加ガスも他のガス分子と５回程度衝突して約５ｍｍ進んだときに、両者が出会うことになる。すなわち、ＴＤＡＡＴと添加ガスがすぐに出会って両者が急激に反応するようなことは起こらない。このように、孔間隔を所定値以上にすることで、添加ガスとＴＤＡＡＴとの空間反応を抑制できる。
【００２３】
ＴＤＡＡＴと添加ガスが化学反応をして窒化チタン薄膜ができる場合に、その化学反応が生じる場所として、反応容器内の空間と、基体表面、の二つの場所が考えられる。反応容器内で生じる反応を空間反応と呼び、基体表面で生じる反応を表面反応と呼ぶことにする。窒化チタン薄膜のステップカバレッジを良好にするためには、空間反応をできるだけ抑制して、表面反応を主体にすることが大切である。第２混合ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にすることや、孔間隔Ｌを１ｃｍ以上にすることは、いずれも、空間反応を抑制することに効果がある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の窒化チタン薄膜作製方法を実施するためのＣＶＤ装置の一例の構成図である。反応容器１０の内部には基体ホルダー１８があり、この基体ホルダー１８に基体２０を取り付ける。この基体２０の表面に窒化チタン薄膜を作製する。基体ホルダー１８に対向するようにガス導入用のシャワーヘッド５４があり、このシャワーヘッド５４を介して、原料ガス導入系２２から原料ガスを導入できるとともに、添加ガス導入系２４から添加ガスを導入できる。
【００２５】
反応容器１０はステンレス鋼製で、排気系１２によって真空排気できて、内部を気密に保つことができる。排気系１２はターボ分子ポンプ２６とドライポンプ２８からなる。この排気系１２で、反応容器１０の内部を１０‐4Ｐａの圧力まで排気できて、所望の圧力に維持できる。ドライポンプ２８はアネルバ社製のＶ０６０Ｆドライポンプであり、排気速度は１０００リットル／minである。
【００２６】
反応容器１０内の圧力を測定する真空計としては、低真空用の第１真空計１４と高真空用の第２真空計１６がある。第１真空計１４は、圧力の測定範囲が０．１Ｐａ〜１３３Ｐａの高精度ダイヤフラム真空計であり、この実施形態ではＭＫＳ社製のバラトロンＴＹＰＥ１２８Ａを用いている。第２真空計１６は、圧力の測定範囲が１０‐2Ｐａ〜１０‐6Ｐａの電離真空計であり、この実施形態ではアネルバ社製のＢＡゲージＵＧＤ−１Ｓを用いている。
【００２７】
基体ホルダー１８は基体２０を加熱するための基体加熱装置３０を備えている。この基体加熱装置３０は、基体２０の温度を測定する熱電対３２とヒータ３４と加熱電源３５とを備えている。加熱電源３５では、温度測定値に基づいて基体温度のＰＩＤ制御（あるいはＰＩ制御、ＯＮ−ＯＦＦ制御、ファジー制御などのその他の制御方式）を実施している。
【００２８】
原料ガス導入系２２は、液体原料であるＴＤＡＡＴを収容した原料容器３６と、液体のＴＤＡＡＴを気化させる気化器３８と、気化されたＴＤＡＡＴガスの流量を制御する第１の流量制御器４０と、ＴＤＡＡＴガスのためのキャリアガス（第１キャリアガス）を収容したガスボンベ４２と、第１キャリアガスの流量を制御する第２の流量制御器４４とで構成されている。気化器３８はリンテック社製のＶＵー１０４であり、バブリングは行っていない。気化したＴＤＡＡＴは第１キャリアガスと混合されて第１供給路７６を経てシャワーヘッド５４に供給される。
【００２９】
添加ガス導入系２４は、添加ガス（代表例はアンモニアガス）を収容した添加ガスボンベ４６と、添加ガスの流量を制御する第３の流量制御器４８と、添加ガスのためのキャリアガス（第２キャリアガス）を収容したガスボンベ５０と、第２キャリアガスの流量を制御する第４の流量制御器５２とで構成されている。添加ガスは第２キャリアガスと混合されて第２供給路７８を経てシャワーヘッド５４に供給される。
【００３０】
各種のガスの代表例を述べると、原料ガスはＴＤＥＡＴであり、添加ガスはアンモニアガスであり、第１キャリアガスと第２キャリアガスは窒素ガスである。以下の説明では、特にことわらない限り、この代表例のガスを用いている。
【００３１】
図２はガス導入のためのシャワーヘッド５４の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ線断面図である。図２において、シャワーヘッド５４の上面には原料ガス（ＴＤＡＡＴ）を吹き出すための多数の第１噴出孔５６があり、それぞれの第１噴出孔５６の周囲には、添加ガス（アンモニアガス）を吹き出すための８個の第２噴出孔５８がある。この図面は模式的に描いたものであり、実際のシャワーヘッド５４では、直径２５０ｍｍ程度の上面に３０〜４０個程度の第１噴出孔５６が形成されていて、各第１噴出孔５６の周囲に８個の第２噴出孔５８が形成されている。これらの８個の第２噴出孔５８は、第１噴出孔５６を中心とする同一円周上において互いに等間隔に配置されている。この実施形態では第１噴出孔５６の孔径は３ｍｍであり、第２噴出孔５８の孔径は１．５ｍｍである。第１噴出孔５６と第２噴出孔５８との中心間距離Ｌは、後述するように重要な意味を持っている。以下、この中心間距離Ｌを孔間隔と呼ぶことにする。
【００３２】
図３において、原料ガスとキャリアガスの混合ガス（第１混合ガス）６０は、第１供給路７６を通って、まずシャワーヘッド５４の第１拡散室６２に入る。次に分散板６４に形成された分散孔６６を通って、第２拡散室６８に入る。そして、これらの拡散室６４、６８で均等に混合されてから、第１噴出孔５６を通って反応容器の内部に出ていく。一方、添加ガスとキャリアガスの混合ガス（第２混合ガス）７０は、第２供給路７８を通って、シャワーヘッド５４の第３拡散室７２に入り、第２噴出孔５８を通って反応容器の内部に出ていく。
【００３３】
図４は、図１のＣＶＤ装置を用いて作製した窒化チタン薄膜のステップカバレッジとシャワーヘッドの孔間隔Ｌとの関係を示したグラフである。横軸にはシャワーヘッド上面における孔間隔Ｌをとり、縦軸には穴径が０．５μｍでアスペクト比が４のコンタクトホールにおける窒化チタン薄膜のステップカバレッジをとっている。窒化チタン薄膜の作製条件は次の通りである。原料としてＴＤＥＡＴを用い、その流量は０．００４〜０．２ｇ／minとした。第１キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は３５０sccmとした。添加ガスとしてアンモニアガスを用い、その流量は１０sccmとした。第２キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は１００sccmとした。成膜温度は５７３Ｋ、反応容器内の圧力は６．７Ｐａである。
【００３４】
図４から分かるように、シャワーヘッドの孔間隔Ｌが増加するとステップカバレッジは向上している。孔間隔Ｌが１ｃｍ以上のときはステップカバレッジは２０％以上を保っている。これに対して、孔間隔Ｌが１ｃｍ未満になるとステップカバレッジは減少し、孔間隔が０．５ｃｍではステップカバレッジは数％程度に低下する。この傾向は、原料としてＴＤＭＡＴを用いた場合も同様であった。
【００３５】
ところで、第１噴出孔５６同士の孔間隔は膜厚分布に影響を及ぼす。第１噴出孔５６同士の孔間隔をあまり大きくすると膜厚分布の均一性が低下する。膜厚分布の均一性を考慮すると、第１噴出孔５６同士の孔間隔は５ｃｍ以下にするのが好ましい。図２に示すように第１噴出孔５６の周囲に第２噴出孔５８を配置することを考えると、第１噴出孔５６とその周囲の第２噴出孔５８との孔間隔Ｌは、最大でも、第１噴出孔５６同士の孔間隔の２分の１となる。したがって、第１噴出孔５６同士の孔間隔を５ｃｍにした場合は、第１噴出孔５６と第２噴出孔５８の孔間隔Ｌは最大で２．５ｃｍである。ゆえに、膜厚分布まで考慮すると、孔間隔Ｌは１〜２．５ｃｍの範囲内に設定するのが適当である。
【００３６】
図５はコンタクトホールに窒化チタン薄膜を形成した状態の断面図である。コンタクトホール８０のアスペクト比は、「深さＨ」÷「穴径Ｄ」で定義される。また、コンタクトホール８０でのステップカバレッジは、窒化チタン薄膜７４のコンタクトホール以外での堆積厚さａに対するコンタクトホール底面での堆積厚さｂの比率として定義される。すなわち、ステップカバレッジ（％）＝（ｂ／ａ）×１００である。ステップカバレッジはＳＥＭ観察によって測定した。
【００３７】
図６は窒化チタン薄膜のステップカバレッジと添加ガス（アンモニアガス）の流速（第２噴出孔付近の流速）との関係を示したグラフである。横軸はアンモニアガスの流速（これは、第２混合ガスの流速に等しい。）であり、縦軸は上述のコンタクトホールにおける窒化チタン薄膜のステップカバレッジである。窒化チタン薄膜の作製条件は次の通りである。孔間隔Ｌは２５ｍｍとした。原料としてＴＤＥＡＴを用い、その流量は０．００４〜０．２ｇ／minとした。第１キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は３５０sccmとした。添加ガスとしてアンモニアガスを用い、その流量は１０〜２０sccmの間で変化させた。第２キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は、第２混合ガスの流速が所望の値になるように変化させた。成膜温度は５７３Ｋ、反応容器内の圧力は６．７Ｐａである。
【００３８】
図６ら分かるように、アンモニアガスの流速を速くすることによってステップカバレッジは急に上昇する。流速が約０．１７ｍ／sec以上になると、ステップカバレッジは良好になり、アンモニアガスの流量を１０、１５、２０sccmのどの値にしても、７０％以上の良好なステップカバレッジが得られる。アンモニアガスの流量を１０sccmから２０sccmまで増加させると、ステップカバレッジは低下していく傾向にあるが、アンモニアガスの流量が２０sccmのときでも、流速が０．１７ｍ／sec以上であれば、ステップカバレッジは７０％を確保できる。
【００３９】
なお、アンモニアガスの「流量」を所定値に設定して、かつ、アンモニアガスの「流速」を変化させるには、第２キャリアガスの流量を変化させればよい。アンモニアガスの流速（第２混合ガスの流速に等しい。）は、第２混合ガスの流量と第２噴出孔の孔径と反応容器内の圧力とから求めることができる。
【００４０】
図７は窒化チタン薄膜のステップカバレッジと第２キャリアガスの流量との関係を示したグラフである。横軸は第２キャリアガスの流量であり、縦軸は上述のコンタクトホールにおける窒化チタン薄膜のステップカバレッジである。窒化チタン薄膜の作製条件は次の通りである。孔間隔Ｌは２５ｍｍとした。原料としてＴＤＥＡＴを用い、その流量は０．００４〜０．２ｇ／minとした。第１キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は３５０sccmとした。添加ガスとしてアンモニアガスを用い、その流量は１０sccmとした。成膜温度は５７３Ｋ、反応容器の圧力は６．７Ｐａである。そして、第２キャリアガスの流量を０〜１００sccmの範囲で変化させて窒化チタン薄膜を作製した。
【００４１】
図７から分かるように、第２キャリアガスを流さないときはステップカバレッジは約２０％である。第２キャリアガスの流量をゼロから増加させていくと、ステップカバレッジが急に上昇することがわかる。第２キャリアガスの流量を１０sccmまで増やすと、ステップカバレッジは約８５％まで増加する。第２キャリアガスの流量をさらに２０sccmまで増やすと、ステップカバレッジは約９０％になる。しかし、第２キャリアガスの流量をそれ以上増やしても、ステップカバレッジはそれ以上大きくならない。むしろ、第２キャリアガスの流量を１００sccmまで増加するとステップカバレッジはわずかに低下する傾向がある。原料ガスをＴＤＭＡＴにした場合でも、同様の結果が得られた。
【００４２】
第２キャリアガスを所定の流量以上で流すことによってステップカバレッジが向上する理由は、次のようなメカニズムによって説明できる。第２キャリアガスを使わずに添加ガスを１０〜２０sccm程度の微小流量で供給すると、次のような現象が生じると考えられる。図３において、微小流量の添加ガスは、流速がそれほど大きくないので、第２噴出孔５８から出たあとに、その一部は、第１噴出孔５６を通ってシャワーヘッドの第２拡散室６８まで拡散していく。その理由は、反応容器内よりも第２拡散室６８の方が添加ガスの分圧が低いからである。これにより、反応容器内から第２拡散室６８へと、添加ガスの逆拡散が自然に発生する。その結果、第２拡散室６８の内部で原料ガスと添加ガスの化学反応が生じてしまい、空間反応が増加する。したがって、基体での表面反応が生じにくくなり、ステップカバレッジが低下する。さらに、シャワーヘッドには窒化チタン薄膜が堆積しやすくなり、この堆積に起因するパーチクルが発生する問題も生じる。以上のような理由により、添加ガスを微小流量で供給するだけでは、ステップカバレッジの向上は期待できない。これに対して、添加ガスに第２キャリアガスを混合して、ある程度の流速を確保すると、添加ガスが第２拡散室６８まで拡散することがほとんどなくなる。
【００４３】
上述の図４、図６、図７のグラフを得た実験では、ＴＤＥＡＴの流量を０．００４〜０．２ｇ／minとしているが、ＴＤＥＡＴの流量は、この範囲内であれば、ステップカバレッジにほとんど影響を及ぼさなかったために、このような数値範囲を指定したような実験条件としている。ＴＤＥＡＴの流量は成膜速度には影響する。
【００４４】
これまでに説明したいくつかの実験結果から、窒化チタン薄膜の作製において良好なステップカバレッジを得るためには、次のような条件が望ましいことが分かる。まず、図４のグラフから分かるように、シャワーヘッドの孔間隔Ｌは１ｃｍ以上にすることが望ましい。次に、図６のグラフから分かるように、添加ガスの流速は０．１７ｍ／sec以上にすることが望ましい。さらに、図７のグラフから分かるように、第２キャリアガスの流量は１０sccm以上にすることが望ましい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴＤＡＡＴと微小流量（１０〜２０sccm）の添加ガスとを用いて窒化チタン薄膜を作製する場合に、ＴＤＡＡＴと第１キャリアガスと第２キャリアガスの流量範囲を適切に定めることにより、アスペクト比の大きなコンタクトホールに対してもステップカバレッジの良好な成膜が可能になった。そして、添加ガスと第２キャリアガスからなる第２混合ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にすることで、また、シャワーヘッドの第１噴出孔と第２噴出孔の孔間隔を１ｃｍ以上にすることで、ＴＤＡＡＴと添加ガスの空間反応を抑制できて、基体での表面反応を盛んにし、これにより、アスペクト比の大きなコンタクトホールに対してもステップカバレッジが良好になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の窒化チタン薄膜作製方法を実施するためのＣＶＤ装置の一例の構成図である。
【図２】シャワーヘッドの平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】窒化チタン薄膜のステップカバレッジとシャワーヘッドの孔間隔Ｌとの関係を示すグラフである。
【図５】コンタクトホールに窒化チタン薄膜を形成した状態の断面図である。
【図６】窒化チタン薄膜のステップカバレッジとアンモニアガスの流速との関係を示すグラフである。
【図７】窒化チタン薄膜のステップカバレッジと第２キャリアガスの流量との関係を示すグラフである。
【図８】ＴＤＡＡＴの化学構造式を示す図である。
【符号の説明】
１０ 反応容器
１２ 排気系
１８ 基体ホルダー
２０ 基体
２２ 原料ガス導入系
２４ 添加ガス導入系
２６ ターボ分子ポンプ
２８ ドライポンプ
３０ 基体加熱装置
３６ 原料容器
３８ 気化器
４０ 第１の流量制御器
４２ 第１キャリアガスのガスボンベ
４４ 第２の流量制御器
４６ 添加ガスのガスボンベ
４８ 第３の流量制御器
５０ 第２キャリアガスのガスボンベ
５２ 第４の流量制御器
５４ シャワーヘッド
５６ 第１噴出孔
５８ 第２噴出孔
６０ 第１混合ガス
６２ 第１拡散室
６４ 分散板
６６ 分散孔
６８ 第２拡散室
７０ 第２混合ガス
７２ 第３拡散室
７４ 窒化チタン薄膜
７６ 第１供給路
７８ 第２供給路
８０ コンタクトホール
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＣＶＤ法による窒化チタン薄膜の作製方法及びそのためのＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスや、各種電子部品、各種センサーなどの基板上に窒化チタン薄膜を成長させる方法としては、従来、金属チタンターゲットと窒素ガスとを利用した反応性スパッタリング法が主に使われている。近年、シリコン大規模集積回路の極微細化により、６４メガビット以上のＤＲＡＭの設計ルールは、ほぼ０．３５μｍ以下になり、さらにデバイスのコンタクトホールのアスペクト比は増加してきている。このコンタクトホールのバリアメタルとして窒化チタン薄膜を使う場合に、従来の反応性スパッタリング法で窒化チタン薄膜を形成すると、そのステップカバレッジが良好でないという問題がある。ステップカバレッジが劣っていると、コンタクトホールの電気特性が劣化して、次世代デバイスを製造する上での深刻な問題となることが予想される。したがって、コンタクトホールの埋め込み特性やカバレッジ特性に優れたＣＶＤ法を用いてコンフォーマルなバリヤメタルを形成することが期待されている。
【０００３】
このような背景から、ＣＶＤ（化学的気相蒸着）法による窒化チタン薄膜の作製技術が近年注目されている。窒化チタン薄膜の作製のために、現在、様々なＣＶＤ法や原料ガスが提案されているが、その一つに、有機金属化合物の一種であるテトラキスジアルキルアミノチタン（以下、ＴＤＡＡＴと略記する。）を用いた技術がある。このＴＤＡＡＴの化学構造式を図８に示す。この化学構造式において、Ｒはアルキル基である。このＲをエチル基にしたものが、テトラキスジエチルアミノチタン（以下、ＴＤＥＡＴと略記する。）であり、メチル基にしたものが、テトラキスジメチルアミノチタン（以下、ＴＤＭＡＴと略記する。）である。
【０００４】
これらの有機チタン化合物は、室温・大気圧の条件で液体であるが、これを気化させてから、Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2のようなキャリアガスと共に、シャワーヘッドを通して反応容器内に供給する。また、有機チタン化合物と化学反応する添加ガス（例えばアンモニアガス）も反応容器内に供給する。反応容器内には基板があり、この基板は所定の反応温度に保っている。
【０００５】
有機チタン化合物と添加ガスは窒化チタンを生成する反応を生じ、基板上に窒化チタンの膜が付着する。付着した窒化チタンの電気的な特性やステップカバレッジは、反応容器内で反応する有機チタン化合物と添加ガスの流量や基板温度や反応圧力に依存することが知られている。
【０００６】
例えば、Raajimakerは、「Thin solid films, 247(1994)85」やその引用文献で、原料のＴＤＡＡＴを、キャリアガスのＡｒと共に反応容器に供給し、さらに添加ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ3）を用いて、窒化チタン薄膜を作製している。アンモニアガスの流量は１０００sccmあるいはそれ以上である。得られた窒化チタン薄膜は、直径が０．８μｍでアスペクト比が１のコンタクトホールに堆積した場合には、ステップカバレッジが８５％と良好であった。しかし、６４メガビットＤＲＡＭで使われるような直径が０．３５μｍ以下のコンタクトホールにおいては、ステップカバレッジが２０％以下にしかならないことが予想されている。
【０００７】
また、Jacksonらは、「R.L.Jackson, E.J.MCineney, B.Roberts, J.Strupp, A.Velaga, S.Patel, and L.Halliday, Proc. Advanced Metallization for ULSI Application, ed. by D.P.Favreau, Y.Shacham‐Diamond, and Y.Horiike (Mat. Res. Soc., Pittsburgh, PA, 1994), p.20」において、ＴＤＥＡＴ原料を気化器を通して気化させ、これをキャリアガスの窒素ガスと共に、シャワーヘッドを通して反応容器中に供給している。さらに、アンモニアガス（ＮＨ3）を別の経路のシャワーヘッドを通して添加して、窒化チタン薄膜を作製している。この文献では、特に、ＴＤＥＡＴ原料とアンモニアガスの供給量の割合の影響を報告している。直径が０．３５μｍでアスペクト比が３．４のコンタクトホールにおいて、成膜温度が３５０℃、圧力が１０〜５０Ｔｏｒｒの条件では、アンモニアガスの添加量の増加に伴ってステップカバレッジが６５％から約２０％にまで減少している。一方、成膜温度を４２５℃に上げた場合に、同じコンタクトホールにおいてステップカバレッジが５％まで低下している。このようにＴＤＥＡＴに対してアンモニアガスの流量が増加すると、微細なコンタクトホールのステップカバレッジは不十分になる。
【０００８】
一方、Intermannらは、「A.Intermann and H.Koerner, J. Electrochem. Soc., Vol.140, No.11(1993)3215」において、前述のようなアンモニアガスの添加によるステップカバレッジの劣化の原因に関して、ＴＤＭＡＴとアンモニアガスとの急激な化学反応に起因してステップカバレッジが劣化することを詳しく報告している。
【０００９】
また、特開平８−２９１３８５号公報は、ＴＤＥＡＴとアンモニアガスとを用いてＣＶＤ法で窒化チタン薄膜を作製する場合においてガス導入用のシャワーヘッドの構造を開示している。このシャワーヘッドは、ＴＤＥＡＴガスとアンモニアガスとが別個のガス流路を通るようになっていて、これらのガスがシャワーヘッド内で混じらないようになっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のJacksonら及びIntermannらの従来技術においては、ＴＤＡＡＴにアンモニアガスを添加するとコンタクトホールのステップカバレッジが悪化することが明らかとなり、この点が、有機チタン化合物を用いたＣＶＤ法による窒化チタンの成膜技術を半導体デバイスの量産技術として採用することの大きな問題になっている。なお、アンモニアガスを添加しなくても窒化チタン薄膜は出来るが、その場合は、膜中に炭素が含まれてしまう問題がある。
【００１１】
この発明の目的は、ＴＤＡＡＴを原料に用いてＣＶＤ法で窒化チタン薄膜を作製する場合に、コンタクトホールや溝のステップカバレッジを良好にできる方法及び装置を提供することにある。この発明の別の目的は、ガス供給のためのシャワーヘッドと基板との間の空間で窒化チタン生成反応を抑制して、基板表面で窒化チタン生成反応を促進する方法及び装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明の窒化チタン薄膜の作製方法は、テトラキスジアルキルアミノチタン（ＴＤＡＡＴ）（特に、テトラキスジエチルアミノチタン）とこれと反応する添加ガス（特に、アンモニアガス）とを用いてＣＶＤ法で窒化チタン薄膜を基体上に堆積するものであって、ＴＤＡＡＴと、そのための第１キャリアガスと、添加ガスと、そのための第２キャリアガスとについて、その流量範囲を適切に定めたことに主たる特徴がある。すなわち、ＴＤＡＡＴの流量は０．００４〜０．２ｇ／minであり、第１キャリアガスの流量は１００〜１０００sccmであり、添加ガスの流量は１０〜２０sccmであり、第２キャリアガスの流量は１０〜１００sccmである。ＴＤＡＡＴと第１キャリアガスの混合ガス（第１混合ガス）は第１噴出孔から反応容器内に供給し、添加ガスと第２キャリアガスの混合ガス（第２混合ガス）は第２噴出孔から反応容器内に供給する。このように、第１混合ガスと第２混合ガスはそれぞれ別系統の供給路を通って反応容器内に供給するので、２種類の混合ガスが反応容器内に入る前に互いに接触することはない。反応容器内の圧力は０．１Ｐａ〜１５Ｐａにする。
【００１３】
ＴＤＡＡＴと添加ガスはそれぞれの流量制御器で流量調節できる。また、添加ガス用の第２キャリアガスについても専用の流量制御器で流量調節できる。これにより、添加ガスを微小流量（１０〜２０sccm）で供給することが可能になった。すなわち、添加ガスをこのように微小流量にしても、第２キャリアガスの流量を調節することで、添加ガスの流速を所望の値に保つことができる。これにより、添加ガス導入系の圧力を下げることなく、添加ガスを基体の表面まで輸送できる。したがって、ＴＤＡＡＴと添加アンモニアガスの空間中での急激な化学反応を抑制できて、基体での表面反応を盛んにでき、窒化チタン薄膜のステップカバレッジが良好になる。
【００１４】
ＴＤＡＡＴとしては、ＴＤＥＡＴやＴＤＭＡＴを用いることができる。ＴＤＡＡＴと反応する添加ガスは、代表的にはアンモニアガスであり、それ以外には、メチルヒドラジンも用いることができる。第１キャリアガスと第２キャリアガスは、どちらも窒素ガスを用いるのが最適である。キャリアガスはＴＤＡＡＴの化学反応には寄与しないものである。このキャリアガスの流量を調節することでＴＤＡＡＴと添加ガスの流速をそれぞれ調節することができる。
【００１５】
この発明は、添加ガス（代表的にはアンモニアガス）の流量を１０〜２０sccmとしており、このように従来技術よりもかなり少なくすることでステップカバレッジを良好にしている。そして、そのような微量の添加ガスを用いた場合におけるその他のガスの流量条件を定めている。
【００１６】
ＴＤＡＡＴの流量は、０．００４〜０．２ｇ／minの範囲内としている。ＴＤＡＡＴの流量を０．００４ｇ／min未満にすると、窒化チタン薄膜の成膜速度が約１ｎｍ／min以下と非常に小さくなり、現実的ではなくなる。また、ＴＤＡＡＴの流量の上限は気化可能な流量の最大値であり、それは０．２ｇ／min程度である。
【００１７】
第１キャリアガスの流量は１００〜１０００sccmの範囲内としている。ＴＤＡＡＴを気化させるためには最低でも１００sccm程度の流量が必要である。一方、第１キャリアガスの流量を大きくすると、反応容器内の圧力が大きくなって好ましくない。このような観点から、第１キャリアガスの流量は１０００sccm以下にするのが好ましい。
【００１８】
添加ガスの流量は１０〜２０sccmの範囲内であり、従来技術よりも相当少なくしている。ＴＤＡＡＴと添加ガスとの反応を利用している以上、添加ガスの流量は少なくとも１０sccm程度が必要である。一方、添加ガスの流量を増やしていくと、ステップカバレッジは低下する傾向にあるが、およそ２０sccm程度まではステップカバレッジが良好であることを確認している。
【００１９】
第２キャリアガスの流量は１０〜１００sccmの範囲内としている。第２キャリアガスの流量を１０sccm未満にすると、窒化チタン薄膜のステップカバレッジが低下して好ましくない。第２キャリアガスの流量を１０sccm以上にするとステップカバレッジは良好になる。それ以上第２キャリアガスの流量を増やしてもステップカバレッジはほとんど変わらない。一方、第２キャリアガスの流量を大きくすると、反応容器内の圧力が大きくなって好ましくない。このような観点から、第２キャリアガスの流量は１００sccm以下にするのが好ましい。
【００２０】
この発明においては、第２混合ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にするのが好ましい。第２混合ガスの流速が０．１７ｍ／sec以上になると、窒化チタン薄膜のステップカバレッジが向上する。第２混合ガスには添加ガスが含まれているので、第２混合ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にすることは、添加ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にすることと同じである。
【００２１】
第１混合ガスと第２混合ガスはシャワーヘッドに設けた第１噴出孔と第２噴出孔から反応容器内に供給することになる。これらの噴出孔は、比較的小さな孔径であり、このような噴出孔を多数個、分散して設けることにより、窒化チタン薄膜の膜厚分布が良好になる。第１噴出孔と第２噴出孔の孔径をそれぞれ４ｍｍ以下にした場合に、第１噴出孔と第２噴出孔の中心間距離Ｌ（以下、孔間隔という。）を１ｃｍ以上にすると、窒化チタン薄膜のステップカバレッジが良好になる。
【００２２】
ここで、孔間隔Ｌの果たす役割を考察する。反応容器内の圧力を５０ｍTorr（＝６．７Ｐａ）と仮定すると、ガス分子の平均自由行程は約１ｍｍとなる。この圧力条件では、ガス分子が１ｃｍ進む間に平均１０回程度、他のガス分子と衝突することになる。そこで、孔間隔Ｌを１ｃｍにすると、第１噴出孔から出たＴＤＡＡＴが他のガス分子と５回程度衝突することで約５ｍｍ進み、一方、第２噴出孔から出た添加ガスも他のガス分子と５回程度衝突して約５ｍｍ進んだときに、両者が出会うことになる。すなわち、ＴＤＡＡＴと添加ガスがすぐに出会って両者が急激に反応するようなことは起こらない。このように、孔間隔を所定値以上にすることで、添加ガスとＴＤＡＡＴとの空間反応を抑制できる。
【００２３】
ＴＤＡＡＴと添加ガスが化学反応をして窒化チタン薄膜ができる場合に、その化学反応が生じる場所として、反応容器内の空間と、基体表面、の二つの場所が考えられる。反応容器内で生じる反応を空間反応と呼び、基体表面で生じる反応を表面反応と呼ぶことにする。窒化チタン薄膜のステップカバレッジを良好にするためには、空間反応をできるだけ抑制して、表面反応を主体にすることが大切である。第２混合ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にすることや、孔間隔Ｌを１ｃｍ以上にすることは、いずれも、空間反応を抑制することに効果がある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の窒化チタン薄膜作製方法を実施するためのＣＶＤ装置の一例の構成図である。反応容器１０の内部には基体ホルダー１８があり、この基体ホルダー１８に基体２０を取り付ける。この基体２０の表面に窒化チタン薄膜を作製する。基体ホルダー１８に対向するようにガス導入用のシャワーヘッド５４があり、このシャワーヘッド５４を介して、原料ガス導入系２２から原料ガスを導入できるとともに、添加ガス導入系２４から添加ガスを導入できる。
【００２５】
反応容器１０はステンレス鋼製で、排気系１２によって真空排気できて、内部を気密に保つことができる。排気系１２はターボ分子ポンプ２６とドライポンプ２８からなる。この排気系１２で、反応容器１０の内部を１０‐4Ｐａの圧力まで排気できて、所望の圧力に維持できる。ドライポンプ２８はアネルバ社製のＶ０６０Ｆドライポンプであり、排気速度は１０００リットル／minである。
【００２６】
反応容器１０内の圧力を測定する真空計としては、低真空用の第１真空計１４と高真空用の第２真空計１６がある。第１真空計１４は、圧力の測定範囲が０．１Ｐａ〜１３３Ｐａの高精度ダイヤフラム真空計であり、この実施形態ではＭＫＳ社製のバラトロンＴＹＰＥ１２８Ａを用いている。第２真空計１６は、圧力の測定範囲が１０‐2Ｐａ〜１０‐6Ｐａの電離真空計であり、この実施形態ではアネルバ社製のＢＡゲージＵＧＤ−１Ｓを用いている。
【００２７】
基体ホルダー１８は基体２０を加熱するための基体加熱装置３０を備えている。この基体加熱装置３０は、基体２０の温度を測定する熱電対３２とヒータ３４と加熱電源３５とを備えている。加熱電源３５では、温度測定値に基づいて基体温度のＰＩＤ制御（あるいはＰＩ制御、ＯＮ−ＯＦＦ制御、ファジー制御などのその他の制御方式）を実施している。
【００２８】
原料ガス導入系２２は、液体原料であるＴＤＡＡＴを収容した原料容器３６と、液体のＴＤＡＡＴを気化させる気化器３８と、気化されたＴＤＡＡＴガスの流量を制御する第１の流量制御器４０と、ＴＤＡＡＴガスのためのキャリアガス（第１キャリアガス）を収容したガスボンベ４２と、第１キャリアガスの流量を制御する第２の流量制御器４４とで構成されている。気化器３８はリンテック社製のＶＵー１０４であり、バブリングは行っていない。気化したＴＤＡＡＴは第１キャリアガスと混合されて第１供給路７６を経てシャワーヘッド５４に供給される。
【００２９】
添加ガス導入系２４は、添加ガス（代表例はアンモニアガス）を収容した添加ガスボンベ４６と、添加ガスの流量を制御する第３の流量制御器４８と、添加ガスのためのキャリアガス（第２キャリアガス）を収容したガスボンベ５０と、第２キャリアガスの流量を制御する第４の流量制御器５２とで構成されている。添加ガスは第２キャリアガスと混合されて第２供給路７８を経てシャワーヘッド５４に供給される。
【００３０】
各種のガスの代表例を述べると、原料ガスはＴＤＥＡＴであり、添加ガスはアンモニアガスであり、第１キャリアガスと第２キャリアガスは窒素ガスである。以下の説明では、特にことわらない限り、この代表例のガスを用いている。
【００３１】
図２はガス導入のためのシャワーヘッド５４の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ線断面図である。図２において、シャワーヘッド５４の上面には原料ガス（ＴＤＡＡＴ）を吹き出すための多数の第１噴出孔５６があり、それぞれの第１噴出孔５６の周囲には、添加ガス（アンモニアガス）を吹き出すための８個の第２噴出孔５８がある。この図面は模式的に描いたものであり、実際のシャワーヘッド５４では、直径２５０ｍｍ程度の上面に３０〜４０個程度の第１噴出孔５６が形成されていて、各第１噴出孔５６の周囲に８個の第２噴出孔５８が形成されている。これらの８個の第２噴出孔５８は、第１噴出孔５６を中心とする同一円周上において互いに等間隔に配置されている。この実施形態では第１噴出孔５６の孔径は３ｍｍであり、第２噴出孔５８の孔径は１．５ｍｍである。第１噴出孔５６と第２噴出孔５８との中心間距離Ｌは、後述するように重要な意味を持っている。以下、この中心間距離Ｌを孔間隔と呼ぶことにする。
【００３２】
図３において、原料ガスとキャリアガスの混合ガス（第１混合ガス）６０は、第１供給路７６を通って、まずシャワーヘッド５４の第１拡散室６２に入る。次に分散板６４に形成された分散孔６６を通って、第２拡散室６８に入る。そして、これらの拡散室６４、６８で均等に混合されてから、第１噴出孔５６を通って反応容器の内部に出ていく。一方、添加ガスとキャリアガスの混合ガス（第２混合ガス）７０は、第２供給路７８を通って、シャワーヘッド５４の第３拡散室７２に入り、第２噴出孔５８を通って反応容器の内部に出ていく。
【００３３】
図４は、図１のＣＶＤ装置を用いて作製した窒化チタン薄膜のステップカバレッジとシャワーヘッドの孔間隔Ｌとの関係を示したグラフである。横軸にはシャワーヘッド上面における孔間隔Ｌをとり、縦軸には穴径が０．５μｍでアスペクト比が４のコンタクトホールにおける窒化チタン薄膜のステップカバレッジをとっている。窒化チタン薄膜の作製条件は次の通りである。原料としてＴＤＥＡＴを用い、その流量は０．００４〜０．２ｇ／minとした。第１キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は３５０sccmとした。添加ガスとしてアンモニアガスを用い、その流量は１０sccmとした。第２キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は１００sccmとした。成膜温度は５７３Ｋ、反応容器内の圧力は６．７Ｐａである。
【００３４】
図４から分かるように、シャワーヘッドの孔間隔Ｌが増加するとステップカバレッジは向上している。孔間隔Ｌが１ｃｍ以上のときはステップカバレッジは２０％以上を保っている。これに対して、孔間隔Ｌが１ｃｍ未満になるとステップカバレッジは減少し、孔間隔が０．５ｃｍではステップカバレッジは数％程度に低下する。この傾向は、原料としてＴＤＭＡＴを用いた場合も同様であった。
【００３５】
ところで、第１噴出孔５６同士の孔間隔は膜厚分布に影響を及ぼす。第１噴出孔５６同士の孔間隔をあまり大きくすると膜厚分布の均一性が低下する。膜厚分布の均一性を考慮すると、第１噴出孔５６同士の孔間隔は５ｃｍ以下にするのが好ましい。図２に示すように第１噴出孔５６の周囲に第２噴出孔５８を配置することを考えると、第１噴出孔５６とその周囲の第２噴出孔５８との孔間隔Ｌは、最大でも、第１噴出孔５６同士の孔間隔の２分の１となる。したがって、第１噴出孔５６同士の孔間隔を５ｃｍにした場合は、第１噴出孔５６と第２噴出孔５８の孔間隔Ｌは最大で２．５ｃｍである。ゆえに、膜厚分布まで考慮すると、孔間隔Ｌは１〜２．５ｃｍの範囲内に設定するのが適当である。
【００３６】
図５はコンタクトホールに窒化チタン薄膜を形成した状態の断面図である。コンタクトホール８０のアスペクト比は、「深さＨ」÷「穴径Ｄ」で定義される。また、コンタクトホール８０でのステップカバレッジは、窒化チタン薄膜７４のコンタクトホール以外での堆積厚さａに対するコンタクトホール底面での堆積厚さｂの比率として定義される。すなわち、ステップカバレッジ（％）＝（ｂ／ａ）×１００である。ステップカバレッジはＳＥＭ観察によって測定した。
【００３７】
図６は窒化チタン薄膜のステップカバレッジと添加ガス（アンモニアガス）の流速（第２噴出孔付近の流速）との関係を示したグラフである。横軸はアンモニアガスの流速（これは、第２混合ガスの流速に等しい。）であり、縦軸は上述のコンタクトホールにおける窒化チタン薄膜のステップカバレッジである。窒化チタン薄膜の作製条件は次の通りである。孔間隔Ｌは２５ｍｍとした。原料としてＴＤＥＡＴを用い、その流量は０．００４〜０．２ｇ／minとした。第１キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は３５０sccmとした。添加ガスとしてアンモニアガスを用い、その流量は１０〜２０sccmの間で変化させた。第２キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は、第２混合ガスの流速が所望の値になるように変化させた。成膜温度は５７３Ｋ、反応容器内の圧力は６．７Ｐａである。
【００３８】
図６ら分かるように、アンモニアガスの流速を速くすることによってステップカバレッジは急に上昇する。流速が約０．１７ｍ／sec以上になると、ステップカバレッジは良好になり、アンモニアガスの流量を１０、１５、２０sccmのどの値にしても、７０％以上の良好なステップカバレッジが得られる。アンモニアガスの流量を１０sccmから２０sccmまで増加させると、ステップカバレッジは低下していく傾向にあるが、アンモニアガスの流量が２０sccmのときでも、流速が０．１７ｍ／sec以上であれば、ステップカバレッジは７０％を確保できる。
【００３９】
なお、アンモニアガスの「流量」を所定値に設定して、かつ、アンモニアガスの「流速」を変化させるには、第２キャリアガスの流量を変化させればよい。アンモニアガスの流速（第２混合ガスの流速に等しい。）は、第２混合ガスの流量と第２噴出孔の孔径と反応容器内の圧力とから求めることができる。
【００４０】
図７は窒化チタン薄膜のステップカバレッジと第２キャリアガスの流量との関係を示したグラフである。横軸は第２キャリアガスの流量であり、縦軸は上述のコンタクトホールにおける窒化チタン薄膜のステップカバレッジである。窒化チタン薄膜の作製条件は次の通りである。孔間隔Ｌは２５ｍｍとした。原料としてＴＤＥＡＴを用い、その流量は０．００４〜０．２ｇ／minとした。第１キャリアガスとして窒素ガスを用い、その流量は３５０sccmとした。添加ガスとしてアンモニアガスを用い、その流量は１０sccmとした。成膜温度は５７３Ｋ、反応容器の圧力は６．７Ｐａである。そして、第２キャリアガスの流量を０〜１００sccmの範囲で変化させて窒化チタン薄膜を作製した。
【００４１】
図７から分かるように、第２キャリアガスを流さないときはステップカバレッジは約２０％である。第２キャリアガスの流量をゼロから増加させていくと、ステップカバレッジが急に上昇することがわかる。第２キャリアガスの流量を１０sccmまで増やすと、ステップカバレッジは約８５％まで増加する。第２キャリアガスの流量をさらに２０sccmまで増やすと、ステップカバレッジは約９０％になる。しかし、第２キャリアガスの流量をそれ以上増やしても、ステップカバレッジはそれ以上大きくならない。むしろ、第２キャリアガスの流量を１００sccmまで増加するとステップカバレッジはわずかに低下する傾向がある。原料ガスをＴＤＭＡＴにした場合でも、同様の結果が得られた。
【００４２】
第２キャリアガスを所定の流量以上で流すことによってステップカバレッジが向上する理由は、次のようなメカニズムによって説明できる。第２キャリアガスを使わずに添加ガスを１０〜２０sccm程度の微小流量で供給すると、次のような現象が生じると考えられる。図３において、微小流量の添加ガスは、流速がそれほど大きくないので、第２噴出孔５８から出たあとに、その一部は、第１噴出孔５６を通ってシャワーヘッドの第２拡散室６８まで拡散していく。その理由は、反応容器内よりも第２拡散室６８の方が添加ガスの分圧が低いからである。これにより、反応容器内から第２拡散室６８へと、添加ガスの逆拡散が自然に発生する。その結果、第２拡散室６８の内部で原料ガスと添加ガスの化学反応が生じてしまい、空間反応が増加する。したがって、基体での表面反応が生じにくくなり、ステップカバレッジが低下する。さらに、シャワーヘッドには窒化チタン薄膜が堆積しやすくなり、この堆積に起因するパーチクルが発生する問題も生じる。以上のような理由により、添加ガスを微小流量で供給するだけでは、ステップカバレッジの向上は期待できない。これに対して、添加ガスに第２キャリアガスを混合して、ある程度の流速を確保すると、添加ガスが第２拡散室６８まで拡散することがほとんどなくなる。
【００４３】
上述の図４、図６、図７のグラフを得た実験では、ＴＤＥＡＴの流量を０．００４〜０．２ｇ／minとしているが、ＴＤＥＡＴの流量は、この範囲内であれば、ステップカバレッジにほとんど影響を及ぼさなかったために、このような数値範囲を指定したような実験条件としている。ＴＤＥＡＴの流量は成膜速度には影響する。
【００４４】
これまでに説明したいくつかの実験結果から、窒化チタン薄膜の作製において良好なステップカバレッジを得るためには、次のような条件が望ましいことが分かる。まず、図４のグラフから分かるように、シャワーヘッドの孔間隔Ｌは１ｃｍ以上にすることが望ましい。次に、図６のグラフから分かるように、添加ガスの流速は０．１７ｍ／sec以上にすることが望ましい。さらに、図７のグラフから分かるように、第２キャリアガスの流量は１０sccm以上にすることが望ましい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴＤＡＡＴと微小流量（１０〜２０sccm）の添加ガスとを用いて窒化チタン薄膜を作製する場合に、ＴＤＡＡＴと第１キャリアガスと第２キャリアガスの流量範囲を適切に定めることにより、アスペクト比の大きなコンタクトホールに対してもステップカバレッジの良好な成膜が可能になった。そして、添加ガスと第２キャリアガスからなる第２混合ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上にすることで、また、シャワーヘッドの第１噴出孔と第２噴出孔の孔間隔を１ｃｍ以上にすることで、ＴＤＡＡＴと添加ガスの空間反応を抑制できて、基体での表面反応を盛んにし、これにより、アスペクト比の大きなコンタクトホールに対してもステップカバレッジが良好になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の窒化チタン薄膜作製方法を実施するためのＣＶＤ装置の一例の構成図である。
【図２】シャワーヘッドの平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】窒化チタン薄膜のステップカバレッジとシャワーヘッドの孔間隔Ｌとの関係を示すグラフである。
【図５】コンタクトホールに窒化チタン薄膜を形成した状態の断面図である。
【図６】窒化チタン薄膜のステップカバレッジとアンモニアガスの流速との関係を示すグラフである。
【図７】窒化チタン薄膜のステップカバレッジと第２キャリアガスの流量との関係を示すグラフである。
【図８】ＴＤＡＡＴの化学構造式を示す図である。
【符号の説明】
１０ 反応容器
１２ 排気系
１８ 基体ホルダー
２０ 基体
２２ 原料ガス導入系
２４ 添加ガス導入系
２６ ターボ分子ポンプ
２８ ドライポンプ
３０ 基体加熱装置
３６ 原料容器
３８ 気化器
４０ 第１の流量制御器
４２ 第１キャリアガスのガスボンベ
４４ 第２の流量制御器
４６ 添加ガスのガスボンベ
４８ 第３の流量制御器
５０ 第２キャリアガスのガスボンベ
５２ 第４の流量制御器
５４ シャワーヘッド
５６ 第１噴出孔
５８ 第２噴出孔
６０ 第１混合ガス
６２ 第１拡散室
６４ 分散板
６６ 分散孔
６８ 第２拡散室
７０ 第２混合ガス
７２ 第３拡散室
７４ 窒化チタン薄膜
７６ 第１供給路
７８ 第２供給路
８０ コンタクトホール
Claims (4)
- テトラキスジエチルアミノチタンとこれと反応するアンモニアガスとを反応容器内に供給して、所定温度に加熱した基体の表面上に窒化チタン薄膜を堆積する窒化チタン薄膜の作製方法において、次の（ア）〜（ク）の特徴を備える方法。
（ア）テトラキスジエチルアミノチタンの流量を０．００４〜０．２ｇ／minの範囲内に設定する。
（イ）テトラキスジエチルアミノチタンと混合する第１キャリアガスの流量を１００〜１０００sccmの範囲内に設定する。
（ウ）テトラキスジエチルアミノチタンと反応するアンモニアガスの流量を１０〜２０sccmの範囲内に設定する。
（エ）アンモニアガスと混合する第２キャリアガスの流量を１０〜１００sccmの範囲内に設定する。
（オ）テトラキスジエチルアミノチタンと第１キャリアガスとを混合して、この第１混合ガスを第１噴出孔から反応容器内に供給する。
（カ）アンモニアガスと第２キャリアガスとを混合して、この第２混合ガスを第２噴出孔から反応容器内に供給する。
（キ）反応容器内の圧力を０．１Ｐａ〜１５Ｐａに設定する。
（ク）第２噴出孔における第２混合ガスの流速を０．１７ｍ／sec以上に設定する。 - 請求項１に記載の方法において、第１噴出孔と第２噴出孔の孔径を４ｍｍ以下にして、任意の第１噴出孔と任意の第２噴出孔との中心間距離を１ｃｍ以上にしたことを特徴とする方法。
- 請求項２に記載の方法において、任意の第１噴出孔とその第１噴出孔に一番近い第２噴出孔との中心間距離を１〜２．５ｃｍの範囲内にしたことを特徴とする方法。
- 真空排気可能な反応容器と、反応容器内を排気してこの反応容器内を所定の圧力に維持できる排気装置と、反応容器内に原料ガスを導入するためのガス供給装置と、窒化チタン薄膜をその上に堆積させる基体を保持する基体ホルダーと、基体を加熱する加熱装置とを備える窒化チタン薄膜作製用のＣＶＤ装置において、前記ガス供給装置は次の（ア）〜（ク）を備えることを特徴とするＣＶＤ装置。
（ア）液体原料のテトラキスジアルキルアミノチタンを気化する気化器。
（イ）気化したテトラキスジアルキルアミノチタンの流量を０．００４〜０．２ｇ／minの範囲内の少なくともいずれかの値に設定できる第１の流量制御器。
（ウ）テトラキスジアルキルアミノチタンと混合する第１キャリアガスの流量を１００〜１０００sccmの範囲内の少なくともいずれかの値に設定できる第２の流量制御器。
（エ）テトラキスジアルキルアミノチタンと反応する添加ガスの流量を１０〜１００sccmの範囲内の少なくともいずれかの値に設定できる第３の流量制御器。
（オ）添加ガスと混合する第２キャリアガスの流量を１０〜５００sccmの範囲内の少なくともいずれかの値に設定できる第４の流量制御器。
（カ）テトラキスジアルキルアミノチタンと第１キャリアガスとを混合してこの第１混合ガスを反応容器内に導く第１供給路。
（キ）添加ガスと第２キャリアガスとを混合してこの第２混合ガスを反応容器内に導く第２供給路。
（ク）第１供給路に通じる第１噴出孔と第２供給路に通じる第２噴出孔とをそれぞれ多数備えていて、これらの噴出孔から第１混合ガスと第２混合ガスとを反応容器内に供給するようにしたシャワーヘッドであって、任意の第１噴出孔を中心とする同一円周上に複数の第２噴出孔を互いに等間隔に配置したシャワーヘッド。
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