JP4316841B2 - ペリレン誘導体の合成方法、ペリレン誘導体、および有機ｅｌ素子 - Google Patents
ペリレン誘導体の合成方法、ペリレン誘導体、および有機ｅｌ素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、詳しくは、有機化合物からなる薄膜に電界を印加して光を放出する素子に用いられる化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、電子注入電極とホール注入電極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子およびホールを注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１００００cd/m2ときわめて高い輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。
【０００４】
有機ＥＬ素子の任意の発光色を得るための手法としてドーピング法があり、アントラセン結晶中に微量のテトラセンをドープすることで発光色を青色から緑色に変化させた報告(Jpn. J. Appl. Phys., 10,527(1971)) がある。また積層構造を有する有機薄膜ＥＬ素子においては、発光機能を有するホスト物質に、その発光に応答しホスト物質とは異なる発光を放出する蛍光色素をドーパントとして微量混入させて発光層を形成し、緑色から橙〜赤色へ発光色を変化させた報告（特開昭６３−２６４６９２号公報）がなされている。
【０００５】
黄〜赤色の長波長発光に関しては、発光材料あるいはドーパント材料として、赤色発振を行うレーザー色素（ＥＰＯ２８１３８１号）、エキサイプレックス発光を示す化合物（特開平２−２５５７８８号公報）、クマリン化合物（特開平３−７９２号公報）、ジシアノメチレン系化合物（特開平３−１６２４８１号公報）、チオキサンテン化合物（特開平３−１７７４８６号公報）、共役系高分子と電子輸送性化合物の混合物（特開平６−７３３７４号公報）、スクアリリウム化合物（特開平６−９３２５７号公報）、オキサジアゾール系化合物（特開平６−１３６３５９号公報）、オキシネイト誘導体（特開平６−１４５１４６号公報）、ピレン系化合物（特開平６−２４０２４６号公報）がある。
【０００６】
また、ベンゾフルオランテン誘導体が非常に高い蛍光量子収率を有することは、Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １９９６、１１８，２３７４−２３７９に記載されており、特開平１０−３３０２９５号公報および特開平１１−２３３２６１号公報では種々のホスト材料にベンゾフルオランテンより誘導されるジベンゾ〔ｆ，ｆ’〕ジインデノ〔１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ〕ペリレン誘導体をドーピングして発光層とした有機ＥＬ素子を開示している。
【０００７】
ところで、このようなベンゾフルオランテン誘導体を包含するペリレン誘導体を合成する場合、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すような出発物質、触媒を用いて合成する手法が一般的であった。
【０００８】
【化１９】
【０００９】
しかしながら、このような従来の合成手法では、目的物の収量が高々２０％以下であり、非常に効率が悪いという問題点を有していた。また、このような従来の合成手法では、対称性を有する目的物は比較的容易に合成できるものの、対称性を有しない目的物を得ようとすると、それ自体を直接合成することが困難であるため、種々の生成物のなかから目的とする生成物を分離しなければならず、製造効率が極めて悪く、化合物設計の自由度も制限されてしまうという問題を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な収率が得られ、製造効率の優れたペリレン誘導体の製造方法、およびこの製造方法により得られたペリレン誘導体とそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成される。
（１） ペリレン誘導体を得るにあたり、出発物質をハロゲン化し、このハロゲン化した部位をカップリングするか、ハロゲン化した出発物質と、ボロン化した出発物質を用い、これらハロゲン化、ボロン化した部位をスズキカップリングするか、これらを併用するペリレン誘導体の合成方法。
（２）下記式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体をカプリングし、
【００１２】
【化２０】
【００１３】
［上記式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。これらの炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環が置換基を有する場合の置換基はＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同様である。］
下記式（２）に示されるペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００１４】
【化２１】
【００１５】
［上記式（２）中、Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 とＲ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は同一でも異なっていてもよい。］
（３） 下記式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体をカプリングし、
【００１６】
【化２２】
【００１７】
［上記式（３）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。］
下記式（４）に示されるペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００１８】
【化２３】
【００１９】
［上記式（４）中、Ｒ1 ’〜Ｒ6 ’，Ｒ21 ’およびＲ22 ’は、式（３）におけるＲ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 とＲ1 ’〜Ｒ6 ’，Ｒ21 ’およびＲ22 ’は同一でも異なっていてもよい。］
（４） 下記式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体をカプリングし、
【００２０】
【化２４】
【００２１】
［上記式（５）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。］
下記式（６）に示されるペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００２２】
【化２５】
【００２３】
［上記式（６）中、Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’，Ｒ31 ’およびＲ32 ’は、式（５）におけるＲ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 とＲ1 ’〜Ｒ8 ’，Ｒ31 ’およびＲ32 ’は同一でも異なっていてもよい。］
（５） 前記カプリング反応は、触媒を用いてホモ、またはヘテロカプリングする上記（１）〜（４）のいずれかのペリレン誘導体の合成方法。
（６） 前記触媒はＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＲｕおよびＲｈのVIII族、またはIB族元素のいずれか１種または２種以上を有するか、これらの元素とＣｕとの２種以上の元素を有する金属触媒、もしくは金属錯体触媒、あるいは金属化合物である上記（５）のペリレン誘導体の合成方法。
（７） 前記触媒はＮｉＣｌ2 (dppe)またはＮｉＣｌ2 (dppp)か、またはＮｉ（COD）2 である上記（５）または（６）のペリレン誘導体の合成方法。
（８） 上記（２）の式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体と、下記式（７）で示されるナフチル−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、
【００２４】
【化２６】
【００２５】
［上記式（７）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は式（１）のものと同義である。］
スズキカプリングにより式（２）のペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
（９） 上記（３）の式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体と、下記式（８）で示されるフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、
【００２６】
【化２７】
【００２７】
［上記式（８）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は式（３）のものと同義である。］
スズキカプリングにより式（４）のペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
（１０） 上記（４）の式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体と、下記式（９）で示されるジベンゾフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、
【００２８】
【化２８】
【００２９】
［上記式（９）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は式（５）のものと同義である。］
スズキカプリングにより式（６）のペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
（１１） 下記式（１３）で示されるナフタレン誘導体を用い、
【００３０】
【化２９】
【００３１】
［上記式（１３）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は式（１）のものと同義である。］
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
（１２） 下記式（１４）で示されるフルオランテン誘導体を用い、
【００３２】
【化３０】
【００３３】
［上記式（１４）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は式（３）のものと同義である。］
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法。
（１３） 下記式（１５）で示されるベンゾフルオランテン誘導体を用い、
【００３４】
【化３１】
【００３５】
［上記式（１５）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は式（５）のものと同義である。］
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法。
（１４） 上記（２）〜（４）の式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体、式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体、式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体のいずれか１種または２種を用い、非対称の化合物を得るペリレン誘導体の合成方法。
（１５） 前記非対称の化合物は下記式（１０）で表される化合物である上記（１４）のペリレン誘導体の合成方法。
【００３６】
【化３２】
【００３７】
［上記式（１０）中、Ｒ５１〜Ｒ５５，Ｒ６１〜Ｒ６５，Ｒ１１１’およびＲ１２１’は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２と同義である。］
（１６） 前記ペリレン誘導体は下記式（１１）で表される化合物である上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００３８】
【化３３】
【００３９】
［上記式（１１）中、Ｒ111 ，Ｒ121 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。］
（１７） 前記ペリレン誘導体は下記式（１２）で表される化合物である上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００４０】
【化３４】
【００４１】
［上記式（１２）中、Ｒ111 ，Ｒ121 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。］
（１８） 少なくともＲ5 とＲ6 および／またはＲ5 ’とＲ6 ’が異なっている上記（４）〜（７）のいずれかのペリレン誘導体の合成方法。
（１９） 下記式（１６）で示されるビスナフタレン誘導体をカプリングし、
【００４２】
【化３５】
【００４３】
［上記式（１６）中、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ１基（基中、Ｍ１は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ２基（基中、Ｍ２は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ３（基中、Ｍ３は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。これらの炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環が置換基を有する場合の置換基はＲ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２と同様である。
Ｒ１’〜Ｒ４’，Ｒ１１’およびＲ１２’は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２と同義である。Ｒ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２とＲ１’〜Ｒ４’，Ｒ１１’およびＲ１２’は同一でも異なっていてもよい。］
下記式（２）に示されるペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００４４】
【化３６】
【００４５】
［上記式（２）中、Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 とＲ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は同一でも異なっていてもよい。］
（２０） 上記（１）〜（１９）のいずれかの方法により得られたペリレン誘導体を含有する有機ＥＬ素子。
（２１） 前記ペリレン誘導体を発光層に含有する上記（２０）の有機ＥＬ素子。
（２２） 下記式（１０）で表される構造を有するペリレン誘導体。
【００４６】
【化３７】
【００４７】
［上記式（１０）中、Ｒ５１〜Ｒ５５，Ｒ６１〜Ｒ６５，Ｒ１１１’およびＲ１２１’は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２と同義である。］
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明の合成方法は、ペリレン誘導体を得るにあたり、出発物質をハロゲン化し、カップリングするか、ハロゲン化した出発物質と、ボロン化した出発物質を用い、これらをスズキカップリングするか、これらを併用するものである。
【００４９】
このような合成方法を用いることにより、目的とするペリレン誘導体を極めて効率よく合成することができ、その収率は９０％以上にも達することができる。また、対称性を有しない目的物も上記いずれかの合成方法、あるいはこれらを組み合わせることで比較的容易に合成することができ、従来あまり使用されることがなかった非対称の化合物の利用用途が拡大する。
【００５０】
以下、各態様毎に本発明の合成方法をより詳細に説明する。
【００５１】
［第１の態様：ハロゲン化によるカップリング］
本発明の第１の態様である合成方法は、下記式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体をハロゲン化してカプリングし、下記式（２）に示されるペリレン誘導体を合成するものである。
【００５２】
【化３８】
【００５３】
【化３９】
【００５４】
上記式（１）について説明すると、式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。これらの炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環が置換基を有する場合の置換基はＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同様である。
【００５５】
なお、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
【００５６】
また、式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、および直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数４〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリールアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキルアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルケニルチオ基、炭素数４〜２０のアラルキルチオ基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルキルチオ基、炭素数５〜２０のアラルキルチオアルキルチオ基、炭素数３〜２０のアリールチオ基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルキルチオ基、炭素数４〜２０のアリールチオアルキルチオ基、炭素数４〜２０のヘテロ原子含有の環状アルキル基、あるいはハロゲン原子などで単置換または多置換されていてもよい。さらに、これらの置換基に含まれるアリール基は、さらに炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のアラルキル基などで置換されていてもよい。
【００５７】
式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 のアラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、およびアリールチオ基中のアリール基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数４〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキルオキシ基、炭素数４〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルキル基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルキルオキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニル基、炭素数５〜２０のアラルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアリ−ルオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数４〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜２０のアラルキルチオ基、炭素数３〜２０のアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基、炭素数１〜２０のＮ−モノ置換アミノ基、炭素数２〜４０のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基などの置換基で単置換あるいは多置換されていてもよい。
【００５８】
さらに、これらの置換基に含まれるアリール基は、さらに炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基などで置換されていてもよい。
【００５９】
式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 のアミノ基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０のアリール基で単置換またはジ置換されていてもよい。
【００６０】
さらに、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 から選ばれる隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。
【００６１】
式（１）において、ナフタレン誘導体の１，８位にはハロゲン元素Ｘを結合させ、ハロゲン化させる。ハロゲン化に用いるハロゲン元素Ｘとしては、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのいずれであってもよく、これらのなかでも特にＢｒが好ましい。２つのハロゲン元素Ｘは、同一でも異なっていてもよいが、通常は同一になる。
【００６２】
式（１）で表される化合物は、前記ハロゲン元素で修飾された後、カップリングされる。カップリングは、種々の公知の手法を用いることが可能であるが、本発明では特に触媒を用いてホモ、またはヘテロカップリング反応を行わせる手法が好ましい。
【００６３】
反応に用いられる触媒としては、上記カプリング反応を行わせることができるものであれば特に限定されるものではなく、種々の触媒を用いることができる。具体的には、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＲｕおよびＲｈ等のＣｕを除くVIII族、またはIB族元素のいずれか１種または２種以上を有するか、これらの元素とＣｕとの２種以上の元素を有する金属触媒、もしくは金属錯体触媒、あるいは金属化合物等を挙げることができる。
【００６４】
これらの触媒のなかでもニッケル触媒が好ましく、Ｎｉ触媒としては、種々の態様のものを用いることが可能であるが、具体的にはＮｉ触媒は［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル(II)〔以下：ＮｉＣｌ2 (dppe)〕、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル(II)〔以下：ＮｉＣｌ2 (dppp)〕、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、またはニッケル−ビス−（１．５−シクロオクタジエン）〔以下：Ｎｉ（COD）2 〕等を挙げることができる。この場合、ＮｉＣｌ2 (dppe)またはＮｉＣｌ2 (dppp)を用いるとグリニヤールカプリングとなる。
【００６５】
カップリング反応の条件は、用いる材料、触媒により異なるが、Ｎｉ（COD）2を用いた反応を例に挙げると、DMF等の溶媒に、ハロゲン化したナフタレン誘導体を、好ましくは０．０１〜１０ mol／ｌ、特に０．０５〜１ mol／ｌ程度溶解させ、そこへニッケル触媒〔Ni（COD）2 等〕を混合する。このとき、用いる触媒の量は、通常等モル量ででよいが、触媒の一部に活性を失う場合があることを考えると、好ましくは等モル〜１．５倍量、特に等モル〜１．２倍量程度がよい。また、必要により、シクロオクタジエン（COD）を、ハロゲン化ナフタレンに対して２〜１０倍 mol、ピピリジンをハロゲン化誘導体の０．５〜５倍 mol加えて、５０〜１００℃、特に６０〜９０℃で、０．５〜１２時間、特に１〜５時間程度反応させる。反応後、塩酸水溶液及びメタノール等を加えて目的物を沈澱させて回収すればよい。
【００６６】
このようなハロゲン化ナフタレンの、好ましくは触媒を用いたカップリング反応により、式（２）で示されるような化合物が得られる。
【００６７】
式（２）中、Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 とＲ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は同一でも異なっていてもよいが、異なっているものが好ましい。
【００６８】
本発明の第１の態様であるハロゲン化ナフタレンの、好ましくは触媒を用いたカップリング反応により、下記式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体をカプリングし、下記式（４）に示されるペリレン誘導体を合成することもできる。
【００６９】
【化４０】
【００７０】
【化４１】
【００７１】
上記式（３）において、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は、式（１）のＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７２】
すなわち、式（３）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。
【００７３】
式（４）中、Ｒ1 ’〜Ｒ6 ’，Ｒ21 ’およびＲ22 ’は、式（３）におけるＲ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 とＲ1 ’〜Ｒ6 ’，Ｒ21 ’およびＲ22 ’は同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
本発明の第１の態様であるハロゲン化ナフタレンの、好ましくは触媒を用いたカップリング反応により、下記式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体をカップリングし、下記式（６）に示されるペリレン誘導体を合成することもできる。
【００７５】
【化４２】
【００７６】
【化４３】
【００７７】
上記式（５）において、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は、式（１）のＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
すなわち、上記式（５）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。
【００７９】
上記式（６）中、Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’，Ｒ31 ’およびＲ32 ’は、式（５）におけるＲ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 とＲ1 ’〜Ｒ8 ’，Ｒ31 ’およびＲ32 ’は同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
また、上記式（６）において、好ましくは少なくともＲ5 とＲ6 および／またはＲ5 ’とＲ6 ’が異なっているとよい。このような非対称構造を有することにより、有機ＥＬ用材料として、オレンジ〜赤色の発光材料、もしくは電子または正孔輸送材料を得ることもできる。
【００８１】
また、溶解製が向上し材料の精製が容易になり、昇華精製時の分解性を抑制することもでき、蛍光性も向上する。さらに、同一または異分子との相互作用を減らすことができ、ＥＬ素子の蛍光輝度が向上し、濃度消光性が抑制されるためＥＬドーパントとしてのマージンが向上し、設計の自由度が向上する。
【００８２】
さらに、上記の式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体、式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体、および式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体のいずれか１種または２種を用い、ヘテロカップリングにより非対称の化合物を得ることもできる。
【００８３】
このように、本発明方法を用いることにより、容易に非対称の化合物を自由に製造することができ、目的化合物の収率も飛躍的に向上する。
【００８４】
このような非対称の化合物は、式（１）、（３）、（５）の組み合わせにより得られるものであれば、特に限定されるものではないが、本発明では特に、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化４４】
【００８６】
上記式（１０）中、Ｒ51 〜Ｒ55 ，Ｒ61 〜Ｒ65 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’Ｒ31 およびＲ32 は、式（１）のものと同様である。
【００８７】
このような構造とすることにより、有機ＥＬ用材料として、オレンジ〜緑色の発光材料、もしくは電子、または正孔輸送材料を得ることができる。
【００８８】
さらに、前記式（２）で表されるペリレン誘導体は下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化４５】
【００９０】
上記式（１１）中、Ｒ111 ，Ｒ121 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。
【００９１】
あるいは、上記式（２）で表されるペリレン誘導体は下記式（１２）で表される化合物であってもよい。
【００９２】
【化４６】
【００９３】
上記式（１２）中、Ｒ111 ，Ｒ121 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。
【００９４】
上記式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とは、明確に区別されるものではなく、共役電子の状態により、式（１１）で表される化合物となったり、式（１２）で表される化合物となったりする場合がある。しかしながら、本発明においては式（１２）で表される化合物の状態がより好ましい。
【００９５】
以下に、これらの合成方法の合成スキームを示す。
【００９６】
【化４７】
【００９７】
【化４８】
【００９８】
【化４９】
【００９９】
［第２の態様：ボロン酸誘導体によるスズキカップリング］
本発明の第２の態様である合成方法は、式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体と、下記式（７）で示されるナフチル−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、スズキカプリングにより式（２）のペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法である。
【０１００】
【化５０】
【０１０１】
上記式（７）において、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｚで表されるボロン酸誘導体は、通常Ｂ（ＯＨ）2 で表されるボロン酸が用いられるが、同等の作用を有する誘導体も含まれる。
【０１０２】
スズキカップリング反応は、例えば反応不活性溶媒中で、塩基及びパラジウム触媒の存在下、室温〜１２５℃の温度で１０分間〜２４時間、式（１）と式（７）の化合物を処理して反応生成物を得る。
【０１０３】
用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば芳香族炭化水素系（例えばベンゼン、トルエンなど）、エーテル系（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド系（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エステル系（例えば酢酸エチルなど）、アルコール系（例えばメタノールなど）、ケトン系（例えばアセトン、シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。
【０１０４】
また、式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体と、下記式（８）で示されるフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、スズキカプリングにより式（４）のペリレン誘導体を合成することもできる。
【０１０５】
【化５１】
【０１０６】
上記式（８）において、Ｒ1 〜Ｒ6 およびＲ21 ，Ｒ22 は、式（３）におけるＲ1 〜Ｒ6 およびＲ21 ，Ｒ22 と同義である。
【０１０７】
さらに、式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体と、下記式（９）で示されるジベンゾフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、スズキカプリングにより式（６）のペリレン誘導体を合成することもできる。
【０１０８】
【化５２】
【０１０９】
以下に、これらの合成方法の合成スキームを示す。
【０１１０】
【化５３】
【０１１１】
［第３の態様：ハロゲン化とボロン誘導体の併用によるカップリング］
本発明の第３の態様は、上記第１の態様であるハロゲン化によるカップリングと、第２の態様であるボロン誘導体によるカップリングを併用するものである。すなわち、下記式（１３）で示されるナフタレン誘導体を用い、
【０１１２】
【化５４】
【０１１３】
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法である。
【０１１４】
上記式（１３）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は式（１）のものと同義である。また、Ｘ，Ｚも上記第１の態様、第２の態様と同様であり、好ましいものも同様である（以下の式１４，１５において同じ）。
【０１１５】
また、下記式（１４）で示されるフルオランテン誘導体を用い、
【０１１６】
【化５５】
【０１１７】
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成することもできる。
【０１１８】
上記式（１４）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は式（３）のものと同義である。
【０１１９】
さらに、下記式（１５）で示されるベンゾフルオランテン誘導体を用い、
【０１２０】
【化５６】
【０１２１】
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成することもできる。
【０１２２】
上記式（１５）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は式（５）のものと同義である。
【０１２３】
［第４の態様：ビスハロゲン化ナフタレンからの合成］
本発明の方法は、ハロゲン化による修飾部位を用いるか、これとボロン酸誘導体による修飾部位を用いてカップリング処理を行うことを特徴とする。２箇所の結合部位は、２箇所が同時に結合しても、１箇所ずつ経時的に結合しても良く、修飾部位も２箇所同時に修飾されても、１箇所ずつ経時的に修飾されても良い。
【０１２４】
従って、本発明の方法は、下記式（１６）で示されるビスナフタレン誘導体を出発物質、あるいは中間体として、これをカプリングし、
【０１２５】
【化５７】
【０１２６】
下記式（２）に示されるペリレン誘導体を合成する方法も本発明に包含される。
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
上記式（１６）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。上記式（２）中、Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11’およびＲ12 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 とＲ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン元素を表し、その詳細は上記式（１）の説明と同様である。また、場合によっては、一方がＺで表されるボロン酸誘導体となっていても良い。
【０１２９】
本発明方法は、特に式（６）で表される化合物を合成する方法として有効である。式（６）において、Ｒ1 〜Ｒ8 およびＲ31 ，Ｒ32 ，Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’およびＲ31 ’，Ｒ32 ’は、置換もしくは非置換のアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであることが好ましい。
【０１３０】
さらに、式（６）で表される化合物において、Ｒ1 〜Ｒ8 およびＲ31 ，Ｒ32 ，Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’およびＲ31 ’，Ｒ32 ’のいずれか１種以上は、オルト置換フェニル基であることが好ましい。本発明方法を用いることにより、オルト位置換等のような特定位置に置換基を有する化合物も容易に得ることができる。また、上下、左右非対称の化合物も容易に得られる。
【０１３１】
特に、式（６）で表される化合物において、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ5 ’とＲ6 ’のいずれか一方または両方（左右）のいずれか一方または両方（上下）は、オルト置換フェニル基であることが好ましい。
【０１３２】
このように、オルト位に置換基を導入することにより、昇華精製時の分解性を抑制することができる。また、オルト位に置換基を導入することにより、蛍光性も向上する。
【０１３３】
このようなオルト位置換の化合物を用いることで、ＥＬ素子の蛍光輝度が向上し、濃度消光性が抑制されるためＥＬドーパントとしてのマージンが向上し、設計の自由度が向上する。
【０１３４】
すなわち、オルト置換フェニル基を導入することによって、その立体障害によりペリレン骨格の会合性をコントロールすることができ、溶媒に対する溶解性が向上し、高純度に精製を行うことが可能となる。また、同様の理由から、より低い温度で昇華精製を行うことができ、昇華精製時の分解が起こり難く、この点でも高純度な材料を得るために有効であり、その材料を用いて有機ＥＬ素子を作製した場合は、不純物により励起子の失活が少なく、高い発光効率を得ることができる。
【０１３５】
また、高い発光効率が得られるもう一つの理由として、発光層中での同一分子間、あるいは異分子間での会合が抑えられることによる濃度消光性の抑制が挙げられる。
【０１３６】
式（２），（４），（６）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【０１３７】
【化５９】
【０１３８】
【化６０】
【０１３９】
【化６１】
【０１４０】
【化６２】
【０１４１】
【化６３】
【０１４２】
【化６４】
【０１４３】
【化６５】
【０１４４】
【化６６】
【０１４５】
【化６７】
【０１４６】
【化６８】
【０１４７】
【化６９】
【０１４８】
【化７０】
【０１４９】
【化７１】
【０１５０】
【化７２】
【０１５１】
【化７３】
【０１５２】
【化７４】
【０１５３】
【化７５】
【０１５４】
【化７６】
【０１５５】
【化７７】
【０１５６】
【化７８】
【０１５７】
【化７９】
【０１５８】
【化８０】
【０１５９】
【化８１】
【０１６０】
【化８２】
【０１６１】
【化８３】
【０１６２】
【化８４】
【０１６３】
【化８５】
【０１６４】
【化８６】
【０１６５】
【化８７】
【０１６６】
【化８８】
【０１６７】
【化８９】
【０１６８】
【化９０】
【０１６９】
【化９１】
【０１７０】
【化９２】
【０１７１】
【化９３】
【０１７２】
【化９４】
【０１７３】
【化９５】
【０１７４】
【化９６】
【０１７５】
【化９７】
【０１７６】
【化９８】
【０１７７】
【化９９】
【０１７８】
【化１００】
【０１７９】
【化１０１】
【０１８０】
【化１０２】
【０１８１】
また、より好ましくは下記に例示される化合物である。
【０１８２】
【化１０３】
【０１８３】
上記式（６）で表されるジインデノ[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]ペリレン誘導体は、励起スペクトルと、発光スペクトルとの双方に振動構造を有することが好ましい。このような振動構造は、各スペクトルに２つ以上のピークが表れることから確認することができる。
【０１８４】
また、さらに好ましくは、上記インデノペリレン誘導体をドーピングして用いる際のホスト材料も、このような振動構造を有することが好ましい。
【０１８５】
振動構造を有することにより、温度特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０１８６】
温度によるＥＬ発光効率の低下は、励起状態におけるコンフォメーションの変化を伴う熱的緩和によるものと考えられる。また、励起状態においてコンフオメーシヨンの変化が起こると、基底状態と励起状態の分子軌道関数の重なりが変化するため、発光スペクトルは吸収スペクトルの鏡像とはならない。さらに、励起状態において多数のコンフォメーションをとりうるものの発光スペクトルは、様々な振動構造の総和となるため、見かけ上振動構造を持たないブロードなスペクトルとなる。
【０１８７】
したがって、発光スペクトルに振動構造が現れる有機化合物、さらには、その振動構造が吸収スペクトルの鏡像となるものは励起状態におけるコンフォメーション変化が少なく、有機ＥＬ素子の発光材料として用いた場合、駆動時の温度によるＥＬ発光効率の低下が少ない温度特性に優れた素子を提供することができる。
【０１８８】
また、同様な理由からストークスシフトが０．１eV以下、特に０．０５eV以下の化合物が好ましい。その下限としては特に限定されるものではないが、通常０．０１eV程度である。
【０１８９】
また、有機ＥＬ素子の温度特性を左右するもう一つの要因として、トラップ順位からのキャリアの熱励起が挙げられる。特に、ドーピングをした発光層においては、ドーパントがトラップ順位を形成するため、温度が変化した際に、熱励起によるキャリアのホッピング確率が変化し、その結果として発光層におけるキャリアバランスが変化し、効率が大きな温度依存特性を持つ場合がある。本発明の素子では、このような発光層のトラップ性の熱による変化も少なく、効率の温度依存性の少ない素子が得られる。
【０１９０】
発光層に含有されるホスト材料、特に少なくとも下記式（Ｉ）で表される有機化合物のいずれか１種の電子親和力は、電子輸送層および／またはホール輸送層の電子親和力より大きいことが望ましい。発光層に含有されるホスト材料の電子親和力が、電子輸送層および／またはホール輸送層の電子親和力より大きいと、発光層への電子の注入効率が向上し、また、ホール輸送層界面では電子がブロックされるため発光効率が向上し、素子寿命も向上する。
【０１９１】
本発明の好ましいホスト材料となる化合物の一つは、下記式（Ｉ）で表される基本骨格を有するものである。
【０１９２】
【化１０４】
【０１９３】
本発明の素子ではナフタセン誘導体を好ましくはホスト材料として用いることにより、ドーパントからの強い発光を得ることが出来る。
【０１９４】
ナフタセン誘導体は上記有機材料群のなかでも特にホスト材料として好ましい有機材料である。例えば、ホスト材料であるナフタセン誘導体に、ドーパントであるジベンゾ〔ｆ，ｆ’〕ジインデノ〔１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ〕ペリレン誘導体を１質量％ドープした膜の光励起による蛍光強度を測定すると、他の有機物質（例えばＡｌｑ3 ）をホストとした場合に比べて約３倍の蛍光強度が得られる。
【０１９５】
このような強い蛍光が得られる理由としては、ナフタセン誘導体と前記ドーパント物質はエキサイプレックスの生成等の相互作用が生じることのない理想的な組み合わせあり、さらには両分子間での双極子相互作用により蛍光強度が高く維持されていることが考えられる。
【０１９６】
また、ドーパントが赤色である場合にはエネルギーギャップが比較的ドーバントのそれと近いため、電子交換によるエネルギー移動に加えて発光再吸収によるエネルギー移動現象も生じており、このような高い蛍光輝度が得られると考えられる。
【０１９７】
さらに、上記ホスト物質との組み合わせにより、ドーパントの濃度消光性は非常に小さく抑えることができることもこのような強い蛍光強度に寄与している。
【０１９８】
また、上記ドープ膜を発光層とした有機ＥＬ素子を作成すると、１０mA／cm2 の電流密度において、最大で６００cd/m2 以上の輝度が得られ、このときの駆動電圧は６Ｖ程度と低電圧である。さらに、６００mA／cm2 程度の電流密度では２００００cd／m2 以上の輝度が安定して得られる。これは、他の有機物質（例えばＡｌｑ3 ）をホストとした場合に比べて、電流効率にして約４倍の発光効率であり、さらに低い電圧で駆動できるため、電力効率では約５倍の効率である。さらに、上記の例のような赤色ドーパントをドープした場合には、ホストからドーパントへのエネルギー移動効率が良好なため、ホストからの発光は殆ど見られず、ドーパントのみが発光した高い色純度を有する素子が得られる。
【０１９９】
有機ＥＬ素子を作成した際の、このような非常に良好な発光効率は、上記の強い蛍光強度が得られる機構に加えて、発光層におけるキャリアの再結合確率の向上、さらにはナフタセンの三重項励起状態からのエネルギー移動によるドーパントの一重項励起状態の生成などの効果によるものであると考えられる。
【０２００】
また、一般的な有機ＥＬ素子では、ドーパントによるキャリアトラップにより駆動電圧が高くなってしまうのに対し、上記発光層を用いた有機ＥＬ素子の駆動電圧が非常に低いのは、本発明の素子ではドーパントのキャリアトラップの順位は小さく、上記のような機構で高効率な発光を実現しているためである。さらには、発光層へのキャリアの注入が容易であることも考えられる。
【０２０１】
また、ナフタセン誘導体は非常に安定であり、キャリアの注入に対する耐久性が高いため、前記ホストとドーパントの組み合わせで作成した素子は非常に長寿命である。例えば、特定のナフタセン誘導体に、ジベンゾ〔ｆ，ｆ’〕ジインデノ〔１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ〕ペリレンを１質量％ドープした発光層を有する素子では、５０mA／cm2 で駆動した際には、２４００cd／m2 以上の輝度が、１％程度以下の減衰のみで１０００時間以上持続するような高耐久性の素子を得ることもできる。
【０２０２】
以上のような有機ＥＬ素子において、素子の色純度を保ち、かつ効率が最大となるドーピング濃度は１質量％程度であるが、２〜３質量％程度でも１０％程度以下の減少のみで、十分に実用に耐えうる素子を得ることができる。
【０２０３】
式（Ｉ）中、Ｑ1 〜Ｑ4 はそれぞれ水素、あるいは非置換、または置換基を有するアルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかを表す。また、好ましくはアリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかである。また、Ｑ1 ，Ｑ4 が水素かつＱ2 ，Ｑ3 が上記置換基であるものも好ましい。
【０２０４】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであって良く、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は、６〜３０のものが好ましく、置換基を有していても良い。
【０２０５】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアリール基としては、好ましくはフェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、（１−、および２−）ナフチル基、アントリル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ビフェニリル基、ターフェニル基、フェナントリル基等である。
【０２０６】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基等いずれでも良い。これらは、総炭素数１〜６の脂肪族、および／または１〜４環の芳香族炭素環を有することが好ましい。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビスジフェニリルアミノ基、ビスナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０２０７】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表される複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ，Ｎ，Ｓを含有する５員または６員環の芳香族複素環基、および炭素数２〜２０の縮合多環芳香複素環基等が挙げられる。
【０２０８】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアルケニル基としては、少なくとも置換基の１つにフェニル基を有する（１−、および２−）フェニルアルケニル基、（１，２−、および２，２−）ジフェニルアルケニル基、（１，２，２−）トリフェニルアルケニル基等が好ましいが、非置換のものであっても良い。
【０２０９】
芳香族複素環基および縮合多環芳香複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｑ1 〜Ｑ4 が置換基を有する場合、これらの置換基のうちの少なくとも２つがアリール基、アミノ基、複素環基、アルケニル基およびアリーロキシ基のいずれかであることが好ましい。アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基については上記Ｑ1 〜Ｑ4 と同様である。
【０２１１】
Ｑ1 〜Ｑ4 の置換基となるアリーロキシ基としては、総炭素数６〜１８のアリール基を有するものが好ましく、具体的には（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フェノキシ基等である。
【０２１２】
これら置換基の２種以上が縮合環を形成していてもよい。また、さらに置換されていても良く、その場合の好ましい置換基としては上記と同様である。
【０２１３】
Ｑ1 〜Ｑ4 が置換基を有する場合、少なくともその２種以上が上記置換基を有することが好ましい。その置換位置としては特に限定されるものではなく、メタ、パラ、オルト位のいずれでも良い。また、Ｑ1 とＱ4 、Ｑ2 とＱ3 はそれぞれ同じものであることが好ましいが異なっていてもよい。
【０２１４】
Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 は、それぞれ水素または置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アミノ基、アルケニル基および複素環基のいずれかを表す。
【０２１５】
Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 で表されるアルキル基としては、炭素数が１〜６のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していても良い。アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチル基等が挙げられる。
【０２１６】
Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 で表されるアリール基、アミノ基、アルケニル基としては、上記Ｑ1 〜Ｑ4 の場合と同様である。また、Ｑ5 とＱ6 、Ｑ7 とＱ8 は、それぞれ同じものであることが好ましいが、異なっていても良い。
【０２１７】
また、Ｑ1 〜Ｑ4 が全てフェニル基であって、Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 が水素であるルブレンは含まないことが好ましい。
【０２１８】
上記ホスト材料とドーパントとを含有する発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層は本発明の化合物の他、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することができる。
【０２１９】
上記ホスト材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合の混合比は任意である。上記ホスト材料は、発光層に８０〜９９．９質量％含有されていることが好ましく、特に９０〜９９．９質量％、さらには９５．０〜９９．５質量％含有されていることが好ましい。
【０２２０】
また、発光層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【０２２１】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【０２２２】
本発明の化合物を用いて製造される有機ＥＬ発光素子の構成例として、例えば、基板上に、ホール注入電極、ホール注入・輸送層、発光および電子注入輸送層、電子注入電極を順次有する。また、必要により電子注入電極上に保護電極、補助電極や封止層を有していてもよい。
【０２２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記例に限らず、種々の構成とすることができ、例えば発光層を単独で設け、この発光層と電子注入電極との間に電子注入輸送層を介在させた構造とすることもできる。また、必要に応じ、ホール注入・輸送層と発光層とを混合しても良い。
【０２２４】
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【０２２５】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホールもしくは電子の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【０２２６】
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【０２２７】
また、ホール注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【０２２８】
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。またホール注入電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホール注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着することにより形成することができる。
【０２２９】
また、電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合は本発明の発光層を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。
【０２３０】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【０２３１】
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【０２３２】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０-4 Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【０２３３】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【０２３４】
電子注入電極は、好ましくは仕事関数が４eV以下の金属、合金または金属間化合物から構成される。仕事関数が４eVを超えると、電子の注入効率が低下し、ひいては発光効率も低下する。仕事関数が４eV以下の電子注入電極膜の構成金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属や、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられる。、仕事関数が４eV以下の膜の構成合金としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１２at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上の組み合わせとして存在してもよく、これらを２種以上組み合わせた場合の混合比は任意である。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物やハロゲン化物を薄く成膜し、アルミニウム等の支持電極（補助電極、配線電極）を用いてもよい。
【０２３５】
この電子注入電極は蒸着法やスパッタ法等によって形成できる。
【０２３６】
このような電子注入電極の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすればよく、０．１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は０．１〜５００nm程度とすればよい。
【０２３７】
ホール注入電極としては、好ましくは発光した光の透過率が８０％以上となるような材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、酸化物透明導電薄膜が好ましく、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ2 Ｏ3 に対しＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％が好ましく、さらには５〜１２質量％が好ましい。Ｉｎ2 Ｏ3 に対しＺｎＯの混合比は、１２〜３２質量％が好ましい。
【０２３８】
ホール注入電極は、発光波長帯域、通常３５０〜８００nm、特に各発光光に対する光透過率が８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。通常、発光光はホール注入電極を通って取り出されるため、その透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向がある。ただし、発光光を取り出す側が８０％以上であればよい。
【０２３９】
ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分行える一定以上の厚さを有すれば良く、好ましくは５０〜５００nm、さらには５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、製造時の膜強度やホール輸送能力、抵抗値の点で問題がある。
【０２４０】
ホール注入電極を成膜するにはスパッタ法が好ましい。スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法等も可能であるが、成膜するホール注入電極の膜物性の制御のし易さや、成膜面の平滑度等を考慮するとＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。
【０２４１】
また、必要に応じて保護膜を形成してもよい。保護膜はＳｉＯX 等の無機材料、テフロン（登録商標）等の有機材料等を用いて形成することができる。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護膜は前記した反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法等により形成すればよい。
【０２４２】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を設けることが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【０２４３】
基板材料としては、基板側から発光した光を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。また、前記逆積層の場合には、基板は透明でも不透明であってもよく、不透明である場合にはセラミックス等を使用してもよい。
【０２４４】
カラーフィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【０２４５】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【０２４６】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【０２４７】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示すように、基板１上にホール注入電極（陽極）２，ホール注入層３，ホール輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、電子注入電極（陰極）７、必要により保護電極８が順次積層された構成を有する。また、この積層順とは逆の構成としてもよいし、ホール注入層３、ホール輸送層４、電子注入輸送層６を省略したり、発光層５と兼用させてもよい。これらの構成層は求められる素子の機能等により最適なものに調整すればよい。
【０２４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。
【０２４９】
【実施例】
以下、本発明の具体的合成例、実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０２５０】
＜実施例１＞
１-o-ビフェニリル-３-フェニルイソベンゾフランの合成
Ar下、−５０℃のTHF（テトラヒドロフラン）３０cm3 にo-ブロモビフェニル３．９g (1.68E-2mol)を溶解させた。そこへｎＢｕＬｉヘキサン溶液(1.5mol/l)１０cm3 を加えた。２時間後、−５０℃で冷却したまま３-フェニルフタリド３g(1.4E-2mol)を加えた。２時間後室温に戻し、３５％の塩酸水溶液１０cm3 を添加した。１時間後に分液ロートにてトルエン抽出を行い、蒸留水にて十分に洗浄した。トルエン溶液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにて、目的物を分取した（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝1：４）。青緑色の蛍光を放つ黄色粘稠体４gを得た（80％）。
【０２５１】
【化１０５】
【０２５２】
３,４-ジブロモー（７-o-ビフェニリルー１２-フェニル）ベンゾ[k]フルオランテンの合成
先に合成した１-o-ビフェニリル-３-フェニルイソベンゾフラン２．２g (6.45E-3mol)と5,6-ジブロモアセナフテン２．０g (6.45E-3mol)をトルエン中２４時間過熱還流した。反応後、沈殿物を回収し中間体を得た。１．６g （41％）
【０２５３】
中間体１．６g を１５０cm3 の酢酸に過熱溶解させ、そこへ５０%のＨＢｒ水溶液２０cm3 を添加して、１２０℃で３０分間反応させた。冷却後目的物の沈殿物を回収した。分離はシリカゲルクロマトグラフィーを用いて行った（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝1：３）。黄色粉末１．０g （７０％）を得た。
【０２５４】
【化１０６】
【０２５５】
ジベンゾ-（（ビスーo-ビフェニリル）（ージフェニル））-ペリフランテンの合成
先に合成した３,４-ジブロモー（７-o-ビフェニリルー１２-フェニル）ベンゾ[k]フルオランテン１．０g (1.57E-3mol)をDMF３０cm3 に溶解した。そこへ０．５２g のNi(COD)2 (1.9E-3mol)、シクロオクタジエン(COD)１ml、ビピリジン０．１２g (1.57E-3mol)を加えて、６０℃１２時間反応させた。
【０２５６】
反応後、１Nの塩酸水溶液３０cm3 及び３０cm3 のメタノールを加えて目的物を沈澱させて回収した。分離はシリカゲルクロマトグラフィーを用いて行った（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝1：３）。青紫色固体０．６７g （９０％）を得た。
【０２５７】
ジクロロメタン溶液中での蛍光ピーク(EM)波長は ６０２、６５２nmであった。また、ジクロロメタン溶液中での蛍光吸収ピーク(EX)波長は ５０８、５４７、５９３nmであった。
【０２５８】
質量分析 (M+1)+ =９５７
昇華精製温度４３０℃
【０２５９】
【化１０７】
【０２６０】
＜実施例２＞
3,4-ジブロモフルオランテン誘導体の合成
5,6-ジブロモアセナフチレンとブタジエン誘導体をDiels-Alder反応した後、ジクロロジシアノキノン(DDQ)で脱水素反応を行うことにより各種5,6-ジブロモフルオランテン誘導体が得られる。
【０２６１】
5,6-ジブロモアセナフチレン５g (1.6E-2mol)と2,3-ジフェニルブタジエン３．３g (1.6E-2mol)をキシレン中で４８時間加還流を行った。中間体５．６g （７０％）を得た。
【０２６２】
この中間体５g (9.6E-3mol)とジクロロジシアノキノン(DDQ)２．２g (9.6E-3mol) をトルエンに溶解し、２４時間１２０℃で反応させることにより3,4-ジブロモ-8,9-ジフェニルフルオランテン３．０g （６０％）を得た。
【０２６３】
【化１０８】
【０２６４】
スズキカップリングによるジベンゾテトラフェニルペリフランテンの合成経路反応▲１▼
Ar下、3,4-ジブロモ（7,12-ジフェニル）ベンゾ[k]フルオランテン５．６g (1.0E-2mol)を乾燥ＴＨＦ１００cm3 に溶解させ、−４０〜−５０℃に冷却した。そこへ１．５７mol/l のｎＢｕＬｉヘキサン液１４cm3 (1.0E-2X2.2mol)をゆっくりと添加した。温度を−４０〜−５０℃を保ったまま１h後にホウ酸トリエチル３．２g (1.0E-2X2.2mol)をゆっくりと添加した。２h後５０cm3 の蒸留水を添加した。その後反応溶液が酸性になるまで約１０％の塩酸水溶液を弱酸性になるまで加えた。反応液を室温にもどし、ＮａＨＣＯ3 aqで中和後、蒸留水を加えて、有機層を減圧留去後、沈澱物を回収した。
【０２６５】
回収物を大量の水で撹拌洗浄後、ろ過。次に回収物をアセトンに溶解させて、ＭｇＳＯ4 で乾燥させた後ヘキサンを加えて沈澱させた。
収量４g (８１%)
【０２６６】
【化１０９】
【０２６７】
反応▲２▼
窒素下、（7,12-ジフェニル）ベンゾ[k]フルオランテン-3,4-ジボロン酸４g (8.1E-3mol)および3,4-ジブロモベンゾ[k]フルオランテン４．５５g (8.1E-3mol)を１５０cm3 のトルエンとエタノールの混合溶媒(１：１)に溶解させた。そこへテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 ）０．９３g (8.1E-3X2X0.05mol)を加え、油浴を８５℃で加熱した。次に予め調製しておいた炭酸ナトリウムの水溶液（Ｎａ2ＣＯ3 １５g ／蒸留水 ５０cm3 ）を投入し、一晩反応させた。反応後クロロホルムで抽出を行い、蒸留水で十分に洗浄を行った。
カラム精製はシリカゲルを用いた。
収量５．２g (８０%)
【０２６８】
【化１１０】
【０２６９】
＜実施例３＞
ジベンゾテトラフェニルペリフランテンの合成
下記式に示すように、３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）１．５ｇ（1.56E-3mol）をＤＭＦ５０cm3 に溶解した。そこへ０．５２ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2 （1.9E-3mol）、シクロオクタジェン（ＣＯＤ）１ml、ビピリジン０．１２ｇ（1.57E-3mol）を加えて、８０℃１２時間反応させた。
【０２７０】
【化１１１】
【０２７１】
反応後、１Ｎの塩酸水溶碑３０cm3 及び３０cm3 のメタノールを加えて目的物を沈殿させて回収した。分離はシリカゲルクロマトグラフィーを用いて行った。
（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝１：３）
黒色固体１．１ｇ（９０％）を得た。
ジクロロメタン溶液中での蛍光ピーク（ＥＭ）波長は ６００、６５０nmであった。
ジクロロメタン溶液中での蛍光吸収ピーク（ＥＸ）波長は ５０８、５４６、５９１nmであった。
質量分析（Ｍ+1）+ ＝８０５
昇華精製温度：４１０℃
【０２７２】
＜比較例＞
ジベンゾテトラフェニルペリフランテンの合成
（7,12-ジフェニル）ベンゾ[k]フルオランテン２g （5E-3mol）とフッ化コバルト（ＣｏＦ3 ）３g (2.6E-2mol)の混合物をトリフルオロ酢酸中１００ml中に懸濁させ、４０時間加熱還流させた。反応後、反応液を冷水中にあけ、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を除去し、黒色固体を得た。精製はシリカゲルクロマトグラフィーを用いた。
黒紫色固体１g （５０％）を得た。
【０２７３】
【化１１２】
【０２７４】
ジベンゾテトラ（β-ナフチル）ペリフランテンの合成
（7,12-ビス（β-ナフチル））ベンゾ[k]フルオランテン２．５２g （5E-3mol）とフッ化コバルト（ＣｏＦ3 ）３g (2.6E-2mol)の混合物をトリフルオロ酢酸中１００ml 中に懸濁させ、４０時間加熱還流させた。反応後、反応液を冷水中にあけ、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を除去し、黒色固体を得た。精製はシリカゲルクロマトグラフィーを用いた。
黒紫色固体０．２g （８％）を得た。
【０２７５】
【化１１３】
【０２７６】
ジベンゾオクタフェニルペリフランテンの合成
（7,9,10,12-テトラフェニル）ベンゾ[k]フルオランテン２．７９g （5E-3mol）とフッ化コバルト（ＣｏＦ3 ）３g (2.6E-2mol)の混合物をトリフルオロ酢酸中１００ml 中に懸濁させ、４０時間加熱還流させた。反応後、反応液を冷水中にあけ、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を除去し、黒色固体を得た。精製はシリカゲルクロマトグラフィーを用いた。
黒紫色固体０．４２g （１５％）を得た。
【０２７７】
【化１１４】
【０２７８】
＜実施例４＞
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００nmの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０-5 Pa以下まで減圧した。
【０２７９】
次いで減圧状態を保ったまま、下記構造のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニル）］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＡＴＰ）（を蒸着速度０．１nm／sec で５０nmの膜厚に蒸着し、ホール注入層とした。
【０２８０】
【化１１５】
【０２８１】
次いで、下記構造のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を蒸着速度０．１nm/secで２０nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。
【０２８２】
【化１１６】
【０２８３】
さらに、減圧を保ったまま、下記構造のホスト材料と下記の構造のドーパント混合物を、重量比９９：１で、全体の蒸着速度０．１nm/secとして４０nmの厚さに蒸着し発光層とした。
【０２８４】
【化１１７】
【０２８５】
【化１１８】
【０２８６】
さらに、減圧状態を保ったまま、下記構造のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．１nm/secで３０nmの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
【０２８７】
【化１１９】
【０２８８】
次いで、減圧状態を保ったまま、ＬｉＦを蒸着速度０．０１nm/secで０．３nmの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１５０nm蒸着し有機ＥＬ素子を得た。
【０２８９】
この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、初期には１０mA／cm2 の電流密度で、駆動電圧が６．５V で、６３０cd/m2 の発光が確認できた。このときの色度座標は（ｘ、ｙ）＝（０．６５，０．３５）であった。
【０２９０】
【発明の効果】
以上のように本発明よれば、十分な収率が得られ、製造効率の優れたペリレン誘導体の製造方法、およびこの製造方法により得られたペリレン誘導体とそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ ホール注入電極
３ ホール注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入輸送層
６ 電子注入電極
７ 保護電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、詳しくは、有機化合物からなる薄膜に電界を印加して光を放出する素子に用いられる化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、電子注入電極とホール注入電極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子およびホールを注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１００００cd/m2ときわめて高い輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。
【０００４】
有機ＥＬ素子の任意の発光色を得るための手法としてドーピング法があり、アントラセン結晶中に微量のテトラセンをドープすることで発光色を青色から緑色に変化させた報告(Jpn. J. Appl. Phys., 10,527(1971)) がある。また積層構造を有する有機薄膜ＥＬ素子においては、発光機能を有するホスト物質に、その発光に応答しホスト物質とは異なる発光を放出する蛍光色素をドーパントとして微量混入させて発光層を形成し、緑色から橙〜赤色へ発光色を変化させた報告（特開昭６３−２６４６９２号公報）がなされている。
【０００５】
黄〜赤色の長波長発光に関しては、発光材料あるいはドーパント材料として、赤色発振を行うレーザー色素（ＥＰＯ２８１３８１号）、エキサイプレックス発光を示す化合物（特開平２−２５５７８８号公報）、クマリン化合物（特開平３−７９２号公報）、ジシアノメチレン系化合物（特開平３−１６２４８１号公報）、チオキサンテン化合物（特開平３−１７７４８６号公報）、共役系高分子と電子輸送性化合物の混合物（特開平６−７３３７４号公報）、スクアリリウム化合物（特開平６−９３２５７号公報）、オキサジアゾール系化合物（特開平６−１３６３５９号公報）、オキシネイト誘導体（特開平６−１４５１４６号公報）、ピレン系化合物（特開平６−２４０２４６号公報）がある。
【０００６】
また、ベンゾフルオランテン誘導体が非常に高い蛍光量子収率を有することは、Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １９９６、１１８，２３７４−２３７９に記載されており、特開平１０−３３０２９５号公報および特開平１１−２３３２６１号公報では種々のホスト材料にベンゾフルオランテンより誘導されるジベンゾ〔ｆ，ｆ’〕ジインデノ〔１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ〕ペリレン誘導体をドーピングして発光層とした有機ＥＬ素子を開示している。
【０００７】
ところで、このようなベンゾフルオランテン誘導体を包含するペリレン誘導体を合成する場合、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すような出発物質、触媒を用いて合成する手法が一般的であった。
【０００８】
【化１９】
【０００９】
しかしながら、このような従来の合成手法では、目的物の収量が高々２０％以下であり、非常に効率が悪いという問題点を有していた。また、このような従来の合成手法では、対称性を有する目的物は比較的容易に合成できるものの、対称性を有しない目的物を得ようとすると、それ自体を直接合成することが困難であるため、種々の生成物のなかから目的とする生成物を分離しなければならず、製造効率が極めて悪く、化合物設計の自由度も制限されてしまうという問題を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な収率が得られ、製造効率の優れたペリレン誘導体の製造方法、およびこの製造方法により得られたペリレン誘導体とそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成される。
（１） ペリレン誘導体を得るにあたり、出発物質をハロゲン化し、このハロゲン化した部位をカップリングするか、ハロゲン化した出発物質と、ボロン化した出発物質を用い、これらハロゲン化、ボロン化した部位をスズキカップリングするか、これらを併用するペリレン誘導体の合成方法。
（２）下記式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体をカプリングし、
【００１２】
【化２０】
【００１３】
［上記式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。これらの炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環が置換基を有する場合の置換基はＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同様である。］
下記式（２）に示されるペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００１４】
【化２１】
【００１５】
［上記式（２）中、Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 とＲ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は同一でも異なっていてもよい。］
（３） 下記式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体をカプリングし、
【００１６】
【化２２】
【００１７】
［上記式（３）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。］
下記式（４）に示されるペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００１８】
【化２３】
【００１９】
［上記式（４）中、Ｒ1 ’〜Ｒ6 ’，Ｒ21 ’およびＲ22 ’は、式（３）におけるＲ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 とＲ1 ’〜Ｒ6 ’，Ｒ21 ’およびＲ22 ’は同一でも異なっていてもよい。］
（４） 下記式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体をカプリングし、
【００２０】
【化２４】
【００２１】
［上記式（５）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。］
下記式（６）に示されるペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００２２】
【化２５】
【００２３】
［上記式（６）中、Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’，Ｒ31 ’およびＲ32 ’は、式（５）におけるＲ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 とＲ1 ’〜Ｒ8 ’，Ｒ31 ’およびＲ32 ’は同一でも異なっていてもよい。］
（５） 前記カプリング反応は、触媒を用いてホモ、またはヘテロカプリングする上記（１）〜（４）のいずれかのペリレン誘導体の合成方法。
（６） 前記触媒はＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＲｕおよびＲｈのVIII族、またはIB族元素のいずれか１種または２種以上を有するか、これらの元素とＣｕとの２種以上の元素を有する金属触媒、もしくは金属錯体触媒、あるいは金属化合物である上記（５）のペリレン誘導体の合成方法。
（７） 前記触媒はＮｉＣｌ2 (dppe)またはＮｉＣｌ2 (dppp)か、またはＮｉ（COD）2 である上記（５）または（６）のペリレン誘導体の合成方法。
（８） 上記（２）の式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体と、下記式（７）で示されるナフチル−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、
【００２４】
【化２６】
【００２５】
［上記式（７）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は式（１）のものと同義である。］
スズキカプリングにより式（２）のペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
（９） 上記（３）の式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体と、下記式（８）で示されるフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、
【００２６】
【化２７】
【００２７】
［上記式（８）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は式（３）のものと同義である。］
スズキカプリングにより式（４）のペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
（１０） 上記（４）の式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体と、下記式（９）で示されるジベンゾフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、
【００２８】
【化２８】
【００２９】
［上記式（９）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は式（５）のものと同義である。］
スズキカプリングにより式（６）のペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
（１１） 下記式（１３）で示されるナフタレン誘導体を用い、
【００３０】
【化２９】
【００３１】
［上記式（１３）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は式（１）のものと同義である。］
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
（１２） 下記式（１４）で示されるフルオランテン誘導体を用い、
【００３２】
【化３０】
【００３３】
［上記式（１４）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は式（３）のものと同義である。］
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法。
（１３） 下記式（１５）で示されるベンゾフルオランテン誘導体を用い、
【００３４】
【化３１】
【００３５】
［上記式（１５）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は式（５）のものと同義である。］
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法。
（１４） 上記（２）〜（４）の式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体、式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体、式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体のいずれか１種または２種を用い、非対称の化合物を得るペリレン誘導体の合成方法。
（１５） 前記非対称の化合物は下記式（１０）で表される化合物である上記（１４）のペリレン誘導体の合成方法。
【００３６】
【化３２】
【００３７】
［上記式（１０）中、Ｒ５１〜Ｒ５５，Ｒ６１〜Ｒ６５，Ｒ１１１’およびＲ１２１’は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２と同義である。］
（１６） 前記ペリレン誘導体は下記式（１１）で表される化合物である上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００３８】
【化３３】
【００３９】
［上記式（１１）中、Ｒ111 ，Ｒ121 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。］
（１７） 前記ペリレン誘導体は下記式（１２）で表される化合物である上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００４０】
【化３４】
【００４１】
［上記式（１２）中、Ｒ111 ，Ｒ121 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。］
（１８） 少なくともＲ5 とＲ6 および／またはＲ5 ’とＲ6 ’が異なっている上記（４）〜（７）のいずれかのペリレン誘導体の合成方法。
（１９） 下記式（１６）で示されるビスナフタレン誘導体をカプリングし、
【００４２】
【化３５】
【００４３】
［上記式（１６）中、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ１基（基中、Ｍ１は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ２基（基中、Ｍ２は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ３（基中、Ｍ３は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。これらの炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環が置換基を有する場合の置換基はＲ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２と同様である。
Ｒ１’〜Ｒ４’，Ｒ１１’およびＲ１２’は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２と同義である。Ｒ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２とＲ１’〜Ｒ４’，Ｒ１１’およびＲ１２’は同一でも異なっていてもよい。］
下記式（２）に示されるペリレン誘導体を合成する上記（１）のペリレン誘導体の合成方法。
【００４４】
【化３６】
【００４５】
［上記式（２）中、Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 とＲ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は同一でも異なっていてもよい。］
（２０） 上記（１）〜（１９）のいずれかの方法により得られたペリレン誘導体を含有する有機ＥＬ素子。
（２１） 前記ペリレン誘導体を発光層に含有する上記（２０）の有機ＥＬ素子。
（２２） 下記式（１０）で表される構造を有するペリレン誘導体。
【００４６】
【化３７】
【００４７】
［上記式（１０）中、Ｒ５１〜Ｒ５５，Ｒ６１〜Ｒ６５，Ｒ１１１’およびＲ１２１’は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２と同義である。］
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明の合成方法は、ペリレン誘導体を得るにあたり、出発物質をハロゲン化し、カップリングするか、ハロゲン化した出発物質と、ボロン化した出発物質を用い、これらをスズキカップリングするか、これらを併用するものである。
【００４９】
このような合成方法を用いることにより、目的とするペリレン誘導体を極めて効率よく合成することができ、その収率は９０％以上にも達することができる。また、対称性を有しない目的物も上記いずれかの合成方法、あるいはこれらを組み合わせることで比較的容易に合成することができ、従来あまり使用されることがなかった非対称の化合物の利用用途が拡大する。
【００５０】
以下、各態様毎に本発明の合成方法をより詳細に説明する。
【００５１】
［第１の態様：ハロゲン化によるカップリング］
本発明の第１の態様である合成方法は、下記式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体をハロゲン化してカプリングし、下記式（２）に示されるペリレン誘導体を合成するものである。
【００５２】
【化３８】
【００５３】
【化３９】
【００５４】
上記式（１）について説明すると、式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。これらの炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環が置換基を有する場合の置換基はＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同様である。
【００５５】
なお、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。
【００５６】
また、式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、直鎖、分岐または環状のアルケニル基、直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、および直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数４〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルコキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリールアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキルアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルケニルチオ基、炭素数４〜２０のアラルキルチオ基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルキルチオ基、炭素数５〜２０のアラルキルチオアルキルチオ基、炭素数３〜２０のアリールチオ基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルキルチオ基、炭素数４〜２０のアリールチオアルキルチオ基、炭素数４〜２０のヘテロ原子含有の環状アルキル基、あるいはハロゲン原子などで単置換または多置換されていてもよい。さらに、これらの置換基に含まれるアリール基は、さらに炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のアラルキル基などで置換されていてもよい。
【００５７】
式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 のアラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、およびアリールチオ基中のアリール基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数４〜２０のアラルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシアルキルオキシ基、炭素数４〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルキル基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシアルキルオキシ基、炭素数３〜２０のアリールオキシ基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数４〜２０のアリールオキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニル基、炭素数５〜２０のアラルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアリ−ルオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数４〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数４〜２０のアラルキルチオ基、炭素数３〜２０のアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アミノ基、炭素数１〜２０のＮ−モノ置換アミノ基、炭素数２〜４０のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基などの置換基で単置換あるいは多置換されていてもよい。
【００５８】
さらに、これらの置換基に含まれるアリール基は、さらに炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基などで置換されていてもよい。
【００５９】
式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 のアミノ基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のアラルキル基、あるいは炭素数３〜２０のアリール基で単置換またはジ置換されていてもよい。
【００６０】
さらに、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 から選ばれる隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。
【００６１】
式（１）において、ナフタレン誘導体の１，８位にはハロゲン元素Ｘを結合させ、ハロゲン化させる。ハロゲン化に用いるハロゲン元素Ｘとしては、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのいずれであってもよく、これらのなかでも特にＢｒが好ましい。２つのハロゲン元素Ｘは、同一でも異なっていてもよいが、通常は同一になる。
【００６２】
式（１）で表される化合物は、前記ハロゲン元素で修飾された後、カップリングされる。カップリングは、種々の公知の手法を用いることが可能であるが、本発明では特に触媒を用いてホモ、またはヘテロカップリング反応を行わせる手法が好ましい。
【００６３】
反応に用いられる触媒としては、上記カプリング反応を行わせることができるものであれば特に限定されるものではなく、種々の触媒を用いることができる。具体的には、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＲｕおよびＲｈ等のＣｕを除くVIII族、またはIB族元素のいずれか１種または２種以上を有するか、これらの元素とＣｕとの２種以上の元素を有する金属触媒、もしくは金属錯体触媒、あるいは金属化合物等を挙げることができる。
【００６４】
これらの触媒のなかでもニッケル触媒が好ましく、Ｎｉ触媒としては、種々の態様のものを用いることが可能であるが、具体的にはＮｉ触媒は［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル(II)〔以下：ＮｉＣｌ2 (dppe)〕、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル(II)〔以下：ＮｉＣｌ2 (dppp)〕、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、またはニッケル−ビス−（１．５−シクロオクタジエン）〔以下：Ｎｉ（COD）2 〕等を挙げることができる。この場合、ＮｉＣｌ2 (dppe)またはＮｉＣｌ2 (dppp)を用いるとグリニヤールカプリングとなる。
【００６５】
カップリング反応の条件は、用いる材料、触媒により異なるが、Ｎｉ（COD）2を用いた反応を例に挙げると、DMF等の溶媒に、ハロゲン化したナフタレン誘導体を、好ましくは０．０１〜１０ mol／ｌ、特に０．０５〜１ mol／ｌ程度溶解させ、そこへニッケル触媒〔Ni（COD）2 等〕を混合する。このとき、用いる触媒の量は、通常等モル量ででよいが、触媒の一部に活性を失う場合があることを考えると、好ましくは等モル〜１．５倍量、特に等モル〜１．２倍量程度がよい。また、必要により、シクロオクタジエン（COD）を、ハロゲン化ナフタレンに対して２〜１０倍 mol、ピピリジンをハロゲン化誘導体の０．５〜５倍 mol加えて、５０〜１００℃、特に６０〜９０℃で、０．５〜１２時間、特に１〜５時間程度反応させる。反応後、塩酸水溶液及びメタノール等を加えて目的物を沈澱させて回収すればよい。
【００６６】
このようなハロゲン化ナフタレンの、好ましくは触媒を用いたカップリング反応により、式（２）で示されるような化合物が得られる。
【００６７】
式（２）中、Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 とＲ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は同一でも異なっていてもよいが、異なっているものが好ましい。
【００６８】
本発明の第１の態様であるハロゲン化ナフタレンの、好ましくは触媒を用いたカップリング反応により、下記式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体をカプリングし、下記式（４）に示されるペリレン誘導体を合成することもできる。
【００６９】
【化４０】
【００７０】
【化４１】
【００７１】
上記式（３）において、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は、式（１）のＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７２】
すなわち、式（３）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。
【００７３】
式（４）中、Ｒ1 ’〜Ｒ6 ’，Ｒ21 ’およびＲ22 ’は、式（３）におけるＲ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 とＲ1 ’〜Ｒ6 ’，Ｒ21 ’およびＲ22 ’は同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
本発明の第１の態様であるハロゲン化ナフタレンの、好ましくは触媒を用いたカップリング反応により、下記式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体をカップリングし、下記式（６）に示されるペリレン誘導体を合成することもできる。
【００７５】
【化４２】
【００７６】
【化４３】
【００７７】
上記式（５）において、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は、式（１）のＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
すなわち、上記式（５）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアラルキルオキシ基、置換または未置換のアラルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＭ1 基（基中、Ｍ1 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）、−ＣＯＭ2 基（基中、Ｍ2 は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいはアミノ基を表す）、あるいは−ＯＣＯＭ3 （基中、Ｍ3 は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換または未置換のアラルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）を表し、さらに、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 から選ばれる２つ以上の隣接する基は互いに結合あるいは縮合して、置換している炭素原子と共に、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、芳香族環、あるいは縮合芳香族環を形成していてもよい。
【００７９】
上記式（６）中、Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’，Ｒ31 ’およびＲ32 ’は、式（５）におけるＲ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 とＲ1 ’〜Ｒ8 ’，Ｒ31 ’およびＲ32 ’は同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
また、上記式（６）において、好ましくは少なくともＲ5 とＲ6 および／またはＲ5 ’とＲ6 ’が異なっているとよい。このような非対称構造を有することにより、有機ＥＬ用材料として、オレンジ〜赤色の発光材料、もしくは電子または正孔輸送材料を得ることもできる。
【００８１】
また、溶解製が向上し材料の精製が容易になり、昇華精製時の分解性を抑制することもでき、蛍光性も向上する。さらに、同一または異分子との相互作用を減らすことができ、ＥＬ素子の蛍光輝度が向上し、濃度消光性が抑制されるためＥＬドーパントとしてのマージンが向上し、設計の自由度が向上する。
【００８２】
さらに、上記の式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体、式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体、および式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体のいずれか１種または２種を用い、ヘテロカップリングにより非対称の化合物を得ることもできる。
【００８３】
このように、本発明方法を用いることにより、容易に非対称の化合物を自由に製造することができ、目的化合物の収率も飛躍的に向上する。
【００８４】
このような非対称の化合物は、式（１）、（３）、（５）の組み合わせにより得られるものであれば、特に限定されるものではないが、本発明では特に、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化４４】
【００８６】
上記式（１０）中、Ｒ51 〜Ｒ55 ，Ｒ61 〜Ｒ65 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’Ｒ31 およびＲ32 は、式（１）のものと同様である。
【００８７】
このような構造とすることにより、有機ＥＬ用材料として、オレンジ〜緑色の発光材料、もしくは電子、または正孔輸送材料を得ることができる。
【００８８】
さらに、前記式（２）で表されるペリレン誘導体は下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化４５】
【００９０】
上記式（１１）中、Ｒ111 ，Ｒ121 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。
【００９１】
あるいは、上記式（２）で表されるペリレン誘導体は下記式（１２）で表される化合物であってもよい。
【００９２】
【化４６】
【００９３】
上記式（１２）中、Ｒ111 ，Ｒ121 ，Ｒ111 ’およびＲ121 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。
【００９４】
上記式（１１）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とは、明確に区別されるものではなく、共役電子の状態により、式（１１）で表される化合物となったり、式（１２）で表される化合物となったりする場合がある。しかしながら、本発明においては式（１２）で表される化合物の状態がより好ましい。
【００９５】
以下に、これらの合成方法の合成スキームを示す。
【００９６】
【化４７】
【００９７】
【化４８】
【００９８】
【化４９】
【００９９】
［第２の態様：ボロン酸誘導体によるスズキカップリング］
本発明の第２の態様である合成方法は、式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体と、下記式（７）で示されるナフチル−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、スズキカプリングにより式（２）のペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法である。
【０１００】
【化５０】
【０１０１】
上記式（７）において、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｚで表されるボロン酸誘導体は、通常Ｂ（ＯＨ）2 で表されるボロン酸が用いられるが、同等の作用を有する誘導体も含まれる。
【０１０２】
スズキカップリング反応は、例えば反応不活性溶媒中で、塩基及びパラジウム触媒の存在下、室温〜１２５℃の温度で１０分間〜２４時間、式（１）と式（７）の化合物を処理して反応生成物を得る。
【０１０３】
用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば芳香族炭化水素系（例えばベンゼン、トルエンなど）、エーテル系（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド系（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エステル系（例えば酢酸エチルなど）、アルコール系（例えばメタノールなど）、ケトン系（例えばアセトン、シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。
【０１０４】
また、式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体と、下記式（８）で示されるフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、スズキカプリングにより式（４）のペリレン誘導体を合成することもできる。
【０１０５】
【化５１】
【０１０６】
上記式（８）において、Ｒ1 〜Ｒ6 およびＲ21 ，Ｒ22 は、式（３）におけるＲ1 〜Ｒ6 およびＲ21 ，Ｒ22 と同義である。
【０１０７】
さらに、式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体と、下記式（９）で示されるジベンゾフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、スズキカプリングにより式（６）のペリレン誘導体を合成することもできる。
【０１０８】
【化５２】
【０１０９】
以下に、これらの合成方法の合成スキームを示す。
【０１１０】
【化５３】
【０１１１】
［第３の態様：ハロゲン化とボロン誘導体の併用によるカップリング］
本発明の第３の態様は、上記第１の態様であるハロゲン化によるカップリングと、第２の態様であるボロン誘導体によるカップリングを併用するものである。すなわち、下記式（１３）で示されるナフタレン誘導体を用い、
【０１１２】
【化５４】
【０１１３】
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法である。
【０１１４】
上記式（１３）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は式（１）のものと同義である。また、Ｘ，Ｚも上記第１の態様、第２の態様と同様であり、好ましいものも同様である（以下の式１４，１５において同じ）。
【０１１５】
また、下記式（１４）で示されるフルオランテン誘導体を用い、
【０１１６】
【化５５】
【０１１７】
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成することもできる。
【０１１８】
上記式（１４）中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ｒ21 およびＲ22 は式（３）のものと同義である。
【０１１９】
さらに、下記式（１５）で示されるベンゾフルオランテン誘導体を用い、
【０１２０】
【化５６】
【０１２１】
スズキカプリングによりペリレン誘導体を合成することもできる。
【０１２２】
上記式（１５）中、Ｒ1 〜Ｒ8 ，Ｒ31 およびＲ32 は式（５）のものと同義である。
【０１２３】
［第４の態様：ビスハロゲン化ナフタレンからの合成］
本発明の方法は、ハロゲン化による修飾部位を用いるか、これとボロン酸誘導体による修飾部位を用いてカップリング処理を行うことを特徴とする。２箇所の結合部位は、２箇所が同時に結合しても、１箇所ずつ経時的に結合しても良く、修飾部位も２箇所同時に修飾されても、１箇所ずつ経時的に修飾されても良い。
【０１２４】
従って、本発明の方法は、下記式（１６）で示されるビスナフタレン誘導体を出発物質、あるいは中間体として、これをカプリングし、
【０１２５】
【化５７】
【０１２６】
下記式（２）に示されるペリレン誘導体を合成する方法も本発明に包含される。
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
上記式（１６）中、Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 は式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。上記式（２）中、Ｒ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11’およびＲ12 ’は、式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 と同義である。Ｒ1 〜Ｒ4 ，Ｒ11 およびＲ12 とＲ1 ’〜Ｒ4 ’，Ｒ11 ’およびＲ12 ’は同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン元素を表し、その詳細は上記式（１）の説明と同様である。また、場合によっては、一方がＺで表されるボロン酸誘導体となっていても良い。
【０１２９】
本発明方法は、特に式（６）で表される化合物を合成する方法として有効である。式（６）において、Ｒ1 〜Ｒ8 およびＲ31 ，Ｒ32 ，Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’およびＲ31 ’，Ｒ32 ’は、置換もしくは非置換のアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであることが好ましい。
【０１３０】
さらに、式（６）で表される化合物において、Ｒ1 〜Ｒ8 およびＲ31 ，Ｒ32 ，Ｒ1 ’〜Ｒ8 ’およびＲ31 ’，Ｒ32 ’のいずれか１種以上は、オルト置換フェニル基であることが好ましい。本発明方法を用いることにより、オルト位置換等のような特定位置に置換基を有する化合物も容易に得ることができる。また、上下、左右非対称の化合物も容易に得られる。
【０１３１】
特に、式（６）で表される化合物において、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ5 ’とＲ6 ’のいずれか一方または両方（左右）のいずれか一方または両方（上下）は、オルト置換フェニル基であることが好ましい。
【０１３２】
このように、オルト位に置換基を導入することにより、昇華精製時の分解性を抑制することができる。また、オルト位に置換基を導入することにより、蛍光性も向上する。
【０１３３】
このようなオルト位置換の化合物を用いることで、ＥＬ素子の蛍光輝度が向上し、濃度消光性が抑制されるためＥＬドーパントとしてのマージンが向上し、設計の自由度が向上する。
【０１３４】
すなわち、オルト置換フェニル基を導入することによって、その立体障害によりペリレン骨格の会合性をコントロールすることができ、溶媒に対する溶解性が向上し、高純度に精製を行うことが可能となる。また、同様の理由から、より低い温度で昇華精製を行うことができ、昇華精製時の分解が起こり難く、この点でも高純度な材料を得るために有効であり、その材料を用いて有機ＥＬ素子を作製した場合は、不純物により励起子の失活が少なく、高い発光効率を得ることができる。
【０１３５】
また、高い発光効率が得られるもう一つの理由として、発光層中での同一分子間、あるいは異分子間での会合が抑えられることによる濃度消光性の抑制が挙げられる。
【０１３６】
式（２），（４），（６）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【０１３７】
【化５９】
【０１３８】
【化６０】
【０１３９】
【化６１】
【０１４０】
【化６２】
【０１４１】
【化６３】
【０１４２】
【化６４】
【０１４３】
【化６５】
【０１４４】
【化６６】
【０１４５】
【化６７】
【０１４６】
【化６８】
【０１４７】
【化６９】
【０１４８】
【化７０】
【０１４９】
【化７１】
【０１５０】
【化７２】
【０１５１】
【化７３】
【０１５２】
【化７４】
【０１５３】
【化７５】
【０１５４】
【化７６】
【０１５５】
【化７７】
【０１５６】
【化７８】
【０１５７】
【化７９】
【０１５８】
【化８０】
【０１５９】
【化８１】
【０１６０】
【化８２】
【０１６１】
【化８３】
【０１６２】
【化８４】
【０１６３】
【化８５】
【０１６４】
【化８６】
【０１６５】
【化８７】
【０１６６】
【化８８】
【０１６７】
【化８９】
【０１６８】
【化９０】
【０１６９】
【化９１】
【０１７０】
【化９２】
【０１７１】
【化９３】
【０１７２】
【化９４】
【０１７３】
【化９５】
【０１７４】
【化９６】
【０１７５】
【化９７】
【０１７６】
【化９８】
【０１７７】
【化９９】
【０１７８】
【化１００】
【０１７９】
【化１０１】
【０１８０】
【化１０２】
【０１８１】
また、より好ましくは下記に例示される化合物である。
【０１８２】
【化１０３】
【０１８３】
上記式（６）で表されるジインデノ[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]ペリレン誘導体は、励起スペクトルと、発光スペクトルとの双方に振動構造を有することが好ましい。このような振動構造は、各スペクトルに２つ以上のピークが表れることから確認することができる。
【０１８４】
また、さらに好ましくは、上記インデノペリレン誘導体をドーピングして用いる際のホスト材料も、このような振動構造を有することが好ましい。
【０１８５】
振動構造を有することにより、温度特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０１８６】
温度によるＥＬ発光効率の低下は、励起状態におけるコンフォメーションの変化を伴う熱的緩和によるものと考えられる。また、励起状態においてコンフオメーシヨンの変化が起こると、基底状態と励起状態の分子軌道関数の重なりが変化するため、発光スペクトルは吸収スペクトルの鏡像とはならない。さらに、励起状態において多数のコンフォメーションをとりうるものの発光スペクトルは、様々な振動構造の総和となるため、見かけ上振動構造を持たないブロードなスペクトルとなる。
【０１８７】
したがって、発光スペクトルに振動構造が現れる有機化合物、さらには、その振動構造が吸収スペクトルの鏡像となるものは励起状態におけるコンフォメーション変化が少なく、有機ＥＬ素子の発光材料として用いた場合、駆動時の温度によるＥＬ発光効率の低下が少ない温度特性に優れた素子を提供することができる。
【０１８８】
また、同様な理由からストークスシフトが０．１eV以下、特に０．０５eV以下の化合物が好ましい。その下限としては特に限定されるものではないが、通常０．０１eV程度である。
【０１８９】
また、有機ＥＬ素子の温度特性を左右するもう一つの要因として、トラップ順位からのキャリアの熱励起が挙げられる。特に、ドーピングをした発光層においては、ドーパントがトラップ順位を形成するため、温度が変化した際に、熱励起によるキャリアのホッピング確率が変化し、その結果として発光層におけるキャリアバランスが変化し、効率が大きな温度依存特性を持つ場合がある。本発明の素子では、このような発光層のトラップ性の熱による変化も少なく、効率の温度依存性の少ない素子が得られる。
【０１９０】
発光層に含有されるホスト材料、特に少なくとも下記式（Ｉ）で表される有機化合物のいずれか１種の電子親和力は、電子輸送層および／またはホール輸送層の電子親和力より大きいことが望ましい。発光層に含有されるホスト材料の電子親和力が、電子輸送層および／またはホール輸送層の電子親和力より大きいと、発光層への電子の注入効率が向上し、また、ホール輸送層界面では電子がブロックされるため発光効率が向上し、素子寿命も向上する。
【０１９１】
本発明の好ましいホスト材料となる化合物の一つは、下記式（Ｉ）で表される基本骨格を有するものである。
【０１９２】
【化１０４】
【０１９３】
本発明の素子ではナフタセン誘導体を好ましくはホスト材料として用いることにより、ドーパントからの強い発光を得ることが出来る。
【０１９４】
ナフタセン誘導体は上記有機材料群のなかでも特にホスト材料として好ましい有機材料である。例えば、ホスト材料であるナフタセン誘導体に、ドーパントであるジベンゾ〔ｆ，ｆ’〕ジインデノ〔１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ〕ペリレン誘導体を１質量％ドープした膜の光励起による蛍光強度を測定すると、他の有機物質（例えばＡｌｑ3 ）をホストとした場合に比べて約３倍の蛍光強度が得られる。
【０１９５】
このような強い蛍光が得られる理由としては、ナフタセン誘導体と前記ドーパント物質はエキサイプレックスの生成等の相互作用が生じることのない理想的な組み合わせあり、さらには両分子間での双極子相互作用により蛍光強度が高く維持されていることが考えられる。
【０１９６】
また、ドーパントが赤色である場合にはエネルギーギャップが比較的ドーバントのそれと近いため、電子交換によるエネルギー移動に加えて発光再吸収によるエネルギー移動現象も生じており、このような高い蛍光輝度が得られると考えられる。
【０１９７】
さらに、上記ホスト物質との組み合わせにより、ドーパントの濃度消光性は非常に小さく抑えることができることもこのような強い蛍光強度に寄与している。
【０１９８】
また、上記ドープ膜を発光層とした有機ＥＬ素子を作成すると、１０mA／cm2 の電流密度において、最大で６００cd/m2 以上の輝度が得られ、このときの駆動電圧は６Ｖ程度と低電圧である。さらに、６００mA／cm2 程度の電流密度では２００００cd／m2 以上の輝度が安定して得られる。これは、他の有機物質（例えばＡｌｑ3 ）をホストとした場合に比べて、電流効率にして約４倍の発光効率であり、さらに低い電圧で駆動できるため、電力効率では約５倍の効率である。さらに、上記の例のような赤色ドーパントをドープした場合には、ホストからドーパントへのエネルギー移動効率が良好なため、ホストからの発光は殆ど見られず、ドーパントのみが発光した高い色純度を有する素子が得られる。
【０１９９】
有機ＥＬ素子を作成した際の、このような非常に良好な発光効率は、上記の強い蛍光強度が得られる機構に加えて、発光層におけるキャリアの再結合確率の向上、さらにはナフタセンの三重項励起状態からのエネルギー移動によるドーパントの一重項励起状態の生成などの効果によるものであると考えられる。
【０２００】
また、一般的な有機ＥＬ素子では、ドーパントによるキャリアトラップにより駆動電圧が高くなってしまうのに対し、上記発光層を用いた有機ＥＬ素子の駆動電圧が非常に低いのは、本発明の素子ではドーパントのキャリアトラップの順位は小さく、上記のような機構で高効率な発光を実現しているためである。さらには、発光層へのキャリアの注入が容易であることも考えられる。
【０２０１】
また、ナフタセン誘導体は非常に安定であり、キャリアの注入に対する耐久性が高いため、前記ホストとドーパントの組み合わせで作成した素子は非常に長寿命である。例えば、特定のナフタセン誘導体に、ジベンゾ〔ｆ，ｆ’〕ジインデノ〔１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ〕ペリレンを１質量％ドープした発光層を有する素子では、５０mA／cm2 で駆動した際には、２４００cd／m2 以上の輝度が、１％程度以下の減衰のみで１０００時間以上持続するような高耐久性の素子を得ることもできる。
【０２０２】
以上のような有機ＥＬ素子において、素子の色純度を保ち、かつ効率が最大となるドーピング濃度は１質量％程度であるが、２〜３質量％程度でも１０％程度以下の減少のみで、十分に実用に耐えうる素子を得ることができる。
【０２０３】
式（Ｉ）中、Ｑ1 〜Ｑ4 はそれぞれ水素、あるいは非置換、または置換基を有するアルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかを表す。また、好ましくはアリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかである。また、Ｑ1 ，Ｑ4 が水素かつＱ2 ，Ｑ3 が上記置換基であるものも好ましい。
【０２０４】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであって良く、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は、６〜３０のものが好ましく、置換基を有していても良い。
【０２０５】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアリール基としては、好ましくはフェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、（１−、および２−）ナフチル基、アントリル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ビフェニリル基、ターフェニル基、フェナントリル基等である。
【０２０６】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基等いずれでも良い。これらは、総炭素数１〜６の脂肪族、および／または１〜４環の芳香族炭素環を有することが好ましい。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビスジフェニリルアミノ基、ビスナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０２０７】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表される複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ，Ｎ，Ｓを含有する５員または６員環の芳香族複素環基、および炭素数２〜２０の縮合多環芳香複素環基等が挙げられる。
【０２０８】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアルケニル基としては、少なくとも置換基の１つにフェニル基を有する（１−、および２−）フェニルアルケニル基、（１，２−、および２，２−）ジフェニルアルケニル基、（１，２，２−）トリフェニルアルケニル基等が好ましいが、非置換のものであっても良い。
【０２０９】
芳香族複素環基および縮合多環芳香複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基等が挙げられる。
【０２１０】
Ｑ1 〜Ｑ4 が置換基を有する場合、これらの置換基のうちの少なくとも２つがアリール基、アミノ基、複素環基、アルケニル基およびアリーロキシ基のいずれかであることが好ましい。アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基については上記Ｑ1 〜Ｑ4 と同様である。
【０２１１】
Ｑ1 〜Ｑ4 の置換基となるアリーロキシ基としては、総炭素数６〜１８のアリール基を有するものが好ましく、具体的には（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フェノキシ基等である。
【０２１２】
これら置換基の２種以上が縮合環を形成していてもよい。また、さらに置換されていても良く、その場合の好ましい置換基としては上記と同様である。
【０２１３】
Ｑ1 〜Ｑ4 が置換基を有する場合、少なくともその２種以上が上記置換基を有することが好ましい。その置換位置としては特に限定されるものではなく、メタ、パラ、オルト位のいずれでも良い。また、Ｑ1 とＱ4 、Ｑ2 とＱ3 はそれぞれ同じものであることが好ましいが異なっていてもよい。
【０２１４】
Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 は、それぞれ水素または置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アミノ基、アルケニル基および複素環基のいずれかを表す。
【０２１５】
Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 で表されるアルキル基としては、炭素数が１〜６のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していても良い。アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチル基等が挙げられる。
【０２１６】
Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 で表されるアリール基、アミノ基、アルケニル基としては、上記Ｑ1 〜Ｑ4 の場合と同様である。また、Ｑ5 とＱ6 、Ｑ7 とＱ8 は、それぞれ同じものであることが好ましいが、異なっていても良い。
【０２１７】
また、Ｑ1 〜Ｑ4 が全てフェニル基であって、Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 が水素であるルブレンは含まないことが好ましい。
【０２１８】
上記ホスト材料とドーパントとを含有する発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層は本発明の化合物の他、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することができる。
【０２１９】
上記ホスト材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合の混合比は任意である。上記ホスト材料は、発光層に８０〜９９．９質量％含有されていることが好ましく、特に９０〜９９．９質量％、さらには９５．０〜９９．５質量％含有されていることが好ましい。
【０２２０】
また、発光層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【０２２１】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【０２２２】
本発明の化合物を用いて製造される有機ＥＬ発光素子の構成例として、例えば、基板上に、ホール注入電極、ホール注入・輸送層、発光および電子注入輸送層、電子注入電極を順次有する。また、必要により電子注入電極上に保護電極、補助電極や封止層を有していてもよい。
【０２２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記例に限らず、種々の構成とすることができ、例えば発光層を単独で設け、この発光層と電子注入電極との間に電子注入輸送層を介在させた構造とすることもできる。また、必要に応じ、ホール注入・輸送層と発光層とを混合しても良い。
【０２２４】
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【０２２５】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホールもしくは電子の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【０２２６】
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【０２２７】
また、ホール注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【０２２８】
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。またホール注入電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホール注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着することにより形成することができる。
【０２２９】
また、電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合は本発明の発光層を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。
【０２３０】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【０２３１】
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【０２３２】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０-4 Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【０２３３】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【０２３４】
電子注入電極は、好ましくは仕事関数が４eV以下の金属、合金または金属間化合物から構成される。仕事関数が４eVを超えると、電子の注入効率が低下し、ひいては発光効率も低下する。仕事関数が４eV以下の電子注入電極膜の構成金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属や、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられる。、仕事関数が４eV以下の膜の構成合金としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１２at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上の組み合わせとして存在してもよく、これらを２種以上組み合わせた場合の混合比は任意である。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物やハロゲン化物を薄く成膜し、アルミニウム等の支持電極（補助電極、配線電極）を用いてもよい。
【０２３５】
この電子注入電極は蒸着法やスパッタ法等によって形成できる。
【０２３６】
このような電子注入電極の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすればよく、０．１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は０．１〜５００nm程度とすればよい。
【０２３７】
ホール注入電極としては、好ましくは発光した光の透過率が８０％以上となるような材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、酸化物透明導電薄膜が好ましく、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ2 Ｏ3 に対しＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％が好ましく、さらには５〜１２質量％が好ましい。Ｉｎ2 Ｏ3 に対しＺｎＯの混合比は、１２〜３２質量％が好ましい。
【０２３８】
ホール注入電極は、発光波長帯域、通常３５０〜８００nm、特に各発光光に対する光透過率が８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。通常、発光光はホール注入電極を通って取り出されるため、その透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向がある。ただし、発光光を取り出す側が８０％以上であればよい。
【０２３９】
ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分行える一定以上の厚さを有すれば良く、好ましくは５０〜５００nm、さらには５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、製造時の膜強度やホール輸送能力、抵抗値の点で問題がある。
【０２４０】
ホール注入電極を成膜するにはスパッタ法が好ましい。スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法等も可能であるが、成膜するホール注入電極の膜物性の制御のし易さや、成膜面の平滑度等を考慮するとＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。
【０２４１】
また、必要に応じて保護膜を形成してもよい。保護膜はＳｉＯX 等の無機材料、テフロン（登録商標）等の有機材料等を用いて形成することができる。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護膜は前記した反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法等により形成すればよい。
【０２４２】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を設けることが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【０２４３】
基板材料としては、基板側から発光した光を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。また、前記逆積層の場合には、基板は透明でも不透明であってもよく、不透明である場合にはセラミックス等を使用してもよい。
【０２４４】
カラーフィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【０２４５】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【０２４６】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【０２４７】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示すように、基板１上にホール注入電極（陽極）２，ホール注入層３，ホール輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、電子注入電極（陰極）７、必要により保護電極８が順次積層された構成を有する。また、この積層順とは逆の構成としてもよいし、ホール注入層３、ホール輸送層４、電子注入輸送層６を省略したり、発光層５と兼用させてもよい。これらの構成層は求められる素子の機能等により最適なものに調整すればよい。
【０２４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。
【０２４９】
【実施例】
以下、本発明の具体的合成例、実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０２５０】
＜実施例１＞
１-o-ビフェニリル-３-フェニルイソベンゾフランの合成
Ar下、−５０℃のTHF（テトラヒドロフラン）３０cm3 にo-ブロモビフェニル３．９g (1.68E-2mol)を溶解させた。そこへｎＢｕＬｉヘキサン溶液(1.5mol/l)１０cm3 を加えた。２時間後、−５０℃で冷却したまま３-フェニルフタリド３g(1.4E-2mol)を加えた。２時間後室温に戻し、３５％の塩酸水溶液１０cm3 を添加した。１時間後に分液ロートにてトルエン抽出を行い、蒸留水にて十分に洗浄した。トルエン溶液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにて、目的物を分取した（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝1：４）。青緑色の蛍光を放つ黄色粘稠体４gを得た（80％）。
【０２５１】
【化１０５】
【０２５２】
３,４-ジブロモー（７-o-ビフェニリルー１２-フェニル）ベンゾ[k]フルオランテンの合成
先に合成した１-o-ビフェニリル-３-フェニルイソベンゾフラン２．２g (6.45E-3mol)と5,6-ジブロモアセナフテン２．０g (6.45E-3mol)をトルエン中２４時間過熱還流した。反応後、沈殿物を回収し中間体を得た。１．６g （41％）
【０２５３】
中間体１．６g を１５０cm3 の酢酸に過熱溶解させ、そこへ５０%のＨＢｒ水溶液２０cm3 を添加して、１２０℃で３０分間反応させた。冷却後目的物の沈殿物を回収した。分離はシリカゲルクロマトグラフィーを用いて行った（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝1：３）。黄色粉末１．０g （７０％）を得た。
【０２５４】
【化１０６】
【０２５５】
ジベンゾ-（（ビスーo-ビフェニリル）（ージフェニル））-ペリフランテンの合成
先に合成した３,４-ジブロモー（７-o-ビフェニリルー１２-フェニル）ベンゾ[k]フルオランテン１．０g (1.57E-3mol)をDMF３０cm3 に溶解した。そこへ０．５２g のNi(COD)2 (1.9E-3mol)、シクロオクタジエン(COD)１ml、ビピリジン０．１２g (1.57E-3mol)を加えて、６０℃１２時間反応させた。
【０２５６】
反応後、１Nの塩酸水溶液３０cm3 及び３０cm3 のメタノールを加えて目的物を沈澱させて回収した。分離はシリカゲルクロマトグラフィーを用いて行った（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝1：３）。青紫色固体０．６７g （９０％）を得た。
【０２５７】
ジクロロメタン溶液中での蛍光ピーク(EM)波長は ６０２、６５２nmであった。また、ジクロロメタン溶液中での蛍光吸収ピーク(EX)波長は ５０８、５４７、５９３nmであった。
【０２５８】
質量分析 (M+1)+ =９５７
昇華精製温度４３０℃
【０２５９】
【化１０７】
【０２６０】
＜実施例２＞
3,4-ジブロモフルオランテン誘導体の合成
5,6-ジブロモアセナフチレンとブタジエン誘導体をDiels-Alder反応した後、ジクロロジシアノキノン(DDQ)で脱水素反応を行うことにより各種5,6-ジブロモフルオランテン誘導体が得られる。
【０２６１】
5,6-ジブロモアセナフチレン５g (1.6E-2mol)と2,3-ジフェニルブタジエン３．３g (1.6E-2mol)をキシレン中で４８時間加還流を行った。中間体５．６g （７０％）を得た。
【０２６２】
この中間体５g (9.6E-3mol)とジクロロジシアノキノン(DDQ)２．２g (9.6E-3mol) をトルエンに溶解し、２４時間１２０℃で反応させることにより3,4-ジブロモ-8,9-ジフェニルフルオランテン３．０g （６０％）を得た。
【０２６３】
【化１０８】
【０２６４】
スズキカップリングによるジベンゾテトラフェニルペリフランテンの合成経路反応▲１▼
Ar下、3,4-ジブロモ（7,12-ジフェニル）ベンゾ[k]フルオランテン５．６g (1.0E-2mol)を乾燥ＴＨＦ１００cm3 に溶解させ、−４０〜−５０℃に冷却した。そこへ１．５７mol/l のｎＢｕＬｉヘキサン液１４cm3 (1.0E-2X2.2mol)をゆっくりと添加した。温度を−４０〜−５０℃を保ったまま１h後にホウ酸トリエチル３．２g (1.0E-2X2.2mol)をゆっくりと添加した。２h後５０cm3 の蒸留水を添加した。その後反応溶液が酸性になるまで約１０％の塩酸水溶液を弱酸性になるまで加えた。反応液を室温にもどし、ＮａＨＣＯ3 aqで中和後、蒸留水を加えて、有機層を減圧留去後、沈澱物を回収した。
【０２６５】
回収物を大量の水で撹拌洗浄後、ろ過。次に回収物をアセトンに溶解させて、ＭｇＳＯ4 で乾燥させた後ヘキサンを加えて沈澱させた。
収量４g (８１%)
【０２６６】
【化１０９】
【０２６７】
反応▲２▼
窒素下、（7,12-ジフェニル）ベンゾ[k]フルオランテン-3,4-ジボロン酸４g (8.1E-3mol)および3,4-ジブロモベンゾ[k]フルオランテン４．５５g (8.1E-3mol)を１５０cm3 のトルエンとエタノールの混合溶媒(１：１)に溶解させた。そこへテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)（Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 ）０．９３g (8.1E-3X2X0.05mol)を加え、油浴を８５℃で加熱した。次に予め調製しておいた炭酸ナトリウムの水溶液（Ｎａ2ＣＯ3 １５g ／蒸留水 ５０cm3 ）を投入し、一晩反応させた。反応後クロロホルムで抽出を行い、蒸留水で十分に洗浄を行った。
カラム精製はシリカゲルを用いた。
収量５．２g (８０%)
【０２６８】
【化１１０】
【０２６９】
＜実施例３＞
ジベンゾテトラフェニルペリフランテンの合成
下記式に示すように、３，３’−ジブロモ−４，４’−ビス（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）１．５ｇ（1.56E-3mol）をＤＭＦ５０cm3 に溶解した。そこへ０．５２ｇのＮｉ（ＣＯＤ）2 （1.9E-3mol）、シクロオクタジェン（ＣＯＤ）１ml、ビピリジン０．１２ｇ（1.57E-3mol）を加えて、８０℃１２時間反応させた。
【０２７０】
【化１１１】
【０２７１】
反応後、１Ｎの塩酸水溶碑３０cm3 及び３０cm3 のメタノールを加えて目的物を沈殿させて回収した。分離はシリカゲルクロマトグラフィーを用いて行った。
（展開溶媒はトルエン：ヘキサン＝１：３）
黒色固体１．１ｇ（９０％）を得た。
ジクロロメタン溶液中での蛍光ピーク（ＥＭ）波長は ６００、６５０nmであった。
ジクロロメタン溶液中での蛍光吸収ピーク（ＥＸ）波長は ５０８、５４６、５９１nmであった。
質量分析（Ｍ+1）+ ＝８０５
昇華精製温度：４１０℃
【０２７２】
＜比較例＞
ジベンゾテトラフェニルペリフランテンの合成
（7,12-ジフェニル）ベンゾ[k]フルオランテン２g （5E-3mol）とフッ化コバルト（ＣｏＦ3 ）３g (2.6E-2mol)の混合物をトリフルオロ酢酸中１００ml中に懸濁させ、４０時間加熱還流させた。反応後、反応液を冷水中にあけ、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を除去し、黒色固体を得た。精製はシリカゲルクロマトグラフィーを用いた。
黒紫色固体１g （５０％）を得た。
【０２７３】
【化１１２】
【０２７４】
ジベンゾテトラ（β-ナフチル）ペリフランテンの合成
（7,12-ビス（β-ナフチル））ベンゾ[k]フルオランテン２．５２g （5E-3mol）とフッ化コバルト（ＣｏＦ3 ）３g (2.6E-2mol)の混合物をトリフルオロ酢酸中１００ml 中に懸濁させ、４０時間加熱還流させた。反応後、反応液を冷水中にあけ、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を除去し、黒色固体を得た。精製はシリカゲルクロマトグラフィーを用いた。
黒紫色固体０．２g （８％）を得た。
【０２７５】
【化１１３】
【０２７６】
ジベンゾオクタフェニルペリフランテンの合成
（7,9,10,12-テトラフェニル）ベンゾ[k]フルオランテン２．７９g （5E-3mol）とフッ化コバルト（ＣｏＦ3 ）３g (2.6E-2mol)の混合物をトリフルオロ酢酸中１００ml 中に懸濁させ、４０時間加熱還流させた。反応後、反応液を冷水中にあけ、ジクロロメタンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を除去し、黒色固体を得た。精製はシリカゲルクロマトグラフィーを用いた。
黒紫色固体０．４２g （１５％）を得た。
【０２７７】
【化１１４】
【０２７８】
＜実施例４＞
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００nmの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０-5 Pa以下まで減圧した。
【０２７９】
次いで減圧状態を保ったまま、下記構造のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニル）］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＡＴＰ）（を蒸着速度０．１nm／sec で５０nmの膜厚に蒸着し、ホール注入層とした。
【０２８０】
【化１１５】
【０２８１】
次いで、下記構造のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を蒸着速度０．１nm/secで２０nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。
【０２８２】
【化１１６】
【０２８３】
さらに、減圧を保ったまま、下記構造のホスト材料と下記の構造のドーパント混合物を、重量比９９：１で、全体の蒸着速度０．１nm/secとして４０nmの厚さに蒸着し発光層とした。
【０２８４】
【化１１７】
【０２８５】
【化１１８】
【０２８６】
さらに、減圧状態を保ったまま、下記構造のトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．１nm/secで３０nmの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
【０２８７】
【化１１９】
【０２８８】
次いで、減圧状態を保ったまま、ＬｉＦを蒸着速度０．０１nm/secで０．３nmの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、保護電極としてＡｌを１５０nm蒸着し有機ＥＬ素子を得た。
【０２８９】
この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、初期には１０mA／cm2 の電流密度で、駆動電圧が６．５V で、６３０cd/m2 の発光が確認できた。このときの色度座標は（ｘ、ｙ）＝（０．６５，０．３５）であった。
【０２９０】
【発明の効果】
以上のように本発明よれば、十分な収率が得られ、製造効率の優れたペリレン誘導体の製造方法、およびこの製造方法により得られたペリレン誘導体とそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ ホール注入電極
３ ホール注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入輸送層
６ 電子注入電極
７ 保護電極
Claims (11)
- 下記式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体を、触媒を用いてホモ、またはヘテロカプリングし、
下記式（４）に示されるペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法であって、
前記触媒はＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＲｕおよびＲｈのＶＩＩＩ族、またはＩＢ族元素のいずれか１種または２種以上を有するか、これらの元素とＣｕとの２種以上の元素を有する金属触媒、もしくは金属錯体触媒、あるいは金属化合物である合成方法。 - 下記式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体を、触媒を用いてホモ、またはヘテロカプリングし、
下記式（６）に示されるペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法であって、
前記触媒はＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＲｕおよびＲｈのＶＩＩＩ族、またはＩＢ族元素のいずれか１種または２種以上を有するか、これらの元素とＣｕとの２種以上の元素を有する金属触媒、もしくは金属錯体触媒、あるいは金属化合物である合成方法。 - 前記触媒はニッケル触媒である請求項１または２記載のペリレン誘導体の合成方法。
- 前記触媒はＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）またはＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）か、またはＮｉ（ＣＯＤ）２である請求項１または２記載のペリレン誘導体の合成方法。
- 下記式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体と、
下記式（７）で示されるナフチル−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、
スズキカプリングにより下記式（２）で示されるペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法。
- 請求項１の式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体と、下記式（８）で示されるフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、
スズキカプリングにより請求項１の式（４）で示されるペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法。 - 請求項２の式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体と、下記式（９）で示されるジベンゾフルオランテノ−１，８−ジボロン酸誘導体とを用い、
スズキカプリングにより請求項２の式（６）で示されるペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法。 - 請求項５の式（１）で示される１，８−ジハロゲン化ナフタレン誘導体、請求項１の式（３）で示される３，４−ジハロゲン化フルオランテン誘導体、請求項２の式（５）で示される３，４−ジハロゲン化ベンゾフルオランテン誘導体のいずれか１種または２種を用い、非対称の化合物を得るペリレン誘導体の合成方法。
- 前記非対称の化合物は下記式（１０）で表される化合物である請求項８記載のペリレン誘導体の合成方法。
- 少なくともＲ５とＲ６および／またはＲ５’とＲ６’が異なっている請求項１〜４のいずれか一項に記載のペリレン誘導体の合成方法。
- 下記式（１６）で示されるビスナフタレン誘導体を、ＮｉＣｌ ２ （ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ ２ （ｄｐｐｐ）またはＮｉ（ＣＯＤ） ２ を触媒として用いてカプリングし、
Ｒ１’〜Ｒ４’，Ｒ１１’およびＲ１２’は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２と同義である。Ｒ１〜Ｒ４，Ｒ１１およびＲ１２とＲ１’〜Ｒ４’，Ｒ１１’およびＲ１２’は同一でも異なっていてもよい。］
下記式（２）に示されるペリレン誘導体を合成するペリレン誘導体の合成方法。
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