JP4315666B2 - 合成ガス精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮａＬＳＸ型ゼオライトを主成分とする少なくとも１種類の吸着剤を含む少なくとも１層の吸着剤に吸着させることによってＣＯ２と、場合によっては他の気体不純物（水、メタン、エタン、ＮＯｘなど）とを除去するＨ２／ＣＯ型またはＨ２／Ｎ２型合成ガスの精製方法に関する。
【０００２】
不純物は、ＮａＬＳＸ型ゼオライトを主成分とする少なくとも１種類の吸着剤を含む吸着剤の層上に精製されるガス流を通すことによって吸着し、加熱（ＴＳＡ）および／または減圧（ＰＳＡまたはＶＳＡ）によって実施可能な再生工程中に脱着される。
【０００３】
好都合にはこの方法は、こうして精製される合成ガスのＣＯと窒素から水素を分離する低温工程の前に行ってもよい。
【０００４】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
総称である合成ガスは、水素とＣＯ（約２５体積％のＣＯ）が主成分であるガスに使用され、ある種の基本的な化学合成の反応生成物として使用される（メタノール、酢酸、ホスゲン、アクリル樹脂など）。これらの合成ガスは一般に、炭化水素供給原料（天然ガスから重炭化水素までの範囲）の部分酸化あるいは蒸気改質反応またはＣＯ２改質反応によって得られ、これによってＨ２＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋他の不純物からなる混合物が得られ、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、およびＨ２Ｏのそれぞれの比率は合成条件に依存する。
【０００５】
用語「合成ガス」は、本発明との関係では、特にアンモニアの合成に使用されるＨ２／Ｎ２混合物も意味する。これらの混合物は一般に、空気の部分酸化、または炭化水素供給原料の改質によって生成される。この工程では「ＣＯシフト」と呼ばれる反応（すなわちＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）も起こる場合があり、これによってＣＯがＣＯ２に変換され、より多くの水素が発生する。
【０００６】
ＣＯとＨ２、またはＮ２とＨ２のいずれかの分離（これは低温条件または液化メタンによる洗浄のいずれかで行われる）が望ましい場合には合成ガスの精製が必要であることが多く、結晶化して低温工程の熱交換器をつまらせる可能性のあるすべての不純物が除去されることが必要である。
【０００７】
精製される合成ガス流に含まれるＣＯ２量が数千ｐｐｍを超える場合、最初にアミン（ＭＥＡまたはＭＤＥＡ型）で洗浄して大部分のＣＯ２を除去する。次にガスを吸着剤の塔に供給して、アミン洗浄で除去されなかった残留するわずかなＣＯ２（数十ｐｐｍ）、ならびに合成ガス中に存在する可能性のある他の不純物（例えばＣＯ２と同時に存在することが多い水（アミンで洗浄した後、ガスは水で飽和される））を除去する。
【０００８】
吸着による合成ガスの精製方法で、ＣＯ２の吸着の場合には、４Ａ（ＮａＡ）型または１３Ｘ型（Ｓｉ／Ａｌ原子比≧１．２５±０．０５のＮａＸ）のゼオライトを主成分とする吸着剤が従来使用されてきたが、これらの吸着剤は吸着／脱着サイクル時間が比較的短いという欠点を有し、そのため、再生させる吸着材料が非常に多くなり、工業用吸着装置の運転費が増加する。
【０００９】
ＣＯ２および特に空気よりも極性の低いガスの脱炭素に関する米国特許第５ ５３１ ８０８号ならびにこれに対応する欧州特許第７１８ ０２４号には、ＬＳＸ型ゼオライト（低シリカＸゼオライト、すなわちＳｉ／Ａｌ原子比≒１である）の使用について開示されており、これらが１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、３Ｂ族、および／またはランタニドなどの陽イオンと交換されるかどうかは問題ではない。米国特許第５ ５３１ ８０８号および欧州特許第７１８ ０２４号によると、この方法は概して０．０２から２ＭＰａの吸着圧でのみ効率的に稼働する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による方法は、Ｓｉ／Ａｌが０．９から１．１の範囲、好ましくは１から１．０５の範囲のＮａＬＳＸ型ゼオライトを主成分とする吸着剤を含む吸着剤層を使用し、サイクル時間がより長く従って再生頻度が低下するため、４ＡまたはＮａＸゼオライトを主成分とする吸着剤層と比較すると特に好都合であることが分かった。
【００１１】
本発明の範囲内においては、「ＮａＬＳＸ系吸着剤」という表現は、同一出願人によるＷＯ０１／２４９２３号に詳細に説明されているように、ゼオライト活性物質がＮａＬＳＸゼオライト、またはＮａＬＳＸゼオライトとＮａＸゼオライトの混合物から実質的になる吸着剤を意味するものと理解されたい。
【００１２】
本発明による方法のＮａＬＳＸゼオライトを主成分とする吸着剤は、粉末形態（一般的にＮａＬＳＸゼオライトが合成される形態）で使用することができるし、あるいは好ましくは粒子、ビーズ、または押出物（吸着塔への充填または取り出しの段階などで吸着剤の取り扱いがより容易となる利点を有する）を使用することもでき、これらすべては、工程で使用される間にガス流がこれらの間を通過する場合の塔頂からの損失を抑制する。
【００１３】
凝集化の場合、上記の実際のＬＳＸゼオライトは最初に水の存在下で凝集化バインダー（一般にこれ自体は粉末形態である）と混合され、続いてこの混合物は押出成形またはビーズ形成などによって凝集体にされ、得られたゼオライト／バインダー混合物は、「未処理」凝集体を圧縮抵抗性凝集体に変換させるために約４００から７００℃の温度に加熱される。ゼオライトの凝集化に使用されるバインダーとしては、クレイ（本出願人によるものが特に好ましい）、シリカ、アルミナ、金属酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
５から１０重量％の残留バインダーを含有する凝集体を製造することが可能である。バインダー含有率の低いこのような凝集体を得るための方法の１つは、上述の凝集体のバインダーをゼオライト相に変化させることからなる。これを実現するために、工程は、ゼオライトに変換させることができるバインダー（例えばカオリンやメタカオリン）とＬＳＸゼオライト粉末を凝集させることから開始し、次に欧州特許第９３２ ５８１号に記載される方法などによるアルカリ浸漬によってゼオライトに変換させる。本発明によると、少なくとも９０％のゼオライトを含有する非常に効率的な粒体をこのように容易に得ることができる。
【００１５】
さらに、ゼオライトは、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア、シリカ／ジルコニア、シリカ／トリア、シリカ／酸化ベリリウム、およびシリカ／二酸化チタンなどの材料、ならびにシリカ／アルミナ／トリア、シリカ／アルミナ／ジルコニアなどの三元組成物、ならびにバインダーとして存在するクレイと凝集させてもよい。
【００１６】
バインダーを構成する材料とゼオライトの相対的な比率は広範囲で変動させることができる。一般に凝集化バインダーは、凝集体１００重量部に対して５から３０重量部存在する。好都合には、凝集体の平均径は約０．２ｍｍから約５ｍｍである。
【００１７】
合成ガス、すなわち水素を主成分とし少なくとも窒素および／または少なくともＣＯを含有する合成ガスの精製方法では、
ａ）水素、一酸化炭素および／または窒素を主成分とし少なくとも二酸化炭素と、１種類以上の他の不純物とを不純物として含有するガス混合物を吸着ゾーンに通す工程であって、吸着ゾーンは、
フォージャサイト型で、Ｓｉ／Ａｌ比がほぼ１、好ましくは０．９から１．１の間、好都合には１から１．０５の範囲であり、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％の交換可能部位がナトリウムイオンで占有され、陽イオン部位の残りがＫ型またはＣａ型陽イオンまたはその他の一価および／または多価陽イオン（マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタニド、または希土類など）で占有される少なくとも１種類のＸゼオライトを含む、二酸化炭素を選択的に吸着可能な少なくとも１種類の吸着剤と、
水、（軽または重）炭化水素、ならびに酸化窒素Ｎ２Ｏ、ＮＯ、およびＮＯ２（通常はＮＯｘと呼ばれる）などのＣＯ２以外の不純物または不純物の可能性があるものを吸着可能な１種類以上の適当な他の吸着剤と、
を含み、上記吸着剤は連続した層および／または緊密な混合物のいずれかで存在する工程と、
ｂ）温度上昇および／または減圧によって、工程ａ）の吸着剤に吸着した二酸化炭素および他の可能性のある不純物を脱着させる工程であって、一部の精製ガスの再利用からなるパージ相を付け加えることも可能な工程と、
ｃ）吸着ゾーン出口からの精製ガス流の導入による前記吸着ゾーンの圧力上昇、および／または精製冷却ガスを流すことによる吸着ゾーンの冷却を行う工程と、
を含む連続した処理サイクルが各吸着層で行われる。
【００１８】
したがって、吸着剤の各層について、精製された合成ガスが得られる第１の段階と、減圧、加熱、再圧縮、および冷却を組み合わせることなどによって吸着剤を再生する第２の段階とを含む処理サイクルが実施される。
【００１９】
本発明による精製方法は、水、メタン、エタン、およびその他の炭化水素化合物などの他の不純物も含有する合成ガスの精製にも好適である。本発明者らは、合成ガス中に含まれるもう一方の化合物（特にＣＯ）が二酸化炭素の吸着をより困難にすることをさらに発見した。
【００２０】
本発明による方法は、精製されるガス混合物のＣＯ２濃度があまり高くない場合、すなわち、
一般に、約３ＭＰａの吸着圧で１，０００ｐｐｍ以下（ＣＯ２分圧で表現すると３Ｐａ以下に相当）、
好ましくは、約３ＭＰａの吸着圧で１００ｐｐｍ以下（ＣＯ２分圧で表現すると０．３Ｐａ以下に相当）、
の場合に特に好適である。
【００２１】
精製される合成ガスが水も含有する場合は、ＮａＬＳＸ系吸着剤自体を使用することができるが、ＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤を含有する吸着塔に、アルミナ、シリカゲル、Ａ型ゼオライト、またはＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比１．２５±０．０５以上）などの水を選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤を加えることもでき、これらの水選択的吸着剤は、欧州特許第８６２ ９３６号または欧州特許第９０４ ８２５号に開示されるようにＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤との緊密な混合物として使用することができるし、あるいは好ましくは欧州特許第８６２ ９３８号に開示されるようにＣＯ２選択的吸着剤の上流の吸着塔で独立した層の形態で使用することもできる。
【００２２】
精製される合成ガスがブタンやペンタンなどの重炭化水素も不純物として含む場合は、ＮａＬＳＸ系吸着剤自体を使用することができるが、好ましくは吸着塔内のＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤に、アルミナ、シリカゲルまたは活性炭、あるいはゼオライトなどの重炭化水素を選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤を加えることもでき、重炭化水素に対して選択的であるこれらの吸着剤は、ＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤との緊密な混合物として使用することができるし、あるいは好ましくはＣＯ２選択的吸着剤の上流の吸着塔で独立した層の形態で使用することもできる。
【００２３】
精製される合成ガスがエタン、エチレン、プロピレンなどの軽炭化水素および／またはＮＯｘも不純物として含む場合は、ＮａＬＳＸ系吸着剤自体を使用することができるが、好ましくは吸着塔内のＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤に、アルミナ、シリカゲルまたは活性炭、あるいはゼオライトなどの軽炭化水素および／またはＮＯｘを選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤を加えることもでき、これらの炭化水素選択的吸着剤は、ＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤との緊密な混合物として使用することができるし、あるいは好ましくはＣＯ２選択的吸着剤の下流の吸着塔で１層以上の独立した層の形態で使用することもできる。
【００２４】
精製される合成ガスが水および／または重炭化水素ならびにＮＯｘ および／または軽炭化水素を不純物として含む場合は、ＮａＬＳＸ系吸着剤自体を使用することができるが、好ましくは吸着塔内のＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤に、欧州特許第１ １０１ ５２１号に記載されるように水および／または重炭化水素に対して選択的な吸着剤を緊密な混合物として加えるか、あるいは好ましくは、
ＣＯ２選択的吸着剤の上流にある、水および／または重炭化水素を選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤、ならびに
ＣＯ２選択的吸着剤の下流にある、軽炭化水素および／またはＮＯｘを選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤、
の分離した層の形態で配置されるかのいずれかの方法で使用することが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明による方法は、前述しておらず合成ガス中にさらに存在しうる他の不純物を除去するための任意の他の方法と組み合わせることができ、例えば、合成ガス中に微量の水銀（炭化水素装入材料に由来する）が含まれる場合、これらは本発明の吸着ゾーンに配置された銀交換ゼオライトの層上で除去することができ、熱再生中に脱着させることができる。この理由は、交換器の腐食を防止するために、ガスが低温装置に導入される前に水銀蒸気を捕らえることが必要となる場合が多いからである。これらの微量の水銀は、ヨウ素または硫黄を含浸した活性炭によって、本発明で記載の装置の上流または下流で除去することもできる。
【００２６】
本発明による精製方法で得られた合成ガスの純度は非常に高く、ＣＯ２不純物０．１ｖｐｍ未満、水不純物０．１ｖｐｍ未満の残留濃度を実現可能である。
【００２７】
原則として本発明の方法の範囲内では、吸着ゾーンは０．５から７ＭＰａの間の圧力に維持され、精製されるガス混合物は前述の吸着剤と接触させられる。しかしながら、より高い圧力で精製操作が損なわれることはない。しかし、エネルギー節約のためと、圧力に耐えられる設備はコストがかかるため、７ＭＰａを超える圧力は一般に避けられる。０．５ＭＰａ未満の圧力は実用的な理由で工業的な合成ガス製造には通常使用されない。これは、本発明の方法の上流で行われる合成ガス製造のための反応に対応する工程が一般に約２から３ＭＰａの圧力で行われるためである。好ましくは、吸着ゾーン内の圧力は５ＭＰａ以下に維持され、好都合には３ＭＰａ以下に維持される。同様に吸着ゾーンは好ましくは０．５ＭＰａ以上に維持され、好都合には２ＭＰａ以上に維持される。
【００２８】
吸着ゾーンに入るガス流の温度は決定しているわけではなく、一般には吸着段階中に一定に維持される。通常、この温度は０から８０℃の間であり、好ましくは２０から５０℃の間である。脱着温度は１００から３００℃の間、好ましくは１５０から２５０℃の間にすることができる。
【００２９】
本発明は合成ガス精製のＰＳＡ法、ＶＳＡ法および／またはＴＳＡ法の任意の種類に適用され、工程性能の向上を目的とした圧力、供給速度などのパラメータは、本発明の方法の上述の基本的な特徴と好都合に組み合わせて任意に変化させることができる。
【００３０】
本発明は、合成ガス精製の新しい設備の設計中に適用して、生産性が同等の従来の工業プラントよりも塔のサイズを減少させることができるし（したがって投資額が軽減される）、あるいは既存の工業設備の塔の吸着剤を本発明の吸着剤で置き換える場合にはかなり生産性を向上させることができる（または必要となる再生回数を減少させることができる）。
【００３１】
【発明の実施の形態】
すべての実施例において、吸着剤を充填した塔に組成が既知のガス流をＣＯ２破過点に達するまで流し、次に脱着操作を行い、これを数サイクル繰り返した。
【００３２】
使用した吸着塔は以下の寸法であった：
直径２．７ｃｍ、高さ１９０ｃｍ。
【００３３】
以下の組成の合成ガスを使用した：
Ｈ２＝８０体積％（ｑ．ｓ．ｐ，）、
ＣＯまたはＮ２：２０体積％、
ＣＯ２：７６ｖｐｍ、
Ｈ２Ｏ＝２４００ｖｐｍ。
【００３４】
サイクル全体での濃度変化を監視し、特に通常は水の破過点よりも前に起こるＣＯ２の破過点を検出するために、ＣＯ２とＨ２Ｏの分析装置を塔出口に配置した。
【００３５】
以下の工程を使用した。
１．吸着段階
Ｐ＝２．３ＭＰａ、
Ｔ＝３８℃、
全流速＝６．７Ｓｍ３／時。
【００３６】
第１の吸着は、塔内への水の進行を制限するためにＣＯ２破過点に達しない任意に選択した時間（２から５時間）で行った。次に、続くサイクルでは、吸着はＣＯ２破過点まで続けられ（最大７ｖｐｍ）、自動切り替え装置によって脱着モードにかわる。
【００３７】
２．脱着段階（向流的に行われる）：
Ｐ＝２．３ＭＰａ、
純水素下、
Ｈ２流速＝１．６Ｓｍ３／時。
【００３８】
温度は２時間かけて徐々に１９０℃まで上げられ、次に１９０℃で２時間維持され、続いて塔は同じ流速（１．６Ｓｍ３／時）のＨ２の向流で２時間冷却される。
【００３９】
３．後の段階は、吸着段階の再開の前にＴ≒４５℃にするために水素を流さない外部の冷却によって補った。
ＣＯ２破過時間が安定するまで数サイクルを繰り返した。
【００４０】
試験した試料は、粒径が１．６から２．５ｍｍのビーズであり、８０重量％のゼオライト（作用物質）と２０％のクレー系凝集化バインダーで構成された。
【００４１】
実施例１（比較例）
処理を行うガスの組成は以下の通りであった：
Ｈ２＝８０体積％
Ｎ２＝２０体積％
ＣＯ２＝７６ｖｐｍ
Ｈ２Ｏ＝２４００ｖｐｍ。
【００４２】
試験したゼオライトはＮａＸ（Ｎａ交換率≒１００％、Ｓｉ／Ａｌ＝１．２３）であった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は７．７時間であった。
【００４３】
実施例２（比較例）
処理を行うガスの組成は以下の通りであった：
Ｈ２＝８０体積％
ＣＯ＝２０体積％
ＣＯ２＝７６ｖｐｍ
Ｈ２Ｏ＝２４００ｖｐｍ。
【００４４】
試験したゼオライトは実施例１と同じ凝集ＮａＸであった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は４．６時間であった。
【００４５】
この実施例はゼオライトの性能に対するガスの種類の影響を明確に示しており、この場合、窒素よりもＣＯが存在する方がゼオライトのＣＯ２保持能力を妨害している。
【００４６】
実施例３（比較例）
処理を行うガスの組成は実施例２と同じであった。
試験したゼオライトは４Ａゼオライト（Ｎａ交換率≒１００％）であった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は２．７時間であった。
【００４７】
実施例４（本発明による）
処理を行うガスの組成は実施例２と同じであった。
【００４８】
試験したゼオライトはＮａＬＳＸ（Ｎａ交換率９５．３％、Ｓｉ／Ａｌ＝１．０）であった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は５．９時間であった。
【００４９】
実施例５（比較例）
実施例２とは異なり、処理を行うガスは水分を含まなかった。このガスの組成は以下の通りであった：
Ｈ２＝８０体積％
ＣＯ＝２０体積％
ＣＯ２＝７６ｖｐｍ。
【００５０】
試験したゼオライトは実施例１と同じ凝集ＮａＸゼオライトであった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は７．９時間であった。
【００５１】
実施例６（比較例）
処理を行うガスの組成は実施例５と同じであった。
試験したゼオライトは実施例３と同じ凝集４Ａゼオライトであった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は３．６時間であった。
【００５２】
実施例７（本発明による）
処理を行うガスの組成は実施例５と同じであった。
試験したゼオライトは実施例４と同じ凝集ＮａＬＳＸゼオライトであった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は１０．８時間であった。
【００５３】
これらの最後の６つの実施例から、ＮａＬＳＸゼオライトは、湿式ガス（実施例２から４）または乾式ガス（実施例５から７）に対してこの種の方法で従来使用されてきた４ＡゼオライトおよびＮａＸゼオライトよりもはるかに長いサイクル時間が得られることが分かり、後者の実施例は、水の除去に使用される第１層の吸着剤の後に第２層としてゼオライトが使用される場合に対応している。
【００５４】
したがって、既存の設備では、ＮａＬＳＸ−ゼオライトは再生頻度が低下し、それによってエネルギーが節約される。新しい装置を設計する場合には、塔の寸法を小さくし、吸着剤量を減らした方がよい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮａＬＳＸ型ゼオライトを主成分とする少なくとも１種類の吸着剤を含む少なくとも１層の吸着剤に吸着させることによってＣＯ２と、場合によっては他の気体不純物（水、メタン、エタン、ＮＯｘなど）とを除去するＨ２／ＣＯ型またはＨ２／Ｎ２型合成ガスの精製方法に関する。
【０００２】
不純物は、ＮａＬＳＸ型ゼオライトを主成分とする少なくとも１種類の吸着剤を含む吸着剤の層上に精製されるガス流を通すことによって吸着し、加熱（ＴＳＡ）および／または減圧（ＰＳＡまたはＶＳＡ）によって実施可能な再生工程中に脱着される。
【０００３】
好都合にはこの方法は、こうして精製される合成ガスのＣＯと窒素から水素を分離する低温工程の前に行ってもよい。
【０００４】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
総称である合成ガスは、水素とＣＯ（約２５体積％のＣＯ）が主成分であるガスに使用され、ある種の基本的な化学合成の反応生成物として使用される（メタノール、酢酸、ホスゲン、アクリル樹脂など）。これらの合成ガスは一般に、炭化水素供給原料（天然ガスから重炭化水素までの範囲）の部分酸化あるいは蒸気改質反応またはＣＯ２改質反応によって得られ、これによってＨ２＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋他の不純物からなる混合物が得られ、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、およびＨ２Ｏのそれぞれの比率は合成条件に依存する。
【０００５】
用語「合成ガス」は、本発明との関係では、特にアンモニアの合成に使用されるＨ２／Ｎ２混合物も意味する。これらの混合物は一般に、空気の部分酸化、または炭化水素供給原料の改質によって生成される。この工程では「ＣＯシフト」と呼ばれる反応（すなわちＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）も起こる場合があり、これによってＣＯがＣＯ２に変換され、より多くの水素が発生する。
【０００６】
ＣＯとＨ２、またはＮ２とＨ２のいずれかの分離（これは低温条件または液化メタンによる洗浄のいずれかで行われる）が望ましい場合には合成ガスの精製が必要であることが多く、結晶化して低温工程の熱交換器をつまらせる可能性のあるすべての不純物が除去されることが必要である。
【０００７】
精製される合成ガス流に含まれるＣＯ２量が数千ｐｐｍを超える場合、最初にアミン（ＭＥＡまたはＭＤＥＡ型）で洗浄して大部分のＣＯ２を除去する。次にガスを吸着剤の塔に供給して、アミン洗浄で除去されなかった残留するわずかなＣＯ２（数十ｐｐｍ）、ならびに合成ガス中に存在する可能性のある他の不純物（例えばＣＯ２と同時に存在することが多い水（アミンで洗浄した後、ガスは水で飽和される））を除去する。
【０００８】
吸着による合成ガスの精製方法で、ＣＯ２の吸着の場合には、４Ａ（ＮａＡ）型または１３Ｘ型（Ｓｉ／Ａｌ原子比≧１．２５±０．０５のＮａＸ）のゼオライトを主成分とする吸着剤が従来使用されてきたが、これらの吸着剤は吸着／脱着サイクル時間が比較的短いという欠点を有し、そのため、再生させる吸着材料が非常に多くなり、工業用吸着装置の運転費が増加する。
【０００９】
ＣＯ２および特に空気よりも極性の低いガスの脱炭素に関する米国特許第５ ５３１ ８０８号ならびにこれに対応する欧州特許第７１８ ０２４号には、ＬＳＸ型ゼオライト（低シリカＸゼオライト、すなわちＳｉ／Ａｌ原子比≒１である）の使用について開示されており、これらが１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、３Ｂ族、および／またはランタニドなどの陽イオンと交換されるかどうかは問題ではない。米国特許第５ ５３１ ８０８号および欧州特許第７１８ ０２４号によると、この方法は概して０．０２から２ＭＰａの吸着圧でのみ効率的に稼働する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による方法は、Ｓｉ／Ａｌが０．９から１．１の範囲、好ましくは１から１．０５の範囲のＮａＬＳＸ型ゼオライトを主成分とする吸着剤を含む吸着剤層を使用し、サイクル時間がより長く従って再生頻度が低下するため、４ＡまたはＮａＸゼオライトを主成分とする吸着剤層と比較すると特に好都合であることが分かった。
【００１１】
本発明の範囲内においては、「ＮａＬＳＸ系吸着剤」という表現は、同一出願人によるＷＯ０１／２４９２３号に詳細に説明されているように、ゼオライト活性物質がＮａＬＳＸゼオライト、またはＮａＬＳＸゼオライトとＮａＸゼオライトの混合物から実質的になる吸着剤を意味するものと理解されたい。
【００１２】
本発明による方法のＮａＬＳＸゼオライトを主成分とする吸着剤は、粉末形態（一般的にＮａＬＳＸゼオライトが合成される形態）で使用することができるし、あるいは好ましくは粒子、ビーズ、または押出物（吸着塔への充填または取り出しの段階などで吸着剤の取り扱いがより容易となる利点を有する）を使用することもでき、これらすべては、工程で使用される間にガス流がこれらの間を通過する場合の塔頂からの損失を抑制する。
【００１３】
凝集化の場合、上記の実際のＬＳＸゼオライトは最初に水の存在下で凝集化バインダー（一般にこれ自体は粉末形態である）と混合され、続いてこの混合物は押出成形またはビーズ形成などによって凝集体にされ、得られたゼオライト／バインダー混合物は、「未処理」凝集体を圧縮抵抗性凝集体に変換させるために約４００から７００℃の温度に加熱される。ゼオライトの凝集化に使用されるバインダーとしては、クレイ（本出願人によるものが特に好ましい）、シリカ、アルミナ、金属酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
５から１０重量％の残留バインダーを含有する凝集体を製造することが可能である。バインダー含有率の低いこのような凝集体を得るための方法の１つは、上述の凝集体のバインダーをゼオライト相に変化させることからなる。これを実現するために、工程は、ゼオライトに変換させることができるバインダー（例えばカオリンやメタカオリン）とＬＳＸゼオライト粉末を凝集させることから開始し、次に欧州特許第９３２ ５８１号に記載される方法などによるアルカリ浸漬によってゼオライトに変換させる。本発明によると、少なくとも９０％のゼオライトを含有する非常に効率的な粒体をこのように容易に得ることができる。
【００１５】
さらに、ゼオライトは、シリカ／アルミナ、シリカ／マグネシア、シリカ／ジルコニア、シリカ／トリア、シリカ／酸化ベリリウム、およびシリカ／二酸化チタンなどの材料、ならびにシリカ／アルミナ／トリア、シリカ／アルミナ／ジルコニアなどの三元組成物、ならびにバインダーとして存在するクレイと凝集させてもよい。
【００１６】
バインダーを構成する材料とゼオライトの相対的な比率は広範囲で変動させることができる。一般に凝集化バインダーは、凝集体１００重量部に対して５から３０重量部存在する。好都合には、凝集体の平均径は約０．２ｍｍから約５ｍｍである。
【００１７】
合成ガス、すなわち水素を主成分とし少なくとも窒素および／または少なくともＣＯを含有する合成ガスの精製方法では、
ａ）水素、一酸化炭素および／または窒素を主成分とし少なくとも二酸化炭素と、１種類以上の他の不純物とを不純物として含有するガス混合物を吸着ゾーンに通す工程であって、吸着ゾーンは、
フォージャサイト型で、Ｓｉ／Ａｌ比がほぼ１、好ましくは０．９から１．１の間、好都合には１から１．０５の範囲であり、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％の交換可能部位がナトリウムイオンで占有され、陽イオン部位の残りがＫ型またはＣａ型陽イオンまたはその他の一価および／または多価陽イオン（マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタニド、または希土類など）で占有される少なくとも１種類のＸゼオライトを含む、二酸化炭素を選択的に吸着可能な少なくとも１種類の吸着剤と、
水、（軽または重）炭化水素、ならびに酸化窒素Ｎ２Ｏ、ＮＯ、およびＮＯ２（通常はＮＯｘと呼ばれる）などのＣＯ２以外の不純物または不純物の可能性があるものを吸着可能な１種類以上の適当な他の吸着剤と、
を含み、上記吸着剤は連続した層および／または緊密な混合物のいずれかで存在する工程と、
ｂ）温度上昇および／または減圧によって、工程ａ）の吸着剤に吸着した二酸化炭素および他の可能性のある不純物を脱着させる工程であって、一部の精製ガスの再利用からなるパージ相を付け加えることも可能な工程と、
ｃ）吸着ゾーン出口からの精製ガス流の導入による前記吸着ゾーンの圧力上昇、および／または精製冷却ガスを流すことによる吸着ゾーンの冷却を行う工程と、
を含む連続した処理サイクルが各吸着層で行われる。
【００１８】
したがって、吸着剤の各層について、精製された合成ガスが得られる第１の段階と、減圧、加熱、再圧縮、および冷却を組み合わせることなどによって吸着剤を再生する第２の段階とを含む処理サイクルが実施される。
【００１９】
本発明による精製方法は、水、メタン、エタン、およびその他の炭化水素化合物などの他の不純物も含有する合成ガスの精製にも好適である。本発明者らは、合成ガス中に含まれるもう一方の化合物（特にＣＯ）が二酸化炭素の吸着をより困難にすることをさらに発見した。
【００２０】
本発明による方法は、精製されるガス混合物のＣＯ２濃度があまり高くない場合、すなわち、
一般に、約３ＭＰａの吸着圧で１，０００ｐｐｍ以下（ＣＯ２分圧で表現すると３Ｐａ以下に相当）、
好ましくは、約３ＭＰａの吸着圧で１００ｐｐｍ以下（ＣＯ２分圧で表現すると０．３Ｐａ以下に相当）、
の場合に特に好適である。
【００２１】
精製される合成ガスが水も含有する場合は、ＮａＬＳＸ系吸着剤自体を使用することができるが、ＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤を含有する吸着塔に、アルミナ、シリカゲル、Ａ型ゼオライト、またはＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比１．２５±０．０５以上）などの水を選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤を加えることもでき、これらの水選択的吸着剤は、欧州特許第８６２ ９３６号または欧州特許第９０４ ８２５号に開示されるようにＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤との緊密な混合物として使用することができるし、あるいは好ましくは欧州特許第８６２ ９３８号に開示されるようにＣＯ２選択的吸着剤の上流の吸着塔で独立した層の形態で使用することもできる。
【００２２】
精製される合成ガスがブタンやペンタンなどの重炭化水素も不純物として含む場合は、ＮａＬＳＸ系吸着剤自体を使用することができるが、好ましくは吸着塔内のＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤に、アルミナ、シリカゲルまたは活性炭、あるいはゼオライトなどの重炭化水素を選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤を加えることもでき、重炭化水素に対して選択的であるこれらの吸着剤は、ＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤との緊密な混合物として使用することができるし、あるいは好ましくはＣＯ２選択的吸着剤の上流の吸着塔で独立した層の形態で使用することもできる。
【００２３】
精製される合成ガスがエタン、エチレン、プロピレンなどの軽炭化水素および／またはＮＯｘも不純物として含む場合は、ＮａＬＳＸ系吸着剤自体を使用することができるが、好ましくは吸着塔内のＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤に、アルミナ、シリカゲルまたは活性炭、あるいはゼオライトなどの軽炭化水素および／またはＮＯｘを選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤を加えることもでき、これらの炭化水素選択的吸着剤は、ＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤との緊密な混合物として使用することができるし、あるいは好ましくはＣＯ２選択的吸着剤の下流の吸着塔で１層以上の独立した層の形態で使用することもできる。
【００２４】
精製される合成ガスが水および／または重炭化水素ならびにＮＯｘ および／または軽炭化水素を不純物として含む場合は、ＮａＬＳＸ系吸着剤自体を使用することができるが、好ましくは吸着塔内のＣＯ２選択的ＮａＬＳＸ系吸着剤に、欧州特許第１ １０１ ５２１号に記載されるように水および／または重炭化水素に対して選択的な吸着剤を緊密な混合物として加えるか、あるいは好ましくは、
ＣＯ２選択的吸着剤の上流にある、水および／または重炭化水素を選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤、ならびに
ＣＯ２選択的吸着剤の下流にある、軽炭化水素および／またはＮＯｘを選択的に吸着可能な１種類以上の吸着剤、
の分離した層の形態で配置されるかのいずれかの方法で使用することが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明による方法は、前述しておらず合成ガス中にさらに存在しうる他の不純物を除去するための任意の他の方法と組み合わせることができ、例えば、合成ガス中に微量の水銀（炭化水素装入材料に由来する）が含まれる場合、これらは本発明の吸着ゾーンに配置された銀交換ゼオライトの層上で除去することができ、熱再生中に脱着させることができる。この理由は、交換器の腐食を防止するために、ガスが低温装置に導入される前に水銀蒸気を捕らえることが必要となる場合が多いからである。これらの微量の水銀は、ヨウ素または硫黄を含浸した活性炭によって、本発明で記載の装置の上流または下流で除去することもできる。
【００２６】
本発明による精製方法で得られた合成ガスの純度は非常に高く、ＣＯ２不純物０．１ｖｐｍ未満、水不純物０．１ｖｐｍ未満の残留濃度を実現可能である。
【００２７】
原則として本発明の方法の範囲内では、吸着ゾーンは０．５から７ＭＰａの間の圧力に維持され、精製されるガス混合物は前述の吸着剤と接触させられる。しかしながら、より高い圧力で精製操作が損なわれることはない。しかし、エネルギー節約のためと、圧力に耐えられる設備はコストがかかるため、７ＭＰａを超える圧力は一般に避けられる。０．５ＭＰａ未満の圧力は実用的な理由で工業的な合成ガス製造には通常使用されない。これは、本発明の方法の上流で行われる合成ガス製造のための反応に対応する工程が一般に約２から３ＭＰａの圧力で行われるためである。好ましくは、吸着ゾーン内の圧力は５ＭＰａ以下に維持され、好都合には３ＭＰａ以下に維持される。同様に吸着ゾーンは好ましくは０．５ＭＰａ以上に維持され、好都合には２ＭＰａ以上に維持される。
【００２８】
吸着ゾーンに入るガス流の温度は決定しているわけではなく、一般には吸着段階中に一定に維持される。通常、この温度は０から８０℃の間であり、好ましくは２０から５０℃の間である。脱着温度は１００から３００℃の間、好ましくは１５０から２５０℃の間にすることができる。
【００２９】
本発明は合成ガス精製のＰＳＡ法、ＶＳＡ法および／またはＴＳＡ法の任意の種類に適用され、工程性能の向上を目的とした圧力、供給速度などのパラメータは、本発明の方法の上述の基本的な特徴と好都合に組み合わせて任意に変化させることができる。
【００３０】
本発明は、合成ガス精製の新しい設備の設計中に適用して、生産性が同等の従来の工業プラントよりも塔のサイズを減少させることができるし（したがって投資額が軽減される）、あるいは既存の工業設備の塔の吸着剤を本発明の吸着剤で置き換える場合にはかなり生産性を向上させることができる（または必要となる再生回数を減少させることができる）。
【００３１】
【発明の実施の形態】
すべての実施例において、吸着剤を充填した塔に組成が既知のガス流をＣＯ２破過点に達するまで流し、次に脱着操作を行い、これを数サイクル繰り返した。
【００３２】
使用した吸着塔は以下の寸法であった：
直径２．７ｃｍ、高さ１９０ｃｍ。
【００３３】
以下の組成の合成ガスを使用した：
Ｈ２＝８０体積％（ｑ．ｓ．ｐ，）、
ＣＯまたはＮ２：２０体積％、
ＣＯ２：７６ｖｐｍ、
Ｈ２Ｏ＝２４００ｖｐｍ。
【００３４】
サイクル全体での濃度変化を監視し、特に通常は水の破過点よりも前に起こるＣＯ２の破過点を検出するために、ＣＯ２とＨ２Ｏの分析装置を塔出口に配置した。
【００３５】
以下の工程を使用した。
１．吸着段階
Ｐ＝２．３ＭＰａ、
Ｔ＝３８℃、
全流速＝６．７Ｓｍ３／時。
【００３６】
第１の吸着は、塔内への水の進行を制限するためにＣＯ２破過点に達しない任意に選択した時間（２から５時間）で行った。次に、続くサイクルでは、吸着はＣＯ２破過点まで続けられ（最大７ｖｐｍ）、自動切り替え装置によって脱着モードにかわる。
【００３７】
２．脱着段階（向流的に行われる）：
Ｐ＝２．３ＭＰａ、
純水素下、
Ｈ２流速＝１．６Ｓｍ３／時。
【００３８】
温度は２時間かけて徐々に１９０℃まで上げられ、次に１９０℃で２時間維持され、続いて塔は同じ流速（１．６Ｓｍ３／時）のＨ２の向流で２時間冷却される。
【００３９】
３．後の段階は、吸着段階の再開の前にＴ≒４５℃にするために水素を流さない外部の冷却によって補った。
ＣＯ２破過時間が安定するまで数サイクルを繰り返した。
【００４０】
試験した試料は、粒径が１．６から２．５ｍｍのビーズであり、８０重量％のゼオライト（作用物質）と２０％のクレー系凝集化バインダーで構成された。
【００４１】
実施例１（比較例）
処理を行うガスの組成は以下の通りであった：
Ｈ２＝８０体積％
Ｎ２＝２０体積％
ＣＯ２＝７６ｖｐｍ
Ｈ２Ｏ＝２４００ｖｐｍ。
【００４２】
試験したゼオライトはＮａＸ（Ｎａ交換率≒１００％、Ｓｉ／Ａｌ＝１．２３）であった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は７．７時間であった。
【００４３】
実施例２（比較例）
処理を行うガスの組成は以下の通りであった：
Ｈ２＝８０体積％
ＣＯ＝２０体積％
ＣＯ２＝７６ｖｐｍ
Ｈ２Ｏ＝２４００ｖｐｍ。
【００４４】
試験したゼオライトは実施例１と同じ凝集ＮａＸであった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は４．６時間であった。
【００４５】
この実施例はゼオライトの性能に対するガスの種類の影響を明確に示しており、この場合、窒素よりもＣＯが存在する方がゼオライトのＣＯ２保持能力を妨害している。
【００４６】
実施例３（比較例）
処理を行うガスの組成は実施例２と同じであった。
試験したゼオライトは４Ａゼオライト（Ｎａ交換率≒１００％）であった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は２．７時間であった。
【００４７】
実施例４（本発明による）
処理を行うガスの組成は実施例２と同じであった。
【００４８】
試験したゼオライトはＮａＬＳＸ（Ｎａ交換率９５．３％、Ｓｉ／Ａｌ＝１．０）であった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は５．９時間であった。
【００４９】
実施例５（比較例）
実施例２とは異なり、処理を行うガスは水分を含まなかった。このガスの組成は以下の通りであった：
Ｈ２＝８０体積％
ＣＯ＝２０体積％
ＣＯ２＝７６ｖｐｍ。
【００５０】
試験したゼオライトは実施例１と同じ凝集ＮａＸゼオライトであった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は７．９時間であった。
【００５１】
実施例６（比較例）
処理を行うガスの組成は実施例５と同じであった。
試験したゼオライトは実施例３と同じ凝集４Ａゼオライトであった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は３．６時間であった。
【００５２】
実施例７（本発明による）
処理を行うガスの組成は実施例５と同じであった。
試験したゼオライトは実施例４と同じ凝集ＮａＬＳＸゼオライトであった。
数サイクル後に安定したＣＯ２破過時間は１０．８時間であった。
【００５３】
これらの最後の６つの実施例から、ＮａＬＳＸゼオライトは、湿式ガス（実施例２から４）または乾式ガス（実施例５から７）に対してこの種の方法で従来使用されてきた４ＡゼオライトおよびＮａＸゼオライトよりもはるかに長いサイクル時間が得られることが分かり、後者の実施例は、水の除去に使用される第１層の吸着剤の後に第２層としてゼオライトが使用される場合に対応している。
【００５４】
したがって、既存の設備では、ＮａＬＳＸ−ゼオライトは再生頻度が低下し、それによってエネルギーが節約される。新しい装置を設計する場合には、塔の寸法を小さくし、吸着剤量を減らした方がよい。
Claims (23)
- 水素と、一酸化炭素および／または窒素とを主成分とし、二酸化炭素または二酸化炭素と１種類以上の他の不純物とで汚染された合成ガスの精製方法であって、以下の連続した工程、すなわち、
ａ）精製されるガス混合物を吸着ゾーンに通す工程であって、前記吸着ゾーンが、
フォージャサイト型で、Ｓｉ／Ａｌ比が０．９〜１．１であり、少なくとも７０％の交換可能部位がナトリウムイオンで占有され、陽イオン部位の残りがＫ型またはＣａ型陽イオンまたはその他のマグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタニド、または希土類から選択される一価および／または多価陽イオンで占有される少なくとも１種類のＸゼオライトを含む、二酸化炭素を選択的に吸着可能な少なくとも１種類の吸着剤と、
水、炭化水素またはＮＯｘから選択される不純物を選択的に吸着可能な１種類以上の他の吸着剤と、
を含み、前記吸着剤が緊密な混合物あるいは連続した層のいずれかの形態で存在する工程と、
ｂ）温度上昇および／または減圧によって、工程ａ）の前記吸着剤に吸着した二酸化炭素および他の不純物を脱着させる工程と、
ｃ）前記吸着ゾーン出口からの精製ガス流の導入による前記吸着ゾーンの圧力上昇、および／または精製冷却ガスを流すことによる吸着ゾーンの冷却を行う工程と、
を含む１つ以上のサイクルを含む方法。 - 工程ｂ）が、一部の精製ガスの再利用からなるパージ相を付け加える、請求項１に記載の精製方法。
- 工程ａ）において、フォージャサイト型のＸゼオライトが１のＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項１または２に記載の精製方法。
- 工程ａ）において、フォージャサイト型のＸゼオライトが１〜１．０５の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項１または２に記載の精製方法。
- 工程ａ）において、フォージャサイト型のＸゼオライトの少なくとも９０％の交換可能部位がナトリウムイオンで占有されている、請求項１または２に記載の精製方法。
- ＣＯ２以外に水および／または重炭化水素を不純物として含有する合成ガスを精製するための請求項１または２に記載の方法であって、水および／または前記重炭化水素を吸着可能な吸着剤であって、アルミナ、シリカゲル、あるいはＡ型またはＸ型ゼオライトから選択される吸着剤が、ＣＯ２を選択的に吸収可能な前記吸着剤と緊密に混合されるか、あるいは選択的にＣＯ２を吸着可能な吸収剤層の上流に配置され水および／または前記重炭化水素を選択的に吸着可能な独立した吸着剤層の形態であるかのいずれかであることを特徴とする方法。
- ＣＯ２以外に１種類以上の軽炭化水素および／またはＮＯｘを不純物として含有する合成ガスを精製するための請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、前記軽炭化水素および／または前記ＮＯｘを吸着可能な吸着剤であって、アルミナ、シリカゲル、あるいはＡ型またはＸ型ゼオライトから選択される吸着剤が、ＣＯ２を選択的に吸着可能な前記吸着剤と緊密に混合されるか、あるいは選択的にＣＯ２を吸着可能な吸収剤層の下流に配置され前記軽炭化水素および／または前記ＮＯｘを選択的に吸着可能な独立した吸着剤層の形態であるかのいずれかであることを特徴とする方法。
- ＣＯ２ならびに水および／または重炭化水素以外に１種類以上の軽炭化水素および／またはＮＯｘを不純物として含有する合成ガスを精製するための請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、前記軽炭化水素および／または前記ＮＯｘを吸着可能な吸着剤であって、アルミナ、シリカゲル、あるいはＡ型またはＸ型ゼオライトから選択される吸着剤が、ＣＯ２を選択的に吸着可能な前記吸着剤ならびに前記水および／または重炭化水素を吸着可能な前記吸収剤と緊密に混合されるか、あるいは選択的にＣＯ２を吸着可能な吸収剤層の下流に配置され前記軽炭化水素および／または前記ＮＯｘを選択的に吸着可能な独立した吸着剤層の形態であるかのいずれかであることを特徴とする方法。
- ＣＯ２以外に水銀を不純物として含有する合成ガスを精製するための請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、前記吸着ゾーンが銀交換ゼオライトを主成分とする層を含むことを特徴とする方法。
- ＣＯ２以外ならびに水および／または重炭化水素、軽炭化水素および／またはＮＯｘ以外に水銀を不純物として含有する合成ガスを精製するための請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、前記吸着ゾーンが銀交換ゼオライトを主成分とする層を含むことを特徴とする方法。
- ＣＯ２以外に水銀を不純物として含有する合成ガスを精製するための請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法の上流または下流で、水銀を除去すべきガス流をヨウ素または硫黄を含浸した活性炭に通すことからなる追加の工程を含むことを特徴とする方法。
- ＣＯ２以外ならびに水および／または重炭化水素、軽炭化水素および／またはＮＯｘ以外に水銀を不純物として含有する合成ガスを精製するための請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法の上流または下流で、水銀を除去すべきガス流をヨウ素または硫黄を含浸した活性炭に通すことからなる追加の工程を含むことを特徴とする方法。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法であって、ＮａＬＳＸ型ゼオライトが凝集化バインダーと凝集した形態で存在し、前記凝集化バインダーは、ゼオライトに変換され、前記凝集体の全重量の５〜３０重量部を占め、前記凝集体は平均径が０．２〜５ｍｍであることを特徴とする方法。
- 精製される前記ガス混合物の吸着工程ａ）中の圧力が、０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
- 精製される前記ガス混合物の吸着工程ａ）中の圧力が、２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
- 精製される前記ガス混合物の吸着工程ａ）中の圧力が、７ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
- 精製される前記ガス混合物の吸着工程ａ）中の圧力が、５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
- 精製される前記ガス混合物の吸着工程ａ）中の圧力が、３ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
- 前記吸着ゾーンに入る前記ガス流の温度が、０〜８０℃の間であり、前記脱着の温度が１００〜３００℃の間であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
- 前記吸着ゾーンに入る前記ガス流の温度が、２０〜５０℃の間であり、前記脱着の温度が１５０〜２５０℃の間であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
- 吸着圧が３ＭＰａであるとき、精製される前記ガス混合物のＣＯ２濃度が１，０００ｐｐｍ以下であり、ＣＯ２分圧が３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
- 吸着圧が３ＭＰａであるとき、精製される前記ガス混合物のＣＯ２濃度が１００ｐｐｍ以下であり、ＣＯ２分圧が０．３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
- ＰＳＡ型、ＶＳＡ型、および／またはＴＳＡ型であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の合成ガス精製方法。
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