JP4315609B2 - Liquid crystal composition, liquid crystal element using the same, and azo compound - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な液晶素子、特にゲストホスト方式の液晶素子に関し、さらに、ゲストホスト方式の液晶素子に利用可能な液晶組成物および新規なアゾ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶素子として多くの方式が提案されている（例えば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年）。例えば、ゲストホスト方式の液晶素子では、液晶中に２色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、２色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。このゲストホスト方式は、明るい表示が可能である点で、反射型液晶素子として期待されている。ここで、ゲストホスト方式については、例えば、「Handbook of Liquid Crystals」（B. Bahadur著、D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiess, V. Vill編、Vol. 2A、 Wiley-VCH社、1998年）の第３．４章、第２５７〜３０２頁に詳細な記載がある。また、液晶素子に利用される２色性色素に関しては、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年）に詳細な記載がある。
【０００３】
ところで、液晶素子に用いられる２色性色素には、適切な吸収特性、高いオーダーパラメータ、ホスト液晶に対する高い溶解性および耐久性等の性能が要求される。ここで、オーダーパラメータＳは、熱的に揺らぎを受ける分子の分子長軸が、ダイレクターに対して時間平均でずれ角θ傾いているとしたときに、Ｓ＝（３ｃｏｓ²θ−１）／２ で定義される。Ｓ＝０．０の場合、分子は全く秩序がない状態であることを示し、Ｓ＝１．０の場合、分子は分子長軸がダイレクターの方向に一致して配列している状態であることを示す。従来の２色性色素は、充分に高いオーダーパラメータを与えるものではなく、その結果、ゲストホスト方式の液晶表示素子における表示コントラストの低下を招いていた。従って、より高いオーダーパラメータを与える２色性色素の開発が望まれている。
【０００４】
一方、複数の発色団を有する色素の開発が種々行われている。例えば、ＥＰ第９８，５２２号、ＥＰ第８０，１５３号公報には、２つのアゾ発色団を共有結合にて連結した色素化合物が開示されている。しかし、開示されている色素化合物は、いずれもエステル結合、アミド結合あるいはエーテル結合により複数の発色団が連結された化合物であり、２つのアゾ発色団を特定の配向に固定化することを意図するものではなく、従って、色素のオーダーパラメータの向上には至っていない。一方、Bull. Chem. Soc. Jpn., T.Katohら, 第70巻, 第2287頁, 1997年には、ナフタレン１，８位に結合した２の発色団を有する色素が開示されているが、液晶組成物への適用およびオーダーパラメータについての言及はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、高い２色比を示し、表示素子に利用した場合に、表示のコントラストを向上し得る液晶組成物および液晶素子を提供することを課題とする。また、本発明は、２色性色素として有用な新規なアゾ化合物、特に、高いオーダーパラメータを与える新規なアゾ化合物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の液晶組成物は、複数の発色団を有し、前記複数の発色団のうち少なくとも２つの発色団が、該発色団の共役平面が互いに並列に配向可能に連結された化合物を含有することを特徴とする。前記２つの発色団はアゾ色素の発色団であることが好ましい。
【０００７】
また、前記課題を解決するため、本発明の液晶組成物は、下記一般式（１ａ）および（１ａ）’のいずれかで表される化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１７】

【０００９】
式中、Ｄ^a1およびＤ^a2は各々独立して発色団を含む置換基を表し、Ｒ^a1〜Ｒ^a6は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ^a1〜Ｒ^a6のうち隣接する炭素原子に結合している２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００１０】
【化１８】

【００１１】
式中、Ｄ^a1’およびＤ^a2’は各々独立して発色団を含む置換基を表し、Ｒ^a1’〜Ｒ^a6 ’は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ^a1’〜Ｒ^a6 ’のうち隣接する炭素原子に結合している２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。ＸおよびＹはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、＞ＮＲ¹、置換もしくは無置換の炭素原子を表し、Ｒ¹はアルキル基または水素原子を表す。
【００１２】
また、前記課題を解決するため、本発明の液晶組成物は、樹状高分子（デンドリマー）様の構造を有するデンドリマー残基によって３個以上の発色団が連結されてなる化合物を含有することを特徴とする。前記化合物は、下記一般式（１ｂ）で表される化合物であるのが好ましい。
【００１３】
【化１９】

【００１４】
式中、Ｘ^bは樹状高分子（デンドリマー）様の構造を有するデンドリマー残基を表し、Ｄ^bは発色団を表し、Ｌ^bは連結基を表し、ｎ^b1は０または１を表す。ｎ^bは３〜２５６のいずれかの整数を表し、分子内に３個以上存在するＤ^b、Ｌ^bおよびｎ^b1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
また、前記課題を解決するため、本発明の液晶組成物は、発色団と直接または連結基を介して結合している原子を３個以上含む環状の基によって３個以上の発色団が連結されてなる化合物を含有することを特徴とする。前記化合物は、下記一般式（１ｃ）で表される化合物であるのが好ましい。
【００１６】
【化２０】

【００１７】
式中、Ｘ^cはｎ^c1個の−（Ｌ^c）_nc−Ｄ^cと結合可能な環状の基を表し、Ｄ^cは発色団を表し、Ｌ^cは連結基を表し、ｎ^cは０または１を表す。ｎ^c1は３〜２５６の整数を表し、分子内に３個以上存在するＤ^c、Ｌ^cおよびｎ^cは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
前記課題を解決するため、本発明の液晶素子は、本発明の液晶組成物を含有する層を備えたことを特徴とする。
【００１９】
前記課題を解決するため、本発明のアゾ化合物は、下記一般式（３ａ）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化２１】

【００２１】
式中、Ｒ^a1〜Ｒ^a16は、各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ^a1〜Ｒ^a16のうち隣接する炭素結合に結合している２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｌ^a1’およびＬ^a2’は各々独立して置換または無置換のアルキニレン基を表す。但し、Ｒ^a7〜Ｒ^a11から選ばれる少なくとも１つ、およびＲ^a12〜Ｒ^a16から選ばれる少なくとも１つは、各々独立して下記式で表される置換基を表す。
【００２２】
【化２２】

【００２３】
式中、Ｒ^a17〜Ｒ^a21は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ^a17〜Ｒ^{a 21}のうち隣接する炭素原子に結合している２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
また、前記課題を解決するため、本発明のアゾ化合物は下記一般式（２ｃ）’’で表されることを特徴とする。
【００２５】
【化２３】

【００２６】
式中、ｎ^c2は３〜８のいずれかの整数を表し、括弧内の単位がｎ^c2個繰り返されて環を形成する。Ｒ^c1、Ｒ^c3およびＲ^c4は各々独立して置換基を表し、Ｌ^c1は連結基を表し、ｎ^cは０または１を表す。Ａｒ^c1およびＡｒ^c2はそれぞれ独立して置換もしくは無置換の、アリール基またはヘテロアリール基を表す。分子内に３個以上存在するＬ^c1、ｎ^c、Ｒ^c1、Ｒ^c3、Ｒ^c4、Ａｒ^c1およびＡｒ^c2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２８】
本発明の液晶組成物は、液晶と、複数の発色団を有し、前記複数の発色団のうち少なくとも２つの発色団が、該発色団の共役平面が互いに並列に配向可能に連結された化合物とを含有することを特徴とする。前記化合物は、２色性色素としての機能を有する（以下、「２色性色素」という）。この様な構造を有する化合物は、高いオーダーパラメータを与え、液晶組成物の２色比の向上に寄与する。
【００２９】
ここで、「２つの発色団の共役平面が互いに並列」とは、一方の発色団の共役平面の法線ベクトルに沿って前記化合物をニューマン投影させた場合、互いの共役平面のなす角度をαとした場合、αが０°〜３０°である配置をいう。「配向可能に連結された」とは、その共役平面が互いに並列となる配置で発色団が完全に固定されている構造の化合物のみならず、液晶とともに配向した際に、発色団の共役平面が互いに並列となって配向可能に発色団が連結された化合物も含むことを意味する。
【００３０】
前記２色性色素の一例として、図１に示す化合物を挙げることができる。図１中、ＡおよびＢは各々発色団の共役平面を表し、Ｌは連結基を表す。但し、図１は化合物をあくまでも模式的に示したものであり、化合物の構造を厳密に示すものではなく、これをもって本発明を限定すると解釈されるものではない。
【００３１】
発色団の互いの共役平面ＡおよびＢがなす角度αは、０°〜３０°であるのが好ましく、０°〜２０°であるのが好ましく、０°〜１５°であるのがより好ましい。角度αは、化合物をＸ線結晶構造解析することにより、直接的に測定することができる。また、角度αは見積もることもでき、その方法としては、化合物の最適化構造を分子軌道計算（例えば、ＭＯＰＡＣ、ＰＭ３法等）により求め、互いの発色団の共役平面がなす角度を測定する方法が挙げられる。この方法によれば、複数の発色団を有する化合物において、前記発色団が並列となっているかどうかを判別することができる。
【００３２】
Ｌは、発色団の共役平面が互いに並列に配向可能に発色団を連結し得る構造ならば、いかなるものであってもよいが、好ましくは、図１に示す様に、２の共役平面ＡおよびＢと連結基Ｌとが、コの字を形成する様に、２つの発色団を連結する連結基であるのが好ましい。即ち、連結基中の連結に関与する共有結合が、互いに並列となっているのが好ましい。そのような形態の連結基としては、例えば、ナフタレン環１，８位、アントラセン環１，８位、アントラセン環１，９位、アントラキノン環１，８位、キサンテン環１，８位等の環構造のペリ位で双方の発色団を連結する形態、シクロファン２，２’位で双方の発色団を連結する形態等が挙げられる。好ましくは、ナフタレン環１，８位、アントラセン環１，８位であり、特に好ましくはナフタレン環１，８位である。またその他、Ｌとしては、樹状高分子（デンドリマー）様の構造を有するデンドリマー残基、およびカリックスアレーン、ケンプ酸等に含まれる環状の基等が好ましく挙げられる。
【００３３】
前記２色性色素は複数の発色団を有する。前記発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素等の発色団が挙げられ、具体的には、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年）に記載のものが挙げられる。
【００３４】
好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素の発色団であり、特に好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素の発色団である。また、共役平面が互いに並列に連結された発色団については、同一種の色素の発色団であるのが好ましく、双方がアゾ色素の発色団であるのがより好ましい。
【００３５】
前記発色団がアゾ色素の発色団である場合、その種類については特に制限されず、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素等いずれの発色団であってもよい。好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素の発色団である。環構造を含むアゾ色素の発色団が好ましく、例えば、芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環等）および／または複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環等）を有するアゾ色素の発色団が好ましい。
【００３６】
前記発色団がアントラキノン色素の発色団である場合、酸素原子、硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む置換基を有するアントラキノン色素の発色団が好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基を置換基として有するアントラキノン色素の発色団が好ましい。前記置換基のアントラキノン環上への置換数については特に制限はないが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、ジ置換、トリ置換が特に好ましい。該置換基のアントラキノン環上への置換位置についても特に制限はないが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，４，５，８位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００３７】
本発明の液晶組成物には、前記２色性色素として、下記一般式（１ａ）および（１ａ）’のいずれかで表される化合物を用いることができる。下記一般式（１ａ）および（１ａ）’でそれぞれ表される化合物は、高いオーダーパラメータを示し、２色性色素として有用である。
【００３８】
【化２４】

【００３９】
前記一般式（１ａ）および（１ａ）’において、Ｒ^a1〜Ｒ^a6およびＲ^a1’〜Ｒ^a6’は各々独立して水素原子または置換基を表す。前記置換基としては、以下の置換基群Ｗ^aが挙げられる。
置換基群Ｗ^a：
炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、１−ナフチルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、４−ブチルフェニルアゾ基、４−プロピルフェニルアゾ基、４−ブトキシー２−メチルフェニルアゾ基、４−トリフルオロメチルフェニルアゾ基、２−チアゾリルアゾ基、４−キノリルアゾ基）；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアゾキシ基（例えばフェニルアゾキシ基、１−ナフチルアゾキシ基、２−ナフチルアゾキシ基、４−ブチルフェニルアゾキシ基、４−プロピルフェニルアゾキシ基、４−ブトキシー２−メチルフェニルアゾキシ基、４−トリフルオロメチルフェニルアゾキシ基、２−チアゾリルアゾキシ基、４−キノリルアゾキシ基）；炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、９，１０−ジオキソアントラセニル−１−チオ基、４−フェニルチオ−９，１０−ジオキソアントラセニル−１−チオ基）；ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカロボニル基）；
【００４０】
炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基）；ニトロ基；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；
【００４１】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；アミノ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えば、スクシンイミド基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数２〜から２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）；
【００４２】
炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、フェニルエテニル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の置換または無置換のアルキニル基（例えば、エチニル基、フェニルエテニル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の置換または無置換の環状脂肪族炭化水素基（例えば、１−シクロヘキセニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）；炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜２５、更に好ましくは炭素数６〜１５の置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ペリレニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換または無置換のヘテロ環基（例えば、ピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）；が挙げられる。これらの置換基は、さらにこれらの置換基の１種以上によって置換されていてもよい。
【００４３】
また、Ｒ^a1〜Ｒ^a6およびＲ^a1’〜Ｒ^a6’のうち隣接する炭素原子に結合している２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、ベンゼン環およびナフタレン環等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ^a1〜Ｒ^a6およびＲ^a1’〜Ｒ^a6’はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であるのが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基またはトリフルオロメトキシ基であるのが特に好ましい。
【００４５】
前記一般式（１ａ）および（１ａ）’において、Ｄ^a1、Ｄ^a2、Ｄ^a1’およびＤ^a2’は各々独立して発色団を含む置換基を表す。Ｄ^a1、Ｄ^a2、Ｄ^a1’およびＤ^a2’がそれぞれ表す置換基が含む発色団の種類については特に制限はなく、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素およびポリチオフェン色素等から選ばれる、いずれの色素の発色団を含んでいてもよい。各色素の具体例については、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年）に記載のものが挙げられる。Ｄ^a1、Ｄ^a2、Ｄ^a1’およびＤ^a2’としては、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素の発色団を含む置換基であるのが好ましく、アゾ色素またはアントラキノン色素の発色団を含む置換基であるのが好ましく、アゾ色素の発色団を含む置換基であるのが特に好ましい。
【００４６】
前記一般式（１ａ）’中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、＞ＮＲ¹または置換もしくは無置換の炭素原子を表す。ＸおよびＹによってそれぞれ表される置換もしくは無置換の炭素原子としては、＞ＣＲ²Ｒ³および＞Ｃ＝Ｏが挙げられる。ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立してアルキル基（メチル基、エチル基等）または水素原子を表す。Ｘが酸素原子で、Ｙが置換もしくは無置換の炭素原子であるのが好ましい。
【００４７】
前記一般式（１ａ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
【化２５】

【００４９】
前記一般式（２ａ）において、Ｒ^a1〜Ｒ^a6については、前記一般式（１ａ）中の各々と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（２ａ）において、Ｒ^a7〜Ｒ^a16はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ^a7〜Ｒ^a16がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記置換基群Ｗ^aとして例示したものと同様であり、好ましい例も同様である。但し、Ｒ^a7〜Ｒ^a11から選ばれる少なくとも１つ、およびＲ^a12〜Ｒ^a16から選ばれる少なくとも１つは、それぞれ独立してアゾ基を含む置換基を表す。アゾ基を含む置換基としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、１−ナフチルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、４−ブチルフェニルアゾ基、４−プロピルフェニルアゾ基、４−ブトキシー２−メチルフェニルアゾ基、４−トリフルオロメチルフェニルアゾ基、２−チアゾリルアゾ基、４−キノリルアゾ基）が挙げられる。中でも、Ｒ^a9およびＲ^a14がそれぞれアゾ基を含む置換基であるのが好ましい。
【００５０】
Ｒ^a7〜Ｒ^a11から選ばれる少なくとも１つ、およびＲ^a12〜Ｒ^a16から選ばれる少なくとも１つは、各々独立して下記式で表される置換基を表すのが好ましい。特に、Ｒ^a9およびＲ^a14が下記式で表される置換基であるのが好ましい。Ｒ^a7〜Ｒ^a11から選ばれる少なくとも１つ、およびＲ^a12〜Ｒ^a16から選ばれる少なくとも１つが表す下記一般式（Ｄ）で表される置換基は、同一であっても異なっていてもよい。中でも同一であるのが好ましい。
【００５１】
【化２６】

【００５２】
前記一般式（Ｄ）中、Ａｒ¹は置換もしくは無置換の、アリール基またはヘテロアリール基を表す。前記アリール基には、単環構造のものおよび縮環構造のものの双方が含まれる。炭素数２〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を含むアリール基が好ましい。前記ヘテロアリール基には、単環構造のものおよび縮環構造のものの双方が含まれる。前記へテロアリール基としては、炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環を含む基、またはこれらのヘテロ芳香環を２種以上あるいはこれらヘテロ芳香環の１種以上と前述のアリール基の芳香環とが縮合して形成される縮環を含む基が挙げられる。
【００５３】
Ａｒ¹は置換されていてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗ^aが挙げられる。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリフルオロメトキシ基がより好ましい。また、Ａｒ¹は−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’基、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’基などで置換されてポリアゾ色素の構造をとることも好ましい。ここで、Ａｒ’およびＡｒ’’については、Ａｒ¹と同義であり、具体例、置換基の例ともＡｒと同様である。
【００５４】
前記一般式（Ｄ）中、Ａｒ¹は置換もしくは無置換のアリール基であるのが好ましく、即ち、前記一般式（Ｄ）は下記式で表される基であるのが好ましい。
【００５５】
【化２７】

【００５６】
式中、Ｒ^a17〜Ｒ^a21は各々独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ^a17〜Ｒ^a21がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記置換基群Ｗ^aとして例示したものと同様であり、好ましい例も同様である。前述した様に、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’基、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’基などで置換されていてもよい。Ｒ^a17〜Ｒ^a21のうち隣接する炭素原子に結合している２つが互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（２ａ）において、Ｌ^a1およびＬ^a2はそれぞれ連結基を表す。ｎ^a1およびｎ^a2はそれぞれ０または１を表し、ｎ^a1＝０およびｎ^a2＝０のとき、アゾ基で置換されたベンゼン環は単結合によりナフタレン環に結合する。Ｌ^a1およびＬ^a2がそれぞれ表す連結基は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子、または少なくとも１種の原子を含む原子団からなる。前記連結基は、発色団の共役平面を互いに並列に配向した配置に配向可能に連結するのが好ましい。その様な観点からは、直線的で、且つ剛直な基であるのが好ましいが、ある程度の自由度を有していてもよい。剛直な連結基としては、炭素数６〜３０のアリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジメチルビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジメトキシビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジクロロビフェニレン基）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン基）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン基、ブタンジイニレン基、フェニルエチニレン基、２−ピリジルエチニレン基、１，４−ビスエチニレンフェニル基等）、複素環２価基（例えば、２，６−ピリジニレン基）等が挙げられる。ある程度の自由度を有する連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）、およびこれらを２以上組み合わせて構成される炭素数１〜６０の連結基が挙げられる。
【００５８】
なお、Ｌ^a1およびＬ^a2はさらに置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、前記置換基群Ｗ^aとして例示した置換基が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（２ａ）で表される化合物は、ｎ^a1およびｎ^a2が０である、またはｎ^a1およびｎ^a2が１であり且つＬ^a1およびＬ^a2がアリーレン基もしくはアルキニレン基であるのが好ましく、ｎ^a1およびｎ^a2が０である、またはｎ^a1およびｎ^a2が１であり且つＬ^a1およびＬ^a2がアルキニレン基であるのがより好ましく、ｎ^a1およびｎ^a2が１であり且つＬ^a1およびＬ^a2がアルキニレン基であるのが特に好ましく、下記一般式（３ａ）で表される化合物が最も好ましい。
【００６０】
【化２８】

【００６１】
前記一般式（３ａ）において、Ｒ^a1〜Ｒ^a16は、各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ^a1〜Ｒ^a16のうち隣接する炭素結合に結合している２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、Ｒ^a7〜Ｒ^a11から選ばれる少なくとも１つ、およびＲ^a12〜Ｒ^a16から選ばれる少なくとも１つは、各々独立して下記式で表される置換基を表す。
【００６２】
【化２９】

【００６３】
式中、Ｒ^a17〜Ｒ^a21は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ^a17〜Ｒ^a21のうち隣接する炭素原子に結合している２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
一般式（３ａ）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a21については、前記一般式（１ａ）および（２ａ）中の各々と同義であり、好ましい例も同様である。
前記一般式（３ａ）中、Ｌ^a1’およびＬ^a2’は各々独立してアルキニレン基を表す。前記アルキニレン基には、置換または無置換のアルキニレン基が含まれる。前記置換基としては、前述の置換基群Ｗ^aとして例示した置換基が挙げられ、具体的にはフェニレン基、ピリジル基、ナフチレン基、１，４−シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｌ^a1’およびＬ^a2’は、炭素数２〜２０の置換または無置換のアルキニレン基であるのが好ましく、具体的には、エチニレン基、ブタンジイニレン基、フェニルエチニレン基、２−ピリジルエチニレン基、１，４−ビスエチニレンフェニル基等が挙げられる。
【００６５】
以下に、前記一般式（１ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００６６】
【化３０】

【００６７】
【化３１】

【００６８】
【化３２】

【００６９】
【化３３】

【００７０】
【化３４】

【００７１】
【化３５】

【００７２】
【化３６】

【００７３】
前記一般式（１ａ）〜（３ａ）で表される化合物は、種々の文献に記載の方法に準じて、合成することができる。例えば、アゾ色素ならびにアントラキノン色素の合成については、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、、1994年）および「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）を参考にして種々合成することができる。これらの色素を連結基で連結する方法としては、例えば、連結基として、ナフタレン１、８位を利用する場合は、J. Org. Chem. Vol.37, H. O. Houseら, 1003, 1972年に記載の方法に準じて行うことができる。特に、ナフタレン１，８位へ、芳香族基あるいは複素環基を導入する場合は、一般的な有機金属錯体を用いるカップリング反応が適している。
【００７４】
本発明の液晶組成物には、前記２色性色素として、樹状高分子（デンドリマー）様の構造を有するデンドリマー残基によって３個以上の発色団が連結されてなる化合物を用いることができる。前記デンドリマー残基を有する化合物は、高いオーダーパラメータを示し、２色性色素として有用である。樹状高分子は高度に分岐した枝状の側鎖を持つ高分子であり、例えば、高分子学会編、「高分子」（１９９８年、８０３−８２９頁）、「デンドリマーの科学と機能」(岡田鉦彦著、(株)アイピーシー、２０００年発行)等に詳しく解説されている。前記化合物は、前記デンドリマー残基の末端部分に発色団が結合していることが好ましい。デンドリマー残基の全ての樹状側鎖末端に、発色団が結合しているのがより好ましいが、合成上の理由、物性面での理由あるいはその他の理由により、必ずしも全ての側鎖末端に発色団が結合していなくとも、本発明に有用である。前記デンドリマー残基の樹状側鎖末端の１０％以上に発色団が結合しているのが好ましく、５０％以上に発色団が結合しているのがより好ましい。
【００７５】
前記デンドリマー残基を有する化合物は、３個以上の発色団を有する。前記発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素等の発色団が挙げられ、具体的には、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年）に記載のものが挙げられる。
好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素の発色団であり、特に好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素の発色団である。
【００７６】
前記発色団がアゾ色素の発色団である場合、その種類については特に制限されず、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素等いずれの発色団であってもよい。好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素の発色団である。環構造を含むアゾ色素の発色団が好ましく、例えば、芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環等）および／または複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環等）を有するアゾ色素の発色団が好ましい。
【００７７】
前記発色団がアントラキノン色素の発色団である場合、酸素原子、硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む置換基を有するアントラキノン色素の発色団が好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基を置換基として有するアントラキノン色素の発色団が好ましい。前記置換基のアントラキノン環上への置換数については特に制限はないが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、ジ置換、トリ置換が特に好ましい。該置換基のアントラキノン環上への置換位置についても特に制限はないが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，４，５，８位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００７８】
前記デンドリマー残基を有する化合物は、下記一般式（１ｂ）で表すことができる。
【００７９】
【化３７】

【００８０】
前記一般式（１ｂ）において、Ｘ^bは樹状高分子（デンドリマー）様の構造を有するデンドリマー残基を表し、ｎ^bは３〜２５６のいずれかの整数を表し、Ｄ^bは発色団を表し、Ｌ^bは連結基を表し、ｎ^b1は０または１を表す。ｎ^bは３〜１００が好ましく、３〜５０が好ましい。なお、分子内に３個以上存在するＤ^b、Ｌ^bおよびｎ^b1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
Ｘ^bで表されるデンドリマー残基は、３〜２５６個の発色団と直接またはＬ^bを介して結合可能な樹状側鎖末端を有するデンドリマー残基である。Ｘ^bは、下記のいずれかの基を含む部分構造によって、側鎖が分岐したデンドリマー残基であるのが好ましい。
【００８２】
【化３８】

【００８３】
前記一般式（１ｂ）において、Ｌ^bは連結基を表す。ｎ^b1は０または１を表し、ｎ^b1＝０のとき、発色団Ｄ^bは、単結合によりデンドリマー残基に結合する。Ｌ^bが表す連結基は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子、または少なくとも１種の原子を含む原子団からなる。具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基）、炭素数６〜３０のアリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、o-フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジメチルビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジメトキシビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジクロロビフェニレン基）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン基）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基）、複素環２価基（たとえば、２，６−ピリジニレン基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上６０以下の連結基が挙げられる。
【００８４】
なお、Ｌ^bはさらに置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、後述する置換基群Ｗ^bとして例示した置換基が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（１ｂ）において、ｎ^b1は０である、またはｎ^b1が１であり且つＬ^b1はアルキレン基、アリーレン基、−ＮＲ−、エーテル基（−Ｏ−）およびカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の少なくとも１種を含む連結基であるのが好ましい。より好ましくは、ｎ^b1は０である、またはｎ^b1が１であり且つＬ^b1がアルキレン基、あるいはアルキレン基と、−ＮＲ−、エーテル基（−Ｏ−）および／もしくはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）とを含む連結基であるのがより好ましい。
【００８６】
前記一般式（１ｂ）において、発色団Ｄ^bについては、前述の通りであり、特に好ましくはアゾ色素の発色団である。アゾ色素の発色団を含む化合物としては、下記一般式（２ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化３９】

【００８８】
前記一般式（２ｂ）において、Ｘ^bは樹状高分子（デンドリマー）様の繰り返し構造を有するデンドリマー残基を表し、Ａｒ^b1およびＡｒ^b2は各々独立して置換されてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｌ^bは連結基を表し、ｎ^b1は０または１を表す。ｎ^b’は３〜１２８のいずれかの整数を表し、分子中に３個以上存在するＡｒ^b1、Ａｒ^b2、Ｌ^bおよびｎ^b1は各々同一であっても異なっていてもよい。Ｘ^b、Ｌ^b、ｎ^b1については、前記一般式（１ｂ）中の各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎ^b’は３〜１００であるのが好ましく、３〜５０であるのがより好ましい。
【００８９】
前記一般式（２ｂ）において、Ａｒ^b1およびＡｒ^b2がそれぞれ表すアリール基には、単環構造のものおよび縮環構造のものの双方が含まれる。前記アリール基としては、炭素数２〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を含むアリール基が好ましい。Ａｒ^b1およびＡｒ^b2がそれぞれ表すヘテロアリール基には、単環構造のものおよび縮環構造のものの双方が含まれる。前記へテロアリール基としては、炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環を含む基、またはこれらのヘテロ芳香環を２種以上あるいはこれらヘテロ芳香環の１種以上と前述のアリール基の芳香環とが縮合して形成される縮環を含む基が挙げられる。
【００９０】
Ａｒ^b1およびＡｒ^b2は置換されていてもよく、該置換基としては以下の置換基群Ｗ^bが挙げられる。
置換基群Ｗ^b：
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカロボニル基）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基）；ニトロ基；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、フェニルエテニル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の置換または無置換のアルキニル基（例えば、エチニル基、フェニルエテニル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の置換または無置換の環状脂肪族炭化水素基（例えば、１−シクロヘキセニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；
【００９１】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；アミノ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、ナフチルチオ基）；
【００９２】
炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６の置換または無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、１−ナフチルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、４−ブチルフェニルアゾ基、４−プロピルフェニルアゾ基、４−ブトキシー２−メチルフェニルアゾ基、４−トリフルオロメチルフェニルアゾ基、２−チアゾリルアゾ基、４−キノリルアゾ基）；が挙げられる。これらの置換基は、さらにこれらの置換基の１種以上によって置換されていてもよい。
【００９３】
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリフルオロメトキシ基がより好ましい。また、Ａｒ^b1およびＡｒ^b2はそれぞれ、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^b3基、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^b4−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ^b5基などで置換されてポリアゾ色素の構造をとることも好ましい。ここで、Ａｒ^b3、Ａｒ^b4およびＡｒ^b5は、Ａｒ^b1およびＡｒ^b2とそれぞれ同義であり、具体例、置換基の例ともＡｒ^b1およびＡｒ^b2と同様である。
【００９４】
以下に、前記一般式（１ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００９５】
【化４０】

【００９６】
【化４１】

【００９７】
【化４２】

【００９８】
前記一般式（１ｂ）および（２ｂ）で表される化合物は、種々の文献に記載の方法に準じて、合成することができる。例えば、アゾ色素ならびにアントラキノン色素の合成については、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、、1994年）、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）およびこれらに引用されている文献を参考にして種々合成することができる。前記デンドリマー残基の合成およびデンドリマー残基への発色団の導入については、「高分子」（高分子学会編、１９９８年、８０３−８２９頁）、「デンドリマーの科学と機能」（岡田鉦彦著、（株）アイピーシー、２０００年発行）およびこれらに引用されている文献等を参考にして行うことができる。
【００９９】
本発明の液晶組成物には、前記２色性色素として、発色団と直接または連結基を介して結合している原子を３個以上含む環状の基によって３個以上の発色団が連結されてなる化合物（以下、「環状の基を有する化合物」という場合がある）を用いることができる。該化合物は、高いオーダーパラメータを示し、２色性色素として有用である。前記環状の基の例には、カリックスアレーン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、シクロファン、環状エーテル、環状チオエーテル、ラクトン、ラクタムおよびラクチドの環構造を有する環状の基が含まれる。なお、本明細書において「シクロファン」および「カリックスアレーン」には、ベンゼン環が炭素鎖によって連結されてなる環状化合物以外に、ベンゼン環、縮合芳香環、ヘテロ芳香環および縮合ヘテロ芳香環のいずれか１種が、または２種以上が炭素鎖によって連結されてなる環状化合物が含まれる。これらの環状化合物については、日本化学会編「化学総説No.31 超分子をめざす化学」(学会出版センター、1997年発行)に詳しく解説されている。また、カリックスアレーンについては、David C. Gutsche著「Calixarenes」(Royal Society of Chemistry、1989年発行)に詳しく解説されている。
【０１００】
前記環状化合物の具体例としては、カリックスアレーン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ケンプ酸(Kemp’s Acid)、シクロファン、カリックスレゾルカレン等が挙げられ、これらの化合物の環を構成している原子に直接または連結基を介して、３個以上の発色団を結合させることによって、前記環状の基を有する化合物を合成することができる。中でも、カリックスアレーン、ケンプ酸、シクロファン、カリックスレゾルカレンを用いるのが好ましく、特に、カリックスアレーン、ケンプ酸を用いるのが好ましい。環構造は、発色団に直接または連結基を介して結合している原子と、発色団に結合していない原子とからなる繰り返し単位から構成されているのが好ましい。前記環構造が、この様な繰り返し単位から構成されている場合、全ての繰り返し単位に発色団が結合していることが好ましいが、必ずしも全ての環構成原子に発色団が結合していなくとも、本発明に有用である。繰り返し単位の１０％以上に直接または連結基を介して発色団が結合していることが好ましく、繰り返し単位の５０％以上に直接または連結基を介して発色団が結合していることがより好ましい。
【０１０１】
前記発色団を含む置換基は、環状の基に対してエクアトリアル（擬似エクアトリアル）およびアキシアル（擬似アキシアルを含む）のいずれの角度で結合していてもよいが、中でも、アキシアルの角度で結合しているのが好ましく、前記発色団を含む置換基の全てが、アキシアルの角度で結合しているのがより好ましい。
【０１０２】
前記環状の基を有する化合物は、３個以上の発色団を有する。前記発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素等の発色団が挙げられ、具体的には、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年）に記載のものが挙げられる。
好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素の発色団であり、特に好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素の発色団である。
【０１０３】
前記発色団がアゾ色素の発色団である場合、その種類については特に制限されず、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素等いずれの発色団であってもよい。好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素の発色団である。環構造を含むアゾ色素の発色団が好ましく、例えば、芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環等）および／または複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環等）を有するアゾ色素の発色団が好ましい。
【０１０４】
前記発色団がアントラキノン色素の発色団である場合、酸素原子、硫黄原子および窒素原子の少なくとも１種を含む置換基を有するアントラキノン色素の発色団が好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基を置換基として有するアントラキノン色素の発色団が好ましい。前記置換基のアントラキノン環上への置換数については特に制限はないが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、ジ置換、トリ置換が特に好ましい。該置換基のアントラキノン環上への置換位置についても特に制限はないが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，４，５，８位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【０１０５】
前記環状の基を有する化合物は、下記一般式（１ｃ）で表すことができる。
【０１０６】
【化４３】

【０１０７】
前記一般式（１ｃ）において、Ｘ^cはｎ^c1個の−（Ｌ^c）_nc−Ｄ^cと結合可能な環状の基を表し、Ｄ^cは発色団を表し、Ｌ^cは連結基を表し、ｎ^cは０または１を表す。ｎ^c1は３〜２５６の整数を表し、分子内に３個以上存在するＤ^c、Ｌ^cおよびｎ^cは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
Ｘ^cで表される環状の基については、前述の通りであり、カリックスアレーン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン、シクロファン、環状エーテル、環状チオエーテル、ラクトン、ラクタムおよびラクチドのいずれかの環構造を有する基が好ましく、カリックスアレーン、シクロアルカンまたはシクロファンの環構造を有する基がより好ましい。Ｄ^cで表される発色団については、前述の通りであり、特に、アゾ色素またはアントラキノン色素の発色団であるのが好ましい。
【０１０９】
前記一般式（１ｃ）において、Ｌ^cは連結基を表す。ｎ^cは０または１を表し、ｎ^c＝０のとき、発色団Ｄ^cは、単結合により環状の基に結合する。Ｌ^cが表す連結基は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子、または少なくとも１種の原子を含む原子団からなる。具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基）、炭素数６〜３０のアリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジメチルビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジメトキシビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジクロロビフェニレン基）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン基）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基）、複素環２価基（たとえば、２，６−ピリジニレン基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上６０以下の連結基が挙げられる。
なお、Ｌ^cはさらに置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、前述した置換基群Ｗ^bとして例示した置換基が挙げられる。
【０１１０】
ｎ^cは０である、またはｎ^cが１であり且つＬ^cがアルキレン基、アリーレン基、置換もしくは無置換のアミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）、エーテル基（−Ｏ−）およびカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の少なくとも１種を含む連結基であるのが好ましい。より好ましくは、ｎ^cは０である、またはｎ^cが１であり且つＬ^cがアルキレン基、あるいはアルキレン基と−ＮＲ−、エーテル基（−Ｏ−）および／もしくはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）とを含む連結基であるのがより好ましい。
【０１１１】
前記一般式（１ｃ）で表される化合物としては、下記一般式（２ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
【化４４】

【０１１３】
前記一般式（２ｃ）において、ｎ^c2は３〜８のいずれかの整数を表し、括弧内の単位はｎ^c2個繰り返されて環を形成する。ｎ^c2は３〜６であるのが好ましい。Ｒ^c1〜Ｒ^c4は各々独立して水素原子または置換基を表すが、Ｒ^c1〜Ｒ^c4のうち少なくとも１つは発色団Ｄ^cを含む置換基である。分子内に３個以上存在するＲ^c1〜Ｒ^c4およびＤ^cは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
Ｒ^c1〜Ｒ^c4がそれぞれ表す置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカロボニル基）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基）；ニトロ基；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、フェニルエテニル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の置換または無置換のアルキニル基（例えば、エチニル基、フェニルエテニル基）；炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の置換または無置換の環状脂肪族炭化水素基（例えば、１−シクロヘキセニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基）：炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）；
【０１１５】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；アミノ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、ナフチルチオ基）；炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６の置換または無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、１−ナフチルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、４−ブチルフェニルアゾ基、４−プロピルフェニルアゾ基、４−ブトキシー２−メチルフェニルアゾ基、４−トリフルオロメチルフェニルアゾ基、２−チアゾリルアゾ基、４−キノリルアゾ基）；が挙げられる。これらの置換基は、さらにこれらの置換基の１種以上によって置換されていてもよい。また、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。
【０１１６】
Ｒ^c1〜Ｒ^c4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリフルオロメトキシ基であるのがより好ましい。
【０１１７】
但し、Ｒ^c1〜Ｒ^c4のうち少なくとも１つは、発色団Ｄ^cを含む置換基である。Ｒ^c1およびＲ^c2の少なくとも一方が発色団Ｄ^cを含む置換基であり、且つＲ^c3およびＲ^c4がそれぞれ水素原子または発色団Ｄ^cを含む置換基以外の置換基であるのが好ましく、Ｒ^c1およびＲ^c2のどちらか一方が発色団Ｄ^cを含む置換基で他方が発色団Ｄ^cを含む置換基以外の置換基であり、且つＲ^c3およびＲ^c4の双方が水素原子であるのが好ましい。発色団Ｄ^cを含む置換基としては、アゾ色素、アントラキノン色素の発色団を含む置換基が好ましい。発色団Ｄ^cとしては、下記一般式（Ｄ）で表されるアゾ基を含む発色団が好ましく、下記一般式（Ｄ）’で表されるアゾ基を含む発色団がより好ましい。
【０１１８】
【化４５】

【０１１９】
【化４６】

【０１２０】
前記一般式（Ｄ）および（Ｄ）’中、Ａｒ¹およびＡｒ²は各々独立して置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表す。前記アリール基には、単環構造のものおよび縮環構造のものの双方が含まれる。炭素数２〜２０のアリール基が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を含むアリール基が好ましい。前記ヘテロアリール基には、単環構造のものおよび縮環構造のものの双方が含まれる。前記へテロアリール基としては、炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環を含む基、またはこれらのヘテロ芳香環を２種以上あるいはこれらヘテロ芳香環の１種以上と前述のアリール基の芳香環とが縮合して形成される縮環を含む基が挙げられる。
【０１２１】
Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ置換されていてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗ^bが挙げられる。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリフルオロメトキシ基がより好ましい。また、Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’基、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’基などで置換されてポリアゾ色素の構造をとることも好ましい。ここで、Ａｒ’およびＡｒ’’はＡｒ¹およびＡｒ²と同義であり、具体例、置換基の例もＡｒ¹およびＡｒ²と同様である。
【０１２２】
Ｒ^c1〜Ｒ^c4は発色団そのものでもよく、また発色団と連結基とからなる置換基であってもよい。該置換基としては、前記一般式（１ｃ）中のＬ^cで表される連結基が挙げられ、その具体例および好ましい範囲についても同様である。
【０１２３】
前記一般式（２ｃ）で表される化合物の中でも、下記一般式（２ｃ）’で表される化合物は、ケンプ酸を用いることによって容易に合成できるので好ましい。
【０１２４】
【化４７】

【０１２５】
前記一般式（２ｃ）’において、ｎ^c2は３〜８のいずれかの整数を表し、括弧内の単位がｎ^c2個繰り返されて環を形成する。Ｌ^c1は連結基を表し、ｎ^cは０または１を表す。Ｒ^c1、Ｒ^c3およびＲ^c4は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｄ^cは発色団を表す。分子内に３個以上存在するＬ^c1、Ｒ^c1、Ｒ^c3、Ｒ^c4およびＤ^cは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２６】
前記一般式（２ｃ）’において、ｎ^c2、Ｒ^c1、Ｒ^c3およびＲ^c4については、前述の一般式（２ｃ）と中の各基とそれぞれ同義であり、具体例および好ましい範囲についても同様である。
【０１２７】
前記一般式（２ｃ）’において、Ｌ^c1は連結基を表し、ｎ^cは０または１を表す。ｎ^c＝０の場合、発色団Ｄ^cは単結合により直接カルボニル基に結合する。Ｌ^c1で表される連結基は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子、または少なくとも１種の原子を含む原子団からなる。具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基）、炭素数６〜３０のアリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジメチルビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジメトキシビフェニレン基、４，４’−２，２’−ジクロロビフェニレン基）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン基）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン基）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基）、複素環２価基（たとえば、２，６−ピリジニレン基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上６０以下の連結基が挙げられる。
なお、Ｌ^c1はさらに置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、前述した置換基群Ｗ^bとして例示した置換基、および該置換基から水素原子を除いた置換基が挙げられる。
【０１２８】
ｎ^c1は０である、即ち、発色団Ｄ^cが直接カルボニル基に結合するのが好ましい。また、ｎ^c1が１である場合は、Ｌ^c1はアルキレン基、アリーレン基、−ＮＲ−およびエーテル基（−Ｏ−）の少なくとも１種を含む連結基であるのが好ましい。より好ましくは、ｎ^c1は０である、またはｎ^c1が１であり且つＬ^c1がアルキレン基、あるいはアルキレン基とエーテル基（−Ｏ−）および／もしくは−ＮＲ−とを含む連結基であるのがより好ましい。
【０１２９】
前記一般式（２ｃ）’において、Ｄ^cで表される発色団については、前述の定義の通りである。アゾ色素またはアントラキンノン色素の発色団が好ましく、アゾの色素の発色団がより好ましい。特に、発色団Ｄ^cは、前述の一般式（Ｄ）で表されるアゾ基を含む発色団であるのが好ましく、前述の一般式（Ｄ）’で表されるアゾ基を含む発色団であるのがより好ましい。
【０１３０】
即ち、前記一般式（２ｃ）’で表される化合物の中でも、下記一般式（２ｃ）’’で表される化合物が特に好ましい。
【０１３１】
【化４８】

【０１３２】
前記一般式（２ｃ）’’中、ｎ^c2は３〜８のいずれかの整数を表し、括弧内の単位がｎ^c2個繰り返されて環を形成する。Ｒ^c1、Ｒ^c3およびＲ^c4は各々独立して置換基を表し、Ｌ^c1は連結基を表し、ｎ^cは０または１を表す。Ａｒ^c1およびＡｒ^c2はそれぞれ独立して置換もしくは無置換の、アリール基またはヘテロアリール基を表す。分子内に３個以上存在するＲ^c1、Ｒ^c3、Ｒ^c4、Ｌ^c1、ｎ^c、Ａｒ^c1およびＡｒ^c2は互いに同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（２ｃ）’’において、ｎ^c、Ｒ^c1、Ｒ^c3、Ｒ^c4、Ｌ^c1、Ａｒ^c1およびＡｒ^c2についてはそれぞれ、前述の一般式（２ｃ）中の各基の定義の通りであり、具体例および好ましい範囲についても同様である。
【０１３３】
また、前記一般式（１ｃ）で表される化合物としては、下記一般式（３ｃ）で表される化合物も好ましい。
【０１３４】
【化４９】

【０１３５】
前記一般式（３ｃ）中、ｎ^c3は３〜１０のいずれかの整数を表し、括弧内の単位がｎ^c3個繰り返されて環を形成する。ｎ^c3は３〜８であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい。Ｒ^c5〜Ｒ^c10は各々独立して水素原子または置換基を表すが、Ｒ^c5〜Ｒ^c10のうち少なくとも１つは発色団Ｄ^cを含む置換基を表す。分子内に３個以上存在するＲ^c5〜Ｒ^c10およびＤ^cは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
Ｒ^c5〜Ｒ^c10は各々独立して水素原子または置換基を表すが、Ｒ^c5〜Ｒ^c10のうち少なくとも１つは発色団Ｄ^cを含む置換基を表す。中でも、Ｒ^c5および／またはＲ^c7が発色団Ｄ^cを含む置換基であるのが好ましい。Ｒ^c5〜Ｒ^c10がそれぞれ表す置換基としては、前記一般式（２ｃ）中のＲ^c1〜Ｒ^c4がそれぞれ表す置換基と同義であり、その具体例および好ましい範囲についても同様である。Ｒ^c1〜Ｒ^c4がそれぞれ表す発色団を含む置換基としては、前述の一般式（Ｄ）で表されるアゾ基を含む置換基であるのが好ましく、前述の一般式（Ｄ）’で表されるアゾ基を含む置換基であるのがより好ましい。Ｒ^c5〜Ｒ^c10は発色団そのものでもよく、また発色団と連結基とからなる置換基であってもよい。該置換基としては、前記一般式（１ｃ）中のＬ^cで表される連結基が挙げられ、その具体例および好ましい範囲についても同様である。
【０１３７】
前記一般式（３ｃ）で表される化合物の中でも、下記一般式（３ｃ）’で表される化合物は、カリックスアレーンを用いることによって容易に合成できるので好ましい。
【０１３８】
【化５０】

【０１３９】
前記一般式（３ｃ）’中、ｎ^c3は３〜１０のいずかの整数を表し、括弧内の単位がｎ^c3個繰り返されて環を形成する。ｎ^c3は３〜８であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい。Ｒ^c5’およびＲ^c6〜Ｒ^c9は各々独立して水素原子または置換基を表すが、Ｒ^c5’およびＲ^c6〜Ｒ^c8のうち少なくとも１つは発色団Ｄ^cを含む置換基を表す。分子内に３個以上存在するＲ^c5’、Ｒ^c6〜Ｒ^c9およびＤ^cは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１４０】
前記一般式（３ｃ）’において、Ｒ^c5’およびＲ^c6〜Ｒ^c9がそれぞれ表す置換基としては、前記一般式（３ｃ）中のＲ^c5〜Ｒ^c10がそれぞれ表す置換基として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ^c5’およびＲ^c6〜Ｒ^c8のうち少なくとも１つは発色団Ｄ^cを含む置換基を表すが、Ｒ^c5’またはＲ^c7が発色団Ｄ^cを含む置換基を表すのが好ましい。前記発色団Ｄ^cとしては、アゾ色素またはアントラキノン色素の発色団が好ましく、アゾ色素の発色団がより好ましい。特に、発色団Ｄ^cは、前述の一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）’で表されるアゾ基を含む置換基であるのが好ましい。Ｒ^c5’およびＲ^c6〜Ｒ^c8は発色団Ｄ^cそのもの（好ましくは、一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）’で表される基そのもの）でもあってもよいし、発色団Ｄ^c（好ましくは、一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）’で表される基そのもの）と連結基とからなる置換基であってもよい。該連結基としては、前記一般式（１ｃ）中の連結基Ｌ^cで例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１４１】
以下、前記一般式（１ｃ）、（２ｃ）および（３ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１４２】
【化５１】

【０１４３】
【化５２】

【０１４４】
【化５３】

【０１４５】
前記一般式（１ｃ）、（２ｃ）および（３ｃ）で表される化合物は、種々の文献に記載の方法に準じて、合成することができる。例えば、アゾ色素ならびにアントラキノン色素の合成については、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、、1994年）、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）およびこれらに引用されている文献を参考にして種々合成することができる。環状化合物の合成および該環状化合物への発色団の導入については、「化学総説No.31 超分子をめざす化学」（日本化学会編、学会出版センター、１９９７年発行)、「Calixarenes」(David C. Gutsche著、Royal Society of Chemistry、１９８９年発行)およびこれらに引用されている文献等を参考に行うことができる。
【０１４６】
本発明の液晶組成物において、本発明の化合物（本発明において２色性色素として用いられる前述の化合物を「本発明の化合物」という）は、１種を単独で使用してもよいが、複数種を混合して用いてもよい。複数種の色素を混合する場合には、本発明の化合物を２種以上混合して用いてもよいし、本発明の化合物と公知の２色性色素とを混合して用いてもよい。併用可能な２色性色素としては、例えば、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」（A. V. Ivashchenko著、CRC社、1994年）に記載のものを用いることができる。例えば、本発明の液晶組成物を、黒色表示のために用いる場合は、可視域全体の光を吸収することが必要であり、複数の２色性色素を混合して用いるのが好ましい。
【０１４７】
本発明の液晶組成物に使用可能なホスト液晶は、本発明の化合物と共存し得るものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル等が挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁および第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。
【０１４８】
本発明の液晶組成物には、ホスト液晶の物性を所望の範囲とすることを目的として（例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲とすることを目的として）、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮおよびＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
【０１４９】
本発明の液晶組成物において、ホスト液晶および本発明の化合物の含有量については特に制限はないが、本発明の化合物の含有量はホスト液晶の含有量に対して０．１〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜６質量％であるのが特に好ましい。
【０１５０】
本発明の液晶組成物は、ホスト液晶へ本発明の化合物を溶解することによって調製することができる。溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波あるいはその組合せ等を利用して行うことができる。
【０１５１】
本発明の液晶素子は、本発明の液晶組成物を含有する液晶層を備えた液晶素子である。本発明の液晶素子は、例えば、１対の電極基板と、１対の電極基板に挟持される本発明の液晶組成物を含有する液晶層とから構成することができる。前記電極基板は、通常ガラスあるいはプラスチックからなる基板上に、電極層を形成したものを用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。基板については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８〜２３１頁に記載のものを用いることができる。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層である。例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。
【０１５２】
前記基板が、液晶層と接する表面には、配向処理を施した層（配向膜）を形成することが好ましい。前記配向処理としては、例えば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯ_xを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法等が挙げられる。配向膜については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２４０〜２５６頁に記載のものを用いることができる。
【０１５３】
本発明の液晶素子は、例えば、１対の基板をスペーサー等を介して、１〜５０μｍの間隔で対向させ、基板間に形成された空間に本発明の液晶組成物を注入することにより作製することができる。前記スペーサーについては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。
【０１５４】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を利用したアクテイブマトリックス駆動方式により駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方式として利用できる。
【０１５５】
本発明の液晶素子は、液晶ディスプレイに利用することができる。特にその方式については制限されないが、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３０９頁のゲストホスト方式に記載されている▲１▼ホモジニアス配向、▲２▼ホメオトロピック配向、Ｗｈｉｔｅ−Ｔａｙｌｏｒ型（相転移）として▲３▼フォーカルコニック配向および▲４▼ホメオトロピック配向、▲５▼Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ（ＳＴＮ）との組合せ、▲６▼強誘電性液晶（ＦＬＣ）との組合せ、また、「反射型カラーＬＣＤ総合技術」（内田龍男監修、シーエムシー社、１９９９年）の第２−１章（ＧＨモード反射型カラーＬＣＤ）、第１５〜１６頁に記載されている、▲１▼Ｈｅｉｌｍｅｉｅｒ型ＧＨモード、▲２▼１／４波長板型ＧＨモード、▲３▼２層型ＧＨモード、▲４▼相転移型ＧＨモード、▲５▼高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）型ＧＨモード等が挙げられる。
【０１５６】
さらに、本発明の液晶素子は特開平１０−６７９９０号、同１０−２３９７０２号、同１０−１３３２２３号、同１０−３３９８８１号、同１１−５２４１１号、同１１−６４８８０号、特開２０００−２２１５３８号等の各公報に記載されている積層型ＧＨモード、特開平１１−２４０９０号公報等に記載されているマイクロカプセルを利用したＧＨモードの液晶ディスプレイに用いることができる。さらに、特開平６−２３５９３１号、同６−２３５９４０号、同６−２６５８５９号、同７−５６１７４号、同９−１４６１２４号、同９−１９７３８８号、同１０−２０３４６号、同１０−３１２０７号、同１０−３１２１６号、同１０−３１２３１号、同１０−３１２３２号、同１０−３１２３３号、同１０−３１２３４号、同１０−８２９８６号、同１０−９０６７４号、同１０−１１１５１３号、同１０−１１１５２３号、同１０−１２３５０９号、同１０−１２３５１０号、同１０−２０６８５１号、同１０−２５３９９３号、同１０−２６８３００号、同１１−１４９２５２号、特開２０００−２８７４等の各公報に記載されている反射型液晶ディスプレイに用いることができる。また、特開平５−６１０２５号、同５−２６５０５３号、同６−３６９１号、同６−２３０６１号、同５−２０３９４０号、同６−２４２４２３号、同６−２８９３７６号、同８−２７８４９０号、同９−８１３１７４号等の各公報に記載されている高分子分散液晶型ＧＨモードの液晶ディスプレイに用いることができる。
【０１５７】
その他、本発明の液晶素子は、空間光変調素子、光または熱書き込み型液晶ディスプレイ等に適用することができる。
【０１５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
＜実施例１：例示化合物ａ−５の合成＞
【０１５９】
【化５４】

【０１６０】
窒素雰囲気下、原料（Ｍ−１）０．１８ｇ、原料（Ｍ−２）０．３０ｇ、酢酸パラジウム（II）２０ｍｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇ、およびヨウ化銅５０ｍｇをトリエチルアミン １０ｍｌ中、外温８０℃に設定したオイルバス中で、６時間攪拌下反応させた。反応液を冷却後、水を加えクロロホルムで有機物を抽出、乾燥させた。減圧下、有機溶媒を留去後、シルカゲルクロマトグラフィーにて精製し（溶離液はクロロホルムとメタノールの混合溶媒）、目的化合物（例示化合物ａ−５）０．１２ｇを淡黄色結晶として得た。得られた化合物の性質を以下に示す。
融点＝２２６〜２３６℃（分解）
吸収極大 ３８０ｎｍ（溶媒：ジメチルホルムアミド）
吸光係数 ６．５×１０⁴
【０１６１】
＜実施例２：例示化合物ｃ−１の合成＞
【０１６２】
【化５５】

【０１６３】
窒素雰囲気下、原料（１）の０．５０ｇと、ケンプ酸の７８ｍｇとをジメチルホルムアミド １２ｍＬ中に溶解させ、室温下、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）の０．２３ｇおよびトリエチルアミンの０．１５ｇを添加し、１０分間攪拌した。その後、室温下、１−エチルー３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）の０．３５ｇを添加し、室温下、１日攪拌した。反応液に、水を添加した後、有機物を酢酸エチルエステルにて抽出し、乾燥後、溶媒を減圧下、留去し、残さをシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液はクロロホルムとメタノールの１０：１混合溶媒）にて精製し、目的化合物（例示化合物ｃ−１）を０．１８ｇ、黄色粉体として得た。得られた化合物の性質を以下に示す。
吸収極大 ３５３ｎｍ（溶媒：ジメチルホルムアミド）
吸光係数 ８．２２×１０⁴
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９５（ｔ，９Ｈ）、１．１（ｄ，３Ｈ）、１．２（ｓ，９Ｈ）、１．３−１．３５（ｍ，６Ｈ）、１．５−１．７（ｍ，１２Ｈ）、１．８−１．９（ｍ，６Ｈ）、２．６（ｔ，６Ｈ）、２．９（ｄ，３Ｈ）、３．１（ｍ，６Ｈ）、３．９（ｔ，６Ｈ）、６．９（ｄ，６Ｈ）、７．２（ｄ，６Ｈ）、７．４５（ｍ，３Ｈ）、７．８（ｄ，６Ｈ）、７．９（ｄ，６Ｈ）
【０１６４】
＜実施例３＞
表１に示した化合物の１．０ｍｇを各々用いて、液晶（商品名ＺＬＩ−１１３２；Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製）１００ｍｇに溶解させ、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を、市販の液晶セル用基板に注入し、ゲストホスト液晶素子１および比較用液晶素子１を作製した。用いた液晶セル用基板は、Ｅ．Ｈ．Ｃ．社製のもので、ＩＴＯ透明電極層、およびポリイミド配向膜（ラビング処理によるパラレル配列付き）が形成されたガラス板（厚さ０．７ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍ、エポキシ樹脂シール付きのものであった。
【０１６５】
作製した液晶素子１および比較用液晶素子１のそれぞれに、ラビング方向と平行な偏光および垂直な偏光を各々照射し、それぞれの吸収スペクトル（Ａ‖およびＡ⊥）をＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ３１００にて測定した。極大吸収波長におけるＡ‖およびＡ⊥から、オーダーパラメータＳを下式１に従い求めた。求めたオーダーパラメータＳを、用いた化合物の極大吸収波長（λmax）とともに表１に示す。
式１
Ｓ＝（Ａ‖−Ａ⊥）／（Ａ‖＋２×Ａ⊥）
【０１６６】
【表１】

【０１６７】
【化５６】

【０１６８】
表１に示す結果から、従来公知のモノ型アゾ色素（比較色素Ｍ−２）と比較して、本発明の化合物である例示化合物ａ−５はより高いオーダーパラメータを与えることがわかった。
【０１６９】
＜実施例４＞
例示化合物ａ−１１を用い、市販のフッ素系液晶（商品名ＺＬＩ−４７９２；Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製）に溶解させ、実施例１と同様の操作によりオーダーパラメータＳを測定したところ、Ｓ＝０．７０であった。
この結果より、前記一般式（１ａ）で表される化合物の例示化合物ａ−１１は、フッ素系ホスト液晶を用いても高いオーダーパラメータを与えることがわかった。
【０１７０】
＜実施例５＞
表２に示した化合物の０．２ｍｇを各々用いて、液晶（商品名ＺＬＩ−１１３２；Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製）１００ｍｇに溶解させ、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を、市販の液晶セル用基板に注入し、ゲストホスト液晶素子２〜１０および比較用液晶素子２を作製した。用いた液晶セル用基板は、Ｅ．Ｈ．Ｃ．社製のもので、ＩＴＯ透明電極層、およびポリイミド配向膜（ラビング処理によるパラレル配列付き）が形成されたガラス板（厚さ０．７ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍ、エポキシ樹脂シール付きのものであった。
【０１７１】
作製した液晶素子２〜１０および比較用液晶素子２のそれぞれに、ラビング方向と平行な偏光および垂直な偏光を各々照射し、それぞれの吸収スペクトル（Ａ‖およびＡ⊥）をＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ３１００にて測定した。極大吸収波長におけるＡ‖およびＡ⊥から、オーダーパラメータＳを下式１に従い求めた。求めたオーダーパラメータＳを用いた化合物の極大吸収波長（λmax）とともに表２に示す。
式１
Ｓ＝（Ａ‖−Ａ⊥）／（Ａ‖＋２×Ａ⊥）
【０１７２】
【表２】

【０１７３】
【化５７】

【０１７４】
表２に示す結果から、従来公知のモノ型アゾ色素（比較色素１）と比較して、本発明の化合物はより高いオーダーパラメータを与えることがわかった。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明によれば、高い２色性比を示し、表示素子に利用した場合に、表示のコントラストを向上し得る液晶組成物および液晶素子を提供することができる。また、本発明によれば、２色性色素として有用な新規な色素、特に、高いオーダーパラメータを与える新規な色素を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に用いられる２色性色素の構造を模式的に示す概念図である。
【符号の説明】
Ａ 発色団の共役平面
Ｂ 発色団の共役平面
Ｌ 連結基[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid crystal element, particularly a guest host type liquid crystal element, and further relates to a liquid crystal composition and a novel azo compound that can be used in a guest host type liquid crystal element.
[0002]
[Prior art]
Many types of liquid crystal elements have been proposed (for example, edited by Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). For example, in a guest-host type liquid crystal device, a liquid crystal composition in which a dichroic dye is dissolved in a liquid crystal is enclosed in a cell, and an electric field is applied to the cell. This is a method of displaying by changing the orientation of the cell and changing the light absorption state of the cell. This guest-host method is expected as a reflective liquid crystal element because it can display brightly. Here, as for the guest host system, for example, “Handbook of Liquid Crystals” (B. Bahadur, D. Demus, J. Goodby, GW Gray, HW Spiess, H. Vills, Vol. 2A, Wiley-VCH) , 1998), Chapter 3.4, pages 257-302. Further, the dichroic dye used in the liquid crystal element is described in detail in “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (A. V. Ivashchenko, CRC, 1994).
[0003]
Incidentally, the dichroic dye used in the liquid crystal element is required to have performance such as appropriate absorption characteristics, high order parameters, high solubility in the host liquid crystal, and durability. Here, the order parameter S is obtained when S = (3 cos²θ-1) / 2. When S = 0.0, it indicates that the molecule is in no order at all, and when S = 1.0, the molecule is in a state where the molecular long axis is aligned with the direction of the director. It shows that. Conventional dichroic dyes do not give sufficiently high order parameters, and as a result, display contrast in guest-host liquid crystal display elements is reduced. Therefore, development of a dichroic dye that gives higher order parameters is desired.
[0004]
On the other hand, various dyes having a plurality of chromophores have been developed. For example, EP 98,522 and EP 80,153 disclose dye compounds in which two azo chromophores are linked by a covalent bond. However, all of the disclosed dye compounds are compounds in which a plurality of chromophores are linked by an ester bond, an amide bond or an ether bond, and are intended to fix two azo chromophores in a specific orientation. Therefore, the order parameter of the dye has not been improved. On the other hand, Bull. Chem. Soc. Jpn., T. Katoh et al., 70, 2287, 1997 discloses a dye having two chromophores bonded to the 1- and 8-positions of naphthalene. There is no mention of application to liquid crystal compositions and order parameters.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal element that exhibit a high dichroic ratio and can improve display contrast when used in a display element. To do. Another object of the present invention is to provide a novel azo compound useful as a dichroic dye, in particular, a novel azo compound giving a high order parameter.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the liquid crystal composition of the present invention has a plurality of chromophores, and at least two chromophores of the plurality of chromophores can be aligned with their conjugate planes parallel to each other. It contains a linked compound. The two chromophores are preferably azo dye chromophores.
[0007]
In order to solve the above problems, the liquid crystal composition of the invention contains a compound represented by any one of the following general formulas (1a) and (1a) ′.
[0008]
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[0009]
Where D^a1And D^a2Each independently represents a substituent containing a chromophore, and R^a1~ R^a6Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R^a1~ R^a6May be bonded to each other to form a ring.
[0010]
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[0011]
Where D^a1'And D^a2Each independently represents a substituent containing a chromophore;^a1'~ R^a6 Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;^a1'~ R^a6 Two of ′ bonded to adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a ring. X and Y are each independently an oxygen atom, a sulfur atom,> NR¹Represents a substituted or unsubstituted carbon atom, R¹Represents an alkyl group or a hydrogen atom.
[0012]
In order to solve the above problems, the liquid crystal composition of the present invention contains a compound in which three or more chromophores are linked by a dendrimer residue having a dendritic polymer (dendrimer) -like structure. Features. The compound is preferably a compound represented by the following general formula (1b).
[0013]
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[0014]
Where X^bRepresents a dendrimer residue having a dendritic polymer (dendrimer) -like structure, and D^bRepresents chromophore, L^bRepresents a linking group and n^b1Represents 0 or 1. n^bRepresents an integer of any one of 3 to 256, and D present in the molecule is 3 or more.^b, L^bAnd n^b1May be the same as or different from each other.
[0015]
In order to solve the above problems, the liquid crystal composition of the present invention has three or more chromophores linked by a cyclic group containing three or more atoms bonded to the chromophore directly or via a linking group. It is characterized by containing the compound. The compound is preferably a compound represented by the following general formula (1c).
[0016]
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[0017]
Where X^cIs n^c1-(L^c)_nc-D^cRepresents a cyclic group capable of binding to D,^cRepresents chromophore, L^cRepresents a linking group and n^cRepresents 0 or 1. n^c1Represents an integer of 3 to 256, and there are 3 or more D in the molecule^c, L^cAnd n^cMay be the same as or different from each other. )
[0018]
In order to solve the above-described problems, the liquid crystal element of the present invention includes a layer containing the liquid crystal composition of the present invention.
[0019]
In order to solve the above problems, the azo compound of the present invention is represented by the following general formula (3a).
[0020]
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[0021]
Where R^a1~ R^a16Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;^a1~ R^a16Two of them bonded to adjacent carbon bonds may be bonded to each other to form a ring. L^a1'And L^a2Each independently represents a substituted or unsubstituted alkynylene group. However, R^a7~ R^a11At least one selected from R and R^a12~ R^a16At least one selected from the above independently represents a substituent represented by the following formula.
[0022]
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[0023]
Where R^a17~ R^a21Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R^a17~ R^{a twenty one}May be bonded to each other to form a ring.
[0024]
In order to solve the above problems, the azo compound of the present invention is represented by the following general formula (2c) ″.
[0025]
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[0026]
Where n^c2Represents an integer of 3 to 8, and the unit in parentheses is n^c2Repeated to form a ring. R^c1, R^c3And R^c4Each independently represents a substituent, L^c1Represents a linking group and n^cRepresents 0 or 1. Ar^c1And Ar^c2Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaryl group. 3 or more L in the molecule^c1, N^c, R^c1, R^c3, R^c4, Ar^c1And Ar^c2May be the same as or different from each other.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively.
[0028]
The liquid crystal composition of the present invention comprises a liquid crystal, a compound having a plurality of chromophores, wherein at least two chromophores of the plurality of chromophores are connected so that conjugate planes of the chromophores can be aligned in parallel with each other It is characterized by containing. The compound has a function as a dichroic dye (hereinafter referred to as “dichroic dye”). The compound having such a structure gives a high order parameter and contributes to the improvement of the dichroic ratio of the liquid crystal composition.
[0029]
Here, “the conjugate planes of the two chromophores are parallel to each other” means that when the compound is Newman projected along the normal vector of the conjugate plane of one chromophore, the angle between the conjugate planes of each other is α , It means an arrangement in which α is 0 ° to 30 °. “Organically connected” means not only a compound having a structure in which the chromophores are completely fixed in an arrangement in which the conjugate planes are parallel to each other, but also the conjugate plane of the chromophore when aligned with the liquid crystal. It is meant to include compounds in which chromophores are linked in parallel with each other so as to be oriented.
[0030]
As an example of the dichroic dye, the compound shown in FIG. 1 can be exemplified. In FIG. 1, A and B each represent a conjugate plane of a chromophore, and L represents a linking group. However, FIG. 1 is a schematic illustration of the compound to the last, does not strictly show the structure of the compound, and should not be construed as limiting the present invention.
[0031]
The angle α formed by the conjugated planes A and B of the chromophore is preferably 0 ° to 30 °, more preferably 0 ° to 20 °, and more preferably 0 ° to 15 °. The angle α can be directly measured by analyzing the X-ray crystal structure of the compound. In addition, the angle α can also be estimated. As the method, an optimized structure of the compound is obtained by molecular orbital calculation (for example, MOPAC, PM3 method, etc.), and the angle formed by the conjugate plane of each chromophore is measured. Is mentioned. According to this method, in a compound having a plurality of chromophores, it can be determined whether or not the chromophores are in parallel.
[0032]
L may be any structure as long as the conjugate planes of the chromophores can connect the chromophores so that they can be aligned in parallel with each other, but preferably, as shown in FIG. B and the linking group L are preferably linking groups that connect two chromophores so as to form a U-shape. That is, it is preferable that the covalent bonds involved in the linkage in the linking group are parallel to each other. Examples of such linking groups include ring structures such as naphthalene ring 1,8-position, anthracene ring 1,8-position, anthracene ring 1,9-position, anthraquinone ring 1,8-position, xanthene ring 1,8-position, etc. And a form in which both chromophores are linked at the peri position, and a form in which both chromophores are linked at the cyclophane 2,2 ′ position. Preferred are the 1,8-position of the naphthalene ring and the 1,8-position of the anthracene ring, and particularly preferred are the 1,8-position of the naphthalene ring. Other preferable examples of L include dendrimer residues having a dendritic polymer (dendrimer) -like structure, and cyclic groups contained in calixarene, kempic acid, and the like.
[0033]
The dichroic dye has a plurality of chromophores. The chromophore may be any one, and examples thereof include azo dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, merocyanine dyes, azomethine dyes, phthaloperylene dyes, indigo dyes, azulene dyes, dioxazine dyes, polythiophene dyes, and the like. Specific examples include those described in “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (AV Ivashchenko, CRC, 1994).
[0034]
Preferred are azo dyes, anthraquinone dyes, and perylene dye chromophores, and particularly preferred are azo dyes and anthraquinone dye chromophores. The chromophores in which the conjugate planes are connected in parallel to each other are preferably the same type of chromophore, more preferably an azo dye chromophore.
[0035]
When the chromophore is an azo chromophore, the type thereof is not particularly limited, and may be any chromophore such as a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, or a pentakisazo dye. Preferred are chromophores of monoazo dyes, bisazo dyes, and trisazo dyes. Preferred are azo dye chromophores containing a ring structure, such as aromatic groups (benzene ring, naphthalene ring, etc.) and / or heterocyclic rings (quinoline ring, pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring) And azo dye chromophores having an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrimidine ring, and the like.
[0036]
When the chromophore is an anthraquinone dye chromophore, an anthraquinone dye chromophore having a substituent containing at least one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom is preferable. For example, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, alkyl An anthraquinone dye chromophore having an amino or arylamino group as a substituent is preferred. Although there is no restriction | limiting in particular about the number of substitution on the anthraquinone ring of the said substituent, Di substitution, tri substitution, and tetrakis substitution are preferable, and di substitution and tri substitution are especially preferable. The position of substitution on the anthraquinone ring of the substituent is not particularly limited, but preferably 1,4-position disubstituted, 1,5-position disubstituted, 1,4,5-position trisubstituted, 1,2,4-position. Tri-substituted, 1,2,5-trisubstituted, 1,4,5,8-position tetrasubstituted, 1,2,5,6-position tetrasubstituted structures.
[0037]
In the liquid crystal composition of the present invention, a compound represented by any one of the following general formulas (1a) and (1a) ′ can be used as the dichroic dye. The compounds represented by the following general formulas (1a) and (1a) 'exhibit high order parameters and are useful as dichroic dyes.
[0038]
Embedded image

[0039]
In the general formulas (1a) and (1a) ′, R^a1~ R^a6And R^a1'~ R^a6Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include the following substituent group W^aIs mentioned.
Substituent group W^a:
An azo group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, phenylazo group, 1-naphthylazo group, 2-naphthylazo group, 4-butylphenylazo group, 4- Propylphenylazo group, 4-butoxy-2-methylphenylazo group, 4-trifluoromethylphenylazo group, 2-thiazolylazo group, 4-quinolylazo group); 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, Preferably an azoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, phenylazoxy group, 1-naphthylazoxy group, 2-naphthylazoxy group, 4-butylphenylazoxy group, 4-propylphenylazoxy group, 4-butoxy-2-methylphenyl) Azoxy group, 4-trifluoromethylphenylazoxy group, 2-thiazolyl azoxy group, 4-quinolyl azoxy group Group); an arylthio group having 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylthio group, p-methylphenylthio group, p-chlorophenylthio group, 2-pyridylthio group). 1-naphthylthio group, 9,10-dioxoanthracenyl-1-thio group, 4-phenylthio-9,10-dioxoanthracenyl-1-thio group); halogen atom (for example, chlorine, bromine, Iodine, fluorine); mercapto group; cyano group; carboxyl group; phosphate group; sulfo group; hydroxy group; carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. For example, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group);
[0040]
A sulfamoyl group having 0 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, a methylsulfamoyl group, an ethylsulfamoyl group, a piperidinosulfonyl group); a nitro group; An alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group) Group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group); carbon number 1-20, preferably carbon number 1-10, more preferably carbon number 1 -8 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-phenylethoxy group); 0, preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxy group, p-methylphenoxy group, p-chlorophenoxy group, naphthoxy group); 1 to 20 carbon atoms, preferably Is an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyl group, benzoyl group, trichloroacetyl group); 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably carbon C2-C8 acyloxy group (for example, acetyloxy group, benzoyloxy group); C1-C20, preferably C2-C12, more preferably C2-C8 acylamino group (for example, acetylamino group) A sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonyl group, ethane); Ruhoniru group, benzenesulfonyl group);
[0041]
A sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfinyl group, ethanesulfinyl group, benzenesulfinyl group); 1 to 20 carbon atoms, preferably carbon A sulfonylamino group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (eg, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group); amino group; 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 carbon atom To 12 and more preferably a substituted amino group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, anilino group, diphenylamino group); 0 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms 10, more preferably an ammonium group having 3 to 6 carbon atoms (for example, trimethylammonium group, triethylan A hydrazino group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, trimethylhydrazino group), 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atom. 10, more preferably a ureido group having 1 to 6 carbon atoms (for example, ureido group, N, N-dimethylureido group); 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Imido group (for example, succinimide group); C1-C20, preferably C1-C12, more preferably C1-C8 alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group); C2-C2 To 20, preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, Oxy carbonyl group); 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 10 carbon atoms (e.g., phenoxycarbonyl group);
[0042]
An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group); 1 to 18 carbon atoms, preferably carbon A substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, hydroxymethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylaminomethyl group); Substituted, unsubstituted alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, phenylethenyl group); 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms -10, more preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms (for example, ethynyl group, phenylethenyl group); 2 to 18 carbon atoms, preferably A substituted or unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, 1-cyclohexenyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group); 6 to 40 carbon atoms, preferably A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, p-carboxyphenyl group, p-nitrophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, p-cyanophenyl group, m-fluorophenyl group, p-tolyl group, perylenyl group); substituted or unsubstituted hetero of 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms. Ring group (for example, pyridyl group, 5-methylpyridyl group, thienyl group, furyl group, morpholino group, tetrahydrofurfuryl group). These substituents may be further substituted with one or more of these substituents.
[0043]
R^a1~ R^a6And R^a1'~ R^a6Two of 'bonded to adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed include a benzene ring and a naphthalene ring.
[0044]
R^a1~ R^a6And R^a1'~ R^a6Each is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group or a trifluoromethoxy group. Is particularly preferred.
[0045]
In the general formulas (1a) and (1a) ′, D^a1, D^a2, D^a1'And D^a2Each independently represents a substituent containing a chromophore. D^a1, D^a2, D^a1'And D^a2There is no particular limitation on the type of chromophore contained in the substituent represented by ', from azo dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, merocyanine dyes, azomethine dyes, phthaloperylene dyes, indigo dyes, azulene dyes, dioxazine dyes and polythiophene dyes. It may contain any selected chromophore of the dye. Specific examples of each dye include those described in “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (A. V. Ivashchenko, CRC, 1994). D^a1, D^a2, D^a1'And D^a2'Is preferably a substituent containing a chromophore of an azo dye, anthraquinone dye or perylene dye, preferably a substituent containing a chromophore of an azo dye or an anthraquinone dye, and contains a chromophore of an azo dye. Particularly preferred is a substituent.
[0046]
In the general formula (1a) ', X and Y are each independently an oxygen atom, a sulfur atom,> NR¹Or a substituted or unsubstituted carbon atom. Substituted or unsubstituted carbon atoms represented by X and Y, respectively, include> CR²R^ThreeAnd> C = O. Where R¹, R²And R^ThreeEach independently represents an alkyl group (methyl group, ethyl group, etc.) or a hydrogen atom. X is preferably an oxygen atom, and Y is preferably a substituted or unsubstituted carbon atom.
[0047]
Among the compounds represented by the general formula (1a), compounds represented by the following general formula (2a) are preferable.
[0048]
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[0049]
In the general formula (2a), R^a1~ R^a6Are the same as those in the general formula (1a), and the same applies to specific examples. In the general formula (2a), R^a7~ R^a16Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R^a7~ R^a16For specific examples of the substituents represented by each of the above, the substituent group W^aAs well as the preferred examples. However, R^a7~ R^a11At least one selected from R and R^a12~ R^a16At least one selected from each independently represents a substituent containing an azo group. As the substituent containing an azo group, an azo group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, a phenylazo group, a 1-naphthylazo group, a 2-naphthylazo group, 4-butylphenylazo group, 4-propylphenylazo group, 4-butoxy-2-methylphenylazo group, 4-trifluoromethylphenylazo group, 2-thiazolylazo group, 4-quinolylazo group). Above all, R^a9And R^a14Are each preferably a substituent containing an azo group.
[0050]
R^a7~ R^a11At least one selected from R and R^a12~ R^a16It is preferable that at least one selected from each independently represents a substituent represented by the following formula. In particular, R^a9And R^a14Is preferably a substituent represented by the following formula. R^a7~ R^a11At least one selected from R and R^a12~ R^a16The substituent represented by the following general formula (D) represented by at least one selected from may be the same or different. Of these, the same is preferable.
[0051]
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[0052]
In the general formula (D), Ar¹Represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaryl group. The aryl group includes both monocyclic and condensed ring structures. An aryl group having 2 to 20 carbon atoms is preferred, and specifically, an aryl group containing a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferred. The heteroaryl group includes both a monocyclic structure and a condensed ring structure. The heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, thiophene ring, furan ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole. A group containing a ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, a triazole ring, or a heteroaromatic ring of two or more of them, or one or more of these heteroaromatic rings and the aromatic ring of the aryl group described above are condensed. Group containing a condensed ring.
[0053]
Ar¹May be substituted, and examples of the substituent include the substituent group W described above.^aIs mentioned. The substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group or a trifluoromethoxy group. Ar¹Is preferably substituted with a —N═N—Ar ′ group, a —N═N—Ar ″ —N═N—Ar ′ group, or the like to form a polyazo dye structure. Here, Ar ′ and Ar ″ are represented by Ar¹The specific examples and substituent examples are the same as Ar.
[0054]
In the general formula (D), Ar¹Is preferably a substituted or unsubstituted aryl group, that is, the general formula (D) is preferably a group represented by the following formula.
[0055]
Embedded image

[0056]
Where R^a17~ R^a21Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R^a17~ R^a21For specific examples of the substituents represented by each of the above, the substituent group W^aAs well as the preferred examples. As described above, it may be substituted with a —N═N—Ar ′ group, a —N═N—Ar ″ —N═N—Ar ′ group, or the like. R^a17~ R^a21May be bonded to each other to form a ring, and examples of the ring formed include a benzene ring and a naphthalene ring.
[0057]
In the general formula (2a), L^a1And L^a2Each represents a linking group. n^a1And n^a2Each represents 0 or 1 and n^a1= 0 and n^a2When = 0, the benzene ring substituted with an azo group is bonded to the naphthalene ring by a single bond. L^a1And L^a2Each of the linking groups represented by represents an at least one atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, or an atomic group containing at least one atom. The linking group is preferably connected in an orientable manner in an arrangement in which the conjugate planes of the chromophores are aligned in parallel with each other. From such a viewpoint, a straight and rigid group is preferable, but it may have some degree of freedom. Examples of the rigid linking group include arylene groups having 6 to 30 carbon atoms (for example, p-phenylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 4,4 '-Biphenylene group, 4,4'-2,2'-dimethylbiphenylene group, 4,4'-2,2'-dimethoxybiphenylene group, 4,4'-2,2'-dichlorobiphenylene group), carbon number 2-20 alkenylene groups (for example, ethenylene group), C2-C20 alkynylene groups (for example, ethynylene group, butanediynylene group, phenylethynylene group, 2-pyridylethynylene group, 1,4-bisethynylenephenyl) Group), a heterocyclic divalent group (for example, 2,6-pyridinylene group) and the like. Examples of the linking group having a certain degree of freedom include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, 1,4-cyclohexylene group), amide group, ester A group, a sulfoamide group, a sulfonate group, a ureido group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thioether group, an ether group, a carbonyl group, -NR- (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), and C1-C60 connecting groups comprised combining 2 or more of these are mentioned.
[0058]
L^a1And L^a2May be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W.^aAnd the substituents exemplified as above.
[0059]
The compound represented by the general formula (2a) is n^a1And n^a2Is 0 or n^a1And n^a2Is 1 and L^a1And L^a2Is preferably an arylene group or an alkynylene group, and n^a1And n^a2Is 0 or n^a1And n^a2Is 1 and L^a1And L^a2Is more preferably an alkynylene group, n^a1And n^a2Is 1 and L^a1And L^a2Is particularly preferably an alkynylene group, and most preferably a compound represented by the following general formula (3a).
[0060]
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[0061]
In the general formula (3a), R^a1~ R^a16Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;^a1~ R^a16Two of them bonded to adjacent carbon bonds may be bonded to each other to form a ring. However, R^a7~ R^a11At least one selected from R and R^a12~ R^a16At least one selected from the above independently represents a substituent represented by the following formula.
[0062]
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[0063]
Where R^a17~ R^a21Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R^a17~ R^a21May be bonded to each other to form a ring.
[0064]
In general formula (3a), R^a1~ R^a21Is synonymous with each of the formulas (1a) and (2a), and preferred examples are also the same.
In the general formula (3a), L^a1'And L^a2Each independently represents an alkynylene group. The alkynylene group includes a substituted or unsubstituted alkynylene group. Examples of the substituent include the substituent group W described above.^aAnd specific examples include a phenylene group, a pyridyl group, a naphthylene group, a 1,4-cyclohexyl group, and the like. L^a1'And L^a2'Is preferably a substituted or unsubstituted alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms. Specifically, ethynylene group, butanediynylene group, phenylethynylene group, 2-pyridylethynylene group, 1,4-bis Examples include ethynylene phenyl group.
[0065]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1a) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
The compounds represented by the general formulas (1a) to (3a) can be synthesized according to methods described in various documents. For example, for the synthesis of azo dyes and anthraquinone dyes, refer to “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (AV Ivashchenko, CRC, 1994) and “Review Synthetic Dyes” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing, 1968). Various compounds can be synthesized with reference. As a method of linking these dyes with a linking group, for example, when naphthalene 1 or 8 is used as the linking group, it is described in J. Org. Chem. Vol. 37, HO House et al., 1003, 1972. It can be performed according to the method. In particular, when an aromatic group or a heterocyclic group is introduced into the 1- and 8-positions of naphthalene, a coupling reaction using a general organometallic complex is suitable.
[0074]
In the liquid crystal composition of the present invention, a compound in which three or more chromophores are linked by a dendrimer residue having a dendritic polymer (dendrimer) -like structure can be used as the dichroic dye. The compound having a dendrimer residue exhibits a high order parameter and is useful as a dichroic dye. A dendritic polymer is a polymer having highly branched branch side chains. For example, “Polymer” (1998, pages 803-829), “Science and function of dendrimers” ( It is described in detail in the book by Yasuhiko Okada, IPC Corporation, published in 2000). In the compound, a chromophore is preferably bonded to a terminal portion of the dendrimer residue. It is more preferable that a chromophore is bonded to all dendritic side chain ends of the dendrimer residue, but it is not always possible to develop color on all side chain ends for reasons of synthesis, physical properties or other reasons. Even if the group is not bonded, it is useful in the present invention. It is preferable that a chromophore is bonded to 10% or more of the dendritic side chain terminal of the dendrimer residue, and it is more preferable that a chromophore is bonded to 50% or more.
[0075]
The compound having a dendrimer residue has three or more chromophores. The chromophore may be any one, and examples thereof include azo dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, merocyanine dyes, azomethine dyes, phthaloperylene dyes, indigo dyes, azulene dyes, dioxazine dyes, polythiophene dyes, and the like. Specific examples include those described in “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (AV Ivashchenko, CRC, 1994).
Preferred are azo dyes, anthraquinone dyes, and perylene dye chromophores, and particularly preferred are azo dyes and anthraquinone dye chromophores.
[0076]
When the chromophore is an azo chromophore, the type thereof is not particularly limited, and may be any chromophore such as a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, or a pentakisazo dye. Preferred are chromophores of monoazo dyes, bisazo dyes, and trisazo dyes. Preferred are azo dye chromophores containing a ring structure, such as aromatic groups (benzene ring, naphthalene ring, etc.) and / or heterocyclic rings (quinoline ring, pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring) And azo dye chromophores having an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrimidine ring, and the like.
[0077]
When the chromophore is an anthraquinone dye chromophore, an anthraquinone dye chromophore having a substituent containing at least one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom is preferable. For example, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, alkyl An anthraquinone dye chromophore having an amino or arylamino group as a substituent is preferred. Although there is no restriction | limiting in particular about the number of substitution on the anthraquinone ring of the said substituent, Di substitution, tri substitution, and tetrakis substitution are preferable, and di substitution and tri substitution are especially preferable. The position of substitution on the anthraquinone ring of the substituent is not particularly limited, but preferably 1,4-position disubstituted, 1,5-position disubstituted, 1,4,5-position trisubstituted, 1,2,4-position. Tri-substituted, 1,2,5-trisubstituted, 1,4,5,8-position tetrasubstituted, 1,2,5,6-position tetrasubstituted structures.
[0078]
The compound having a dendrimer residue can be represented by the following general formula (1b).
[0079]
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[0080]
In the general formula (1b), X^bRepresents a dendrimer residue having a dendritic polymer (dendrimer) -like structure, and n^bRepresents an integer of 3 to 256, and D^bRepresents chromophore, L^bRepresents a linking group and n^b1Represents 0 or 1. n^bIs preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50. There are three or more D in the molecule.^b, L^bAnd n^b1May be the same as or different from each other.
[0081]
X^bThe dendrimer residue represented by 3 to 256 chromophores directly or L^bIt is a dendrimer residue having a dendritic side chain terminus that can be linked via. X^bIs preferably a dendrimer residue whose side chain is branched by a partial structure containing any of the following groups.
[0082]
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[0083]
In the general formula (1b), L^bRepresents a linking group. n^b1Represents 0 or 1, n^b1When = 0, chromophore D^bBinds to a dendrimer residue by a single bond. L^bThe linking group represented by consists of at least one atom selected from carbon atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and oxygen atoms, or an atomic group containing at least one atom. Specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, 1,4-cyclohexylene group), arylene group having 6 to 30 carbon atoms (for example, P-phenylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 4,4′-biphenylene group, 4,4′-2,2′-dimethylbiphenylene Group, 4,4′-2,2′-dimethoxybiphenylene group, 4,4′-2,2′-dichlorobiphenylene group), alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, ethenylene group), 2 to 2 carbon atoms 20 alkynylene groups (for example, ethynylene group), amide group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether , An ether group, a carbonyl group, —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group), or a combination of one or more heterocyclic divalent groups (for example, 2,6-pyridinylene group). And a connecting group having 1 to 60 carbon atoms.
[0084]
L^bMay be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described later.^bAnd the substituents exemplified as above.
[0085]
In the general formula (1b), n^b1Is 0, or n^b1Is 1 and L^b1Is preferably a linking group containing at least one of an alkylene group, an arylene group, -NR-, an ether group (-O-) and a carbonyl group (-C (= O)-). More preferably, n^b1Is 0, or n^b1Is 1 and L^b1Is more preferably an alkylene group or a linking group containing an alkylene group and —NR—, an ether group (—O—) and / or a carbonyl group (—C (═O) —).
[0086]
In the general formula (1b), the chromophore D^bIs as described above, and particularly preferably an azo dye chromophore. Examples of the compound containing an azo dye chromophore include compounds represented by the following general formula (2b).
[0087]
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[0088]
In the general formula (2b), X^bRepresents a dendrimer residue having a dendritic polymer-like repeating structure, Ar^b1And Ar^b2Each independently represents an optionally substituted aryl or heteroaryl group, L^bRepresents a linking group and n^b1Represents 0 or 1. n^b'Represents an integer of 3 to 128, and Ar present in the molecule is 3 or more.^b1, Ar^b2, L^bAnd n^b1May be the same or different. X^b, L^b, N^b1Is synonymous with each group in the general formula (1b), and the preferred range is also the same. n^b'Is preferably from 3 to 100, more preferably from 3 to 50.
[0089]
In the general formula (2b), Ar^b1And Ar^b2The aryl groups represented by each include both monocyclic and condensed ring structures. As the aryl group, an aryl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, an aryl group including a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring is preferable. Ar^b1And Ar^b2The heteroaryl groups represented by each include both monocyclic and condensed ring structures. The heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, thiophene ring, furan ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole. A group containing a ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, a triazole ring, or a heteroaromatic ring of two or more of them, or one or more of these heteroaromatic rings and the aromatic ring of the aryl group described above are condensed. Group containing a condensed ring.
[0090]
Ar^b1And Ar^b2May be substituted, and examples of the substituent include the following substituent group W^bIs mentioned.
Substituent group W^b:
Halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine); mercapto group; cyano group; carboxyl group; phosphate group; sulfo group; hydroxy group; carbon number 1-10, preferably carbon number 2-8, more preferably carbon A carbamoyl group having 2 to 5 carbon atoms (for example, a methylcarbamoyl group, an ethylcarbamoyl group, and a morpholinocarbonyl group); a sulfamoyl group having 0 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, Methylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, piperidinosulfonyl group); nitro group; alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl) Group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group); 2-18 carbon atoms, preferred Is a substituted or unsubstituted alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, phenylethenyl group); 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, Preferably a C3-C5 substituted or unsubstituted alkynyl group (for example, ethynyl group, phenylethenyl group); C2-C18, preferably C3-C10, more preferably C3-C5 A substituted or unsubstituted cycloaliphatic hydrocarbon group (for example, 1-cyclohexenyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group) An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, eth Si group, 2-methoxyethoxy group, 2-phenylethoxy group); aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxy group, p-methyl) Phenoxy group, p-chlorophenoxy group, naphthoxy group); C1-C20, preferably C2-C12, more preferably C2-C8 acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, trichloroacetyl group) ;
[0091]
An acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyloxy group, benzoyloxy group); 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, More preferably, it is an acylamino group having 2 to 8 carbon atoms (for example, acetylamino group); a sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonyl group, ethane). A sulfonyl group, a benzenesulfonyl group); a sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, a methanesulfinyl group, an ethanesulfinyl group, a benzenesulfinyl group); A sulfonylamino group having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, A tansulfonylamino group, an ethanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group); an amino group; a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, a methylamino group). Dimethylamino group, benzylamino group, anilino group, diphenylamino group); an ammonium group having 0 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms (for example, trimethylammonium group, triethylammonium group). Group); a hydrazino group having 0 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, trimethylhydrazino group); 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, More preferably, the ureido group having 1 to 6 carbon atoms (for example, ureido group, N, N-dimethylureido group) An imide group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, a succinimide group); 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a carbon number. 1 to 8 alkylthio groups (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group); arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio group, p- Methylphenylthio group, p-chlorophenylthio group, 2-pyridylthio group, naphthylthio group);
[0092]
An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a 2-benzyloxycarbonyl group); Preferably it is C6-C12, More preferably, it is C6-C10 aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group); C1-C18, Preferably it is C1-C10, More preferably, it is C1-C5 An unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group); Group, trifluoromethyl group, benzyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylaminomethyl Group); a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, p-carboxyphenyl group, p-nitro group). Phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, p-cyanophenyl group, m-fluorophenyl group, p-tolyl group); carbon number 1-20, preferably carbon number 2-10, more preferably carbon number 4-6. Substituted or unsubstituted heterocyclic group (for example, pyridyl group, 5-methylpyridyl group, thienyl group, furyl group, morpholino group, tetrahydrofurfuryl group); 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, Preferably an azo group having 1 to 8 carbon atoms (for example, phenylazo group, 1-naphthylazo group, 2-naphthylazo group, 4-butylphenylazo group, 4-propyl Eniruazo group, 4-Butokishi 2-methylphenyl azo group, 4-trifluoromethylphenyl azo group, 2-thiazolylazo group, 4-Kinoriruazo group); and the like. These substituents may be further substituted with one or more of these substituents.
[0093]
As the substituent, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group are preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, and a trifluoromethoxy group are more preferable. Ar^b1And Ar^b2Are respectively -N = N-Ar^b3Group, -N = N-Ar^b4-N = N-Ar^b5It is also preferable to take the structure of a polyazo dye by substitution with a group or the like. Where Ar^b3, Ar^b4And Ar^b5Is Ar^b1And Ar^b2And specific examples and examples of substituents are both Ar.^b1And Ar^b2It is the same.
[0094]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1b) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
The compounds represented by the general formulas (1b) and (2b) can be synthesized according to methods described in various documents. For example, for the synthesis of azo dyes and anthraquinone dyes, “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (AV Ivashchenko, CRC, 1994), “Review Synthetic Dyes” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing, 1968) and Various compounds can be synthesized with reference to documents cited therein. Regarding the synthesis of the dendrimer residue and introduction of the chromophore into the dendrimer residue, “Polymer” (edited by the Society of Polymer Science, 1998, pp. 803-829), “Science and Function of Dendrimer” (by Akihiko Okada, (IP Co., Ltd., issued in 2000)) and the literature cited therein can be referred to.
[0099]
In the liquid crystal composition of the present invention, as the dichroic dye, three or more chromophores are linked by a cyclic group containing three or more atoms bonded to the chromophore directly or via a linking group. (Hereinafter, sometimes referred to as “a compound having a cyclic group”) can be used. The compound exhibits a high order parameter and is useful as a dichroic dye. Examples of the cyclic group include cyclic groups having a ring structure of calixarene, cycloalkane, cycloalkene, cycloalkyne, cyclophane, cyclic ether, cyclic thioether, lactone, lactam, and lactide. In this specification, “cyclophane” and “calixarene” include any of a benzene ring, a condensed aromatic ring, a heteroaromatic ring, and a condensed heteroaromatic ring in addition to a cyclic compound in which a benzene ring is connected by a carbon chain. Or a cyclic compound in which two or more are connected by a carbon chain. These cyclic compounds are described in detail in “Chemistry Review No.31 Chemistry for Supramolecules” edited by the Chemical Society of Japan (Academic Publishing Center, 1997). Calixarene is described in detail in “Calixarenes” by David C. Gutsche (Royal Society of Chemistry, published in 1989).
[0100]
Specific examples of the cyclic compound include calixarene, crown ether, cyclodextrin, kemp's acid, cyclophane, calixresorcarene and the like, and directly to atoms constituting the ring of these compounds. Alternatively, a compound having the cyclic group can be synthesized by bonding three or more chromophores through a linking group. Among these, calixarene, kempic acid, cyclophane, and calixresorcarene are preferably used, and calixarene and kempic acid are particularly preferably used. The ring structure is preferably composed of a repeating unit consisting of an atom bonded to the chromophore directly or through a linking group and an atom not bonded to the chromophore. When the ring structure is composed of such repeating units, it is preferable that chromophores are bonded to all repeating units, but not necessarily all chromophores are bonded to ring members. Useful in the present invention. The chromophore is preferably bonded directly or via a linking group to 10% or more of the repeating units, and more preferably the chromophore is bonded directly or via a linking group to 50% or more of the repeating units. .
[0101]
The substituent containing the chromophore may be bonded to the cyclic group at any angle of equatorial (pseudo-equatorial) and axial (including pseudo-axial). It is preferred that all of the substituents containing the chromophore are bonded at an axial angle.
[0102]
The compound having a cyclic group has three or more chromophores. The chromophore may be any one, and examples thereof include azo dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, merocyanine dyes, azomethine dyes, phthaloperylene dyes, indigo dyes, azulene dyes, dioxazine dyes, polythiophene dyes, and the like. Specific examples include those described in “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (AV Ivashchenko, CRC, 1994).
Preferred are azo dyes, anthraquinone dyes, and perylene dye chromophores, and particularly preferred are azo dyes and anthraquinone dye chromophores.
[0103]
When the chromophore is an azo chromophore, the type thereof is not particularly limited, and may be any chromophore such as a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, or a pentakisazo dye. Preferred are chromophores of monoazo dyes, bisazo dyes, and trisazo dyes. Preferred are azo dye chromophores containing a ring structure, such as aromatic groups (benzene ring, naphthalene ring, etc.) and / or heterocyclic rings (quinoline ring, pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring) And azo dye chromophores having an imidazole ring, a benzimidazole ring, a pyrimidine ring, and the like.
[0104]
When the chromophore is an anthraquinone dye chromophore, an anthraquinone dye chromophore having a substituent containing at least one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom is preferable. For example, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, alkyl An anthraquinone dye chromophore having an amino or arylamino group as a substituent is preferred. Although there is no restriction | limiting in particular about the number of substitution on the anthraquinone ring of the said substituent, Di substitution, tri substitution, and tetrakis substitution are preferable, and di substitution and tri substitution are especially preferable. The position of substitution on the anthraquinone ring of the substituent is not particularly limited, but preferably 1,4-position disubstituted, 1,5-position disubstituted, 1,4,5-position trisubstituted, 1,2,4-position. Tri-substituted, 1,2,5-trisubstituted, 1,4,5,8-position tetrasubstituted, 1,2,5,6-position tetrasubstituted structures.
[0105]
The compound having a cyclic group can be represented by the following general formula (1c).
[0106]
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[0107]
In the general formula (1c), X^cIs n^c1-(L^c)_nc-D^cRepresents a cyclic group capable of binding to D,^cRepresents chromophore, L^cRepresents a linking group and n^cRepresents 0 or 1. n^c1Represents an integer of 3 to 256, and there are 3 or more D in the molecule^c, L^cAnd n^cMay be the same as or different from each other.
[0108]
X^cThe cyclic group represented by is as described above, and has any one of the ring structures of calixarene, cycloalkane, cycloalkene, cycloalkyne, cyclophane, cyclic ether, cyclic thioether, lactone, lactam, and lactide. Group is preferable, and a group having a ring structure of calixarene, cycloalkane or cyclophane is more preferable. D^cThe chromophore represented by is as described above, and is particularly preferably an azo dye or anthraquinone dye chromophore.
[0109]
In the general formula (1c), L^cRepresents a linking group. n^cRepresents 0 or 1, n^cWhen = 0, chromophore D^cIs bonded to a cyclic group by a single bond. L^cThe linking group represented by consists of at least one atom selected from carbon atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and oxygen atoms, or an atomic group containing at least one atom. Specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, 1,4-cyclohexylene group), arylene group having 6 to 30 carbon atoms (for example, P-phenylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 4,4′-biphenylene group, 4,4′-2,2′-dimethylbiphenylene Group, 4,4′-2,2′-dimethoxybiphenylene group, 4,4′-2,2′-dichlorobiphenylene group), alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, ethenylene group), 2 to 2 carbon atoms 20 alkynylene groups (for example, ethynylene group), amide group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioate A group, an ether group, a carbonyl group, —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group), and one or more heterocyclic divalent groups (for example, 2,6-pyridinylene group) Examples of the connecting group include 1 to 60 carbon atoms.
L^cMay be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described above.^bAnd the substituents exemplified as above.
[0110]
n^cIs 0, or n^cIs 1 and L^cAre an alkylene group, an arylene group, a substituted or unsubstituted amino group (—NR—: R represents a hydrogen atom or an alkyl group), an ether group (—O—) and a carbonyl group (—C (═O) —). A linking group containing at least one kind is preferred. More preferably, n^cIs 0, or n^cIs 1 and L^cIs more preferably an alkylene group or a linking group containing an alkylene group and —NR—, an ether group (—O—) and / or a carbonyl group (—C (═O) —).
[0111]
As the compound represented by the general formula (1c), a compound represented by the following general formula (2c) is preferable.
[0112]
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[0113]
In the general formula (2c), n^c2Represents an integer of 3 to 8, and the unit in parentheses is n^c2Repeated to form a ring. n^c2Is preferably 3-6. R^c1~ R^c4Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.^c1~ R^c4At least one of which is chromophore D^cIt is a substituent containing. 3 or more Rs present in the molecule^c1~ R^c4And D^cMay be the same as or different from each other.
[0114]
R^c1~ R^c4As the substituents each represents, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine); a mercapto group; a cyano group; a carboxyl group; a phosphoric acid group; a sulfo group; a hydroxy group; A carbamoyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, morpholino carbonyl group); 0 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably carbon atoms 2-5 sulfamoyl groups (for example, methylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, piperidinosulfonyl group); nitro group; carbon number 1-40, preferably carbon number 1-12, more preferably carbon number 1 To 8 alkyl groups (eg methyl, ethyl, propyl, buty, pentyl, hexyl, heptyl, octyl) A substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, hydroxymethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group) An acetylaminomethyl group); a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, phenylethenyl group); carbon A substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (eg, ethynyl group, phenylethenyl group); 2 to 18 carbon atoms, preferably carbon A substituted or unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, 1-cyclohexenyl group, cyclohexyl Group, cyclopentyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group): carbon number 1-20, preferably carbon number 1-10, more preferably carbon number 1 to 8 alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-phenylethoxy group); 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms Aryloxy group (for example, phenoxy group, p-methylphenoxy group, p-chlorophenoxy group, naphthoxy group); C1-C20, preferably C2-C12, more preferably C2-C8 acyl group ( Acetyl group, benzoyl group, trichloroacetyl group); 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, Preferably an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyloxy group or benzoyloxy group); an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyl group). Amino group);
[0115]
A sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group); 1 to 20 carbon atoms, preferably carbon number 1 to 10, more preferably a sulfinyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfinyl group, ethanesulfinyl group, benzenesulfinyl group); 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom -8 sulfonylamino group (for example, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group); amino group; 1-20 carbon atoms, preferably 1-12 carbon atoms, more preferably 1-8 carbon atoms Substituted amino group (for example, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, anilino group, A phenylamino group); an ammonium group having 0 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms (for example, trimethylammonium group or triethylammonium group); 0 to 15 carbon atoms, preferably carbon A hydrazino group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, a trimethylhydrazino group); a ureido group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. For example, ureido group, N, N-dimethylureido group); C 1-15, preferably C 1-10, more preferably C 1-6 imide group (eg succinimide group); C 1-20, Preferably it is C1-C12, More preferably, it is C1-C8 alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group) An arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio group, p-methylphenylthio group, p-chlorophenylthio group, 2-pyridylthio group, naphthylthio group) ); An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a 2-benzyloxycarbonyl group); 20, preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl group); 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms To 10 substituted or unsubstituted aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, p-carboxyphene) Nyl group, p-nitrophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, p-cyanophenyl group, m-fluorophenyl group, p-tolyl group); 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably Is a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 4 to 6 carbon atoms (for example, pyridyl group, 5-methylpyridyl group, thienyl group, furyl group, morpholino group, tetrahydrofurfuryl group); 1 to 40 carbon atoms, preferably carbon An azo group having 1 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, phenylazo group, 1-naphthylazo group, 2-naphthylazo group, 4-butylphenylazo group, 4-propylphenylazo group, 4-butoxy-2) -Methylphenylazo group, 4-trifluoromethylphenylazo group, 2-thiazolylazo group, 4-quinolylazo group). These substituents may be further substituted with one or more of these substituents. In addition, a structure in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed can be formed.
[0116]
R^c1~ R^c4Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group or a trifluoromethoxy group. More preferred.
[0117]
However, R^c1~ R^c4At least one of which is chromophore D^cIt is a substituent containing. R^c1And R^c2At least one of the chromophores D^cAnd a substituent containing R^c3And R^c4Are each a hydrogen atom or a chromophore D^cIt is preferably a substituent other than the substituent containing^c1And R^c2Either one is chromophore D^cContaining substituents and the other is chromophore D^cAnd a substituent other than the substituent containing R, and R^c3And R^c4Both are preferably hydrogen atoms. Chromophore D^cAs the substituent containing, a substituent containing a chromophore of an azo dye or an anthraquinone dye is preferable. Chromophore D^cIs preferably a chromophore containing an azo group represented by the following general formula (D), more preferably a chromophore containing an azo group represented by the following general formula (D) '.
[0118]
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[0119]
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[0120]
In the general formulas (D) and (D) ′, Ar¹And Ar²Each independently represents an optionally substituted aryl or heteroaryl group. The aryl group includes both monocyclic and condensed ring structures. An aryl group having 2 to 20 carbon atoms is preferred, and specifically, an aryl group containing a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is preferred. The heteroaryl group includes both a monocyclic structure and a condensed ring structure. The heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, thiophene ring, furan ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole. A group containing a ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, a triazole ring, or a heteroaromatic ring of two or more of them, or one or more of these heteroaromatic rings and the aromatic ring of the aryl group described above are condensed. Group containing a condensed ring.
[0121]
Ar¹And Ar²Each may be substituted, and examples of the substituent include the substituent group W described above.^bIs mentioned. The substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group or a trifluoromethoxy group. Ar¹And Ar²Are preferably substituted with a —N═N—Ar ′ group, —N═N—Ar ″ —N═N—Ar ′ group, etc. to form a polyazo dye structure. Where Ar ′ and Ar ″ are Ar¹And Ar²And specific examples and examples of substituents are also Ar.¹And Ar²It is the same.
[0122]
R^c1~ R^c4May be a chromophore itself or a substituent composed of a chromophore and a linking group. Examples of the substituent include L in the general formula (1c).^cAnd the same applies to specific examples and preferred ranges thereof.
[0123]
Among the compounds represented by the general formula (2c), a compound represented by the following general formula (2c) ′ is preferable because it can be easily synthesized by using kempic acid.
[0124]
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[0125]
In the general formula (2c) ′, n^c2Represents an integer of 3 to 8, and the unit in parentheses is n^c2Repeated to form a ring. L^c1Represents a linking group and n^cRepresents 0 or 1. R^c1, R^c3And R^c4Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and D^cRepresents a chromophore. 3 or more L in the molecule^c1, R^c1, R^c3, R^c4And D^cMay be the same as or different from each other.
[0126]
In the general formula (2c) ′, n^c2, R^c1, R^c3And R^c4Is the same as the above-mentioned general formula (2c) and each group therein, and the same applies to specific examples and preferred ranges.
[0127]
In the general formula (2c) ′, L^c1Represents a linking group and n^cRepresents 0 or 1. n^cIf = 0, chromophore D^cIs directly bonded to the carbonyl group by a single bond. L^c1The linking group represented by is composed of at least one atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, or an atomic group containing at least one atom. Specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, 1,4-cyclohexylene group), arylene group having 6 to 30 carbon atoms (for example, P-phenylene group, o-phenylene group, m-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,3-naphthylene group, 4,4′-biphenylene group, 4,4′-2,2′-dimethylbiphenylene Group, 4,4′-2,2′-dimethoxybiphenylene group, 4,4′-2,2′-dichlorobiphenylene group), alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, ethenylene group), 2 to 2 carbon atoms 20 alkynylene groups (for example, ethynylene group), amide group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioate A group, an ether group, a carbonyl group, —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group), and one or more heterocyclic divalent groups (for example, 2,6-pyridinylene group) Examples of the connecting group include 1 to 60 carbon atoms.
L^c1May be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described above.^bAnd a substituent obtained by removing a hydrogen atom from the substituent.
[0128]
n^c1Is 0, ie chromophore D^cIs preferably directly bonded to the carbonyl group. N^c1L is 1^c1Is preferably a linking group containing at least one of an alkylene group, an arylene group, -NR- and an ether group (-O-). More preferably, n^c1Is 0, or n^c1Is 1 and L^c1Is more preferably an alkylene group or a linking group containing an alkylene group and an ether group (—O—) and / or —NR—.
[0129]
In the general formula (2c) ′, D^cThe chromophore represented by is as defined above. An azo dye or an anthraquinone dye chromophore is preferred, and an azo dye chromophore is more preferred. In particular, chromophore D^cIs preferably a chromophore containing an azo group represented by the aforementioned general formula (D), and more preferably a chromophore containing an azo group represented by the aforementioned general formula (D) '.
[0130]
That is, among the compounds represented by the general formula (2c) ′, the compounds represented by the following general formula (2c) ″ are particularly preferable.
[0131]
Embedded image

[0132]
In the general formula (2c) '', n^c2Represents an integer of 3 to 8, and the unit in parentheses is n^c2Repeated to form a ring. R^c1, R^c3And R^c4Each independently represents a substituent, L^c1Represents a linking group and n^cRepresents 0 or 1. Ar^c1And Ar^c2Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaryl group. 3 or more Rs present in the molecule^c1, R^c3, R^c4, L^c1, N^c, Ar^c1And Ar^c2May be the same as or different from each other. In the general formula (2c) '', n^c, R^c1, R^c3, R^c4, L^c1, Ar^c1And Ar^c2Are as defined for each group in the aforementioned general formula (2c), and the same applies to specific examples and preferred ranges.
[0133]
Moreover, as a compound represented by the said general formula (1c), the compound represented by the following general formula (3c) is also preferable.
[0134]
Embedded image

[0135]
In the general formula (3c), n^c3Represents any integer of 3 to 10, and the unit in parentheses is n^c3Repeated to form a ring. n^c3Is preferably from 3 to 8, more preferably from 3 to 6. R^c5~ R^c10Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.^c5~ R^c10At least one of which is chromophore D^cThe substituent containing is represented. 3 or more Rs present in the molecule^c5~ R^c10And D^cMay be the same as or different from each other.
[0136]
R^c5~ R^c10Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.^c5~ R^c10At least one of which is chromophore D^cThe substituent containing is represented. Above all, R^c5And / or R^c7Is chromophore D^cIt is preferable that it is a substituent containing. R^c5~ R^c10As the substituents each represents, R in the general formula (2c)^c1~ R^c4Are synonymous with the substituents represented by each, and the specific examples and preferred ranges thereof are also the same. R^c1~ R^c4As the substituent containing the chromophore represented by each of the above, it is preferable that the substituent contains an azo group represented by the above general formula (D), and an azo group represented by the above general formula (D) ′ More preferably, it is a substituent. R^c5~ R^c10May be a chromophore itself or a substituent composed of a chromophore and a linking group. Examples of the substituent include L in the general formula (1c).^cAnd the same applies to specific examples and preferred ranges thereof.
[0137]
Among the compounds represented by the general formula (3c), a compound represented by the following general formula (3c) ′ is preferable because it can be easily synthesized by using calixarene.
[0138]
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[0139]
In the general formula (3c) ', n^c3Represents any integer of 3 to 10, and the unit in parentheses is n^c3Repeated to form a ring. n^c3Is preferably from 3 to 8, more preferably from 3 to 6. R^c5'And R^c6~ R^c9Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.^c5'And R^c6~ R^c8At least one of which is chromophore D^cThe substituent containing is represented. 3 or more Rs present in the molecule^c5', R^c6~ R^c9And D^cMay be the same as or different from each other.
[0140]
In the general formula (3c) ′, R^c5'And R^c6~ R^c9As the substituents each represents, R in the general formula (3c)^c5~ R^c10May be the same as those exemplified as the substituents represented by each, and the preferred range is also the same. R^c5'And R^c6~ R^c8At least one of which is chromophore D^cRepresents a substituent containing R^c5'Or R^c7Is chromophore D^cIt preferably represents a substituent containing The chromophore D^cThe chromophore of an azo dye or an anthraquinone dye is preferable, and the chromophore of an azo dye is more preferable. In particular, chromophore D^cIs preferably a substituent containing an azo group represented by General Formula (D) or General Formula (D) ′. R^c5'And R^c6~ R^c8Is chromophore D^cItself (preferably the group represented by formula (D) or formula (D) ′) or chromophore D^cIt may be a substituent composed of a linking group (preferably a group represented by general formula (D) or general formula (D) '). Examples of the linking group include a linking group L in the general formula (1c).^cThe thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned, A preferable range is also the same.
[0141]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1c), (2c) and (3c) are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
The compounds represented by the general formulas (1c), (2c) and (3c) can be synthesized according to the methods described in various documents. For example, for the synthesis of azo dyes and anthraquinone dyes, “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (AV Ivashchenko, CRC, 1994), “Review Synthetic Dyes” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing, 1968) and Various compounds can be synthesized with reference to documents cited therein. For the synthesis of cyclic compounds and the introduction of chromophores into the cyclic compounds, see “Chemistry Review No. 31 Chemistry Aiming for Supramolecules” (Edited by the Chemical Society of Japan, Society of Science Publishing Center, 1997), “Calixarenes” (David C Gutsche, Royal Society of Chemistry, published in 1989) and references cited therein.
[0146]
In the liquid crystal composition of the present invention, the compound of the present invention (the aforementioned compound used as the dichroic dye in the present invention is referred to as “the compound of the present invention”) may be used alone or in combination. You may mix and use seeds. When mixing a plurality of types of dyes, two or more of the compounds of the present invention may be mixed and used, or the compound of the present invention and a known dichroic dye may be mixed and used. As the dichroic dye that can be used in combination, for example, those described in “Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display” (A. V. Ivashchenko, CRC, 1994) can be used. For example, when the liquid crystal composition of the present invention is used for black display, it is necessary to absorb light in the entire visible range, and it is preferable to use a mixture of a plurality of dichroic dyes.
[0147]
The host liquid crystal usable in the liquid crystal composition of the present invention is not particularly limited as long as it can coexist with the compound of the present invention. For example, a liquid crystal compound exhibiting a nematic phase or a smectic phase can be used. Specific examples thereof include azomethine compounds, cyanobiphenyl compounds, cyanophenyl esters, fluorine-substituted phenyl esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, fluorine-substituted cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexane, fluorine-substituted phenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, Fluorine-substituted phenylpyrimidine, alkoxy-substituted phenylpyrimidine, fluorine-substituted alkoxy-substituted phenylpyrimidine, phenyldioxane, tolan compounds, fluorine-substituted tolan compounds, alkenylcyclohexylbenzonitrile and the like. The liquid crystal compounds described in pages 154 to 192 and pages 715 to 722 of “Liquid Crystal Device Handbook” (Japan Society for the Promotion of Science 142nd edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used. It is also possible to use a fluorine-substituted host liquid crystal suitable for TFT driving.
[0148]
The liquid crystal composition of the present invention contains a compound that does not exhibit liquid crystallinity for the purpose of setting the physical properties of the host liquid crystal within a desired range (for example, for setting the temperature range of the liquid crystal phase to a desired range). It may be added. Moreover, you may contain compounds, such as a chiral compound, a ultraviolet absorber, and antioxidant. Examples of such additives include TN and STN chiral agents described on pages 199 to 202 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). It is done.
[0149]
In the liquid crystal composition of the present invention, the content of the host liquid crystal and the compound of the present invention is not particularly limited, but the content of the compound of the present invention is 0.1 to 15% by mass with respect to the content of the host liquid crystal. It is preferable that it is 0.5 to 6% by mass.
[0150]
The liquid crystal composition of the present invention can be prepared by dissolving the compound of the present invention in a host liquid crystal. The dissolution can be performed using mechanical stirring, heating, ultrasonic waves, or a combination thereof.
[0151]
The liquid crystal element of the present invention is a liquid crystal element provided with a liquid crystal layer containing the liquid crystal composition of the present invention. The liquid crystal element of the present invention can be composed of, for example, a pair of electrode substrates and a liquid crystal layer containing the liquid crystal composition of the present invention sandwiched between the pair of electrode substrates. As the electrode substrate, a substrate in which an electrode layer is formed on a substrate usually made of glass or plastic can be used. Examples of the plastic substrate include acrylic resin, polycarbonate resin, and epoxy resin. As the substrate, for example, those described in pages 218 to 231 of “Liquid Crystal Device Handbook” (Japan Society for the Promotion of Science 142nd edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used. The electrode layer formed on the substrate is preferably a transparent electrode layer. For example, it can be formed from indium oxide, indium tin oxide (ITO), tin oxide, or the like. As for the transparent electrode, for example, those described in pages 232 to 239 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) are used.
[0152]
It is preferable that an alignment-treated layer (alignment film) is formed on the surface of the substrate in contact with the liquid crystal layer. Examples of the alignment treatment include a method of applying and aligning a quaternary ammonium salt, a method of applying polyimide and aligning by rubbing, SiO_xAnd a method of aligning by vapor deposition from an oblique direction, and an alignment method by light irradiation utilizing photoisomerization. As the alignment film, for example, those described in pages 240 to 256 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used.
[0153]
The liquid crystal element of the present invention is produced, for example, by injecting the liquid crystal composition of the present invention into a space formed between the substrates, with a pair of substrates facing each other through a spacer or the like at an interval of 1 to 50 μm. be able to. As the spacer, for example, those described in pages 257 to 262 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used.
[0154]
The liquid crystal element of the present invention can be driven by a simple matrix driving method or an active matrix driving method using a thin film transistor (TFT) or the like. The driving method is described in detail, for example, on pages 387 to 460 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). Available as a method.
[0155]
The liquid crystal element of the present invention can be used for a liquid crystal display. The method is not particularly limited, but for example, described in the guest host method on page 309 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) (1) ▼ Homogeneous orientation, ▲ 2 ▼ Homeotropic orientation, White-Taylor type (phase transition) ▲ 3 ▼ Focal conic orientation and ▲ 4 ▼ Homeotropic orientation, ▲ 5 ▼ Super Twisted Nematic (STN), ▲ 6 ▼ In combination with ferroelectric liquid crystal (FLC), Chapter 2-1 (GH mode reflective color LCD) of "Reflective color LCD integrated technology" (supervised by Tatsuo Uchida, CMC, 1999), 15th ~ 1 page described in (1) Heilmeier type GH mode, (2) 1/4 wavelength plate type GH Mode, (3) two-layer type GH mode, (4) phase transition type GH mode, and (5) polymer dispersed liquid crystal (PDLC) type GH mode.
[0156]
Further, the liquid crystal element of the present invention is disclosed in JP-A-10-67990, JP-A-10-239702, JP-A-10-133223, JP-A-10-339881, JP-A-11-52411, JP-A-11-64880, and JP-A-2000-221538. It can be used for the liquid crystal display of the GH mode using the micro-capsule described in JP-A-11-24090 or the like. Furthermore, JP-A-6-235931, JP-A-6-235940, JP-A-6-265859, JP-A-7-56174, JP-A-9-146124, JP-A-9-197388, JP-A-10-20346, JP-A-10-31207. 10-31216, 10-31231, 10-31232, 10-31233, 10-31234, 10-82986, 10-90674, 10-111513, 10-111523, 10-123509, 10-123510, 10-206851, 10-253993, 10-268300, 11-149252, JP-A-2000-2874, etc. It can be used for the reflective liquid crystal display described in the above. JP-A-5-61025, JP-A-5-265053, JP-A-6-3691, JP-A-6-23061, JP-A-5-203940, JP-A-6-242423, JP-A-6-289376, and JP-A-8-278490. 9-81174, etc., and can be used for polymer dispersed liquid crystal GH mode liquid crystal displays.
[0157]
In addition, the liquid crystal element of the present invention can be applied to a spatial light modulation element, a light or thermal writing type liquid crystal display, and the like.
[0158]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
<Example 1: Synthesis of exemplary compound a-5>
[0159]
Embedded image

[0160]
Under a nitrogen atmosphere, 0.18 g of the raw material (M-1), 0.30 g of the raw material (M-2), 20 mg of palladium (II) acetate, 50 mg of triphenylphosphine, and 50 mg of copper iodide in 10 ml of triethylamine at an external temperature of 80 ° C. The reaction was carried out for 6 hours with stirring in an oil bath. After cooling the reaction solution, water was added, and organic substances were extracted with chloroform and dried. After distilling off the organic solvent under reduced pressure, the residue was purified by silica gel chromatography (eluent is a mixed solvent of chloroform and methanol) to obtain 0.12 g of the objective compound (Exemplary Compound a-5) as pale yellow crystals. The properties of the obtained compound are shown below.
Melting point = 226-236 ° C. (decomposition)
Absorption maximum 380 nm (solvent: dimethylformamide)
Absorption coefficient 6.5 × 10^Four
[0161]
<Example 2: Synthesis of exemplary compound c-1>
[0162]
Embedded image

[0163]
In a nitrogen atmosphere, 0.50 g of raw material (1) and 78 mg of kemp acid were dissolved in 12 mL of dimethylformamide, and 0.23 g of hydroxybenzotriazole (HOBt) and 0.15 g of triethylamine were added at room temperature. Stir for 10 minutes. Thereafter, 0.35 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC) was added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 day. After adding water to the reaction solution, the organic substance is extracted with ethyl acetate, and after drying, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is chromatographed on silica gel (eluent is a 10: 1 mixed solvent of chloroform and methanol). ) To obtain 0.18 g of the objective compound (Exemplary Compound c-1) as a yellow powder. The properties of the obtained compound are shown below.
Absorption maximum 353 nm (solvent: dimethylformamide)
Absorption coefficient 8.22 × 10^Four
Proton NMR (CDCl_Three): Δ 0.95 (t, 9H), 1.1 (d, 3H), 1.2 (s, 9H), 1.3-1.35 (m, 6H), 1.5-1.7 ( m, 12H), 1.8-1.9 (m, 6H), 2.6 (t, 6H), 2.9 (d, 3H), 3.1 (m, 6H), 3.9 (t , 6H), 6.9 (d, 6H), 7.2 (d, 6H), 7.45 (m, 3H), 7.8 (d, 6H), 7.9 (d, 6H)
[0164]
<Example 3>
A liquid crystal composition was prepared by dissolving 1.0 mg of the compound shown in Table 1 in 100 mg of liquid crystal (trade name: ZLI-1132; manufactured by E. Merck). This liquid crystal composition was injected into a commercially available liquid crystal cell substrate to produce a guest-host liquid crystal element 1 and a comparative liquid crystal element 1. The liquid crystal cell substrate used is E.I. H. C. A glass plate (thickness 0.7 mm) on which an ITO transparent electrode layer and a polyimide alignment film (with a parallel arrangement by rubbing treatment) are formed, with a cell gap of 8 μm and an epoxy resin seal there were.
[0165]
Each of the produced liquid crystal element 1 and comparative liquid crystal element 1 was irradiated with polarized light parallel to the rubbing direction and polarized light perpendicular to the rubbing direction, and the respective absorption spectra (A‖ and A⊥) were measured with Shimadzu UV3100. From A パ ラ メ ー タ and A 求 め at the maximum absorption wavelength, the order parameter S was determined according to the following equation 1. The obtained order parameter S is shown in Table 1 together with the maximum absorption wavelength (λmax) of the compound used.
Formula 1
S = (A‖−A⊥) / (A‖ + 2 × A⊥)
[0166]
[Table 1]

[0167]
Embedded image

[0168]
From the results shown in Table 1, it was found that the exemplified compound a-5 which is the compound of the present invention gives higher order parameters as compared with the conventionally known mono-type azo dye (Comparative Dye M-2).
[0169]
<Example 4>
Example compound a-11 was dissolved in a commercially available fluorine-based liquid crystal (trade name ZLI-4792; manufactured by E. Merck), and the order parameter S was measured by the same operation as in Example 1. As a result, S = 0. 70.
From this result, it was found that the exemplified compound a-11 of the compound represented by the general formula (1a) gives a high order parameter even when a fluorine-based host liquid crystal is used.
[0170]
<Example 5>
Each 0.2 mg of the compound shown in Table 2 was used and dissolved in 100 mg of liquid crystal (trade name ZLI-1132; manufactured by E. Merck) to prepare a liquid crystal composition. This liquid crystal composition was injected into a commercially available liquid crystal cell substrate to produce guest-host liquid crystal elements 2 to 10 and comparative liquid crystal element 2. The liquid crystal cell substrate used is E.I. H. C. A glass plate (thickness 0.7 mm) on which an ITO transparent electrode layer and a polyimide alignment film (with a parallel arrangement by rubbing treatment) are formed, with a cell gap of 8 μm and an epoxy resin seal there were.
[0171]
Each of the produced liquid crystal elements 2 to 10 and the comparative liquid crystal element 2 was irradiated with polarized light parallel and perpendicular to the rubbing direction, and the respective absorption spectra (A‖ and A 吸収) were measured with Shimadzu UV3100. . From A パ ラ メ ー タ and A 求 め at the maximum absorption wavelength, the order parameter S was determined according to the following equation 1. Table 2 shows the maximum absorption wavelength (λmax) of the compound using the obtained order parameter S.
Formula 1
S = (A‖−A⊥) / (A‖ + 2 × A⊥)
[0172]
[Table 2]

[0173]
Embedded image

[0174]
From the results shown in Table 2, it was found that the compound of the present invention gives higher order parameters as compared with the conventionally known mono-type azo dye (Comparative Dye 1).
[0175]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal element that exhibit a high dichroic ratio and can improve display contrast when used in a display element. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a novel dye useful as a dichroic dye, particularly a novel dye giving a high order parameter.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram schematically showing the structure of a dichroic dye used in the present invention.
[Explanation of symbols]
A Conjugate plane of chromophore
B Conjugate plane of chromophore
L linking group

Claims (3)

下記一般式（２ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。

（式中、Ｒ^a1〜Ｒ^a16は、各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ^a1〜Ｒ^a16のうち隣接する炭素結合に結合している２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｌ^a1およびＬ^a2は各々独立して連結基を表し、ｎ^a1およびｎ^a2は各々０または１を表す。但し、Ｒ^a7〜Ｒ^a11から選ばれる少なくとも１つ、およびＲ^a12〜Ｒ^a16から選ばれる少なくとも１つは、各々独立してアゾ基を含む置換基を表す。）A liquid crystal composition comprising a compound represented by the following general formula (2a):

( ^Wherein R ^{a1 to} R ^a16 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and two of R ^{a1 to} R ^a16 bonded to adjacent carbon bonds are bonded to each other to form a ring. L ^a1 and L ^a2 each independently represent a linking group, and n ^a1 and n ^a2 each represents 0 or 1, provided that at least one selected from R ^{a7 to} R ^a11 and R ^{a12 -At} least one selected from -R ^a16 independently represents a substituent containing an azo group. 前記一般式（２ａ）において、Ｒ^a7〜Ｒ^a11から選ばれる少なくとも１つ、およびＲ^a12〜Ｒ^a16から選ばれる少なくとも１つは、各々独立して下記一般式（Ｄ）で表されるアゾ基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。

（式中、Ａｒ¹は置換もしくは無置換の、アリール基またはヘテロアリール基を表す。）In the general formula (2a), at least one selected from R ^{a7 to} R ^a11 and at least one selected from R ^{a12 to} R ^a16 are each independently an azo group represented by the following general formula (D) The liquid crystal composition according to claim 1 , wherein:

(In the formula, Ar ¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaryl group.) 下記一般式（３ａ）で表されるアゾ化合物。

（式中、Ｒ^a1〜Ｒ^a16は、各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ^a1〜Ｒ^a16のうち隣接する炭素結合に結合している２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｌ^a1’およびＬ^a2’は各々独立して置換または無置換のアルキニレン基を表す。但し、Ｒ^a7〜Ｒ^a11から選ばれる少なくとも１つ、およびＲ^a12〜Ｒ^a16から選ばれる少なくとも１つは、各々独立して下記式で表される置換基を表す。）

（式中、Ｒ^a17〜Ｒ^a21は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ^a17〜Ｒ^a21のうち隣接する炭素原子に結合している２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）An azo compound represented by the following general formula (3a).

( ^Wherein R ^{a1 to} R ^a16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and two of R ^{a1 to} R ^a16 bonded to adjacent carbon bonds are bonded to each other to form a ring. L ^a1 ′ and L ^a2 ′ each independently represents a substituted or unsubstituted alkynylene group, provided that at least one selected from R ^{a7 to} R ^a11 and R ^{a12 to} R ^{a16 are} selected. At least one represents a substituent independently represented by the following formula.

(Wherein R ^{a17 to} R ^a21 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and two of R ^{a17 to} R ^a21 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to each other to form a ring. May be.)

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