JP4310880B2

JP4310880B2 - Method and apparatus for producing silicon carbide single crystal

Info

Publication number: JP4310880B2
Application number: JP2000046795A
Authority: JP
Inventors: 英美小栗; 富佐雄廣瀬; 宏行近藤
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: JP2001226199A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体や発光ダイオードなどの素材に利用することができる炭化珪素（以下、ＳｉＣという）単結晶の製造方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の基板等に使用されるＳｉＣ単結晶の製造方法として、昇華法が広く採用されている。この昇華法に使用される結晶成長装置の断面構成を図４に示す。
【０００３】
図４に示されるように、黒鉛製るつぼ１１の底部にＳｉＣ原料粉末１２を配置すると共に、原料粉末１２に対向するように蓋材１１ａにＳｉＣ結晶基板１３を固定し、加熱処理を施してＳｉＣ原料粉末１２を昇華させることによって、原料ガス１４を供給し、ＳｉＣ単結晶基板１３上で再結晶させることによって、ＳｉＣ単結晶１５を成長させるようにしている。
【０００４】
昇華法における成長に関する気相種としては、Ｓｉ、ＳＩＣ₂、Ｓｉ₂Ｃ等が挙げられる。これらの気相種は平衡蒸気圧がそれぞれ異なり、また、成長温度によってもその割合が変化する。このため、欠陥が少ない均質な高品質単結晶を得ようとした場合、Ｓｉ／Ｃ比の揺らぎや、黒鉛容器の表面が荒らされることによる黒鉛微粒子、黒鉛容器に含まれる不純物の混入を防ぎ、安定した条件下で結晶成長を行なうことが重要となる。
【０００５】
ところが、上記したように、黒鉛製るつぼ１１内でＳｉＣ単結晶１５を成長させると、ＳｉＣ単結晶１４の成長中にＳｉまたはＳｉを含む気相種がるつぼ材料である黒鉛（Ｃ）と反応するために、Ｓｉ／Ｃ比の変動、黒鉛微粒子や黒鉛容器に含まれる不純物の単結晶への混入を避けることが困難であった。そして、ＳｉＣ単結晶１５に到達するＳｉとＣの原子数の違いや上記混入物は、各種欠陥を誘発する原因となり、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶１５の製造を困難にしていた。
【０００６】
これに対し、特開平１０−１３９５８９号公報において、単結晶が成長する空間を取り囲むように、黒鉛製るつぼの内壁表面を炭化珪素多結晶で被覆することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記公報の方法では、Ｓｉ／Ｃ比の変動はある程度緩和できるものの、黒鉛製るつぼの表面を完全に被覆できないないため、黒鉛微粒子や黒鉛容器に含まれる不純物の混入を防ぐことが依然として困難である。また、単結晶成長を行なう前に、予め、炭化珪素多結晶を成長させる手間を要するという問題もある。
【０００８】
一方、特開平１１−１１６３９９号公報において、黒鉛製るつぼの内壁表面を炭化タンタルでコーティングすることにより、ＳｉまたはＳｉを含む気相種と黒鉛製るつぼの黒鉛との反応を防止することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、この場合においても単結晶成長を行なう前に、予め炭化タンタルでのコーティングを行なう手間を要するという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記点に鑑みて、予め炭化珪素多結晶を形成したり炭化タンタルでのコーティングを行なわなくても、昇華ガス中のＳｉ／Ｃ比の変動を抑制でき、黒鉛微粒子や黒鉛容器に含まれる不純物を取り込まず、欠陥の少ない高品質な単結晶が製造できるようにすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、黒鉛製の容器（１）内に、種結晶となる炭化珪素単結晶基板（３）を配置し、炭化珪素単結晶基板に昇華させた炭化珪素原料（２）を供給することにより、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素単結晶（４）を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、容器の内壁面に沿ってガス（５）を流動させ、内壁面の表面にガスによるガス流体層（５ａ）を形成させつつ、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴としている。
【００１２】
これにより、容器の内壁が被覆され、Ｓｉ又はＳｉを含む気相種が容器を構成する黒鉛と反応することを抑制できる。これにより、予め炭化珪素多結晶を形成したり炭化タンタルでのコーティングを行なわなくても、昇華ガス中のＳｉ／Ｃ比の変動を抑制でき、黒鉛微粒子や黒鉛容器に含まれる不純物を取り込まず、欠陥の少ない高品質な単結晶が製造できる。
【００１３】
具体的には、容器にガスを該容器の外部から流入させる流入口を設けると共に、容器にガスを該容器の外部に流出させる流出口を設け、流入口からガスを容器内に流入させたのち、流出口からガスを容器外に流出させる。
【００１４】
そして、ガスの流速を０．１〜１０ｍ／ｓとする。この程度の流速とすれば、ガスが成長空間内にあまり拡散することなく流動するようにできる。
【００１５】
請求項２に記載の発明においては、ガスの流速が安定した後に、昇華させた炭化珪素原料を供給することを特徴としている。このようにすれば、昇華させた炭化珪素原料を供給する際にすでにガス流体層が形成されているため、炭化珪素単結晶の成長初期段階から高品質な結晶が得られるようにできる。
【００１６】
請求項１に示すガスとしては、例えば、請求項３に示すように、不活性ガス、若しく不活性ガスと炭化珪素単結晶内に導入したいドーパントとの混合ガスとすることができる。不活性ガスは黒鉛や炭化珪素原料の昇華ガスと反応しないため、Ｓｉ／Ｃ比を変動させないし、ドーパントを混合しておけば炭化珪素単結晶にドーパントを導入するための工程を後で施さなくてもよくなる。
【００１７】
なお、容器のうちガスの流入口とは異なる位置に導入口を設け、昇華させた炭化珪素原料を導入口（１ｅ）を介して容器内に導入することもできる。
【００１８】
このように、ガスの流入口とは異なる位置に設けた導入口を介して昇華させた炭化珪素原料を導入するようにすれば、炭化珪素原料が枯渇することなく連続的に炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【００１９】
この場合、炭化珪素単結晶を成長させる結晶成長空間が囲まれるようにガスを流動させ、ガスが囲む周の内側から昇華させた炭化珪素原料を導入するようにすれば、昇華させた炭化珪素原料がガスに運ばれてしまうことを防止することができる。
【００２０】
また、導入口を介して供給する昇華した炭化珪素原料の流速を、ガスの流速よりも遅くすると好ましい。これにより、昇華した炭化珪素原料の流れによってガス流体層が乱れないようにできる。
【００２１】
なお、請求項４〜１０に記載の発明は、上記請求項１乃至３に記載の炭化珪素単結晶の製造方法の実施に使用される製造装置の発明である。
【００２２】
請求項４に記載の発明においては、容器（１）は、底面が開口する筒形状のるつぼ本体（１ａ）と、るつぼ本体の内周面から第１の隙間（Ｓ２）を設けて配置されたコップ状の原料容器（１ｃ）とを有しており、第１の隙間によって流入口が構成されていることを特徴としている。
【００２３】
このように、るつぼ本体と底面部との間に第１の隙間を設けることにより、流入口を構成することができる。そして、炭化珪素原料を収容するコップ形状の原料容器を用いれば、新たな構成を付加することなく第１の隙間を形成することができる。
さらに、請求項４に記載の発明においては、るつぼ本体の上面側にるつぼ本体の外周面から第２の隙間（Ｓ１）を設けて炭化珪素単結晶基板が取り付けられる蓋材（１ｂ）が配置されており、第２の隙間によって流出口が構成されていることを特徴としている。
このように、るつぼ本体と蓋材との間に第２の隙間を設けることにより、新たな構成を付加することなく流出口を構成することができる。
【００２４】
請求項５に記載の発明においては、第１の隙間を１〜２０ｍｍにすることを特徴としている。第１の隙間をこの程度とすることにより、ガスの流量を確保でき、安定した厚さのガス流体層が形成されるようにできる。
【００２７】
請求項６に記載の発明においては、第２の隙間は、第１の隙間よりも大きく、かつ５０ｍｍ以下であることを特徴としている。このようにすることで、流入されたガスの大部分を容器外部に流出させることができるため、炭化珪素原料の昇華ガスの圧力を変動させることなく、安定したＳｉ／Ｃ比を保持することができる。
【００２８】
請求項７に記載の発明においては、蓋材は、炭化珪素単結晶が取り付けられる中央部が最も底面側に突出するような断面放物線形状を成していることを特徴としている。このように、蓋材を断面放物線形状で構成すれば、蓋材の外壁が滑らかな曲線となるため、蓋材がガスの流動の妨げとならないようにできる。
【００２９】
請求項８に記載の発明においては、るつぼ本体が円筒形状を成していることを特徴としている。このような円筒形状は内壁に凹凸がないため、ガス流体層が確実にるつぼ本体の内壁と接触した状態で形成されるようにできる。
【００３０】
請求項９に記載の発明においては、るつぼ本体が、ガスの流路の下流側に広がる円錐形状を成していることを特徴としている。このように、るつぼ本体を円錐形状で構成すれば、よりガスが流動し易くなり、ガスが炭化珪素単結晶の成長空間に拡散することを防止することができる。
【００３１】
請求項１０に記載の発明においては、るつぼ本体が中空形状の六角柱を成していることを特徴としている。この場合、成長させたい炭化珪素単結晶の結晶形と等しいため、結晶欠陥が誘発されにくく、高品質な炭化珪素単結晶とすることが可能である。
【００３２】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
図１に本発明の第１実施形態で用いる結晶成長装置を示す。この結晶成長装置の容器として用いられる黒鉛製るつぼ１は、黒鉛製るつぼ１の底部に備えられたＳｉＣ原料粉末（ＳｉＣ原料）２を熱処理によって昇華させ、種結晶であるＳｉＣ単結晶基板３上にＳｉＣ単結晶４を結晶成長させるものである。
【００３４】
この黒鉛製るつぼ１は、上面及び底面が開口している略円筒状のるつぼ本体１ａと、るつぼ本体１ａの上面側に配置される黒鉛製の蓋材１ｂと、るつぼ本体１ａの底面側に配置され底面部を構成する黒鉛製の原料容器１ｃとを備えて構成されている。
【００３５】
黒鉛製るつぼ１の蓋材１ｂは、上面が円形で、この円形の中央部が最も底面側に突出するようにした断面略放物線形状を成している。このような形状とすることにより、蓋材１ｂの外壁が滑らかな面となり、後述するガス５の流動の妨げとならないようにできる。この蓋材１ｂの上面の外周壁とるつぼ本体１ａの内壁との間にはほぼ均等間隔の隙間（第２の隙間）Ｓ１が設けられるようになっている。本実施形態では、この隙間Ｓ１を約５０ｍｍ以下としている。そして、この蓋材１ｂを台座として、蓋材１ｂの中央部に接着剤等を介してＳｉＣ単結晶基板３が接合される。
【００３６】
一方、黒鉛製るつぼ１の原料容器１ｃは、底面が円形のコップ形状を成しており、ＳｉＣ原料粉末２が収容されるようになっている。この原料容器１ｃの外周壁とるつぼ本体１ａの内周壁との間にもほぼ均等間隔の隙間（第１の隙間）Ｓ２が設けられるようになっている。本実施形態では、この隙間Ｓ２が上記隙間Ｓ１よりも小さくなるようにしている。ここでは、隙間Ｓ２を１〜２０ｍｍとしている。
【００３７】
なお、図示しないが、黒鉛製るつぼ１は、アルゴンガスが導入できる真空容器の中で加熱装置によって加熱できるようになっており、例えば、この加熱装置のパワーを調節することによって種結晶であるＳｉＣ単結晶基板３の温度がＳｉＣ原料粉末２の温度よりも１００℃程度低温に保たれるようにすることができる。
【００３８】
このように構成された結晶成長装置を用いたＳｉＣ単結晶４の製造方法について説明する。
【００３９】
まず、図中矢印Ａに示すように、るつぼ本体１ａと原料容器１ｃの隙間Ｓ２から黒鉛製るつぼ１内にガス５を流入させると共に、るつぼ本体１ａと蓋材１ｂとの隙間Ｓ１から流出させる。これにより、ガス５がるつぼ本体１ａの内周壁に沿って流動する。このとき、ガス５の流速が遅いと、ガス５が隙間Ｓ２から隙間Ｓ１まで流れきれず、図中矢印ＢのようにＳｉＣ単結晶４の成長空間側に拡散してしまうため、ここでは、ガス５の流速を例えば０．１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは１ｍ／ｓ以上としている。また、ガス５としては、不活性ガス又は不活性ガスとＳｉＣ単結晶４に導入したいドーパントとの混合ガスを用いている。このように、不活性ガスを用いればＳｉ／Ｃ比の変動を生じさせないと共に黒鉛微粒子や黒鉛製るつぼ１に含まれる不純物を発生させることも無いし、また、ドーパントを混合させておけばドーパントを導入する工程を後で行なう必要もなくなる。
【００４０】
そして、ガス５の流速が安定したのち、ＳｉＣ原料粉末２の温度を２０００〜２５００℃に加熱すると共に、ＳｉＣ単結晶基板３がＳｉＣ原料粉末２よりも低温となるようにして黒鉛製るつぼ１内に温度勾配を設ける。また、このとき黒鉛製るつぼ１内の圧力を１．３×１０〜１．３×１０⁴Ｐａ（０．１〜１００Ｔｏｒｒ）とする。
【００４１】
これにより、ＳｉＣ原料粉末２が昇華して気相種Ｓｉ、ＳｉＣ₂、Ｓｉ₂Ｃ等の原料ガス６となり、ＳｉＣ単結晶基板３に到達する。そして、相対的に低温となるＳｉＣ単結晶基板３上にＳｉＣ単結晶４が成長する。
【００４２】
このとき、ガス５がるつぼ本体１ａの内周壁に沿って流れているため、ガス５の流路となる壁面にはガス５によるガス流体層５ａが形成される。本実施形態のようにガス５の流速を０．１〜１０ｍ／ｓとする場合には、厚さ１〜１０ｍｍ程度のガス流体層５ａが形成される。なお、ガス５の流速が遅い（流量が少ない）と、ガス流体層５ａの厚みが薄くなったり、ガス流体層５ａがほとんど形成されなかったりするが、上記流速とすれば確実にガス流体層５ａを形成することができる。
【００４３】
このため、るつぼ本体１ａの内周壁や原料容器１ｃの外周壁及び蓋材１ｂの外壁、つまり黒鉛るつぼ１の内壁のほぼ全域がガス流体層５ａで被覆される。これにより、ＳｉやＳｉを含む気相種である原料ガス６が黒鉛製るつぼ１を構成している黒鉛（Ｃ）と反応することを抑制することができる。なお、１〜１０ｍｍ程度の厚さのガス流体層５ａは、原料ガス６と黒鉛との接触を防止するのに十分な厚さであり、この厚さのガス流体層５ａによって原料ガス６と黒鉛との反応がほぼ完全に防止できることを確認している。
【００４４】
これにより、黒鉛製るつぼ１内の原料ガス６のＳｉ／Ｃ比の変動が抑制され、黒鉛製微粒子や黒鉛製るつぼ１に含まれる不純物がＳｉＣ単結晶中に取り込まれないようにでき、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶４を得ることができる。
【００４５】
また、本実施形態では、ガス５の流速が安定してからＳｉＣ原料粉末２を加熱するようにしているため、ＳｉＣ単結晶４の成長初期から原料ガス６と黒鉛製るつぼ１を構成する黒鉛との反応を抑制でき、より効果的にＳｉ／Ｃ比の変動を抑制することが可能となる。これにより、成長初期から高品質なＳｉＣ単結晶４を成長させることが可能である。
【００４６】
また、ガス５の流入口となる隙間Ｓ２よりも流出口となる隙間Ｓ１の方を幅広とすることにより、流入されたガス５の大部分を確実に流出させられるため、黒鉛製るつぼ１内の圧力を変化させることなく、安定したＳｉ／Ｃ比が保持されるようにできる。
【００４７】
さらに、るつぼ本体１ａを内周壁に凹凸がない円筒形状としているため、ガス流体層５ａが確実にるつぼ本体１ａの内壁と接触した状態で形成されるようにできる。
【００４８】
そして、このようなガス５の流動が行なえる流入口や流出口を、るつぼ本体１と原料容器１ｃとの隙間Ｓ２やるつぼ本体１ａと蓋材１ｂとの隙間Ｓ１によって構成しているため、これらのために新たな部品を付加する必要なく、簡単な構造の結晶成長装置とすることができる。
【００４９】
（第２実施形態）
図２に、本発明の第２実施形態で用いる結晶成長装置の断面構成を示す。図２い示すように、本実施形態では、第１実施形態に対してるつぼ本体１ａの形状を変更し、ガス５の流動方向に下流側に中空部の径が広げられた円錐形状でるつぼ本体１ａを構成している。
【００５０】
このように、るつぼ本体１ａを円錐形状で構成すれば、ガス５がより流動し易くなり、ガス５がＳｉＣ単結晶４の成長空間に拡散することを防止することができる。
【００５１】
（参考実施形態）
図３に、本発明の参考実施形態で用いる結晶成長装置の断面構成を示す。図３に示すように、本実施形態では、第１実施形態と異なり、ＳｉＣ原料粉末２（図１参照）を昇華させるのではなく、原料ガス６を黒鉛製るつぼ１の底面部１ｄに備えられた導入口１ｅから導入するようにしている。この導入口１ｅは、黒鉛製るつぼ１のいずれの場所に形成されていてもよいが、本実施形態では、ガス５の流路の妨げとならないように黒鉛製るつぼ１の底面の中央部、つまりガス５が囲む成長空間の内側に形成してある。
【００５２】
そして、この導入口１ｅから導入される原料ガス６の流速をガス５の流速よりも遅くしている。このようにすることで、原料ガス６の流れによってガス流体層５ａが乱されないようにしている。
【００５３】
このように、原料ガス６を黒鉛製るつぼ１の外部から導入するようにすれば、原料ガス６が枯渇しないように供給できるため、ＳｉＣ単結晶４を連続的に成長させることができる。
【００５４】
また、ガス５の流入口と異なる位置に原料ガス６の導入口１ｅを設けているため、ガス流体層５ａと原料ガス６とが混ざらないようにできる。さらに、原料ガス６を黒鉛製るつぼ１の底面部１ｄの中央部に配置することにより、原料ガス６がガス５と共に黒鉛製るつぼ１の外部に流出してしまわないようにできる。
【００５５】
（他の実施形態）
上記各実施形態では、黒鉛製るつぼ１のるつぼ本体１ａを円筒形状で構成した例を挙げたが、必ずしも円筒形状である必要はない。例えば、中空形状の多角柱で構成することもできる。なお、中空形状を有する六角柱でるつぼ本体１ａを構成した場合には、成長させたいＳｉＣ単結晶４の結晶形と等しいため、結晶欠陥が誘発されにくく、高品質なＳｉＣ単結晶４とすることが可能である。
【００５６】
【実施例】
（実施例１）
上記図１に示した黒鉛製るつぼ１を用い、上記製造方法に基づいてＳｉＣ単結晶４の成長実験を行なった。ＳｉＣ原料粉末２を充填した原料容器１ｃとるつぼ本体１ａとの間の隙間１ｂを１０ｍｍとし、ＳｉＣ単結晶基板３を取り付けた蓋材１ｂとるつぼ本体１ａとの間の隙間Ｓ１を２０ｍｍとした。
【００５７】
黒鉛製るつぼ１内を不活性ガス雰囲気にすると共に、圧力を約１．３×１０⁴Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）としたのち、黒鉛製るつぼ１と原料容器１ｃとの間の隙間Ｓ２から、不活性ガスで構成されたガス５を流速１ｍ／Ｓで流入し、るつぼ本体１ａと蓋材１ｂの間の隙間Ｓ１から流出させた。
【００５８】
ガス５の流速が安定したのち、ＳｉＣ原料粉末３の温度を約２３００℃とし、成長初期の温度勾配が４℃／ｃｍとなる条件で、約3時間加熱処理を施し、ＳｉＣ単結晶４を成長させた。得られたＳｉＣ単結晶４の成長量は１．８ｍｍであった。
【００５９】
得られたＳｉＣ単結晶４のインゴットを成長方向に切断、研磨したのち、断面を顕微鏡で観察した。この断面の観察の結果、成長初期に多く発生する結晶欠陥の発生が抑制されており、ＳｉＣ単結晶４は成長開始から終了まで均質な単結晶であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態における結晶成長装置の断面構成を示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態における結晶成長装置の断面構成を示す図である。
【図３】本発明の参考実施形態における結晶成長装置の断面構成を示す図である。
【図４】従来の結晶成長装置の断面構成を示す図である。
【符号の説明】
１…黒鉛製るつぼ、１ａ…るつぼ本体、１ｂ…蓋材、１ｃ…原料容器、
２…ＳｉＣ原料粉末、３…ＳｉＣ単結晶基板、４…ＳｉＣ単結晶、５…ガス、
５ａ…ガス流体層、６…原料ガス。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a silicon carbide (hereinafter referred to as SiC) single crystal that can be used as a material such as a semiconductor or a light emitting diode, and a manufacturing apparatus therefor.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a SiC single crystal used for a substrate of a semiconductor element, a sublimation method is widely adopted. FIG. 4 shows a cross-sectional configuration of a crystal growth apparatus used for this sublimation method.
[0003]
As shown in FIG. 4, SiC raw material powder 12 is arranged at the bottom of graphite crucible 11, SiC crystal substrate 13 is fixed to lid 11 a so as to face raw material powder 12, and heat treatment is performed to form SiC. By sublimating the raw material powder 12, the raw material gas 14 is supplied and recrystallized on the SiC single crystal substrate 13 to grow the SiC single crystal 15.
[0004]
Examples of gas phase species related to growth in the sublimation method include Si, SIC ₂ , and Si ₂ C. These vapor phase species have different equilibrium vapor pressures, and their proportions change depending on the growth temperature. For this reason, when trying to obtain a homogeneous high-quality single crystal with few defects, it prevents the Si / C ratio fluctuation, the graphite fine particles due to the rough surface of the graphite container, and the contamination of impurities contained in the graphite container, It is important to perform crystal growth under stable conditions.
[0005]
However, as described above, when the SiC single crystal 15 is grown in the graphite crucible 11, during the growth of the SiC single crystal 14, the vapor phase species containing Si or Si reacts with graphite (C) which is a crucible material. For this reason, it is difficult to avoid fluctuations in the Si / C ratio and contamination of the graphite fine particles and impurities contained in the graphite container into the single crystal. The difference in the number of Si and C atoms reaching the SiC single crystal 15 and the above-mentioned contaminants cause various defects, making it difficult to produce a high-quality SiC single crystal 15 with few defects.
[0006]
On the other hand, JP-A-10-139589 proposes that the inner wall surface of a graphite crucible is covered with silicon carbide polycrystal so as to surround a space in which a single crystal grows.
[0007]
However, although the method of the above publication can alleviate the fluctuation of the Si / C ratio to some extent, it cannot completely cover the surface of the graphite crucible, so it is still difficult to prevent the inclusion of impurities in the graphite fine particles and the graphite container. It is. There is also a problem that it takes time to grow a silicon carbide polycrystal in advance before performing single crystal growth.
[0008]
On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-116399, it has been proposed to prevent reaction between a gas phase species containing Si or Si and graphite in a graphite crucible by coating the inner wall surface of the graphite crucible with tantalum carbide. ing.
[0009]
However, even in this case, there is a problem that it takes time to perform coating with tantalum carbide in advance before performing single crystal growth.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above points, the present invention can suppress fluctuations in the Si / C ratio in the sublimation gas without forming silicon carbide polycrystals or coating with tantalum carbide in advance, and is included in graphite fine particles and graphite containers. It is an object to make it possible to manufacture a high-quality single crystal with few defects without taking in impurities.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, a silicon carbide single crystal substrate (3) serving as a seed crystal is placed in a graphite vessel (1) and sublimated to a silicon carbide single crystal substrate. In the method for manufacturing a silicon carbide single crystal in which the silicon carbide single crystal (4) is grown on the silicon carbide single crystal substrate by supplying the silicon carbide raw material (2), the gas (5) is provided along the inner wall surface of the container. And a silicon carbide single crystal is grown on the silicon carbide single crystal substrate while forming a gas fluid layer (5a) of gas on the surface of the inner wall surface.
[0012]
Thereby, the inner wall of a container is coat | covered and it can suppress that the gaseous-phase seed | species which contains Si or Si reacts with the graphite which comprises a container. This makes it possible to suppress fluctuations in the Si / C ratio in the sublimation gas without forming silicon carbide polycrystals or coating with tantalum carbide in advance, and without incorporating impurities contained in the graphite fine particles and the graphite container, High quality single crystals with few defects can be manufactured.
[0013]
Specifically, the container is provided with an inflow port through which gas flows in from the outside of the container, and the container is provided with an outflow port through which gas flows out of the container. After the gas flows into the container from the inflow port, , Ru drained gas out of the container from the outlet.
[0014]
Then, the flow rate of the gas to 0.1 to 10 m / s. With such a flow rate, the gas can flow without diffusing too much into the growth space.
[0015]
The invention according to claim 2 is characterized in that after the gas flow rate is stabilized, the sublimated silicon carbide raw material is supplied. In this way, since the gas fluid layer is already formed when the sublimated silicon carbide raw material is supplied, a high-quality crystal can be obtained from the initial stage of growth of the silicon carbide single crystal.
[0016]
The gas shown in claim 1 can be, for example, an inert gas, or a mixed gas of an inert gas and a dopant to be introduced into the silicon carbide single crystal, as shown in claim 3 . Since the inert gas does not react with the sublimation gas of graphite or silicon carbide raw material, the Si / C ratio is not changed, and if the dopant is mixed, a process for introducing the dopant into the silicon carbide single crystal is not performed later. It will be better.
[0017]
An introduction port may be provided at a position different from the gas inlet in the vessel, and the sublimated silicon carbide raw material may be introduced into the vessel through the introduction port (1e) .
[0018]
Thus, if the silicon carbide raw material sublimated is introduced through the inlet provided at a position different from the gas inlet, the silicon carbide single crystal is continuously formed without depletion of the silicon carbide raw material. Can be grown.
[0019]
In this case, in flowing gas as crystal growth room for growing the carbonization silicon single crystal is enclosed, if to introduce a silicon carbide raw material is sublimed from the inside of the peripheral surrounding gas, silicon carbide was sublimed It is possible to prevent the raw material from being carried to the gas.
[0020]
Moreover, it is preferable that the flow rate of the sublimated silicon carbide raw material supplied through the inlet is slower than the flow rate of the gas . Thereby, it is possible to prevent the gas fluid layer from being disturbed by the flow of the sublimated silicon carbide raw material.
[0021]
In addition, invention of Claim 4-10 is invention of the manufacturing apparatus used for implementation of the manufacturing method of the silicon carbide single crystal of the said Claim 1 thru | or 3 .
[0022]
In the invention according to claim 4 , the container (1) is arranged with a cylindrical crucible body (1a) having an open bottom and a first gap (S2) from the inner peripheral surface of the crucible body. It has a cup-shaped raw material container (1c), and an inflow port is constituted by the first gap.
[0023]
Thus, an inflow port can be comprised by providing a 1st clearance gap between a crucible main body and a bottom face part. Then, if a raw material container cup-shaped housing the carbonization silicon material, it is possible to form the first gap without adding a new configuration.
Furthermore, in the invention according to claim 4, the lid member (1b) to which the silicon carbide single crystal substrate is attached by providing the second gap (S1) from the outer peripheral surface of the crucible body is disposed on the upper surface side of the crucible body. The outlet is constituted by the second gap.
Thus, by providing the second gap between the crucible main body and the lid member, the outflow port can be configured without adding a new configuration.
[0024]
The invention according to claim 5 is characterized in that the first gap is 1 to 20 mm. By setting the first gap to this extent, the gas flow rate can be secured, and a gas fluid layer having a stable thickness can be formed.
[0027]
The invention according to claim 6 is characterized in that the second gap is larger than the first gap and not more than 50 mm. By doing so, most of the gas that has flowed in can flow out of the container, so that a stable Si / C ratio can be maintained without changing the pressure of the sublimation gas of the silicon carbide raw material. it can.
[0028]
In a seventh aspect of the invention, the lid member is characterized in that it has a parabolic shape in cross section such that a central portion to which the silicon carbide single crystal is attached protrudes most toward the bottom surface side. In this way, if the lid member has a parabolic cross section, the outer wall of the lid member has a smooth curve, so that the lid member does not hinder gas flow.
[0029]
The invention described in claim 8 is characterized in that the crucible body has a cylindrical shape. Since such a cylindrical shape has no irregularities on the inner wall, the gas fluid layer can be reliably formed in contact with the inner wall of the crucible body.
[0030]
The invention according to claim 9 is characterized in that the crucible main body has a conical shape extending to the downstream side of the gas flow path. Thus, if the crucible body is configured in a conical shape, the gas can flow more easily, and the gas can be prevented from diffusing into the growth space of the silicon carbide single crystal.
[0031]
The invention described in claim 10 is characterized in that the crucible body forms a hollow hexagonal column. In this case, since it is equal to the crystal form of the silicon carbide single crystal to be grown, crystal defects are hardly induced and a high quality silicon carbide single crystal can be obtained.
[0032]
In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(First embodiment)
FIG. 1 shows a crystal growth apparatus used in the first embodiment of the present invention. A graphite crucible 1 used as a container of this crystal growth apparatus is a method in which a SiC raw material powder (SiC raw material) 2 provided at the bottom of a graphite crucible 1 is sublimated by heat treatment, and is deposited on a SiC single crystal substrate 3 as a seed crystal. The SiC single crystal 4 is crystal-grown.
[0034]
This graphite crucible 1 is arranged on the bottom side of the crucible body 1a, a substantially cylindrical crucible body 1a having an open top surface and a bottom surface, a graphite lid 1b disposed on the upper surface side of the crucible body 1a. And a raw material container 1c made of graphite constituting the bottom surface portion.
[0035]
The lid 1b of the graphite crucible 1 has a substantially parabolic cross section in which the upper surface has a circular shape, and the central portion of the circular shape projects most toward the bottom surface. By setting it as such a shape, the outer wall of the lid | cover material 1b becomes a smooth surface, and it can prevent it from interfering with the flow of the gas 5 mentioned later. Between the outer peripheral wall on the upper surface of the lid member 1b and the inner wall of the crucible main body 1a, a substantially uniform gap (second gap) S1 is provided. In the present embodiment, the gap S1 is about 50 mm or less. Then, using this lid 1b as a base, SiC single crystal substrate 3 is bonded to the center of lid 1b via an adhesive or the like.
[0036]
On the other hand, the raw material container 1c of the graphite crucible 1 has a cup shape with a circular bottom, and accommodates the SiC raw material powder 2. A gap (first gap) S <b> 2 having substantially equal intervals is also provided between the outer peripheral wall of the raw material container 1 c and the inner peripheral wall of the crucible main body 1 a. In the present embodiment, the gap S2 is made smaller than the gap S1. Here, the gap S2 is set to 1 to 20 mm.
[0037]
Although not shown, the graphite crucible 1 can be heated by a heating device in a vacuum vessel into which argon gas can be introduced. For example, by adjusting the power of the heating device, SiC that is a seed crystal is used. The temperature of the single crystal substrate 3 can be maintained at a temperature lower by about 100 ° C. than the temperature of the SiC raw material powder 2.
[0038]
A method for manufacturing SiC single crystal 4 using the crystal growth apparatus configured as described above will be described.
[0039]
First, as shown by an arrow A in the figure, the gas 5 is caused to flow into the graphite crucible 1 from the gap S2 between the crucible main body 1a and the raw material container 1c, and also from the gap S1 between the crucible main body 1a and the lid material 1b. Thereby, the gas 5 flows along the inner peripheral wall of the crucible body 1a. At this time, if the flow rate of the gas 5 is slow, the gas 5 cannot flow from the gap S2 to the gap S1, and diffuses to the growth space side of the SiC single crystal 4 as indicated by an arrow B in the figure. The flow rate of 5 is, for example, 0.1 to 10 m / s, preferably 1 m / s or more. As the gas 5, an inert gas or a mixed gas of an inert gas and a dopant to be introduced into the SiC single crystal 4 is used. As described above, if an inert gas is used, the Si / C ratio is not changed, and impurities contained in the graphite fine particles and the graphite crucible 1 are not generated. There is no need to perform the introducing step later.
[0040]
Then, after the flow rate of the gas 5 is stabilized, the temperature of the SiC raw material powder 2 is heated to 2000 to 2500 ° C., and the SiC single crystal substrate 3 is set to a temperature lower than that of the SiC raw material powder 2, so A temperature gradient is provided. At this time, the pressure in the graphite crucible 1 is set to 1.3 × 10 to 1.3 × 10 ⁴ Pa (0.1 to 100 Torr).
[0041]
Thereby, the SiC raw material powder 2 is sublimated to become a raw material gas 6 such as vapor phase species Si, SiC ₂ , Si ₂ C, etc., and reaches the SiC single crystal substrate 3. Then, SiC single crystal 4 grows on SiC single crystal substrate 3 that is at a relatively low temperature.
[0042]
At this time, since the gas 5 flows along the inner peripheral wall of the crucible body 1a, a gas fluid layer 5a of the gas 5 is formed on the wall surface serving as the flow path of the gas 5. When the flow rate of the gas 5 is set to 0.1 to 10 m / s as in the present embodiment, the gas fluid layer 5a having a thickness of about 1 to 10 mm is formed. If the flow rate of the gas 5 is slow (the flow rate is small), the thickness of the gas fluid layer 5a becomes thin or the gas fluid layer 5a is hardly formed. Can be formed.
[0043]
Therefore, the gas fluid layer 5a covers almost the entire inner wall of the crucible body 1a, the outer wall of the raw material container 1c, and the outer wall of the lid 1b, that is, the inner wall of the graphite crucible 1. Thereby, it can suppress that the raw material gas 6 which is a gaseous-phase seed | species containing Si and Si reacts with the graphite (C) which comprises the crucible 1 made from graphite. The gas fluid layer 5a having a thickness of about 1 to 10 mm is thick enough to prevent contact between the raw material gas 6 and graphite, and the raw material gas 6 and graphite are formed by this thickness of the gas fluid layer 5a. It has been confirmed that the reaction with can be almost completely prevented.
[0044]
Thereby, the fluctuation of the Si / C ratio of the raw material gas 6 in the graphite crucible 1 is suppressed, and impurities contained in the graphite fine particles and the graphite crucible 1 can be prevented from being taken into the SiC single crystal. A small number of high-quality SiC single crystals 4 can be obtained.
[0045]
In the present embodiment, since the SiC raw material powder 2 is heated after the flow rate of the gas 5 is stabilized, the raw material gas 6 and the graphite constituting the graphite crucible 1 from the beginning of the growth of the SiC single crystal 4 It is possible to suppress this reaction and more effectively suppress fluctuations in the Si / C ratio. Thereby, it is possible to grow a high-quality SiC single crystal 4 from the initial stage of growth.
[0046]
In addition, since the gap S1 serving as the outlet is wider than the gap S2 serving as the inlet of the gas 5, most of the gas 5 that has flowed in can be reliably discharged, so that the inside of the graphite crucible 1 A stable Si / C ratio can be maintained without changing the pressure.
[0047]
Furthermore, since the crucible body 1a has a cylindrical shape with no irregularities on the inner peripheral wall, the gas fluid layer 5a can be reliably formed in contact with the inner wall of the crucible body 1a.
[0048]
And since the inflow port and outflow port which can perform such a flow of gas 5 are constituted by gap S2 between crucible body 1 and raw material container 1c and gap S1 between crucible body 1a and lid material 1b, these Therefore, it is possible to provide a crystal growth apparatus having a simple structure without adding new parts.
[0049]
(Second Embodiment)
FIG. 2 shows a cross-sectional configuration of a crystal growth apparatus used in the second embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, in this embodiment, the shape of the crucible body 1 a is changed with respect to the first embodiment, and the crucible body has a conical shape in which the diameter of the hollow portion is widened downstream in the flow direction of the gas 5. 1a is constituted.
[0050]
Thus, if the crucible main body 1a is configured in a conical shape, the gas 5 can flow more easily, and the gas 5 can be prevented from diffusing into the growth space of the SiC single crystal 4.
[0051]
( Reference embodiment)
FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of the crystal growth apparatus used in the reference embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, in the present embodiment, unlike the first embodiment, the raw material gas 6 is provided on the bottom surface portion 1d of the graphite crucible 1 instead of sublimating the SiC raw material powder 2 (see FIG. 1). It introduces from the introduction port 1e. The introduction port 1e may be formed at any location of the graphite crucible 1, but in this embodiment, the center of the bottom surface of the graphite crucible 1 so as not to interfere with the flow path of the gas 5, that is, It is formed inside the growth space surrounded by the gas 5.
[0052]
The flow rate of the raw material gas 6 introduced from the introduction port 1e is made slower than the flow rate of the gas 5. By doing so, the gas fluid layer 5a is not disturbed by the flow of the raw material gas 6.
[0053]
Thus, if the source gas 6 is introduced from the outside of the graphite crucible 1, the source gas 6 can be supplied without being depleted, so that the SiC single crystal 4 can be continuously grown.
[0054]
Further, since the introduction port 1e of the source gas 6 is provided at a position different from the inlet of the gas 5, the gas fluid layer 5a and the source gas 6 can be prevented from being mixed. Furthermore, the raw material gas 6 can be prevented from flowing out of the graphite crucible 1 together with the gas 5 by arranging the raw material gas 6 at the center of the bottom surface portion 1 d of the graphite crucible 1.
[0055]
(Other embodiments)
In each said embodiment, although the example which comprised the crucible main body 1a of the graphite crucible 1 by the cylindrical shape was given, it does not necessarily need to be a cylindrical shape. For example, it can also comprise a hollow polygonal column. In addition, when the crucible body 1a is constituted by a hexagonal column having a hollow shape, it is equal to the crystal shape of the SiC single crystal 4 to be grown. Is possible.
[0056]
【Example】
Example 1
Using the graphite crucible 1 shown in FIG. 1, a growth experiment of the SiC single crystal 4 was performed based on the manufacturing method. The gap 1b between the raw material container 1c filled with the SiC raw material powder 2 and the crucible main body 1a was set to 10 mm, and the gap S1 between the lid 1b to which the SiC single crystal substrate 3 was attached and the crucible main body 1a was set to 20 mm.
[0057]
After making the inside of the graphite crucible 1 an inert gas atmosphere and setting the pressure to about 1.3 × 10 ⁴ Pa (100 Torr), the inert gas is introduced from the gap S2 between the graphite crucible 1 and the raw material container 1c. The gas 5 constituted by was introduced at a flow rate of 1 m / S, and was caused to flow out from the gap S1 between the crucible body 1a and the lid 1b.
[0058]
After the flow rate of the gas 5 is stabilized, the temperature of the SiC raw material powder 3 is set to about 2300 ° C., and the temperature gradient at the initial stage of growth is 4 ° C./cm. I let you. The amount of growth of the obtained SiC single crystal 4 was 1.8 mm.
[0059]
The obtained SiC single crystal 4 ingot was cut and polished in the growth direction, and the cross section was observed with a microscope. As a result of observing this cross section, the generation of crystal defects that frequently occur in the early stage of growth was suppressed, and the SiC single crystal 4 was a homogeneous single crystal from the start to the end of growth.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional configuration of a crystal growth apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional configuration of a crystal growth apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional configuration of a crystal growth apparatus in a reference embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional configuration of a conventional crystal growth apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Graphite crucible, 1a ... Crucible body, 1b ... Cover material, 1c ... Raw material container,
2 ... SiC raw material powder, 3 ... SiC single crystal substrate, 4 ... SiC single crystal, 5 ... gas,
5a ... gas fluid layer, 6 ... raw material gas.

Claims

黒鉛製の容器（１）内に、種結晶となる炭化珪素単結晶基板（３）を配置し、前記炭化珪素単結晶基板に昇華させた炭化珪素原料（６）を供給することにより、前記炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素単結晶（４）を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
前記容器に、ガスを該容器の外部から流入させる流入口を設けると共に、前記ガスを該容器の外部に流出させる流出口を設け、前記流入口から前記ガスを前記容器内に流入させたのち、流速０．１〜１０ｍ／ｓで前記流出口から前記ガスを前記容器外に流出させることにより、前記容器の内壁面に沿ってガス（５）を流動させ、前記内壁面の表面に前記ガスによるガス流体層（５ａ）を形成させつつ、前記炭化珪素単結晶基板上に前記炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。By disposing a silicon carbide single crystal substrate (3) serving as a seed crystal in a graphite container (1) and supplying a silicon carbide raw material (6) sublimated to the silicon carbide single crystal substrate, the carbonization is performed. In the method for producing a silicon carbide single crystal in which a silicon carbide single crystal (4) is grown on a silicon single crystal substrate,
To the container, provided with an inlet for flowing gas from the outside of the vessel, an outlet for flow out the gas to the outside of the container is provided, after allowed to flow into the gas into the container from the inlet The gas (5) flows along the inner wall surface of the container by flowing the gas out of the container from the outlet at a flow rate of 0.1 to 10 m / s, and the gas flows on the inner wall surface. A method for producing a silicon carbide single crystal, comprising growing the silicon carbide single crystal on the silicon carbide single crystal substrate while forming a gas fluid layer (5a).

前記ガスの流速が安定した後に、前記昇華させた炭化珪素原料を供給することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。Method for producing a silicon carbide single crystal according to claim 1 in which the flow rate of the gas, characterized in that after the stable, to supply the silicon carbide raw material in which the sublimed.

前記ガスを、不活性ガス、若しく不活性ガスと前記炭化珪素単結晶内に導入したいドーパントとの混合ガスとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。 3. The method for producing a silicon carbide single crystal according to claim 1, wherein the gas is an inert gas, or a mixed gas of an inert gas and a dopant to be introduced into the silicon carbide single crystal. .

黒鉛製の容器（１）内に、種結晶となる炭化珪素単結晶基板（３）を配置し、前記炭化珪素単結晶基板に昇華させた炭化珪素原料（６）を供給することにより、前記炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素単結晶（４）を成長させる炭化珪素単結晶の製造装置において、
前記容器には、上面および底面が開口する筒状のるつぼ本体（１ａ）と、前記るつぼ本体（１ａ）内に配置され中央部が最も底面側に突出させられた蓋材（１ｂ）と、前記炭化珪素原料（６）を収容するコップ形状の原料容器（１ｃ）とが備えられ、前記るつぼ本体（１ａ）と前記原料容器（１ｃ）との間の第１の隙間（Ｓ２）によって構成され該容器の外部からガス（５）が流入できる流入口と、前記るつぼ本体（１ａ）と前記蓋材（１ｂ）との間の第２の隙間（Ｓ１）にて構成され前記流入口を通じて流入された前記ガスを外部に流出させる流出口とが備えられており、該容器の内壁面に沿って前記ガスが流動し、前記ガスによって前記内壁面の表面にガス流体層（５ａ）が形成されるように構成されていることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造装置。By disposing a silicon carbide single crystal substrate (3) serving as a seed crystal in a graphite container (1) and supplying a silicon carbide raw material (6) sublimated to the silicon carbide single crystal substrate, the carbonization is performed. In a silicon carbide single crystal manufacturing apparatus for growing a silicon carbide single crystal (4) on a silicon single crystal substrate,
The container includes a cylindrical crucible body (1a) having an open top surface and a bottom surface, a lid member (1b) disposed in the crucible body (1a) and having a central portion projecting most toward the bottom surface, A cup-shaped raw material container (1c) containing the silicon carbide raw material (6), and is constituted by a first gap (S2) between the crucible body (1a) and the raw material container (1c). The gas inlet (5) from the outside of the container and the second gap (S1) between the crucible body (1a) and the lid member (1b) are configured to flow in through the inlet. An outflow port through which the gas flows out to the outside. The gas flows along the inner wall surface of the container, and a gas fluid layer (5a) is formed on the surface of the inner wall surface by the gas. Silicon carbide unit characterized by being composed of Crystal manufacturing apparatus.

前記第１の隙間は１〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。The said 1st clearance gap is 1-20 mm, The manufacturing apparatus of the silicon carbide single crystal of Claim 4 characterized by the above-mentioned.

前記第２の隙間は、前記第１の隙間よりも大きく、かつ５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。The said 2nd clearance gap is larger than the said 1st clearance gap, and is 50 mm or less, The manufacturing apparatus of the silicon carbide single crystal of Claim 4 or 5 characterized by the above-mentioned.

前記蓋部材は、前記炭化珪素単結晶が取り付けられる中央部が最も前記底面側に突出するような断面放物線形状を成していることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造装置。The lid member is described in any one of claims 4 to 6, wherein the central portion of the silicon carbide single crystal is mounted is formed into a cross-sectional parabolic shape as to protrude the most the bottom side An apparatus for producing a silicon carbide single crystal.

前記るつぼ本体が円筒形状を成していることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造装置。The apparatus for producing a silicon carbide single crystal according to any one of claims 4 to 7 , wherein the crucible body has a cylindrical shape.

前記るつぼ本体が、前記ガスの流路の下流側に広がる円錐形状を成していることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造装置。The apparatus for producing a silicon carbide single crystal according to any one of claims 4 to 8 , wherein the crucible main body has a conical shape extending downstream of the gas flow path.

前記るつぼ本体が中空形状の六角柱を成していることを特徴とする請求項４乃至９のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造装置。10. The silicon carbide single crystal manufacturing apparatus according to claim 4, wherein the crucible main body forms a hollow hexagonal column.