JP4310355B2 - Method for producing ultraviolet curable ink, and ink, printed matter and molded product based on the method - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット印刷方式、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式等の所定の方式によって印刷された後に、紫外線によって硬化し得る紫外線硬化型インク（以下、「ＵＶインク」と略称する。）の製造方法において、シクロデキストリン又はその誘導体を配合することに基づく製造方法、及び当該方法に基づくＵＶインク並びに当該インクによって印刷又は塗布されて得られる加飾印刷物及び成形され得る加飾シート成形物並びに当該加飾印刷物及び加飾シート成形物を用いて製造されたインサートモールディング成形品に関するものである。 The present invention is an ultraviolet curable ink (hereinafter abbreviated as “UV ink”) that can be cured by ultraviolet rays after being printed by a predetermined method such as an inkjet printing method, a screen printing method, a gravure printing method, or an offset printing method. ), A production method based on blending cyclodextrin or a derivative thereof, a UV ink based on the method, a decorative print obtained by printing or coating with the ink, and a decorative sheet molded product that can be molded In addition, the present invention relates to an insert molding molded product manufactured using the decorated printed material and the decorated sheet molded product.
紫外線硬化型インクは、通常、光反応開始剤、及び光重合反応性組成物を必須の構成要素としており、必要に応じて顔料、分散剤、その他の添加剤などが配合されているが、本発明においては、そのような配合を前提としたうえで、前記各方式等によって基材シート上に印刷された後に紫外線の照射によってインクを硬化させることを前提としている。 The UV curable ink usually contains a photoreaction initiator and a photopolymerization reactive composition as essential components, and a pigment, a dispersant, and other additives are blended as necessary. In the invention, on the premise of such blending, it is premised on that the ink is cured by irradiation with ultraviolet rays after being printed on the base sheet by the above-described methods.
ＵＶインクは、前記各印刷方式に適する十分な流動性を有することが要求されることから、光重合反応性組成物として、単官能ラジカル重合性モノマーを不可欠な成分として採用しているが、当該単官能ラジカル重合性モノマーのみでは、硬化速度及び架橋密度が低いため、硬化皮膜にタックが残る場合が多く、また、フォーミングなどの成形性に劣り、かつ接着性においても不十分な状態にあることから、通常、単官能ラジカル重合性モノマーに多官能ラジカル重合性オリゴマーや多官能ラジカル重合性モノマーを配合している。
但し、単に単官能ラジカル重合性モノマーに多官能ラジカル重合性オリゴマーや多官能ラジカル重合性モノマーを配合しただけでは、フォーミングなどの成形性及び接着性その他の特性を十分開示することはできない状況にある。
Since the UV ink is required to have sufficient fluidity suitable for each printing method, a monofunctional radical polymerizable monomer is adopted as an indispensable component as a photopolymerization reactive composition. The monofunctional radically polymerizable monomer alone has a low curing speed and low crosslink density, so that the cured film often remains tacky, has poor formability such as forming, and has insufficient adhesiveness. Therefore, a polyfunctional radical polymerizable oligomer or a polyfunctional radical polymerizable monomer is usually blended with a monofunctional radical polymerizable monomer.
However, by simply adding a polyfunctional radical polymerizable oligomer or a polyfunctional radical polymerizable monomer to a monofunctional radical polymerizable monomer, it is not possible to fully disclose moldability such as forming, adhesiveness and other characteristics. .
インクの製造方法として、シクロデキストリン又はその誘導体を配合することは、既に特許文献１〜５に示すように、インク製造業界において周知の技術的事項に該当している。 Compounding cyclodextrin or a derivative thereof as an ink production method already corresponds to a technical matter well known in the ink production industry, as shown in Patent Documents 1 to 5.
しかしながら、特に紫外線照射によってインクを硬化させるＵＶインクの製造分野において、どのような光重合反応性組成物をシクロデキストリン又はその誘導体と組み合わせて配合することによって、接着性、タック性、及び成形性において検討することについては、これまで技術上の検討は殆ど行われていない。 However, particularly in the field of manufacturing UV inks that cure inks by irradiation with ultraviolet rays, any photopolymerization reactive composition can be combined with cyclodextrin or a derivative thereof to improve adhesiveness, tackiness, and moldability. To date, there has been little technical consideration.
現に、特許文献６は、ＵＶインクの製法を開示しているが、シクロデキストリン又はその誘導体と組み合わせて配合することについては全く想定していない。 Actually, Patent Document 6 discloses a method for producing a UV ink, but does not assume any combination with cyclodextrin or a derivative thereof.
そして、この点は出願人自らの先願である特願２００６−１１６８１０号出願（以下、当該出願に係る発明を「先願発明」と略称する。）の場合においても同様である。
本発明は、前記の如き従来技術の状況に鑑み、シクロデキストリン又はその誘導体と共に配合した場合に、単数又は複数の単官能ラジカル重合性モノマーの適切な選択、及び相互間の適切な重量比を明らかにすることによって、良好な特性を有するＵＶインクを得ることを課題とするものである。 In view of the state of the prior art as described above, the present invention reveals an appropriate selection of one or more monofunctional radically polymerizable monomers and an appropriate weight ratio between them when compounded with cyclodextrin or a derivative thereof. Therefore, it is an object to obtain a UV ink having good characteristics.
前記課題を達成するために、本発明の基本構成は、
（１）光反応開始剤、及び光重合反応性組成物を必須の成分としている紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として複数種類の単官能ラジカル重合性モノマー及びシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性につき、ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の剥離が生じない状態を良好とし、タック性につき、塗膜に対する指触によって全くベタツキ（タック）を感じない状態を良好とし、成形性につき、ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の割れが見当たらない状態を良好とする基準を設定したうえで、接着性、タック性、成形性のすべてを良好とするために、２種類の単官能ラジカル重合性モノマーとして、フェノキシエチルアクリレートとフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとを１：０．５〜１．５の重量比にて組み合わせるか、フェノキシエチルアクリレートとアクリロイルモルフォリンとを１：０．３〜２の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、前記２種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を４〜１５：１とすることに基づく紫外線硬化型インクの製造方法、
（２）光反応開始剤、及び光重合反応性組成物を必須の成分としている紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として複数種類の単官能ラジカル重合性モノマー及びシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性につき、ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の剥離が生じない状態を良好とし、タック性につき、塗膜に対する指触によって全くベタツキ（タック）を感じない状態を良好とし、成形性につき、ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の割れが見当たらない状態を良好とする基準を設定したうえで、接着性、タック性、成形性のすべてを良好とするために、２種類の単官能ラジカル重合性モノマーとして、フェノキシエチルアクリレートとビニルカプロラクタムとを１：０．３〜２の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、前記２種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を４以上：１とすることに基づく紫外線硬化型インクの製造方法、
（３）光反応開始剤、及び光重合反応性組成物を必須の成分としている紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として複数種類の単官能ラジカル重合性モノマー及びシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性につき、ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の剥離が生じない状態を良好とし、タック性につき、塗膜に対する指触によって全くベタツキ（タック）を感じない状態を良好とし、成形性につき、ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の割れが見当たらない状態を良好とする基準を設定したうえで、接着性、タック性、成形性のすべてを良好とするために、３種類の単官能ラジカル重合性モノマーとして、フェノキシエチルアクリレートとビニルカプロラクタムと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとを１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５の重量比にて組み合わせるか、フェノキシエチルアクリレートとビニルカプロラクタムとイソボニルアクリレートとを１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５の重量比にて組み合わせるか、アクリロイルモルフォリンとビニルカプロラクタムと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５の重量比で組み合わせることによる選択を行ったうえで、当該３種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を５以上：１とすることに基づく紫外線硬化型インクの製造方法、
（４）光反応開始剤、及び光重合反応性組成物を必須の成分としている紫外線硬化型インクの製造方法において、光重合反応性組成物として複数種類の単官能ラジカル重合性モノマー及びシクロデキストリン又はその誘導体を配合し、基材上に印刷した後に紫外線によって硬化した段階における接着性につき、ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の剥離が生じない状態を良好とし、タック性につき、塗膜に対する指触によって全くベタツキ（タック）を感じない状態を良好とし、成形性につき、ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の割れが見当たらない状態を良好とする基準を設定したうえで、接着性、タック性、成形性のすべてを良好とするために、３種類の単官能ラジカル重合性モノマーとして、フェノキシエチルアクリレートとフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとビニルカプロラクタムとを１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５の重量比にて組み合わせるか、アクリロイルモルフォリンと２−ヒドロキシブチルアクリレートとイソボニルアクリレートとを１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、当該３種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を５〜２０：１とすることに基づく紫外線硬化型インクの製造方法、
からなる。
In order to achieve the above object, the basic configuration of the present invention is:
(1) In a method for producing an ultraviolet curable ink comprising a photoinitiator and a photopolymerization reactive composition as essential components, a plurality of types of monofunctional radically polymerizable monomers and cyclodextrins as photopolymerization reactive compositions blended derivative thereof, per adhesive at the stage cured by ultraviolet after printing on a substrate, a polycarbonate was as good a state in which peeling does not occur in the coating film when the substrate per tackiness coating Adhesive after setting the standard to make the state in which no stickiness (tack) is felt due to the finger touch, and to make the state where the crack of the coating film is not found when polycarbonate is used as the moldability gender, tackiness, in order to all of moldability good, as the two types of monofunctional radical polymerizable monomer include phenoxyethyl acrylate les The bets and phenoxy polyethylene glycol acrylate 1: combined or at 0.5 to 1.5 weight ratio of the phenoxy ethyl acrylate and acryloyl morpholine 1: Selection by combining at 0.3 to 2 weight ratio of And a method for producing an ultraviolet curable ink based on the weight ratio of the two types of monofunctional radical polymerizable monomers to cyclodextrin or a derivative thereof being 4 to 15: 1,
(2) In a method for producing an ultraviolet curable ink comprising a photoreaction initiator and a photopolymerization reactive composition as essential components, a plurality of types of monofunctional radically polymerizable monomers and cyclodextrins as photopolymerization reactive compositions blended derivative thereof, per adhesive at the stage cured by ultraviolet after printing on a substrate, a polycarbonate was as good a state in which peeling does not occur in the coating film when the substrate per tackiness coating Adhesive after setting the standard to make the state in which no stickiness (tack) is felt due to the finger touch, and to make the state where the crack of the coating film is not found when polycarbonate is used as the moldability gender, tackiness, in order to all of moldability good, as the two types of monofunctional radical polymerizable monomer include phenoxyethyl acrylate les And vinyl caprolactam in a weight ratio of 1: 0.3-2, and the weight ratio of the two types of monofunctional radical polymerizable monomers to cyclodextrin or a derivative thereof is 4 The method for producing an ultraviolet curable ink based on the above:
(3) In a method for producing an ultraviolet curable ink comprising a photoreaction initiator and a photopolymerization reactive composition as essential components, a plurality of types of monofunctional radical polymerizable monomers and cyclodextrins as photopolymerization reactive compositions The derivative is blended, the adhesiveness at the stage of curing by ultraviolet rays after printing on the substrate, the state that the coating film does not peel off when the polycarbonate is used as the substrate , the tackiness is Adhesiveness after setting the standard to make the state where there is no stickiness (tack) due to finger touch, and the moldability to be good when there is no cracking of the coating film when polycarbonate is used as the base material , tackiness, in order to all of moldability good, as three monofunctional radical polymerization monomer, phenoxyethyl acrylate les Or vinylcaprolactam and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate in a weight ratio of 1: 0.05 to 1.5: 0.05 to 1.5, or phenoxyethyl acrylate, vinylcaprolactam and isobonyl The acrylate is combined in a weight ratio of 1: 0.05 to 1.5: 0.05 to 1.5, or acryloylmorpholine, vinylcaprolactam and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate are 1: 0.05. After selection by combining at a weight ratio of ˜1.5: 0.05 to 1.5, the weight ratio of the three types of monofunctional radical polymerizable monomers to cyclodextrin or a derivative thereof is 5 or more: 1, a method for producing an ultraviolet curable ink based on
(4) In a method for producing an ultraviolet curable ink comprising a photoreaction initiator and a photopolymerization reactive composition as essential components, a plurality of types of monofunctional radically polymerizable monomers and cyclodextrins as photopolymerization reactive compositions blended derivative thereof, per adhesive at the stage cured by ultraviolet after printing on a substrate, a polycarbonate was as good a state in which peeling does not occur in the coating film when the substrate per tackiness coating Adhesive after setting the standard to make the state in which no stickiness (tack) is felt due to the finger touch, and to make the state where the crack of the coating film is not found when polycarbonate is used as the moldability gender, tackiness, in order to all of moldability good, as three monofunctional radical polymerization monomer, phenoxyethyl acrylate les Or phenoxypolyethylene glycol acrylate and vinyl caprolactam in a weight ratio of 1: 0.05 to 1.5: 0.05 to 1.5, or acryloylmorpholine, 2-hydroxybutyl acrylate and isobornyl acrylate Are selected by combining them at a weight ratio of 1: 0.05 to 1.5: 0.05 to 1.5, and the three types of monofunctional radical polymerizable monomers and cyclodextrin or a derivative thereof A method for producing an ultraviolet curable ink based on a weight ratio of 5 to 20: 1,
Consists of.
前記基本構成（１）〜（４）からも明らかなように、本発明においては、光重合反応性組成物として、多官能ラジカル重合性オリゴマーを配合せずに、２種類又は３種類の組合せによる単官能ラジカル重合性モノマーのみによって接着性、タック性、成形性のすべてにおいて良好なインクを形成することが可能となり、材料費を低コストとすることが可能となる。 As is clear from the basic structures (1) to (4) , in the present invention, the photopolymerization reactive composition is a combination of two or three types without blending a polyfunctional radical polymerizable oligomer. By using only the monofunctional radically polymerizable monomer, it is possible to form a good ink in all of adhesiveness, tackiness, and moldability , and the material cost can be reduced.
しかも、必ずしもフェノキシエチルアクリレートをベースとせずとも、色々な単官能ラジカル重合性モノマーの組合せによって、従来の技術概念では想定できなかったような多種類の素材に基づいて、高性能のＵＶインクを製造することが可能となる。 Moreover, high-performance UV inks can be manufactured based on a variety of materials that could not be envisioned by conventional technical concepts by combining various monofunctional radical polymerizable monomers, not necessarily based on phenoxyethyl acrylate. It becomes possible to do.
以下、２種類又は３種類の単管のラジカル重合性モノマーの組合せである各実施形態（２）又は同（３）と基本構成（１）、（２）、（３）、（４）との関係について説明する。 Hereinafter, two or three of the embodiments is a combination of the radical polymerizable monomer of the single pipe (2) or the same (3) and the basic structure (1), (2), (3), and (4) The relationship will be described.
以下の説明においては、インクジェット方式用のＵＶインクに関する先願発明との対比に即して、インクジェット印刷方式用ＵＶインクのデータに基づき、本願発明の特徴点を明らかにする。
但し、本願発明のＵＶインクは、単にインクジェット印刷方式だけでなく、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式等の他の印刷方式にも使用し得るＵＶインクを前提としているが、以下の実施形態、更には実施例において、印刷されたインクの膜厚が３０μｍ以下という通常の場合には、ＵＶインクの接着性、タック性、成形性に関する性能は、インクジェット方式、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式等の色々な印刷方式の種類を問わず一般的に妥当する以上、インクジェット方式用インクによるデータを以って、本願発明の代表的データとして採用することにする。
In the following description, the characteristics of the present invention will be clarified based on the data of the UV ink for ink jet printing method in accordance with the comparison with the prior invention concerning the UV ink for ink jet method.
However, the UV ink of the present invention is premised on UV inks that can be used not only for inkjet printing methods but also for other printing methods such as screen printing methods, gravure printing methods, offset printing methods, etc. In the case of the form, and further in the embodiment, when the thickness of the printed ink is usually 30 μm or less, the performance relating to the adhesiveness, tackiness, and moldability of the UV ink is determined by the inkjet method, the screen printing method, and the gravure printing method. As long as it is generally valid regardless of the types of various printing methods such as the offset printing method, the data based on the ink for the ink jet method is used as the representative data of the present invention.
実施形態（１）は、２種類の光重合反応性組成物を選択することを特徴としている。 Embodiment (1) is characterized in that two types of photopolymerization reactive compositions are selected.
そして、実施形態（１）は、光重合反応性組成物として２種類の単官能ラジカル重合性モノマーを選択している点において共通しているが、選択に必要な組合せの範囲及び広範な重量比が実現可能である点において先願発明と相違している。 The embodiment (1) is common in that two types of monofunctional radically polymerizable monomers are selected as the photopolymerization reactive composition, but the range of combinations necessary for selection and a wide range of weight ratios. Is different from the prior invention in that it can be realized.
実施形態（１）を実現している具体例を裏付ける各組合せによる選択、及び当該選択に伴う適切な重量比の状況は、以下の表１に示すとおりである。
※各○、△、×の評価基準は、以下のとおりである。
成形試験 ○：ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の割れが見当たらない状態を示す。
△：肉眼によって辛うじて確認し得る程度の微細な割れが部分的に生じて
いる状態を示す。
×：印刷物全体に割れが生じている状態を示す。
接着試験 ○：ポリカーボネートを基材とした場合に塗膜の剥離が生じない状態を示す。
△：基本的に塗膜の剥離は生じないが、周辺において若干剥離が生ずる状
態を示す。
×：塗膜の剥離が目立つ状態を示す。
タック試験 ○：指触によって全くベタツキ（タック）を感じない状態を示す。
△：指触に際し、多少ベタツキを感じるが、指触の痕跡が残らない状態を
示す。
×：硬化状態が完成せずに、指触した場合に痕跡が残る状態を示す。
尚、前記各○、△、×の評価基準は、以下の表においても全く同様である。
表１からも明らかなように、フェノキシエチルアクリレートとフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとを１：０．５〜１．５の重量比にて組み合わせるか、フェノキシエチルアクリレートとアクリロイルモルフォリンとを１：０．３〜２の重量比にて組み合わせたことによる選択を行ったうえで、これらの２種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体とを４〜１５：１の重量比とすることによる配合、及びフェノキシエチルアクリレートとビニルカプロラクタムとを１：０．３〜２の重量比にて組み合わせ、これらの２種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体とを４以上：１の重量比とすることによる配合は、基本構成（１）及び基本構成（２）に該当する。
Table 1 below shows the selection by each combination that supports the specific example realizing the embodiment (1) and the situation of an appropriate weight ratio accompanying the selection.
* Evaluation criteria for each ○, △, and × are as follows.
Molding test ○: When a polycarbonate is used as a base material, it indicates a state in which no cracks are found in the coating film.
Δ: A fine crack that can be barely confirmed by the naked eye is partially generated.
Indicates the state.
X: Indicates a state in which the entire printed matter is cracked.
Adhesion test (circle): When a polycarbonate is used as a base material, it shows a state in which peeling of the coating film does not occur.
Δ: Basically, no peeling of the coating film occurs, but a slight peeling occurs in the periphery
Show the state.
X: The state where peeling of a coating film is conspicuous is shown.
Tack test (circle): It shows the state which does not feel stickiness (tack) by finger touch at all.
△: Feels somewhat sticky when touching, but no trace of touch remains
Show.
X: The state where a trace remains when touched with a finger without completing the cured state.
In addition, the evaluation criteria for each of the above-mentioned ○, Δ, and X are the same in the following tables.
As is clear from Table 1 , phenoxyethyl acrylate and phenoxy polyethylene glycol acrylate are combined at a weight ratio of 1: 0.5 to 1.5, or phenoxyethyl acrylate and acryloylmorpholine are combined at 1: 0.3. Formulation by selecting these two types of monofunctional radical polymerizable monomers and cyclodextrin or a derivative thereof at a weight ratio of 4 to 15: 1 after selection by combining at a weight ratio of ~ 2 And phenoxyethyl acrylate and vinylcaprolactam in a weight ratio of 1: 0.3-2, and these two types of monofunctional radical polymerizable monomers and cyclodextrin or a derivative thereof have a weight ratio of 4 or more: 1. The blending according to the above corresponds to the basic configuration (1) and the basic configuration (2).
先願発明においては、フェノキシエチルアクリレートをベースとして、他の１種類の単官能ラジカル重合性モノマーと組み合わせても良好な特性が得られない場合であっても、組合せ可能な単官能ラジカル重合性モノマーの範囲が限定されているのに対し、実施形態（１）の場合には、表１に示すように、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートのように水酸基を有していない脂肪族系モノマー、更には２−ヒドロキシブチルアクリレートのような水酸基を有する脂肪族系モノマーとの組合せであっても、実用可能なＵＶインクが確保できることが判明する。 In the prior invention, based on phenoxyethyl acrylate, a monofunctional radical polymerizable monomer that can be combined even if it does not give good characteristics even when combined with one other monofunctional radical polymerizable monomer In the case of the embodiment (1), as shown in Table 1 , an aliphatic monomer having no hydroxyl group such as phenoxypolyethylene glycol acrylate, and 2- It turns out that a practical UV ink can be secured even in combination with an aliphatic monomer having a hydroxyl group such as hydroxybutyl acrylate.
しかも、先願発明において、ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルフォリンのような複素環式単官能ラジカル重合性モノマーとの組合せのように、本来シクロデキストリン又はその誘導体の配合を伴わずとも、良好な特性を発揮し得る場合であっても、シクロデキストリン又はその誘導体の配合によって、先願発明における単官能ラジカル重合性モノマー同士の重量比（フェノキシエチルアクリレート１に対し、０．５〜１．５）よりも広範な重量比による配合比率を組み合わせることが可能となることが判明する。 Moreover, in the invention of the prior application, good characteristics can be obtained without the incorporation of cyclodextrin or a derivative thereof, such as a combination with a heterocyclic monofunctional radical polymerizable monomer such as vinylcaprolactam and acryloylmorpholine. Even in the case where it can be exerted, by blending cyclodextrin or a derivative thereof, the weight ratio between monofunctional radical polymerizable monomers in the invention of the prior application (0.5 to 1.5 with respect to phenoxyethyl acrylate 1) is more than It turns out that it becomes possible to combine the compounding ratio by a wide weight ratio.
実施形態（２）は、光重合反応性組成物として３種類の単官能ラジカル重合性モノマーを選択することを特徴としている。 Embodiment (2) is characterized in that three types of monofunctional radically polymerizable monomers are selected as the photopolymerization reactive composition.
実施形態（２）のように、３種類の単官能ラジカル重合性モノマーを選択して組み合わせる発想は、先願明細書には記載されておらず、本発明によって始めて実現されている。 The idea of selecting and combining three types of monofunctional radically polymerizable monomers as in the embodiment (2) is not described in the specification of the prior application, and is realized for the first time by the present invention.
実施形態（２）を実現している具体例を裏付ける各組合せによる選択、及び当該選択に伴う適切な重量比の状況は、表２−１、２−２に示すとおりである。
前記表２−１からも明らかなように、フェノキシエチルアクリレートとビニルカプロラクタムとイソボニルアクリレートとを１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５の重量比にて組み合わせるか、フェノキシエチルアクリレートとビニルカプロラクタムと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとを１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、これらの３種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を５以上とする配合及びフェノキシエチルアクリレートとフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとビニルカプロラクタムとを１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、当該３種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体との重量比を５〜２０：１とする配合は、それぞれ基本構成（３）の一部及び基本構成（４）に該当する。
表２−２からも明らかなように、アクリロイルモルフォリンとビニルカプロラクタムと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとを１：０．０５〜１．５：０．０５〜１．５の重量比にて組み合わせることによる選択を行ったうえで、当該３種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリン又はその誘導体の重量比を５以上とすることによる配合は、基本構成（３）の他の一部に該当する。 As is apparent from Table 2-2, and acryloyl morpholine and vinyl caprolactam, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate 1: 0.05 to 1.5: the ratio by weight of 0.05 to 1.5 after performing selection by combining Te, compounded due to with the three types of the weight ratio of the monofunctional radically polymerizable monomer and cyclodextrin or its derivative 5 or more, another part of the basic configuration (3) It corresponds to.
表２−１、及び同２−２からも明らかなように、３種類の単官能ラジカル重合性モノマーを配合した場合には、シクロデキストリン又はその誘導体との広範な重量比にて良好な特性を発揮することが可能であることが判明する。 As is clear from Table 2-1 and 2-2, when three types of monofunctional radically polymerizable monomers were blended, good characteristics were obtained over a wide range of weight ratios with cyclodextrin or its derivatives. It turns out that it can be demonstrated.
基本構成（１）、（２）、（３）、（４）によるインクの製造方法、更にはこれらの方法において、必要に応じて顔料、高分子分散剤、添加剤等を加えたことによるインクは、必然的に接着性、タック性、成形性の全てについて良好な特性を発揮することができる。 The basic configuration (1), (2), (3), according to (4) The method of manufacturing the ink by, still more was added in these methods, a pigment as necessary, polymeric dispersing agents, additives, etc. The ink inevitably exhibits good properties with respect to all of adhesiveness, tackiness, and moldability.
したがって、当該インクを基材上にインクジェットによる射出、又は印刷に基づいて単一又は複数の塗布層を形成し、当該塗布層に対する紫外線の照射による硬化工程を経たことに基づき加飾積層を形成している加飾印刷物、当該加飾印刷物を真空成形又は圧空成形によって成形したことに基づく加飾シート成形物、更には前記加飾印刷物又は加飾シート成形物に対し、成形用樹脂を射出成形機からの射出によって一体化したことによるインサートモールディング成形品においては、前記積層に至る工程において、塗膜の割れ、ベタツキ、更には剥離が殆ど生じないような状態にて製品を得ることが可能となる。
尚、前記基材としては、ポリカーボネート、（処理）ポリエステル、（処理）ポリプロピレン、（処理）ポリエチレン、アクリルなどのシートやフィルムを使用することができるが、当該シートやフィルムにスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ロールコート、スプレー塗装などによって印刷層又は塗装層を設けたものを基材として使用することもできる。
Therefore, a single or a plurality of coating layers are formed on the base material based on the ink jet injection or printing on the base material, and a decorative laminate is formed on the basis of a curing process by irradiation of ultraviolet rays on the coating layer. The decorative printed material, the decorative sheet molded product based on the decorative printed material formed by vacuum forming or pressure forming, and further, the molding resin is injected into the decorative printed material or the decorative sheet molded product. In an insert molding molded product that has been integrated by injection from the product, it is possible to obtain a product in a state where cracks, stickiness, and even peeling hardly occur in the process leading to the lamination. .
In addition, as said base material, sheets and films of polycarbonate, (treated) polyester, (treated) polypropylene, (treated) polyethylene, acrylic, etc. can be used, but screen printing, offset printing, What provided the printing layer or the coating layer by gravure printing, roll coating, spray coating etc. can also be used as a base material.
前記インサートモールディング成形品の成形において、前記成形用樹脂と前記加飾印刷物又は前記加飾シート成形物の加飾積層との接着性を高めるために、加飾層の上にバインダー層を印刷又は塗装によって設けることにより、更に高品質なインサートモールディング成形品を作成することができる。 In the molding of the insert molding molded product, a binder layer is printed or painted on the decorative layer in order to enhance the adhesion between the molding resin and the decorative printed material or the decorative laminate of the decorative sheet molded product. By providing in this way, it is possible to create a higher quality insert molding product.
バインダー層を形成するためのインキ、塗料の例としては、帝国インキ製造株式会社製商品名ＩＭＢ−００３バインダー、ＩＭＢ−００９バインダーなどの、アクリル樹脂や塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を使用したバインダーインキを挙げられる。 Examples of inks and paints for forming the binder layer include thermoplastic resins such as acrylic resins and vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins such as IMB-003 binder and IMB-009 binder manufactured by Teikoku Ink Manufacturing Co., Ltd. A binder ink using a resin can be mentioned.
また、前記成形用樹脂としては、ＡＢＳ（アクリルブタジエンスチロール）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂、ＰＡ（ポリアミド）樹脂などを挙げることができる。 Examples of the molding resin include ABS (acryl butadiene styrene) resin, PC (polycarbonate) resin, PP (polypropylene) resin, PA (polyamide) resin, and the like.
以上のとおり、単官能ラジカル重合性モノマー又はその組み合わせによる実施形態を示すが、本発明においては、単官能ラジカル重合性モノマー以外に、多官能ラジカル重合性オリゴマー、多官能ラジカル重合性モノマーを配合することを完全に排除するものではなく、接着性、タック性、成形性に関し、単官能ラジカル重合性モノマー及びその組み合わせに基づく本発明の機能を損なわない程度更には当該機能を増強し得る程度に配合することは当然可能であって、このような配合状態は本発明の利用形態に該当する。 As described above, an embodiment using a monofunctional radical polymerizable monomer or a combination thereof is shown. In the present invention, a polyfunctional radical polymerizable oligomer and a polyfunctional radical polymerizable monomer are blended in addition to the monofunctional radical polymerizable monomer. In terms of adhesiveness, tackiness, and moldability, it does not impair the functions of the present invention based on the monofunctional radical polymerizable monomer and the combination thereof, and is added to such an extent that the functions can be enhanced. It is naturally possible to do this, and such a blending state corresponds to a use form of the present invention.
具体的には、１．５官能から選択された多官能ラジカル重合性オリゴマー、１．５官能から選択された多官能ラジカル重合性モノマーの一方又は双方を配合することによる利用形態は、十分採用可能である。 Specifically, a polyfunctional radically polymerizable oligomer selected from 1.5 functional, use form by blending one or both of the polyfunctional radically polymerizable monomer selected from 1.5 functionality is sufficiently adoptable It is.
以下、実施例に従って説明する。
尚、実施例においても、インクジェット方式用ＵＶインクによるデータを採用しているが、他の印刷方式においても３０μｍ以下という通常の膜厚を採用した場合には、前記各性能については全く同様のデータが得られることについては、既に述べたとおりである。
Hereinafter, it demonstrates according to an Example.
In the examples, the data using the UV ink for the ink jet method is also used. However, in the case of adopting the normal film thickness of 30 μm or less in the other printing methods, the same data is used for each performance. As described above, is obtained.
実施例１は、基本構成（１）及び（２）に関する具体例及び比較例を示す。 Example 1 shows a specific example and a comparative example regarding the basic configurations (1) and (2).
着色顔料として、カーボンブラックを２．５重量％、光反応開始剤として２，４，６，トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを１０．５重量％、シリコン系レベリング剤を０．１重量％、重合禁止剤（保存安定性部材）として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンを０．１重量％用意したうえで、２種類の単官能ラジカル重合性モノマーとシクロデキストリンとしてメチル化シクロデキストリンとの重量比を選択したことによる結果は、以下の表３−１のとおりである。
これに対し、以下の表３−２に示すような組合せ及び重量比の場合には、良好な特性を得ることができなかった。
前記表３−１及び同３−２の対比に基づき、基本構成（１）及び同（２）の単官能ラジカル重合性モノマーの組合せの選択、及びシクロデキストリン又はその誘導体との重量比の選択範囲の合理性を確認することができる。
尚、表３−１の具体例に基づくインクにつき、実施例１と同一の条件によって、インサートモールディング成形品を成形したところ、同様に概略良好な成形性、接着性及びタック式を示し、かつ基材との接着も良好であって、堅固なインサートモールディング成形品を得ることができた。
Based on the comparison of Table 3-1 and 3-2, the selection of the combination of the monofunctional radically polymerizable monomers of the basic constitutions (1) and (2) and the selection range of the weight ratio with the cyclodextrin or its derivative The rationality of can be confirmed.
For the inks based on the specific examples in Table 3-1, when an insert molding molded product was molded under the same conditions as in Example 1, it also showed substantially good moldability, adhesiveness and tack formula, and Adhesion with the material was also good, and a solid insert molding product could be obtained.
実施例２は、基本構成（３）、（４）に関する具体例及び比較例を示す。 Example 2, the basic configuration (3), specific examples and comparative examples relate to (4).
着色顔料、光反応開始剤、レベリング剤、重合禁止剤を実施例１と同様の配合を行い、かつ３種類の単官能ラジカル重合性モノマーの組合せ及びメチル化シクロデキストリンとの重量比を選択したことによる結果は、以下の表４−1のとおりである。
※ メチル化シクロデキストリンを配合していない場合を示す。
A coloring pigment, a photoreaction initiator, a leveling agent, and a polymerization inhibitor were blended in the same manner as in Example 1, and a combination of three types of monofunctional radical polymerizable monomers and a weight ratio with a methylated cyclodextrin were selected. The results of are shown in Table 4-1 below.
* Shows the case without methylated cyclodextrin.
これに対し、以下のような組合せ及び重量比の場合には、表４−２に示すように、良好な特性を得ることができなかった。
※メチル化シクロデキストリンを配合していない場合を示す。
On the other hand, in the following combinations and weight ratios, good characteristics could not be obtained as shown in Table 4-2.
* Indicates the case where methylated cyclodextrin is not blended.
前記表４−１、及び同４−２の対比に基づき、基本構成（３）、（４）の単官能ラジカル重合性モノマーの選択及びシクロデキストリン又はその誘導体との重量比の選択範囲の合理性を確認することができる。 Based on the comparison of Table 4-1, and the 4-2, the basic configuration (3), reasonableness of the selection of the weight ratio of the selection and cyclodextrin or a derivative thereof of the monofunctional radically polymerizable monomer (4) Can be confirmed.
尚、表４−１の具体例に基づくインクにつき、実施例１と同一の条件によって、インサートモールディング成形品を成形したところ、同様に概略良好な成形性、接着性及びタック性を示し、かつ基材との接着も良好であって、堅固なインサートモールディング成形品を得ることができた。 For the inks based on the specific examples in Table 4-1, when an insert molding molded product was molded under the same conditions as in Example 1, it also showed substantially good moldability, adhesiveness and tackiness, and Adhesion with the material was also good, and a solid insert molding product could be obtained.
本発明は、単数及び複数の単官能ラジカル重合性モノマーを配合することによるＵＶインク、更には当該インクに基づく加飾用成形品の分野に利用することが可能である。 The present invention can be used in the field of UV inks by blending single and plural monofunctional radically polymerizable monomers, and further decorative molded articles based on the inks.
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