JP4306105B2 - Toner for electrophotography, image forming apparatus and image forming method using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための電子写真用トナーおよび画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真においては、トナー画像を紙などのシートに定着させる方式として、熱によりトナーを溶融させることで定着させる、いわゆる熱溶融定着方式が多用されている。熱溶融定着方式には、大きく分けて非接触定着であるフラッシュ定着方式と、接触定着である熱ロールおよび熱ベルト定着方式がある。なかでも熱ロールおよび熱ベルト定着方式は、トナー像に伝熱部材を接触させることでトナーを溶融させるので高い熱効率が期待できることから、特に、高速に画像を出力する電子写真複写機やプリンタに有効である。
【０００３】
しかし、熱ロールおよび熱ベルトによる定着方式は、伝熱部材が溶融したトナー像に直接接触するため、トナー像の一部が伝熱部材に付着、転移し、次の定着シートに再転移して画像を汚染するというオフセット現象を生じやすい。また、伝熱部材とトナー像が接触した際に接触帯電現象が発生し、伝熱部材が帯電してしまう現象も起こるが、伝熱部材に蓄積した帯電電荷が、次にやってくる伝熱部材に接触する前の未定着トナー像を静電的にはじいたり引きつけたりして生じる画像の乱れ、いわゆる画像チリが発生しやすい。この現象は高速に定着する画像形成装置にてより顕著に現れる。
【０００４】
前述のオフセット現象を防ぐために、従来より定着ロールへの離型オイルの供給やトナーへのオフセット防止剤（離型剤ともいわれる）の導入が行われている。しかし、離型オイルの供給は、定着器の構造が複雑となり定着器が大型化することに加え、安定したオイル供給が困難な故に十分なオフセット抑制を達成できていない。また、トナーへのオフセット防止剤導入はオフセット防止に比較的有効であるが、一方でトナーの帯電を阻害する問題を抱えているために画像チリの発生を引き起こしやすく、必ずしも高品位な画像を得ることができていない。
【０００５】
そこで、トナーの帯電阻害を解決するためにトナー中に荷電制御剤を導入する試みも行われているが、荷電制御剤の帯電性の強さが故にトナー中への均一分散が困難で十分な帯電付与効果が得られないばかりか、その帯電性の強さが離型剤の分散をも悪化させ、期待したオフセット抑制効果も十分に得られなくなってしまう問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
広い定着温度範囲で十分な定着強度を持つとともに、オフセットや画像チリの発生のない高品位な定着画像を得る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段により達成される。
【０００８】
１．スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とし、該共重合体の分子量分布が少なくとも分子量３０００〜５万の低分子量側と、分子量が１０万〜５００万の高分子量側のそれぞれに分子量分布の山をもつトナー用樹脂組成物と、下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
なお、後記する一般式（１−１）で表される脂肪酸エステルも本発明に使用しても良い。
【０００９】
一般式（１−１）
Ｒ１ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２の中の少なくとも一つは炭素数１４以上の脂肪族基を表し、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一方が炭素原子数１４以上の脂肪族基である時、もう一方の基は、炭素原子数１４以下のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、あるいはアラルキル基であってもよい。）
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ （式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
（Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表す。）
２．下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子または一価の置換基を表し、これらは複数置換していてもよく、又縮合環を含む環状構造を有しても良い。また、Ｒ４〜Ｒ７は同一であっても、異なっていても良い。Ｍは３価の金属を表し、Ｘは荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンを表す。）
【００１２】
３．低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナー。
【００１３】
４．ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１４】
５．マトリクス相と、該マトリクス相中に分散されたドメイン相により形成されるトナー用樹脂組成物と、前記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、前記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００１５】
６．前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記５に記載の電子写真用トナー。
【００１７】
７．低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする前記５または６に記載の電子写真用トナー。
【００１８】
８．ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１９】
９．マトリクス相と、該マトリクス相中に分散されたドメイン相により形成され、該ドメイン相および／または該マトリクス相中に相溶化剤が含有されているトナー用樹脂組成物と、前記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、前記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００２０】
１０．前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記９に記載の電子写真用トナー。
【００２２】
１１．低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする前記９または１０に記載の電子写真用トナー。
【００２３】
１２．ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２４】
１３．相溶化剤が、マトリクス相およびドメイン相と同じ成分を含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物であることを特徴とする前記９〜１２のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２５】
１４．相溶化剤が、水素結合またはイオン結合を形成しうる基を有する高分子重合体からなる化合物であることを特徴とする前記９〜１３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２６】
１５．体積基準１０％平均粒径Ｄ１０、体積基準５０％平均粒径Ｄ５０、体積基準９０％平均粒径Ｄ９０が下記式を満足することを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００２７】
Ｄ１０＞０．５×Ｄ５０
Ｄ９０＜１．５×Ｄ５０
１６．前記１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、熱ロールを通過させて該トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２８】
１７．固定された発熱部材と、その周囲に回転可能な円筒状伝熱部材を有する熱ロール定着器を使用することを特徴とする前記１６に記載の画像形成装置。
【００２９】
１８．回転可能な円筒状部材とその表面近傍に設置された発熱部材を有する熱ロール定着器を使用することを特徴とする前記１６に記載の画像形成装置。
【００３０】
１９．前記１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、固定された発熱部材と、その周囲に循環可能なベルト状伝熱部材を有する熱ベルト定着器を使用して該トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００３１】
２０．前記１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、フラッシュ定着装置を通過させて該電子写真用トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００３２】
２１．前記１６〜２０のいずれかに記載の画像形成装置を使用して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３３】
本発明は、トナー用樹脂組成物として、高分子量側と低分子量側に２つの分子量分布のピークを有する樹脂組成物を用いるもので、これに前記一般式（１−２）で表されるエステル化合物及び一般式（２）で表されるカルボン酸化合物を、又、更に荷電調整剤として一般式（３）で表される化合物を混合してなるものが好ましい。これにより前記オフセット抑制効果が大きく、充分な帯電性と定着性が得られる。
【００３４】
本発明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とするものである。
【００３５】
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェートなどが挙げられ、これらの中で、特に、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３７】
上記ビニル系共重合体には、その他のビニル系単量体が含有されてもよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸及びこれらのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノエステル誘導体又はジエステル誘導体の他、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３８】
本発明においては、これらの共重合体の分子量分布が、少なくとも重量平均分子量において分子量３０００〜５万の低分子量側、より好ましくは５０００〜２万のもの、更に好ましくは８０００〜１万５０００であるものと、分子量が１０万〜５００万、好ましくは５０万〜２００万、より好ましくは８０万〜１２０万の高分子量側のそれぞれに分子量分布の山を有するトナー用共重合体組成物を用いる。
【００３９】
これらの分子量分布に２つの山を有する共重合体組成物は例えば単純に、２つの別々に調製したバインダー樹脂を後述するように様々な条件で混合してもよいが、低分子量ポリマー或いは、高分子量ポリマーを予め製造しておき、必要なら後述する相溶化剤の存在下、新たにビニル型モノマー、重合開始剤を添加し例えば、溶液中においてラジカル重合を実施するのが好ましい。これにより２つの分子量分布の山を有するバインダー樹脂が得られる。これらは上記の好ましい例においては２つの分子量成分が大きな層分離を引き起こすことなく均一なドメイン構造を構成している。
【００４０】
すなわち、本発明のトナー用樹脂組成物は、マトリクス相と前記マトリクス相中に分散されたドメイン相とにより形成されているトナー用樹脂組成物である。
【００４１】
本発明の前記樹脂成分において、マトリクス相を構成する樹脂成分は、低分子量のビニル系樹脂成分からなり、その重量平均分子量が３０００〜５万の範囲にあり、ガラス転移温度が５０℃以上のものであり、好ましくは５０〜７５℃である。また、含有量は、全樹脂成分に対して６０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％である。このような低分子量のビニル系樹脂成分は硬質で脆い性質を有し、粉砕性や耐ブロッキング性に大きく影響し、この樹脂成分が上記範囲にあることにより、粉砕性及び耐ブロッキング性が一層改善される。
【００４２】
また、ドメイン相を構成する樹脂成分は、高分子量のビニル系成分からなり、ガラス転移温度が５０〜７５℃の範囲を有するものであり、その重量平均分子量は１０万〜５００万で、好ましくは１５万〜２００万、更に好ましくは１５万〜１５０万である。その含有量は、全樹脂成分に対して５〜４０重量％のものが好ましい。また、分子量分布における分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、４以上で、好ましくは５〜８０である。このような高分子量のビニル系樹脂成分は、軟質で粘り強い性質を有し低温定着性や耐オフセット性に大きく影響し、この樹脂成分が上記範囲にあることにより定着性や耐オフセット性がより一層改善される。
【００４３】
マトリクス相を構成する低分子量側の成分はトナーの耐ブロッキング性や低温定着性などの性能を考慮すると、軟化点が８０〜１５０℃、好ましくは８５〜１４０℃であり、分子量分布における分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が５以下のものであり、好ましくは４以下である。
【００４４】
ここで、軟化点は、高化式フローテスターにより、試料１．０ｇを加重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件でダイ（１ｍｍ径×１ｍｍ）の細孔により押し出し、プランジャー降下距離と温度との関係を示す流れ曲線を作成し、プランジャー降下距離が全ストロークの５０％となるときの温度である。また、分子量分布における分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量と数平均分子量との比から求められた値である。
【００４５】
これらの２つの分子量分布のピークを有し、マトリクス相と該マトリクス相中に分散されたドメイン相とにより形成されている樹脂組成物に一般式（１−２）で表される脂肪酸エステル及び一般式（２）で表される化合物を含有するトナーが本発明の前記目的を達成できる事を本発明者らは見いだした。
【００４６】
即ち、本発明のトナーには前述のトナー用樹脂組成物と下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと一般式（２）で表されるカルボン酸が含有される。
【００４７】
一般式（１−１）
Ｒ１ＣＯＯＲ２
ここにおいてＲ１、Ｒ２の中の少なくとも一つは炭素数１４以上４０迄の脂肪族基であり、好ましくは１４〜３６、更に好ましくは１４〜３２までの炭素数を有するものである。脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基を表す。これらのアルキル基としては例えば、ミリスチル基、セチル基、オクタデシル基等があげられる。又、これらは分岐を有するアルキル基であっても構わない。又、アルキル基としてもう１つの−ＯＣＯ−Ｒ１基で置換されたアルキル基であってもよい。アルケニル基としては、オクタデセニル基等があげられる。
【００４８】
本発明では、Ｒ₁とＲ₂の炭素数はあわせて１５以上となるものであり、好ましくは１５〜６０である。また、Ｒ１又はＲ２のいずれか一方が上記の炭素原子数１４以上４０迄の脂肪族基である場合には、もう一方の基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の炭素原子数１４以下のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基のようなシクロアルキル基或いはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、又、ベンジル基、フルフリル基のようなアラルキル基であってもよい。又これらアルキル基及びアラルキル基は、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、エチルヘキシル基等、又、イソブテニル基のように分岐を有していてもよい。
【００４９】
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ
式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、好ましくは２〜３６である。Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、好ましくは４〜３０までの範囲である。ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、好ましくは０〜１０までの整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。
【００５２】
これらのエステル類は周知の方法により製造可能である。すなわち、カルボン酸及びその誘導体からの合成やマイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応等が用いられる。特に好ましいのはカルボン酸化合物と、アルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、又はアルコール化合物と酸ハロゲン化物の反応を利用する方法等が特に好ましい。
【００５３】
一般式（１−１）で表されるエステル化合物の具体例としては、ステアリルステアレート、ベヘニルステアレート、オクチルステアレート、デシルステアレート、オクチルメリシネート等が挙げられ、更に、一般式（１−２）で表されるエステル化合物の具体例としては、
【００５４】
【化３】

【００５５】
【化４】

【００５６】
【化５】

【００５８】
等の化合物が挙げられる。
【００５９】
又、本発明に用いられるカルボン酸類としては、一般式（２）で表されるものである。
【００６０】
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
一般式（２）で表されるカルボン酸において、Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表すが、飽和脂肪族基を有するカルボン酸の例としては、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシル酸、ラクセル酸等があり、不飽和脂肪基を有するカルボン酸の例としては、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等があげられる。好ましい酸としてはステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。
【００６１】
上記の中、エステル類は樹脂成分に対し、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１５〜１０重量％の範囲である。
【００６２】
又、カルボン酸類は樹脂成分に対し、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜２重量％の範囲である。
【００６３】
又、これら好ましいエステル成分とカルボン酸の含有量はエステル８０．０〜９９．９重量％に対しカルボン酸０．１〜２０重量％である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物には又、好ましくは前記一般式（３）で表される化合物が含有される。これらの化合物は樹脂成分との分散性が良好で、また、溶融混練が充分できる温度まで熱安定性を有し、しかも無色の物質であってトナーに負荷電を付与することができる化合物である。これによりトナーに良好な帯電性を付与することが出来る。
【００６５】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子、及び１価の置換基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等を表す。
【００６６】
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基のアルキル基としては前記脂肪酸エステル、脂肪酸においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基と同じである。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基のような無置換のアリール基、又これらの置換基はトリル基、メトキシフェニル基、クロルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、シアノフェニル基等のように、更に他の置換基により置換されていてもよい。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等の基を表し、これらの基も上述のような基により更に置換されていてもよい。又、各フェニル環に、これらの基は複数置換していてもよく例えばジクロルフェニル、トリクロルフェニル等の基であってもよい。又、これらの置換基はフェニル環と一緒にナフチル環等の縮合環を形成していてもよい。
【００６７】
Ｍは３価の金属を示し、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂ等の金属から選ばれる金属があげられる。Ｘで表される荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンには種々の無機カチオン、有機カチオンを用いることができる。無機カチオンには、水素イオン、金属イオンがあげられ、１価および２価の金属イオンとして、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等があげられる。また有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、イミニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどがあげられる。Ｘが２価のカチオンの場合には荷電を中和するために２分の１当量となる。
【００６８】
上記有機カチオン中で好ましいものは、下記の一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）もしくは（３−４）で表わされるものである。
【００６９】
【化７】

【００７０】
式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を表わし、Ｚ１およびＺ２は各式中の窒素原子と結合して５員または６員環を形成する非金属原子群を表わす。ここでアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基などをあげることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基などをあげることができる。
【００７１】
これらのアルキル基またはアリール基はアルキル基、アラルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アリール基など各種の置換基で置換されていてもよい。またＺ１およびＺ２は、例えばピリジン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピペリジン環、ピロリジン環など各種の複素環を形成するのに必要な非金属原子群をあげることができる。
【００７２】
一般式（３）で示される化合物の具体例を下記に示す。
【００７３】
【化８】

【００７４】
【化９】

【００７５】
【化１０】

【００７６】
本発明の電荷調整剤として使用する一般式（３）で表わされる化合物は、例えば、特公平７−１３７６５号に記載された方法により得る事ができる。
【００７７】
トナー成分中に添加されるこれら一般式（３）で表わされる化合物の量は、樹脂１００重量部に対し、一般に０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で含有せしめる。
【００７８】
又、本発明には更に、低融点結晶性化合物が含有されるのが好ましい。
【００７９】
本発明において使用される低融点結晶性化合物は、末端に極性基を有するものであって、極性基としては、例えば、−ＯＨ、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン原子が好ましく、これらの中でも特に、トナーの帯電量の制御のし易さ、合成の容易さから−ＯＨ（水酸基）を含むものが好ましい。
【００８０】
上記低融点結晶性化合物としては、融点５０〜１３０℃の化合物が好ましい。融点が５０℃未満では、保存安定性が低下することがあり、融点が１３０℃よりも高くなると、低温定着性が低下することがある。
【００８１】
上記低融点結晶性化合物としては、下記の低分子の結晶性化合物や結晶性ポリマーが挙げられる。上記低分子の結晶性化合物の具体例としては、例えば、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−トリコサノール、１−テトラコサノール、セリルアルコール等の高級アルコール；パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸等の高級脂肪酸とそのエステル類；リノール酸アミド、リシノール酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エイコサン酸アミド、エルシン酸アミド、パルミトレイン酸アミド等の脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００８２】
また、上記結晶性ポリマーの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオールと、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを縮重合して得られるポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、イタコン酸ベヘニル、イタコン酸ステアリル等の長鎖のアルキルエステルを主重合単位として含む重合体などが挙げられる。
【００８３】
これらのうち特に有用なものは結晶性ポリエステルであり、代表例に結晶性ポリエステル樹脂（ＨＰ−３２０：日本合成化学）（Ｔｓｐ＝８０℃）がある。
【００８４】
上記低融点結晶性化合物の含有量は、樹脂組成物中１〜３０重量％である。低融点結晶性化合物の含有量が、１重量％未満では樹脂組成物全体の結晶性が低下して低温定着性が低下し、３０重量％を超えると樹脂組成物の可塑化が進んで保存安定性が低下する。
【００８５】
本発明においては、熱定着時にトナーのオフセット特性を改善する為の離型剤として、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類等のポリオレフィンワックスを更に用いることが好ましい。
【００８６】
ポリオレフィンワックス離型剤の軟化点（環球法ＪＩＳ Ｋ ２５３１）は、１００〜１６０℃の範囲にあることが好ましく、これらの中でも数平均分子量２，０００〜８，０００の低分子量オレフィンワックス即ち、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等が特に好ましい。これらの例としては、ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ）があげられる。
【００８７】
これらの離型剤の添加配合割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部がよい。
【００８８】
本発明の電子写真用トナーは、必要に応じて他の離型剤を含有しても良く、従来使用されているマイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量も上記範囲内で混合して用いられる。
【００８９】
本発明のマトリクス相とマトリクス相に分散されたドメイン相とにより形成されているトナー用樹脂組成物においては、これに加え、更に相溶化剤が含有されていることが好ましい。
【００９０】
本発明に用いる相溶化剤としては、マトリクス相とドメイン相と同じ成分を含有するか、あるいはその両者またはどちらかの相に相溶する成分を持つブロック共重合体、グラフト共重合体、星形重合体等が用いられ、中でも、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましく用いられる。
【００９１】
ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形重合体等を使用する理由としては、これらが界面に局在化し自由エネルギーを低減し、さらにドメインサイズを小さく安定化させることによって各相界面の相互作用を飛躍的に向上させる効果を有するからである。
【００９２】
例えば、ドメイン相成分及びマトリクス相成分と同様の２成分で形成されるジブロック共重合体の場合、各ホモポリマー成分が各マトリクス相とドメイン相に相溶し、両相間に強固な相互作用を生じさせることが可能なためである。そして、このためにドメイン相とマトリクス相に相互作用が付与され樹脂全体の粘性が高められることによって、耐オフセット性が飛躍的に改善される。
【００９３】
相溶化剤の各相への相溶化の程度は、ドメイン相及びマトリクス相の各独立した構造を壊さず界面に局在化し両相間に強固な相互作用を生じさせるものが好ましい。このように各相に相溶しやすい樹脂の組成は、マトリクス相及びドメイン相を形成し得る樹脂を少なくとも１成分含有するものが選定され、例えば、ビニル系樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ＳＢＳ樹脂等の中から選定される。好適には特に、ビニル系樹脂が使用される。その中でも、スチレン系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体がより好適である。
【００９４】
相溶化剤の一つのタイプとしては、分子鎖中に水素結合あるいはイオン結合可能な官能基を有する高分子重合体が用いられる。このような官能基を有する相溶化剤は、トナー用樹脂組成物（ドメイン相及びマトリクス相）中に分散し、分子同士が強固な疑似架橋挙動を示すことにより、ドメイン相とマトリクス相との相互作用を強くさせることができる。これによって、ドメイン相とマトリクス相は共同的な運動をすることができ、耐オフセット性が改善される。
【００９５】
相溶化剤の各相への相溶化の程度は、ドメイン相及びマトリクス相の各独立した構造を壊さず両相と相互作用を生じるものが好ましい。ここで高分子重合体中の上記官能基として、水酸基、ケトン、エステル、エーテル、ニトリル、ハロゲン、硫化物、チオール、有機リン、硝酸、ニトロ化合物等が含有されていることが好ましい。
【００９６】
そして各相に相溶しやすい樹脂組成としては、マトリクス相とドメイン相と相互作用し得る樹脂が選定され、例えば、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂等の中から選定される。好適には特に、スチレン系共重合体及びスルホン化ポリスチレン、ポリビニルブチラール、酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリエチレングリコール、ポリビニルブロマイド、ポリウレタン等が使用される。
【００９７】
本発明に用いられる別のタイプの相溶化剤としては、マトリクス相とドメイン相の各溶解度パラメーター値（δ値）の間に挟まれるδ値を持つ高分子重合体が用いられる。ここで示すδ値は、高分子鎖を溶媒分子とほぼ同体積のセグメントに分断したときのセグメント１モル当りの蒸発エネルギーと体積から算出され、一般に高分子の化学的な親和性を示す値である。
【００９８】
このような重合体を使用する理由は、これらが界面に局在化し自由エネルギーを低減し、さらにドメインサイズを小さく安定化させることによって界面における相互作用を飛躍的に向上させる効果を有するからである。
【００９９】
そして、このような高分子重合体はマトリクス相とドメイン相に部分相溶し、両相間に強固な相互作用を生じさせることが可能なため、ドメイン相とマトリクス相の滑りを防止することができる。すなわち、これによってドメイン相とマトリクス相との接着力が高められ、耐オフセット性が飛躍的に改善される。
【０１００】
相溶化剤の各相への相溶化の程度は、ドメイン相及びマトリクス相の各独立した構造を壊さず界面に局在化し両相間に強固な相互作用を生じさせるものが好ましい。このように各相に相溶しやすい樹脂の組成は、例えば、ビニル系樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ＳＢＳ樹脂、ジエン類等の中から選定される。好適には特に、ビニル系樹脂が使用される。その中でも、スチレン系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体がより好適である。特に、実施例１において製造例がある、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（Ｓｔ−ＢＡ−ＭＭＡ共重合体、重量平均分子量Ｍｗは５０万）が有用である。
【０１０１】
本発明に用いられる更に別の相溶化剤として、溶解度パラメーター（δ値）がマトリクス相の溶解度パラメーター値（δ値）より小さい値であり、マトリクス相とのδ値の差が２以内である高分子重合体が用いられる。また、相溶化剤としては、好ましくは、その溶融粘度がマトリクス相のそれより大きいものが使用される。
【０１０２】
上記高分子重合体を使用するのは、マトリクス相に分散しているドメインサイズを小さくして機械的なせん断力を両相間に効果的に働かせるように、マトリクス相の溶融粘度を高くするためである。
【０１０３】
すなわち、マトリクス相のみに完全に相溶し単一構造を形成し得る溶融粘度の高い高分子量体をマトリクス相と相溶化させることにより、マトリクス相の粘弾性を上げ、ドメイン相の分散性を高めることにより、ドメイン相とマトリクス相の相互作用を飛躍的に向上させることができる。
【０１０４】
このような高分子重合体は、マトリクス相に完全に溶解し、マトリクス相の粘弾性を高めることにより両相間に強固な相互作用を生じさせる。従って、ドメイン相とマトリクス相との滑りを防止することができ、これによって耐オフセット性が飛躍的に改善する。
【０１０５】
このように各相に相溶しやすい樹脂としては、ビニル系樹脂、ジエン系樹脂等が使用される。その中でも、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、ポリエチレン等が用いられる。
【０１０６】
更に別の相溶化剤として、ドメイン相の溶解度パラメーター値（δ値）より大きい値であり、ドメイン相との溶解度パラメーター値（δ値）の差が２以内である溶解度パラメーター値（δ値）を有する高分子重合体が用いられる。またここで使用される相溶化剤の溶融粘度はドメイン樹脂より小さいものが用いられる。
【０１０７】
このような重合体を使用するのは、マトリクス相に分散しているドメインサイズを小さくするために、機械的なせん断力が両相間に効果的に働くように、ドメイン相の溶融時の粘度を低下させるためである。
【０１０８】
すなわち、ドメイン相のみに相溶し単一構造を形成し得る溶融粘度の小さい高分子量体をドメイン相と相溶化させることにより、ドメイン相の粘弾性を低下させ、マトリクス相への分散性を高めることにより、ドメイン相とマトリクス相の相互作用を飛躍的に向上させることができる。
【０１０９】
上記高分子重合体は、ドメイン相に完全に溶解し、ドメイン相樹脂の粘弾性を低下させドメイン相の分散性を高めることにより、両相間に強固な相互作用を生じさせることができる。従って、ドメイン相とマトリクス相との滑りを防止することができ、それによって耐オフセット性を飛躍的に改善することができる。
【０１１０】
このようにドメイン相に相溶しやすい樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂が使用される。その中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル部分ケン化物等からなる樹脂が用いられる。
【０１１１】
これら相溶化剤の添加量は、全樹脂成分（ドメイン相及びマトリクス相を構成している樹脂成分の合計）に対して一般に０．０１〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。相溶化剤の含有量が上記より少なくなると樹脂の耐オフセット性が低下し、多くなるとドメイン／マトリクス構造が完全相溶化を示し良好な定着性が得られない。
【０１１２】
前述したように、本発明のトナー用樹脂組成物の調製は、例えば、前述の高分子量のビニル系樹脂成分に、所定量の相溶化剤を混合し、ロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練してドメイン相を構成する樹脂成分を調製し、このドメイン相を構成する樹脂成分と、マトリクス相を構成する高分子量のビニル系樹脂成分とを所定量混合し、これをさらにロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練することにより製造することができる。
【０１１３】
また、前述の低分子量ビニル系樹脂成分に所定量の相溶化剤を混合し、これをロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練してマトリクス相を構成する樹脂成分を調製し、このマトリクス相を構成する樹脂成分と、ドメイン相を構成する高分子量のビニル系樹脂成分とを所定量混合し、これをさらにロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練することにより製造することもできる。
【０１１４】
また、上記のようにして相溶化剤を含有するドメイン相を構成する樹脂成分と、相溶化剤を含有するマトリクス相を構成する樹脂成分とを、それぞれ調製し、これらを、さらにロールミル、ニーダーまたは押出し機等で混練溶融することにより本発明のトナー用樹脂組成物を製造することもできる。
【０１１５】
又、場合によっては、前述の低分子量のビニル系樹脂成分と高分子量のビニル系樹脂成分とを相溶化剤と一括して混合し、これをロールミル、ニーダーまたは押出し機等で溶融混練することにより、本発明のトナー用樹脂組成物を製造することもできる。
【０１１６】
さらに、場合によっては、前述の低分子量ビニル系樹脂成分と高分子量ビニル系樹脂成分とを相溶化剤及び定着助剤を適当な有機溶媒を用いて溶媒中でブレンドすることにより、本発明のトナー用樹脂組成物を製造することができる。
【０１１７】
また、前述の低分子量ビニル系樹脂成分及び高分子量ビニル系樹脂成分の（共）重合過程で、その一方の樹脂成分または両方の樹脂成分に相溶化剤を添加し、混合することによっても、本発明のトナー用樹脂組成物を製造することができる。この場合、特に一方の樹脂成分の存在下で他方の樹脂成分を構成するモノマーを（共）重合すると、より一層経済的にトナー用樹脂組成物を製造することができ、しかも相溶化剤や後述する無機微粒子等をより容易に含有させることができ、好ましい。
【０１１８】
上記の何れの方法においても、低分子量ビニル系重合体及び高分子量ビニル系重合体成分の組成、重量平均分子量、ガラス転移温度、相溶化剤の種類、その他の添加剤の種類、溶液ブレンド条件、（共）重合条件、溶融混練条件を適当に設定することにより、相溶化剤やその他の添加剤を、ドメイン及び／またはマトリクス相中に選択的に含有させた状態でトナー用樹脂組成物のドメイン相及びマトリクス相の双方の樹脂成分の分散状態を制御することができる。
【０１１９】
上記両方の樹脂成分が、分子レベルで均一に相溶化すると、均一系の相溶構造（単相構造）となり、両方の樹脂成分の特性が平均化されていき、トナーとして十分な定着温度、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び微粉砕性が得られない。これに対し、上記両方の樹脂成分が分子レベルで不均一に相溶化すると、不均一系のミクロ相分離構造（複相構造）となり好ましい。
【０１２０】
本発明のトナー用樹脂組成物は、後者のような不均一系のミクロ相分離構造（複相構造）を有するものであり、特にマトリクス相と（連続相）と、マトリクス相の中に分散されたドメイン相（不連続相）とで形成され、このドメイン相中及び／またはマトリクス相との界面に相溶化剤が含有されているものである。ここで、最も重要な点は、マトリクス相とドメイン相との間の相互作用がないか、あるいは小さい場合、あるいはドメインサイズが非常に大きい場合、ドメイン相はマトリクス相中で独立した挙動を示し、ドメイン相の効果であるところの耐オフセット性に全く寄与しない。このように、ドメイン相とマトリクス相は互いに独立しているため、その相界面の接着性が小さい。このため、その相界面に強固な相互作用を生じさせる必要から相溶化剤を用いる事が効果がある。
【０１２１】
そして、このような特殊なミクロ相分離構造には、具体的には、ドメイン相が粒子状、シリンダ状、ラメラ状、相互貫入網目状（ＩＰＮ）のものが存在する。これらのミクロ相分離構造（複相構造）は、例えばウルトラミクロトーム切片の走査型もしくは透過型電子顕微鏡観察等により確認することができる。
【０１２２】
本発明のトナー用樹脂組成物においては、特に、ドメイン相が粒子状のもので、このドメイン粒子の大きさが５μｍ以下程度のドメイン構造のものが好ましい。ドメイン粒子が大きすぎると、当該樹脂組成物を用いてトナーを作製したときに、トナー粒子に含まれるドメイン粒子の数にばらつきが生じ、諸物性に重大な影響を及ぼす。
【０１２３】
本発明のトナー中には上記の成分の他、着色剤が含有される。これらは特に限定されず、従来公知の種々の着色剤が用いられるが、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル等が挙げられる。着色剤の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の範囲である。
【０１２４】
又、その他、磁性トナーを得る場合における磁性体粒子としては、平均粒径が０．１〜２μｍのフェライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体粒子の添加量は、複合微粒子等の下記外部添加剤を除いた状態の着色粒子の通常２０〜７０重量％となる範囲である。
【０１２５】
また、トナーの流動性を高める観点から、疎水性シリカ粒子のほかに、更に酸化チタン等の無機微粒子や有機微粒子にシリカ等を付着させた複合微粒子を外部から添加してトナーを構成してもよい。かかる無機微粒子としては、特に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等により疎水化処理されたものが好ましい。
【０１２６】
これにより製造したトナーの粒度分布については、体積基準１０％平均粒径Ｄ１０、体積基準５０％平均粒径Ｄ５０、体積基準９０％平均粒径Ｄ９０が下記式を満足することが好ましい。これらの条件を満たすとき、広い定着温度範囲で十分な定着強度を持つとともに、オフセットや画像チリの発生のない高品位な定着画像を得る事が出来る。
【０１２７】
Ｄ１０＞０．５×Ｄ５０
Ｄ９０＜１．５×Ｄ５０
本発明の樹脂組成物を用いたトナーは広い定着温度範囲で十分な定着強度を持つとともに、オフセットや画像チリの発生のない高品位な定着画像を得ることが出来るが、定着器としては様々なタイプのものに対応可能である。
【０１２８】
特開平７−１９９７１５号、米国特許第５，１５１，７４３号等に記載のフラッシュランプを用いるフラッシュ定着装置、又、特開平８−６４０９号、同８−７６５１５号に記載されたような加熱フィルムを用いた熱ベルト定着装置、更に、特開平８−７６５１５号に記載されたような熱ローラ定着器等において本発明の樹脂組成物を用いたトナーを有利に用いることが出来る。
【０１２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１３０】
実施例１
《樹脂組成物Ｐ−１の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分９０ｗｔ％、メチルメタクリレート成分１０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝１万）５００ｇを投入し、その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー１５０ｇ、メチルメタクリレートモノマー５００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−１を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−１の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で１万および６０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１３１】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体として投入したスチレン−メチルメタクリレート共重合体によるマトリクス相中に重合成長させたｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートによるドメイン相が形成されており、ドメイン相全体の平均径は０．５μｍであることが確認できた。ドメイン相の平均径の測定は、透過型電子顕微鏡にて５０，０００倍に拡大し、フィレ水平方向平均径を求め、ドメイン１００個を観察し、その算術平均径を求めることで測定したものである。
【０１３２】
《樹脂組成物Ｐ−２の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分９０ｗｔ％、メチルメタクリレート成分１０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝１万）５００ｇを投入し、さらに結晶性ポリエステル樹脂（ＨＰ−３２０：日本合成化学）（Ｔｓｐ＝８０℃）１５０ｇを投入し、混合分散させた。その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー１５０ｇ、メチルメタクリレートモノマー５００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−２を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−２の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で１万および６０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１３３】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−２のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体として投入したスチレン−メチルメタクリレート共重合体によるマトリクス相中に重合成長させたｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートおよび結晶性ポリエステルによるドメイン相が形成されており、ドメイン相全体の平均径は０．５μｍであることが確認できた。なお、ドメイン径の測定は、樹脂組成物Ｐ−１のときと同様の方法にて測定されたものである。
【０１３４】
《樹脂組成物Ｐ−３の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分９０ｗｔ％、メチルメタクリレート成分１０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝１万）５００ｇを投入し、さらに結晶性ポリエステル樹脂（ＨＰ−３２０：日本合成化学）（Ｔｓｐ＝８０℃）１５０ｇおよび相溶化剤Ｓ−１（下記参照）を５０ｇ投入し、混合分散させた。その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー１５０ｇ、メチルメタクリレートモノマー５００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３．０ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−３を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−３の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で１万および６０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１３５】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−３のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体として投入したスチレン−メチルメタクリレート共重合体によるマトリクス相中に重合成長させたｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートおよび結晶性ポリエステルによるドメイン相が形成されており、ドメイン相全体の平均径は０．２５μｍであることが確認できた。なお、ドメイン径の測定は、樹脂組成物Ｐ−１のときと同様の方法で行われた。
【０１３６】
（相溶化剤の作製）
容量１リットルの丸形反応容器中に脱イオン水４００ｇ、アラビアゴム３．６ｇ、リグニンスルホン酸３．６ｇを投入し、ウォーターバスにセットした。これに攪拌装置、ジムロート冷却管、滴下装置および窒素導入管を取り付け、撹拌しながら窒素バブリングを行い、８０℃に昇温した。その後、窒素バブリングを窒素気流に切り替え、スチレンモノマー８１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１８．８ｇ、メチルメタクリレートモノマー２５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇよりなるモノマー混合溶液を滴下し、懸濁重合を行った。１８時間後に反応生成物を取り出し、水洗濾過した後に乾燥し、相溶化剤Ｓ−１としてスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（Ｓｔ−ＢＡ−ＭＭＡ共重合体）を得た。
【０１３７】
《樹脂組成物Ｐ−４の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分９０ｗｔ％、メチルメタクリレート成分１０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝１万）５００ｇを投入し、さらに上記相溶化剤Ｓ−１を５０ｇ投入し混合分散させた。その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー１５０ｇ、メチルメタクリレートモノマー５００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−４を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−４の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、分子量１万および分子量６０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１３８】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−４のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体として投入したスチレン−メチルメタクリレート共重合体によるマトリクス相中に重合成長させたｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートによるドメイン相が形成されており、ドメイン相全体の平均径は０．３μｍであることが確認できた。なお、ドメイン径の測定は、樹脂組成物Ｐ−１のときと同様の方法で行われた。
【０１３９】
《樹脂組成物Ｐ−５の作製》
容量３リットルのセパラブルフラスコにトルエン９００ｇを入れ、これにビニル系共重合体（スチレン成分７５ｗｔ％、ｎ−ブチルメタクリレート成分５ｗｔ％、メチルメタクリレート成分２０ｗｔ％、重量平均分子量Ｍｗ＝６０００）３００ｇを投入し、さらに結晶性ポリエステル樹脂（ＨＰ−３２０：日本合成化学）（Ｔｓｐ＝８０℃）２５０ｇ、相溶化剤Ｓ−１５０ｇを投入し、混合分散させた。その後、気相を窒素ガスで置換し、トルエンの沸点にまで昇温した。トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４４０ｇ、メチルメタクリレートモノマー１００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３ｇの混合溶液を滴下し、溶液重合を行った。さらにその後、１８０℃に昇温しながら減圧することでトルエンを脱溶媒して樹脂組成物Ｐ−５を得た。得られた樹脂組成物Ｐ−５の分子量分布をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で６０００および８０万の位置に山をもつことが確認できた。
【０１４０】
〈ドメイン構造の確認〉
得られた樹脂組成物Ｐ−５のウルトラミクロトームによる薄切片を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、ビニル系共重合体によるマトリクス相中に結晶性ポリエステルおよびｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレートによるドメイン相が形成されており、ドメイン相の平均径は０．４μｍであることが確認できた。なお、ドメイン径の測定は、樹脂組成物Ｐ−１のときと同様の方法で行われた。
【０１４１】
《トナーの作製》
得られた樹脂組成物Ｐ−１〜Ｐ−５を用い、以下のようにしてトナーを作製した。（代表例としてトナー粒子Ｔ−１の例で示す。）
〈トナー粒子Ｔ−１の作製〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１をハンマーミルによりメッシュ径２ｍｍを通過する程度にまで粗粉砕し、樹脂組成物に対してステアリルステアレート４ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％を投入して、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合した。その後、二軸押し出し混練機にて溶融混練を行い、得られた溶融混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらに機械式粉砕機（ターボミル：ターボ工業社製）にて微粉砕した後、ミクロプレックスにて風力分級することで着色粒子Ｃ−１を得た。
【０１４２】
得られた着色粒子Ｃ−１に対して、シリカ微粒子０．８ｗｔ％、チタニア微粒子０．５ｗｔ％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することで外添処理を行い、トナー粒子Ｔ−１を得た。
【０１４３】
〈トナー粒子Ｔ−２の作製〉
上記トナー粒子Ｔ−１においてステアリルステアレートをエステル化合物Ｎｏ．４（Ｅ４）の４ｗｔ％に替えた以外同様にして、トナー粒子Ｔ−２を得た。
【０１４４】
〈トナー粒子Ｔ−３の作製〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１をハンマーミルによりメッシュ径２ｍｍを通過する程度にまで粗粉砕し、樹脂組成物に対してステアリルステアレート３ｗｔ％、ステアリン酸０．３ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％を投入して、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合した。その後、二軸押し出し混練機にて溶融混練を行い、得られた溶融混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらに機械式粉砕機（ターボミル：ターボ工業社製）にて微粉砕した後、ミクロプレックスにて風力分級することで着色粒子Ｃ−３を得た。
【０１４５】
得られた着色粒子Ｃ−３に対して、シリカ微粒子０．８ｗｔ％、チタニア微粒子０．５ｗｔ％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することで外添処理を行い、トナー粒子Ｔ−３を得た。
【０１４６】
〈トナー粒子Ｔ−４の作製〉
上記トナー粒子Ｔ−３においてステアリルステアレート３ｗｔ％をエステル化合物Ｎｏ．４（Ｅ４）を４ｗｔ％に、ステアリン酸０．３ｗｔ％をベヘン酸０．２ｗｔ％に替えた以外同様にして、トナー粒子Ｔ−４を得た。
【０１４７】
〈トナー粒子Ｔ−５の作製〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１をハンマーミルによりメッシュ径２ｍｍを通過する程度にまで粗粉砕し、樹脂組成物に対してステアリルステアレート４ｗｔ％、比較としての荷電調整剤（比較ｃｐｄ．）２ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％を投入して、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合した。その後、二軸押し出し混練機にて溶融混練を行い、得られた溶融混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらに機械式粉砕機（ターボミル：ターボ工業社製）にて微粉砕した後、ミクロプレックスにて風力分級することで着色粒子Ｃ−５を得た。
【０１４８】
得られた着色粒子Ｃ−５に対して、シリカ微粒子０．８ｗｔ％、チタニア微粒子０．５ｗｔ％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することで外添処理を行い、トナー粒子Ｔ−５を得た。
【０１４９】
【化１１】

【０１５０】
〈トナー粒子Ｔ−６の作製〉
得られた樹脂組成物Ｐ−１をハンマーミルによりメッシュ径２ｍｍを通過する程度にまで粗粉砕し、樹脂組成物に対してステアリルステアレート４ｗｔ％、荷電調整剤として本発明一般式（３）で表される化合物のうち例示構造式１で表される化合物を２ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％を投入して、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合した。その後、二軸押し出し混練機にて溶融混練を行い、得られた溶融混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、さらに機械式粉砕機（ターボミル：ターボ工業社製）にて微粉砕した後、ミクロプレックスにて風力分級することで着色粒子Ｃ−６を得た。
【０１５１】
得られた着色粒子Ｃ−５に対して、シリカ微粒子０．８ｗｔ％、チタニア微粒子０．５ｗｔ％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することで外添処理を行い、トナー粒子Ｔ−６を得た。
【０１５２】
上記の様にして樹脂組成物Ｐ−１〜Ｐ−５を用い、その他の成分を表１に挙げるように変化させたトナー粒子Ｔ−６〜Ｔ−４０を作製した。尚、一般式（１）、（２）で表されるエステル化合物として使用しているステアリルステアレート（ＳＳ）、エステル化合物Ｎｏ．４（Ｅ４）、カルボン酸としてのステアリン酸（ＳＡ）及び荷電調整剤は、上記トナー粒子Ｔ−１〜Ｔ−６を作製するのに用いた量と同じ量を用い、又、ポリオレフィン系ワックス離型剤であるポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ）は樹脂組成物に対し３ｗｔ％加えた。又、トナー粒径は分散度をハンマーミルの粉砕条件及び分級の調整を行うことで制御した。
【０１５３】
《トナー粒径の確認》
得られたトナー粒子Ｔ−１〜Ｔ−４０の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ：シンパテック社製）にてそれぞれ確認した。測定値は体積基準１０％粒径Ｄ１０、体積基準５０％粒径Ｄ５０、体積基準９０％粒径Ｄ９０で表し、表１、表２に示した。
【０１５４】
《現像剤の作製》
得られた上記トナー粒子Ｔ−１〜Ｔ−４０をそれぞれ、マグネタイト粒子にシリコーン樹脂を被覆したシリコーンコートキャリア（体積基準５０％粒径＝６０μｍ）と現像剤中のトナー重量濃度が５ｗｔ％となるように調製して、Ｗコーン混合機にて混合し、評価に使用する現像剤Ｄ−１〜Ｄ−４０を得た。
【０１５５】
《性能評価》
１．定着可能温度領域評価
コニカ社製高速デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０の熱ロール定着器を改造して、熱ロール温度を任意に設定できるようにした。その後、得られた現像剤Ｄ−１〜Ｄ−４０を順次複写機に搭載し、熱ロール温度を１３０℃〜２４０℃まで１０℃刻みで変更しつつ定着画像を作成した。得られた定着画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。画像濃度の測定にはマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、定着率が９０％以上得られた画像の定着温度を定着可能温度とした。
【０１５６】
それぞれの定着可能温度の評価をもとに各トナーの性能を以下の６段階に分けた。
【０１５７】
性能レベル 定着可能温度（℃）
５ １３０〜２４０
４ １４０〜２３０
３ １５０〜２３０
２ １６０〜２２０
１ １８０〜２００
ここで２以上の評価のもの、即ち定着可能温度幅が６０℃以上あるものが使用可能と判断される。
【０１５８】
２．オフセット発生評価
コニカ社製高速デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０に現像剤Ｄ−１〜Ｄ−４０を順次搭載し、それぞれ１０℃２０％ＲＨの低温低湿環境にてＡ４連続１０００枚のコピーを行い、画像上および１０００枚のコピー後の熱ロール表面を直接目視観察することで、オフセット発生の有無を次のように３段階で評価した。
【０１５９】
○ 発生がないもの
△ 定着ローラー上には発生しているものの画像上では発生していないもの
× 発生が多く実用上問題があるもの
△以上を使用可能レベルと判断した。
【０１６０】
３．画像チリ発生評価
コニカ社製高速デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０に現像剤Ｄ−１〜Ｄ−４０を順次搭載し、１０℃２０％ＲＨの低温低湿環境にてそれぞれＡ４連続１０００枚のコピーを行い、得られた画像中の細線画像を顕微鏡にて拡大観察し、細線の周囲におけるトナーのチリ発生の有無を次のように３段階で評価した。
【０１６１】
○ 発生のないもの
△ 発生はしているが実用上問題のないレベル
× 発生量が多く実用上問題が大きいもの
△以上を使用可能レベルと判断した。
【０１６２】
【表１】

【０１６３】
【表２】

【０１６４】
以上のように、本発明のトナー粒子は本発明外の粒子に比べ、定着温度域が広く、オフセット有無、文字チリ等の性能において優れていることが判る。
【０１６５】
実施例２
コニカ社製高速デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０の熱ロール定着器を改造して、特開平８−７６５１５号に図２に記載されたものと同じ熱ベルト型定着器に変更し、かつ、温度を任意に設定できるようにした。又、実施例１で作製したトナー粒子からＴ−２４、Ｔ−３６、Ｔ−４０の３種のトナーを選び、それ以外は実施例１と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】

【０１６７】
実施例３
性能評価に使用する定着器をロール表面近傍に発熱部材を持つ特開平８−７６５１５号の図１に記載された熱ロール定着器に変更した以外は、実施例２と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】

【０１６９】
実施例４
性能評価に使用する定着器を特開平７−１９９７１５号に記載された、フラッシュランプによるフラッシュ定着器に変更した以外は、実施例２と同様にして性能評価を行った。なお、定着温度は、フラッシュ時の定着画像表面の温度としている。性能評価の結果を表５に示す。
【０１７０】
【表５】

【０１７１】
【発明の効果】
広い定着温度範囲で定着可能で十分な定着強度をもつとともに、オフセットや画像チリの発生のない高品位な定着画像が得られ、様々なタイプの定着に適応性のあるトナーを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner and an image forming apparatus for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, as a method for fixing a toner image on a sheet such as paper, a so-called heat fusion fixing method in which toner is fixed by melting the toner by heat is frequently used. The hot melt fixing method is roughly classified into a flash fixing method that is non-contact fixing, and a hot roll and a heat belt fixing method that are contact fixing. In particular, the heat roll and heat belt fixing methods are particularly effective for electrophotographic copying machines and printers that output images at high speed because they can melt the toner by bringing the heat transfer member into contact with the toner image, so that high thermal efficiency can be expected. It is.
[0003]
However, in the fixing method using a heat roll and a heat belt, since the heat transfer member is in direct contact with the melted toner image, a part of the toner image adheres to and is transferred to the heat transfer member and is transferred again to the next fixing sheet. It tends to cause an offset phenomenon that contaminates the image. In addition, a contact charging phenomenon occurs when the heat transfer member and the toner image come into contact with each other, and the heat transfer member is charged. However, the charged charge accumulated in the heat transfer member is transferred to the next heat transfer member. Image disturbance caused by electrostatically repelling or attracting an unfixed toner image before contact, that is, so-called image dust is likely to occur. This phenomenon appears more remarkably in an image forming apparatus that fixes at high speed.
[0004]
In order to prevent the above-described offset phenomenon, conventionally, a release oil is supplied to the fixing roll and an anti-offset agent (also referred to as a release agent) is introduced to the toner. However, the supply of the release oil cannot achieve sufficient offset suppression because the structure of the fixing device is complicated and the fixing device is enlarged, and stable oil supply is difficult. In addition, the introduction of an anti-offset agent into toner is relatively effective for preventing offset, but on the other hand, it has a problem of hindering charging of the toner, so that it easily causes image dust and always obtains a high-quality image. I can't.
[0005]
Therefore, attempts have been made to introduce a charge control agent into the toner in order to solve the charging inhibition of the toner. However, due to the strong chargeability of the charge control agent, uniform dispersion in the toner is difficult and sufficient. There is a problem that not only the charge imparting effect is not obtained, but also the strength of the chargeability deteriorates the dispersion of the release agent, and the expected offset suppressing effect cannot be obtained sufficiently.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
A high-quality fixed image having sufficient fixing strength over a wide fixing temperature range and free from offset and image dust is obtained.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is achieved by the following means.
[0008]
1. The main component is a vinyl copolymer having a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer as constituent units, and the molecular weight distribution of the copolymer is at least 3000 to 50,000. And a toner resin composition having a molecular weight distribution peak on each of the high molecular weight side having a molecular weight of 100,000 to 5,000,000,formula(An electrophotographic toner comprising a fatty acid ester represented by 1-2) and a carboxylic acid represented by the following general formula (2).
  In addition, you may use the fatty acid ester represented by general formula (1-1) mentioned later for this invention.
[0009]
General formula (1-1)
      R1COOR2
  (In the formula, at least one of R 1 and R 2 represents an aliphatic group having 14 or more carbon atoms, and when one of R 1 and R 2 is an aliphatic group having 14 or more carbon atoms, the other group is May be an alkyl group having 14 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aralkyl group.)
Formula (1-2)
      [R1COO- (CH2) n] a-C-[(CH2) m-OCOR2] b (wherein a and b are integers of 0 to 4, a + b is 4, and R1 and R2 have 1 carbon. It is an organic group having an integer from ˜40, the difference in carbon number between R1 and R2 is 3 or more, m and n are integers from 0 to 25, and m and n are simultaneously 0. Absent.)
oneGeneral formula (2)
      R4-COOH
  (R4 represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 13 or more carbon atoms.)
2. underIt contains a compound represented by the general formula (3)As described in 1 aboveToner for electrophotography.
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
  (Wherein R4 to R7 each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, which may be substituted plurally or may have a cyclic structure containing a condensed ring. Also, R4 to R7 are the same. (M represents a trivalent metal, and X represents a monovalent or divalent cation for neutralizing the charge.)
[0012]
3. Containing the low melting crystalline compound1Or2The toner for electrophotography described in 1.
[0013]
4. The above 1 characterized by containing a polyolefin componentAny one of -3The toner for electrophotography described in 1.
[0014]
5). A resin composition for toner formed by a matrix phase and a domain phase dispersed in the matrix phase;formula(Fatty acid beauty salon represented by 1-2)AndAn electrophotographic toner comprising the carboxylic acid represented by the general formula (2).
[0015]
6). in frontIt contains a compound represented by the general formula (3)As described in 5 aboveToner for electrophotography.
[0017]
7. Containing the low melting crystalline compound5Or6The toner for electrophotography described in 1.
[0018]
8. Containing the polyolefin componentAny one of 5-7The toner for electrophotography described in 1.
[0019]
9. A resin composition for toner, which is formed of a matrix phase and a domain phase dispersed in the matrix phase, and contains a compatibilizing agent in the domain phase and / or the matrix phase;formula(Fatty acid beauty salon represented by 1-2)AndAn electrophotographic toner comprising the carboxylic acid represented by the general formula (2).
[0020]
10. in frontIt contains a compound represented by the general formula (3)Of 9Toner for electrophotography.
[0022]
11. Containing the low melting crystalline compound9Or 10The toner for electrophotography described in 1.
[0023]
12. Containing the polyolefin componentAny one of 9-11The toner for electrophotography described in 1.
[0024]
13. The compatibilizing agent is a compound comprising a block copolymer or a graft copolymer containing the same components as the matrix phase and the domain phase.9~ 12The toner for electrophotography according to any one of the above.
[0025]
14. The compatibilizing agent is a compound composed of a high molecular polymer having a group capable of forming a hydrogen bond or an ionic bond.9~ 13The toner for electrophotography according to any one of the above.
[0026]
15. The above-mentioned 1-1, wherein the volume-based 10% average particle diameter D10, the volume-based 50% average particle diameter D50, and the volume-based 90% average particle diameter D90 satisfy the following formulas:4The toner for electrophotography according to any one of the above.
[0027]
      D10> 0.5 × D50
      D90 <1.5 × D50
16. 1 to 15An image forming apparatus using the electrophotographic toner according to any one of the above, and forming an image by passing the toner through a hot roll to melt the toner and fixing the toner on an image holding member.
[0028]
17. The heating roll fixing device having a fixed heat generating member and a cylindrical heat transfer member rotatable around the fixed heat generating member is used.6The image forming apparatus described in 1.
[0029]
18. The heating roll fixing device having a rotatable cylindrical member and a heat generating member installed in the vicinity of the surface is used.6The image forming apparatus described in 1.
[0030]
19. 1 to 15Using the electrophotographic toner described in any of the above, the toner is melted using a heat belt fixing device having a fixed heat generating member and a belt-shaped heat transfer member that can be circulated around the heat generating member, and holding an image An image forming apparatus for forming an image by fixing to a member.
[0031]
20. 1 to 15An image forming apparatus using the electrophotographic toner according to any one of the above, passing through a flash fixing device, melting the electrophotographic toner, and fixing the toner to an image holding member. .
[0032]
21. 1 above6~ 20An image forming method comprising: forming an image using the image forming apparatus according to any one of the above.
[0033]
  The present invention uses a resin composition having two molecular weight distribution peaks on a high molecular weight side and a low molecular weight side as a resin composition for a toner.formula(Ester compound represented by 1-2)MaterialAnd a carboxylic acid compound represented by the general formula (2) and a compound obtained by further mixing a compound represented by the general formula (3) as a charge control agent are preferable. Thereby, the effect of suppressing the offset is large, and sufficient charging property and fixing property are obtained.
[0034]
The resin composition for toner of the present invention is mainly composed of a vinyl copolymer having a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer as structural units.
[0035]
Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-di Examples include chlorostyrene.
[0036]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. In addition to (meth) acrylic acid alkyl esters such as isobutyl acid, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, (meth) acrylic Acid phenyl, methyl α-chloroacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, bisglycidyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, methacryloxyethyl phosphate, etc. Cited, among these, in particular, methyl methacrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylate, propyl (meth) n- butyl acrylate preferred.
[0037]
The vinyl copolymer may contain other vinyl monomers. Examples of other vinyl monomers include (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid, and crotonic acid, and α- or β-alkyl derivatives thereof; fumaric acid, maleic acid, In addition to unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid and itaconic acid and their monoester derivatives or diester derivatives, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, (meth) acrylonitrile, acrylamide and the like can be mentioned.
[0038]
In the present invention, the molecular weight distribution of these copolymers is at least on the low molecular weight side having a molecular weight of 3000 to 50,000 in the weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 20,000, and further preferably 8,000 to 15,000. And a copolymer composition for toner having a molecular weight distribution peak on each of the high molecular weight side having a molecular weight of 100,000 to 5,000,000, preferably 500,000 to 2,000,000, more preferably 800,000 to 1,200,000.
[0039]
These copolymer compositions having two peaks in the molecular weight distribution may be prepared by simply mixing two separately prepared binder resins under various conditions as described later. It is preferable that a molecular weight polymer is produced in advance, and if necessary, a vinyl monomer and a polymerization initiator are newly added in the presence of a compatibilizer described later, and for example, radical polymerization is performed in a solution. As a result, a binder resin having two peaks of molecular weight distribution is obtained. In the above preferred example, these two molecular weight components constitute a uniform domain structure without causing large layer separation.
[0040]
That is, the toner resin composition of the present invention is a toner resin composition formed by a matrix phase and a domain phase dispersed in the matrix phase.
[0041]
In the resin component of the present invention, the resin component constituting the matrix phase is composed of a low molecular weight vinyl resin component, the weight average molecular weight is in the range of 3000 to 50,000, and the glass transition temperature is 50 ° C. or higher. Preferably, it is 50-75 degreeC. Moreover, content is 60 to 95 weight% with respect to all the resin components, Preferably it is 60 to 90 weight%. Such a low molecular weight vinyl resin component has a hard and brittle property and greatly affects the pulverization property and blocking resistance. By the resin component being in the above range, the pulverization property and blocking resistance are further improved. Is done.
[0042]
The resin component constituting the domain phase is composed of a high molecular weight vinyl component, and has a glass transition temperature in the range of 50 to 75 ° C., and its weight average molecular weight is 100,000 to 5,000,000, preferably 150,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000. The content is preferably 5 to 40% by weight based on the total resin components. Further, the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) in the molecular weight distribution is 4 or more, preferably 5 to 80. Such a high molecular weight vinyl-based resin component has a soft and tenacious property and greatly affects low-temperature fixability and offset resistance. By having this resin component within the above range, fixability and offset resistance are further improved. Improved.
[0043]
The component on the low molecular weight side constituting the matrix phase has a softening point of 80 to 150 ° C., preferably 85 to 140 ° C. in consideration of performance such as blocking resistance and low-temperature fixability of the toner. (Weight average molecular weight / number average molecular weight) is 5 or less, preferably 4 or less.
[0044]
Here, the softening point was pushed out by a die (1 mm diameter x 1 mm) through a pore of a die (1 mm diameter x 1 mm) under a condition of a weight of 20 kg / cm 2 and a heating rate of 6 ° C / min with a Koka flow tester. A flow curve showing the relationship between distance and temperature is prepared, and the temperature is when the plunger descending distance is 50% of the total stroke. The degree of dispersion in the molecular weight distribution is a value obtained from the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0045]
  A resin composition having a peak of these two molecular weight distributions and formed by a matrix phase and a domain phase dispersed in the matrix phase.formula(Fatty acid beauty salon represented by 1-2)Le andThe present inventors have found that a toner containing a compound represented by formula (2) can achieve the object of the present invention.
[0046]
  That is, the toner of the present invention includes the aforementioned resin composition for toner and the following general resin.formula(Fatty acid beauty salon represented by 1-2)AndThe carboxylic acid represented by the general formula (2) is contained.
[0047]
General formula (1-1)
R1COOR2
Here, at least one of R1 and R2 is an aliphatic group having 14 to 40 carbon atoms, preferably 14 to 36, more preferably 14 to 32 carbon atoms. The aliphatic group represents an alkyl group or an alkenyl group. Examples of these alkyl groups include myristyl group, cetyl group, octadecyl group and the like. These may be branched alkyl groups. Moreover, the alkyl group substituted by another -OCO-R1 group as an alkyl group may be sufficient. Examples of the alkenyl group include an octadecenyl group.
[0048]
In the present invention, R₁And R₂The total number of carbon atoms is 15 or more, preferably 15 to 60. When either R1 or R2 is an aliphatic group having 14 to 40 carbon atoms, the other group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, Alkyl groups having 14 or less carbon atoms such as octyl group, decyl group and dodecyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group or alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group and hexenyl group, and benzyl Or an aralkyl group such as a furfuryl group. These alkyl groups and aralkyl groups may have a branch such as an isopropyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, an ethylhexyl group, or an isobutenyl group.
[0049]
Formula (1-2)
[R1COO- (CH2) n] a-C-[(CH2) m-OCOR2] b
In the formula, a and b are integers of 0 to 4, a + b is 4, and R1 and R2 are organic groups having an integer of 1 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 36. The difference in carbon number between R1 and R2 is 3 or more, preferably in the range of 4-30. m and n are integers from 0 to 25, preferably integers from 0 to 10, and m and n are not 0 at the same time.
[0052]
These esters can be produced by a known method. In other words, synthesis from carboxylic acid and its derivatives, ester group introduction reaction represented by Michael addition reaction, and the like are used. Particularly preferred is a method utilizing a dehydration condensation reaction from a carboxylic acid compound and an alcohol compound, or a method utilizing a reaction between an alcohol compound and an acid halide.
[0053]
  Specific examples of the ester compound represented by the general formula (1-1) include stearyl stearate, behenyl stearate, octyl stearate, decyl stearate, octyl melicinate, and the like. -2)soAs a specific example of the ester compound represented,
[0054]
[Chemical 3]

[0055]
[Formula 4]

[0056]
[Chemical formula 5]

[0058]
And the like.
[0059]
The carboxylic acids used in the present invention are those represented by the general formula (2).
[0060]
General formula (2)
R4-COOH
In the carboxylic acid represented by the general formula (2), R4 represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 13 or more carbon atoms. Examples of the carboxylic acid having a saturated aliphatic group include myristic acid, Examples of carboxylic acids having unsaturated fatty groups include pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, heptaconic acid, montanic acid, melicylic acid, and laccelic acid. Acid, linolenic acid, arachidonic acid and the like. Preferred acids include stearic acid and behenic acid.
[0061]
Among the above, the esters are in the range of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.15 to 10% by weight, based on the resin component.
[0062]
Moreover, carboxylic acids are 0.001 to 5 weight% with respect to the resin component, Preferably it is the range of 0.005 to 2 weight%.
[0063]
Further, the content of these preferred ester components and carboxylic acids is 0.1 to 20% by weight of carboxylic acid with respect to 80.0 to 99.9% by weight of ester.
[0064]
The resin composition of the present invention preferably also contains a compound represented by the general formula (3). These compounds have good dispersibility with the resin component, are thermally stable up to a temperature at which melt-kneading is sufficient, and are colorless substances that can impart a negative charge to the toner. . Thereby, good chargeability can be imparted to the toner.
[0065]
In the formula, R4 to R7 represent a hydrogen atom and a monovalent substituent, preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, or the like. To express.
[0066]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like, and the alkyl group and the alkyl group of the alkoxy group are the same as the alkyl groups represented by R1, R2 and R3 in the fatty acid ester and fatty acid. As the aryl group, an unsubstituted aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and these substituents include a tolyl group, a methoxyphenyl group, a chlorophenyl group, a hydroxyphenyl group, a carboxyphenyl group, a cyanophenyl group, and the like. Furthermore, it may be further substituted with other substituents. The aralkyl group represents a group such as a benzyl group or a phenethyl group, and these groups may be further substituted with the groups described above. Further, a plurality of these groups may be substituted on each phenyl ring, and for example, a group such as dichlorophenyl and trichlorophenyl may be used. Further, these substituents may form a condensed ring such as a naphthyl ring together with the phenyl ring.
[0067]
M represents a trivalent metal, and examples thereof include metals selected from metals such as Cr, Al, Fe, Co, Ti, and B. Various inorganic cations and organic cations can be used as the monovalent or divalent cation for neutralizing the charge represented by X. Inorganic cations include hydrogen ions and metal ions, and monovalent and divalent metal ions include Li +, Na +, K +, Mg2 +, Ca2 +, Zn2 + and the like. Examples of the organic cation include ammonium ion, iminium ion, and phosphonium ion. When X is a divalent cation, it becomes a half equivalent to neutralize the charge.
[0068]
What is preferable in the said organic cation is represented by the following general formula (3-1), (3-2), (3-3) or (3-4).
[0069]
[Chemical 7]

[0070]
In the formula, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 and R18 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Z1 And Z2 represents a nonmetallic atom group which forms a 5-membered or 6-membered ring by combining with a nitrogen atom in each formula. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an iso-amyl group, an n-dodecyl group, an n-octadecyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and an α-naphthyl group.
[0071]
These alkyl groups or aryl groups may be substituted with various substituents such as alkyl groups, aralkyl groups, halogens, alkoxy groups, hydroxyl groups, cyano groups, and aryl groups. Moreover, Z1 and Z2 can mention the nonmetallic atom group required in order to form various heterocyclic rings, such as a pyridine ring, an isoquinoline ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a piperidine ring, and a pyrrolidine ring, for example.
[0072]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) are shown below.
[0073]
[Chemical 8]

[0074]
[Chemical 9]

[0075]
[Chemical Formula 10]

[0076]
The compound represented by the general formula (3) used as the charge control agent of the present invention can be obtained, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-13765.
[0077]
The amount of the compound represented by the general formula (3) added to the toner component is generally 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Let me.
[0078]
Further, the present invention preferably further contains a low melting crystalline compound.
[0079]
The low melting crystalline compound used in the present invention has a polar group at the terminal, and examples of the polar group include -OH, -N =, -S-, -COOH, -CHO, -SO3. , -CN, -NO2, and halogen atoms are preferred, and among these, those containing -OH (hydroxyl group) are preferred because of easy control of the charge amount of the toner and ease of synthesis.
[0080]
As the low melting crystalline compound, a compound having a melting point of 50 to 130 ° C. is preferable. When the melting point is less than 50 ° C., the storage stability may be lowered, and when the melting point is higher than 130 ° C., the low-temperature fixability may be lowered.
[0081]
Examples of the low melting crystalline compound include the following low molecular crystalline compounds and crystalline polymers. Specific examples of the low molecular crystalline compound include, for example, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, stearyl alcohol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol, 1-docosanol, 1-tricosanol, 1-tetracosa. Higher alcohols such as diol and seryl alcohol; higher fatty acids such as palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, behenic acid, tricosanoic acid, and lignoceric acid; esters thereof; linoleic acid amide, ricinoleic acid amide, elca And fatty acid amides such as acid amide, oleic acid amide, eicosanoic acid amide, erucic acid amide, and palmitoleic acid amide.
[0082]
Specific examples of the crystalline polymer include, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexamethylene glycol, tetra Polyesters obtained by condensation polymerization of polyols such as methylene glycol and polybasic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid; polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Examples of polyethers include polymers containing long-chain alkyl esters such as behenyl acrylate, behenyl methacrylate, behenyl itaconate, stearyl itaconate as main polymer units.
[0083]
Of these, crystalline polyester is particularly useful, and a typical example is crystalline polyester resin (HP-320: Nippon Synthetic Chemical) (Tsp = 80 ° C.).
[0084]
The content of the low melting crystalline compound is 1 to 30% by weight in the resin composition. When the content of the low-melting crystalline compound is less than 1% by weight, the crystallinity of the entire resin composition is lowered and the low-temperature fixability is lowered. When the content is more than 30% by weight, plasticization of the resin composition proceeds and storage stability is improved. Sex is reduced.
[0085]
In the present invention, it is preferable to further use a polyolefin wax such as olefins such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and ethylene-propylene copolymer as a release agent for improving the offset property of the toner at the time of heat fixing. .
[0086]
The softening point (ring and ball method JIS K 2531) of the polyolefin wax release agent is preferably in the range of 100 to 160 ° C. Among these, the low molecular weight olefin wax having a number average molecular weight of 2,000 to 8,000, ie, low Particularly preferred are molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene and the like. Examples of these include polypropylene (Biscol 660P).
[0087]
The mixing ratio of these release agents is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0088]
  The toner for electrophotography of the present invention may contain other releasing agent as required, and is conventionally used.MaExamples include icrocrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, and paraffin wax. These addition amounts are also used by mixing within the above range.
[0089]
In addition to this, the toner resin composition formed of the matrix phase of the present invention and the domain phase dispersed in the matrix phase preferably further contains a compatibilizing agent.
[0090]
As a compatibilizing agent used in the present invention, a block copolymer, a graft copolymer, a star shape, which contains the same component as the matrix phase and the domain phase, or has a component compatible with both or either phase A polymer or the like is used, and among them, a block copolymer or a graft copolymer is preferably used.
[0091]
The reason for using block copolymers, graft copolymers, star polymers, etc. is that they are localized at the interface, reduce free energy, and stabilize the domain size to a small size. This is because it has the effect of dramatically improving the action.
[0092]
For example, in the case of a diblock copolymer formed of two components similar to the domain phase component and the matrix phase component, each homopolymer component is compatible with each matrix phase and the domain phase, and a strong interaction is established between the two phases. This is because it can be generated. For this reason, the interaction between the domain phase and the matrix phase is imparted and the viscosity of the entire resin is increased, so that the offset resistance is drastically improved.
[0093]
The degree of compatibilization to each phase of the compatibilizer is preferably one that localizes the independent structures of the domain phase and the matrix phase at the interface without causing breakage and causes a strong interaction between the two phases. Thus, the composition of the resin that is easily compatible with each phase is selected to contain at least one component that can form a matrix phase and a domain phase. For example, vinyl resins, xylene resins, epoxy resins, coumarone- Inden resin, SBS resin, etc. are selected. In particular, vinyl resins are preferably used. Of these, styrene copolymers, (meth) acrylic acid ester copolymers, and styrene- (meth) acrylic acid copolymers are more preferred.
[0094]
As one type of the compatibilizer, a high molecular polymer having a functional group capable of hydrogen bonding or ion bonding in a molecular chain is used. Such a compatibilizing agent having a functional group is dispersed in a resin composition for a toner (domain phase and matrix phase), and molecules exhibit strong pseudo-crosslinking behavior, thereby allowing mutual interaction between the domain phase and the matrix phase. The action can be strengthened. As a result, the domain phase and the matrix phase can move jointly, and offset resistance is improved.
[0095]
The degree of compatibilization of the compatibilizer in each phase is preferably one that causes interaction with both phases without destroying the independent structures of the domain phase and the matrix phase. Here, it is preferable that a hydroxyl group, a ketone, an ester, an ether, a nitrile, a halogen, a sulfide, a thiol, an organic phosphorus, nitric acid, a nitro compound, or the like is contained as the functional group in the polymer.
[0096]
As the resin composition that is easily compatible with each phase, a resin that can interact with the matrix phase and the domain phase is selected, for example, a vinyl resin, an epoxy resin, or the like. In particular, styrene copolymers and sulfonated polystyrene, polyvinyl butyral, partially saponified vinyl acetate, polyethylene glycol, polyvinyl bromide, polyurethane and the like are preferably used.
[0097]
As another type of compatibilizing agent used in the present invention, a polymer having a δ value sandwiched between each solubility parameter value (δ value) of the matrix phase and the domain phase is used. The δ value shown here is calculated from the evaporation energy and volume per mole of the segment when the polymer chain is divided into segments of approximately the same volume as the solvent molecule, and is generally a value indicating the chemical affinity of the polymer. is there.
[0098]
The reason for using such polymers is that they have the effect of dramatically improving the interaction at the interface by localizing at the interface, reducing the free energy, and further stabilizing the domain size small. .
[0099]
Such a high molecular polymer is partially compatible with the matrix phase and the domain phase, and can cause a strong interaction between the two phases, thereby preventing slippage between the domain phase and the matrix phase. . That is, this enhances the adhesive force between the domain phase and the matrix phase, and drastically improves the offset resistance.
[0100]
The degree of compatibilization to each phase of the compatibilizer is preferably one that localizes the independent structures of the domain phase and the matrix phase at the interface without causing breakage and causes a strong interaction between the two phases. Thus, the composition of the resin that is easily compatible with each phase is selected from, for example, vinyl resins, xylene resins, epoxy resins, coumarone-indene resins, SBS resins, dienes, and the like. In particular, vinyl resins are preferably used. Of these, styrene copolymers, (meth) acrylic acid ester copolymers, and styrene- (meth) acrylic acid copolymers are more preferred. In particular, a styrene-n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (St-BA-MMA copolymer having a weight average molecular weight Mw of 500,000), which is a production example in Example 1, is useful.
[0101]
As another compatibilizer used in the present invention, the solubility parameter (δ value) is smaller than the solubility parameter value (δ value) of the matrix phase, and the difference in δ value with the matrix phase is within 2 Molecular polymers are used. As the compatibilizing agent, those having a melt viscosity larger than that of the matrix phase are preferably used.
[0102]
The above polymer is used in order to increase the melt viscosity of the matrix phase so that the domain size dispersed in the matrix phase is reduced and the mechanical shear force is effectively applied between the two phases. is there.
[0103]
In other words, the high molecular weight polymer having a high melt viscosity that can be completely compatible with only the matrix phase to form a single structure is made compatible with the matrix phase, thereby increasing the viscoelasticity of the matrix phase and increasing the dispersibility of the domain phase. As a result, the interaction between the domain phase and the matrix phase can be dramatically improved.
[0104]
Such a high molecular polymer is completely dissolved in the matrix phase and causes a strong interaction between the two phases by increasing the viscoelasticity of the matrix phase. Therefore, it is possible to prevent slippage between the domain phase and the matrix phase, thereby dramatically improving the offset resistance.
[0105]
As such resins that are easily compatible with each phase, vinyl resins, diene resins, and the like are used. Among these, butadiene, isoprene, isobutylene, polyethylene and the like are used.
[0106]
As another compatibilizing agent, a solubility parameter value (δ value) that is larger than the solubility parameter value (δ value) of the domain phase, and that the difference in solubility parameter value (δ value) from the domain phase is within 2 is used. The high molecular polymer is used. The compatibilizer used here has a melt viscosity smaller than that of the domain resin.
[0107]
The use of such a polymer reduces the viscosity of the domain phase when it melts so that the mechanical shear force works effectively between the two phases in order to reduce the size of the domain dispersed in the matrix phase. It is for lowering.
[0108]
In other words, a high molecular weight polymer having a low melt viscosity that is compatible only with the domain phase and forms a single structure is made compatible with the domain phase, thereby reducing the viscoelasticity of the domain phase and increasing the dispersibility in the matrix phase. As a result, the interaction between the domain phase and the matrix phase can be dramatically improved.
[0109]
The above polymer can be completely dissolved in the domain phase, thereby reducing the viscoelasticity of the domain phase resin and increasing the dispersibility of the domain phase, thereby generating a strong interaction between the two phases. Therefore, it is possible to prevent slippage between the domain phase and the matrix phase, thereby dramatically improving the offset resistance.
[0110]
As such a resin that is easily compatible with the domain phase, for example, a vinyl resin is used. Among them, a resin made of methyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate, polyvinyl butyral, partially saponified vinyl acetate, or the like is used.
[0111]
The amount of these compatibilizers added is generally preferably in the range of 0.01 to 40% by weight with respect to the total resin components (the total of the resin components constituting the domain phase and the matrix phase). When the content of the compatibilizing agent is less than the above, the offset resistance of the resin is lowered, and when it is increased, the domain / matrix structure is completely compatible and good fixability cannot be obtained.
[0112]
As described above, the resin composition for a toner of the present invention is prepared by, for example, mixing a predetermined amount of a compatibilizer with the above-described high molecular weight vinyl resin component, and melt-kneading with a roll mill, a kneader, or an extruder. Then, a resin component constituting the domain phase is prepared, and a predetermined amount of the resin component constituting the domain phase and a high molecular weight vinyl resin component constituting the matrix phase are mixed, and this is further rolled, kneaded or extruded. It can be produced by melt-kneading with a machine or the like.
[0113]
Further, a predetermined amount of a compatibilizing agent is mixed with the low molecular weight vinyl resin component described above, and this is melt kneaded with a roll mill, a kneader or an extruder to prepare a resin component constituting the matrix phase. It can also be produced by mixing a predetermined amount of the resin component constituting and the high molecular weight vinyl resin component constituting the domain phase, and further melt-kneading this with a roll mill, kneader or extruder.
[0114]
Further, as described above, a resin component constituting the domain phase containing the compatibilizer and a resin component constituting the matrix phase containing the compatibilizer are respectively prepared, and these are further prepared by a roll mill, a kneader or The toner resin composition of the present invention can also be produced by kneading and melting with an extruder or the like.
[0115]
In some cases, the low molecular weight vinyl resin component and the high molecular weight vinyl resin component are mixed together with a compatibilizer and melt-kneaded with a roll mill, kneader, or extruder. The resin composition for toner of the present invention can also be produced.
[0116]
Further, in some cases, the low molecular weight vinyl resin component and the high molecular weight vinyl resin component are blended with a compatibilizing agent and a fixing aid in a solvent using a suitable organic solvent, whereby the toner of the present invention. A resin composition can be produced.
[0117]
In addition, in the (co) polymerization process of the low molecular weight vinyl resin component and the high molecular weight vinyl resin component described above, a compatibilizing agent is added to one resin component or both resin components and mixed. The resin composition for toner of the invention can be produced. In this case, the resin composition for a toner can be produced more economically by (co) polymerizing the monomer constituting the other resin component, particularly in the presence of one resin component. Inorganic fine particles to be contained can be more easily contained, which is preferable.
[0118]
In any of the above methods, the composition of the low molecular weight vinyl polymer and the high molecular weight vinyl polymer component, the weight average molecular weight, the glass transition temperature, the type of the compatibilizer, the types of other additives, the solution blending conditions, By appropriately setting the (co) polymerization conditions and melt-kneading conditions, the compatibilizer and other additives are selectively contained in the domain and / or matrix phase, and the domain of the resin composition for toners It is possible to control the dispersion state of the resin components in both the phase and the matrix phase.
[0119]
When both of the above resin components are uniformly compatibilized at the molecular level, a homogeneous compatible structure (single phase structure) is obtained, and the characteristics of both resin components are averaged, and the fixing temperature and resistance to sufficient toner are increased. Offset property, blocking resistance and fine grindability cannot be obtained. On the other hand, it is preferable that both of the above resin components are incompatible with each other at the molecular level, resulting in a heterogeneous microphase separation structure (multiphase structure).
[0120]
The resin composition for toner of the present invention has a heterogeneous microphase separation structure (multiphase structure) like the latter, and is dispersed in the matrix phase (continuous phase) and the matrix phase. And a compatibilizer is contained in the domain phase and / or at the interface with the matrix phase. Here, the most important point is that when there is no or small interaction between the matrix phase and the domain phase, or when the domain size is very large, the domain phase behaves independently in the matrix phase, It does not contribute to the offset resistance, which is the effect of the domain phase. Thus, since the domain phase and the matrix phase are independent from each other, the adhesiveness at the phase interface is small. For this reason, it is effective to use a compatibilizing agent because it is necessary to cause a strong interaction at the phase interface.
[0121]
In such a special microphase separation structure, there are specifically those having a domain phase in the form of particles, cylinders, lamellae, and interpenetrating networks (IPN). These microphase separation structures (multiphase structures) can be confirmed, for example, by scanning or transmission electron microscope observation of ultramicrotome sections.
[0122]
In the toner resin composition of the present invention, a domain structure in which the domain phase is in the form of particles and the size of the domain particles is about 5 μm or less is particularly preferable. If the domain particles are too large, when the toner is produced using the resin composition, the number of domain particles contained in the toner particles varies, which significantly affects various physical properties.
[0123]
In addition to the above components, the toner of the present invention contains a colorant. These are not particularly limited, and various conventionally known colorants can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calcoyl blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, Examples include phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, and rose bengal. The usage-amount of a coloring agent is the range of 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part of binder resin.
[0124]
In addition, as magnetic particles in the case of obtaining a magnetic toner, particles such as ferrite and magnetite having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm are used. The amount of magnetic particles added is usually in the range of 20 to 70% by weight of the colored particles excluding the following external additives such as composite fine particles.
[0125]
Further, from the viewpoint of enhancing the fluidity of the toner, in addition to the hydrophobic silica particles, inorganic fine particles such as titanium oxide or composite fine particles obtained by adhering silica to organic fine particles may be added from the outside to constitute the toner. Good. As such inorganic fine particles, those that have been hydrophobized with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like are particularly preferable.
[0126]
Regarding the particle size distribution of the toner thus produced, it is preferable that the volume-based 10% average particle diameter D10, the volume-based 50% average particle diameter D50, and the volume-based 90% average particle diameter D90 satisfy the following formula. When these conditions are satisfied, it is possible to obtain a high-quality fixed image having sufficient fixing strength over a wide fixing temperature range and free from offset and image dust.
[0127]
D10> 0.5 × D50
D90 <1.5 × D50
The toner using the resin composition of the present invention has a sufficient fixing strength in a wide fixing temperature range and can obtain a high-quality fixed image free from occurrence of offset and image dust. It can correspond to the type.
[0128]
A flash fixing device using a flash lamp described in JP-A-7-199715, US Pat. No. 5,151,743, and a heating film as described in JP-A-8-6409 and 8-76515 In addition, a toner using the resin composition of the present invention can be advantageously used in a heat belt fixing device using the toner, and a heat roller fixing device described in JP-A-8-76515.
[0129]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0130]
Example 1
<< Preparation of Resin Composition P-1 >>
Into a separable flask having a capacity of 3 liters, 900 g of toluene is added, and 500 g of vinyl copolymer (styrene component 90 wt%, methyl methacrylate component 10 wt%, weight average molecular weight Mw = 10,000) is added thereto, The gas was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to the boiling point of toluene. While stirring in a state where toluene was refluxed, a mixed solution of 150 g of n-butyl methacrylate monomer, 500 g of methyl methacrylate monomer, and 3 g of benzoyl peroxide was dropped to perform solution polymerization. Furthermore, toluene was removed from the solvent by reducing the pressure while raising the temperature to 180 ° C. to obtain a resin composition P-1. When the molecular weight distribution of the obtained resin composition P-1 was measured by GPC, it was confirmed that the weight average molecular weight had peaks at 10,000 and 600,000 positions.
[0131]
<Confirmation of domain structure>
When the thin section by the ultramicrotome of the obtained resin composition P-1 was observed with a transmission electron microscope, it was polymerized and grown in a matrix phase of a styrene-methyl methacrylate copolymer charged as a vinyl copolymer. The domain phase by n-butylmethacrylate-methylmethacrylate was formed, and it was confirmed that the average diameter of the entire domain phase was 0.5 μm. The measurement of the average diameter of the domain phase was performed by magnifying it by 50,000 times with a transmission electron microscope, determining the fillet horizontal direction average diameter, observing 100 domains, and calculating the arithmetic average diameter thereof. is there.
[0132]
<< Preparation of Resin Composition P-2 >>
900 g of toluene is placed in a separable flask having a capacity of 3 liters, 500 g of vinyl copolymer (styrene component 90 wt%, methyl methacrylate component 10 wt%, weight average molecular weight Mw = 10,000) is added thereto, and a crystalline polyester resin is further added. (HP-320: Nippon Synthetic Chemical) (Tsp = 80 ° C.) 150 g was added and mixed and dispersed. Thereafter, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to the boiling point of toluene. While stirring in a state where toluene was refluxed, a mixed solution of 150 g of n-butyl methacrylate monomer, 500 g of methyl methacrylate monomer and 3 g of benzoyl peroxide was added dropwise to perform solution polymerization. Furthermore, toluene was removed from the solvent by depressurizing while raising the temperature to 180 ° C. to obtain a resin composition P-2. When the molecular weight distribution of the obtained resin composition P-2 was measured by GPC, it was confirmed that the weight average molecular weight had peaks at 10,000 and 600,000 positions.
[0133]
<Confirmation of domain structure>
When a thin section of the obtained resin composition P-2 by an ultramicrotome was observed with a transmission electron microscope, it was polymerized and grown in a matrix phase of a styrene-methyl methacrylate copolymer charged as a vinyl copolymer. It was confirmed that a domain phase was formed by n-butyl methacrylate-methyl methacrylate and crystalline polyester, and the average diameter of the entire domain phase was 0.5 μm. In addition, the measurement of a domain diameter is measured by the method similar to the time of the resin composition P-1.
[0134]
<< Production of Resin Composition P-3 >>
900 g of toluene is placed in a separable flask having a capacity of 3 liters, 500 g of vinyl copolymer (styrene component 90 wt%, methyl methacrylate component 10 wt%, weight average molecular weight Mw = 10,000) is added thereto, and a crystalline polyester resin is further added. (HP-320: Nippon Synthetic Chemical) (Tsp = 80 ° C.) 150 g and compatibilizer S-1 (see below) were added and mixed and dispersed. Thereafter, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to the boiling point of toluene. While stirring in a state where toluene was refluxed, a mixed solution of 150 g of n-butyl methacrylate monomer, 500 g of methyl methacrylate monomer, and 3.0 g of benzoyl peroxide was added dropwise to perform solution polymerization. Furthermore, toluene was removed from the solvent by reducing the pressure while raising the temperature to 180 ° C. to obtain a resin composition P-3. When the molecular weight distribution of the obtained resin composition P-3 was measured by GPC, it was confirmed that the weight average molecular weight had peaks at 10,000 and 600,000 positions.
[0135]
<Confirmation of domain structure>
When a thin section of the obtained resin composition P-3 by an ultramicrotome was observed with a transmission electron microscope, it was polymerized and grown in a matrix phase of a styrene-methyl methacrylate copolymer charged as a vinyl copolymer. It was confirmed that a domain phase was formed by n-butyl methacrylate-methyl methacrylate and crystalline polyester, and the average diameter of the entire domain phase was 0.25 μm. In addition, the measurement of the domain diameter was performed by the method similar to the time of the resin composition P-1.
[0136]
(Preparation of compatibilizer)
In a 1 liter round reaction vessel, 400 g of deionized water, 3.6 g of gum arabic, and 3.6 g of lignin sulfonic acid were charged and set in a water bath. A stirrer, a Dimroth condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube were attached to this, and nitrogen bubbling was performed while stirring, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, the nitrogen bubbling was switched to a nitrogen stream, and a monomer mixed solution consisting of 81.2 g of styrene monomer, 18.8 g of n-butyl acrylate monomer, 25 g of methyl methacrylate monomer, and 0.6 g of benzoyl peroxide was dropped to perform suspension polymerization. It was. After 18 hours, the reaction product was taken out, washed with water, filtered and dried to obtain a styrene-n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (St-BA-MMA copolymer) as the compatibilizing agent S-1.
[0137]
<< Preparation of Resin Composition P-4 >>
Into a separable flask having a volume of 3 liters, 900 g of toluene is added, and 500 g of vinyl copolymer (styrene component 90 wt%, methyl methacrylate component 10 wt%, weight average molecular weight Mw = 10,000) is added thereto, and the above compatibilizer is added. 50 g of S-1 was added and mixed and dispersed. Thereafter, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to the boiling point of toluene. While stirring in a state where toluene was refluxed, a mixed solution of 150 g of n-butyl methacrylate monomer, 500 g of methyl methacrylate monomer, and 3 g of benzoyl peroxide was dropped to perform solution polymerization. Thereafter, toluene was removed by depressurization while raising the temperature to 180 ° C. to obtain a resin composition P-4. When the molecular weight distribution of the obtained resin composition P-4 was measured by GPC, it was confirmed that there were peaks at the molecular weight of 10,000 and the molecular weight of 600,000.
[0138]
<Confirmation of domain structure>
When a thin section of the obtained resin composition P-4 by an ultramicrotome was observed with a transmission electron microscope, it was polymerized and grown in a matrix phase of a styrene-methyl methacrylate copolymer charged as a vinyl copolymer. The domain phase by n-butylmethacrylate-methylmethacrylate was formed, and it was confirmed that the average diameter of the entire domain phase was 0.3 μm. In addition, the measurement of the domain diameter was performed by the method similar to the time of the resin composition P-1.
[0139]
<< Preparation of Resin Composition P-5 >>
900 g of toluene is placed in a separable flask having a capacity of 3 liters, and 300 g of vinyl copolymer (styrene component 75 wt%, n-butyl methacrylate component 5 wt%, methyl methacrylate component 20 wt%, weight average molecular weight Mw = 6000) is added thereto. Further, 250 g of crystalline polyester resin (HP-320: Nippon Synthetic Chemical) (Tsp = 80 ° C.) and S-150 g of compatibilizer S were added and mixed and dispersed. Thereafter, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to the boiling point of toluene. While stirring in a state where reflux of toluene occurred, a mixed solution of 440 g of n-butyl methacrylate monomer, 100 g of methyl methacrylate monomer, and 3 g of benzoyl peroxide was added dropwise to perform solution polymerization. Furthermore, toluene was removed from the solvent by reducing the pressure while raising the temperature to 180 ° C. to obtain a resin composition P-5. When the molecular weight distribution of the obtained resin composition P-5 was measured by GPC, it was confirmed that the weight average molecular weight had peaks at positions of 6000 and 800,000.
[0140]
<Confirmation of domain structure>
When a thin section of the obtained resin composition P-5 by an ultramicrotome was observed with a transmission electron microscope, a domain phase of crystalline polyester and n-butyl methacrylate-methyl methacrylate was included in a matrix phase of a vinyl copolymer. It was confirmed that the average diameter of the domain phase was 0.4 μm. In addition, the measurement of the domain diameter was performed by the method similar to the time of the resin composition P-1.
[0141]
<Production of toner>
Using the obtained resin compositions P-1 to P-5, toners were produced as follows. (As an example, toner particles T-1 are shown as examples.)
<Preparation of Toner Particle T-1>
The obtained resin composition P-1 was coarsely pulverized by a hammer mill so that the mesh diameter passed 2 mm, and 4 wt% stearyl stearate and 10 wt% carbon black were added to the resin composition. And mixed with stirring. Thereafter, the mixture was melt kneaded in a twin-screw extrusion kneader, and the obtained melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and further finely pulverized with a mechanical pulverizer (Turbo Mill: manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). Then, colored particles C-1 were obtained by air classification using a microplex.
[0142]
To the obtained colored particles C-1, 0.8 wt% silica fine particles and 0.5 wt% titania fine particles are added and mixed with a Henschel mixer to perform an external addition process, thereby obtaining toner particles T-1. It was.
[0143]
<Preparation of Toner Particle T-2>
In the toner particle T-1, stearyl stearate is changed to ester compound No. Toner particles T-2 were obtained in the same manner except that 4 wt% of 4 (E4) was used.
[0144]
<Preparation of Toner Particle T-3>
The obtained resin composition P-1 was coarsely pulverized with a hammer mill to the extent that it passed a mesh diameter of 2 mm, and stearyl stearate 3 wt%, stearic acid 0.3 wt%, and carbon black 10 wt% were added to the resin composition. The mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer. Thereafter, the mixture was melt kneaded in a twin-screw extrusion kneader, the obtained melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and further finely pulverized with a mechanical pulverizer (Turbo Mill: manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). Then, colored particles C-3 were obtained by air classification using a microplex.
[0145]
To the obtained colored particles C-3, 0.8 wt% of silica fine particles and 0.5 wt% of titania fine particles are added and mixed with a Henschel mixer to perform an external addition process, thereby obtaining toner particles T-3. It was.
[0146]
<Preparation of Toner Particle T-4>
In the toner particle T-3, 3% by weight of stearyl stearate was changed to ester compound No. Toner particles T-4 were obtained in the same manner except that 4 (E4) was changed to 4 wt% and stearic acid 0.3 wt% was changed to behenic acid 0.2 wt%.
[0147]
<Preparation of Toner Particle T-5>
The obtained resin composition P-1 was coarsely pulverized with a hammer mill so that it passed through a mesh diameter of 2 mm. The resin composition was stearyl stearate 4 wt%, a charge control agent (comparison cpd.) 2 wt% as a comparison. % And carbon black 10 wt% were added and stirred and mixed with a Henschel mixer. Thereafter, the mixture was melt kneaded in a twin-screw extrusion kneader, and the obtained melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and further finely pulverized with a mechanical pulverizer (Turbo Mill: manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). Then, colored particles C-5 were obtained by air classification in a microplex.
[0148]
To the obtained colored particles C-5, 0.8 wt% silica fine particles and 0.5 wt% titania fine particles are added and mixed with a Henschel mixer to perform an external addition treatment to obtain toner particles T-5. It was.
[0149]
Embedded image

[0150]
<Preparation of Toner Particle T-6>
  The obtained resin composition P-1 was coarsely pulverized by a hammer mill to the extent that it passed a mesh diameter of 2 mm, and 4 wt% of stearyl stearate with respect to the resin composition, and the general formula (3) of the present invention as a charge control agent. Exemplary structural formulas of the compounds represented12 wt% and carbon black 10 wt% were added and stirred and mixed with a Henschel mixer. Thereafter, the mixture was melt kneaded in a twin-screw extrusion kneader, and the obtained melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and further finely pulverized with a mechanical pulverizer (Turbo Mill: manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, colored particles C-6 were obtained by air classification in a microplex.
[0151]
To the obtained colored particles C-5, 0.8 wt% silica fine particles and 0.5 wt% titania fine particles are added and mixed with a Henschel mixer to perform an external addition treatment to obtain toner particles T-6. It was.
[0152]
Using the resin compositions P-1 to P-5 as described above, toner particles T-6 to T-40 in which other components were changed as listed in Table 1 were prepared. In addition, stearyl stearate (SS) and ester compound No. used as ester compounds represented by the general formulas (1) and (2). 4 (E4), stearic acid (SA) as the carboxylic acid, and the charge control agent are used in the same amounts as those used for preparing the toner particles T-1 to T-6, and the polyolefin wax release agent is used. Polypropylene (Biscol 660P), which is a mold, was added at 3 wt% with respect to the resin composition. The toner particle size was controlled by adjusting the degree of dispersion by adjusting the grinding conditions and classification of the hammer mill.
[0153]
<Confirmation of toner particle size>
The obtained toner particles T-1 to T-40 were each confirmed with a laser diffraction particle size distribution analyzer (HELOS: manufactured by Sympatec). The measured values are represented by volume-based 10% particle size D10, volume-based 50% particle size D50, and volume-based 90% particle size D90, and are shown in Tables 1 and 2.
[0154]
<Production of developer>
Each of the obtained toner particles T-1 to T-40 is 5 wt% in the toner weight concentration in the silicone-coated carrier (volume basis 50% particle size = 60 μm) in which the magnetite particles are coated with the silicone resin. The developer D-1 to D-40 used for evaluation were prepared by mixing with a W cone mixer.
[0155]
<Performance evaluation>
1. Fixable temperature range evaluation
The hot roll fixing device of Konica high-speed digital copier Konica 7050 has been modified so that the hot roll temperature can be set arbitrarily. Thereafter, the obtained developers D-1 to D-40 were sequentially mounted on a copying machine, and fixed images were formed while changing the heat roll temperature from 130 ° C. to 240 ° C. in increments of 10 ° C. The fixing strength of the obtained fixed image was evaluated by the fixing rate using a method according to the mending tape peeling method described in Chapter 9 Section 1.4 of "Basics and Applications of Electrophotographic Technology: Edition of Electrophotographic Society". did. For the measurement of the image density, a Macbeth reflection densitometer RD-918 was used, and the fixing temperature of an image obtained with a fixing ratio of 90% or more was determined as the fixable temperature.
[0156]
Based on the evaluation of each fixable temperature, the performance of each toner was divided into the following 6 levels.
[0157]
Performance level Fixable temperature (℃)
5 130-240
4 140-230
3 150-230
2 160-220
1 180-200
Here, it is judged that one having two or more evaluations, that is, one having a fixable temperature range of 60 ° C. or more can be used.
[0158]
2. Offset generation evaluation
Developers D-1 to D-40 are sequentially mounted on a high-speed digital copier Konica 7050 manufactured by Konica, and A4 continuous 1000 copies are made in a low-temperature and low-humidity environment of 10 ° C. and 20% RH respectively. By directly visually observing the surface of the heated roll after copying, the presence or absence of occurrence of offset was evaluated in three stages as follows.
[0159]
○ What does not occur
△ What happens on the fixing roller but not on the image
× Many occurrences and practical problems
More than △ was judged to be usable level.
[0160]
3. Evaluation of image dust generation
Developers D-1 to D-40 are sequentially mounted on a high-speed digital copier Konica 7050 manufactured by Konica, and A4 continuous 1000 copies are made in a low-temperature and low-humidity environment of 10 ° C. and 20% RH. The fine line image was magnified and observed with a microscope, and the presence or absence of dust generation in the toner around the fine line was evaluated in three stages as follows.
[0161]
○ What does not occur
△ A level that has occurred but has no practical problems
× A large amount of generated material that has a large practical problem
More than △ was judged to be usable level.
[0162]
[Table 1]

[0163]
[Table 2]

[0164]
As described above, it can be seen that the toner particles of the present invention have a wider fixing temperature range and are superior in performance such as the presence / absence of offset and character dust as compared with particles outside the present invention.
[0165]
Example 2
The Konica high-speed digital copier Konica 7050 heat roll fixing device is modified to the same heat belt type fixing device as described in FIG. 2 in JP-A-8-76515, and the temperature is arbitrarily set. I was able to do it. In addition, three types of toners T-24, T-36, and T-40 were selected from the toner particles prepared in Example 1, and performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that. Table 3 shows the results of the performance evaluation.
[0166]
[Table 3]

[0167]
Example 3
Performance evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that the fixing device used for performance evaluation was changed to the heat roll fixing device described in FIG. 1 of JP-A-8-76515 having a heat generating member near the roll surface. It was. Table 4 shows the results of the performance evaluation.
[0168]
[Table 4]

[0169]
Example 4
Performance evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that the fixing device used for performance evaluation was changed to a flash fixing device using a flash lamp described in JP-A-7-199715. The fixing temperature is the temperature of the fixed image surface during flash. Table 5 shows the results of the performance evaluation.
[0170]
[Table 5]

[0171]
【The invention's effect】
The toner can be fixed in a wide fixing temperature range, has a sufficient fixing strength, and can provide a high-quality fixed image free from occurrence of offset and image dust, and can obtain a toner that is adaptable to various types of fixing.

Claims (21)

スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位とするビニル系共重合体を主成分とし、該共重合体の分子量分布が少なくとも分子量３０００〜５万の低分子量側と、分子量が１０万〜５００万の高分子量側のそれぞれに分子量分布の山をもつトナー用樹脂組成物と、下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ
（式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表す。）The main component is a vinyl copolymer having a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer as constituent units, and the molecular weight distribution of the copolymer is at least 3000 to 50,000. If, toner resin composition having a molecular weight with a 100,000 to 5,000,000 molecular weight side of the peak of the molecular weight distribution respectively, and a fatty acid ester le represented by the following general formula (1-2), the following general formula ( An electrophotographic toner comprising the carboxylic acid represented by 2) .
One general formula (1-2)
[R1COO- (CH2) n] a-C-[(CH2) m-OCOR2] b
(Wherein a and b are integers of 0 to 4, a + b is 4, R1 and R2 are organic groups having an integer of 1 to 40 carbon atoms, and the difference in carbon number between R1 and R2 Is 3 or more, m and n are integers from 0 to 25, and m and n are not 0 at the same time.)
General formula (2)
R4-COOH
(In the formula, R4 represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 13 or more carbon atoms.) 下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。

（式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子または一価の置換基を表し、これらは複数置換していてもよく、又縮合環を含む環状構造を有しても良い。また、Ｒ４〜Ｒ７は同一であっても、異なっていても良い。Ｍは３価の金属を表し、Ｘは荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンを表す。）The toner for electrophotography according to claim 1, comprising a compound represented by the following general formula (3):

(Wherein R4 to R7 each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, which may be substituted plurally or may have a cyclic structure containing a condensed ring. Also, R4 to R7 are the same. And M represents a trivalent metal, and X represents a monovalent or divalent cation for neutralizing the charge.) 低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。  The electrophotographic toner according to claim 1, comprising a low melting crystalline compound. ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。  The toner for electrophotography according to claim 1, further comprising a polyolefin component. マトリクス相と、該マトリクス相中に分散されたドメイン相により形成されるトナー用樹脂組成物と、下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ
（式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表す。）A matrix phase, and the toner resin composition which is formed by the domain phase dispersed in the matrix phase, a fatty acid ester le represented by the following general formula (1-2), Table the following general formula (2) An electrophotographic toner comprising the carboxylic acid prepared .
One general formula (1-2)
[R1COO- (CH2) n] a-C-[(CH2) m-OCOR2] b
(Wherein a and b are integers of 0 to 4, a + b is 4, R1 and R2 are organic groups having an integer of 1 to 40 carbon atoms, and the difference in carbon number between R1 and R2 Is 3 or more, m and n are integers from 0 to 25, and m and n are not 0 at the same time.)
General formula (2)
R4-COOH
(In the formula, R4 represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 13 or more carbon atoms.) 下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の電子写真用トナー。

（式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子または一価の置換基を表し、これらは複数置換していてもよく、又縮合環を含む環状構造を有しても良い。また、Ｒ４〜Ｒ７は同一であっても、異なっていても良い。Ｍは３価の金属を表し、Ｘは荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンを表す。）The toner for electrophotography according to claim 5, comprising a compound represented by the following general formula (3).

(Wherein R4 to R7 each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, which may be substituted plurally or may have a cyclic structure containing a condensed ring. Also, R4 to R7 are the same. And M represents a trivalent metal, and X represents a monovalent or divalent cation for neutralizing the charge.) 低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真用トナー。  The electrophotographic toner according to claim 5, comprising a low melting crystalline compound. ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。  The electrophotographic toner according to claim 5, comprising a polyolefin component. マトリクス相と、該マトリクス相中に分散されたドメイン相により形成され、該ドメイン相および／または該マトリクス相中に相溶化剤が含有されているトナー用樹脂組成物と、下記一般式（１−２）で表される脂肪酸エステルと、下記一般式（２）で表されるカルボン酸を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１−２）
〔Ｒ１ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ〕ａ−Ｃ−〔（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯＲ２〕ｂ
（式中ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の差が３以上であり、ｍ及びｎは０〜２５迄の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
一般式（２）
Ｒ４−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ４は炭素原子数が１３以上の飽和、不飽和の脂肪族基を表す。）A resin composition for toner, which is formed by a matrix phase and a domain phase dispersed in the matrix phase and contains a compatibilizer in the domain phase and / or the matrix phase, and a general formula ( 1- a fatty acid ester le represented by 2), an electrophotographic toner characterized by containing a carboxylic acid represented by the following general formula (2).
One general formula (1-2)
[R1COO- (CH2) n] a-C-[(CH2) m-OCOR2] b
(Wherein a and b are integers of 0 to 4, a + b is 4, R1 and R2 are organic groups having an integer of 1 to 40 carbon atoms, and the difference in carbon number between R1 and R2 Is 3 or more, m and n are integers from 0 to 25, and m and n are not 0 at the same time.)
General formula (2)
R4-COOH
(In the formula, R4 represents a saturated or unsaturated aliphatic group having 13 or more carbon atoms.) 下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー。

（式中、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子または一価の置換基を表し、これらは複数置換していてもよく、又縮合環を含む環状構造を有しても良い。また、Ｒ４〜Ｒ７は同一であっても、異なっていても良い。Ｍは３価の金属を表し、Ｘは荷電を中和するための１価又は２価の陽イオンを表す。）The toner for electrophotography according to claim 9, comprising a compound represented by the following general formula (3).

(Wherein R4 to R7 each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, which may be substituted plurally or may have a cyclic structure containing a condensed ring. Also, R4 to R7 are the same. And M represents a trivalent metal, and X represents a monovalent or divalent cation for neutralizing the charge.) 低融点結晶性化合物を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の電子写真用トナー。  The toner for electrophotography according to claim 9 or 10, comprising a low melting crystalline compound. ポリオレフィン成分を含有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。  The toner for electrophotography according to claim 9, further comprising a polyolefin component. 相溶化剤が、マトリクス相およびドメイン相と同じ成分を含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。  The electrophotography according to any one of claims 9 to 12, wherein the compatibilizing agent is a compound comprising a block copolymer or a graft copolymer containing the same components as the matrix phase and the domain phase. Toner. 相溶化剤が、水素結合またはイオン結合を形成しうる基を有する高分子重合体からなる化合物であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。  14. The electrophotographic toner according to claim 9, wherein the compatibilizing agent is a compound composed of a high molecular polymer having a group capable of forming a hydrogen bond or an ionic bond. 体積基準１０％平均粒径Ｄ１０、体積基準５０％平均粒径Ｄ５０、体積基準９０％平均粒径Ｄ９０が下記式を満足することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
Ｄ１０＞０．５×Ｄ５０
Ｄ９０＜１．５×Ｄ５０The volume-based 10% average particle diameter D10, the volume-based 50% average particle diameter D50, and the volume-based 90% average particle diameter D90 satisfy the following formulas. Toner for electrophotography.
D10> 0.5 × D50
D90 <1.5 × D50 請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、熱ロールを通過させて該電子写真用トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。  An image is formed by using the electrophotographic toner according to claim 1, melting the electrophotographic toner through a heat roll, and fixing the toner to an image holding member. Image forming apparatus. 固定された発熱部材と、その周囲に回転可能な円筒状伝熱部材を有する熱ロール定着器を使用することを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。  The image forming apparatus according to claim 16, wherein a heat roll fixing device having a fixed heat generating member and a cylindrical heat transfer member rotatable around the heat generating member is used. 回転可能な円筒状部材とその表面近傍に設置された発熱部材を有する熱ロール定着器を使用することを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。  The image forming apparatus according to claim 16, wherein a heat roll fixing device having a rotatable cylindrical member and a heat generating member installed in the vicinity of the rotatable member is used. 請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、固定された発熱部材と、その周囲に循環可能なベルト状伝熱部材を有する熱ベルト定着器を使用して該電子写真用トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。  An electrophotographic toner using the toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 15, and using a heat belt fixing device having a fixed heat generating member and a belt-shaped heat transfer member that can circulate around the heat generating member. An image forming apparatus that forms an image by fusing toner for fixing to an image holding member. 請求項１〜１５のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用し、フラッシュ定着装置を通過させて該電子写真用トナーを溶融し、画像保持部材に定着させることで画像を形成することを特徴とする画像形成装置。  An image is formed by using the electrophotographic toner according to claim 1, passing through a flash fixing device, melting the electrophotographic toner, and fixing the toner to an image holding member. An image forming apparatus. 請求項１６〜２０のいずれかに記載の画像形成装置を使用して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。  21. An image forming method, wherein an image is formed using the image forming apparatus according to claim 16.