JP4304398B2 - ２−パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の分液・分離方法 - Google Patents
２−パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の分液・分離方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを水と分液乃至分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
2-パーフルオロアルキルエチルアルコールは、界面活性剤、撥油及び撥水剤などに有用な物質を製造するための中間体として有用な物質である。2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製法としては、ヨウ化パーフルオロアルキルエチルを原料とする方法が種々提案されている。例えば、特公昭40-19085号公報、特表平5-507269号公報及び特開平6-9456号公報、特公昭52-8807号公報、特公昭52-17007号公報、特公昭62-52731号公報に記載された方法は、ヨウ化パーフルオロアルキルエチルを原料として用いるものであり、いずれも加水分解工程を含むものであるが、水を反応系内に存在させる必要があることから、生成物（2-パーフルオロアルキルエチルアルコール）と水との分離操作は必要不可欠の工程となる。一方、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを水と混合すると、該アルコール中に水を取り込んだゲル状の物質が形成しやすいことが知られているが、ゲル状になると2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水との分液乃至分離が困難となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水を分液及び分離する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、温度および圧力を適切に制御することにより、短時間で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水に分液及び分離できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は下記の各項に示す発明に係るものである。
【０００６】
項１ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）
で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行うことを特徴とする方法。
【０００７】
項２ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）
で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行うことを特徴とする方法。
【０００８】
項３ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
(i) 周期表の1B族に属する元素，2B族に属する元素，6A族に属する元素，7A族に属する元素及び8族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、(ii) 前記(i)項の元素のイオン、(iii) 前記(i)項の元素を含む酸化物、(iv) 前記(i)項の元素を含む水酸化物、並びに (v) 前記(i)項の元素を含む塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物に担持させてなる触媒の存在下に、一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とを反応させて、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；次いで、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程
を含むプロセス。
【０００９】
項４ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
(i) 周期表の1B族に属する元素，2B族に属する元素，6A族に属する元素，7A族に属する元素及び8族に属する元素に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、(ii) 前記(i)項の元素のイオン、(iii) 前記(i)項の元素を含む酸化物、(iv) 前記(i)項の元素を含む水酸化物、並びに(v) 前記(i)項の元素を含む塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物に担持させてなる触媒の存在下に、一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とを反応させて、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；次いで、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００１０】
項５ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを発煙硫酸を用いて硫酸化して一般式(3)
F(CF2CF2)nCH2CH2OSO2OH (3)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを生成する工程；次いで
一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程
を含むプロセス。
【００１１】
項６ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを発煙硫酸を用いて硫酸化して一般式(3)
F(CF2CF2)nCH2CH2OSO2OH (3)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを生成する工程；次いで
一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００１２】
項７ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)
RCONR'R'' (4)
（式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程
を含むプロセス。
【００１３】
項８ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)
RCONR'R'' (4)
（式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００１４】
項９ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程
を含むプロセス。
【００１５】
項１０ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００１６】
【発明の実施の形態】
分液及び分離方法
本発明方法は、一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコール（以下、単に「2-パーフルオロアルキルエチルアルコール」という場合がある。）と水の混合物を、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水に分液及び分離する方法である。
【００１７】
2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水が存在する系では、水和ゲルが形成されやすく、その場合、2-パーフルオロエチルアルコールと水を含む混合物の分液及び分離が困難となる。例えば一般式(2) F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ(2)（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル（以下、単に“ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル”という場合がある）を原料として、発煙硫酸を用いて硫酸化した後、加水分解反応を行って2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを得る方法においては、ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル：水が重量比で1:5〜1:10程度となるような量使用し、大気圧で50〜100℃程度で加水分解反応を行うと、得られた反応混合物において水和ゲルが形成する傾向にある。従って、本発明の分液及び分離方法は、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水を含む混合物が水和ゲルを形成した場合の分液及び分離に、好ましく適用される。
【００１８】
本発明において、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層又は有機層と水層に分かれて界面が生じることを分液といい、分液した2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層又は有機層と水層からいずれかの層を常法に従って採取することを分離という。
【００１９】
本発明の分液及び分離方法は、大気圧下で行うことができる。また、耐圧容器中で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを得るために水を用いた反応を行う際に、加圧下で反応を行ったり、加熱により加圧状態となる場合があるが、そのような場合にも本発明の分液及び分離方法を適用することができる。
【００２０】
分液及び分離を大気圧下又は加圧下において行う場合は、130℃以上、好ましくは140℃以上の温度で行う。温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常180℃程度、好ましくは160℃程度である。
【００２１】
本発明方法は、減圧下で行うこともでき、分液及び分離を減圧下で行う場合は、60〜120℃程度での温度で行い、85〜100℃程度が好ましい。
【００２２】
減圧下で分液及び分離を行う場合は、大気圧下又は加圧下で行う場合と比べ、低い温度で加熱しても本発明の所期の効果が得られるので好ましい。ただし、60℃以下程度では、分離に長時間を要するので効率的でない。また、120℃以上ではエネルギー的に経済的でない。
【００２３】
減圧の程度は、通常、0.0001〜0.099MPa程度であり、好ましくは0.0001〜0.09MPa程度である。
【００２４】
より具体的には、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールが、一般式(1)においてn=３以上の混合物の場合は、0.03〜0.09MPa程度にて、70〜95℃で分液及び分離するのが好ましい。
【００２５】
本発明の方法は、例えば、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスにおいて、加水分解を行うために反応系に含まれる水と2-パーフルオロアルキルエチルアルコールのゲルが形成した場合、或いは、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの使用中に水が混入して水和ゲルが形成した場合などに適用することができる。
【００２６】
2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物が他の成分（例えば、未反応の原料、CF3CF2(CF2CF2)nCH=CH2（ｎは上記に同じ）などの副生成物）を含む場合であっても、同様の条件で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の分液及び分離を行うことができる。
【００２７】
製造プロセスＩ
本願発明には、下記のプロセスが包含される。一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
特定の触媒の存在下に、一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと、水とを反応させて、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；次いで、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程、或いは、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセスも包含される。以下に、当該プロセスについて説明する。
【００２８】
一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと、水とを反応させる際に、反応系に存在させる特定の触媒は、
(i) 周期表の1B族に属する元素，2B族に属する元素，6A族に属する元素，7A族に属する元素及び8族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、(ii) 前記(i)項の元素のイオン、(iii) 前記(i)項の元素を含む酸化物、(iv) 前記(i)項の元素を含む水酸化物、並びに (v) 前記(i)項の元素を含む塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物に担持させてなる触媒である。
【００２９】
１Ｂ族に属する元素としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等を例示でき、２Ｂ族に属する元素としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等を例示でき、６Ａ族に属する元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を例示でき、７Ａ族に属する元素としては、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等を例示でき、８族に属する元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ等を例示できる。これらの元素は、一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００３０】
該触媒では、これらの各元素自体を担持させる他、これらの元素のイオン、これらの元素を含む酸化物、水酸化物、塩類等を担持させてもよい。以下、本明細書では、これらの成分を総称して、担持成分ということがある。
【００３１】
担持成分の内で、酸化物については、上記元素を含む酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。又、水酸化物についても、上記元素を含む水酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。イオンについても、上記元素のイオンであればよく、その電荷数に限定はない。塩類としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００３２】
上記した担持成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３３】
上記した担持成分の内で、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の各元素のイオン、該元素を含む酸化物、該元素を含む水酸化物、該元素を含む塩類等が好ましい。Ｃｕ、Ｎｉ等を含む担持成分を用いた触媒については、目的物の選択率が高くなり、Ａｇを含む担持成分を用いた触媒については、比較的低温での反応が可能となり、Ｆｅを含む担持成分を用いた触媒については、良好な触媒活性を示すものとなる。
【００３４】
該触媒では、上記した担持成分を担持するための担体として、Ｓｉ−Ａｌ系複合酸化物、Ａｌ−Ｐ系複合酸化物、及びＳｉ−Ａｌ−Ｐ系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物を用いる。
【００３５】
この様な複合酸化物の具体例としては、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナ系合成ゼオライト、シリカ・アルミナ系天然ゼオライト、燐酸アルミニウム、燐酸アルミニウム系合成ゼオライト、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ系合成ゼオライト（ＳＡＰＯ）等を挙げることができる。
【００３６】
Ｓｉ−Ａｌ系複合酸化物、Ａｌ−Ｐ系複合酸化物及びＳｉ−Ａｌ−Ｐ系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に、上記した担持成分を担持させた触媒を用いることによって、原料の転化率、目的生成物の選択率等を向上させることができる。これらの複合酸化物の内で、ゼオライト構造を有する酸化物を用いる場合には、特に一般式(1)で表されるアルコールの選択率が高くなる。
【００３７】
上記担持成分を複合酸化物上に担持させる方法については、特に限定はなく、担持させる成分の種類に応じて、従来から用いられている各種の担持方法を適宜適用すればよい。例えば、ゾルゲル法、水熱合成法、含浸法、共沈法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、イオン注入法などのいかなる方法も採用することができる。
【００３８】
例えば、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ系の複合酸化物としてＳＡＰＯ−１１型ゼオライトを用いる場合には、ゼオライトを可溶性金属化合物溶液（例えば、硫酸銅等の金属塩類の水溶液）中に浸漬して、該溶液をゼオライトに含浸させた後、必要に応じて焼成することによって、上記した担持成分を複合酸化物に担持させることができる。金属化合物溶液に浸漬するときの複合酸化物の形状は、粉末状、粒状、錠剤、ハニカム状などが挙げられ、特に制限されない。
【００３９】
上記担持成分を担持した複合酸化物からなる触媒において、触媒全体中の担持成分の比率は金属酸化物量として換算して、１〜３０重量％程度とすることが適当であり、５〜１５重量％程度とすることが好ましい。
【００４０】
一般式（2）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル（以下、単に「ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル」とする場合がある）と水との反応は、連続式またはバッチ式で行うことができる。反応装置としては、特に制限はなく、固定床、流動床、移動床等の反応器を備えた気相用の連続反応装置、又はバッチ式反応装置を使用することができる。
【００４１】
気相連続反応によってヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とを反応させる方法としては、例えば、上記触媒を充填したステンレス製反応管を加熱用電気炉にセットし、触媒層を反応温度まで昇温させ、原料及び水をプランジャーポンプなどを用いて一定の速度で気化器に導入し、気化したガスを空気などのキャリアーガスにより触媒層まで同伴させて反応させ、反応生成物を後段のトラップなどで回収すればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は120〜400℃程度、好ましくは150〜300℃程度とすればよい。反応は、大気圧下又は加圧下で行うことができ、特に、加圧下、好ましくは0.196MPa(2kg/cm2)以上、より好ましくは0.294MPa(3 kg/cm2)以上、さらに好ましくは0.392MPa(4kg/cm2)以上、特に0.49MPa(5kg/cm2)以上、の圧力下で反応させる場合には、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの選択率が向上するために好ましい。ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とのモル比は、1:0.2〜200程度が望ましい。W/F（接触時間）は0.1〜10g・sec/ml程度とすればよい。トラップで回収された反応混合物を、分液及び分離工程に供して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水とに分液及び分離することができる。
【００４２】
また、バッチ式で反応を行う場合には、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、水、触媒を仕込み、ヒーターにて反応温度まで昇温させ、攪拌下に一定時間反応させればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、１２０℃〜４００℃程度、好ましくは１５０℃〜３００℃程度とすればよい。又、一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とのモル比は、１：０．２〜２００程度が望ましい。ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと触媒の重量比は、１：０．０１〜１程度とすればよい。反応時間は１時間〜１００時間程度とすればよい。
【００４３】
この場合の反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気の他、例えば空気等の含酸素ガス中や、含酸素ガスを不活性ガスで希釈した雰囲気中で反応を行ってもよい。
【００４４】
オートクレーブなどの圧力容器で反応を行う場合、加圧下で反応を行ったり、加熱に伴って反応容器内の圧力が上昇し、加圧状態となる場合がある。このような場合、大気圧とし、次の分液及び分離工程に供してもよいし、加圧状態のまま分液及び分離工程に供してもよい。
【００４５】
製造プロセスＩ I
本願発明には、以下のプロセスも包含される；
一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを発煙硫酸を用いて硫酸化して一般式(3)
F(CF2CF2)nCH2CH2OSO2OH (3)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを生成する工程；次いで
一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程、或いは、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセスも含まれる。当該プロセスは、例えば特公昭40-19085号公報、特開平6-9456号公報に記載されたような方法を参照し、下記のようにして実施することができる。
【００４６】
硫酸化工程は、まず、反応容器に発煙硫酸を添加し、次いでヨウ化２−パーフルオロアルキルエチルを添加することによって行うことができる。発煙硫酸とヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルとのモル比は、通常、2:1〜10:1程度である。反応条件は、適宜設定することができるが、通常、反応容器内の温度40〜70℃程度、圧力を0.1〜0.6MPa程度で行うのが好ましい。当該工程は、反応が完結するまで、通常0.5〜1時間程度行うことができる。
【００４７】
次に、加水分解反応用の別の容器に水を加え、上記硫酸化反応混合物を加水分解反応容器内に加えて、硫酸化工程で得られた一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解する。この際、硫酸化反応の混合物に、水とともに酸化剤を存在させておくと、最終的な反応混合物中に認められる不純物としてのヨウ化物の量を抑制することができるので好ましい。酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸イオン、カロ酸、過ヨウ素酸などが例示できる。水の量は、通常、水：ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルが重量比で1:5〜1:10程度である。酸化剤を添加する場合は、通常、酸化剤：ヨウ化パーフルオロアルキルエチル（モル比）が0.125:1〜1:1程度である。硫酸化反応混合物の水への添加は、10〜30分間程度かけて行うことができる。その際、通常、反応容器内の温度は50〜130℃程度、圧力は0.1〜0.5MPa程度とする。添加後、通常0.1〜3時間程度上記温度及び圧力に保持して、最終的な反応混合物を得ることができる。
【００４８】
上記反応は、例えば特表平5-507269号公報に開示されたような、直列に連結された連続反応器を用いて行ってもよい。
【００４９】
また、上記反応をオートクレーブなどの圧力容器で反応を行う場合、加圧下で反応を行ったり、加熱に伴って反応容器内の圧力が上昇し加圧状態となる場合がある。このような場合、大気圧としてから次の分液及び分離工程に供してもよいし、加圧状態のまま分液及び分離工程に供してもよい。
【００５０】
製造プロセス III
本願発明には、一般式(1)で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4) RCONR'R''（式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程、或いは、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程を含むプロセスも含まれる。
【００５１】
当該プロセスにおいて、一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程については、例えば、特公昭52-8807号公報に記載された方法に従って行うことができる。
【００５２】
具体的には、一般式(4) RCONR'R''における低級アルキル基としては、炭素数１〜５のものが例示され、特に炭素数１〜３のものが好ましい。一般式(4)で表される化合物としては、ホルムアミド、アセトミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、モノメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、メチルエチルホルムアミド、ジプロピルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５３】
上記反応においては、一般式(4)で表される化合物を大過剰にして用いるのが好ましく、通常、F(CF2CF2)nCH2CH2I/ RCONR'R''/H2O＝1/5〜100/1〜10（モル比）であり、1/10〜40/2〜8（モル比）が好ましい。上記反応は、ジオキサンのような水溶性の有機溶剤を添加して行うことも可能である。上記反応は、通常80〜200℃程度、好ましくは120〜160℃程度において、１〜10時間程度、好ましくは2〜6時間程度で行われる。反応圧力は特に限定されるものではない。
【００５４】
特公昭52-17007号公報に記載されているように、F(CF2CF2)nCH2CH2I １モルに対して水を1.5モル程度使用して行うと、高い選択率でF(CF2CF2)nCH2CH2OOCR (5) なるエステルに転化せしめられる。該エステルは、加水分解反応によって容易に、一般式(1)で表されるアルコールに転化せしめ得る。従って、製造プロセスIIIにおいて、一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程については、例えば、特公昭52-17007号公報に記載された方法に従って行ってもよい。上記した加水分解反応は、一般式(2)で表される化合物と、一般式(4)で表される化合物及び水との反応終了後の反応生成物に1〜100倍モル程度の水を加え、80〜160℃程度の温度で、充分攪拌しつつ行えばよい。好ましくは、10〜50モル倍程度の水及び100〜120℃程度の温度が採用される。触媒として、無機又は有機のアルカリ又は酸が有効であり、特にNaOH、KOHなどの強アルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【００５５】
上記反応をオートクレーブなどの圧力容器で反応を行う場合、加圧下で反応を行ったり、加熱に伴って反応容器内の圧力が上昇し加圧状態となる場合がある。このような場合、大気圧としてから次の分液及び分離工程に供してもよいし、加圧状態のまま分液及び分離工程に供してもよい。
【００５６】
製造プロセス IV
本発明には、さらに、以下のプロセスも含まれる。
【００５７】
一般式(1)で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程、或いは、さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００５８】
上記プロセスにおいて、一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程は、例えば特公昭62-52731号公報に記載された方法に従って行うことができる。該反応において、一般に、H2O :F(CF2CF2)nCH2CH2I＝1:1〜10:1（モル比）の割合で用い、2:1〜8:1（モル比）の割合で用いるのが好ましい。また、好ましくはN-メチル-2-ピロリドンを過剰に用い、C5H9NOと F(CF2CF2)nCH2CH2Iのモル割合は2:1〜50:1であり、特に5:1〜25:1が好ましい。上記反応は、通常100〜200℃程度、好ましくは120〜160℃程度において行われる。この温度で反応は8〜14時間程度で終了する。反応は、上圧で或いは加圧下で行うことができる。
【００５９】
上記反応をオートクレーブなどの圧力容器で反応を行う場合、加圧下で反応を行ったり、加熱に伴って反応容器内の圧力が上昇し加圧状態となる場合がある。このような場合、大気圧としてから次の分液及び分離工程に供してもよいし、加圧状態のまま分液及び分離工程に供してもよい。
【００６０】
上記製造プロセスI〜IVにおいて、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水とを含む反応混合物の分液及び分離工程は、上記本発明の“分液及び分離方法”にて記載されたような条件に従って行えばよい。
【００６１】
水と2-パーフルオロアルキルエチルアルコール（該アルコールを含む層）を分離した後、該アルコールを含む層に他の成分（例えば、未反応の原料など）が含まれている場合は、常法に従って分離・精製を行い、目的化合物である2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを得ることができる。
【００６２】
本発明の条件下では水和ゲル中の水分あるいは空気が放出されやすくなる為、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の分液が容易に進行すると考えられる。従って、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造工程において水和ゲルが形成された場合、効率よく2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水を分液及び分離させて目的物質である2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを回収することが可能となり、生産性が向上する。
【００６３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、短時間で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物を分液乃至分離することが可能となる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。
【００６５】
参考例１
イオン交換水３０ｃｃにＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １．８８ｇを溶解させて硫酸銅水溶液を調製した。この硫酸銅水溶液３０ｃｃ中に、市販のＳｉ−Ａｌ−Ｐ系ゼオライト（ＳＡＰＯ−１１）１０ｇを入れて、ゼオライト中に硫酸銅水溶液を含浸させた。この溶液を濾過後、湯浴にて加熱し乾固させた。
【００６６】
さらに、マッフル炉にて３００℃で３時間焼成した。焼成後の生成物中には、銅化合物がＣｕＯ換算で６重量％担持されていた。
【００６７】
実施例１
内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製反応管に参考例１の触媒を１０ｇ充填し、ヒーターにて２７５℃に昇温させた。ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉと水をそれぞれ２．５ｇ／ｈｒと１２ｇ／ｈｒの速度でプランジャー型ポンプにより気化器（予備加熱相）に供給して気化させ、キャリアーガスとして空気を３５ｃｃ／分で供給して、気化したガスを同伴させて触媒上に供給して、触媒上で接触反応させた。反応管出口に取り付けた氷トラップ、およびドラアイアイス／メタノールトラップにて反応物を回収した。
【００６８】
ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、転化率９８％、選択率９５％でアルコール（ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）が生成していた。
【００６９】
トラップに回収された反応混合物をコックを備えた耐圧容器に移し、１４０℃まで加熱した。０．５分後、有機層（2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層）と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機相を分離した。2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の比は２．５：１２であった。
【００７０】
実施例２
実施例１と同様にして反応を行い、反応管出口に取り付けた氷トラップ、およびドラアイアイス／メタノールトラップにて反応物を回収した。
【００７１】
トラップに回収された反応混合物を、コックを備えた容器に移し、８５℃まで加熱し、真空ポンプにて内圧０．０６MPaとした。１０分後に有機層（2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層）と水層に完全に分離したので、コックを開けて、有機層を分離した。2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の比は２．５：１２であった。
【００７２】
下記の比較例1〜2並びに実施例3〜6において、パーフルオロアルキルエチルアルコールとしては、いずれも、一般式(1)においてn=3〜6（n=3:n=4:n=5:n=6が、モル比にて、1:0.68:0.29:0.11）の混合物を用いた。
【００７３】
比較例１
1000mlのメスシリンダーに55mlの2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと65mlの水を加え、30分で85℃まで昇温した後、10分間激しく攪拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールをゲル化させた。攪拌を停止し、85℃で大気圧下にてゲルの様子を観察したところ、5時間経過した後にもゲルは消失せず、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水は完全には分液しなかった。
【００７４】
比較例２
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で120℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。その際、内圧は0.23MPaであった。攪拌を停止し、分液の様子を観察したが、1時間経過後にもゲルは消失せず、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水は完全には分液しなかった。
【００７５】
実施例３
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で130℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。その際、内圧は0.26MPaであった。攪拌を停止し、分液の様子を観察したところ、1時間後にゲルは消失し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層と水層に完全に分液していた。
【００７６】
実施例４
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で140℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。その際、内圧は0.30MPaであった。攪拌を停止し、分液の様子を観察したところ、30秒後にゲルは消失し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層と水層に完全に分液していた。
【００７７】
実施例５
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で150℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。その際、内圧は0.35MPaであった。攪拌を停止し、分液の様子を観察したところ、30秒後にゲルは消失し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層と水層に完全に分離していた。
【００７８】
実施例６
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で85℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。攪拌を停止し、真空ポンプにて内圧を、0.06MPaを示すまで5秒かけて低下させ、分液の様子を観察したところ、減圧操作終了後10分後にゲルは消失し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層と水層に完全に分液していた。
【００７９】
比較例１〜２及び実施例3〜6の結果を下記表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例７
特公昭４０−１９０８５号公報に記載された方法に従い、以下の方法で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを合成した。２５％発煙硫酸（１４２部）を攪拌しつつ、そこに１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクタン（７１．１部）を６５分間かけて滴下した。その間、反応温度は氷冷により２５±１℃に保持した。滴下後、当該温度でさらに３０分間攪拌し、次いで、暗色の反応混合物を、亜硫酸ソーダ５部を含む水６００部中に、攪拌下、１０分間で注ぎ込んだ。温度は、氷冷により５０℃またはそれ以下に保持した。反応容器に付着した反応混合物を、水性相中にすすぎ入れるのにさらに１５０部の水を使用した。淡黄色でほぼ透明な液体を放冷した。この液体をコックを備えた耐圧容器に移し、１４０℃まで加熱した。０．５分後、有機層と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機層を分離し、目的のアルコールを得た。
【００８２】
実施例８
特公昭４０−１９０８５号公報に記載された方法に従い、以下の方法で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを合成した。２５％発煙硫酸（１４２部）を攪拌しつつ、そこに１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクタン（７１．１部）を６５分間かけて滴下した。その間、反応温度は氷冷により２５±１℃に保持した。滴下後、当該温度でさらに３０分間攪拌し、次いで暗色の反応混合物を、亜硫酸ソーダ５部を含む水６００部中に、攪拌下、１０分間で注ぎ込んだ。温度は、氷冷により５０℃またはそれ以下に保持した。反応容器に付着した反応混合物を、水性相中にすすぎ入れるのにさらに１５０部の水を使用した。淡黄色でほぼ透明な液体を放冷した。この液体をコックを備えた耐圧容器に移し、８５℃まで加熱した。真空ポンプにて内圧０．０６ＭＰａとした。１０分後に有機層と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機層を分離し、目的のアルコールを得た。
【００８３】
実施例９
特公昭５２−８８０７号公報に記載された方法に従い、CF3(CF2)5CH2CH2I 4.74 g(10 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド9.90g(220 mmol)、水1.08g(60mmol）およびジオキサン10.24g（116 mmol）を100ml振とう管に仕込み、150℃にて6時間振とうした。反応混合物を室温まで氷冷後、50ccの水で洗浄した。当該反応混合物を、コックを備えた耐圧容器に移し、140℃まで加熱した。0.5分後に有機層と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機層を分離し、目的のアルコールを得た。
【００８４】
実施例１０
特公昭６２−５２７３１号公報に記載された方法に従い、撹拌装置と温度計を備えた２リッターのフラスコ中に、分子鎖の割合が、C6F13C2H4I (49.3％)、C10F21C2H4I (12.8％)、C8F17C2H4I (32.8％)、C12F25C2H4I (5.1％)、であるパーフルオロエチルヨウ化物272g(0.5mol)、水27g（1.5mol）、及びN-メチル-2-ピロリドン1,089g（11mol）を入れ、当該混合物を、攪拌下、150℃にてに13時間加熱した。得られた反応混合物に２リッターの水を加えると、２層が形成された。下層を500ccの水で70℃で２度洗った後、この混合物をコックを備えた耐圧容器に移し、140℃まで加熱した。0.5分後、有機層と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機層を分離し、目的のアルコールを得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを水と分液乃至分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
2-パーフルオロアルキルエチルアルコールは、界面活性剤、撥油及び撥水剤などに有用な物質を製造するための中間体として有用な物質である。2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製法としては、ヨウ化パーフルオロアルキルエチルを原料とする方法が種々提案されている。例えば、特公昭40-19085号公報、特表平5-507269号公報及び特開平6-9456号公報、特公昭52-8807号公報、特公昭52-17007号公報、特公昭62-52731号公報に記載された方法は、ヨウ化パーフルオロアルキルエチルを原料として用いるものであり、いずれも加水分解工程を含むものであるが、水を反応系内に存在させる必要があることから、生成物（2-パーフルオロアルキルエチルアルコール）と水との分離操作は必要不可欠の工程となる。一方、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを水と混合すると、該アルコール中に水を取り込んだゲル状の物質が形成しやすいことが知られているが、ゲル状になると2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水との分液乃至分離が困難となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水を分液及び分離する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、温度および圧力を適切に制御することにより、短時間で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水に分液及び分離できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は下記の各項に示す発明に係るものである。
【０００６】
項１ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）
で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行うことを特徴とする方法。
【０００７】
項２ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）
で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行うことを特徴とする方法。
【０００８】
項３ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
(i) 周期表の1B族に属する元素，2B族に属する元素，6A族に属する元素，7A族に属する元素及び8族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、(ii) 前記(i)項の元素のイオン、(iii) 前記(i)項の元素を含む酸化物、(iv) 前記(i)項の元素を含む水酸化物、並びに (v) 前記(i)項の元素を含む塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物に担持させてなる触媒の存在下に、一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とを反応させて、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；次いで、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程
を含むプロセス。
【０００９】
項４ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
(i) 周期表の1B族に属する元素，2B族に属する元素，6A族に属する元素，7A族に属する元素及び8族に属する元素に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、(ii) 前記(i)項の元素のイオン、(iii) 前記(i)項の元素を含む酸化物、(iv) 前記(i)項の元素を含む水酸化物、並びに(v) 前記(i)項の元素を含む塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物に担持させてなる触媒の存在下に、一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とを反応させて、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；次いで、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００１０】
項５ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを発煙硫酸を用いて硫酸化して一般式(3)
F(CF2CF2)nCH2CH2OSO2OH (3)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを生成する工程；次いで
一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程
を含むプロセス。
【００１１】
項６ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを発煙硫酸を用いて硫酸化して一般式(3)
F(CF2CF2)nCH2CH2OSO2OH (3)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを生成する工程；次いで
一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００１２】
項７ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)
RCONR'R'' (4)
（式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程
を含むプロセス。
【００１３】
項８ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)
RCONR'R'' (4)
（式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００１４】
項９ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程
を含むプロセス。
【００１５】
項１０ 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００１６】
【発明の実施の形態】
分液及び分離方法
本発明方法は、一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコール（以下、単に「2-パーフルオロアルキルエチルアルコール」という場合がある。）と水の混合物を、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水に分液及び分離する方法である。
【００１７】
2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水が存在する系では、水和ゲルが形成されやすく、その場合、2-パーフルオロエチルアルコールと水を含む混合物の分液及び分離が困難となる。例えば一般式(2) F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ(2)（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル（以下、単に“ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル”という場合がある）を原料として、発煙硫酸を用いて硫酸化した後、加水分解反応を行って2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを得る方法においては、ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル：水が重量比で1:5〜1:10程度となるような量使用し、大気圧で50〜100℃程度で加水分解反応を行うと、得られた反応混合物において水和ゲルが形成する傾向にある。従って、本発明の分液及び分離方法は、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水を含む混合物が水和ゲルを形成した場合の分液及び分離に、好ましく適用される。
【００１８】
本発明において、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層又は有機層と水層に分かれて界面が生じることを分液といい、分液した2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層又は有機層と水層からいずれかの層を常法に従って採取することを分離という。
【００１９】
本発明の分液及び分離方法は、大気圧下で行うことができる。また、耐圧容器中で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを得るために水を用いた反応を行う際に、加圧下で反応を行ったり、加熱により加圧状態となる場合があるが、そのような場合にも本発明の分液及び分離方法を適用することができる。
【００２０】
分液及び分離を大気圧下又は加圧下において行う場合は、130℃以上、好ましくは140℃以上の温度で行う。温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常180℃程度、好ましくは160℃程度である。
【００２１】
本発明方法は、減圧下で行うこともでき、分液及び分離を減圧下で行う場合は、60〜120℃程度での温度で行い、85〜100℃程度が好ましい。
【００２２】
減圧下で分液及び分離を行う場合は、大気圧下又は加圧下で行う場合と比べ、低い温度で加熱しても本発明の所期の効果が得られるので好ましい。ただし、60℃以下程度では、分離に長時間を要するので効率的でない。また、120℃以上ではエネルギー的に経済的でない。
【００２３】
減圧の程度は、通常、0.0001〜0.099MPa程度であり、好ましくは0.0001〜0.09MPa程度である。
【００２４】
より具体的には、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールが、一般式(1)においてn=３以上の混合物の場合は、0.03〜0.09MPa程度にて、70〜95℃で分液及び分離するのが好ましい。
【００２５】
本発明の方法は、例えば、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスにおいて、加水分解を行うために反応系に含まれる水と2-パーフルオロアルキルエチルアルコールのゲルが形成した場合、或いは、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの使用中に水が混入して水和ゲルが形成した場合などに適用することができる。
【００２６】
2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物が他の成分（例えば、未反応の原料、CF3CF2(CF2CF2)nCH=CH2（ｎは上記に同じ）などの副生成物）を含む場合であっても、同様の条件で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の分液及び分離を行うことができる。
【００２７】
製造プロセスＩ
本願発明には、下記のプロセスが包含される。一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
特定の触媒の存在下に、一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと、水とを反応させて、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；次いで、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程、或いは、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセスも包含される。以下に、当該プロセスについて説明する。
【００２８】
一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと、水とを反応させる際に、反応系に存在させる特定の触媒は、
(i) 周期表の1B族に属する元素，2B族に属する元素，6A族に属する元素，7A族に属する元素及び8族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、(ii) 前記(i)項の元素のイオン、(iii) 前記(i)項の元素を含む酸化物、(iv) 前記(i)項の元素を含む水酸化物、並びに (v) 前記(i)項の元素を含む塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物に担持させてなる触媒である。
【００２９】
１Ｂ族に属する元素としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等を例示でき、２Ｂ族に属する元素としてはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等を例示でき、６Ａ族に属する元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を例示でき、７Ａ族に属する元素としては、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等を例示でき、８族に属する元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ等を例示できる。これらの元素は、一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００３０】
該触媒では、これらの各元素自体を担持させる他、これらの元素のイオン、これらの元素を含む酸化物、水酸化物、塩類等を担持させてもよい。以下、本明細書では、これらの成分を総称して、担持成分ということがある。
【００３１】
担持成分の内で、酸化物については、上記元素を含む酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。又、水酸化物についても、上記元素を含む水酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。イオンについても、上記元素のイオンであればよく、その電荷数に限定はない。塩類としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００３２】
上記した担持成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３３】
上記した担持成分の内で、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の各元素のイオン、該元素を含む酸化物、該元素を含む水酸化物、該元素を含む塩類等が好ましい。Ｃｕ、Ｎｉ等を含む担持成分を用いた触媒については、目的物の選択率が高くなり、Ａｇを含む担持成分を用いた触媒については、比較的低温での反応が可能となり、Ｆｅを含む担持成分を用いた触媒については、良好な触媒活性を示すものとなる。
【００３４】
該触媒では、上記した担持成分を担持するための担体として、Ｓｉ−Ａｌ系複合酸化物、Ａｌ−Ｐ系複合酸化物、及びＳｉ−Ａｌ−Ｐ系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物を用いる。
【００３５】
この様な複合酸化物の具体例としては、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナ系合成ゼオライト、シリカ・アルミナ系天然ゼオライト、燐酸アルミニウム、燐酸アルミニウム系合成ゼオライト、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ系合成ゼオライト（ＳＡＰＯ）等を挙げることができる。
【００３６】
Ｓｉ−Ａｌ系複合酸化物、Ａｌ−Ｐ系複合酸化物及びＳｉ−Ａｌ−Ｐ系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に、上記した担持成分を担持させた触媒を用いることによって、原料の転化率、目的生成物の選択率等を向上させることができる。これらの複合酸化物の内で、ゼオライト構造を有する酸化物を用いる場合には、特に一般式(1)で表されるアルコールの選択率が高くなる。
【００３７】
上記担持成分を複合酸化物上に担持させる方法については、特に限定はなく、担持させる成分の種類に応じて、従来から用いられている各種の担持方法を適宜適用すればよい。例えば、ゾルゲル法、水熱合成法、含浸法、共沈法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、イオン注入法などのいかなる方法も採用することができる。
【００３８】
例えば、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ系の複合酸化物としてＳＡＰＯ−１１型ゼオライトを用いる場合には、ゼオライトを可溶性金属化合物溶液（例えば、硫酸銅等の金属塩類の水溶液）中に浸漬して、該溶液をゼオライトに含浸させた後、必要に応じて焼成することによって、上記した担持成分を複合酸化物に担持させることができる。金属化合物溶液に浸漬するときの複合酸化物の形状は、粉末状、粒状、錠剤、ハニカム状などが挙げられ、特に制限されない。
【００３９】
上記担持成分を担持した複合酸化物からなる触媒において、触媒全体中の担持成分の比率は金属酸化物量として換算して、１〜３０重量％程度とすることが適当であり、５〜１５重量％程度とすることが好ましい。
【００４０】
一般式（2）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル（以下、単に「ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチル」とする場合がある）と水との反応は、連続式またはバッチ式で行うことができる。反応装置としては、特に制限はなく、固定床、流動床、移動床等の反応器を備えた気相用の連続反応装置、又はバッチ式反応装置を使用することができる。
【００４１】
気相連続反応によってヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とを反応させる方法としては、例えば、上記触媒を充填したステンレス製反応管を加熱用電気炉にセットし、触媒層を反応温度まで昇温させ、原料及び水をプランジャーポンプなどを用いて一定の速度で気化器に導入し、気化したガスを空気などのキャリアーガスにより触媒層まで同伴させて反応させ、反応生成物を後段のトラップなどで回収すればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は120〜400℃程度、好ましくは150〜300℃程度とすればよい。反応は、大気圧下又は加圧下で行うことができ、特に、加圧下、好ましくは0.196MPa(2kg/cm2)以上、より好ましくは0.294MPa(3 kg/cm2)以上、さらに好ましくは0.392MPa(4kg/cm2)以上、特に0.49MPa(5kg/cm2)以上、の圧力下で反応させる場合には、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの選択率が向上するために好ましい。ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とのモル比は、1:0.2〜200程度が望ましい。W/F（接触時間）は0.1〜10g・sec/ml程度とすればよい。トラップで回収された反応混合物を、分液及び分離工程に供して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水とに分液及び分離することができる。
【００４２】
また、バッチ式で反応を行う場合には、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、水、触媒を仕込み、ヒーターにて反応温度まで昇温させ、攪拌下に一定時間反応させればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、１２０℃〜４００℃程度、好ましくは１５０℃〜３００℃程度とすればよい。又、一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とのモル比は、１：０．２〜２００程度が望ましい。ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと触媒の重量比は、１：０．０１〜１程度とすればよい。反応時間は１時間〜１００時間程度とすればよい。
【００４３】
この場合の反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気の他、例えば空気等の含酸素ガス中や、含酸素ガスを不活性ガスで希釈した雰囲気中で反応を行ってもよい。
【００４４】
オートクレーブなどの圧力容器で反応を行う場合、加圧下で反応を行ったり、加熱に伴って反応容器内の圧力が上昇し、加圧状態となる場合がある。このような場合、大気圧とし、次の分液及び分離工程に供してもよいし、加圧状態のまま分液及び分離工程に供してもよい。
【００４５】
製造プロセスＩ I
本願発明には、以下のプロセスも包含される；
一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを発煙硫酸を用いて硫酸化して一般式(3)
F(CF2CF2)nCH2CH2OSO2OH (3)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを生成する工程；次いで
一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程、或いは、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセスも含まれる。当該プロセスは、例えば特公昭40-19085号公報、特開平6-9456号公報に記載されたような方法を参照し、下記のようにして実施することができる。
【００４６】
硫酸化工程は、まず、反応容器に発煙硫酸を添加し、次いでヨウ化２−パーフルオロアルキルエチルを添加することによって行うことができる。発煙硫酸とヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルとのモル比は、通常、2:1〜10:1程度である。反応条件は、適宜設定することができるが、通常、反応容器内の温度40〜70℃程度、圧力を0.1〜0.6MPa程度で行うのが好ましい。当該工程は、反応が完結するまで、通常0.5〜1時間程度行うことができる。
【００４７】
次に、加水分解反応用の別の容器に水を加え、上記硫酸化反応混合物を加水分解反応容器内に加えて、硫酸化工程で得られた一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解する。この際、硫酸化反応の混合物に、水とともに酸化剤を存在させておくと、最終的な反応混合物中に認められる不純物としてのヨウ化物の量を抑制することができるので好ましい。酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸イオン、カロ酸、過ヨウ素酸などが例示できる。水の量は、通常、水：ヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルが重量比で1:5〜1:10程度である。酸化剤を添加する場合は、通常、酸化剤：ヨウ化パーフルオロアルキルエチル（モル比）が0.125:1〜1:1程度である。硫酸化反応混合物の水への添加は、10〜30分間程度かけて行うことができる。その際、通常、反応容器内の温度は50〜130℃程度、圧力は0.1〜0.5MPa程度とする。添加後、通常0.1〜3時間程度上記温度及び圧力に保持して、最終的な反応混合物を得ることができる。
【００４８】
上記反応は、例えば特表平5-507269号公報に開示されたような、直列に連結された連続反応器を用いて行ってもよい。
【００４９】
また、上記反応をオートクレーブなどの圧力容器で反応を行う場合、加圧下で反応を行ったり、加熱に伴って反応容器内の圧力が上昇し加圧状態となる場合がある。このような場合、大気圧としてから次の分液及び分離工程に供してもよいし、加圧状態のまま分液及び分離工程に供してもよい。
【００５０】
製造プロセス III
本願発明には、一般式(1)で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4) RCONR'R''（式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。）で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程、或いは、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程を含むプロセスも含まれる。
【００５１】
当該プロセスにおいて、一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程については、例えば、特公昭52-8807号公報に記載された方法に従って行うことができる。
【００５２】
具体的には、一般式(4) RCONR'R''における低級アルキル基としては、炭素数１〜５のものが例示され、特に炭素数１〜３のものが好ましい。一般式(4)で表される化合物としては、ホルムアミド、アセトミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、モノメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、メチルエチルホルムアミド、ジプロピルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５３】
上記反応においては、一般式(4)で表される化合物を大過剰にして用いるのが好ましく、通常、F(CF2CF2)nCH2CH2I/ RCONR'R''/H2O＝1/5〜100/1〜10（モル比）であり、1/10〜40/2〜8（モル比）が好ましい。上記反応は、ジオキサンのような水溶性の有機溶剤を添加して行うことも可能である。上記反応は、通常80〜200℃程度、好ましくは120〜160℃程度において、１〜10時間程度、好ましくは2〜6時間程度で行われる。反応圧力は特に限定されるものではない。
【００５４】
特公昭52-17007号公報に記載されているように、F(CF2CF2)nCH2CH2I １モルに対して水を1.5モル程度使用して行うと、高い選択率でF(CF2CF2)nCH2CH2OOCR (5) なるエステルに転化せしめられる。該エステルは、加水分解反応によって容易に、一般式(1)で表されるアルコールに転化せしめ得る。従って、製造プロセスIIIにおいて、一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程については、例えば、特公昭52-17007号公報に記載された方法に従って行ってもよい。上記した加水分解反応は、一般式(2)で表される化合物と、一般式(4)で表される化合物及び水との反応終了後の反応生成物に1〜100倍モル程度の水を加え、80〜160℃程度の温度で、充分攪拌しつつ行えばよい。好ましくは、10〜50モル倍程度の水及び100〜120℃程度の温度が採用される。触媒として、無機又は有機のアルカリ又は酸が有効であり、特にNaOH、KOHなどの強アルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【００５５】
上記反応をオートクレーブなどの圧力容器で反応を行う場合、加圧下で反応を行ったり、加熱に伴って反応容器内の圧力が上昇し加圧状態となる場合がある。このような場合、大気圧としてから次の分液及び分離工程に供してもよいし、加圧状態のまま分液及び分離工程に供してもよい。
【００５６】
製造プロセス IV
本発明には、さらに、以下のプロセスも含まれる。
【００５７】
一般式(1)で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程、或いは、さらに、
一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.0001〜0.099MPaにおいて60〜120℃で行う工程を含むプロセス。
【００５８】
上記プロセスにおいて、一般式(2)で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程は、例えば特公昭62-52731号公報に記載された方法に従って行うことができる。該反応において、一般に、H2O :F(CF2CF2)nCH2CH2I＝1:1〜10:1（モル比）の割合で用い、2:1〜8:1（モル比）の割合で用いるのが好ましい。また、好ましくはN-メチル-2-ピロリドンを過剰に用い、C5H9NOと F(CF2CF2)nCH2CH2Iのモル割合は2:1〜50:1であり、特に5:1〜25:1が好ましい。上記反応は、通常100〜200℃程度、好ましくは120〜160℃程度において行われる。この温度で反応は8〜14時間程度で終了する。反応は、上圧で或いは加圧下で行うことができる。
【００５９】
上記反応をオートクレーブなどの圧力容器で反応を行う場合、加圧下で反応を行ったり、加熱に伴って反応容器内の圧力が上昇し加圧状態となる場合がある。このような場合、大気圧としてから次の分液及び分離工程に供してもよいし、加圧状態のまま分液及び分離工程に供してもよい。
【００６０】
上記製造プロセスI〜IVにおいて、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水とを含む反応混合物の分液及び分離工程は、上記本発明の“分液及び分離方法”にて記載されたような条件に従って行えばよい。
【００６１】
水と2-パーフルオロアルキルエチルアルコール（該アルコールを含む層）を分離した後、該アルコールを含む層に他の成分（例えば、未反応の原料など）が含まれている場合は、常法に従って分離・精製を行い、目的化合物である2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを得ることができる。
【００６２】
本発明の条件下では水和ゲル中の水分あるいは空気が放出されやすくなる為、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の分液が容易に進行すると考えられる。従って、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造工程において水和ゲルが形成された場合、効率よく2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水を分液及び分離させて目的物質である2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを回収することが可能となり、生産性が向上する。
【００６３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、短時間で2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物を分液乃至分離することが可能となる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。
【００６５】
参考例１
イオン交換水３０ｃｃにＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １．８８ｇを溶解させて硫酸銅水溶液を調製した。この硫酸銅水溶液３０ｃｃ中に、市販のＳｉ−Ａｌ−Ｐ系ゼオライト（ＳＡＰＯ−１１）１０ｇを入れて、ゼオライト中に硫酸銅水溶液を含浸させた。この溶液を濾過後、湯浴にて加熱し乾固させた。
【００６６】
さらに、マッフル炉にて３００℃で３時間焼成した。焼成後の生成物中には、銅化合物がＣｕＯ換算で６重量％担持されていた。
【００６７】
実施例１
内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製反応管に参考例１の触媒を１０ｇ充填し、ヒーターにて２７５℃に昇温させた。ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉと水をそれぞれ２．５ｇ／ｈｒと１２ｇ／ｈｒの速度でプランジャー型ポンプにより気化器（予備加熱相）に供給して気化させ、キャリアーガスとして空気を３５ｃｃ／分で供給して、気化したガスを同伴させて触媒上に供給して、触媒上で接触反応させた。反応管出口に取り付けた氷トラップ、およびドラアイアイス／メタノールトラップにて反応物を回収した。
【００６８】
ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、転化率９８％、選択率９５％でアルコール（ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）が生成していた。
【００６９】
トラップに回収された反応混合物をコックを備えた耐圧容器に移し、１４０℃まで加熱した。０．５分後、有機層（2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層）と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機相を分離した。2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の比は２．５：１２であった。
【００７０】
実施例２
実施例１と同様にして反応を行い、反応管出口に取り付けた氷トラップ、およびドラアイアイス／メタノールトラップにて反応物を回収した。
【００７１】
トラップに回収された反応混合物を、コックを備えた容器に移し、８５℃まで加熱し、真空ポンプにて内圧０．０６MPaとした。１０分後に有機層（2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層）と水層に完全に分離したので、コックを開けて、有機層を分離した。2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の比は２．５：１２であった。
【００７２】
下記の比較例1〜2並びに実施例3〜6において、パーフルオロアルキルエチルアルコールとしては、いずれも、一般式(1)においてn=3〜6（n=3:n=4:n=5:n=6が、モル比にて、1:0.68:0.29:0.11）の混合物を用いた。
【００７３】
比較例１
1000mlのメスシリンダーに55mlの2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと65mlの水を加え、30分で85℃まで昇温した後、10分間激しく攪拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールをゲル化させた。攪拌を停止し、85℃で大気圧下にてゲルの様子を観察したところ、5時間経過した後にもゲルは消失せず、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水は完全には分液しなかった。
【００７４】
比較例２
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で120℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。その際、内圧は0.23MPaであった。攪拌を停止し、分液の様子を観察したが、1時間経過後にもゲルは消失せず、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水は完全には分液しなかった。
【００７５】
実施例３
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で130℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。その際、内圧は0.26MPaであった。攪拌を停止し、分液の様子を観察したところ、1時間後にゲルは消失し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層と水層に完全に分液していた。
【００７６】
実施例４
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で140℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。その際、内圧は0.30MPaであった。攪拌を停止し、分液の様子を観察したところ、30秒後にゲルは消失し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層と水層に完全に分液していた。
【００７７】
実施例５
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で150℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。その際、内圧は0.35MPaであった。攪拌を停止し、分液の様子を観察したところ、30秒後にゲルは消失し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層と水層に完全に分離していた。
【００７８】
実施例６
1000mlのガラス製のオートクレーブに2-パーフルオロアルキルエチルアルコール200mlと水500mlを加え、30分で85℃まで昇温した後、10分間激しく撹拌し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水をゲル化させた。攪拌を停止し、真空ポンプにて内圧を、0.06MPaを示すまで5秒かけて低下させ、分液の様子を観察したところ、減圧操作終了後10分後にゲルは消失し、2-パーフルオロアルキルエチルアルコール層と水層に完全に分液していた。
【００７９】
比較例１〜２及び実施例3〜6の結果を下記表１に示す。
【００８０】
【表１】
実施例７
特公昭４０−１９０８５号公報に記載された方法に従い、以下の方法で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを合成した。２５％発煙硫酸（１４２部）を攪拌しつつ、そこに１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクタン（７１．１部）を６５分間かけて滴下した。その間、反応温度は氷冷により２５±１℃に保持した。滴下後、当該温度でさらに３０分間攪拌し、次いで、暗色の反応混合物を、亜硫酸ソーダ５部を含む水６００部中に、攪拌下、１０分間で注ぎ込んだ。温度は、氷冷により５０℃またはそれ以下に保持した。反応容器に付着した反応混合物を、水性相中にすすぎ入れるのにさらに１５０部の水を使用した。淡黄色でほぼ透明な液体を放冷した。この液体をコックを備えた耐圧容器に移し、１４０℃まで加熱した。０．５分後、有機層と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機層を分離し、目的のアルコールを得た。
【００８２】
実施例８
特公昭４０−１９０８５号公報に記載された方法に従い、以下の方法で２−パーフルオロアルキルエチルアルコールを合成した。２５％発煙硫酸（１４２部）を攪拌しつつ、そこに１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクタン（７１．１部）を６５分間かけて滴下した。その間、反応温度は氷冷により２５±１℃に保持した。滴下後、当該温度でさらに３０分間攪拌し、次いで暗色の反応混合物を、亜硫酸ソーダ５部を含む水６００部中に、攪拌下、１０分間で注ぎ込んだ。温度は、氷冷により５０℃またはそれ以下に保持した。反応容器に付着した反応混合物を、水性相中にすすぎ入れるのにさらに１５０部の水を使用した。淡黄色でほぼ透明な液体を放冷した。この液体をコックを備えた耐圧容器に移し、８５℃まで加熱した。真空ポンプにて内圧０．０６ＭＰａとした。１０分後に有機層と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機層を分離し、目的のアルコールを得た。
【００８３】
実施例９
特公昭５２−８８０７号公報に記載された方法に従い、CF3(CF2)5CH2CH2I 4.74 g(10 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド9.90g(220 mmol)、水1.08g(60mmol）およびジオキサン10.24g（116 mmol）を100ml振とう管に仕込み、150℃にて6時間振とうした。反応混合物を室温まで氷冷後、50ccの水で洗浄した。当該反応混合物を、コックを備えた耐圧容器に移し、140℃まで加熱した。0.5分後に有機層と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機層を分離し、目的のアルコールを得た。
【００８４】
実施例１０
特公昭６２−５２７３１号公報に記載された方法に従い、撹拌装置と温度計を備えた２リッターのフラスコ中に、分子鎖の割合が、C6F13C2H4I (49.3％)、C10F21C2H4I (12.8％)、C8F17C2H4I (32.8％)、C12F25C2H4I (5.1％)、であるパーフルオロエチルヨウ化物272g(0.5mol)、水27g（1.5mol）、及びN-メチル-2-ピロリドン1,089g（11mol）を入れ、当該混合物を、攪拌下、150℃にてに13時間加熱した。得られた反応混合物に２リッターの水を加えると、２層が形成された。下層を500ccの水で70℃で２度洗った後、この混合物をコックを備えた耐圧容器に移し、140℃まで加熱した。0.5分後、有機層と水層に完全に分液していたので、コックを開けて有機層を分離し、目的のアルコールを得た。
Claims (10)
- 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行うことを特徴とする方法。 - 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは3〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の混合物の分液及び分離を、0.03〜0.09MPaにおいて70〜95℃で行うことを特徴とする方法。 - 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
(i) 周期表の1B族に属する元素，2B族に属する元素，6A族に属する元素，7A族に属する元素及び8族に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、 (ii) 前記(i)項の元素のイオン、 (iii) 前記(i)項の元素を含む酸化物、 (iv) 前記(i)項の元素を含む水酸化物、並びに (v) 前記(i)項の元素を含む塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物に担持させてなる触媒の存在下に、一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とを反応させて、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；次いで、一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程を含むプロセス。 - 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは3〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
(i) 周期表の1B族に属する元素，2B族に属する元素，6A族に属する元素，7A族に属する元素及び8族に属する元素に属する元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、 (ii) 前記(i)項の元素のイオン、 (iii) 前記(i)項の元素を含む酸化物、 (iv) 前記(i)項の元素を含む水酸化物、並びに (v) 前記(i)項の元素を含む塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の複合酸化物に担持させてなる触媒の存在下に、一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルと水とを反応させて、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；次いで、一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.03〜0.09MPaにおいて70〜95℃で行う工程を含むプロセス。 - 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを発煙硫酸を用いて硫酸化して一般式(3)
F(CF2CF2)nCH2CH2OSO2OH (3)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを生成する工程；次いで一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程を含むプロセス。 - 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは3〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを発煙硫酸を用いて硫酸化して一般式(3)
F(CF2CF2)nCH2CH2OSO2OH (3)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを生成する工程；次いで一般式(3)で表されるフルオロアルキル硫酸水素エステルを加水分解して、一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.03〜0.09MPaにおいて70〜95℃で行う工程を含むプロセス。 - 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)
RCONR'R'' (4)
（式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程を含むプロセス。 - 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは3〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、一般式(4)
RCONR'R'' (4)
（式中、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される化合物及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.03〜0.09MPaにおいて70〜95℃で行う工程を含むプロセス。 - 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは1〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、大気圧下又は加圧下において130℃以上の温度で行う工程を含むプロセス。 - 一般式(1)
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (1)
（式中、nは3〜10の整数を示す。）で表わされる2-パーフルオロアルキルエチルアルコールの製造プロセスであって；
一般式(2)
F(CF2CF2)nCH2CH2Ｉ (2)
（式中、nは上記と同じ。）で表されるヨウ化2-パーフルオロアルキルエチルを、N-メチル-2-ピロリドン及び水と反応せしめて一般式(1)で表される2-パーフルオロアルキルエチルアルコールを生成させる工程；さらに、一般式(1)で表される２−パーフルオロアルキルエチルアルコール及び水を含む反応混合物の分液及び分離を、0.03〜0.09MPaにおいて70〜95℃で行う工程を含むプロセス。
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