JP4304234B2

JP4304234B2 - 美白成分含有セルロース繊維又は繊維製品

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Publication number: JP4304234B2
Application number: JP2001352105A
Authority: JP
Inventors: 裕辻本; 博之三浦; 美明酒井; 貫剛藤谷
Original assignee: Shikibo Ltd
Current assignee: Shikibo Ltd
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: JP2003155665A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、美白成分含有セルロース繊維又は繊維製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コウジ酸等の美白成分を含有するクリーム、化粧水、乳液等の美白剤が、広く市販されている。これら美白剤は、通常、顔、手、足等の皮膚が露出している部分に塗布して使用される。しかしながら、これら美白剤は、汗等により皮膚から容易に脱落することが避けられない。従って、美白剤としての効果を長期に亘って維持するために、美白剤を頻繁に塗布しなければならないという難点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、美白成分を含有するセルロース繊維及びセルロース繊維製品を提供することを課題とする。
【０００４】
本発明は、セルロース繊維に含まれる美白成分が汗等に移行し、皮膚に接触できるようにしたセルロース繊維及びセルロース繊維製品を提供することを課題とする。
【０００５】
本発明は、洗濯を繰り返し行っても美白成分が繊維から殆ど脱落しない性能（耐洗濯性）を備えたセルロース繊維及びセルロース繊維製品を提供することを課題とする。
【０００６】
本発明は、上記セルロース繊維及びセルロース繊維製品の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題が解決されたセルロース繊維及びセルロース繊維製品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維及びセルロース繊維製品に美白成分並びにエステル結合、アセタール結合、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれた化学結合により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物を付着及び／又は含浸させ、次いで熱処理することにより、上記課題を達成できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、エステル結合、アセタール結合、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれた化学結合を介して美白成分が結合されたセルロース繊維又はセルロース繊維製品である。
２．本発明は、セルロース繊維又はセルロース繊維製品に美白成分並びにエステル結合、アセタール結合、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれた化学結合により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物を付着及び／又は含浸させ、次いで熱処理して得られる上記１に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品である。
３．本発明は、美白成分がコウジ酸及びその塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記１に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品である。
４．本発明は、美白成分がアルブチン、ルシノール及びエラグ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である上記１に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品である。
５．本発明は、化学結合により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物がポリカルボン酸である上記１に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品である。
６．本発明は、ポリカルボン酸が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である上記５に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品である。
７．本発明は、化学結合により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物がＮ−メチロール化合物である上記１に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品である。
８．本発明は、Ｎ−メチロール化合物がジメチロールジヒドロキシエチレン尿素である上記７に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品である。
９．本発明は、セルロース繊維又はセルロース繊維製品に美白成分並びにエステル結合、アセタール結合、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれた化学結合により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物を付着及び／又は含浸させ、次いで熱処理することを特徴とする上記１に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロース繊維又はセルロース繊維製品
本発明において、セルロース繊維は、従来公知のセルロース繊維であり、例えば木綿、麻等の天然セルロース、レーヨン等の再生セルロース、又はこれらの混紡品である。本発明のセルロース繊維には、これら繊維の他、これら繊維の一次加工品、例えば糸、ニット、織物、編物、不織布等が包含される。特に木綿の場合、原綿そのもの、苛性マーセル化した木綿、液体アンモニアで処理した木綿等も、本発明のセルロース繊維に包含される。
【０００９】
本発明においては、本発明のセルロース繊維に非セルロース系合成繊維を混紡、交撚、混編させることもできる。
【００１０】
非セルロース系合成繊維としては、従来公知のものを広く例示でき、例えばポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックス等を挙げることができる。上記合成繊維の中でも、ポリエステル、ポリアミド、アクリル及びポリプロピレンが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
【００１１】
セルロース繊維に上記合成繊維が混紡される場合、混紡割合は特に限定されるものではない。セルロース繊維の混紡割合が多い方が、本発明の効果（優れた美白効果及び耐洗濯性）がより一層発現されるが、混紡繊維及び繊維製品の特徴である繊維強度等の合成繊維の性能を損なわないように具現するためには、通常合成繊維が全繊維中に１〜８０重量％、好ましくは２０〜６６重量％の割合で混紡されるのがよい。
【００１２】
本発明において、セルロース繊維製品とは、上記セルロース繊維を更に加工したもの、例えば外衣、中衣、内衣等の衣料、寝装品、インテリア等の製品を意味する。本発明のセルロース繊維製品としては、具体的にはコート、ジャケット、ズボン、スカート、ワイシャツ、ニットシャツ、ブラウス、セーター、カーディガン、ナイトウエア、肌着、サポーター、靴下、タイツ、帽子、スカーフ、マフラー、襟巻き、手袋、服の裏地、服の芯地、服の中綿、作業着、白衣、ユニフォーム、学童用制服等の衣料、カーテン、布団地、布団綿、枕カバー、シーツ、マット、カーペット、タオル、ハンカチ等の製品を例示できる。これらの中でも、特に人の肌に直接触れるものが好ましい。例えば、衣料では中衣及び内衣が好ましく、内衣がより好ましい。
【００１３】
本発明のセルロース繊維又はセルロース繊維製品は、エステル結合、アセタール結合、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれた化学結合により美白成分が結合されたセルロース繊維又はセルロース繊維製品である。
【００１４】
本発明において、美白成分は、公知のものを広く使用でき、例えばコウジ酸、α−アルブチン、β−アルブチン等のアルブチン、ルシノール、エラグ酸、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。本発明では、水溶性の美白成分を用いるのが好ましい。これらの美白成分は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００１５】
美白成分としては、コウジ酸、アルブチン、ルシノール及びエラグ酸が好ましく、コウジ酸及びアルブチンが好ましく、コウジ酸が特に好ましい。
【００１６】
これら美白成分は、塩の形態であってもよい。例えば、コウジ酸を例にとると、コウジ酸の塩としては、例えばコウジ酸ナトリウム、コウジ酸カリウム、コウジ酸リチウム等のコウジ酸のアルカリ金属塩、コウジ酸マグネシウム、コウジ酸バリウム、コウジ酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明では、美白成分は、セルロース繊維又はセルロース繊維製品中に０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％含有されているのがよい。
【００１８】
本発明において、エステル結合、アセタール結合、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれた化学結合により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物としては、例えば下記に示す各種の化合物を例示することができる。
【００１９】
エステル結合（−ＣＯＯ−）により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物としては、例えばポリカルボン酸を挙げることができる。
【００２０】
ポリカルボン酸としては、例えば分子中に少なくとも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を使用することができる。このようなポリカルボン酸としては、少なくとも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸である限り従来公知のものを広く使用でき、例えば各種の脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。これらカルボン酸は、水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合を有していても差し支えない。
【００２１】
このようなポリカルボン酸としては、具体的には、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、クエン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、スチレンと無水マレイン酸よりディールス・アルダー反応とエン反応によって生じたテトラカルボン酸、無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物又はその有水酸、無水マレイン酸とメタクリル酸との共重合物又はその有水酸、エポキシ化コハク酸二量化物等を例示できる。これらポリカルボン酸は夫々単独で又は２種以上を混合して使用される。これらのポリカルボン酸のうち、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の水溶性のポリカルボン酸は作業性が良好であることから好ましく、特に水溶性で四塩基酸の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が最も効果が優れており好ましい。
【００２２】
アセタール結合（−ＯＣＨ₂Ｏ−）により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物としては、例えば分子内にアルデヒド基を有する化合物が挙げられ、具体的にはアルデヒド化合物等を挙げることができる。
【００２３】
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、ジアルデヒド（グリオキザール）等が挙げられる。
【００２４】
エーテル結合（−Ｏ−）により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物としては、例えばＮ−メチロール化合物、分子内にエポキシ基（グリシジル基）やビニル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００２５】
Ｎ−メチロール化合物としては、例えばジメチロール尿素及びそのメチル化物、ジメチロールエチレン尿素及びそのメチル化物、ジメチロールウロン及びそのメチル化物、ジメチロールトリアゾン及びそのメチル化物、ジメチロールプロピレン尿素及びそのメチル化物、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、メチル化ジメチロールジメトキシエチレン尿素、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素及びそのメチル化物、ジメチロール−４−メトキシ−５，５−ジメチルプロピレン尿素及びそのメチル化物、ジメチロールアルキルカーバメイト及びそのメチル化物、テトラメチロールグリオキザールモノウレイン及びそのメチル化物等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素が好ましい。
【００２７】
市販品としては、住友化学工業社製のスミテックスレジンシリーズ、三木理研社製のリケンレジンシリーズ等が挙げられる。
【００２８】
分子内にエポキシ基（グリシジル基）を有する化合物としては、例えば脂肪族エポキシ化合物、ジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物、ポリグリシジル化合物、脂環式エポキシ化合物、異節環状型エポキシ化合物、活性ビニル化合物の他、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン化合物、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル化合物及びそのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル化合物、水素化ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル化合物、水素化ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化オレイルオレート等が挙げられる。
【００３０】
ジグリシジル化合物としては、一般式（１）
【００３１】
【化１】

【００３２】
［式中、Ｒは−Ｏ−Ｒ¹−Ｏ−又は−Ｏ（Ｒ²Ｏ）_n−を示す。ここでＲ¹は炭素数２〜１２の直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を示す。Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−又は−（ＣＨ₂）₄−を示し、ｎは４〜５０の整数を示す。］
で表されるジグリシジルエーテルを挙げることができ、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(ｎ＝４〜５０)、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(ｎ＝４〜５０)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ジグリシジルポリシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
トリグリシジル化合物としては、例えばグリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
ポリトリグリシジル化合物としては、例えばポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルポリシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００３６】
異節環状型エポキシ化合物としては、例えばトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるジグリシジルエーテルの中でも、Ｒ¹がエチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、グリセリン系であるものが好ましい。
【００３８】
市販品としては、ナガセ化成工業社製のデナコールＥＸシリーズ等が挙げられる。
【００３９】
活性ビニル化合物としては、分子内にジアクリロイル基を有する化合物、分子内にジメタクリロイル基を有する化合物、分子内にトリアリル基を有する化合物、分子内にテトラアリル基を有する化合物、分子内にペンタアリル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４０】
分子内にジアクリロイル基を有する化合物としては、具体的にはエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(ｎ＝３〜５０)、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等を例示できる。
【００４１】
分子内にジメタクリロイル基を有する化合物としては、具体的にはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート(ｎ＝３〜５０)、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジアリル、ジアリルクロレンデート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等を例示できる。
【００４２】
分子内にトリアリル基を有する化合物としては、具体的にはトリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレートとそのエチレンオキシド変性物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリメタアリルイソシアヌレート等を例示できる。
【００４３】
分子内にテトラアリル基を有する化合物としては、具体的にはジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を例示できる。
【００４４】
分子内にペンタアリル基を有する化合物としては、具体的にはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示できる。
【００４５】
活性ビニル化合物としては、分子内にジアクリロイル基を有する化合物や分子内にジメタクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にポリエチレングリコールジアクリレート(ｎ＝３〜５０)やポリエチレングリコールジメタクリレート(ｎ＝３〜５０)が好ましい。
【００４６】
ウレタン結合（−ＮＣＯＯ−）により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物としては、例えばジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物等の他、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等を挙げることができる。
【００４７】
ジイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を例示できる。
【００４８】
トリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリフェニルメタントリイソシアネート等を例示できる。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を例示できる。
【００５０】
本発明では、上記ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等は、活性イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたものであってもよい。ブロック剤としては、例えばオキシム（アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（ε−カプロラクタム）、ジエチルマロネート、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、重亜硫酸塩等を挙げることができる。
【００５１】
これらの中でも、ジイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５２】
市販品としては、第一工業製薬社製のエラストロンシリーズ等が挙げられる。
【００５３】
エステル結合、アセタール結合、エーテル結合及びウレタン結合から選ばれた化学結合により美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品とを結合させることができる化合物（以下これらの化合物を「化学結合形成化合物」という）としては、上記に例示した化合物を１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００５４】
美白成分とセルロース繊維又はセルロース繊維製品との間の化学結合は、エステル結合、アセタール結合又はエーテル結合（Ｎ−メチロール化合物によるエーテル結合）であるのが好ましい。これらの化学結合の場合、セルロース繊維又はセルロース繊維製品が汗等の接触すると、加水分解を受けた美白成分が徐々に放出され、美白効果を長期に亘って発現できる。
【００５５】
本発明では、化学結合形成化合物は、セルロース繊維又はセルロース繊維製品中に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有されているのがよい。
【００５６】
本発明のセルロース繊維又はセルロース繊維製品の製造方法
方法Ａ：
本発明のセルロース繊維又はセルロース繊維製品は、セルロース繊維又はセルロース繊維製品に美白成分及び化学結合形成化合物を付着及び／又は含浸させ、次いで熱処理することにより製造される。
【００５７】
セルロース繊維又はセルロース繊維製品へ美白成分及び化学結合形成化合物を付着及び／又は含浸させるに当たっては、従来公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、コーティング法等従来公知の各種の方法を広く適用することができる。
【００５８】
本発明では、美白成分及び化学結合形成化合物を含有する処理液中に処理すべきセルロース繊維又はセルロース繊維製品を浸漬する、いわゆる、浸漬法を採用するのが好ましい。尚、化学結合形成化合物としてＮ−メチロール化合物を用いる場合には、触媒を配合しておくのが好ましい。このような触媒としては、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ホウフッ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム等の各種金属塩（結晶水含有物も含む）類、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸等の強酸のアンモニウム塩類、２ −アミノ−２ −メチル−１ −プロパノールの塩酸塩等の各種アルカノールアミンの酸性塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５９】
以下、浸漬法につき詳述する。
【００６０】
処理液中の美白成分濃度及び化学結合形成化合物濃度は、処理液の絞り率と必要とする担持量より算出した濃度に設定すればよい。
【００６１】
本発明では、一つの処理液中に所定濃度の美白成分及び化学結合形成化合物が全て含有されていてもよいし、これら美白成分及び化学結合形成化合物が別個の処理液中に含有されていてもよい。
【００６２】
上記処理液のｐＨは０〜６、好ましくは２〜５に調整されていることが好ましい。処理液のｐＨがこの範囲であれば、本発明で所望するセルロース繊維又はセルロース繊維製品を得ることができる。当該範囲のｐＨは処理液に対して中和剤、即ち適当なアルカリ又は塩を添加することにより調整できる。
【００６３】
ｐＨの調整に使用される中和剤として、例えば水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記のナトリウム塩に代わり、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミンの塩も使用できる。これらの中和剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
上記中和剤の添加量は、使用される美白成分及び化学結合形成化合物の溶解量や種類にもよるが、処理液中の濃度として通常０．１〜１０重量％程度とするのがよい。
【００６５】
上記処理液を構成する溶媒としては有機溶媒でも差支えないが、安全、価格を考慮すれば水を溶媒にするのが好ましい。上記化学結合形成化合物が水不溶性のものであれば、適当な界面活性剤を使用するのがよい。処理液の形態は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、溶液の形態であっても乳化液の形態であってもよいが、処理効率及び安全性の観点から水溶液又は水分散液であることが好ましい。
【００６６】
上記処理液のセルロース繊維又はセルロース繊維製品に対する浸透速度は充分に速く、浸漬時間、浴温度に特に制限はない。通常、浸漬時間０．１〜３００秒、浴温は１０〜４０℃で行われる。絞りは加工する製品によって異なり、夫々に適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は３０〜２００％で行うのが好ましい。
【００６７】
浸漬、絞りを行った後、乾燥を行う。工業的には、乾燥温度は４０〜１５０℃、時間は温度に応じて選定すればよい。
【００６８】
本発明においては、美白成分及び化学結合形成化合物を付着及び／又は含浸させたセルロース繊維又はセルロース繊維製品を次いで加熱処理する。
【００６９】
加熱処理の温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃、処理時間は２０秒〜１時間である。これより穏やかな条件では、加工処理されたセルロース繊維又はセルロース繊維製品の美白成分保持性能が洗濯を繰り返すことにより低下する傾向になり、厳しすぎる条件では繊維の劣化を引き起こし、強度低下や繊維黄変として表れる傾向が生ずるので、いずれも好ましくない。
【００７０】
方法Ｂ：
本発明のセルロース繊維製品は、セルロース繊維に美白成分を付着及び／又は含浸させ、次いで乾燥した後、縫製等によりセルロース繊維製品とし、最後に該セルロース繊維製品を気相ホルマリン加工処理することによっても製造される。
【００７１】
セルロース繊維に美白成分を付着及び／又は含浸させる工程、及び乾燥工程の各手段や条件は、方法Ａと同じでよい。
【００７２】
気相ホルマリン加工処理につき、以下に説明する。
【００７３】
ホルマリンを吸着させるために適度な水分率に調節した後、気相ホルマリン加工処理すべきセルロース繊維製品にホルムアルデヒドガスを吸着させ、熱処理してホルムアルデヒドを架橋せしめる。
【００７４】
架橋反応をさせる際に用いる触媒は、予めセルロース繊維製品に触媒溶液をパディングした後に気相処理を行ってもよいし、触媒溶液又は液化している触媒を気化又はミスト化してセルロース繊維製品に吸着させてもよい。或いは、セルロース繊維に美白成分を付着及び／又は含浸させる際に、触媒をセルロース繊維に吸着させておいてもよい。
【００７５】
触媒としては、例えば塩化水素ガス、亜硫酸ガス等のガス、塩酸、硝酸、硫酸、りん酸等の無機酸、グリコール酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、蓚酸等の有機酸等を挙げることができる。また、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ホウフッ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム等の各種金属塩（結晶水含有物も含む）類、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸等の強酸のアンモニウム塩類、２ −アミノ−２ −メチル−１ −プロパノールの塩酸塩等の各種アルカノールアミンの酸性塩及びこれらの混合物等のルイス酸も触媒として使用可能である。
【００７６】
ホルムアルデヒドガスを吸着させた後、セルロース繊維製品を熱処理して架橋反応を行うが、この熱処理は、１００〜１８０℃の範囲の温度、０．５〜１０分間の処理を行うことにより架橋反応を完結することができる。
【００７７】
方法Ｃ：
本発明のセルロース繊維製品は、セルロース繊維製品に美白成分を付着及び／又は含浸させ、必要に応じて乾燥した後、該セルロース繊維製品を気相ホルマリン加工処理することにより製造される。
【００７８】
セルロース繊維製品に美白成分を付着及び／又は含浸させる工程、及びホルマリン加工処理工程の各手段や条件は、方法Ａ及び方法Ｂと同じでよい。
【００７９】
本発明では、方法Ａに従いセルロース繊維又はセルロース繊維製品を製造するのが特に好ましい。方法Ａに従い製造されたセルロース繊維又はセルロース繊維製品は、一段と優れた美白成分保持性能を発現する。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、美白成分を含有するセルロース繊維及びセルロース繊維製品が提供される。
【００８１】
本発明のセルロース繊維又はセルロース繊維製品は、セルロース繊維又はセルロース繊維製品に含まれる美白成分が徐々に汗等に移行し、皮膚に接触できるようなるので、美白効果を長期に亘って発現できる。
【００８２】
更に、本発明のセルロース繊維又はセルロース繊維製品は、洗濯を繰り返し行っても美白成分が繊維から殆ど脱落しない性能（耐洗濯性）を備えている。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００８４】
実施例１
目付１５０ｇ／ｍ²の綿織物を精練、漂白、シルケット処理の後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸３重量％、第二リン酸ナトリウム１．５重量％及びコウジ酸（アルプス薬品工業（株）製）０．５重量％を含む水溶液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率：７０％）、１００℃で乾燥後１６０℃で２分間熱処理を行い、本発明の綿織物を得た。
【００８５】
この綿織物は、コウジ酸を０．３５重量％含有していた。また、コウジ酸はエステル結合を介して綿織物に強固に結合していた。
【００８６】
実施例２
目付１５０ｇ／ｍ²の綿織物を精練、漂白、シルケット処理の後、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（商品名：スミテックスＮＳ２００、住友化学工業社製）５重量％、塩化マグネシウム１重量％及びコウジ酸０．５重量％を含む水溶液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率：７０％）、１００℃で乾燥後１６０℃で２分間熱処理を行い、本発明の綿織物を得た。
【００８７】
この綿織物は、コウジ酸を０．３５重量％含有していた。また、コウジ酸はエーテル結合を介して綿織物に強固に結合していた。
【００８８】
比較例１
目付１５０ｇ／ｍ²の綿織物を精練、漂白、シルケット処理の後、コウジ酸０．５重量％を含む水溶液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率：７０％）、１００℃で乾燥後１６０℃で２分間熱処理を行い、比較のための綿織物を得た。
【００８９】
比較例２
目付１５０ｇ／ｍ²の綿織物を精練、漂白、シルケット処理の後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸３重量％及び第二リン酸ナトリウム１．５重量％を含む水溶液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率：７０％）、１００℃で乾燥後１６０℃で２分間熱処理を行い、比較のための綿織物を得た。
【００９０】
比較例３
目付１５０ｇ／ｍ²の綿織物を精練、漂白、シルケット処理の後、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素系樹脂（商品名：スミテックスＮＳ２００、住友化学工業社製）５重量％及び塩化マグネシウム１重量％を含む水溶液に浸漬後、マングルで絞り（絞り率：７０％）、１００℃で乾燥後１６０℃で２分間熱処理を行い、比較のための綿織物を得た。
【００９１】
試験例１（コウジ酸の洗濯耐久性試験）
上記実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各綿織物にコウジ酸判定液（５％硫酸第二鉄水溶液）を滴下し、１分後の着色の有無を調べた。このコウジ酸判定液を用いると、コウジ酸があると茶色に着色し、コウジ酸がなければ無色のままである。結果を表１に示す。
【００９２】
更に、上記実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各綿織物をそれぞれ１０回洗濯したものについても、上記と同様にして、着色の有無を調べた。結果を表１に併せて示す。
【００９３】
尚、洗濯は花王（株）製の花王ニュービーズを５ｇ／リットルの割合で溶解した水溶液を用い、４０℃で１０分間、家庭用洗濯機中で洗濯し、次いで水洗し、乾燥する操作を１サイクルとして、このサイクルを１０回繰り返した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
表１から、実施例１〜２で得られた綿織物は、洗濯前は勿論のこと、洗濯を１０回行った後においてもコウジ酸を保持していることが明らかである。
【００９６】
試験例２（コウジ酸の汗への溶出試験）
上記実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各綿織物（洗濯前、５回洗濯後及び１０回洗濯後）に未処理綿布（金巾３号綿布）を重ねて縫い合わせ、綿織物面に人工汗液（ＪＩＳＬ０８４８準拠の酸性汗、アルカリ汗）を１ｍｌ滴下した。汗堅牢度試験機（ＪＩＳＬ０８４８準拠）にて４時間処理した後、未処理綿布側にコウジ酸判定液（５％硫酸第二鉄水溶液）を滴下し、１分後の着色の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
表２から、実施例１〜２で得られた綿織物では、コウジ酸が未処理綿布に移行していることがわかる。従って、実施例１〜２で得られた綿織物は、人工汗液と接触すると、コウジ酸を徐々に放出すること、及びこれらの綿織物は、洗濯前は勿論のこと、洗濯を５回又は１０回行った後においても同様の効果を発現することがわかる。
【００９９】
試験例３（抗菌試験）
ＪＩＳＬ１９０２に規定されている繊維製品の抗菌性定量試験に従い、抗菌性能を調べた。即ち、２×１０⁵個の黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus ATCC6538P)を培地と共に未処理の綿織物並びに上記実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各綿織物に接種し、３５℃で１８時間培養後に各綿織物上の菌数を測定した。未加工綿織物上の菌数を基準にして、実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各綿織物上の菌数の割合を対数値で表し、静菌活性値とした。
【０１００】
結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
実施例３
コウジ酸の代わりにβ−アルブチンを用いる以外は、実施例１と同様にして本発明の綿織物を得た。β−アルブチンはエステル結合を介して綿織物に強固に結合していた。
【０１０３】
実施例３で得られた綿織物の各種性能を、上記試験例１、試験例２及び試験例３と同様にして調べた。その結果、実施例３で得られた綿織物の各種性能（洗濯耐久性、汗への溶出性及び抗菌性）は、実施例１で得られた綿織物と同様に優れていることが分かった。

Claims

ポリカルボン酸を介して美白成分が結合されたセルロース繊維又はセルロース繊維製品であって、
美白成分がコウジ酸又はその塩、アルブチン、ルシノール及びエラグ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
セルロース繊維又はセルロース繊維製品。
セルロース繊維又はセルロース繊維製品に美白成分並びにポリカルボン酸を付着及び／又は含浸させ、次いで熱処理して得られる請求項１記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品。
ポリカルボン酸が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である請求項１又は２に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品。
セルロース繊維又はセルロース繊維製品に美白成分並びにポリカルボン酸を付着及び／又は含浸させ、次いで熱処理することを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維又はセルロース繊維製品の製造方法であって、
美白成分がコウジ酸又はその塩、アルブチン、ルシノール及びエラグ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、
セルロース繊維又はセルロース繊維製品の製造方法。