JP4304070B2 - 高密度相エポキシ化 - Google Patents

Description

本発明は、ＴＳ−１上のＰｄのような固体触媒を使用してプロピレンのようなのオレフィンを水素および酸素と反応させることによるエポキシ化に関し、その改良点は、反応を高密度反応混合物相の条件下の二酸化炭素溶媒中で行うことである。

エポキシドは、ポリエーテルポリオール、グリコール、グリコールエーテル、界面活性剤、機能性流体、燃料添加剤およびその他類似のものを製造するために有用な化学中間体の重要な一類を構成している。対応するオレフィンからエポキシドを合成する多種の方法が文献に記載されている。東ソー株式会社に譲渡され１９９２年に公開された日本国特許出願（特開平４−３５２７７１号）は、第ＶＩＩＩ族金属および結晶性チタノシリケートを含む触媒を使用して、プロピレン、水素および酸素を反応させることによりプロピレンオキシドを製造することを提唱している。

高密度相の反応混合物条件は、さまざまな反応系で採用されており、最も顕著なのは、イソブテンの直接酸化によるｔ−ブチルヒドロペルオキシドの生産である。例えば、米国特許第４，４０８，０８１号および第４，４０８，０８２号を参照されたい。

他の化学的方法と同様に、このタイプのエポキシ化法においてもさらなる改良が達成されることが望ましい。

本発明によれば、エポキシ化を、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト上にＰｄを含む固体触媒を使用して、プロピレン、水素および酸素を反応させることによって実施するが、その改良点は、反応を必須の溶媒として二酸化炭素を含み、プロピレン、二酸化炭素、水素及び酸素の混合物の密度が０．２５ｇ／ｃｍ ³ より高い高密度相の反応混合物中で、かつ反応水以外の求核性種が存在しない状態で実施することである。

本発明には、実施を通じて達成される多数の重要な利点がある。ＣＯ₂は、反応に使用する必須の溶媒であり、そしてオキシラン生成物の加溶媒分解は、反応水以外の求核性種が存在しないためそれ相応に抑制される。Ｐｄの固体触媒からの溶脱はＣＯ₂中への不溶性のお陰で最低限となる。プロピレン、水素および酸素は高密度相の系に完全に混和性であるので、試薬濃度のよりよい管理を成就することが可能であり、反応器のデッドスペースを実質的に排除することができる。

一般的には、この反応のためにこれまでに教示されている試薬および触媒が、使用可能である。これに関しては、上で参照した特開平４−３５２７７１号ならびに米国特許第６，００５，１２３号および第６，００８，３８８号の先行の教示が参考となる。

現方法で使用する触媒は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトおよび貴金属（好ましくは周期律表の第ＶＩＩＩ族元素）を含む。適当なゼオライトは、骨格中でチタン原子またはバナジウム原子に置換されている多孔質のモレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質のものである。採用するゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさと形状を含む多数の要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテンのような低級脂肪族オレフィンである場合は、チタンシリカライトのような比較的細孔の小さいチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトを使用するのが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合は、ＴＳ−１チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキセンのような嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライトのような大きい細孔のチタンゼオライトが好ましい。

本方法のエポキシ化のステップにおける触媒として有用なチタン含有ゼオライトは、チタン原子がモレキュラーシーブの格子の枠組みの中のケイ素の一部と置き換わっているゼオライト物質の種類を含んでいる。そのような物質は、当技術分野ではよく知られている。

特に好ましいチタンゼオライトとしては、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの種類、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのそれと類似のＭＦＩ立体配置を有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのそれと類似のＭＥＬ立体配置を有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー国特許第１，００１，０３８号に記載されている）を含む。使用に適するものとして、さらに、ゼオライトベータと同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１がある。チタン含有ゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウムなどは存在していてもよいが、チタン、ケイ素、および酸素以外の元素は含有しないことが望ましい。スズまたはバナジウムのような他の金属もまた、米国特許第５，７８０，６５４号、および第５，７４４，６１９号に記載されているようにチタンに加えてゼオライトの格子骨格中に存在してもよい。

本発明の方法で使用するのに適する好ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に、次の実験式ｘＴｉＯ₂（１−ｘ）ＳｉＯ₂（ただし、ｘは、０．０００１と０．５００の間である）に対応する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は、０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）である。比較的チタンの多いゼオライトの使用が望ましくもある。

任意の貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）を単独また組み合わせて利用することができるが、パラジウムが特に好ましい。一般に、触媒中に存在する貴金属の量は、０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜５重量パーセントの範囲である。貴金属を触媒中に組み込むやり方は特に重要であるとは考えない。例えば、貴金属は、ゼオライトに含浸手段などによって担持させてもよいし、または、最初に、シリカ、アルミナ、活性炭などの他の基質に担持させ、次いでゼオライトと物理的に混合してもよい。別法では、貴金属は、例えば、水酸化アンモニウム添加有りまたは無しのＰｄテトラアミン塩化物とのイオン交換によりゼオライト中に組み込むことができる。触媒は、濾過および洗浄によって回収し、ハロゲン化物を実質的に含まないよう（＜０．１重量％）にする。貴金属源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関しては特別の制限はない。例えば、そのような目的にかなう化合物としては、貴金属の、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミン錯体が挙げられる。同様に、貴金属の酸化状態は重要とは考えない。例えばパラジウムの場合、パラジウムは、０〜＋４のいずれかの酸化状態または上記酸化状態の任意の組合せであってよい。望ましい酸化状態または酸化状態の組合せを実現するには、触媒中に導入した後の貴金属化合物を完全または部分的に予備還元すればよい。しかしながら、全く何らの予備還元なしでも、十分な触媒性能を得ることが可能である。パラジウムの活性状態を実現するために、触媒を、前処理、例えば、窒素中、真空中、水素中または空気中で熱処理にかけることができる。

触媒は、バインダなどをさらに含んでもよく、エポキシ化で使用する前に、形打ち、噴霧乾燥、成型または押出しして任意の望ましい形状に仕上げることができる。貴金属に加えて、触媒は、例えば、ランタニド金属（例えば、ユウロピウム）、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、およびガリウムのようなさらなる元素で変性することができる。

使用するオレフィンは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のサイト（すなわち、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合）を含有する任意の有機化合物であり得る。そのオレフィンは、その性質の脂肪族、芳香族または脂環式であることができ、エチレン性不飽和のサイト（単数または複数）が末端および／または内部にある線状または枝分れ構造を有する。そのオレフィンは、好ましくは２〜３０の炭素原子を含有しており、本発明の方法は、Ｃ₂〜Ｃ₆のモノオレフィンをエポキシ化するのに特に適する。ジエンまたはトリエンにおけるように複数の二重結合が存在していてもよい。そのオレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子のみを含む）でもよく、または、ハライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、もしくはニトロ基等の官能基を含んでいてもよい。

適当なオレフィンの代表例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、塩化アリル、アリルアルコール、塩化メタリル、メタリルアルコール、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル、不飽和脂肪酸およびそのエステル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデンおよびスチルベンが挙げられる。オレフィンの混合物も望まれる場合はもちろん利用してよい。本発明の方法は、特にプロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに有用である。

エポキシ化反応は、単一の高密度相の反応混合物を提供するのに有効な条件で、ＣＯ₂を必須の溶媒として使用して実施する。少量の他の溶媒も許容することができるが、ＣＯ₂が主体の量であって、好ましくは反応溶媒の少なくとも９８重量％を占める。そのＣＯ₂は、反応混合物の少なくとも約１０重量％、好ましくは、約７５％以上〜９５％以上を占める。

高密度相フィードの反応混合物は、オレフィン−ＣＯ₂−Ｏ₂−Ｈ₂が、０．２５ｇ／ｃｍ³より高い密度の単一の高密度液状相であるように十分に高められた圧力で維持するものである。適切な温度は、２０〜１００℃の範囲であり、適切な圧力は、１０〜３００気圧である。言い換えると、高密度相の反応混合物には、蒸気相または２相（蒸気−液体）混合物中での従来技術の反応の特徴であった蒸気相がない。好ましくは、フィード反応混合物は超臨界条件下におく。すなわち、オレフィン、酸素、水素、ＣＯ₂を含む混合物を、その臨界温度の上ならびにその臨界圧力の上に維持する。酸素および水素は、高密度相の混合物中で、別の蒸気相ではなくて溶液となって存在する。

ＣＯ₂の温度と圧力の臨界点である３１．１℃と７２．９気圧が、本発明による反応を実施するための条件を確立するうえで有用であるが、実際には、例えばＣＯ₂中のプロピレンであるフィード溶液の臨界温度は、３１．１℃と９１．９℃（プロピレンのＴｃ）の間であり、臨界圧力は、４６．２気圧（プロピレンのＰｃ）より高いところである。プロピレンのエポキシ化の場合、適切な操作条件は、１５〜３００気圧の圧力および２０〜１００℃の温度である。水素対酸素のモル比は、通常は、Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１０〜５：１の範囲内で変化させることができ、特に１：５〜２：１におけるのが有利である。酸素対オレフィンのモル比は、通常は１：１〜１：２０であり、好ましくは、１：１．５〜１：１０である。

以下の実施例は、本発明の実際を説明する。

実施例１
Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
テトラアミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ５％、２．５４２ｇ）の存在下、８０℃で２４時間、ＴＳ−１（Ｔｉ １．６％、２０グラム）を脱イオン水（８０グラム）中に懸濁させてＰｄをＴＳ−１上に担持させた。その固体を加圧Ｎ₂下で濾過して回収し、脱イオン水（１５０ｍｌ、３回）で洗浄し、５０℃のハウスバキュームのもとで一夜乾燥し、かつ、Ｏ₂５％−Ｎ₂９５％混合物中、１５０℃で４時間か焼した。得られた触媒は、０．４７重量％のＰｄを含む。Ｐｄ／ＴＳ−１触媒（２グラム）を、次に、ＭｅＯＨ７５重量％−Ｈ₂Ｏ２５重量％（１００グラム）に懸濁させ、４５℃および３ｐｓｉｇの１００ｃｃ／分のガス流（Ｃ₃Ｈ₆１０％、Ｏ₂４％、およびＨ₂４％）中で２２時間予備の活性化をさせた。

実施例２
Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
０．８グラムのテトラアミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ５％）を使用し、実施例１におけると同様の手順を行う。得られた触媒は、０．３１重量％のＰｄを有する。

実施例３
高密度相の反応混合物中におけるプロピレンオキシドの合成
反応は、高圧シリンジポンプ（ハイプレッシャーエキップメント（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）社、３０ｃｍ³）、高圧再循環ポンプおよびＴＣＤ検出器およびＦＩＤ検出器の両方を特色とするヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズ２ガスクロマトグラフに接続しているステンレススチール製のバッチ式反応器（容量３８．４ｃｍ³）中で行った。実施例１で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．１５１２ｇ）を、反応器（３８．４ｃｍ³）に仕込み、次いでその系を真空下で完全に排気した。その反応器を４５℃に加熱し、既知量のＣＯ₂（６０．９ミリモル）、Ｈ₂（１．２６ミリモル）、空気（３１．３ミリモル）およびプロピレン（３．９７ミリモル）を（この順序で）高圧バッチ式反応器に加える。追加の超臨界ＣＯ₂（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）社、クーラントグレード、５４８ミリモル）を、ガスブースタ（一段式、ハスケル（Ｈａｓｋｅｌ）社）経由で加えて１９００ｐｓｉｇに到達させ、高密度相の反応混合物を得、その反応混合物を４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりに高密度相をまずＧＣで分析し、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。固体触媒上に副生物が沈殿している可能性があるので５ｍｌのＭｅＯＨ中に抽出し、ＧＣにより分離分析する。４．５時間後、全体的な生産性は、０．０２５６ｇプロピレンオキシド／ｇ触媒×時間であり、一方、プロピレンのプロピレンオキシドへの選択性は、６２．１％であった。プロピレングリコールまたはその他の開環生成物は検出されなかった。

実施例４
高密度相の反応混合物中におけるプロピレンオキシドの合成
実施例３に記載のようにして、プロピレン（３．９７ミリモル）、水素（１．２６ミリモル）および酸素（５．９４ミリモル−空気から）を反応器に加えてプロピレンオキシドを生成させた。触媒は、実施例２で調製したＰｄ／ＴＳ−１で、量は０．１９５２グラムとした。約２６．７６グラムのＣＯ₂を溶媒として仕込み、反応は、１８９５ｐｓｉｇおよび４５℃の高密度相中で行った。３時間後、全体的な生産性は、０．０１５９ｇプロピレンオキシド／ｇ触媒×時間であり、一方、プロピレンのＰＯへの選択性は、９１．２％であった。プロピレングリコールまたはその他の開環生成物は検出されなかった。

比較例５
ＣＯ₂−Ｈ₂Ｏ−ＭｅＯＨ中でのプロピレンオキシドの合成
反応は、実施例３に記載の実験設定の中で実施した。実施例１で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．１５６５ｇ）、水（２．５ｇ）およびＭｅＯＨ（７．５ｇ、オルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、無水）を反応器（３８．４ｃｍ³）に仕込んだ。その反応器を４５℃に加熱し、既知量のＣＯ₂（４１．３ミリモル）、Ｈ₂（１．２６ミリモル）、空気（３１．３ミリモル）およびプロピレン（３．９７ミリモル）を（この順序で）高圧バッチ式反応器に加える。追加の超臨界ＣＯ₂（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）社、クーラントグレード、３７２ミリモル）を、ガスブースタ（一段式、ハスケル（Ｈａｓｋｅｌ）社）経由で１８６０ｐｓｉｇに達するまで加え、その反応混合物を４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりにＣＯ₂相をまずＧＣで分析し、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。得られたスラリーを濾過し、その濾液をＧＣにより分析する。４．５時間後、全体的な生産性は、０．００１８６ｇプロピレンオキシド／ｇ触媒×時間であり、一方、プロピレンのプロピレンオキシドへの選択性は、１８．６％であった。痕跡量の１−メトキシ−プロパン−２−オール（３０ｐｐｍ、ＰＭ１）、２−メトキシ−プロパン−１−オール（５０ｐｐｍ、ＰＭ２）およびギ酸メチル（２４０ｐｐｍ）が、得られたメタノール溶液中に検出された。

比較例６
Ｈ₂Ｏ−ＭｅＯＨ中のプロピレンオキシドの合成
反応は、実施例３に記載の実験設定の中で実施した。実施例１で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．１９７７ｇ）、水（２．５ｇ）およびＭｅＯＨ（７．５ｇ、オルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、無水）をオートクレーブに仕込んだ。その反応器を４５℃に加熱し、既知量のＮ₂（７．４ミリモル）、Ｈ₂（１．２６ミリモル）、空気（３１．３ミリモル）およびプロピレン（３．９７ミリモル）を（この順序で）高圧バッチ式反応器に加える。追加の超臨界Ｎ₂（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）社、ＵＨＰ／ＺＥＲＯグレード、１２０ミリモル）を加えて２０００ｐｓｉｇまで到達させ、その反応混合物を４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりにそのガス相をまずＧＣで分析し、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。得られたスラリーを濾過し、その濾液をＧＣにより分析する。４．５時間後、全体的なプロピレンオキシドの生産性は、０．００５１６ｇプロピレンオキシド／ｇ触媒×時間であり、一方、プロピレンのプロピレンオキシドへの選択性は、６．４％であった。痕跡量の１−メトキシ−プロパン−２−オール（３０ｐｐｍ、ＰＭ１）、２−メトキシ−プロパン−１−オール（５０ｐｐｍ、ＰＭ２）およびギ酸メチル（２４０ｐｐｍ）が、得られたメタノール溶液中に検出された。

実施例７
超臨界ＣＯ₂中でのプロピレンオキシドの加溶媒分解
反応は、実施例３に記載の実験設定の中で実施した。実施例２で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．３０４４ｇ）、水（０．１２ｇ）およびプロピレンオキシド（０．４３１６ｇ）をオートクレーブに仕込んだ。超臨界ＣＯ₂（３０．９ｇ）を加えて２７８０ｐｓｉｇに到達させ、その反応混合物を４５℃で、４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりにその反応混合物をＧＣで分析し、次いでその系をゆっくりと大気圧まで減圧する。可能性のある開環生成物を１０ｍｌのＭｅＯＨ中に抽出し、ＧＣにより分離分析する。４．５時間後、プロピレングリコールは検出されなかった。

実施例８
ＭｅＯＨ−Ｈ₂Ｏ中のＰＯの加溶媒分解
反応は、実施例３に記載の実験設定の中で実施した。実施例２で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．３０３９ｇ）、水（０．１６５ｇ）、メタノール（５ｇ）およびプロピレンオキシド（０．３４８６ｇ）をオートクレーブに仕込んだ。２１８０ｐｓｉｇに達するまでＮ₂を加え、その反応混合物を４５℃で、４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりにガス相および液体相の両方をＧＣで分析し、その系を、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。４．５時間後、ＭｅＯＨ／Ｈ₂Ｏと反応してＰＭ１、ＰＭ２またはプロピレングリコール（ＰＧ）を生成したＰＯのパーセンテージは、６０％であった。

以上の実施例により、本発明の実施を通じて、本発明によらない類似の手順と比較して、顕著な改善が達成されることが実証される。

Claims (3)

1. チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライト上にＰｄを含む固体触媒を用いる反応条件下で、水素、酸素およびプロピレンを接触させることによりプロピレンをエポキシ化する方法において、前記エポキシ化を、必須の溶媒として二酸化炭素を含み、プロピレン、二酸化炭素、水素及び酸素の混合物の密度が０．２５ｇ／ｃｍ ³ より高い高密度相の反応混合物中で、かつ反応水以外の求核性種が存在しない状態で実施することを改良点として含む方法。
2. 前記固体触媒が、ＴＳ−１上にＰｄを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記エポキシ化が、２０〜１００℃の温度および１０〜３００気圧の圧力下で行われる請求項１又は２に記載の方法。