JP4303627B2 - Resin mold or stamper - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂製の金型又はスタンパに関する。さらに詳しくは、本発明は、表面部にフッ素原子を多く含む、離型性に優れ、微細な凹凸形状を精密に転写することができる樹脂製の金型又はスタンパに関する。 The present invention relates to a resin mold or stamper. More specifically, the present invention relates to a resin mold or stamper that has a large amount of fluorine atoms on the surface portion, is excellent in releasability, and can accurately transfer a fine uneven shape.
光ディスクなどの情報記録媒体は、スタンパを設置した金型内に、溶融したポリカーボネート、アクリル樹脂などの透明樹脂材料を射出成形して媒体基板を得、この媒体基板に流動性、転写性に優れる紫外線硬化性樹脂を積層し、そして該紫外線硬化性樹脂を硬化させる時に記録用案内溝（プリグルーブ）の溝間（トラックピッチ）をスタンパで転写して製造されている。紫外線硬化性樹脂を硬化させるとき、従来、透明な基板側から紫外線を照射していた。
情報記録媒体の密度を高めるためには、トラックピッチを小さくする必要がある。トラックピッチを小さくするためには、樹脂の硬化に用いる紫外線の波長も短くする必要がある。しかし、基板側から短波長の紫外線を照射した場合、ポリカーボネートやアクリル樹脂からなる基板を透過する間に光量が足りなくなるため、硬化性樹脂を十分に硬化させて、精密な転写を短時間で行うことが困難になってきた。
そこで、透明なスタンパを使用し、紫外線をスタンパ側から照射し、紫外線硬化性樹脂を硬化させる方法が採用されている。スタンパ側から紫外線を照射すると、スタンパと紫外線硬化性樹脂の界面から硬化が始まるので、トラックピッチの形状が十分に固化され、転写性に優れている。
An information recording medium such as an optical disk is obtained by injection-molding a transparent resin material such as molten polycarbonate or acrylic resin in a mold provided with a stamper to obtain a medium substrate, and ultraviolet rays excellent in fluidity and transferability on the medium substrate. It is manufactured by laminating a curable resin and transferring a groove (track pitch) between recording guide grooves (pregrooves) with a stamper when the ultraviolet curable resin is cured. Conventionally, when curing an ultraviolet curable resin, ultraviolet rays were irradiated from the transparent substrate side.
In order to increase the density of the information recording medium, it is necessary to reduce the track pitch. In order to reduce the track pitch, it is necessary to shorten the wavelength of ultraviolet rays used for curing the resin. However, when short wavelength ultraviolet rays are irradiated from the substrate side, the amount of light is insufficient while passing through the substrate made of polycarbonate or acrylic resin, so the curable resin is fully cured and precise transfer is performed in a short time. It has become difficult.
Therefore, a method is adopted in which a transparent stamper is used, and ultraviolet rays are irradiated from the stamper side to cure the ultraviolet curable resin. When ultraviolet rays are irradiated from the stamper side, curing starts from the interface between the stamper and the ultraviolet curable resin, so that the shape of the track pitch is sufficiently solidified and excellent in transferability.
透明スタンパには、ガラスや石英が使用されていたが割れるなどの取扱上の不便があるため、最近では、透明樹脂製のスタンパの使用が増えてきた。
しかし、透明樹脂製のスタンパでは、硬化した紫外線硬化性樹脂がスタンパに微量残留し、表面が汚染され、スタンパの繰り返し使用回数が減り、コストアップの原因となっている。
透明樹脂製スタンパの離型性を向上させるために、スタンパ表面にフッ素樹脂膜を形成する方法が提案されている。しかし、微細かつ急峻なピッチ形状に追従したフッ素樹脂膜を形成することは難しく、製膜コストが高くなる。また、フッ素樹脂膜を形成することによって光線透過率が低下するので紫外線硬化性樹脂の硬化時間が長くなる。また繰り返し使用回数が増えるとフッ素樹脂膜が剥がれ、ディスク側に付着するなどの不具合が生じている。
特許文献１〜3には、金型又はスタンパ表面にフッ素プラズマを照射して親水化表面処理する方法を開示している。この方法によって、離型性が改善されると述べている。また、特許文献４には、型基材上に炭素層を蒸着させ、その炭素層の表面にフッ素ガスを接触させ、Ｃ−Ｆ結合を有する化合物を形成する方法が開示されている。しかし、これら特許文献１〜４で提案している金型又はスタンパはニッケルなどの金属製の金型又はスタンパであるため、スタンパ側からの紫外線照射に適用できるものではなかった。
The use of transparent resin stampers has recently increased due to the inconvenience of handling such as cracking, although glass and quartz were used for transparent stampers.
However, in the stamper made of a transparent resin, a small amount of the cured ultraviolet curable resin remains on the stamper, the surface is contaminated, the number of repeated use of the stamper is reduced, and the cost is increased.
In order to improve the releasability of the transparent resin stamper, a method of forming a fluororesin film on the stamper surface has been proposed. However, it is difficult to form a fluororesin film that follows a fine and steep pitch shape, resulting in an increase in film forming cost. Further, since the light transmittance is reduced by forming the fluororesin film, the curing time of the ultraviolet curable resin is prolonged. Further, when the number of times of repeated use is increased, the fluororesin film is peeled off, causing problems such as adhesion to the disk side.
Patent Documents 1 to 3 disclose a method of hydrophilizing surface treatment by irradiating a mold or stamper surface with fluorine plasma. He states that this method improves the releasability. Patent Document 4 discloses a method of forming a compound having a C—F bond by vapor-depositing a carbon layer on a mold substrate and bringing a fluorine gas into contact with the surface of the carbon layer. However, since the molds or stampers proposed in Patent Documents 1 to 4 are metal molds or stampers made of metal such as nickel, they are not applicable to ultraviolet irradiation from the stamper side.
本発明者は、樹脂製の金型又はスタンパの、光線透過率を低下させずに、離型性を向上させるために、樹脂製の金型又はスタンパの表面処理方法について検討した。その結果、本発明者は、樹脂製の金型又はスタンパ表層部に該金型又はスタンパ内層部よりもフッ素原子含有量が多い樹脂の相を設けることによって、フッ素樹脂の積層に伴う密着性不良、透明性低下などを起こさずに、高光線透過率で、優れた離型性を発現することを見出した。またこの金型又はスタンパは、フッ素ガスを含有する雰囲気中に金型又はスタンパ基材表面を接触させることによって、容易に得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 The present inventor has studied a surface treatment method for a resin mold or stamper in order to improve the releasability without reducing the light transmittance of the resin mold or stamper. As a result, the present inventor provided a resin phase having a fluorine atom content higher than that of the mold or stamper inner layer portion on the resin mold or stamper surface layer portion, thereby causing poor adhesion due to the lamination of the fluororesin. The present inventors have found that excellent releasability is exhibited with high light transmittance without causing a decrease in transparency. It has also been found that this mold or stamper can be easily obtained by bringing the mold or stamper substrate surface into contact with an atmosphere containing fluorine gas. The present invention has been completed based on these findings.
本発明の金型又はスタンパは、金型又はスタンパ表層部に該金型又はスタンパ内層部よりもフッ素原子含有量が多い樹脂の相があり、かつフッ素原子含有量が前記表層部から前記内層部に向かって減少していることを特徴とする。特に樹脂が脂環構造含有重合体樹脂であることを特徴とする。
また、本発明の樹脂製の金型又はスタンパの表層部に該金型又はスタンパ内層部よりもフッ素原子含有量が多い樹脂の相がある金型又はスタンパの製法は、樹脂製の金型又はスタンパ基材を、フッ素ガスを含有する雰囲気に接触させることを含む。
また、別の本発明の金型又はスタンパの製法は、（１）不活性ガス雰囲気中又は減圧下に樹脂製の金型又はスタンパ基材を放置し、（２）フッ素ガスを含有する雰囲気に該金型又はスタンパ基材表面を接触させ、（３）次いで不活性ガス雰囲気中又は減圧下に該金型又はスタンパ基材を再放置することを含む。
Mold or stamper of the present invention, the phase there mold or stamper surface portion in the mold or resin content of fluorine atoms is larger than the stamper inner layer portion is, and the inner layer a fluorine atom content of the superficial layer It is characterized by decreasing toward the part . Particularly, the resin is an alicyclic structure-containing polymer resin.
In addition, a method for producing a mold or a stamper having a resin phase having a fluorine atom content higher than that of the mold or the stamper inner layer portion on the surface layer portion of the resin die or stamper of the present invention is a resin mold or Contacting the stamper substrate with an atmosphere containing fluorine gas.
Further, another method for producing a mold or stamper according to the present invention is as follows: (1) a resin mold or stamper base is left in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, and (2) the atmosphere contains fluorine gas. Contacting the mold or stamper substrate surface and (3) then leaving the mold or stamper substrate again in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
好ましい態様の金型又はスタンパの製法は、樹脂が脂環構造含有重合体である。
フッ素ガスを含有する雰囲気に接触させる直前の金型又はスタンパ基材中の酸素及び水分量が共に１重量％以下である。
フッ素ガスを含有する雰囲気中の酸素及び水分濃度が共に１００重量ｐｐｍ以下である。
フッ素ガスを含有する雰囲気が、不活性ガスで希釈されたフッ素ガス濃度０．１〜５０重量％のフッ素ガスである。
金型又はスタンパ基材表面にフッ素ガスを含有する雰囲気に接触させるときの温度が−５０〜１５０℃である。
不活性ガス雰囲気中又は減圧下に金型又はスタンパ基材を放置又は再放置する際に、金型又はスタンパ基材を加熱する。
不活性ガス雰囲気中に放置又は再放置する際の加熱温度が６０〜１８０℃である。
減圧下に放置又は再放置する際の圧力が１〜５００mmHgである。
In a preferred embodiment of the mold or stamper manufacturing method, the resin is an alicyclic structure-containing polymer.
Both the oxygen and moisture content in the mold or stamper substrate immediately before contact with the atmosphere containing fluorine gas are 1% by weight or less.
The oxygen and moisture concentrations in the atmosphere containing fluorine gas are both 100 ppm by weight or less.
The atmosphere containing fluorine gas is fluorine gas having a fluorine gas concentration of 0.1 to 50% by weight diluted with an inert gas.
The temperature when the mold or stamper substrate surface is brought into contact with the atmosphere containing fluorine gas is −50 to 150 ° C.
When the mold or the stamper base is left or left in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, the mold or the stamper base is heated.
The heating temperature when left or left in an inert gas atmosphere is 60 to 180 ° C.
The pressure at the time of leaving or re-leaving under reduced pressure is 1 to 500 mmHg.
本発明の金型又はスタンパは、表層部にフッ素原子含有量の多い樹脂の相がある。フッ素原子含有量の多い樹脂の相とフッ素原子含有量がゼロ又は少ない樹脂の相とは同種の樹脂で形成され、積層界面が存在しないので、機械的強度にも優れ、膜の剥離などによる不具合がない。
また、フッ素原子含有量の多い樹脂の相がある表層部はフッ素原子が有する表面エネルギーを低下させる特性により、高い離型性と撥水性を示す。
このような効果を奏する本発明の金型又はスタンパを、紫外線硬化性樹脂などの成形に用いることによって、微細な凹凸パターンを精密に転写することができ、また硬化性樹脂が金型又はスタンパに付着しにくいので繰り返して使用できる回数が多く、成形コストを低くすることができる。
The mold or stamper of the present invention has a resin phase having a large fluorine atom content in the surface layer portion. The resin phase with a high fluorine atom content and the resin phase with zero or low fluorine atom content are formed of the same type of resin and there is no laminated interface. There is no.
Further, the surface layer portion having a resin phase with a high fluorine atom content exhibits high mold releasability and water repellency due to the property of reducing the surface energy of fluorine atoms.
By using the mold or stamper of the present invention exhibiting such effects for molding of an ultraviolet curable resin or the like, a fine uneven pattern can be accurately transferred, and the curable resin can be transferred to the mold or stamper. Since it does not adhere easily, the number of times it can be used repeatedly is large, and the molding cost can be reduced.
本発明の金型又はスタンパは、樹脂製の金型又はスタンパ表層部に該金型又はスタンパ内層部よりもフッ素原子含有量が多い樹脂の相があるものである。
図２は本発明の金型又はスタンパの一例の断面概念図である。表層部１１はフッ素原子含有量が多い樹脂の相であり、内層部１２はフッ素原子含有量がゼロ又は少ない樹脂の相である。表層部を構成する樹脂と内層部を構成する樹脂はともに同種の樹脂であり、各層間には界面がない。
The mold or stamper of the present invention has a resin phase having a fluorine atom content higher than that of the mold or stamper inner layer part at the resin mold or stamper surface layer part.
FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of an example of the mold or stamper of the present invention. The surface layer portion 11 is a resin phase having a high fluorine atom content, and the inner layer portion 12 is a resin phase having a zero or low fluorine atom content. Both the resin constituting the surface layer portion and the resin constituting the inner layer portion are the same type of resin, and there is no interface between the layers.
本発明の金型又はスタンパを構成する樹脂は、所望の波長に対して透明な樹脂である。透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられるが、本発明においては、脂環構造含有重合体樹脂が好ましい。本発明に用いる脂環構造含有重合体樹脂は、主鎖及び／または側鎖に脂環構造を有する重合体である。機械的強度や耐熱性などの観点から、主鎖に脂環構造を含有する樹脂が好適である。脂環構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環構造としては、単環、多環（縮合多環、橋架け環などを含む）が挙げられる。脂環構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される脂環構造含有重合体樹脂は、通常、熱可塑性のものである。 The resin constituting the mold or stamper of the present invention is a resin that is transparent to a desired wavelength. Examples of the transparent resin include acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, and polyolefin resin. In the present invention, an alicyclic structure-containing polymer resin is preferable. The alicyclic structure-containing polymer resin used in the present invention is a polymer having an alicyclic structure in the main chain and / or side chain. From the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a resin containing an alicyclic structure in the main chain is preferable. Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, but a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like. Examples of the alicyclic structure include monocyclic rings and polycyclic rings (including condensed polycyclic rings and bridged rings). The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the range of mechanical strength and heat resistance. And various properties of formability and moldability are highly balanced. Further, the alicyclic structure-containing polymer resin used in the present invention is usually thermoplastic.
脂環構造含有重合体樹脂は、通常、脂環構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレフィンということがある。）由来の繰り返し単位を含有する。脂環構造含有重合体樹脂中における脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。 The alicyclic structure-containing polymer resin usually contains a repeating unit derived from an olefin having an alicyclic structure (hereinafter sometimes referred to as an alicyclic olefin). The proportion of the repeating unit derived from the alicyclic olefin in the alicyclic structure-containing polymer resin is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably. 70 to 100% by weight. When the ratio of the repeating unit derived from the alicyclic olefin is excessively small, the heat resistance is inferior, which is not preferable. The repeating unit other than the repeating unit derived from the alicyclic olefin is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use.
また、脂環構造含有重合体樹脂は、極性基を有するものであってもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物残基、アミド基、イミド基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物残基が好適である。 The alicyclic structure-containing polymer resin may have a polar group. Examples of the polar group include hydroxyl group, carboxyl group, alkoxyl group, epoxy group, glycidyl group, oxycarbonyl group, carbonyl group, amino group, ester group, carboxylic anhydride residue, amide group, imide group, etc. In particular, an ester group, a carboxyl group or a carboxylic anhydride residue is preferred.
脂環構造含有重合体樹脂は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環構造含有重合体樹脂は、例えば、前記脂環構造含有重合体樹脂に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、あるいは極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって得られる。 The alicyclic structure-containing polymer resin is usually subjected to addition polymerization or ring-opening polymerization of an alicyclic olefin, and optionally hydrogenating an unsaturated bond portion, or addition polymerization of an aromatic olefin, and It can be obtained by hydrogenating the aromatic ring portion of the polymer. In addition, the alicyclic structure-containing polymer resin having a polar group is obtained by, for example, introducing a compound having a polar group into the alicyclic structure-containing polymer resin by a modification reaction, or a monomer having a polar group. It is obtained by copolymerizing as a copolymerization component.
脂環構造含有重合体樹脂を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０、１３．０２、７〕トリデカ−２,４,６,１１−テトラエン、１，４メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンのごときノルボルネン系単量体などの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the alicyclic olefin used for obtaining the alicyclic structure-containing polymer resin include norbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, ethyltetracyclododecene, ethylidenetetracyclododecene, and tetracyclo [7.4. 0.1 10, 13 . 0 2,7] trideca -2,4,6,11- tetraene, 1,4-methano -1,4,4a, 9a- unsaturated hydrocarbons and polycyclic structures such tetrahydrofluorene such norbornene monomers Derivatives thereof: monocyclic structures such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, etc. Examples thereof include saturated hydrocarbons and derivatives thereof. These cyclic olefins may have a polar group as a substituent.
Examples of the aromatic olefin include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like.
The alicyclic olefin and / or aromatic olefin can be used alone or in combination of two or more.
脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体を必要に応じて付加共重合させることができる。その具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 A monomer copolymerizable with an alicyclic olefin or an aromatic olefin can be subjected to addition copolymerization as necessary. Specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, etc., ethylene or α-olefin having 2 to 20 carbon atoms; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1, Non-conjugated dienes such as 4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene; conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene It is. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
脂環式オレフィン又は／及び芳香族オレフィンの重合は公知の方法に従って行うことができる。
重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の重合圧力で重合させる。水素化反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。
Polymerization of the alicyclic olefin and / or aromatic olefin can be performed according to a known method.
The polymerization temperature, pressure and the like are not particularly limited, but the polymerization is usually carried out at a polymerization temperature of -50 ° C to 100 ° C and a polymerization pressure of 0 to 50 kgf / cm 2 . The hydrogenation reaction is performed by blowing hydrogen in the presence of a known hydrogenation catalyst.
脂環構造含有重合体樹脂の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物（エチレンや、α−オレフィンなど）との付加重合体、単環シクロアルケンの重合体、脂環式共役ジエン系単量体の重合体及びその水素化物、ビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素化物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素化物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物が好ましい。
前記の脂環構造含有重合体樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of the alicyclic structure-containing polymer resin include a ring-opening polymer of a norbornene monomer and a hydride thereof, an addition polymer of a norbornene monomer, a norbornene monomer and a vinyl compound (ethylene, addition polymers with α-olefins, etc., polymers of monocyclic cycloalkenes, polymers of alicyclic conjugated diene monomers and their hydrides, polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers and Examples thereof include hydrides thereof and aromatic ring hydrides of aromatic olefin polymers. Among these, ring-opening polymers of norbornene monomers and their hydrides, addition polymers of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers and vinyl compounds, aromatics of aromatic olefin polymers A ring hydride is preferable, and a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.
The above alicyclic structure-containing polymer resins can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる樹脂は、その分子量によって特に制限されない。樹脂の分子量は、シクロヘキサン（シクロヘキサンに溶解しないときはトルエン）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐熱性、表面平滑性などがバランスされ好適である。樹脂の分子量分布は、シクロヘキサン（シクロヘキサンに溶解しないときはトルエン）を溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である。 The resin used in the present invention is not particularly limited by its molecular weight. The molecular weight of the resin is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane (toluene when not dissolved in cyclohexane) as a solvent, and is usually 1,000 to 1,000. , Preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 250,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the resin is in this range, heat resistance, surface smoothness and the like are balanced, which is preferable. The molecular weight distribution of the resin is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC using cyclohexane (toluene when not dissolved in cyclohexane) as a solvent, usually 5 Hereinafter, it is preferably 4 or less, more preferably 3 or less. The glass transition temperature of the resin may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher.
本発明に用いる樹脂は、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤、可塑剤、離型剤などを適宜配合したものであってもよい。 The resin used in the present invention is a colorant such as a pigment or a dye, a fluorescent brightener, a dispersant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a near infrared absorber, an antistatic agent, an antioxidant, a lubricant, A solvent, a plasticizer, a release agent and the like may be appropriately blended.
これらの添加剤の中でも、酸化防止剤及び／又は光安定剤が特に好ましい。
酸化防止剤としては、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノ−ル系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノ−ル系酸化防止剤が好ましい。
Of these additives, antioxidants and / or light stabilizers are particularly preferred.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants. Agents are preferred.
フェノ−ル系酸化防止剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキスメチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネ−ト）メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネ−ト）］などのアルキル置換フェノ−ル系化合物；２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ−ト、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−｛１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル｝フェニルアクリレ−トなどのアクリレ−ト系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノ−ル系化合物などが挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t). -Butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakismethylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate) methane [ie pentaerythrityl-tetrakis Alkyl-substituted phenolic compounds such as 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)]; 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy 5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- {1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl} phenyl acrylate Acrylate-based compounds such as late; 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio Examples include triazine group-containing phenol compounds such as -1,3,5-triazine.
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。 Phosphorous antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t Monophosphite compounds such as -butylphenyl) phosphite; diphosphite compounds such as 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecylphosphite) .
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネ−トなどが挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate. -G and the like.
これらの酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、酸化防止剤の量は、樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the antioxidant is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, and more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. is there.
光安定剤としては、ヒンダ−ドアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ベンゾエ−ト系光安定剤などが挙げられ、これらの中でもヒンダ−ドアミン系光安定剤が好ましい。 Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers (HALS) and benzoate light stabilizers. Among these, hindered amine light stabilizers are preferable.
ＨＡＬＳの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９，−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、 Specific examples of HALS include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionyloxy} -2,2,6,6, -tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro [4,5] Undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6 succinate -Tetramethylpiperidi Polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [ N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate,
テトラキス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジノ−ルとトリデシルアルコ−ルとの縮合物、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ−ルとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ルと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などが挙げられる。
Tetrakis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,3 A condensate of 2,6,6, -tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol;
N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino)- Triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine and 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Polycondensate with piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 1,6-hexanediamine-N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) and morpholine-2,4,6 Polycondensate with trichloro-1,3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) Imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1- And dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ−ルとの重合物などの数平均分子量が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
これらの光安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、光安定剤の量は、樹脂１００重量部に対し、通常０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。
Among these, polycondensates of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], the number of polymers of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol, etc. Those having an average molecular weight of 2,000 to 5,000 are preferred.
These light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the light stabilizer is usually 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. is there.
本発明の金型又はスタンパは、所望の形体に成形するための型面（転写面）１３を有しているものであれば、特に形状に制限はない。 If the metal mold | die or stamper of this invention has the mold surface (transfer surface) 13 for shape | molding in a desired shape, there will be no restriction | limiting in particular in a shape.
本発明の金型又はスタンパは、その表層部に該金型又はスタンパ内層部よりもフッ素原子含有量が多い樹脂の相がある。図２では金型又はスタンパの表層部全てがフッ素原子含有量が多い樹脂の相を有しているが、離型性が最も要求される転写面１３の表層部にだけフッ素原子含有量が多い樹脂の相があるものであってもよい。
金型又はスタンパの表層部とは、金型又はスタンパ最表面から数ｎｍ〜数μｍ程度の深さまでの、フッ素が多く含有する樹脂相がある部分である。内層部及び表層部はともに同種樹脂から構成されており、積層界面が無く、表層部は内層部よりもフッ素原子含有量が多くなっている。フッ素原子含有量はＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）などの分析装置によって、確認することができる。フッ素原子含有量は、表層部から内層部に向かって徐々に減少していくような分布をなしていてもよいし、表層部から内層部に向って階段的に減少する分布をなしていてもよい。
The mold or stamper of the present invention has a resin phase having a higher fluorine atom content in the surface layer portion than in the mold or stamper inner layer portion. In FIG. 2, all the surface layer portions of the mold or stamper have a resin phase with a high fluorine atom content, but the fluorine atom content is high only in the surface layer portion of the transfer surface 13 where releasability is most required. There may be a resin phase.
The surface layer portion of the mold or stamper is a portion having a resin phase containing a large amount of fluorine from the outermost surface of the mold or stamper to a depth of several nm to several μm. The inner layer portion and the surface layer portion are both made of the same kind of resin, have no laminated interface, and the surface layer portion has a higher fluorine atom content than the inner layer portion. The fluorine atom content can be confirmed by an analyzer such as X-ray electron spectroscopy (ESCA). The fluorine atom content may be distributed so as to gradually decrease from the surface layer portion toward the inner layer portion, or may be distributed stepwise from the surface layer portion toward the inner layer portion. Good.
本発明の金型又はスタンパの製法は、フッ素ガスを含有する雰囲気に金型又はスタンパ基材表面を接触させることを含むものである。
本発明の製法を図面を参照しながら具体的に説明をする。
図１は本発明製法に使用する反応装置の一例を示すものである。この反応装置はチャンバー１と、チャンバーの温度を制御するための加熱装置５を備え、チャンバーには、フッ素ガス及び不活性ガスを導入するための、フッ素ガス供給ライン２と不活性ガス供給ライン３が繋がっている。そして、不要なガスを抜き出す排気ライン４がチャンバーの別の位置に繋がっている。チャンバーには前記の金型又はスタンパ基材を置くことができる空間があり、そこに種々形状の金型又はスタンパ基材を置くことができる。排気ライン４から抜き出されたガスは、そのままあるいは分離精製して、各ガス供給ラインに戻し、循環再利用することができる。
The manufacturing method of the metal mold | die or stamper of this invention includes making a metal mold | die or a stamper base-material surface contact in the atmosphere containing a fluorine gas.
The production method of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a reaction apparatus used in the production method of the present invention. This reaction apparatus includes a chamber 1 and a heating device 5 for controlling the temperature of the chamber, and a fluorine gas supply line 2 and an inert gas supply line 3 for introducing fluorine gas and inert gas into the chamber. Are connected. An exhaust line 4 for extracting unnecessary gas is connected to another position of the chamber. The chamber has a space where the above-mentioned mold or stamper substrate can be placed, and various shapes of the mold or stamper substrate can be placed there. The gas extracted from the exhaust line 4 can be recycled as it is or can be separated and purified and returned to each gas supply line.
金型又はスタンパ基材は、所望の形状に、樹脂を成形することによって得られる。本発明の製法において、金型またはスタンパ基材にフッ素ガスを接触させ、フッ素原子を該基材に導入すると大きさがわずかに変化するので、その変化量を勘案して金型又はスタンパ基材を所望の金型又はスタンパが得られる大きさ形状に成形することが好ましい。成形方法としては、押出成形法、射出成形法、インフレーション成形法、キャスト成形法、ブロー成形法、真空成形法など公知の成形法を挙げることができる。成形して得られた金型又はスタンパ基材を下記の工程を経ることによって、本発明の金型又はスタンパを好適に製造することができる。 The mold or stamper base material is obtained by molding a resin into a desired shape. In the production method of the present invention, when the fluorine gas is brought into contact with the mold or the stamper base and the fluorine atom is introduced into the base, the size slightly changes. Is preferably formed into a shape that provides a desired mold or stamper. Examples of the molding method include known molding methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, cast molding, blow molding, and vacuum molding. The mold or stamper of the present invention can be suitably produced by subjecting the mold or stamper base material obtained by molding to the following steps.
（１）不活性ガス雰囲気中又は減圧下に樹脂製の金型又はスタンパ基材を放置する工程。
この工程（１）は必ず行わなければならない工程ではないが、この工程を経ることによって、金型又はスタンパ表層部に、フッ素原子含有量が多い樹脂の相を面内分布なく存在させることができるようになるので、工程（１）を経ることが好ましい。
工程（１）では、まず、チャンバーに金型又はスタンパ基材を置き、チャンバーを閉じて、不活性ガス供給ライン３の弁を開いて不活性ガスをチャンバーに流入させる。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどが挙げられる。本発明においてはアルゴンが好適に用いられる。使用するチャンバーは、ステンレス製もしくはアルミニウム製のものが好ましい。
チャンバーを不活性ガス雰囲気にして、加熱装置によって、チャンバー内の金型又はスタンパ基材を加熱することが好ましい。この加熱によって金型又はスタンパ基材中に含まれていた水分、酸素、揮発成分などを効率的に除去することができる。加熱温度は金型又はスタンパ基材表面温度で、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は１〜３６０分、好ましくは２〜２００分である。
(1) A step of leaving a resin mold or stamper base in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
This step (1) is not necessarily a step that must be performed, but by passing through this step, a resin phase having a high fluorine atom content can be present in the mold or stamper surface layer portion without in-plane distribution. Therefore, it is preferable to go through step (1).
In step (1), first, a mold or a stamper base material is placed in the chamber, the chamber is closed, and a valve of the inert gas supply line 3 is opened to allow the inert gas to flow into the chamber. Examples of the inert gas include argon, nitrogen, helium, neon, krypton, and xenon. In the present invention, argon is preferably used. The chamber used is preferably made of stainless steel or aluminum.
It is preferable to heat the mold or the stamper substrate in the chamber by a heating device in an inert gas atmosphere. By this heating, moisture, oxygen, volatile components and the like contained in the mold or stamper base material can be efficiently removed. The heating temperature is the mold or stamper substrate surface temperature, and is usually 60 to 180 ° C, preferably 80 to 130 ° C. The heating time is 1 to 360 minutes, preferably 2 to 200 minutes.
不活性ガス雰囲気中に放置する代りに、減圧下に放置してもよい。減圧下に放置する場合は圧力を通常５００mmHg以下、好ましくは１００mmHg以下にする。圧力の下限は１mmHgである。極端に減圧すると排気系から油や水分等の汚染物が逆拡散するおそれがある。減圧下に放置した際にも加熱することが好ましい。加熱温度は通常１５〜１００℃である。また、減圧と同時に、高純度不活性ガスを注入することは、酸素及び水の量を効率的に除去することができるので好ましい。減圧時間は１〜３６０分、好ましくは１〜２００分である。
次の工程（２）において金型またはスタンパ基材中に酸素や水分が存在すると、金型またはスタンパの表面が親水化されやすいので、工程（１）において酸素や水分の量を減らすことが好ましい。好ましい金型またはスタンパ基材中の酸素及び水の量は、共に、通常１重量％以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
Instead of leaving in an inert gas atmosphere, it may be left under reduced pressure. When left under reduced pressure, the pressure is usually 500 mmHg or less, preferably 100 mmHg or less. The lower limit of the pressure is 1 mmHg. If the pressure is extremely reduced, contaminants such as oil and moisture may reversely diffuse from the exhaust system. Heating is also preferred when left under reduced pressure. The heating temperature is usually 15 to 100 ° C. In addition, it is preferable to inject a high-purity inert gas simultaneously with decompression because the amount of oxygen and water can be efficiently removed. The decompression time is 1 to 360 minutes, preferably 1 to 200 minutes.
If oxygen or moisture is present in the mold or stamper substrate in the next step (2), the surface of the mold or stamper is likely to be hydrophilized, and therefore it is preferable to reduce the amount of oxygen or moisture in step (1). . The amount of oxygen and water in the preferable mold or stamper base is usually 1% by weight or less, preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less.
（２）フッ素ガスを含有する雰囲気に該金型又はスタンパ基材表面を接触させる工程。
工程（１）の後、不活性ガス供給ラインの弁を閉じ、必要に応じてチャンバーを冷却し、次いでフッ素ガス供給ライン２の弁と必要に応じて不活性ガス供給ライン３の弁を開き、フッ素ガスをチャンバーに流入させ、チャンバーをフッ素ガスを含有する雰囲気にする。
フッ素ガスを含有する雰囲気は、フッ素ガスだけで構成される雰囲気でもよいが、反応を緩やかにするために、不活性ガスで希釈したフッ素ガスで構成することが好ましい。フッ素ガスを含有する雰囲気中には酸素及び水が無いほうが好ましい。具体的には酸素及び水の量が共に１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
金型又はスタンパ基材表面にフッ素ガスを接触させることによって、フッ素ガスが金型又はスタンパ基材の表面から表層部さらには内層部に向かって徐々に分子内でのフッ素原子の導入が起こり、金型又はスタンパ基材を構成する樹脂中のフッ素原子含有量が増加していく。金型又はスタンパ基材表面からのフッ素原子の浸透深さ、及びフッ素原子の含有量は、フッ素ガスの濃度、温度、時間などに依存して変化する。
(2) A step of bringing the mold or stamper base surface into contact with an atmosphere containing fluorine gas.
After step (1), the valve of the inert gas supply line is closed, the chamber is cooled if necessary, and then the valve of the fluorine gas supply line 2 and the valve of the inert gas supply line 3 are opened if necessary, Fluorine gas is allowed to flow into the chamber, and the chamber is brought into an atmosphere containing fluorine gas.
The atmosphere containing fluorine gas may be an atmosphere composed only of fluorine gas, but is preferably composed of fluorine gas diluted with an inert gas in order to moderate the reaction. The atmosphere containing fluorine gas is preferably free of oxygen and water. Specifically, the amount of oxygen and water is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less, and particularly preferably 1 ppm by weight or less.
By bringing fluorine gas into contact with the mold or stamper substrate surface, fluorine gas is gradually introduced from the surface of the mold or stamper substrate toward the surface layer portion and further into the inner layer portion, and fluorine atoms are introduced into the molecule. The fluorine atom content in the resin constituting the mold or stamper substrate increases. The penetration depth of fluorine atoms from the surface of the mold or stamper base material and the content of fluorine atoms vary depending on the concentration, temperature, time, etc. of the fluorine gas.
不活性ガスで希釈したフッ素ガスの濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。フッ素ガスを接触させるときの金型又はスタンパ基材表面温度は、特に制限されないが、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。接触させる時間は、通常０．１秒〜６００分、好ましくは０．５秒〜３００分、より好ましくは１秒〜６０分である。フッ素ガス濃度が高い場合、温度が高い場合、若しくは時間が長い場合には、フッ素原子の浸透深さが深くなり、フッ素原子含有量も多くなる。フッ素原子含有量の増加に伴って、フッ素原子が導入された部分（表層部）の離型性又は撥水性が向上するので、フッ素ガス濃度、温度、時間を適宜選択することによって、所望の離型性又は撥水性に制御することができる。フッ素ガス濃度が極端に高い場合、若しくは極端に高温度長時間の場合は、金型又はスタンパ基材を構成する樹脂が劣化するので、上記に示した範囲でフッ素ガスを接触させることが好ましい。
（３）フッ素ガスを接触させた後、不活性ガス雰囲気中又は減圧下に工程（２）を経た金型又はスタンパ基材を再放置する工程。
フッ素ガスを接触させ、所定時間経過した後、不活性ガス供給ライン３を開き、フッ素ガス供給ライン２の弁を閉じて、チャンバーを不活性ガス雰囲気にする。不活性ガスは前記工程（１）で説明したものと同じものが挙げられる。そして、加熱装置によって金型又はスタンパ基材を加熱することが好ましい。この加熱によって金型又はスタンパ基材中に導入しきれなかったフッ素ガスを除去することができる。加熱温度は金型又はスタンパ基材表面温度で、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は１〜３６０分、好ましくは２〜２００分である。
不活性ガス雰囲気中に放置する代りに、減圧下にフッ素ガス接触処理をした金型又はスタンパ基材を放置してもよい。減圧下に放置する場合は圧力を通常５００mmHg以下、好ましくは１００mmHg以下にする。圧力の下限は１mmHgである。極端に減圧すると排気系から油や水分等の汚染物が逆拡散するおそれがある。減圧下に放置した際にも加熱することが好ましい。加熱温度は通常１５〜１００℃である。また、減圧と同時に、高純度不活性ガスを注入することは、フッ素ガスを効率的に除去することができるので好ましい。減圧時間は１〜３６０分、好ましくは１〜２００分である。
この工程（３）は必ず行わなければならない工程ではないが、この工程を経ることによって、金型又はスタンパ表層部に、フッ素原子含有量が多い樹脂の相を面内分布なく存在させることができるようになるので、工程（３）を経ることが好ましい。
工程（３）を終了後、金型又はスタンパをチャンバーから取り出し、それぞれの用途に応じて用いることができる。
The concentration of the fluorine gas diluted with an inert gas is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. The surface temperature of the mold or stamper base material when contacting the fluorine gas is not particularly limited, but is usually -50 to 150 ° C, preferably -20 to 80 ° C, and particularly preferably 0 to 50 ° C. The contact time is usually 0.1 second to 600 minutes, preferably 0.5 seconds to 300 minutes, more preferably 1 second to 60 minutes. When the fluorine gas concentration is high, the temperature is high, or the time is long, the penetration depth of fluorine atoms becomes deep and the fluorine atom content increases. As the fluorine atom content increases, the releasability or water repellency of the portion where the fluorine atom is introduced (surface layer portion) is improved, so that the desired separation can be achieved by appropriately selecting the fluorine gas concentration, temperature, and time. It can be controlled to formability or water repellency. When the fluorine gas concentration is extremely high, or when the temperature is extremely high for a long time, the resin constituting the mold or the stamper base material is deteriorated. Therefore, it is preferable to contact the fluorine gas within the above range.
(3) A step of leaving the mold or stamper base material that has undergone step (2) in an inert gas atmosphere or under reduced pressure after leaving the fluorine gas in contact.
After contacting a fluorine gas and a predetermined time has elapsed, the inert gas supply line 3 is opened, the valve of the fluorine gas supply line 2 is closed, and the chamber is brought to an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas are the same as those described in the step (1). And it is preferable to heat a metal mold | die or a stamper base material with a heating apparatus. This heating can remove fluorine gas that could not be introduced into the mold or the stamper base material. The heating temperature is the mold or stamper substrate surface temperature, and is usually 60 to 180 ° C, preferably 80 to 130 ° C. The heating time is 1 to 360 minutes, preferably 2 to 200 minutes.
Instead of leaving in an inert gas atmosphere, a mold or stamper substrate that has been subjected to a fluorine gas contact treatment under reduced pressure may be left. When left under reduced pressure, the pressure is usually 500 mmHg or less, preferably 100 mmHg or less. The lower limit of the pressure is 1 mmHg. If the pressure is extremely reduced, contaminants such as oil and moisture may reversely diffuse from the exhaust system. Heating is also preferred when left under reduced pressure. The heating temperature is usually 15 to 100 ° C. In addition, it is preferable to inject a high-purity inert gas simultaneously with the decompression because the fluorine gas can be efficiently removed. The decompression time is 1 to 360 minutes, preferably 1 to 200 minutes.
This step (3) is not necessarily a step, but through this step, a resin phase having a high fluorine atom content can be present in the mold or stamper surface layer portion without in-plane distribution. Therefore, it is preferable to go through step (3).
After the step (3) is completed, the mold or stamper can be taken out of the chamber and used according to the respective application.
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、この実施例によって本発明を限定するものでない。 Next, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
環状オレフィン重合体樹脂（ゼオノア１６００：日本ゼオン社製、アルキル置換フェノール系酸化防止剤及びヒンダードアミン系光安定剤を含有）を射出成形して、スタンパを得た。
このスタンパをＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバーに入れ、酸素及び水分含有量１重量ｐｐb以下の高純度アルゴン気流下、１２０℃で３時間加熱し酸素及び水を除去した。酸素及び水の量は１０重量ｐｐｍ未満であった。室温まで冷却し、外気からの酸素や水分の混入がないよう気をつけながらバルブを切り替えて、アルゴンガスで希釈された１０重量％フッ素ガス（酸素及び水の含有量１重量ｐｐｍ未満）を３０℃で導入した。１０分間経過後、バルブを切り替えて酸素及び水分含有量１重量ｐｐb以下の高純度アルゴンを導入し、１２０℃で１時間加熱し余剰のフッ素ガスを除去した。
ＥＳＣＡによる測定で転写面の表層部にフッ素原子が多く存在していることを確認した。さらに、このスタンパを、超純水中に２４時間浸漬した後、ＥＳＣＡで測定したところ、浸漬前と同様に、フッ素原子が表層部に多く存在していた。また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で膜表面を測定したところ、１４００〜１０００ｃｍ−１にＣ−Ｆ伸縮振動に由来するブロードなピークが観測された。表面はフッ素ガスによる処理前に比べ水の接触角が大きくなり、撥水性が増加していた。またスタンパの光線透過率はフッ素ガスと接触させる処理によって高くなった。
Example 1
Cyclic olefin polymer resin (Zeonor 1600, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., containing an alkyl-substituted phenol antioxidant and a hindered amine light stabilizer) was injection molded to obtain a stamper.
This stamper was placed in a chamber made of SUS316L and heated at 120 ° C. for 3 hours under a high purity argon stream having an oxygen and water content of 1 weight ppb or less to remove oxygen and water. The amount of oxygen and water was less than 10 ppm by weight. Cool to room temperature, switch the valve while taking care not to mix oxygen and moisture from the outside air, and 30% of 10 wt% fluorine gas diluted with argon gas (content of oxygen and water is less than 1 ppm by weight) Introduced at ° C. After 10 minutes, the valve was switched to introduce high-purity argon having an oxygen and moisture content of 1 weight ppb or less, and heated at 120 ° C. for 1 hour to remove excess fluorine gas.
It was confirmed by ESCA measurement that many fluorine atoms exist in the surface layer portion of the transfer surface. Furthermore, when this stamper was immersed in ultrapure water for 24 hours and then measured by ESCA, many fluorine atoms were present in the surface layer portion as before the immersion. Further, when the film surface was measured by the FTIR-ATR method, a broad peak derived from C—F stretching vibration was observed at 1400 to 1000 cm −1 . The surface had a larger water contact angle and increased water repellency than before treatment with fluorine gas. The light transmittance of the stamper was increased by the treatment with the fluorine gas.
ポリカーボネート製DVD基板上に紫外線硬化性樹脂を塗布し、上記のスタンパを押し付けるようにして密着させ、波長400nmの紫外線をスタンパ側から照射して硬化させた。そしてスタンパを剥離した。硬化させた樹脂とスタンパとの剥離は容易であった。スタンパ表面を観察したところ、汚染が全くなかった。
このスタンパを用いて、DVD基板上の紫外線硬化性樹脂へのパターン転写を繰り返し行った。
転写を１０回繰り返した後、該スタンパ表面を観察したところ、肉眼で観察できる汚染は全くなかった。１０回目までに作製されたDVD基板の転写部を観察したところ、転写不良はひとつもなかった。フッ素原子による表面張力向上で撥水性及び離型性が高くなったことに加え、光線透過率の向上で樹脂を硬化させるための紫外線等が硬化性樹脂に十分に到達し、硬化不十分などを原因とする樹脂付着などが起きなくなったからであると考えられる。
An ultraviolet curable resin was applied onto a polycarbonate DVD substrate, and the above stamper was pressed against the polycarbonate DVD substrate, and was cured by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm from the stamper side. The stamper was peeled off. Peeling between the cured resin and the stamper was easy. Observation of the stamper surface showed no contamination.
Using this stamper, pattern transfer to an ultraviolet curable resin on a DVD substrate was repeated.
After the transfer was repeated 10 times, the surface of the stamper was observed, and there was no contamination that could be observed with the naked eye. When the transfer part of the DVD substrate produced up to the tenth time was observed, there was no transfer defect. In addition to increased water repellency and releasability due to improved surface tension due to fluorine atoms, UV light for curing the resin sufficiently reaches the curable resin due to improved light transmittance, resulting in insufficient curing. This is thought to be because the cause of resin adhesion no longer occurs.
比較例１
環状オレフィン重合体樹脂（ゼオノア１６００：日本ゼオン社製）を射出成形して、スタンパを得た。このスタンパをフッ素ガスと接触させる処理を行わずに、実施例１と同様に型の転写を行った。転写３回目の剥離時に、スタンパ表面に、硬化性樹脂が微量付着していた。硬化性樹脂が付着したままのスタンパで、４回目のディスクを作成したところ、転写不良が発生したので、スタンパの使用を中止した。
Comparative Example 1
Cyclic olefin polymer resin (Zeonor 1600: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was injection molded to obtain a stamper. The mold was transferred in the same manner as in Example 1 without performing the treatment of bringing the stamper into contact with the fluorine gas. At the time of the third transfer, a small amount of the curable resin was adhered to the stamper surface. When the fourth disc was made with the stamper with the curable resin still adhered, transfer failure occurred, so the use of the stamper was stopped.
１・・チャンバー
２・・フッ素ガス供給ライン
３・・不活性ガス供給ライン
４・・排気ライン
５・・加熱装置
６・・金型又はスタンパ基材
１１・・フッ素原子含有量の多い樹脂の相（表層部）
１２・・フッ素原子含有量がゼロ又は少ない樹脂の相（母材：内層部）
１３・・成形型面（転写面）
1 .... Chamber 2 .... Fluorine gas supply line 3 .... Inert gas supply line 4 .... Exhaust line 5 .... Heating device 6 .... Mold or stamper base material 11 .... Phase of resin with high fluorine atom content (Surface part)
12. · Resin phase with zero or little fluorine atom content (base material: inner layer)
13. Mold surface (transfer surface)
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