JP4303264B2 - Analysis equipment - Google Patents

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Description

本発明は分析装置に関し、詳しくは、焼却施設などから発生する猛毒なダイオキシンを分析するのに特に好適であり、ニトロ化合物に代表される爆発物など危険物から気化した蒸気、および塩素やリン元素を含む農薬の測定も可能な分析装置に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to an analyzer, and more particularly, is particularly suitable for analyzing highly toxic dioxins generated from incineration facilities and the like, vapor vaporized from dangerous materials such as explosives represented by nitro compounds, and chlorine and phosphorus elements The present invention also relates to an analytical apparatus capable of measuring pesticides including

ダイオキシンを分析するための従来技術としては、高分解能の磁場型質量分析計を用いたガスクロマトグラフ質量分析計による方法が知られている。この方法は、複雑な前処理過程を経て濃縮されたダイオキシン混合物を、ガスクロマトグラフに導入して分離した後、電子線を照射してダイオキシンを正のイオンとし、高分解能の磁場型質量分析計により検出する方法である。この方法は、検出されたイオンの質量数からダイオキシンの定性分析（塩素がいくつ結合したダイオキシンであるかや、ジベンゾパラジオキシンあるいはジベンゾフラン骨格を有するのか、などダイオキシンの種類を知る）を行うことができるばかりでなく、検出されたイオンの強度からダイオキシンの定量分析もできるという特徴がある。   As a conventional technique for analyzing dioxins, a method using a gas chromatograph mass spectrometer using a high-resolution magnetic field mass spectrometer is known. In this method, a dioxin mixture that has been concentrated through a complicated pretreatment process is introduced into a gas chromatograph, separated, and then irradiated with an electron beam to convert the dioxin into positive ions. It is a method of detection. This method can perform qualitative analysis of dioxins from the mass number of detected ions (knowing how many dioxins are bound by dioxins and whether they have dibenzopararadixin or dibenzofuran skeleton). In addition, it has the feature that quantitative analysis of dioxins can be performed from the intensity of detected ions.

一方、危険物探知装置における従来技術の一つとして、図１８に示す方法が、オーガニック・マス・スペクトロメトリー（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、１６巻、２７５−２７８頁に開示されている。この方法は、メタノールなどの溶媒に溶けたジニトロベンゼンを細管５４に通し、この細管５４に同軸に設けられた管５５に窒素などのガス通過して噴霧させ、液滴５８を大量に生成させる。このとき、生成した液滴５８は、加熱管ヒータ５７によって加熱された加熱管５６により微細化され、一部は気化する。その後、気化した分子はコロナ放電用針電極５９による負のコロナ放電領域に導入されて、電子付着やイオン分子反応により試料分子に関する負のイオンが生成する。   On the other hand, as one of the prior arts in the dangerous substance detection apparatus, the method shown in FIG. 18 is disclosed in Organic Mass Spectrometry, Vol. 16, pp. 275-278. In this method, dinitrobenzene dissolved in a solvent such as methanol is passed through a thin tube 54, and gas such as nitrogen is passed through a tube 55 provided coaxially to the thin tube 54 and sprayed to generate a large amount of droplets 58. At this time, the generated droplet 58 is refined by the heating tube 56 heated by the heating tube heater 57, and a part thereof is vaporized. Thereafter, the vaporized molecules are introduced into a negative corona discharge region by the corona discharge needle electrode 59, and negative ions relating to the sample molecules are generated by electron attachment and ion molecule reaction.

生成したイオンは、細孔を通して高真空中に存在する四重極質量分析計から構成された質量分析部６０に導入され、検出される。この方法でも、上記ガスクロマトグラフ質量分析計による方法と同様に、検出されたイオンの質量数からどのような危険物があるかを推定でき、また、検出されたイオンの強度から危険物の量を推定できる。   The generated ions are introduced into the mass analyzer 60 configured by a quadrupole mass spectrometer existing in a high vacuum through the pores and detected. In this method, as in the method using the gas chromatograph mass spectrometer, it is possible to estimate what kind of dangerous substance is present from the mass number of the detected ion, and the amount of dangerous substance can be calculated from the intensity of the detected ion. Can be estimated.

オーガニック・マス・スペクトロメトリー（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、１６巻、２７５−２７８頁Organic Mass Spectrometry, Vol. 16, pp. 275-278

上記従来の高分解能磁場型質量分析計を用いたダイオキシン分析では、電子線の照射によってダイオキシンを正にイオン化して分析を行っていた。しかし、この方法は、ダイオキシン分子からの正イオンの生成効率が十分高くないため検出感度が低く、従って、分析を行う前には、複雑な前処理を行って高倍率にダイオキシンを濃縮する必要があった。また、複雑で長時間を要する前処理が必要のため、時間と分析コストもかかるという問題があった。   In the dioxin analysis using the conventional high-resolution magnetic field mass spectrometer, the dioxin is positively ionized by electron beam irradiation for analysis. However, this method has low detection sensitivity because the generation efficiency of positive ions from dioxin molecules is not sufficiently high. Therefore, it is necessary to concentrate dioxins at a high magnification by performing a complex pretreatment before analysis. there were. In addition, there is a problem that time and analysis cost are required because of complicated and long pre-processing.

一方、上記従来の危険物探知装置は、固体試料をメタノール等の溶媒に溶かして導入しているため、固体試料の蒸気を直接分析できないばかりでなく、イオン源におけるニトロ化合物のイオン生成効率が低いため、試料の量が微量である場合は検出が困難であるという欠点を有していた。   On the other hand, since the above-mentioned conventional dangerous substance detection apparatus introduces a solid sample dissolved in a solvent such as methanol, not only can the vapor of the solid sample be analyzed directly, but also the ion generation efficiency of the nitro compound in the ion source is low. Therefore, when the amount of the sample is a very small amount, it has a drawback that it is difficult to detect.

上記従来技術の問題を解決するため、本発明の分析装置は、測定すべき気体試料を導入する試料導入部と、導入された上記気体試料を負のコロナ放電するコロナ放電部と、上記コロナ放電によって生じたイオンを質量分析する質量分析部を有している。   In order to solve the above-described problems of the prior art, the analyzer of the present invention includes a sample introduction unit that introduces a gas sample to be measured, a corona discharge unit that negatively corona discharges the introduced gas sample, and the corona discharge. The mass analysis part which mass-analyzes the ion produced by this.

すなわち、本発明によれば、有機塩素化合物の一種であるダイオキシンやニトロ化合物に代表される危険物が負のイオンになりやすい性質を利用して、負のコロナ放電を用いてイオン化され、生成された負のイオンは質量分析計によって測定される。負のコロナ放電による負イオンの生成効率は、正イオンの生成効率よりはるかに高いので検出感度も十分高く、そのため、上記従来技術のような煩雑な前処理は不要である。   That is, according to the present invention, a dangerous substance represented by dioxin or nitro compound, which is a kind of organic chlorine compound, easily becomes negative ions, and is ionized and generated using negative corona discharge. Negative ions are measured by a mass spectrometer. Since the negative ion generation efficiency by the negative corona discharge is much higher than the positive ion generation efficiency, the detection sensitivity is sufficiently high. Therefore, the complicated pretreatment as in the conventional technique is unnecessary.

上記試料導入部は、上記気体試料を所定の温度に加熱するための加熱部を有している。   The sample introduction unit has a heating unit for heating the gas sample to a predetermined temperature.

すなわち、負のコロナ放電によって負イオンの生成を効率的に行うためには、イオン源に導入される気体試料の温度を高温にしたり、コロナ放電用針電極が加熱されるようにするのが効果的である。気体試料が高温、例えば１００℃以上であると、導入された気体試料の水分も気化されて、コロナ放電によるイオン化が効率的に、しかも安定に行われる。また、針電極の温度が上がるとコロナ放電開始電圧が下がり、同じコロナ放電電圧でも高いコロナ放電電流が得られるため、イオンの生成効率が上昇するので、加熱部を設けて気体試料の温度を上昇させるのは有効である。   That is, in order to efficiently generate negative ions by negative corona discharge, it is effective to increase the temperature of the gas sample introduced into the ion source or to heat the corona discharge needle electrode. Is. When the gas sample is at a high temperature, for example, 100 ° C. or higher, the moisture of the introduced gas sample is also vaporized, and ionization by corona discharge is performed efficiently and stably. In addition, when the temperature of the needle electrode rises, the corona discharge start voltage decreases, and a high corona discharge current is obtained even at the same corona discharge voltage. This increases the ion generation efficiency, so a heating unit is provided to raise the temperature of the gas sample. It is effective to make it.

この加熱部は上記気体試料を導入するための気体試料導入ポンプの前段に配置され、上記気体試料が通る内管と当該内管の外側に配置された外管からなる二重構造を有し、上記気体試料を加熱するためのヒーターが当該内管と外管の間に配置されるようにしてもよい。また、上記加熱部を上記気体試料を導入するための気体試料導入ポンプの前段に配置され、上記気体試料が通る内管と当該内管の外側に配置された外管からなる二重構造を有し、上記気体試料を加熱するためのヒーターが当該内管の内部に配置されているようにしてもよい。   This heating unit is arranged in front of the gas sample introduction pump for introducing the gas sample, and has a double structure consisting of an inner tube through which the gas sample passes and an outer tube arranged outside the inner tube, A heater for heating the gas sample may be disposed between the inner tube and the outer tube. Further, the heating unit is disposed in front of a gas sample introduction pump for introducing the gas sample, and has a double structure including an inner tube through which the gas sample passes and an outer tube disposed outside the inner tube. And the heater for heating the said gas sample may be arrange | positioned inside the said inner tube | pipe.

また、上記加熱部を上記気体試料を導入するための気体試料導入ポンプと上記コロナ放電部の間に配置し、導入された上記気体試料と接するように配置されたヒータによって上記気体試料の加熱が行われるようにしてもよい。   The heating unit is disposed between a gas sample introduction pump for introducing the gas sample and the corona discharge unit, and the gas sample is heated by a heater disposed in contact with the introduced gas sample. It may be performed.

上記コロナ放電部で発生したイオンは、上記コロナ放電部と上記質量分析部の間に設けられた細孔を介して上記質量分析部へ導入されて質量分析される。   Ions generated in the corona discharge part are introduced into the mass analysis part through the pores provided between the corona discharge part and the mass analysis part and subjected to mass analysis.

上記コロナ放電部には、当該コロナ放電部内の圧力を所望の圧力に制御する機構を設けることができる。そのため、上記コロナ放電部には、当該コロナ放電部内の余剰ガスを外部へ出すための出口を設けることができ、当該出口には軽い重りを設けて余剰ガスの排出量が自動的に制御されるようにしてもよく、気体用バルブを上記バルブに設けてもよい。   The corona discharge part can be provided with a mechanism for controlling the pressure in the corona discharge part to a desired pressure. Therefore, the corona discharge part can be provided with an outlet for discharging the surplus gas in the corona discharge part to the outside, and the outlet is provided with a light weight to automatically control the discharge amount of the surplus gas. Alternatively, a gas valve may be provided in the valve.

上記コロナ放電部を加熱する手段を設け、高温度に保たれた試料をコロナ放電するようにすれば、上記のように好ましい結果が得られる。   If a means for heating the corona discharge part is provided and the sample kept at a high temperature is subjected to corona discharge, a preferable result can be obtained as described above.

上記質量分析計としてイオントラップ型質量分析計を使用すれば、極めて高い感度が得られ、上記ガスクロマトグラフによる煩雑な前処理は不要になるので、極めて好ましい。   If an ion trap type mass spectrometer is used as the mass spectrometer, extremely high sensitivity can be obtained, and complicated pretreatment with the gas chromatograph is not necessary, which is extremely preferable.

さらに、コロナ放電による放電領域は、通常はほぼ大気圧であるが、この領域を密閉状態にしてコロナ放電領域における分子密度を上げることによって、コロナ放電領域でのイオン生成効率を高くすることができる。   Furthermore, the discharge region by corona discharge is usually at atmospheric pressure, but by increasing the molecular density in the corona discharge region with this region sealed, ion generation efficiency in the corona discharge region can be increased. .

本発明によれば、有機塩素化合物の一種であるダイオキシンやニトロ化合物に代表される危険物が負のイオンになりやすい性質を利用して、負のコロナ放電を用いてイオン化され、生成された負のイオンは質量分析計によって測定される。負のコロナ放電による負イオンの生成効率は、正イオンの生成効率よりはるかに高いので検出感度も十分高く、そのため、上記従来技術のような煩雑な前処理は不要である。   According to the present invention, by utilizing the property that dangerous substances typified by dioxins and nitro compounds, which are a kind of organochlorine compounds, easily become negative ions, negative ions generated by ionization using negative corona discharge are generated. The ions are measured by a mass spectrometer. Since the negative ion generation efficiency by the negative corona discharge is much higher than the positive ion generation efficiency, the detection sensitivity is sufficiently high. Therefore, the complicated pretreatment as in the conventional technique is unnecessary.

本発明によれば、有機塩素化合物であるダイオキシン（塩素数の異なるダイオキシン、塩素を含むジベンゾパラオキシンおよびジベンゾフラン骨格を有する有機化合物）およびニトロ基を三つ以上有する有機化合物など有機ニトロ化合物の検出や定量を行うことができる。したがって、本発明はダイオキシンのみではなく、塩素やリンを含む農薬を検出する農薬分析装置にも適用可能であることはいうまでもない。   According to the present invention, organic nitro compounds such as dioxins (dioxins having different numbers of chlorine, dibenzoparaoxins containing chlorine and organic compounds having a dibenzofuran skeleton) and organic compounds having three or more nitro groups can be detected. Quantification can be performed. Therefore, it goes without saying that the present invention is applicable not only to dioxins but also to pesticide analyzers that detect pesticides containing chlorine and phosphorus.

上記有機塩素化合物や有機ニトロ化合物は、負のイオンになりやすく、負のコロナ放電によって容易に負のイオンが生成される。従来は負ではなく正のイオンを利用していたため、検出感度が低く、そのため煩雑で長時間を要するガスクロマトグラフによる前処理によって測定対象を濃縮した後、高感度の質量分析を行う必要があった。   The organic chlorine compound and the organic nitro compound easily become negative ions, and negative ions are easily generated by negative corona discharge. Conventionally, positive ions were used instead of negative ions, so the detection sensitivity was low, so it was necessary to perform high-sensitivity mass spectrometry after concentrating the measurement target by a complicated and time-consuming pretreatment with a gas chromatograph. .

しかし、本発明では、負のコロナ放電によって負のイオンが形成され、この負のイオンガ測定されるので、正のイオンを測定に利用した上記従来の場合より高い感度が得られる。しかも、質量分析計として、イオンを内部に溜め込むことができるイオントラップ型質量分析計を用いることにより、試料の高倍率濃縮を行うことができるので、ダイオキシンのように測定対象の濃度が極めて低い（０．１ｐｐｔ以下）場合でも、確実に分析を行うことができ、もっとも好ましい。ただし、四重極型質量分析計や磁場型質量分析計を用いることも可能である。   However, in the present invention, since negative ions are formed by negative corona discharge and the negative ions are measured, higher sensitivity can be obtained than in the conventional case where positive ions are used for measurement. Moreover, since the sample can be concentrated at a high magnification by using an ion trap mass spectrometer that can store ions inside as a mass spectrometer, the concentration of an object to be measured is very low, such as dioxin ( Even in the case of 0.1 ppt or less), the analysis can be surely performed, which is most preferable. However, it is possible to use a quadrupole mass spectrometer or a magnetic field mass spectrometer.

〈実施例１〉
図１は本発明の第１の実施例の分析装置の構成を示す図である。後記のように、本発明においては、負のコロナ放電を行うに先立って試料を加熱することが実用上有効であるが、本実施例は、気体試料導入ポンプ１１の前段に設けた気体試料導入プローブによって、試料の加熱を行った例である。 <Example 1>
FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the analyzer according to the first embodiment of the present invention. As will be described later, in the present invention, it is practically effective to heat the sample prior to the negative corona discharge, but in this embodiment, the gas sample introduction provided in the front stage of the gas sample introduction pump 11 is used. This is an example in which a sample is heated by a probe.

この気体試料導入プローブの二つの例を、それぞれ図２および図３に示した。まず、図２の場合について説明する。気体試料を気体試料導入口１から導入するための気体試料導入ポンプ１１としては、導入流量が毎分数リットルから数十リットル程度の、ダイアフラムポンプのようなメカニカルな機構を有する気体導入ポンプを用いた。気体試料導入ポンプ１１の能力は、気体試料導入パイプ８の長さに強く依存し、気体試料導入パイプ８が長くなれば、能力が高い気体試料導入ポンプ１１を用いる必要がある。   Two examples of the gas sample introduction probe are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. First, the case of FIG. 2 will be described. As the gas sample introduction pump 11 for introducing the gas sample from the gas sample introduction port 1, a gas introduction pump having a mechanical mechanism such as a diaphragm pump having an introduction flow rate of about several liters to several tens of liters per minute was used. . The capability of the gas sample introduction pump 11 strongly depends on the length of the gas sample introduction pipe 8, and if the gas sample introduction pipe 8 becomes longer, it is necessary to use the gas sample introduction pump 11 having a higher capability.

気体試料導入パイプ８の内壁への気体試料の吸着を防止するためには、気体試料を導入する際の気体試料導入パイプ８の内部の温度を上げる必要がある。そのため、図２に示したように、気体試料導入パイプ８にヒータ１０を巻いて試料の温度を上昇できるようにした。通常、気体試料導入パイプ８の温度は室温（１０〜３０℃）以上とし、１００〜２００℃程度になるようにした。本実施例では、気体試料導入パイプ８としてテフロン（登録商標）のような柔軟なパイプを用い、その周りに蛇腹パイプのような硬いが折り曲げ可能なパイプ９を設けて、気体試料導入パイプ８を機械的に補強した。   In order to prevent adsorption of the gas sample to the inner wall of the gas sample introduction pipe 8, it is necessary to raise the temperature inside the gas sample introduction pipe 8 when the gas sample is introduced. Therefore, as shown in FIG. 2, a heater 10 is wound around the gas sample introduction pipe 8 so that the temperature of the sample can be raised. Usually, the temperature of the gas sample introduction pipe 8 is set to room temperature (10 to 30 ° C.) or higher so as to be about 100 to 200 ° C. In this embodiment, a flexible pipe such as Teflon (registered trademark) is used as the gas sample introduction pipe 8, and a hard but bendable pipe 9 such as a bellows pipe is provided around the pipe, and the gas sample introduction pipe 8 is Reinforced mechanically.

気体試料導入ポンプ１１を用いて気体試料を導入する場合、気体試料導入プローブの先端には、手で持ちやすくするために取っ手３を設けたり、気体試料導入ポンプ１１のスイッチ２を取っ手３の近傍に設けることもできる。気体試料導入プローブの先端には、プローブ先端加熱ヒータ４を設けて、気体試料導入プローブの先端部分での気体試料の吸着を防止したり、大きな粒子やゴミが気体試料導入パイプ１１内に吸引されるのを防ぐために、フィルタ６を設けることもできる。この場合、フィルタ６に吸着されたゴミを取り出すためのゴミ取り出し口７を設けることが好ましい。   When a gas sample is introduced using the gas sample introduction pump 11, a handle 3 is provided at the tip of the gas sample introduction probe so that it can be easily held by hand, or a switch 2 of the gas sample introduction pump 11 is provided in the vicinity of the handle 3. It can also be provided. A probe tip heater 4 is provided at the tip of the gas sample introduction probe to prevent adsorption of the gas sample at the tip of the gas sample introduction probe, or large particles and dust are sucked into the gas sample introduction pipe 11. In order to prevent this, a filter 6 can be provided. In this case, it is preferable to provide a dust outlet 7 for taking out the dust adsorbed on the filter 6.

さらに、固体試料中のダイオキシンなどを測定する場合は、固体試料を加熱して蒸気を発生させた方が、ダイオキシンなどの蒸気が発生して検出が容易になるので、赤外線ランプやハロゲンランプなどのような加熱部５を設けることが実用上有用である。   In addition, when measuring dioxins in a solid sample, it is easier to detect vapors such as dioxins by heating the solid sample to generate vapors. It is practically useful to provide such a heating unit 5.

一方、図２に示した構造では、気体試料導入パイプ８の長さが数メートルを越えるような場合は、ヒータ１０もそれだけ長くなるので、価格が上昇する。そこで、図３に示したように、多重に巻いた金属線ヒータ１２ａを気体試料導入パイプ８内に設けて、通過する気体試料を直接加熱するようにした。図３に示したように、複数の金属線ヒータ１２ａ、１２ｂを使用してもよく、気体試料導入パイプ８が長い場合には、その数をさらに増加させることもできる。実際に使用する際は、気体試料導入ポンプ１１によって気体試料の吸引を開始してから、金属線ヒータ１２の通電加熱を開始し、金属線ヒータ１２が十分に加熱された一定時間後に、測定を開始する。   On the other hand, in the structure shown in FIG. 2, when the length of the gas sample introduction pipe 8 exceeds several meters, the heater 10 also becomes longer and the price increases. Therefore, as shown in FIG. 3, multiple-wrapped metal wire heaters 12 a are provided in the gas sample introduction pipe 8 to directly heat the passing gas sample. As shown in FIG. 3, a plurality of metal wire heaters 12a and 12b may be used, and when the gas sample introduction pipe 8 is long, the number thereof can be further increased. In actual use, the gas sample introduction pump 11 starts the suction of the gas sample, and then the energization heating of the metal wire heater 12 is started, and the measurement is performed after a certain time when the metal wire heater 12 is sufficiently heated. Start.

このようなシーケンスにすることによって、温度の低い気体状試料が気体試料導入パイプ８の内壁に吸着するなどの問題も軽減される。また、長い気体試料導入パイプ８を使用する場合でも、ある一定距離毎に金属線ヒータ１２を配置すればよいので、価格の上昇も僅かである。また、通電加熱なので金属線ヒータの温度は数秒程度の短時間で所定の温度に上昇するので、金属線ヒータ１２を常に加熱しておく必要はなく、運転コストも低い。さらに、高温に加熱された金属線ヒータ１２が気体試料導入口１の直後に配置されてあれば、水分を含む粒子も加熱されて気化するので、このような水分を含む大きな粒子の導入は防止される。図２に示したようにフィルタ６やゴミ取り出し口７を設けてもよい。   By adopting such a sequence, problems such as adsorption of a gaseous sample having a low temperature to the inner wall of the gas sample introduction pipe 8 are alleviated. Even when the long gas sample introduction pipe 8 is used, the metal wire heaters 12 need only be arranged at a certain distance, so that the price increases slightly. In addition, since the temperature of the metal wire heater rises to a predetermined temperature in a short time of about several seconds due to energization heating, it is not necessary to always heat the metal wire heater 12, and the operating cost is low. Furthermore, if the metal wire heater 12 heated to a high temperature is disposed immediately after the gas sample introduction port 1, particles containing moisture are also heated and vaporized, so that such introduction of large particles containing moisture is prevented. Is done. As shown in FIG. 2, a filter 6 and a dust outlet 7 may be provided.

気体試料導入プローブを経て導入された試料は、負のコロナ放電を行うためのコロナ放電部（図１には図示が省略されている）に入り、ここで生成された負のイオンは、第１、第２および第３細孔２４、２５、２６、静電レンズ２７、スリット２８および偏向器２９およびゲート電極３０などを経て、エンドキャップ電極３１ａおよびリング電極３２などを有するイオントラップ型質量分析計に導入され、所定の質量分析が行われる。   The sample introduced through the gas sample introduction probe enters a corona discharge section (not shown in FIG. 1) for performing negative corona discharge, and the negative ions generated here are the first , Ion trap type mass spectrometer having end cap electrode 31a and ring electrode 32 through second and third pores 24, 25, 26, electrostatic lens 27, slit 28, deflector 29, gate electrode 30, and the like. And a predetermined mass analysis is performed.

〈実施例２〉
本実施例は試料加熱部を試料導入ポンプ１１の後段に設けた例であり、図４〜９を用いて説明する。測定すべき気体試料は、気体試料導入ポンプ１１によって気体試料導入パイプ８から気体試料加熱炉１３内に導入される。この気体試料加熱炉１３は、金属製のブロックの中に、石英のような高温に耐える材質製の絶縁パイプ１４が設けられ、その中に置かれた金属線ヒータ１５によって、この領域を通過する気体試料が高温に加熱される。金属線ヒータ１５としては、ニクロム線などの金属製のワイヤを多重に巻いたものを使用した。絶縁パイプの径は、流入する気体量にも依存するが、毎分２リットル程度の気体が導入される場合では、５ｍｍ程度である。絶縁パイプ１４の長さは１０ｃｍ程度とした。上記金属線ヒータ１５の代わりに、図５に示したように、衝突板加熱ヒータ４２を設け、気体試料をこの加熱された複数の衝突板４３に衝突させて加熱してもよい。 <Example 2>
The present embodiment is an example in which the sample heating unit is provided in the subsequent stage of the sample introduction pump 11, and will be described with reference to FIGS. The gas sample to be measured is introduced into the gas sample heating furnace 13 from the gas sample introduction pipe 8 by the gas sample introduction pump 11. This gas sample heating furnace 13 is provided with an insulating pipe 14 made of a material resistant to high temperatures such as quartz in a metal block, and passes through this region by a metal wire heater 15 placed therein. The gas sample is heated to a high temperature. As the metal wire heater 15, a metal wire such as a nichrome wire wound in multiple layers was used. The diameter of the insulating pipe depends on the amount of gas flowing in, but is about 5 mm when a gas of about 2 liters per minute is introduced. The length of the insulating pipe 14 was about 10 cm. Instead of the metal wire heater 15, as shown in FIG. 5, a collision plate heater 42 may be provided to heat the gas sample by colliding with the plurality of heated collision plates 43.

このようにして試料を加熱すれば、粒子が導入されても、金属線ヒータ１５や衝突板加熱ヒータ４２に衝突し気化して、粒子や水分などがコロナ放電領域に直接導入するのは防止されるので、コロナ放電が不安定になることはない。この金属線ヒータ１５は、金属線ヒータ加熱電源１６によって所望の温度に制御され、この領域の温度は５０から４００℃程度に保たれる。   If the sample is heated in this way, even if particles are introduced, they collide with the metal wire heater 15 and the collision plate heater 42 and vaporize, and particles and moisture are prevented from being directly introduced into the corona discharge region. Therefore, the corona discharge does not become unstable. The metal wire heater 15 is controlled to a desired temperature by the metal wire heater heating power supply 16, and the temperature in this region is maintained at about 50 to 400 ° C.

試料加熱炉１３を通過した気体試料は、コロナ放電部１７に導入されて負のイオン化される。導入された気体試料が効率的にコロナ放電用針電極２１先端のコロナ放電領域に送られるように、コロナ放電用針電極２１の近傍に気体試料の導入経路１８の先端が位置するようにした。   The gas sample that has passed through the sample heating furnace 13 is introduced into the corona discharge unit 17 and is negatively ionized. The tip of the gas sample introduction path 18 is positioned in the vicinity of the corona discharge needle electrode 21 so that the introduced gas sample is efficiently sent to the corona discharge region at the tip of the corona discharge needle electrode 21.

上記導入経路１８としては、図６に示したように、先端の径が小さい導入経路４５を用いてもよい。例えば、途中までの経路の内径を５ｍｍ程度にし、先端の内径を１ｍｍ程度にすれば、導入された気体試料を確実にしかも効率的にコロナ放電用針電極２１先端のコロナ放電領域に導入できた。このとき、気体試料導入経路１８の長さは５ｃｍ程度とした。コロナ放電用針電極２１近傍の導入経路１８は、コロナ放電用針電極２１先端での電界を弱めないように、テフロン、マコールガラス、セラミック等の絶縁材製とした。この領域も気体試料加熱炉１３と同様に、コロナ放電部加熱ヒータ１９によって加熱することもできる。通常、この領域の温度は、コロナ放電部加熱ヒータ電源２０によって５０から３００℃程度に保たれる。   As the introduction path 18, an introduction path 45 having a small tip diameter may be used as shown in FIG. For example, if the inner diameter of the path to the middle is about 5 mm and the inner diameter of the tip is about 1 mm, the introduced gas sample can be reliably and efficiently introduced into the corona discharge region at the tip of the corona discharge needle electrode 21. . At this time, the length of the gas sample introduction path 18 was set to about 5 cm. The introduction path 18 in the vicinity of the corona discharge needle electrode 21 is made of an insulating material such as Teflon, Macor glass, or ceramic so as not to weaken the electric field at the tip of the corona discharge needle electrode 21. Similarly to the gas sample heating furnace 13, this region can also be heated by the corona discharge part heater 19. Normally, the temperature in this region is maintained at about 50 to 300 ° C. by the corona discharge heater power supply 20.

コロナ放電部１７には、コロナ放電用針電極２１を設け、コロナ放電用電源２２によって負の高電圧（−２から−５ｋＶ程度）が印加できるようにした。まわりの対向電極１７との距離は数ｍｍ程度とした。   The corona discharge part 17 is provided with a corona discharge needle electrode 21 so that a negative high voltage (about −2 to −5 kV) can be applied by the corona discharge power source 22. The distance from the surrounding counter electrode 17 was about several mm.

コロナ放電部１７から第１細孔２４を介して導入された試料は第２細孔２５を介して質量分析計へ送られるが、イオンや分子以外の余剰ガスは、余剰ガス出口２３より外部へ排出される。   The sample introduced from the corona discharge part 17 via the first pore 24 is sent to the mass spectrometer via the second pore 25. Excess gas other than ions and molecules is discharged from the excess gas outlet 23 to the outside. Discharged.

気体試料加熱炉１３中の気体試料を加熱した場合（１５０℃）と加熱しない場合（３０℃）の場合における、コロナ放電によって得られる全電流値を図８に示した。試料としてはクロロベンゼンを使用し、室温の試料からの蒸気を気体試料吸引ポンプ１１で吸引した。   FIG. 8 shows the total current values obtained by corona discharge when the gas sample in the gas sample heating furnace 13 is heated (150 ° C.) and not heated (30 ° C.). Chlorobenzene was used as the sample, and vapor from the sample at room temperature was sucked by the gas sample suction pump 11.

図８から明らかなように、コロナ放電電圧が同じ（−２．５ｋＶ）でも、加熱した場合（ａ）の方が加熱しない場合（ｂ）より電流値が２．５倍程度増加した。しかも、電流の安定度も加熱した場合の方がはるかに良好であった。気体試料の温度が高温、例えば１００℃以上であると、導入された気体状試料の水分も気化し、コロナ放電によるイオン化は効率的に、しかも安定に行われた。また、高温に加熱された気体試料によって、間接的にコロナ放電用針電極２１の温度が上昇するとコロナ放電開始電圧が低下し、放電電圧が同じであっても高いコロナ放電電流が得られるため、イオンの生成効率も上昇した。   As apparent from FIG. 8, even when the corona discharge voltage was the same (−2.5 kV), the current value increased about 2.5 times in the case of heating (a) than in the case of not heating (b). Moreover, the current stability was much better when heated. When the temperature of the gas sample was high, for example, 100 ° C. or higher, the moisture of the introduced gaseous sample was also vaporized, and ionization by corona discharge was performed efficiently and stably. Further, when the temperature of the corona discharge needle electrode 21 is indirectly increased by the gas sample heated to a high temperature, the corona discharge start voltage is decreased, and a high corona discharge current is obtained even if the discharge voltage is the same. Ion production efficiency also increased.

温度のみではなく、コロナ放電によってイオンが生成される領域の圧力も重要であることが認められた。通常、コロナ放電を利用するような大気圧イオン源では、イオンを真空中に取り込む細孔から流入されない余剰ガスをイオン源の外に出すための余剰ガス出口２３が設けられる。従って、この余剰ガス出口２３は常に開状態であり、コロナ放電領域はほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ程度）になっている。しかし、実際には、大気圧以上に、コロナ放電領域における分子密度が高い方がイオン化効率が高くなり、コロナ放電領域の圧力の最適値は大気圧の７６０Ｔｏｒｒより高かった。   It was found that not only temperature but also the pressure in the region where ions are generated by corona discharge is important. Usually, in an atmospheric pressure ion source using corona discharge, a surplus gas outlet 23 is provided for discharging surplus gas that does not flow from the pores that take ions into the vacuum to the outside of the ion source. Accordingly, the surplus gas outlet 23 is always open, and the corona discharge region is almost atmospheric pressure (about 760 Torr). However, in reality, the ionization efficiency is higher when the molecular density in the corona discharge region is higher than the atmospheric pressure, and the optimum value of the pressure in the corona discharge region is higher than the atmospheric pressure of 760 Torr.

一方、イオンを質量分析計の真空中に取り込む細孔２５（直径０．２〜０．５ｍｍ程度）付近における圧力が高すぎると、この細孔２５を通って高真空下の質量分析部に流入する分子の数が多くなりすぎ、質量分析部を高真空に維持するのが困難になる。そこで、例えば図４に示した余剰ガス出口２３を塞ぎ、気体試料導入ポンプ１１によって気体を連続的に導入して、コロナ放電部１７の内部の圧力を高めるようにした。しかし、このままではイオンを真空中に取り込むための第１細孔２４からの気体の流入量が多すぎるので、図７（ａ）に示したように、余剰ガス出口にコンダクタンスを低下させるための軽い重り４６を置き、コロナ放電部１７内部の圧力が高くなりすぎると、重り４６が浮いて余剰ガスが余剰ガス出口より外部へ出るようにした。これにより、コロナ放電部１７に流入する気体量と重り４６の重さの関係で、コロナ放電部１７の圧力を所望の値に制御することができた。また、図７（ｂ）に示すように、重り４６の代わりに、余剰ガス出口のところに気体用バルブ４７を設け、気体試料導入ポンプ１１が作動している間、この気体用バルブ４７を周期的に開閉して、コロナ放電領域の圧力を制御してもよい。   On the other hand, if the pressure in the vicinity of the pore 25 (diameter of about 0.2 to 0.5 mm) for taking ions into the vacuum of the mass spectrometer is too high, it flows into the mass analyzer under high vacuum through this pore 25. The number of molecules to be increased becomes too large, and it becomes difficult to maintain the mass spectrometer at a high vacuum. Therefore, for example, the surplus gas outlet 23 shown in FIG. 4 is closed and gas is continuously introduced by the gas sample introduction pump 11 to increase the pressure inside the corona discharge part 17. However, since the amount of gas flowing in from the first pores 24 for taking ions into the vacuum is too large in this state, as shown in FIG. 7A, it is light for reducing the conductance at the excess gas outlet. When the weight 46 was placed and the pressure inside the corona discharge part 17 became too high, the weight 46 floated so that excess gas exited from the excess gas outlet. Thereby, the pressure of the corona discharge part 17 was able to be controlled to a desired value by the relationship between the amount of gas flowing into the corona discharge part 17 and the weight of the weight 46. Further, as shown in FIG. 7B, instead of the weight 46, a gas valve 47 is provided at the surplus gas outlet, and the gas valve 47 is operated periodically while the gas sample introduction pump 11 is operating. May be opened and closed to control the pressure in the corona discharge region.

余剰ガス出口に上記重り４６を置き、コロナ放電領域の圧力を高くした場合の電流値の時間依存性（密閉状態）および余剰ガス出口をオープンにしてほぼ大気圧下で測定した場合（開放状態）を比較した結果を図９に示した。試料としてはクロロベンゼンを用い、室温での試料からの蒸気を気体試料吸引ポンプ１１で吸引して得られたピークを比較した。その結果、図９から明らかなように、前者の方が後者の場合より感度は３倍程度高く、コロナ放電部１７内部の圧力を高くすることが感度の上昇に有効であることが認められた。   When the above-mentioned weight 46 is placed at the surplus gas outlet and the pressure in the corona discharge region is increased, the current value depends on time (sealed state), and when the surplus gas outlet is opened and measured under almost atmospheric pressure (open state) FIG. 9 shows the result of comparison. Chlorobenzene was used as a sample, and the peaks obtained by sucking vapor from the sample at room temperature with the gas sample suction pump 11 were compared. As a result, as is apparent from FIG. 9, it was recognized that the sensitivity of the former is about three times higher than that of the latter, and that increasing the pressure inside the corona discharge part 17 is effective in increasing the sensitivity. .

〈実施例３〉
コロナ放電部１７で生成したイオンを分析するには、各種質量分析計を使用できるが、イオン溜め込み型のイオントラップ質量分析計を用いた場合について、図１を用いて説明する。四重極質量分析計や磁場型質量分析計などの他の質量分析計を用いた場合でも同様である。 <Example 3>
Various mass spectrometers can be used to analyze the ions generated by the corona discharge unit 17, and the case of using an ion trap type ion trap mass spectrometer will be described with reference to FIG. The same applies when other mass spectrometers such as a quadrupole mass spectrometer and a magnetic field type mass spectrometer are used.

コロナ放電部（図１には図示されていない）で生成したイオンは、ヒータ１９によって加熱された差動排気部の第１細孔２４（直径０．３ｍｍ程度、長さ２０ｍｍ程度）、第２細孔２５（直径０．２ｍｍ程度、長さ０．５ｍｍ程度）、第３細孔２６（直径０．３ｍｍ程度、長さ０．５ｍｍ程度）を通過する課程で、加熱や中性分子との衝突などによってクラスターイオンの開裂が起こり、試料分子のイオンが生成する。また、第１細孔２４と第２細孔２５、第２細孔２５と第３細孔２６間には電圧が印加できるようになっており、イオン透過率を向上させると同時に、残留する分子との衝突によってクラスタの開裂が行われる。   Ions generated in the corona discharge part (not shown in FIG. 1) are the first pore 24 (about 0.3 mm in diameter and about 20 mm in length) and the second in the differential exhaust part heated by the heater 19. In the process of passing through the pore 25 (diameter of about 0.2 mm, length of about 0.5 mm) and the third pore 26 (diameter of about 0.3 mm, length of about 0.5 mm), heating and neutral molecules Cluster ions are cleaved by collision and the like, and ions of sample molecules are generated. Further, a voltage can be applied between the first pore 24 and the second pore 25, and between the second pore 25 and the third pore 26, thereby improving the ion permeability and simultaneously remaining molecules. The cluster is cleaved by the collision.

差動排気部は、通常、ロータリポンプ、スクロールポンプ、またはメカニカルブースタポンプなどの荒引きポンプ４０によって排気される。この領域の排気にターボ分子ポンプを使用することもできる。第２細孔２５と第３細孔２６間の圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒとした。生成したイオンは第３細孔２６を通過した後、静電レンズ２７によって収束される。この静電レンズ２７としては、３枚の電極からなるアインツエルレンズを用いた。   The differential exhaust section is usually exhausted by a roughing pump 40 such as a rotary pump, a scroll pump, or a mechanical booster pump. A turbo molecular pump can also be used for exhaust in this region. The pressure between the second pore 25 and the third pore 26 was 0.1 to 10 Torr. The generated ions pass through the third pore 26 and are then converged by the electrostatic lens 27. As the electrostatic lens 27, an Einzel lens composed of three electrodes was used.

イオンはスリット２８を通過した後、偏向器２９で偏向され、ゲート電極３０を経て、一対の椀状のエンドキャップ電極３１ａ、３１ｂとリング電極３２よりなるイオントラップ質量分析計に導入される。スリット２８はスキマーから流入する中性粒子などを含むジェットの立体角を制限し、不要な粒子等がイオントラップ質量分析計内に導入されるのを防ぐ。偏向器２９は、スキマーを通過した中性粒子が、エンドキャップ電極３１ａの細孔を通して直接イオントラップ質量分析部に導入されるのを防止するために設けた。本実施例では、多数の開口部が設けられた内筒および外筒よりなる二重円筒型の偏向器２９を用い、内筒の開口部から滲みだした外筒の電界を用いて偏向した。ゲート電極３０は、イオントラップ質量分析部内に溜め込んだイオンを系外に取り出す際に、イオンが外部から質量分析部内に導入されるのを防止する役目をする。   After passing through the slit 28, the ions are deflected by the deflector 29, passed through the gate electrode 30, and introduced into an ion trap mass spectrometer including a pair of bowl-shaped end cap electrodes 31 a and 31 b and a ring electrode 32. The slit 28 limits the solid angle of the jet including neutral particles flowing from the skimmer and prevents unnecessary particles and the like from being introduced into the ion trap mass spectrometer. The deflector 29 is provided to prevent neutral particles that have passed through the skimmer from being directly introduced into the ion trap mass spectrometer through the pores of the end cap electrode 31a. In this embodiment, a double-cylindrical deflector 29 composed of an inner cylinder and an outer cylinder provided with a large number of openings is used for deflection using the electric field of the outer cylinder that oozes out from the opening of the inner cylinder. The gate electrode 30 serves to prevent ions from being introduced from the outside into the mass analyzer when the ions accumulated in the ion trap mass analyzer are taken out of the system.

このイオントラップ質量分析部内に導入されたイオンは、イオントラップ質量分析部内に導入されたヘリウムなどのガスと衝突して、その軌道が小さくなった後、リング電極３２に印加された高周波電界を走査することによって系外に排出され、引き出しレンズ３３を経てイオン検出器によって検出される。ヘリウムなどのガスは、ボンベ３８などの供給源からレギュレータ３９を通して供給される。 イオントラップ質量分析計の利点の一つは、イオンを溜め込む特性を有しているので、試料の濃度が希薄な場合でも、溜め込む時間を伸ばせば検出が可能である点である。従って、ダイオキシン分析のように、試料濃度が低い場合でも、イオントラップ質量分析部においてイオンの高倍率濃縮が可能であるので、試料の前処理を簡便化できる。イオントラップ質量分析部より取り出されたイオンの検出に当たっては、コンバージョンダイノード３４でイオンが電子に変換され、その電子をシンチレーションカウンタ３５で検出される。得られた信号は増幅器３６で増幅した後、データ処理装置３７に送られる。   The ions introduced into the ion trap mass analyzer collide with a gas such as helium introduced into the ion trap mass analyzer, and after the trajectory is reduced, the high frequency electric field applied to the ring electrode 32 is scanned. As a result, it is discharged out of the system and detected by the ion detector via the extraction lens 33. A gas such as helium is supplied through a regulator 39 from a supply source such as a cylinder 38. One of the advantages of the ion trap mass spectrometer is that it has the property of storing ions, so that even if the concentration of the sample is low, detection is possible by extending the storage time. Therefore, even when the sample concentration is low as in dioxin analysis, the ion trap mass spectrometer can concentrate ions at a high magnification, so that sample pretreatment can be simplified. In detecting ions taken out from the ion trap mass spectrometer, ions are converted into electrons by the conversion dynode 34, and the electrons are detected by the scintillation counter 35. The obtained signal is amplified by the amplifier 36 and then sent to the data processing device 37.

静電レンズ２７、スリット２８、偏向器２９、ゲート電極３０、イオントラップ質量分析部、イオン検出器が配置されたチャンバーは、ターボ分子ポンプ４１で排気される。なお、ターボ分子ポンプ４１には背圧側に補助ポンプが必要となるが、これを差動排気部に用いている荒引きポンプ４０と兼用することが可能である。本実施例では、差動排気部に排気容量９００リットル／分程度のスクロールポンプを、チャンバー用の排気装置として２００リットル／秒程度のターボ分子ポンプを使用し、このターボ分子ポンプの補助ポンプとしてスクロールポンプを兼用した。このような系にすることによって、複雑になりがちな大気圧イオン化質量分析装置の排気系を極めて単純化することができた。なお、本実施例では偏向器２６を用いたが、イオンを偏向しない場合も可能である。   The chamber in which the electrostatic lens 27, the slit 28, the deflector 29, the gate electrode 30, the ion trap mass analyzer, and the ion detector are disposed is evacuated by the turbo molecular pump 41. The turbo molecular pump 41 requires an auxiliary pump on the back pressure side, but this can also be used as the roughing pump 40 used for the differential exhaust section. In this embodiment, a scroll pump having an exhaust capacity of about 900 liters / minute is used for the differential exhaust section, a turbo molecular pump of about 200 liters / second is used as an exhaust device for the chamber, and a scroll is used as an auxiliary pump for this turbo molecular pump. Also used as a pump. By adopting such a system, the exhaust system of the atmospheric pressure ionization mass spectrometer, which tends to be complicated, can be greatly simplified. In this embodiment, the deflector 26 is used, but it is also possible to not deflect ions.

通常、データ処理装置３７では、質量数／電荷とイオン強度の関係（マススペクトル）や、ある質量数／電荷のイオン強度の時間変化（マスクロマトグラム）などが表示される。図１０に１、２、３トリクロロベンゼン、図１１に１、２、３トリクロロジベンゾパラジオキシン（ダイオキシンの一種）のマススペクトル測定例を、それぞれ示した。いずれの場合も、電子が付着した分子イオンＭ-が強く観測されており、本発明がこれらの物質を測定するのに有効であることがわかる。なお、図１０、１１に、１、２、３トリクロロベンゼンおよび１、２、３トリクロロジベンゾパラジオキシンの分子構造を示した。ジベンゾパラジオキシンの骨格から酸素が一つ脱離したものはジベンゾフランと呼ばれ、ジベンゾパラジオキシン同様に毒性が強い。この物質も本発明によって高感度で測定できた。なお、観測される１、２、３トリクロロベンゾパラジオキシンの分子イオン領域を詳細にみたものを、図１９に示した。左の実測値からわかるように、塩素のふたつの安定同位体（質量数３４．９６８８５２７と３６．９６５９０３のもので、その存在比はそれぞれ７５．７７％と２４．２３％）に由来する複雑なピーク群となっている。このピーク群は、負のコロナ放電における主反応である電子付加により生成した負イオン（Ｍ-）に加えて、脱水素反応により生成したイオン（Ｍ−Ｈ）-）の重ねあわせとして説明できることが、図１９に示した実測値と計算値の比較により確認できた。逆に、この特徴を生かすことにより、複数のピーク、例えば、２８６と２８８のピークの強度比を観測することにより、定性がより確実になる。 In general, the data processing device 37 displays the relationship between the mass number / charge and the ion intensity (mass spectrum), the temporal change in the ion intensity of a certain mass number / charge (mass chromatogram), and the like. FIG. 10 shows examples of mass spectrum measurement of 1,2,3 trichlorobenzene, and FIG. 11 shows examples of mass spectrum measurement of 1,2,3 trichlorodibenzopararadixin (a kind of dioxin). In either case, the molecular ion M − with attached electrons is strongly observed, which shows that the present invention is effective for measuring these substances. 10 and 11 show the molecular structures of 1, 2, 3 trichlorobenzene and 1, 2, 3 trichlorodibenzoparadoxine. A substance from which one oxygen is removed from the skeleton of dibenzopararadixin is called dibenzofuran, and is as toxic as dibenzopararadixin. This substance could also be measured with high sensitivity according to the present invention. A detailed view of the molecular ion region of 1, 2, 3 trichlorobenzopararadixin observed is shown in FIG. As can be seen from the measured values on the left, the complex is derived from two stable isotopes of chlorine (mass of 34.9688527 and 36.965903, the abundance ratio is 75.77% and 24.23%, respectively). It is a peak group. This peak group can be explained as a superposition of ions (M−H) − generated by dehydrogenation in addition to negative ions (M − ) generated by electron addition, which is the main reaction in negative corona discharge. It was confirmed by comparing the actual measurement value and the calculated value shown in FIG. On the contrary, by making use of this feature, qualitativeness becomes more reliable by observing the intensity ratio of a plurality of peaks, for example, 286 and 288.

このように、ジベンゾパラジオキシンとジベンゾフランの骨格にハロゲンが入った有機物は、負のコロナ放電によって負のイオンになりやすい、すなわち負のコロナ放電によるイオン生成効率が高いので、本発明によって高感度で測定できる。１、２、３トリクロロベンゼンを試料として用いて得られたマスクロマトグラムの測定例を図１２に示した。気体試料導入ポンプ１１によって気体試料を分析計内部に導入すると、被測定成分が検出されてシグナルが上昇し、停止させるとシグナルが消えるので、これを利用すればオンラインのモニタリングが可能となる。   In this way, organic substances containing halogens in the skeleton of dibenzopararadixin and dibenzofuran are likely to be negative ions by negative corona discharge, that is, the ion generation efficiency by negative corona discharge is high. It can be measured. Measurement examples of mass chromatograms obtained using 1, 2, 3 trichlorobenzene as a sample are shown in FIG. When a gas sample is introduced into the analyzer by the gas sample introduction pump 11, the signal to be measured is detected and the signal rises. When the gas sample is stopped, the signal disappears. By using this, online monitoring becomes possible.

危険物の探知で問題となるニトロ化合物の場合も同様であり、図１３に示したモノニトロトルエンおよびトリニトロトルエン、図１４に示したアールディーエックスとピーイーティーエヌのように、三つ以上のニトロ基を有し、蒸気圧の低いニトロ化合物も高感度に測定できた。これは、有機塩素化合物と同様に、負のコロナ放電によるニトロ化合物の負イオン生成効率が高いためである。   The same applies to nitro compounds that cause problems in the detection of dangerous substances, such as mononitrotoluene and trinitrotoluene shown in FIG. 13, RDX and PTN shown in FIG. 14, and three or more nitro compounds. A nitro compound having a group and a low vapor pressure could be measured with high sensitivity. This is because the negative ion generation efficiency of the nitro compound by the negative corona discharge is high like the organic chlorine compound.

ニトロ化合物の場合は、ニトロ基の数が増えると負イオンの生成効率が高くなる傾向がある。図１２、１３には、室温（２０−３０℃）にある固体試料の蒸気を気体試料導入ポンプ１１によって吸引し、これを負のコロナ放電によってイオン化した後、質量分析計に導入して検出されたマスクロマトグラムを示した。本発明によれば、ニトロ基が一つ（例えば図１３に示したモノニトロベンゼンなど）、あるいは二つのニトロ化合物でも高感度に測定できることは言うまでもない。   In the case of a nitro compound, the production efficiency of negative ions tends to increase as the number of nitro groups increases. 12 and 13, the vapor of the solid sample at room temperature (20-30 ° C.) is sucked by the gas sample introduction pump 11, ionized by negative corona discharge, and then introduced into the mass spectrometer to be detected. The mass chromatogram was shown. Needless to say, according to the present invention, even one nitro group (for example, mononitrobenzene shown in FIG. 13) or two nitro compounds can be measured with high sensitivity.

データ処理装置３７には、最終的な表示をマススペクトルやマスクロマトグラムではなく、さらに簡略化されたものを示すようにしてもよい。すなわち、危険物探知装置のような場合には、問題となるニトロ化合物が検出されたかどうかを表示するだけでもよい。例えば、図１５のように、ある検出すべき特定のイオンにおけるノイズレベルがあった場合に、そのレベル以上にシグナルが検出されたとき、このイオンが検出されたとする。このとき、単なるスパイクノイズと区別するために、ある一定時間以上観測されれば、それをシグナルとみなすようなアルゴリズムを用いる。このようなアルゴリズムを加えることによって、誤作動を減少させることができる。このとき、最終表示として例えば図１６に示したものを使用できる。表示器４８に、ある検出すべきイオンに対応する物質のインジケータ４９を表示しておき、上記アルゴリズムによって、例えばＡが検出されたときはＡを点滅させて、Ａが検出されたことを知らせる。このとき、どの程度の濃度か（簡単には、量が多いか少ないかといった程度の情報でよい）を知らせる量のインジケータ５０や、アラーム５１を同時に設けてもよい。   The data processor 37 may show a final display of a simplified display instead of a mass spectrum or a mass chromatogram. That is, in the case of a dangerous substance detection device, it may be only necessary to display whether or not a problematic nitro compound has been detected. For example, as shown in FIG. 15, when there is a noise level in a specific ion to be detected, it is assumed that this ion is detected when a signal is detected above that level. At this time, in order to distinguish from simple spike noise, an algorithm is used that, if observed for a certain period of time, is regarded as a signal. By adding such an algorithm, malfunctions can be reduced. At this time, for example, the final display shown in FIG. 16 can be used. An indicator 49 of a substance corresponding to an ion to be detected is displayed on the display 48, and when the A is detected by the above algorithm, for example, A is blinked to notify that A is detected. At this time, an amount indicator 50 and an alarm 51 may be provided at the same time for notifying what level of concentration (simple information about whether the amount is large or small is sufficient).

〈実施例４〉
上記各実施例では、気体試料導入ポンプ１１により気体試料を連続的に導入する場合を示したが、図１７に示したように、シリンジ５３によって気体試料を気体試料導入ポート５２から、オフラインで導入することも可能である。 <Example 4>
In each of the above embodiments, the case where the gas sample is continuously introduced by the gas sample introduction pump 11 is shown. However, as shown in FIG. 17, the gas sample is introduced offline from the gas sample introduction port 52 by the syringe 53. It is also possible to do.

また、気体試料のみではなく、溶液試料であっても（ダイオキシンでは有機溶媒に溶けている場合もある）、ガスによる霧化器や加熱による霧化器を用いて溶液試料を霧化し、これを例えば図２に示した気体試料加熱炉１３に導入して分析することも可能である。この場合は、霧化器からは高速のジェットが生成するので、気体試料導入ポンプを使用する必要はない。   In addition, not only gas samples but also solution samples (dioxins may be dissolved in organic solvents), atomize solution samples using gas atomizers or heating atomizers. For example, it can be introduced into the gas sample heating furnace 13 shown in FIG. 2 for analysis. In this case, since a high-speed jet is generated from the atomizer, it is not necessary to use a gas sample introduction pump.

本発明の実施例１および実施例３を説明するための装置構成図。The apparatus block diagram for demonstrating Example 1 and Example 3 of this invention. 本発明の実施例１を説明するための図。The figure for demonstrating Example 1 of this invention. 本発明の実施例１を説明するための図。The figure for demonstrating Example 1 of this invention. 本発明の実施例２を説明するための装置構成図。The apparatus block diagram for demonstrating Example 2 of this invention. 本発明の実施例２を説明するための装置構成図。The apparatus block diagram for demonstrating Example 2 of this invention. 本発明の実施例２を説明するための装置構成図。The apparatus block diagram for demonstrating Example 2 of this invention. 本発明の実施例２を説明するための図。The figure for demonstrating Example 2 of this invention. 加熱の効果を示す図。The figure which shows the effect of a heating. 圧力の影響を示す図。The figure which shows the influence of a pressure. 得られたマススペクトルの例を示す図。The figure which shows the example of the obtained mass spectrum. 得られたマススペクトルの例を示す図。The figure which shows the example of the obtained mass spectrum. 検出されたイオン強度の例を示す図。The figure which shows the example of the detected ion intensity | strength. 検出されたイオン強度の例を示す図。The figure which shows the example of the detected ion intensity | strength. 検出されたイオン強度の例を示す図。The figure which shows the example of the detected ion intensity | strength. ノイズとシグナルの関係を示す。Shows the relationship between noise and signal. 表示器の例を示す図。The figure which shows the example of a display. 装置構成の例を示す図。The figure which shows the example of an apparatus structure. 従来の装置の例を示す図。The figure which shows the example of the conventional apparatus. １、２、３トリクロロパラベンジオキシンの分子領域を示す図。The figure which shows the molecular area | region of 1, 2, 3 trichloroparabendioxin.

符号の説明Explanation of symbols

１…気体試料導入口、２…スイッチ、３…取っ手、４…プローブ先端加熱ヒータ、５…固体試料加熱部、６…フィルタ、７…ゴミ取り出し口、８…気体試料導入パイプ、９…折り曲げ可能なパイプ、１０…気体試料導入パイプ用ヒータ、１１…気体試料導入ポンプ、１２ａ、ｂ…金属線ヒータ、１３…気体試料加熱炉、１４…絶縁パイプ、１５…気体試料加熱用金属線ヒータ、１６…金属線ヒータ加熱電源、１７…コロナ放電部、１８…気体試料導入経路、１９…コロナ放電部加熱ヒータ、２０…コロナ放電部加熱ヒータ電源、２１…コロナ放電用針電極、２２…コロナ放電用電源、２３…余剰ガス出口、２４…第１細孔、２５…第２細孔、２６…第３細孔、２７…静電レンズ、２８…スリット、２９…偏向器、３０…ゲート電極、３１a、b…エンドキャップ電極、３２…リング電極、３３…引き出しレンズ、３４…コンバージョンダイノード、３５…シンチレーションカウンタ、３６…増幅器、３７…データ処理装置、３８…ボンベ、３９…レギュレータ、４０…荒引きポンプ、４１…ターボ分子ポンプ、４２…衝突板加熱ヒータ、４３…衝突板、４４…衝突板加熱ヒータ電源、４５…気体試料導入経路、４６…重り、４７…気体用バルブ、４８…表示器、４９…物質のインジケータ、５０…量のインジケータ、５１…アラーム、５２…気体試料導入ポート、５３…シリンジ、５４…細管、５５…細管に同軸に設けられた管、５６…加熱管、５７…加熱管ヒータ、５８…液滴、５９…コロナ放電用針電極、６０…質量分析部。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas sample introduction port, 2 ... Switch, 3 ... Handle, 4 ... Probe tip heater, 5 ... Solid sample heating part, 6 ... Filter, 7 ... Dust removal port, 8 ... Gas sample introduction pipe, 9 ... Bendable Pipe 10, heater for gas sample introduction pipe 11, gas sample introduction pump 12 a, b. Metal wire heater 13, gas sample heating furnace 14, insulating pipe 15, metal wire heater for gas sample heating 16 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Metal wire heater heating power source, 17 ... Corona discharge part, 18 ... Gas sample introduction path, 19 ... Corona discharge part heater, 20 ... Corona discharge part heater power source, 21 ... Corona discharge needle electrode, 22 ... Corona discharge use Power supply, 23 ... Surplus gas outlet, 24 ... First pore, 25 ... Second pore, 26 ... Third pore, 27 ... Electrostatic lens, 28 ... Slit, 29 ... Deflector, 30 ... Gate electrode, 31a , B End cap electrode, 32 ... Ring electrode, 33 ... Drawer lens, 34 ... Conversion dynode, 35 ... Scintillation counter, 36 ... Amplifier, 37 ... Data processor, 38 ... Cylinder, 39 ... Regulator, 40 ... Roughing pump, 41 ... Turbo molecular pump, 42 ... collision plate heater, 43 ... collision plate, 44 ... collision plate heater power supply, 45 ... gas sample introduction path, 46 ... weight, 47 ... gas valve, 48 ... indicator, 49 ... substance Indicator: 50 ... Quantity indicator, 51 ... Alarm, 52 ... Gas sample introduction port, 53 ... Syringe, 54 ... Thin tube, 55 ... Tube provided coaxially with the thin tube, 56 ... Heating tube, 57 ... Heating tube heater, 58 ... droplet, 59 ... corona discharge needle electrode, 60 ... mass analysis part.

Claims (1)

測定すべき気体試料を導入する試料導入部と、
前記試料導入部により導入された前記気体試料をイオン化するための針状電極を備えたコロナ放電部と、
前記コロナ放電部で生成された前記気体試料に関するイオンを分析する質量分析部とを有し、
前記試料導入部は、導入される前記試料の流路の下流側に、途中からの内径が先端に向かって上流の内径よりも連続的に小さくなるように形成され、前記先端からの前記試料が、前記針状電極の先端に向けて排出されるように配置されていることを特徴とする分析装置。 A sample introduction part for introducing a gas sample to be measured;
A corona discharge part comprising a needle-like electrode for ionizing the gas sample introduced by the sample introduction part;
A mass analysis unit for analyzing ions relating to the gas sample generated in the corona discharge unit,
The sample introduction part is formed on the downstream side of the flow path of the sample to be introduced so that the inner diameter from the middle is continuously smaller than the inner diameter upstream toward the tip, and the sample from the tip is The analyzer is arranged to be discharged toward the tip of the needle electrode.
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