JP4197676B2

JP4197676B2 - Monitoring system

Info

Publication number: JP4197676B2
Application number: JP2004320008A
Authority: JP
Inventors: 実坂入; 雄一郎橋本; 益義山田; 正男管; 恭子小島
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2019-09-20
Also published as: JP2005116533A

Description

本発明は、イオン源、及びこれを用いた質量分析計，分析方法及びこれを用いた計測システム、あるいはイオン源を用いたモニタに関するものである。 The present invention relates to an ion source, a mass spectrometer using the same, an analysis method, a measurement system using the same, and a monitor using the ion source.

これまでに、気体や液体中などの微量成分を高感度に検出する方法として、計測対象の試料をイオン化して生成したイオンを質量分析計により高感度に検出する方法が行われてきた。 Until now, as a method for detecting trace components such as gases and liquids with high sensitivity, a method for detecting ions generated by ionizing a sample to be measured with a mass spectrometer with high sensitivity has been performed.

試料のイオン化法には種々の方法があるが、その中のひとつはコロナ放電を用いた大気圧化学イオン化法である。この方法は、特開昭51−8996号に記載のように、高電圧を印加することにより針電極先端に生成したコロナ放電領域に、試料を導入しイオン化する方法である。このとき、試料はコロナ放電により直接イオン化される場合（一次イオン化）に加えて、イオン分子反応でイオン化される場合（二次イオン化）があるため、結果的に試料分子が高効率にイオン化されることになる。 There are various sample ionization methods, one of which is an atmospheric pressure chemical ionization method using corona discharge. In this method, as described in JP-A-51-8996, a sample is introduced into a corona discharge region generated at the tip of a needle electrode by applying a high voltage and ionized. At this time, in addition to the case where the sample is ionized directly by corona discharge (primary ionization), the sample molecule may be ionized by secondary ionization (secondary ionization), and as a result, the sample molecules are ionized with high efficiency. It will be.

一方、コロナ放電によるイオン化法には、特開平6−310091 号に記載のように、試料ガスを直接コロナ放電領域に導入せずにイオン化する方法が提案されている。すなわち、別に設けたコロナ放電領域で生成した一次イオンを用いて、イオン分子反応によりコロナ放電領域を通過しない試料分子を効率的に二次イオン化するという方法である。これにより、シランガスのようにコロナ放電を用いて直接イオン化すると、放電生成物によりイオン源が極度に汚染されイオン化できなくなるような場合に非常に有効となる。 On the other hand, as an ionization method using corona discharge, a method of ionizing a sample gas without directly introducing it into the corona discharge region has been proposed as described in JP-A-6-310091. That is, it is a method of efficiently secondary ionizing sample molecules that do not pass through the corona discharge region by ion molecule reaction using primary ions generated in the corona discharge region provided separately. Accordingly, when ionization is directly performed using corona discharge like silane gas, the ion source is extremely contaminated with discharge products, which is very effective.

さらに、米国特許4023398 号に記載の方法がある。この例では、試料を搬送するためのキャリアガスが真空下の質量分析部に導入されるのを防止するため、コロナ放電領域とイオンを真空中に取込むための細孔間にカーテンガスを流す方法が開示されている。この工夫により、クライオポンプのような真空排気系を用いた場合に排気効率を向上させることができる。 Further, there is a method described in US Pat. In this example, in order to prevent the carrier gas for transporting the sample from being introduced into the mass spectrometer under vacuum, the curtain gas is allowed to flow between the corona discharge region and the pores for taking ions into the vacuum. A method is disclosed. With this device, the exhaust efficiency can be improved when an evacuation system such as a cryopump is used.

しかし、特開昭51−8996号及び特開昭51−8996号に記載されている従来例では、測定試料濃度が低い場合（例えば、空気中の微量成分を測定する場合や、液体中の微量成分を測定する場合等）、測定試料のイオンに比較して多量に存在する成分のイオンあるいは多量に存在する成分由来のイオン（例えば、イオン分子反応により生成したイオン等）の強度が極端に強くなる。従って、微量の測定試料のイオンに合わせて検出器の感度設定を行うと、多量に存在する成分のイオンあるいは多量に存在する成分由来のイオンが検出器に到達し、大電流が一挙に流れることになり検出器を傷め、電流の増幅率が徐々に悪化する等の問題があった。また、多量に存在する成分に相当する分子あるいは多量に存在する成分由来のイオンに相当する分子が、目的とする試料の分子よりイオンになりやすい場合、目的とする試料のイオンの生成効率が悪化し、結果的に感度が低下するという問題があった。さらに、イオンを溜め込んだ後に高周波電圧を走査することによって溜め込まれたイオンの質量分析を行うイオントラップ型質量分析計では、イオンを溜め込む際、印加する高周波電圧の振幅に対応する質量数以下のイオンは、イオントラップ質量分析部を通過した後直接検出器に到達する。従って、前記イオンが多量に存在する場合、検出器を傷め、電流の増幅率が徐々に悪化するという問題があった。 However, in the conventional examples described in JP-A-51-8996 and JP-A-51-8996, when the concentration of the sample to be measured is low (for example, when measuring a trace component in the air or in a liquid) In the case of measuring components, etc.), the intensity of ions present in a large amount compared to the ions in the measurement sample or ions derived from a large amount of components (for example, ions generated by ion molecule reaction, etc.) are extremely strong. Become. Therefore, if the sensitivity of the detector is set according to a small amount of ions in the measurement sample, ions of a large amount of components or ions derived from a large amount of components reach the detector and a large current flows at once. As a result, the detector was damaged, and the current amplification factor gradually deteriorated. In addition, when a molecule corresponding to a large amount of a component or a molecule corresponding to an ion derived from a large amount of a component is more likely to be an ion than a molecule of the target sample, the generation efficiency of the target sample ion is deteriorated. As a result, there is a problem that sensitivity is lowered. Furthermore, in an ion trap mass spectrometer that performs mass analysis of ions stored by scanning a high-frequency voltage after storing ions, when storing ions, ions having a mass number or less corresponding to the amplitude of the applied high-frequency voltage are stored. Reaches the detector directly after passing through the ion trap mass spectrometer. Therefore, when a large amount of the ions are present, the detector is damaged, and the current amplification factor gradually deteriorates.

また、米国特許4023398 号で記載されている方法では、カーテンガスを用いることによりキャリアガスが真空中に導入されないようにする工夫はされているが、得られる質量スペクトルは上記の従来例のものと本質的に変わらず、上記の従来例と同様の問題を含んでいた。 Further, in the method described in U.S. Pat. No. 4023398, the carrier gas is not introduced into the vacuum by using the curtain gas, but the obtained mass spectrum is that of the above-described conventional example. There was essentially no change, and the same problems as in the conventional example described above were included.

従って、本発明は目的とする試料のイオンを効率的に生成するためのコロナ放電を用いたイオン源およびこれを用いた装置を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an ion source using corona discharge for efficiently generating ions of a target sample and an apparatus using the same.

そこで、高電圧を印加することにより針電極先端に生成するコロナ放電において、当該コロナ放電の領域に対する試料の導入方向とコロナ放電によりイオンを引き出す方向がほぼ対向している構成にすることによって、目的とする試料のイオンの生成効率を大幅に向上させる。 Therefore, in the corona discharge generated at the tip of the needle electrode by applying a high voltage, the configuration is such that the direction in which the sample is introduced into the corona discharge region and the direction in which ions are extracted by the corona discharge are substantially opposite. The ion generation efficiency of the sample is greatly improved.

コロナ放電の領域に対する試料の導入方向とコロナ放電によりイオンを引き出す方向がほぼ対向する構造とすることにより、次のような効果が生じる。例えば、乾燥空気中のクロロフェノール類（ＣＰ）を、負のコロナ放電を用いて観測する場合の主なイオン分子反応は以下のようになる。 By adopting a structure in which the direction in which the sample is introduced into the corona discharge region and the direction in which ions are extracted by the corona discharge are substantially opposite to each other, the following effects are produced. For example, main ionic molecule reactions when chlorophenols (CP) in dry air are observed using negative corona discharge are as follows.

Ｏ_２＋ｅ⁻ → Ｏ_２ ⁻
（負のコロナ放電）
Ｏ_２＋Ｎ_２ → ２ＮＯ
（負のコロナ放電）
Ｏ_２ ⁻＋ＮＯ→ＮＯ_３ ⁻
Ｏ_２ ⁻＋ＣＰ→(ＣＰ−Ｈ)⁻＋ＨＯ_２
ここで、（ＣＰ−Ｈ)⁻はＣＰからプロトンの抜けた負イオンを表わす。上式
からわかるように、基本的に、負のコロナ放電で生成したＯ_２ ⁻が介在した反応となる。Ｎ_２はＯ_２との負のコロナ放電下での反応により中間体ＮＯを経てＮＯ_３ ⁻に容易に変化し、強度の強いイオンとなって観測される。ＮＯ_３ ⁻は酸性度が高いので、ＣＰとは反応しない。従って、ＣＰに比較してＮ_２の濃度が非常に高い場合、観測されるのはＮＯ_３ ⁻がほとんどで、（ＣＰ−Ｈ)⁻はわずかにしか観測されない。 O ₂ + e ⁻ → O ₂ ⁻
(Negative corona discharge)
O ₂ + N ₂ → 2NO
(Negative corona discharge)
O ₂ ⁻ + NO → NO ₃ ⁻
O ₂ ⁻ + CP → (CP−H) ⁻ + HO ₂
Here, (CP-H) ^- represents a negative ion which has passed through the proton from CP. As can be seen from the above equation, basically, the reaction is mediated by O ₂ ⁻ generated by negative corona discharge. N ₂ easily changes to NO ₃ ⁻ through intermediate NO by reaction with O ₂ under negative corona discharge, and is observed as a strong ion. NO ₃ ^- Due to the high acidity, does not react with CP. Therefore, when the concentration of N ₂ is very high compared with CP, most of NO ₃ ⁻ is observed and (CP—H) ⁻ is observed only slightly.

このような反応過程の中で、Ｏ_２ ⁻＋ＮＯ→ＮＯ_３ ⁻の反応を抑制できれば、Ｏ_２ ⁻の減少を抑えることができる。これにより、Ｏ_２ ⁻＋ＣＰ→（ＣＰ−Ｈ)
⁻＋ＨＯ_２の反応が進行する。大量に生成するＮＯ_３ ⁻は大幅に低減でき、従って、目的とする（ＣＰ−Ｈ)⁻の生成量を増加することができる。ＮＯ_３ ⁻の生成反応を抑制するには、Ｏ_２ ⁻とＮＯとの存在領域が重複しないことが重要となる。そのひとつの方法は、電界によりイオンの進行する方向と流れにより中間体の進行する方向とが異なる構成とし、コロナ放電領域における中間体の存在時間を極力短くすれば良い。特に、前記の２方向がほぼ対向する場合には大きな効果を発揮することになる。このとき、前記の反応過程は、ＮＯの中間体の存在を無視できることになる。従って、上記の反応は実質的に
Ｏ_２＋ｅ⁻ → Ｏ_２ ⁻
（負のコロナ放電）
Ｏ_２ ⁻＋ＣＰ→(ＣＰ−Ｈ)⁻＋ＨＯ_２
となる。この反応形態は、（ＣＰ−Ｈ)⁻を高感度に測定する観点から非常に望ましいものとなる。 If the reaction of O ₂ ⁻ + NO → NO ₃ ⁻ can be suppressed in such a reaction process, the decrease in O ₂ ⁻ can be suppressed. As a result, O ₂ ⁻ + CP → (CP−H)
^- + reaction of HO ₂ progresses. The amount of NO ₃ ⁻ produced in a large amount can be greatly reduced, and thus the amount of (CP-H) ⁻ produced can be increased. In order to suppress the formation reaction of NO ₃ ⁻ , it is important that the existence regions of O ₂ ⁻ and NO do not overlap. One method is to use a structure in which the direction in which ions travel due to an electric field and the direction in which an intermediate travels due to a flow are different, and the existence time of the intermediate in the corona discharge region may be shortened as much as possible. In particular, a great effect is exhibited when the two directions are substantially opposed. At this time, the reaction process can ignore the presence of the intermediate of NO. Therefore, the above reaction is substantially O ₂ + e ⁻ → O ₂ ^−.
(Negative corona discharge)
O ₂ ⁻ + CP → (CP−H) ⁻ + HO ₂
It becomes. This reaction forms, (CP-H) ^- a highly desirable from the viewpoint of measuring with high sensitivity.

本発明は、質量分析部と高電圧を印加することにより針電極先端にコロナ放電を生じさせて試料のイオン化を行うイオン源とを備えたイオン化質量分析計において、前記イオン源は、コロナ放電の領域における試料の導入方向とコロナ放電により生じたイオンの引き出し方向が対向して構成されるイオン化質量分析計および方法を提供する。 The present invention relates to an ionization mass spectrometer including a mass spectrometer and an ion source that ionizes a sample by causing a corona discharge at the tip of a needle electrode by applying a high voltage, wherein the ion source includes a corona discharge. Provided is an ionization mass spectrometer and a method in which a sample introduction direction in a region and an extraction direction of ions generated by corona discharge are opposed to each other.

本発明によれば、コロナ放電の領域に対する試料の導入方向とコロナ放電によりイオン引き出す方向を対向しているので、コロナ放電領域における中間体の存在時間を短くすることができるため、目的とする試料のイオンを効率的に生成することができる。また、本発明によれば目的とする試料のイオンを選択性の高い高感度測定を行うことができる。 According to the present invention, since the introduction direction of the sample with respect to the corona discharge region and the ion extraction direction by the corona discharge are opposed to each other, the existence time of the intermediate in the corona discharge region can be shortened. Ions can be efficiently generated. Further, according to the present invention, it is possible to perform highly sensitive measurement with high selectivity for ions of a target sample.

図面を使って、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

ダイオキシンモニタへの応用例
本発明のイオン源をダイオキシンモニタの応用例について説明する。 Application example to dioxin monitor An ion source of the present invention will be described with reference to an application example of a dioxin monitor.

本発明のイオン源を用いた質量分析装置は焼却炉等に直接接続し、焼却炉等からの排ガス成分を連続してモニタリングすることも可能である。特に、焼却炉から排出されるダイオキシン類やダイオキシン類の前駆体であるクロロベンゼン類、クロロフェノール類、炭化水素類を計測し、その結果から焼却炉の燃焼状態を制御すれば、焼却炉からのダイオキシン類の発生量を大幅に低減することが可能となる。 The mass spectrometer using the ion source of the present invention can be directly connected to an incinerator or the like and continuously monitor the exhaust gas components from the incinerator or the like. In particular, if dioxins and chlorobenzenes, chlorophenols, and hydrocarbons that are precursors of dioxins discharged from the incinerator are measured and the combustion state of the incinerator is controlled based on the results, dioxins from the incinerator will be measured. It is possible to greatly reduce the amount of the occurrence of the kind.

図１、図２は、本発明の実施例におけるモニタリングシステムの構成を示す図である。この場合には、焼却炉９０の煙道３０等から試料ガスを採取する試料ガス採取部３１、採取した試料ガス中から測定対象物質を検出するモニタ部３２、さらには検出結果を燃焼制御に生かす燃焼制御装置６９等からなる。モニタ部は本発明のイオン源を用いた質量分析装置に対応する。 1 and 2 are diagrams showing a configuration of a monitoring system in an embodiment of the present invention. In this case, the sample gas collecting unit 31 for collecting the sample gas from the flue 30 of the incinerator 90, the monitor unit 32 for detecting the measurement target substance from the collected sample gas, and further utilizing the detection result for the combustion control. Composed of a combustion control device 69 and the like. The monitor unit corresponds to a mass spectrometer using the ion source of the present invention.

試料ガス採取部３１は、排ガス導入管６３、フィルタ６４、排ガス導出管６５よりなり、採取した試料ガスを安定にかつ途中で測定対象物質の吸着，凝縮などによる損失がなく、かつ一定流量でモニタ部３２に送り込む、あるいは煙道３０に戻す役目を果たしている。そのために、試料採取部全体は１００℃から３００℃程度に加熱されている。フィルタ６４は、焼却炉排ガス中に含まれるダスト等がモニタ部３２に導入されないようにするためのもので、排ガス導入配管６３やモニタ部３２等の汚染をできるだけ低減するため煙道３０近くに設けられている。モニタ部３２では、送り込まれた試料ガス中の測定対象物質を選択的にかつ高効率でイオン化し、生成したイオンを質量分析部１００で質量分析することにより、測定小象物質を連続的に検出する。 The sample gas collecting unit 31 includes an exhaust gas introduction pipe 63, a filter 64, and an exhaust gas outlet pipe 65, and monitors the collected sample gas stably and without any loss due to adsorption or condensation of the substance to be measured on the way and at a constant flow rate. It plays the role of feeding into the part 32 or returning to the flue 30. For this reason, the entire sampling unit is heated to about 100 ° C. to 300 ° C. The filter 64 is for preventing dust contained in the incinerator exhaust gas from being introduced into the monitor unit 32, and is provided near the flue 30 in order to reduce contamination of the exhaust gas introduction pipe 63 and the monitor unit 32 as much as possible. It has been. In the monitor unit 32, the measurement target substance in the supplied sample gas is ionized selectively and with high efficiency, and the generated ions are subjected to mass analysis by the mass analysis unit 100 to continuously detect the measurement target substance. To do.

測定対象物質に由来する質量数におけるイオン電流値と、あらかじめ作成された標準物質の量とイオン電流値の関係（検量線）から、対象物質の存在量を求めることができる。例えば、２，３−ジクロロフェノール（分子量１６２、観測されるイオンの質量数１６１）の場合、試料ガスの濃度に対するイオン強度の変化を測定し、検量線を作成する。これをもとに、観測されたイオン強度から、そのときの試料ガスの濃度データを推定する。得られたデータはさらに整理され、成分の濃度、その他のパラメータとともに記憶されるとともに、必要によりＣＲＴやプリンタに出力される。また、信号ライン６８を介して、ごみ焼却場における燃焼制御のためのデータとして燃焼制御装置６９に送られ、焼却炉９０における燃焼制御が行われる。 The abundance of the target substance can be obtained from the ion current value in the mass number derived from the measurement target substance and the relationship (calibration curve) between the amount of the standard substance and the ion current value prepared in advance. For example, in the case of 2,3-dichlorophenol (molecular weight 162, observed ion mass number 161), a change in ionic strength with respect to the concentration of the sample gas is measured, and a calibration curve is created. Based on this, the concentration data of the sample gas at that time is estimated from the observed ion intensity. The obtained data is further organized, stored together with the component concentration and other parameters, and output to a CRT or printer as necessary. Further, the data is sent to the combustion control device 69 as data for combustion control at the waste incineration site via the signal line 68, and combustion control in the incinerator 90 is performed.

ダイオキシンの前駆体であるクロロベンゼン類は、電子を１個捕獲して分子イオンＭ⁻を生成する。クロロフェノール類は擬分子イオン（Ｍ−Ｈ)⁻を与える
。塩素原子を３個含むトリクロロフェノールでは、Ｍ⁻が観測される場合もある。ダイオキシン類は分子イオンＭ⁻の他に、（Ｍ−Ｃｌ) ⁻，（Ｍ−Ｃｌ＋Ｏ) ⁻などを与える。これら特徴ピークを選択的に検出すれば選択性の高い高感度測定ができる。 Chlorobenzenes, which are dioxin precursors, capture one electron and generate a molecular ion M ⁻ . Chlorophenols give pseudo-molecular ions (M−H) ⁻ . In trichlorophenol containing 3 chlorine atoms, M ⁻ may be observed. Dioxins give (M−Cl) ⁻ , (M−Cl + O) ^{− and the} like in addition to the molecular ion M ⁻ . By selectively detecting these characteristic peaks, highly sensitive measurement with high selectivity can be performed.

クロロベンゼン、クロロフェノール類の濃度からダイオキシン濃度を推定するには、あらかじめ求められた両者の相関関係を用いる。焼却炉等の方式、型等によって相関関係がやや異なることもあるため、より高精度でダイオキシン濃度を推定するには、モニタを設置する焼却炉ごとに相関関係のデータを求めておくことが好ましい。 In order to estimate the dioxin concentration from the concentrations of chlorobenzene and chlorophenols, the correlation obtained in advance is used. Since the correlation may differ slightly depending on the type of incinerator, type, etc., in order to estimate the dioxin concentration with higher accuracy, it is preferable to obtain correlation data for each incinerator where the monitor is installed. .

イオントラップ質量分析計を用いると、通常の質量分析計に比較して、さらに高い選択性を得ることができる。それは、イオントラップ質量分析部内部に捕捉した分子イオンにエネルギを注入し、電極内のバッファガス（Ｈｅなど）分子と衝突させて分子イオンを解離するＭＳ／ＭＳ法である。有機塩素化合物の場合、分子イオンから塩素原子が一または二個脱離するイオンがＭＳ／ＭＳ法で観察される。例えば、２，４ジクロロフェノールの場合、負のコロナ放電を用いてイオン化すると、（Ｍ−Ｈ) ⁻（Ｍ：分子，Ｈ：水素）という負イオンが生成する。この負イオンをＭＳ／ＭＳ法により解離すると、塩素原子が一個脱離した負イオンが生成する。この負イオンを観測するということは、非常に高い選択性を得ることができる。このピーク強度から塩素原子が一個脱離した負イオンの量を定量すれば、排ガス中のジクロロフェノールの量を推定できる。測定すべき分子種が複数ある場合にはこの測定過程を繰り返せばよい。ダイオキシン類の場合、脱塩素の他に、脱ＣＯＣｌ過程が観察される。特に、脱ＣＯＣｌはダイオキシン類にのみ観察される過程であり、逆にこの過程が観察されれば、ＴＣＤＤや毒性の高いダイオキシンの存在が証明されたといえる。有機塩素化合物では塩素数が増加すると化学的に安定な物質となるので、塩素数の多いダイオキシン類やダイオキシン前駆体等では、測定対象のイオンではなく、このイオンにオーバーラップする夾雑物を衝突により解離し、測定対象のイオンを高感度に測定することも有効である。 When an ion trap mass spectrometer is used, higher selectivity can be obtained as compared with a normal mass spectrometer. The MS / MS method dissociates molecular ions by injecting energy into molecular ions trapped inside the ion trap mass spectrometer and causing them to collide with buffer gas (such as He) molecules in the electrode. In the case of an organic chlorine compound, ions from which one or two chlorine atoms are eliminated from molecular ions are observed by the MS / MS method. For example, in the case of 2,4 dichlorophenol, when ionization is performed using a negative corona discharge, a negative ion of (M−H) ⁻ (M: molecule, H: hydrogen) is generated. When this negative ion is dissociated by the MS / MS method, a negative ion from which one chlorine atom is eliminated is generated. Observing these negative ions can provide very high selectivity. By quantifying the amount of negative ions from which one chlorine atom is eliminated from this peak intensity, the amount of dichlorophenol in the exhaust gas can be estimated. If there are a plurality of molecular species to be measured, this measurement process may be repeated. In the case of dioxins, a deCOCl process is observed in addition to dechlorination. In particular, de-COCl is a process observed only in dioxins, and conversely, if this process is observed, it can be said that the presence of TCDD and highly toxic dioxins has been proved. Since organic chlorine compounds become chemically stable when the number of chlorine increases, dioxins and dioxin precursors with a large number of chlorine do not collide with ions to be measured, but also impurities that overlap with these ions. It is also effective to dissociate and measure ions to be measured with high sensitivity.

以上の例では、主に、負イオン化モードの大気圧化学イオン化法を用いた場合について述べてきた。排ガス中には種々の成分が含まれているが、ベンゼンなどに代表される芳香族化合物の炭化水素系化合物や塩素数の少ない化合物については、正イオン化モードの大気圧化学イオン化法による測定も可能である。例えば、ベンゼンやモノクロロベンゼンでは、正イオン化モードの大気圧化学イオン化法によりＭ^＋のイオン種が生成する。従って、実際の試料ガス測定では、正負イオン化モードを交互に測定することによって、試料ガス中の情報量を増やすことも有効である。 In the above example, the case of using the atmospheric pressure chemical ionization method in the negative ionization mode has been mainly described. Exhaust gas contains various components, but aromatic compounds such as benzene and hydrocarbon compounds with a small number of chlorine can be measured by atmospheric pressure chemical ionization in positive ionization mode. It is. For example, in benzene and monochlorobenzene, M ⁺ ion species are generated by atmospheric pressure chemical ionization in the positive ionization mode. Therefore, in actual sample gas measurement, it is also effective to increase the amount of information in the sample gas by measuring positive and negative ionization modes alternately.

ここでは主としてごみ焼却場から排出される排ガス中のダイオキシン、その関連化合物の測定や実施例を記述した。金属精錬プロセスの過程で出る排ガスや大気中に含まれるダイオキシンやその関連化合物についても同様の装置、方法で測定が達成できる。また、モニタ装置により焼却炉などの排ガスにどれだけのダイオキシン類が含まれているか、変動がどのくらいあるのか、直接把握が可能になり、ダイオキシンモニタのリアルタイム化が達成できる。焼却炉内の多くの場所でのダイオキシン類の濃度測定が可能になる。さらに、焼却炉において燃焼をはじめてから排ガスが煙突から大気中に排出されるまで、排ガスは多くの温度の異なる空間を経るとともに、排ガス中における多くの化学反応プロセスを経て排出される。この複雑なプロセス一つ一つにおけるダイオキシン生成，分解などを追跡することが可能になる。当然、プロセス条件を変更，最適化したダイオキシン類の削減を図るための情報を入手可能になる。 Here, measurement and examples of dioxins and related compounds in exhaust gas discharged mainly from waste incineration plants are described. Measurements can also be achieved with the same equipment and method for exhaust gas emitted during the metal refining process, dioxins and related compounds contained in the atmosphere. In addition, it is possible to directly grasp how much dioxins are contained in the exhaust gas from the incinerator and the like, and how much the fluctuations occur, and real time realization of the dioxin monitor can be achieved. The concentration of dioxins can be measured at many locations in the incinerator. Furthermore, from the start of combustion in the incinerator to the exhaust gas being discharged from the chimney into the atmosphere, the exhaust gas passes through many spaces with different temperatures and is exhausted through many chemical reaction processes in the exhaust gas. It becomes possible to trace dioxin generation and decomposition in each of these complicated processes. Naturally, it becomes possible to obtain information for reducing dioxins by changing and optimizing process conditions.

図３は、高電圧を印加することにより針電極先端に生成するコロナ放電において、コロナ放電領域に対する試料の導入方向とコロナ放電によりイオンを引き出す方向がほぼ対向していることを特徴とするイオン源の構成を示したものであり、図１の一部拡大図である。コロナ放電領域に対する試料の導入方向とコロナ放電によりイオンを引き出す方向がほぼ対向していることが上記の三つの従来例と大きく異なる点である。図４は、同じイオン源の一部の立体構成を示した図である。 FIG. 3 shows an ion source characterized in that in the corona discharge generated at the tip of the needle electrode by applying a high voltage, the direction in which the sample is introduced into the corona discharge region is substantially opposite to the direction in which ions are extracted by the corona discharge. FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG. 1. The point that the introduction direction of the sample into the corona discharge region and the direction in which ions are extracted by the corona discharge are almost opposite to each other from the above three conventional examples. FIG. 4 is a diagram showing a partial three-dimensional configuration of the same ion source.

試料導入配管１を通して導入された試料は、いったんイオンドリフト部２に導入される。このイオンドリフト部２はほぼ大気圧状態にある。イオンドリフト部２に導入された試料の一部は、コロナ放電部３に導入され、残りは試料導出配管４を通してイオン源外に排出される。コロナ放電部３に導入された試料は、高電圧を印加することにより針電極５の先端に生成するコロナ放電領域６に導入され、イオン化される。このとき、針電極５から対向電極７に向かってドリフトするイオンの流れにほぼ対向するような方向に試料が導入される。生成したイオンは電界により対向電極７の開口部８を通して、イオンドリフト部２に導入される。このとき、対向電極７と第１イオン取込細孔９の間に電圧を印加することにより、イオンをドリフトさせ効率良く第１イオン取込細孔９に導入できる。第１イオン取込細孔９から導入されたイオンは、第２イオン取込細孔１１及び第３イオン取込細孔１２を通して、真空下の質量分析部１００に導入される。第１イオン取込細孔９、第２イオン取込細孔１１及び第３イオン取込細孔１２が存在する領域は、ほぼ大気圧状態にあるイオンドリフト部２と真空下にある質量分析部を結合するための差動排気領域である。また、コロナ放電領域６に導入される試料の流量を制御することはイオンを安定に、かつ高感度に計測する上で重要となる。そのためにコロナ放電部３にはイオン源試料導出配管１３及びイオン源流量制御器１４を設けてある。また、イオンドリフト部２やコロナ放電部３における試料の吸着を防ぐ観点から、これらの領域を加熱することは重要である。イオン源試料導出配管１３を通過する試料流量及び試料導出配管４を通過する試料流量は、これらの後に設けられた、ダイアフラムポンプのような吸引ポンプ７０の容量及び配管のコンダクタンスにより決定することができる。このように、本発明のイオン源の特徴のひとつは、試料をコロナ放電領域に導入するための吸引ポンプ７０を、試料導入配管１ではなく、イオン源試料導出配管１３あるいは試料導出配管４側に設けることができる点にある。すなわち、吸引ポンプ７０を試料導入配管１側に配置した場合に問題となる吸引ポンプ７０内部における試料の吸着等がなくなる。 The sample introduced through the sample introduction pipe 1 is once introduced into the ion drift portion 2. The ion drift portion 2 is almost at atmospheric pressure. A part of the sample introduced into the ion drift part 2 is introduced into the corona discharge part 3, and the rest is discharged out of the ion source through the sample outlet pipe 4. The sample introduced into the corona discharge part 3 is introduced into the corona discharge region 6 generated at the tip of the needle electrode 5 by applying a high voltage, and is ionized. At this time, the sample is introduced in a direction substantially opposite to the flow of ions drifting from the needle electrode 5 toward the counter electrode 7. The generated ions are introduced into the ion drift portion 2 through the opening 8 of the counter electrode 7 by an electric field. At this time, by applying a voltage between the counter electrode 7 and the first ion intake pore 9, ions can be drifted and efficiently introduced into the first ion intake pore 9. Ions introduced from the first ion intake pores 9 are introduced into the mass analyzer 100 under vacuum through the second ion intake pores 11 and the third ion intake pores 12. The regions where the first ion intake pores 9, the second ion intake pores 11 and the third ion intake pores 12 are present are the ion drift portion 2 in a substantially atmospheric pressure state and the mass analysis portion in a vacuum. This is a differential exhaust region for coupling the two. Controlling the flow rate of the sample introduced into the corona discharge region 6 is important for measuring ions stably and with high sensitivity. For this purpose, the corona discharge unit 3 is provided with an ion source sample outlet pipe 13 and an ion source flow rate controller 14. Moreover, it is important to heat these regions from the viewpoint of preventing adsorption of the sample in the ion drift portion 2 and the corona discharge portion 3. The sample flow rate that passes through the ion source sample outlet pipe 13 and the sample flow rate that passes through the sample outlet pipe 4 can be determined by the capacity of a suction pump 70 such as a diaphragm pump and the conductance of the pipe provided after these. . As described above, one of the features of the ion source of the present invention is that the suction pump 70 for introducing the sample into the corona discharge region is provided not on the sample introduction pipe 1 but on the ion source sample outlet pipe 13 or the sample outlet pipe 4 side. It is in the point which can be provided. That is, there is no sample adsorption or the like inside the suction pump 70 which is a problem when the suction pump 70 is arranged on the sample introduction pipe 1 side.

以下、さらに詳細な実施例について述べる。 Hereinafter, more detailed examples will be described.

試料導入配管１を通して導入された試料は、いったんイオンドリフト部２に導入され、イオンドリフト部２に導入された試料の一部は、コロナ放電部３（３ａはその構成本体、３ｂ以下についても同じ。）に導入され、残りは試料導出配管４を通してイオン源外に排出される。試料導入配管１を通して導入される試料に対してイオン源試料導出配管１３を通過する試料の流量は１０〜２０００ｍｌ／min 程度である。なお、試料導入配管１及び試料導出配管４には１／４インチステンレス製電解研磨配管や内面を石英ガラスでコートしたステンレス製配管などを用いる。コロナ放電部３に導入された試料は、高電圧を印加することにより針電極５の先端に生成するコロナ放電領域６に導入され、イオン化される。正イオンを生成させる場合には１〜６ｋＶ程度、負イオンを生成させる場合には−１〜−６ｋＶ程度を針電極５に印加する。このとき、針電極５先端とまわりのコロナ放電部３ａの外壁間ではなく、針電極５先端と対向電極７ａ間で放電を起こさせることが重要である。針電極５先端で生成したイオンを対向電極７ａ方向に移動させる電界を形成するためである。従って、針電極５先端とまわりのコロナ放電部３ａの外壁間距離（５ｍｍ程度）よりも、針電極５先端と対向電極７ａ間距離（３ｍｍ程度）が短くなっている。このとき、針電極５から対向電極７（針電極５と対向電極７との間の距離３mm程度）に向かってドリフトするイオンの流れにほぼ対向するような方向に、試料が導入される。針電極５先端のコロナ放電部で生成したイオンは電界により、対向電極７(直径３０mm、厚さ２mm程度）の開口部８（直径２mm程度）を通して、イオンドリフト部２に導入される。このとき、対向電極７と第１イオン取込細孔９の間に電圧を印加することにより、イオンを電界によりドリフトさせ効率良く第１イオン取込細孔９に導入するようにする。対向電極７と第１イオン取込細孔９の間に印加する電圧差は、その距離にも依存するが、これらの電極間距離が１−１０ｍｍ程度のときで、絶対値で１０Ｖから２０００Ｖ程度である。正イオンを測定する場合には、対向電極７の電圧は第１イオン取込細孔９より高く設定し、実際には対向電極１００から２０００Ｖ程度、第１イオン取込細孔１０から２００Ｖ程度である。逆に、負イオンを測定する場合には、正イオン測定の場合とは逆で、対向電極−１００から−２０００Ｖ程度、第１イオン取込細孔−１０から−２００Ｖ程度である。負イオンを測定する場合に、本発明のイオン源において各電極に印加する電圧の例を図７に示した。このときの針電極５先端と対向電極７ａ間距離は３ｍｍ、対向電極７と第１イオン取込細孔９間距離は、７ｍｍである。なお、試料ガス導入配管１やコロナ放電部３ａ等が接地されていることは感電を防ぐ観点から重要である。また、コロナ放電用針電極５には、図７のように、定電圧電源を用いる場合に加えて、放電電流を常に一定に保持するという観点から、定電流電源を用いることは有効である。また、コロナ放電領域６に導入される試料の流量を制御することはイオンを安定に、かつ高感度に計測する上で重要となる。そのためにコロナ放電部３にはイオン源試料導出配管１３及びイオン源流量制御器１４を設けてあり、１０から２０００ｍｌ／min 程度まで流量制御できるようになっている。イオンドリフト部２やコロナ放電部３における試料の吸着を防ぐ観点から、これらの領域を一様に加熱することは重要で、カートリッジヒータやセラミックヒータを用いて、５０から４００℃程度まで加熱できるようになっている。この温度は測定する試料に依存する。 The sample introduced through the sample introduction pipe 1 is once introduced into the ion drift part 2, and a part of the sample introduced into the ion drift part 2 is the same for the corona discharge part 3 (3a is its constituent body, 3b and below). And the remainder is discharged out of the ion source through the sample outlet pipe 4. The flow rate of the sample passing through the ion source sample outlet pipe 13 with respect to the sample introduced through the sample introduction pipe 1 is about 10 to 2000 ml / min. The sample introduction pipe 1 and the sample outlet pipe 4 are 1/4 inch stainless steel electrolytic polishing pipes or stainless steel pipes whose inner surfaces are coated with quartz glass. The sample introduced into the corona discharge part 3 is introduced into the corona discharge region 6 generated at the tip of the needle electrode 5 by applying a high voltage, and is ionized. When generating positive ions, about 1 to 6 kV is applied to the needle electrode 5 and when generating negative ions, about −1 to −6 kV is applied to the needle electrode 5. At this time, it is important to cause discharge between the tip of the needle electrode 5 and the counter electrode 7a, not between the tip of the needle electrode 5 and the outer wall of the surrounding corona discharge part 3a. This is to form an electric field that moves ions generated at the tip of the needle electrode 5 in the direction of the counter electrode 7a. Therefore, the distance between the tip of the needle electrode 5 and the counter electrode 7a (about 3 mm) is shorter than the distance between the outer walls of the corona discharge part 3a around the tip of the needle electrode 5 (about 5 mm). At this time, the sample is introduced in a direction substantially opposite to the flow of ions drifting from the needle electrode 5 toward the counter electrode 7 (a distance of about 3 mm between the needle electrode 5 and the counter electrode 7). Ions generated in the corona discharge part at the tip of the needle electrode 5 are introduced into the ion drift part 2 through the opening 8 (diameter 2 mm) of the counter electrode 7 (diameter 30 mm, thickness 2 mm) by an electric field. At this time, by applying a voltage between the counter electrode 7 and the first ion intake pore 9, ions are caused to drift by the electric field and efficiently introduced into the first ion intake pore 9. The voltage difference applied between the counter electrode 7 and the first ion intake pore 9 depends on the distance, but when the distance between these electrodes is about 1-10 mm, the absolute value is about 10V to 2000V. It is. In the case of measuring positive ions, the voltage of the counter electrode 7 is set higher than that of the first ion intake pore 9, and actually, the counter electrode 100 is about 2000V and the first ion intake pore 10 is about 200V. is there. On the contrary, when measuring negative ions, it is opposite to the case of measuring positive ions, and is about −2000 V from the counter electrode −100 and about −200 V from the first ion intake pore −10. FIG. 7 shows an example of the voltage applied to each electrode in the ion source of the present invention when measuring negative ions. At this time, the distance between the tip of the needle electrode 5 and the counter electrode 7a is 3 mm, and the distance between the counter electrode 7 and the first ion intake pore 9 is 7 mm. In addition, it is important from the viewpoint of preventing an electric shock that the sample gas introduction pipe 1 and the corona discharge part 3a are grounded. In addition to using a constant voltage power supply as shown in FIG. 7, it is effective to use a constant current power supply for the corona discharge needle electrode 5 from the viewpoint of keeping the discharge current constant. Controlling the flow rate of the sample introduced into the corona discharge region 6 is important for measuring ions stably and with high sensitivity. For this purpose, the corona discharge unit 3 is provided with an ion source sample outlet pipe 13 and an ion source flow rate controller 14 so that the flow rate can be controlled from about 10 to 2000 ml / min. From the viewpoint of preventing sample adsorption in the ion drift part 2 and the corona discharge part 3, it is important to uniformly heat these regions, so that it can be heated to about 50 to 400 ° C. using a cartridge heater or a ceramic heater. It has become. This temperature depends on the sample to be measured.

尚、７１は内筒、７２，７３は絶縁物である。 In addition, 71 is an inner cylinder, 72 and 73 are insulators.

一方、上記では、針電極５、対向電極７、第１イオン取込細孔９など金属製としか述べていないが、塩化水素などの腐食性のガスを使用する場合には、これらのコロナ放電に関係する電極をメッキすることは長時間の安定した運転の観点から重要となる。メッキとしては、金などの貴金属によるメッキやハードクロムメッキなどが有効である。 On the other hand, in the above description, the needle electrode 5, the counter electrode 7, and the first ion intake pores 9 are only made of metal. However, when corrosive gas such as hydrogen chloride is used, these corona discharges are used. It is important to plate the electrodes related to the above from the viewpoint of stable operation for a long time. As plating, plating with noble metals such as gold or hard chrome plating is effective.

以下、質量分析部などについて詳細に説明する。生成したイオンを分析するに当たっては、いろいろな種類の質量分析計を使用できるが、以下では、イオン溜め込み型のイオントラップ質量分析計を用いた場合について述べる。同じ高周波電界を用いて質量分離を行う四重極質量分析計や磁場内での質量分散を用いた磁場型質量分析計などの他の質量分析計を用いた場合でも同様である。 Hereinafter, the mass spectrometer and the like will be described in detail. Various kinds of mass spectrometers can be used for analyzing the generated ions. In the following, the case of using an ion trap type ion trap mass spectrometer will be described. The same applies to other mass spectrometers such as a quadrupole mass spectrometer that performs mass separation using the same high-frequency electric field and a magnetic field type mass spectrometer that uses mass dispersion in a magnetic field.

上記本発明に使用されるイオン源により生成した負イオンは、ヒータ（図示せず）により加熱された、第１のフランジ型電極１０に設けられた第１イオン取込細孔９（直径０.３mm程度，長さ０.５mm程度）、第２イオン取込細孔１１（直径０.３mm程度,長さ０.５mm程度）、第３イオン取込細孔１２(直径０.３mm程度，長さ０.５mm程度)を通過する。これらの細孔はヒータ（図示せず）により、１００から３００℃程度に加熱される。また、第１イオン取込細孔９と第２イオン取込細孔１１、第３イオン取込細孔１２間には電圧が印加できるようになっており、イオン透過率を向上させると同時に、残留する分子との衝突により、断熱膨張で生成したクラスタイオンの開裂を行い、試料分子のイオンを生成させる。差動排気部は、通常、ロータリポンプ、スクロールポンプ、またはメカニカルブースタポンプなどの荒引きポンプにより排気される。この領域の排気にターボ分子ポンプを使用することも可能である。図１では、差動排気部の排気にスクロールポンプ７０（排気容量９００ｌ／min 程度）、質量分析部の排気にターボ分子ポンプ３０（排気容量２００−３００ｌ／min 程度）を用いた場合を示している。ターボ分子ポンプ３０の背圧側を排気するポンプとして、スクロールポンプ２９を兼用している。第２イオン取込細孔１１と第３イオン取込細孔１２間の圧力は０.１から１０Torrの間にある。また、第１イオン取込細孔９と第３イオン取込細孔１２と、ふたつの細孔を用いた差動排気部にすることも可能である。ただし、上記の場合に比較して、流入するガス量が増えるので、使用する真空ポンプの排気速度を増やす、細孔間の距離を離すなどの工夫が必要となる。また、この場合も、両細孔間に電圧を印加することは重要となる。 The negative ions generated by the ion source used in the present invention are heated by a heater (not shown), and the first ion intake pores 9 (having a diameter of 0. 1) provided in the first flange-type electrode 10. 3 mm, length 0.5 mm), second ion intake pore 11 (diameter about 0.3 mm, length about 0.5 mm), third ion intake pore 12 (diameter about 0.3 mm, length) Pass through 0.5mm). These pores are heated to about 100 to 300 ° C. by a heater (not shown). In addition, a voltage can be applied between the first ion intake pore 9, the second ion intake pore 11, and the third ion intake pore 12, and at the same time improving the ion permeability, By collision with the remaining molecules, the cluster ions generated by adiabatic expansion are cleaved to generate sample molecule ions. The differential exhaust section is usually exhausted by a roughing pump such as a rotary pump, a scroll pump, or a mechanical booster pump. It is also possible to use a turbo molecular pump for the exhaust in this region. FIG. 1 shows a case where a scroll pump 70 (exhaust capacity of about 900 l / min) is used for exhausting the differential exhaust section, and a turbo molecular pump 30 (exhaust capacity of about 200-300 l / min) is used for exhausting the mass analysis section. Yes. The scroll pump 29 is also used as a pump for exhausting the back pressure side of the turbo molecular pump 30. The pressure between the second ion intake pore 11 and the third ion intake pore 12 is between 0.1 and 10 Torr. Moreover, it is also possible to make the differential exhaust part using the 1st ion intake pore 9 and the 3rd ion intake pore 12, and two pores. However, since the amount of gas flowing in increases as compared with the above case, it is necessary to devise measures such as increasing the exhaust speed of the vacuum pump to be used and increasing the distance between the pores. Also in this case, it is important to apply a voltage between both pores.

生成したイオンは第３イオン取込細孔１２を通過後、収束レンズ１５により収束される。この収束レンズ１５には、通常３枚の電極からなるアインツエルレンズなどが用いられる。イオンはさらにスリット付き電極１６を通過する。収束レンズ１５により、第３イオン取込細孔１２を通過したイオンはこのスリット部分に収束し、収束されない中性粒子などはこのスリット部分に衝突し質量分析部側に行きにくい構造となっている。スリット付き電極１６を通過したイオンは、多数の開口部を備えた内筒電極１７と外筒電極１８よりなる二重円筒型偏向器１９により偏向かつ収束される。二重円筒型偏向器１９では、内筒電極の開口部より滲みだした外筒電極の電界を用いて偏向かつ収束している。この詳細は、既に特開平７−８５８３４に開示している。 The generated ions are converged by the converging lens 15 after passing through the third ion intake pores 12. As the converging lens 15, an Einzel lens or the like usually composed of three electrodes is used. The ions further pass through the slit electrode 16. Due to the converging lens 15, ions that have passed through the third ion intake pores 12 are converged on the slit portion, and neutral particles that are not converged collide with the slit portion and are difficult to reach the mass analyzing unit side. . Ions that have passed through the slit electrode 16 are deflected and converged by a double cylindrical deflector 19 comprising an inner cylinder electrode 17 and an outer cylinder electrode 18 having a large number of openings. The double cylindrical deflector 19 deflects and converges using the electric field of the outer cylinder electrode that has oozed out from the opening of the inner cylinder electrode. Details of this have already been disclosed in JP-A-7-85834.

二重円筒型偏向器１９を通過したイオンは、イオントラップ質量分析部に導入される。ゲート電極２０，エンドキャップ電極２１ａ、２１ｂ、リング電極２２、つば電極２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、絶縁リング２４ａ、２４ｂ、イオン取り出しレンズ２５より構成される、イオントラップ質量分析部の拡大図を図５に示した。ゲート電極２０は、イオントラップ質量分析部内に捕捉したイオンをイオントラップ質量分析部外に取り出す際に、外部からイオンが質量分析部内に導入されないようにする役目をする。図５に示すように、イオン取り込み細孔２７を通過してイオントラップ質量分析部内に導入されたイオンは、イオントラップ質量分析部内部に導入されたヘリウムなどのバッファーガスと衝突してその軌道が小さくなった後、エンドキャップ電極２１ａ、２１ｂとリング電極２２間に印加された高周波電圧を走査することによって質量数毎にイオン取り出し細孔２８からイオントラップ質量分析部外に排出され、イオン取り出しレンズ２５を経てイオン検出器２６により検出される。検出されたイオンは増幅器４２によって増幅後、データ処理装置４３に転送される。バッファーガスを導入した際のイオントラップ質量分析部内部の圧力は１０^−３から１０^−４Torr程度である。イオントラップ質量分析部１００は、質量分析部制御部により制御される。イオントラップ質量分析計のメリットのひとつは、イオンを捕捉する特性を有するので、試料の濃度が希薄でも溜め込む時間は伸ばせば検出できる点にある。従って、試料濃度が低い場合でも、イオントラップ質量分析部のところでイオンの高倍率濃縮が可能となり、濃縮などの試料の前処理を非常に簡便化できる。 The ions that have passed through the double cylindrical deflector 19 are introduced into the ion trap mass spectrometer. An enlarged view of an ion trap mass analysis unit including the gate electrode 20, end cap electrodes 21a and 21b, ring electrode 22, collar electrodes 23a, 23b, 23c and 23d, insulating rings 24a and 24b, and an ion extraction lens 25 is shown. This is shown in FIG. The gate electrode 20 serves to prevent ions from being introduced into the mass analyzer from outside when the ions trapped in the ion trap mass analyzer are taken out of the ion trap mass analyzer. As shown in FIG. 5, the ions introduced into the ion trap mass spectrometer through the ion intake pore 27 collide with a buffer gas such as helium introduced into the ion trap mass spectrometer, and the trajectory thereof is changed. After being reduced, the high frequency voltage applied between the end cap electrodes 21a and 21b and the ring electrode 22 is scanned to discharge the ions from the ion extraction pores 28 for each mass number to the outside of the ion trap mass analysis unit. 25 and detected by the ion detector 26. The detected ions are amplified by the amplifier 42 and then transferred to the data processing device 43. The pressure inside the ion trap mass spectrometer when the buffer gas is introduced is about 10 ⁻³ to 10 ⁻⁴ Torr. The ion trap mass spectrometer 100 is controlled by a mass analyzer controller. One of the merits of an ion trap mass spectrometer is that it has the property of trapping ions, so that even if the concentration of the sample is dilute, it can be detected by extending the storage time. Therefore, even when the sample concentration is low, it is possible to concentrate ions at a high magnification in the ion trap mass spectrometer, and the sample pretreatment such as concentration can be greatly simplified.

図６には、対向電極７の形状をいくつか示した。イオンと試料とは図６（ａ)、(ｂ)、(ｃ）に示すようにしてコロナ放電図６（ａ）に示したのは、通常の円盤状のもので、開口部８ｂから試料がコロナ放電部に導入され、しかもイオンを引き出している。図６（ｂ）に示したのは、開口部８ｃを複数有するもので、中心部をイオンが通過し、周辺の開口部８ｃを試料が通過する形態となっている。図６（ｃ）は、円盤状であるが、開口部８ｄの厚みが薄くなっている場合である。この形状にすることにより、開口部８ｄを通過するイオンは加速されやすくなるという特徴を有する。 FIG. 6 shows some shapes of the counter electrode 7. As shown in FIGS. 6 (a), 6 (b) and 6 (c), the ions and the sample are corona discharges. FIG. 6 (a) shows a normal disk shape, and the sample is opened from the opening 8b. It is introduced into the corona discharge part, and ions are extracted. FIG. 6B shows a configuration having a plurality of openings 8c, in which ions pass through the center and the sample passes through the surrounding openings 8c. FIG. 6C shows a case where the shape is a disk but the thickness of the opening 8d is thin. By using this shape, ions passing through the opening 8d are easily accelerated.

図８は図３の代案を示す。この例は、図３と基本的に同一であり、同一構成には同一番号を付し、説明を繰り返さない。 FIG. 8 shows an alternative to FIG. This example is basically the same as FIG. 3, and the same reference numerals are given to the same components and the description will not be repeated.

図３の例の場合は、イオンドリフト部がひとつの場合であるが、これを複数設けることも可能である。図８には、第１のイオンドリフト部２に加えて、これに隣接して第２イオンドリフト部３８を設けた場合である。動作の一例は以下のようになる。試料ガスは試料導入配管１ｂから導入され、試料導入配管４ｂから排出される。このとき、空気のような反応ガスを反応ガス導入配管３９から導入し、その一部をコロナ放電部側に導入すると、実施例（１）で述べたような原理に基づき、主にＯ_２ ⁻が対向電極７ａ、イオンドリフト部２を通過してくる。試料導入配管１ｂから導入された試料ガス、例えば、クロロフェノール等を含む空気に、第２対向電極６６を通してＯ_２ ⁻が打ち込まれると、クロロフェノールのイオンが生成する。対向電極７と第２対向電極６６、第２対向電極６６と第１イオン取込細孔９間にはイオンを加速するための電界を設ける。対向電極７と第２対向電極６６の電極間距離、第２対向電極６６と第１イオン取込細孔９間距離はともに１から１０ｍｍ程度である。負イオン測定では、イオン取込細孔９に−１０Ｖ程度が印加される場合、対向電極７と第２対向電極６６には、それぞれ−１ｋＶ、−２ｋＶ程度が印加される。これらの電圧は、イオンドリフト部２におけるＯ_２ ⁻の滞在時間、すなわち反応時間を制御することになり、イオンドリフト部２でのＯ_２ ⁻の反応が問題となる場合には、電圧を高めにして滞在時間を短くする工夫をしてもよい。イオンは第１イオン取込細孔９から質量分析部に取り込む。この構成の大きな利点は、試料ガスが焼却炉排ガスのような場合、コロナ放電領域に直接排ガスを導入しないで済む点にある。これによって針電極の汚染を防ぎ、長い使用が可能になる。 In the case of the example in FIG. 3, there is one ion drift portion, but a plurality of ion drift portions may be provided. In FIG. 8, in addition to the first ion drift part 2, a second ion drift part 38 is provided adjacent to the first ion drift part 2. An example of the operation is as follows. The sample gas is introduced from the sample introduction pipe 1b and discharged from the sample introduction pipe 4b. At this time, when a reaction gas such as air is introduced from the reaction gas introduction pipe 39 and a part thereof is introduced to the corona discharge portion side, mainly O ₂ ⁻ is applied based on the principle described in the embodiment (1). Passes through the counter electrode 7 a and the ion drift portion 2. When O ₂ ⁻ is implanted through the second counter electrode 66 into sample gas introduced from the sample introduction pipe 1b, for example, air containing chlorophenol or the like, chlorophenol ions are generated. An electric field for accelerating ions is provided between the counter electrode 7 and the second counter electrode 66, and between the second counter electrode 66 and the first ion intake pore 9. The distance between the counter electrode 7 and the second counter electrode 66 and the distance between the second counter electrode 66 and the first ion intake pore 9 are both about 1 to 10 mm. In the negative ion measurement, when approximately −10 V is applied to the ion intake pore 9, approximately −1 kV and −2 kV are applied to the counter electrode 7 and the second counter electrode 66, respectively. These voltages control the residence time of O ₂ ⁻ in the ion drift part 2, that is, the reaction time. When the O ₂ ⁻ reaction in the ion drift part 2 becomes a problem, the voltage is increased. You can devise to shorten the stay time. Ions are taken into the mass spectrometer from the first ion taking pores 9. The great advantage of this configuration is that when the sample gas is incinerator exhaust gas, it is not necessary to introduce the exhaust gas directly into the corona discharge region. This prevents contamination of the needle electrode and allows long use.

図９は図３の代案を示す。この例は、図３と基本的に同一であり、同一構成には同一番号を付し、説明を繰り返さない。 FIG. 9 shows an alternative to FIG. This example is basically the same as FIG. 3, and the same reference numerals are given to the same components and the description will not be repeated.

図３の場合は、対向電極７ａと第１イオン取込細孔９間でイオンをドリフトさせているが、図９では、これに加えて、第１イオン取込細孔９の前にカウンターガス出口電極７２を設ける。第１イオン取込細孔９とカウンターガス出口電極７２間の距離は、０．１から５ｍｍである。カウンターガス出口電極７２の中心には２mm程度の開口部があり、カウンターガス導入口７１から導入された空気が対向電極７ａに向かって流れる。第１イオン取込細孔９の口径（０．２５ｍｍ程度）に比較すると、カウンターガス出口電極７２の中心は大きくなっている。このとき、カウンターガス出口電極７２と第１イオン取込細孔９間では、電界によりイオンが第１イオン取込細孔の方向にドリフトされる。第１イオン取込細孔９とカウンターガス出口電極７２間の距離が０．５ｍｍのとき、両電極間の電圧差は１０−５００Ｖ程度である。このような構造にすることによって、第１イオン取込細孔９には液滴、ダストを含む粒子が入りにくく、イオンのみが効率よく導入される構造となる。 In the case of FIG. 3, ions are drifted between the counter electrode 7 a and the first ion intake pore 9, but in FIG. 9, in addition to this, a counter gas is provided before the first ion intake pore 9. An exit electrode 72 is provided. The distance between the first ion intake pore 9 and the counter gas outlet electrode 72 is 0.1 to 5 mm. There is an opening of about 2 mm in the center of the counter gas outlet electrode 72, and the air introduced from the counter gas inlet 71 flows toward the counter electrode 7a. Compared to the diameter (about 0.25 mm) of the first ion intake pore 9, the center of the counter gas outlet electrode 72 is larger. At this time, between the counter gas outlet electrode 72 and the first ion intake pore 9, ions are drifted in the direction of the first ion intake pore by the electric field. When the distance between the first ion intake pore 9 and the counter gas outlet electrode 72 is 0.5 mm, the voltage difference between the two electrodes is about 10-500V. By adopting such a structure, it becomes difficult for particles including droplets and dust to enter the first ion intake pores 9 and only ions are efficiently introduced.

本発明に使用されるイオン源における重要なパラメータのひとつは、試料導入配管１からコロナ放電部３に導入する試料の流量である。この流量をある値以上にし、かつ制御することにより、試料のイオンを高感度に、かつ安定に測定することができる。試料導入配管１からコロナ放電部３に導入する試料の流量とジクロロフェノール等のイオン強度との関係を図１０に示した。このとき、負のコロナ放電電流は５μＡ、対向電極とイオン取込細孔間の距離は７mmで、この間の電圧は８００Ｖとした。この図からわかるように、試料導入配管からコロナ放電部に導入する試料の流量をおよそ１００ｍｌ／min 以上にすることによって、ジクロロフェノール（図中の（ＤＣＰ−Ｈ)⁻に対応）のイオン強度が大きく上昇していることがわかる。その一方で、ＮＯ_３ ⁻（質量数６２に相当するイオン），ＣＯ_３ ⁻あるいはＮ_２Ｏ_２ ⁻（質量数６０に相当するイオン）等の強度は流量とともに減少しており、本発明のイオン源では、コロナ放電領域に導入する試料の流量をある値（例えば、１００ｍｌ／min）以上にすることの有用性はこのことからもわかる。 One of the important parameters in the ion source used in the present invention is the flow rate of the sample introduced from the sample introduction pipe 1 into the corona discharge unit 3. By making this flow rate a certain value or more and controlling it, the ions of the sample can be measured with high sensitivity and stability. The relationship between the flow rate of the sample introduced into the corona discharge part 3 from the sample introduction pipe 1 and the ionic strength of dichlorophenol or the like is shown in FIG. At this time, the negative corona discharge current was 5 μA, the distance between the counter electrode and the ion intake pore was 7 mm, and the voltage therebetween was 800V. As it can be seen from this figure, by the sample introducing piping above approximately 100 ml / min flow rate of a sample to be introduced into the corona discharge section, dichlorophenol ^- ionic strength (in the figure (DCP-H) to the corresponding) is It can be seen that it has risen significantly. On the other hand, the intensity of NO ₃ ⁻ (ion corresponding to mass number 62), CO ₃ ⁻ or N ₂ O ₂ ⁻ (ion corresponding to mass number 60) decreases with the flow rate, and the ion of the present invention. From this, the usefulness of setting the flow rate of the sample introduced into the corona discharge region to a certain value (for example, 100 ml / min) or more can be seen from the source.

これは、コロナ放電領域に導入する試料の流量を増加していくと、コロナ放電領域で生成した中間体（ＮＯ）の線速度も増加し、従って、コロナ放電領域における中間体の存在時間が短くなることで説明できる。その結果、ＮＯ_３ ⁻の生成が抑制されることになり、ジクロロフェノール（図中の（ＤＣＰ−Ｈ）⁻に対応）のイオン強度が大きく上昇することになる。コロナ放電領域に導入する試料の流量を増加することのメリットは、まさにこの点にある。 This is because when the flow rate of the sample introduced into the corona discharge region is increased, the linear velocity of the intermediate (NO) generated in the corona discharge region also increases, and therefore the existence time of the intermediate in the corona discharge region is short. This can be explained. As a result, the production of NO ₃ ⁻ is suppressed, and the ionic strength of dichlorophenol (corresponding to (DCP-H) ⁻ in the figure) is greatly increased. This is exactly the advantage of increasing the flow rate of the sample introduced into the corona discharge region.

ＣＯ_３ ⁻信号強度は、３００ｍｌ／min 以上になると減少し、４００ｍｌ／min 以上になるとＯ_２ ⁻、（ＤＣＰ−Ｈ）⁻の信号強度は、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ⁻のいずれかの信号強度よりも大きくなり、感度より計測がよりよく達成されるようになる。このように、逆流量をコントロールすることによって、信号強度をコントロールすることができる。 The CO ₃ ⁻ signal intensity decreases when it is 300 ml / min or more, and when it is 400 ml / min or more, the signal intensity of O ₂ ⁻ or (DCP-H) ^{− is} the signal intensity of either NO ₃ ⁻ or CO ₃ ^−. The measurement is better than sensitivity. Thus, the signal intensity can be controlled by controlling the reverse flow rate.

本発明のイオン源を用いることにより、空気中の微量成分の検出を高感度で行うことができる。図１１（ａ)(ｂ)(ｃ）に、空気中のジクロロフェノール（濃度：５μｇ／Ｎｍ^３）を用いて、従来のイオン源を用いる場合と本発明を用いる場合に得られる質量スペクトルの差を示した。このとき、負のコロナ放電電流は５μＡ、対向電極とイオン取込細孔間の距離は７mmで、この間の電圧を８００Ｖ（対向電極印加電圧−８５０Ｖ，イオン取込細孔印加電圧−５０Ｖとした。従来のイオン源では、ＮＯ_３ ⁻が極端に強く観測されているが、クロロフェノール由来の負イオン（ＣＰ−Ｈ) ⁻はわずかしか観測されていない（図１１（ａ））。これに対し、本発明のイオン源では、ＮＯ_３ ⁻に対する（ＣＰ−Ｈ) ⁻の相対強度に加えて、絶縁感度も大幅に向上していることがわかる（図１１（ｂ)(ｃ））。ここで、図１１（ｂ)(ｃ）は、本発明のイオン源を用いて、コロナ放電領域に導入する試料の流量をそれぞれ２００，５５０ｍｌ／min とした場合に得られるマススペクトルである。
危険物探知装置への応用
次に、本発明のイオン源を危険物探知装置に応用した例について説明する。 By using the ion source of the present invention, it is possible to detect trace components in the air with high sensitivity. 11 (a), 11 (b), and 11 (c), the difference in mass spectrum obtained when using the conventional ion source and the present invention using dichlorophenol in air (concentration: 5 μg / Nm ³ ). showed that. At this time, the negative corona discharge current was 5 μA, the distance between the counter electrode and the ion intake pore was 7 mm, and the voltage between them was 800 V (the counter electrode applied voltage −850 V, the ion intake pore applied voltage −50 V). In the conventional ion source, NO ₃ ⁻ is extremely strongly observed, but only a few negative ions (CP-H) ⁻ derived from chlorophenol are observed (FIG. 11 (a)). in the ion source of the present invention, NO ₃ ^- for (CP-H) ^-. in addition to relative intensity, insulating sensitivity it can be seen that significantly improved (Fig. 11 (b) (c)) where FIGS. 11B and 11C are mass spectra obtained when the flow rate of the sample introduced into the corona discharge region is 200 and 550 ml / min, respectively, using the ion source of the present invention.
Application to Dangerous Object Detection Device Next, an example in which the ion source of the present invention is applied to a dangerous material detection device will be described.

図１２、図１３は、空港等公共施設での爆発物や麻薬検知用の危険物探知装置３３の構成を示す図である。ニトロ系化合物に代表される爆発物を検出するにあたり、本発明のイオン源を備えた質量分析計を用いたシステムは有効である。図１４に、ニトロ系化合物であるＴＮＴとＲＤＸのマススペクトルを示した。Ｍ⁻や（Ｍ＋ＮＯ_２)⁻等が観測されていることがわかる。 FIG. 12 and FIG. 13 are diagrams showing the configuration of the dangerous substance detection device 33 for detecting explosives and narcotics in public facilities such as airports. In detecting explosives typified by nitro compounds, a system using a mass spectrometer equipped with the ion source of the present invention is effective. FIG. 14 shows mass spectra of TNT and RDX which are nitro compounds. It can be seen that M ⁻ , (M + NO ₂ ) ^{− and the} like are observed.

危険物探知に当たっては、試料ガスを吸引するプローブあるいはダクトを用いて、オフラインあるいはオンラインで荷物３５あるいは貨物から漏洩してくる危険物の蒸気を吸引，イオン化、検出することにより、危険物の存在の有無を判定することになる。図１２（ａ）では、試料ガス吸引部４４、吸引配管４６、吸引口４７よりなる吸引するプローブを用いた場合、図１２（ｂ）では、試料ガス搬送配管５２、コロナ放電部３へと続くダクト５３を用いた場合を示している。また、図１３のように、ボーディングパスやパスポートのような検査品５４を対象とすることも可能である。このとき、検査品５４を検査品走査部５５内に納めた移動機構部５７により、試料ガス搬送配管５２の下において移動させ、検査品５４について危険物の蒸気を吸引し、試料ガス搬送配管５２、コロナ放電部３を経て、生成したイオンは質量分析部１００により検出される。このとき、検査品５４を検査品加熱部５７により室温より高温（４０−６０℃程度）に加熱することは有効である。移動した検査品５４は、検査後、検査品サポート５６上に保持される。 In the detection of dangerous goods, the presence of dangerous goods can be detected by aspirating, ionizing and detecting the vapor of dangerous goods leaking from the cargo 35 or cargo offline or online using a probe or duct that sucks the sample gas. The presence or absence is determined. In FIG. 12A, when a probe for aspiration comprising the sample gas suction part 44, the suction pipe 46 and the suction port 47 is used, the sample gas conveyance pipe 52 and the corona discharge part 3 are continued in FIG. The case where the duct 53 is used is shown. Further, as shown in FIG. 13, it is possible to target an inspection product 54 such as a boarding pass or a passport. At this time, the inspection product 54 is moved under the sample gas transport pipe 52 by the moving mechanism unit 57 accommodated in the inspection product scanning section 55, and the dangerous gas vapor is sucked into the test product 54. The generated ions are detected by the mass analysis unit 100 through the corona discharge unit 3. At this time, it is effective to heat the inspection product 54 to a temperature higher than room temperature (about 40-60 ° C.) by the inspection product heating unit 57. The moved inspection product 54 is held on the inspection product support 56 after the inspection.

ニトロ化合物に代表される危険物は、有効塩素化合物と同様に、負のコロナ放電により負のイオンとなりやすく、本システムは危険物探知に有効である。通常、危険物探知装置３３における表示装置４５では、生成したイオン強度の時間変化（マスクロマトグラム）などを表示させる。分析すべき蒸気中にＴＮＴのような危険物が存在すると、ＴＮＴの分子量に対応するイオンの強度が増加する。本危険物探知装置３３により異常が検出できなかった場合には荷物を通過させることになるが、異常が検出された場合には、詳細な再検査を行うことになる。ＴＮＴの分子量に対応するイオンの強度にある閾値を設けておき、それよりもイオン強度が増加した場合には蒸気中にＴＮＴが存在すると判断することになる。このとき、単なるスパイクノイズと区別するために、ある一定時間以上観測されれば、それをシグナルとみなすようなアルゴリズムを用いる。このようなアルゴリズムを加えることによって、誤作動を低減することができる。この様子を図１５に示した。このとき、最終表示としては、次のような場合が考えられる。表示器に、ある検出すべきイオンに対応する物質のインジケータを表示しておき、上記のようなアルゴリズムによって、例えば、Ａが検出されたとすれば、Ａを点滅させることによって、Ａが検出されたことを知らせる。このとき、どの程度の濃度か（簡単には、量が多いか少ないかといった程度の情報でよい）を知らせる量のインジケータや、アラームを同時に設けてもよい。これは他の危険物にも共通の考え方である。このような検査装置構成にすることによって、次のような効果がある。すなわち、プラスチック爆弾のような場合、荷物内部に爆発物が厚い固まりとして存在すればＸ線検査装置により観測される可能性もあるが、薄いシート状で存在すると、Ｘ線はほとんど透過してしまい観測されにくい。このとき、危険物探知装置により検査を行うと、爆発物がシート状であったとしてもその蒸気が荷物内部あるいは荷物外部に漏れていれば危険物を探知できることになり、危険物を検出する可能性はＸ線検査装置弾独の場合よりもさらに高くなる。また、再検査の場合にも、荷物内部にある物質が爆発物であるかどうかをその蒸気の分析からその場ですぐにチェックでき、しかもその種類をも分析できる。この場合、Ｘ線検査装置よりも有用となる。 Dangerous substances represented by nitro compounds are likely to become negative ions due to negative corona discharge, similar to effective chlorine compounds, and this system is effective for detecting dangerous substances. Usually, the display device 45 in the dangerous substance detection device 33 displays a time change (mass chromatogram) of the generated ion intensity. If a dangerous substance such as TNT is present in the vapor to be analyzed, the intensity of ions corresponding to the molecular weight of TNT increases. If no abnormality is detected by the dangerous object detection device 33, the package is allowed to pass through. If an abnormality is detected, a detailed reexamination is performed. If a threshold value is set for the ion intensity corresponding to the molecular weight of TNT, and the ionic strength increases more than that, it is determined that TNT is present in the vapor. At this time, in order to distinguish from simple spike noise, an algorithm is used that, if observed for a certain period of time, is regarded as a signal. By adding such an algorithm, malfunctions can be reduced. This situation is shown in FIG. At this time, the following cases can be considered as the final display. An indicator of a substance corresponding to an ion to be detected is displayed on the display, and if A is detected by the algorithm as described above, for example, A is detected by blinking A. Let them know. At this time, an indicator of an amount for notifying what level of concentration (simple information such as whether the amount is large or small) may be provided at the same time. This is the same concept for other dangerous goods. By adopting such an inspection apparatus configuration, there are the following effects. In other words, in the case of a plastic bomb, if the explosives exist as a thick mass inside the luggage, there is a possibility that they will be observed by an X-ray inspection device. Hard to observe. At this time, if inspection is performed by the dangerous goods detection device, even if the explosive is in the form of a sheet, if the vapor leaks inside or outside the luggage, the dangerous goods can be detected and the dangerous goods can be detected. The property is even higher than in the case of X-ray inspection device bullets. Also, in the case of re-inspection, it is possible to immediately check on the spot whether the substance inside the package is explosive or not, and also analyze the type. In this case, it is more useful than the X-ray inspection apparatus.

一方、麻薬等の薬物探知も同様に考えることができる。この場合には、麻薬や覚醒剤等の物質が主に窒素を含みプロトンとの親和力が強いことを利用して、正のコロナ放電を用いて、麻薬に由来する生成した正イオンを検出することになる。生成するイオンの主な形態は、（Ｍ＋Ｈ）^＋で分子にプロトンが付加した形になっている。 On the other hand, drug detection such as narcotics can be considered similarly. In this case, by utilizing the fact that substances such as narcotics and stimulants mainly contain nitrogen and have strong affinity with protons, positive corona discharge is used to detect the generated positive ions derived from narcotics. Become. The main form of ions generated is (M + H) ⁺ in which protons are added to the molecule.

危険物探知装置には、キャスター５０を設け、移動可能にすることは重要である。また、簡便なモニタ制御部４９を設け、装置の立ち上げを容易にすることも重要である。
液体クロマトグラフ質量分析計への応用
本発明のイオン源は、液体クロマトグラフの検出器に質量分析計を用いる液体クロマトグラフ質量分析計に用いるイオン源にも適用できる。液体クロマトグラフ質量分析計の装置構成を図１６に示した。すなわち、液体クロマトグラフ３６からの溶出液を適当な霧化器３７（細管５９よりなり、加熱やガスにより噴霧するもの）で噴霧した後、本発明のイオン源に導入して試料をイオン化し、生成したイオンを質量分析計により検出する方法である。本発明によるイオン源を用いると、試料が高効率にイオン化できるので、検出感度も大きく向上する。図１７には、霧化器３７に加熱タイプのものを示した。すなわち、細管５９に金属ブロック６０が溶接されており、その金属ブロック６０は熱電対６２とカートリッジヒータ６１により温度制御が可能になっている。液体クロマトグラフ３６からの溶出液は、細管５９の末端において微小液滴に変換される。 It is important to provide the caster 50 in the dangerous object detection device so that it can move. It is also important to provide a simple monitor control unit 49 to facilitate the start-up of the apparatus.
Application to liquid chromatograph mass spectrometer The ion source of the present invention can also be applied to an ion source used in a liquid chromatograph mass spectrometer using a mass spectrometer as a detector of the liquid chromatograph. The apparatus configuration of the liquid chromatograph mass spectrometer is shown in FIG. That is, after the eluate from the liquid chromatograph 36 is sprayed with an appropriate atomizer 37 (consisting of a thin tube 59 and sprayed by heating or gas), it is introduced into the ion source of the present invention to ionize the sample, In this method, generated ions are detected by a mass spectrometer. When the ion source according to the present invention is used, since the sample can be ionized with high efficiency, the detection sensitivity is greatly improved. FIG. 17 shows a heating type atomizer 37. That is, the metal block 60 is welded to the thin tube 59, and the temperature of the metal block 60 can be controlled by the thermocouple 62 and the cartridge heater 61. The eluate from the liquid chromatograph 36 is converted into microdroplets at the end of the capillary tube 59.

本発明のイオン源を備えた質量分析計による、ダイオキシンモニタを目的とした例を示す図。The figure which shows the example aiming at the dioxin monitor by the mass spectrometer provided with the ion source of this invention. 本発明のイオン源を備えた質量分析計による、ダイオキシンモニタを目的とした例を示す図。The figure which shows the example aiming at the dioxin monitor by the mass spectrometer provided with the ion source of this invention. イオン源の詳細図。Detailed view of the ion source. 本発明のイオン源の説明図。Explanatory drawing of the ion source of this invention. 質量分析計のイオントラップ部の構成図。The block diagram of the ion trap part of a mass spectrometer. イオンと試料との対向関係を示す図。The figure which shows the opposing relationship of ion and a sample. イオンと試料との対向関係を示す図。The figure which shows the opposing relationship of ion and a sample. イオンと試料との対向関係を示す図。The figure which shows the opposing relationship of ion and a sample. イオン源における電圧印加例。An example of voltage application in an ion source. 図３の代替案を示す構成図。The block diagram which shows the alternative of FIG. 図３の代替案を示す構成図。The block diagram which shows the alternative of FIG. 特性線図。Characteristic diagram. 本発明のイオン源により得られるマススペクトルの例を示す図。The figure which shows the example of the mass spectrum obtained by the ion source of this invention. 本発明のイオン源により得られるマススペクトルの例を示す図。The figure which shows the example of the mass spectrum obtained by the ion source of this invention. 本発明のイオン源により得られるマススペクトルの例を示す図。The figure which shows the example of the mass spectrum obtained by the ion source of this invention. 本発明のイオン源を備えた危険物探知の一実施例を示す構成図。The block diagram which shows one Example of a dangerous material detection provided with the ion source of this invention. 本発明のイオン源を備えた危険物探知の一実施例を示す構成図。The block diagram which shows one Example of a dangerous material detection provided with the ion source of this invention. 本発明のイオン源を備えた危険物探知の一実施例を示す構成図。The block diagram which shows one Example of a dangerous material detection provided with the ion source of this invention. 本発明のイオン源を備えた危険物探知の一実施例を示す構成図。The block diagram which shows one Example of a dangerous material detection provided with the ion source of this invention. 本発明のイオン源により得られるマススペクトルの例を示す図。The figure which shows the example of the mass spectrum obtained by the ion source of this invention. 危険物探知の検出アルゴリズムを示す図。The figure which shows the detection algorithm of a dangerous material detection. 本発明のイオン源を備えた質量分析計の一実施例についての断面構成図。The cross-sectional block diagram about one Example of the mass spectrometer provided with the ion source of this invention. 液体クロマトグラフ質量分析計に用いる霧化器の例の構成図。The block diagram of the example of the atomizer used for a liquid chromatograph mass spectrometer.

符号の説明Explanation of symbols

１…試料導入配管、２…イオンドリフト部、３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ…コロナ放電部、４…試料導出配管、５…針電極、６…コロナ放電領域、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ…対向電極、９…第１イオン取込細孔、１０…フランジ型電極、１１…第２イオン取込細孔、１２…第３イオン取込細孔、１３…イオン源試料導出配管、１４…イオン源流量制御器、１５…収束レンズ、１６…スリット付き電極、１７…内筒電極、１８…外筒電極、１９…二重円筒型偏向器、２０…ゲート電極、２１ａ，２１ｂ…エンドキャップ電極、２２…リング電極、２３ａ，２３ｂ…つば電極、２４ａ，２４ｂ…絶縁リング、２５…イオン取り出しレンズ、２６…イオン検出器、２７…イオン取り込み細孔、２８…イオン取り出し細孔、２９…スクロールポンプ、３０…ターボ分子ポンプ、３１…試料ガス採取部、３２…モニタ部、３３…危険物探知装置、３４…ダクト、３５…荷物、３６…液体クロマトグラフ、３７…霧化器、３８…第２イオンドリフト部、３９…反応ガス導入配管、４０…反応ガス導出配管、４１…第２対向電極、４２…増幅器、４３…データ処理装置、４４…試料ガス吸引部、４５…表示装置、４６…吸引配管、４７…吸引口、４８…検査台、４９…モニタ制御部、５０…危険物モニタ、５２ａ、５２ｂ…試料ガス搬送配管、５３…ダクト、５４ａ，５４ｂ，５４ｃ…検査品、５５…検査品走査部、５６…検査品サポート、５７…検査品加熱部、５８…移動機構部、５９…細管、６０…金属ブロック、６１…カートリッジヒータ、６２…熱電対、６３…非ガス導入配管、６４…フィルタ、６５…排ガス導出配管、６６…第２対向電極、６７…サンプリングノズル、６８…信号ライン、６９…燃焼制御装置、７０…吸込ポンプ、７１…カウンターガス導入口、７２…カウンターガス出口電極、８７ａ，８７ｂ，８７ｃ，８７ｄ…開口部、９０…焼却炉、１００…質量分析部。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sample introduction piping, 2 ... Ion drift part, 3a, 3b, 3c, 3d ... Corona discharge part, 4 ... Sample extraction piping, 5 ... Needle electrode, 6 ... Corona discharge area, 7a, 7b, 7c, 7d ... Opposite Electrode, 9 ... 1st ion uptake pore, 10 ... Flange type electrode, 11 ... 2nd ion uptake pore, 12 ... 3rd ion uptake pore, 13 ... Ion source sample extraction piping, 14 ... Ion source Flow controller, 15 ... Converging lens, 16 ... Electrode with slit, 17 ... Inner cylinder electrode, 18 ... Outer cylinder electrode, 19 ... Double cylindrical deflector, 20 ... Gate electrode, 21a, 21b ... End cap electrode, 22 ... Ring electrodes, 23a, 23b ... Collar electrodes, 24a, 24b ... Insulating rings, 25 ... Ion extraction lens, 26 ... Ion detector, 27 ... Ion intake pores, 28 ... Ion extraction pores, 29 ... Scroll pump, 30 Turbo molecular pump, 31 ... sample gas sampling unit, 32 ... monitor unit, 33 ... dangerous object detection device, 34 ... duct, 35 ... luggage, 36 ... liquid chromatograph, 37 ... atomizer, 38 ... second ion drift unit , 39 ... reactive gas introduction pipe, 40 ... reactive gas outlet pipe, 41 ... second counter electrode, 42 ... amplifier, 43 ... data processing device, 44 ... sample gas suction unit, 45 ... display device, 46 ... suction pipe, 47 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Suction port, 48 ... Inspection table, 49 ... Monitor control part, 50 ... Dangerous substance monitor, 52a, 52b ... Sample gas conveyance piping, 53 ... Duct, 54a, 54b, 54c ... Inspection goods, 55 ... Inspection goods scanning part, 56 ... Inspection product support, 57 ... Inspection product heating section, 58 ... Moving mechanism section, 59 ... Narrow tube, 60 ... Metal block, 61 ... Cartridge heater, 62 ... Thermocouple, 63 ... Non-gas introduction pipe, 64 ... Fill , 65 ... exhaust gas outlet pipe, 66 ... second counter electrode, 67 ... sampling nozzle, 68 ... signal line, 69 ... combustion control device, 70 ... suction pump, 71 ... counter gas inlet, 72 ... counter gas outlet electrode, 87a , 87b, 87c, 87d ... opening, 90 ... incinerator, 100 ... mass analysis part.

Claims

試料を採取する試料採取部と、
採取された前記試料が導入され、試料イオンが引き出される開口部を有する第１の電極と該開口部から導入された前記試料のイオンを生成する電圧が印加される針電極とを備えたイオン源と、
前記イオンを質量分析する質量分析部とを有し、
前記針電極への電圧印加により前記第１の電極との間で生じるコロナ放電の領域において、前記試料が導入される方向と、生成された前記イオンの進行方向とが対向し、前記質量分析部で検出された前記イオンの強度から前記試料中の測定対象物質の濃度を推定することを特徴とするモニタリングシステム。 A sample collection unit for collecting a sample;
An ion source comprising a first electrode having an opening through which the collected sample is introduced and sample ions are extracted, and a needle electrode to which a voltage for generating ions of the sample introduced from the opening is applied When,
And a mass analyzer for mass analyzing the ions,
In the area of corona discharge generated between the first electrode and the first electrode by applying a voltage to the needle electrode, the direction in which the sample is introduced and the traveling direction of the generated ions face each other, and the mass spectrometer A monitoring system, wherein the concentration of the substance to be measured in the sample is estimated from the intensity of the ions detected in step (1).

試料を採取する試料採取部と、
針電極が配置されコロナ放電により前記試料ガスのイオンを生成し、第１の開口部を有する第１の電極を具備する第１の室と、
前記試料ガスが導入される第２の室と、前記第１の室で生成された前記イオンを前記第２の室を経由して質量分析部に取り込む第２の開口部とを有し、
前記試料ガスは前記第２の室から前記第１の開口部を通して前記第１の室に導入され、前記試料ガスのイオンは前記第１の開口部から引き出され、前記針電極への電圧印加により前記第１の電極との間で生じるコロナ放電の領域において、前記試料ガスが導入される方向と、生成された前記イオンの進行方向とが対向し、前記質量分析部で検出された前記イオンの強度から前記試料中の測定対象物質の濃度を推定することを特徴とするモニタリングシステム。 A sample collection unit for collecting a sample;
A first chamber comprising a first electrode having a first opening, wherein a needle electrode is disposed to generate ions of the sample gas by corona discharge;
A second chamber into which the sample gas is introduced; and a second opening for taking the ions generated in the first chamber into the mass spectrometer through the second chamber;
The sample gas is introduced from the second chamber into the first chamber through the first opening, and ions of the sample gas are extracted from the first opening , and voltage is applied to the needle electrode. In the region of the corona discharge that occurs between the first electrode and the direction in which the sample gas is introduced faces the traveling direction of the generated ions, the ions detected by the mass spectrometer A monitoring system characterized in that the concentration of a substance to be measured in the sample is estimated from intensity.

焼却炉の焼却制御を行う焼却制御装置と、
前記焼却炉からの排気ガスの試料を採取する試料採取部と、
採取された前記試料が導入され、前記試料のイオンが引き出される開口部を有する第１の電極と該開口部から導入された前記試料のイオンを生成する電圧が印加される針電極とを備えたイオン源と、
前記イオンを質量分析する質量分析部とを有し、
前記針電極への電圧印加により前記第１の電極との間で生じるコロナ放電の領域において、前記試料が導入される方向と、生成された前記イオンの進行方向とが対向し、前記質量分析部で検出された前記イオンの強度から推定される前記試料中の測定対象物質の濃度を用いて、前記焼却制御装置は前記焼却炉の焼却制御を行うことを特徴とするモニタリングシステム。 An incineration control device for controlling the incineration of the incinerator;
A sample collection section for collecting a sample of exhaust gas from the incinerator;
A first electrode having an opening through which the collected sample is introduced and ions of the sample are extracted, and a needle electrode to which a voltage for generating ions of the sample introduced from the opening is applied An ion source;
And a mass analyzer for mass analyzing the ions,
In the area of corona discharge generated between the first electrode and the first electrode by applying a voltage to the needle electrode, the direction in which the sample is introduced and the traveling direction of the generated ions face each other, and the mass spectrometer The incineration control device performs incineration control of the incinerator using the concentration of the substance to be measured in the sample estimated from the intensity of the ions detected in (1).

請求項２に記載の質量分析部において、前記第１の室の前記針電極の先端の反対側に形成された排出口を有し、前記第１の室に導入された前記試料ガスが前記排出口から排出されることを特徴とするモニタリングシステム。 The mass spectrometer according to claim 2, further comprising a discharge port formed on the opposite side of the tip of the needle electrode of the first chamber, wherein the sample gas introduced into the first chamber is discharged. A monitoring system characterized by being discharged from the exit.