JP4302930B2 - 高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材とその製造方法 - Google Patents
高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4302930B2 JP4302930B2 JP2002098039A JP2002098039A JP4302930B2 JP 4302930 B2 JP4302930 B2 JP 4302930B2 JP 2002098039 A JP2002098039 A JP 2002098039A JP 2002098039 A JP2002098039 A JP 2002098039A JP 4302930 B2 JP4302930 B2 JP 4302930B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitriding
- processed material
- alloy
- nitride
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/24—Nitriding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Fuel-Injection Apparatus (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部窒化処理と外部窒化処理を組み合わせて強度・靭性の他に耐食性を改善した窒化処理Ｍｏ合金加工材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｍｏは融点が約２６００℃と高く、他の高融点金属に比べて比較的に機械的強度に優れており、熱膨張率が小さく、電気伝導性・熱伝導性が良好、溶融アルカリ金属や塩酸に対する耐食性が良好、などの特徴を有し、電極、管球用部品、半導体部品、耐熱構造部品、原子炉用材料などの用途がある。
【０００３】
しかし、加工組織を有する加工材ではクラック伝播が困難で高靭性を示すのに対して、一旦、加熱（約１０５０℃以上）後の再結晶材では、クラック伝播が容易になり脆化するので高温強度が十分ではなく、高温強度を改善したＭｏ合金としてＴＺＭ合金（Mo-0.5Ti-0.08Zr-0.03C)やＴＺＣ(Mo-1.5Nb-0.5Ti-0.03Zr-0.03C）合金が開発されている。
【０００４】
本発明者らは、先に、多段階の内部窒化処理を行って超微細窒化物を分散含有させたＭｏなどの高融点金属合金加工材において、加工材の少なくとも表面側は加工組織を維持したままとすることにより高靭性・高強度が得られることを見出だした（特開２００１−７３０６０号公報）。
【０００５】
Ｍｏは上記のように優れた特性を有するが、熱濃硫酸や硝酸などの酸化性の酸に対する耐食性がない。耐食性改善に関して、本発明者らは、ＭｏおよびＭｏ系合金を窒化処理して厚さ０．５〜１０μｍのＭｏ２Ｎ層を設けた高耐食性Ｍｏ系複合材料を開発した（特開平１１−２８６７７０号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
超苛酷腐食条件下（例えば、沸騰濃硫酸溶液）での装置材料としては、現在までＴａ金属しか有用でなかった。しかし、Ｔａ金属は低強度であり、特に高温度での強度は低く、高強度が要求される装置・構造材料としては適していない。また、Ｔａ金属に代わる材料として本発明者らが開発した上記の高耐食性Ｍｏ系複合材料は製造過程において母材が再結晶する結果、材料全体が脆化する欠点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、沸騰濃硫酸溶液（例：75％Ｈ２ＳＯ４水溶液(180℃））など超苛酷腐食条件下でも十分に高耐食性および高強度を示し、その上、高温においても高強度で、かつ低温でも高靭性を有するこれまでにない物性を合わせ持つ革新的材料とその効率的な製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｍｏ加工材に内部窒化処理と外部窒化処理を組み合わせることにより、効率的に安価に高強度・高靭性とともに酸化性の酸に対しても優れた耐食性を有するＭｏ合金加工材が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ｍｏ合金加工材のＭｏ母相中に固溶した窒化物形成金属元素が内部窒化されて生成した窒化物粒子が該加工材内部の表面側の加工組織または回復組織に分散した層が形成され、さらに、該加工材表面の加工組織または回復組織が外部窒化されて生成したδ−ＭｏＮ、γ−Ｍｏ ２ Ｎまたはβ−Ｍｏ ２ Ｎの少なくとも１種からなる厚さ３μｍ以下のＭｏ窒化物層が表面に形成されており、該加工材内部が再結晶組織層である、三層構造からなり、前記内部窒化した段階よりも大きな降伏強度を有することを特徴とする高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材である。
【００１０】
また、本発明は、Ｍｏ合金加工材のＭｏ母相中に固溶した窒化物形成金属元素が内部窒化されて生成した窒化物粒子が該加工材内部の表面側の加工組織または回復組織に分散した層が形成され、さらに、該加工材表面の加工組織または回復組織が外部窒化されて生成したδ−ＭｏＮ、γ−Ｍｏ ２ Ｎまたはβ−Ｍｏ ２ Ｎの少なくとも１種からなる厚さ３μｍ以下のＭｏ窒化物層が表面に形成されている、内部まで加工組織が保持され、再結晶層のない二層構造からなり、前記内部窒化した段階よりも大きな降伏強度を有することを特徴とする高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材である。
【００１１】
さらに、本発明は、Ｍｏを母相とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種を固溶した合金加工材に段階的に処理温度を上げて少なくとも３段階の内部窒化処理を行い、次いで外部窒化処理を９００℃以下で行い厚さ３μｍ以下のＭｏ窒化物層を表面に形成することを特徴とする上記の窒化処理Ｍｏ合金加工材の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、内部窒化処理をＮ２ガスで行い、次いで外部窒化処理をＮＨ３ガスで行うことを特徴とする上記の窒化処理Ｍｏ合金加工材の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材の断面構造の一例を示す模式図である。図１に示す本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材は、加工材１の内部の表面側の加工組織または回復組織層３に分散したナノサイズ窒化物粒子２の層、加工材の表面の加工組織または回復組織層３が外部窒化されて生成したＭｏ２Ｎ表面層４と加工材の内部のＭｏ再結晶組織層５からなる三層構造となる。加工材が比較的薄い場合には内部まで完全に加工組織が保持されたままとすることも可能であり、その場合はＭｏ再結晶層５のない二層構造となる。
【００１４】
加工材は、Ｍｏを母相とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種を固溶した希薄合金を圧延などの加工を行ったものである。なお、希薄合金とは固溶体合金の溶質元素の濃度が約５重量％以下の微少量含有される合金をいう。
【００１５】
本発明の高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材は下記の内部窒化処理（１）〜（３）と外部窒化処理（４）により製造される。図２の（１）〜（３）は、段階的に処理温度を上げて行う内部窒化処理（１）〜（３）の各段階の加工材の組織を示す模式図である。
【００１６】
（１）第１段窒化処理：窒化雰囲気中において再結晶上限温度以下で、かつ再結晶下限温度−２００℃以上の温度で加熱して、窒化物形成用金属元素の超微細窒化物粒子を分散形成させる。第１段窒化処理では、希薄合金加工材の加工組織Ｘ１を維持したまま窒素を加工材に拡散することにより母相中に固溶されている窒化物形成金属元素を優先窒化して直径１〜２ｎｍ程度のサブナノ板状窒化物粒子を形成し、母相に分散させる。なお、優先窒化とは、母相の金属ではなく窒化物形成元素のみが優先的に窒化される現象をいう。この窒化処理により生成した析出粒子のピン止め効果により加工材表面部の再結晶温度が上昇する。
【００１７】
（２）第２段窒化処理：窒化雰囲気中において第１段窒化処理で得られた加工材の再結晶下限温度以上の温度で加熱して、超微細窒化物粒子を粒成長させ安定化させる。第２段窒化処理により析出粒子の成長・安定化により再結晶温度がさらに上昇する。窒化時に加工材内部は再結晶し加工組織Ｘ２が残るが、加工材が比較的薄い場合（３ｍｍ以下）には内部まで完全に加工組織の保持が可能である。
【００１８】
（３）第３段以降の窒化処理：窒化雰囲気中において前段処理で得られた加工材の再結晶下限温度以上の温度で加熱して、窒化物粒子を粒成長させ安定化させる。第３段以降の窒化処理は、加工組織Ｘ３を残したまま、窒化物粒子の更なる成長・安定化を目的とするものであり、太さ約１０ｎｍ、長さ約５０ｎｍの棒状窒化物粒子がＭｏ母相に均一に分散する。第３段以降の第４段、第５段などの窒化処理は適宜行うことができる。
【００１９】
（４）外部窒化処理：強い窒化処理によりＭｏの窒化物層を表面に形成する。窒化雰囲気は、アンモニアガス雰囲気、Ｎ２ガス雰囲気、フォーミングガス雰囲気（水素ガス：窒素ガス＝１：９〜５：５）、およびこれら三者のガスのそれぞれにプラズマ放電させた雰囲気などいずれでもよい。形成されるＭｏ窒化物はδ−ＭｏＮ、γ−Ｍｏ２Ｎまたはβ−Ｍｏ２Ｎの少なくとも１種からなる。表面のＭｏ窒化物層と加工材内部のＭｏ母相との間には加工組織または回復組織が残るようにする。
【００２０】
外部窒化処理の加熱処理温度と皮膜の厚さの関係をＭｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金の場合について下記の表１に示す。加熱温度が高いほど膜厚が大きくなる。耐食性の観点からは膜厚は厚い方がよいといえるが、厚くするにつれ内部窒化した段階よりも靭性（曲げ特性）が低下することが分かった。したがって、靭性と耐食性を兼ね備える条件としては、９００℃以下の外部窒化処理（厚さ約３μｍ以下）とする必要がある。
【００２１】
【表１】
【００２２】
本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材は、半導体・セラミックス・金属高温焼成用支持板、高温加熱炉用ヒーター、高温加熱炉用部材、腐食環境下の化学設備・装置用構造材（高温焼却炉等も含む）、超臨界・亜臨界溶液反応装置材料などの他、硫酸、硝酸などの酸化性の酸用の耐酸容器や管材、超苛酷腐食条件下（例えば、沸騰濃硫酸溶液）での装置材料、超高温ヒーター、金属射出成型金型、ディーゼルエンジン用噴射ノズルなどとして有用である。
【００２３】
【実施例】
比較例１
厚さ１ｍｍ、一辺１０ｍｍの平板状のＭｏ−１．０ｗｔ％Ｔｉ合金加工材をＮ２ガス（１気圧）気流中にて加熱温度を変えて４段内部窒化した。加熱温度は、９００℃→９５０℃→１２００℃→１５００℃とした。
【００２４】
この多段窒化処理により、加工材の表面域（表面から深さ約２００μｍまで）は加工・回復組織を保持し（内部は再結晶組織）、加えて微細なＴｉＮ粒子を分散析出させた。さらに、ＮＨ３ガス（１気圧）気流中にて１０００℃、４時間外部窒化処理して加工材の表面に厚み１４．０μｍのＭｏ窒化物（γ‐Ｍｏ２Ｎなど）層を形成した。
【００２５】
この加工材では、加工材の表面がＭｏ窒化物層、その内側が微細ＴｉＮ粒子が分散析出した加工・回復結晶粒組織のＭｏを母相とする固溶元素の窒化物層、さらにその内側は大きな等軸再結晶粒組織のＭｏ合金層の三層構造を呈する。しかしながら、表面のＭｏ窒化物層の膜厚が大きく内部窒化した段階よりも靭性が低下した。
【００２６】
次に、苛酷腐食環境下での耐食性を検討するため、７５％濃硫酸沸騰溶液（１８５℃）中で腐食試験を行った結果を図３に示す。図３中には、比較試料として純Ｍｏの結果も示す。純Ｍｏの腐食速度は８ｍｍ／年と高く、激しく腐食するのに対して、比較例１の加工材は０．０７６ｍｍ／年と殆ど腐食せず、ほぼ完全耐食性（腐食速度：＜０．０５ｍｍ／年）を示すことが見出された。
【００２７】
実施例１
Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金加工材をＮ２ガス（１気圧）気流中にて加熱温度を変えて３段内部窒化した。温度は、９００℃→１２００℃→１５００℃とした。３段内部窒化処理したＭｏ合金を、さらに、１気圧ＮＨ３気流中で９００℃、４ｈ加熱（外部窒化処理）して、加工材表面にＭｏ窒化物（δ−ＭｏＮ，γ−Ｍｏ２Ｎ）層を均一に形成した。この多段窒化処理により、微細ＴｉＮ粒子が分散析出し、加工・回復結晶粒組織の内部窒化層は３１０μｍであり、Ｍｏ窒化物の外部窒化層は２．８μｍであった。また、加工材表面のＸ線回折パターンより、δ−ＭｏＮとγ−Ｍｏ２Ｎの外部窒化物層の形成が認められた。
【００２８】
７５％濃硫酸沸騰溶液（１８５℃）中で腐食試験を行った結果を図３に示す。実施例２の加工材では、０．０４６ｍｍ／年と殆ど腐食せず、完全耐食性（腐食速度：＜０．０５ｍｍ／年）を示す。
【００２９】
さらに、実施例１の３段内部窒化処理（９００℃→１２００℃→１５００℃）した加工材とその後に外部窒化処理（９００℃−４ｈ）した加工材の室温における曲げ強度（降伏強度と最大強度）を表２に示す。また、図４に（ａ）断面組織写真と（ｂ）曲げ試験後の試片のマクロ写真を示す。
【００３０】
表２より、実施例１の９００℃、４ｈ外部窒化処理した加工材（Ｍｏ窒化物層厚さ：約２．８μｍ）の降伏強度と最大強度は、いずれも３段内部窒化処理材（高強度・高靭性化）よりも大きく、外部窒化処理により内部窒化した段階よりも大きい降伏応力値を示すことが見出された。
【００３１】
即ち、本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材は高耐食性とともに極めて高い強度を有することが明らかとなった。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、窒化処理のみにより効率的に安価に高強度・高靭性とともに酸化性の酸に対しても優れた耐食性を有し、極限腐食環境に対応できる窒化処理Ｍｏ合金加工材を提供するもので、従来のＭｏまたはＭｏ合金の各種用途はもちろん、超苛酷腐食条件下（例えば、沸騰濃硫酸溶液）での装置材料、超高温ヒーター、金属射出成型金型、ディーゼルエンジン用噴射ノズルなどの各種用途へのＭｏ材料の実用化に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材を製造する工程における内部窒化処理（１）〜（３）の各段階の加工材の組織を示す模式図である。
【図３】比較例１および実施例１により得られた窒化処理Ｍｏ合金加工材と比較例（純Ｍｏ材料）の腐食試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例１により得られた窒化処理Ｍｏ合金加工材の図面代用断面組織写真（ａ）および曲げ試験後の窒化処理Ｍｏ合金加工材試片の図面代用マクロ写真（ｂ）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部窒化処理と外部窒化処理を組み合わせて強度・靭性の他に耐食性を改善した窒化処理Ｍｏ合金加工材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｍｏは融点が約２６００℃と高く、他の高融点金属に比べて比較的に機械的強度に優れており、熱膨張率が小さく、電気伝導性・熱伝導性が良好、溶融アルカリ金属や塩酸に対する耐食性が良好、などの特徴を有し、電極、管球用部品、半導体部品、耐熱構造部品、原子炉用材料などの用途がある。
【０００３】
しかし、加工組織を有する加工材ではクラック伝播が困難で高靭性を示すのに対して、一旦、加熱（約１０５０℃以上）後の再結晶材では、クラック伝播が容易になり脆化するので高温強度が十分ではなく、高温強度を改善したＭｏ合金としてＴＺＭ合金（Mo-0.5Ti-0.08Zr-0.03C)やＴＺＣ(Mo-1.5Nb-0.5Ti-0.03Zr-0.03C）合金が開発されている。
【０００４】
本発明者らは、先に、多段階の内部窒化処理を行って超微細窒化物を分散含有させたＭｏなどの高融点金属合金加工材において、加工材の少なくとも表面側は加工組織を維持したままとすることにより高靭性・高強度が得られることを見出だした（特開２００１−７３０６０号公報）。
【０００５】
Ｍｏは上記のように優れた特性を有するが、熱濃硫酸や硝酸などの酸化性の酸に対する耐食性がない。耐食性改善に関して、本発明者らは、ＭｏおよびＭｏ系合金を窒化処理して厚さ０．５〜１０μｍのＭｏ２Ｎ層を設けた高耐食性Ｍｏ系複合材料を開発した（特開平１１−２８６７７０号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
超苛酷腐食条件下（例えば、沸騰濃硫酸溶液）での装置材料としては、現在までＴａ金属しか有用でなかった。しかし、Ｔａ金属は低強度であり、特に高温度での強度は低く、高強度が要求される装置・構造材料としては適していない。また、Ｔａ金属に代わる材料として本発明者らが開発した上記の高耐食性Ｍｏ系複合材料は製造過程において母材が再結晶する結果、材料全体が脆化する欠点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、沸騰濃硫酸溶液（例：75％Ｈ２ＳＯ４水溶液(180℃））など超苛酷腐食条件下でも十分に高耐食性および高強度を示し、その上、高温においても高強度で、かつ低温でも高靭性を有するこれまでにない物性を合わせ持つ革新的材料とその効率的な製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｍｏ加工材に内部窒化処理と外部窒化処理を組み合わせることにより、効率的に安価に高強度・高靭性とともに酸化性の酸に対しても優れた耐食性を有するＭｏ合金加工材が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ｍｏ合金加工材のＭｏ母相中に固溶した窒化物形成金属元素が内部窒化されて生成した窒化物粒子が該加工材内部の表面側の加工組織または回復組織に分散した層が形成され、さらに、該加工材表面の加工組織または回復組織が外部窒化されて生成したδ−ＭｏＮ、γ−Ｍｏ ２ Ｎまたはβ−Ｍｏ ２ Ｎの少なくとも１種からなる厚さ３μｍ以下のＭｏ窒化物層が表面に形成されており、該加工材内部が再結晶組織層である、三層構造からなり、前記内部窒化した段階よりも大きな降伏強度を有することを特徴とする高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材である。
【００１０】
また、本発明は、Ｍｏ合金加工材のＭｏ母相中に固溶した窒化物形成金属元素が内部窒化されて生成した窒化物粒子が該加工材内部の表面側の加工組織または回復組織に分散した層が形成され、さらに、該加工材表面の加工組織または回復組織が外部窒化されて生成したδ−ＭｏＮ、γ−Ｍｏ ２ Ｎまたはβ−Ｍｏ ２ Ｎの少なくとも１種からなる厚さ３μｍ以下のＭｏ窒化物層が表面に形成されている、内部まで加工組織が保持され、再結晶層のない二層構造からなり、前記内部窒化した段階よりも大きな降伏強度を有することを特徴とする高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材である。
【００１１】
さらに、本発明は、Ｍｏを母相とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種を固溶した合金加工材に段階的に処理温度を上げて少なくとも３段階の内部窒化処理を行い、次いで外部窒化処理を９００℃以下で行い厚さ３μｍ以下のＭｏ窒化物層を表面に形成することを特徴とする上記の窒化処理Ｍｏ合金加工材の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、内部窒化処理をＮ２ガスで行い、次いで外部窒化処理をＮＨ３ガスで行うことを特徴とする上記の窒化処理Ｍｏ合金加工材の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材の断面構造の一例を示す模式図である。図１に示す本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材は、加工材１の内部の表面側の加工組織または回復組織層３に分散したナノサイズ窒化物粒子２の層、加工材の表面の加工組織または回復組織層３が外部窒化されて生成したＭｏ２Ｎ表面層４と加工材の内部のＭｏ再結晶組織層５からなる三層構造となる。加工材が比較的薄い場合には内部まで完全に加工組織が保持されたままとすることも可能であり、その場合はＭｏ再結晶層５のない二層構造となる。
【００１４】
加工材は、Ｍｏを母相とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種を固溶した希薄合金を圧延などの加工を行ったものである。なお、希薄合金とは固溶体合金の溶質元素の濃度が約５重量％以下の微少量含有される合金をいう。
【００１５】
本発明の高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材は下記の内部窒化処理（１）〜（３）と外部窒化処理（４）により製造される。図２の（１）〜（３）は、段階的に処理温度を上げて行う内部窒化処理（１）〜（３）の各段階の加工材の組織を示す模式図である。
【００１６】
（１）第１段窒化処理：窒化雰囲気中において再結晶上限温度以下で、かつ再結晶下限温度−２００℃以上の温度で加熱して、窒化物形成用金属元素の超微細窒化物粒子を分散形成させる。第１段窒化処理では、希薄合金加工材の加工組織Ｘ１を維持したまま窒素を加工材に拡散することにより母相中に固溶されている窒化物形成金属元素を優先窒化して直径１〜２ｎｍ程度のサブナノ板状窒化物粒子を形成し、母相に分散させる。なお、優先窒化とは、母相の金属ではなく窒化物形成元素のみが優先的に窒化される現象をいう。この窒化処理により生成した析出粒子のピン止め効果により加工材表面部の再結晶温度が上昇する。
【００１７】
（２）第２段窒化処理：窒化雰囲気中において第１段窒化処理で得られた加工材の再結晶下限温度以上の温度で加熱して、超微細窒化物粒子を粒成長させ安定化させる。第２段窒化処理により析出粒子の成長・安定化により再結晶温度がさらに上昇する。窒化時に加工材内部は再結晶し加工組織Ｘ２が残るが、加工材が比較的薄い場合（３ｍｍ以下）には内部まで完全に加工組織の保持が可能である。
【００１８】
（３）第３段以降の窒化処理：窒化雰囲気中において前段処理で得られた加工材の再結晶下限温度以上の温度で加熱して、窒化物粒子を粒成長させ安定化させる。第３段以降の窒化処理は、加工組織Ｘ３を残したまま、窒化物粒子の更なる成長・安定化を目的とするものであり、太さ約１０ｎｍ、長さ約５０ｎｍの棒状窒化物粒子がＭｏ母相に均一に分散する。第３段以降の第４段、第５段などの窒化処理は適宜行うことができる。
【００１９】
（４）外部窒化処理：強い窒化処理によりＭｏの窒化物層を表面に形成する。窒化雰囲気は、アンモニアガス雰囲気、Ｎ２ガス雰囲気、フォーミングガス雰囲気（水素ガス：窒素ガス＝１：９〜５：５）、およびこれら三者のガスのそれぞれにプラズマ放電させた雰囲気などいずれでもよい。形成されるＭｏ窒化物はδ−ＭｏＮ、γ−Ｍｏ２Ｎまたはβ−Ｍｏ２Ｎの少なくとも１種からなる。表面のＭｏ窒化物層と加工材内部のＭｏ母相との間には加工組織または回復組織が残るようにする。
【００２０】
外部窒化処理の加熱処理温度と皮膜の厚さの関係をＭｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金の場合について下記の表１に示す。加熱温度が高いほど膜厚が大きくなる。耐食性の観点からは膜厚は厚い方がよいといえるが、厚くするにつれ内部窒化した段階よりも靭性（曲げ特性）が低下することが分かった。したがって、靭性と耐食性を兼ね備える条件としては、９００℃以下の外部窒化処理（厚さ約３μｍ以下）とする必要がある。
【００２１】
【表１】
本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材は、半導体・セラミックス・金属高温焼成用支持板、高温加熱炉用ヒーター、高温加熱炉用部材、腐食環境下の化学設備・装置用構造材（高温焼却炉等も含む）、超臨界・亜臨界溶液反応装置材料などの他、硫酸、硝酸などの酸化性の酸用の耐酸容器や管材、超苛酷腐食条件下（例えば、沸騰濃硫酸溶液）での装置材料、超高温ヒーター、金属射出成型金型、ディーゼルエンジン用噴射ノズルなどとして有用である。
【００２３】
【実施例】
比較例１
厚さ１ｍｍ、一辺１０ｍｍの平板状のＭｏ−１．０ｗｔ％Ｔｉ合金加工材をＮ２ガス（１気圧）気流中にて加熱温度を変えて４段内部窒化した。加熱温度は、９００℃→９５０℃→１２００℃→１５００℃とした。
【００２４】
この多段窒化処理により、加工材の表面域（表面から深さ約２００μｍまで）は加工・回復組織を保持し（内部は再結晶組織）、加えて微細なＴｉＮ粒子を分散析出させた。さらに、ＮＨ３ガス（１気圧）気流中にて１０００℃、４時間外部窒化処理して加工材の表面に厚み１４．０μｍのＭｏ窒化物（γ‐Ｍｏ２Ｎなど）層を形成した。
【００２５】
この加工材では、加工材の表面がＭｏ窒化物層、その内側が微細ＴｉＮ粒子が分散析出した加工・回復結晶粒組織のＭｏを母相とする固溶元素の窒化物層、さらにその内側は大きな等軸再結晶粒組織のＭｏ合金層の三層構造を呈する。しかしながら、表面のＭｏ窒化物層の膜厚が大きく内部窒化した段階よりも靭性が低下した。
【００２６】
次に、苛酷腐食環境下での耐食性を検討するため、７５％濃硫酸沸騰溶液（１８５℃）中で腐食試験を行った結果を図３に示す。図３中には、比較試料として純Ｍｏの結果も示す。純Ｍｏの腐食速度は８ｍｍ／年と高く、激しく腐食するのに対して、比較例１の加工材は０．０７６ｍｍ／年と殆ど腐食せず、ほぼ完全耐食性（腐食速度：＜０．０５ｍｍ／年）を示すことが見出された。
【００２７】
実施例１
Ｍｏ−０．５ｗｔ％Ｔｉ合金加工材をＮ２ガス（１気圧）気流中にて加熱温度を変えて３段内部窒化した。温度は、９００℃→１２００℃→１５００℃とした。３段内部窒化処理したＭｏ合金を、さらに、１気圧ＮＨ３気流中で９００℃、４ｈ加熱（外部窒化処理）して、加工材表面にＭｏ窒化物（δ−ＭｏＮ，γ−Ｍｏ２Ｎ）層を均一に形成した。この多段窒化処理により、微細ＴｉＮ粒子が分散析出し、加工・回復結晶粒組織の内部窒化層は３１０μｍであり、Ｍｏ窒化物の外部窒化層は２．８μｍであった。また、加工材表面のＸ線回折パターンより、δ−ＭｏＮとγ−Ｍｏ２Ｎの外部窒化物層の形成が認められた。
【００２８】
７５％濃硫酸沸騰溶液（１８５℃）中で腐食試験を行った結果を図３に示す。実施例２の加工材では、０．０４６ｍｍ／年と殆ど腐食せず、完全耐食性（腐食速度：＜０．０５ｍｍ／年）を示す。
【００２９】
さらに、実施例１の３段内部窒化処理（９００℃→１２００℃→１５００℃）した加工材とその後に外部窒化処理（９００℃−４ｈ）した加工材の室温における曲げ強度（降伏強度と最大強度）を表２に示す。また、図４に（ａ）断面組織写真と（ｂ）曲げ試験後の試片のマクロ写真を示す。
【００３０】
表２より、実施例１の９００℃、４ｈ外部窒化処理した加工材（Ｍｏ窒化物層厚さ：約２．８μｍ）の降伏強度と最大強度は、いずれも３段内部窒化処理材（高強度・高靭性化）よりも大きく、外部窒化処理により内部窒化した段階よりも大きい降伏応力値を示すことが見出された。
【００３１】
即ち、本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材は高耐食性とともに極めて高い強度を有することが明らかとなった。
【００３２】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、窒化処理のみにより効率的に安価に高強度・高靭性とともに酸化性の酸に対しても優れた耐食性を有し、極限腐食環境に対応できる窒化処理Ｍｏ合金加工材を提供するもので、従来のＭｏまたはＭｏ合金の各種用途はもちろん、超苛酷腐食条件下（例えば、沸騰濃硫酸溶液）での装置材料、超高温ヒーター、金属射出成型金型、ディーゼルエンジン用噴射ノズルなどの各種用途へのＭｏ材料の実用化に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の窒化処理Ｍｏ合金加工材を製造する工程における内部窒化処理（１）〜（３）の各段階の加工材の組織を示す模式図である。
【図３】比較例１および実施例１により得られた窒化処理Ｍｏ合金加工材と比較例（純Ｍｏ材料）の腐食試験結果を示すグラフである。
【図４】実施例１により得られた窒化処理Ｍｏ合金加工材の図面代用断面組織写真（ａ）および曲げ試験後の窒化処理Ｍｏ合金加工材試片の図面代用マクロ写真（ｂ）である。
Claims (4)
- Ｍｏ合金加工材のＭｏ母相中に固溶した窒化物形成金属元素が内部窒化されて生成した窒化物粒子が該加工材内部の表面側の加工組織または回復組織に分散した層が形成され、
さらに、該加工材表面の加工組織または回復組織が外部窒化されて生成したδ−ＭｏＮ、γ−Ｍｏ ２ Ｎまたはβ−Ｍｏ ２ Ｎの少なくとも１種からなる厚さ３μｍ以下のＭｏ窒化物層が表面に形成されており、
該加工材内部が再結晶組織層である、
三層構造からなり、
前記内部窒化した段階よりも大きな降伏強度を有することを特徴とする高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材。 - Ｍｏ合金加工材のＭｏ母相中に固溶した窒化物形成金属元素が内部窒化されて生成した窒化物粒子が該加工材内部の表面側の加工組織または回復組織に分散した層が形成され、
さらに、該加工材表面の加工組織または回復組織が外部窒化されて生成したδ−ＭｏＮ、γ−Ｍｏ ２ Ｎまたはβ−Ｍｏ ２ Ｎの少なくとも１種からなる厚さ３μｍ以下のＭｏ窒化物層が表面に形成されている、
内部まで加工組織が保持され、再結晶層のない二層構造からなり、
前記内部窒化した段階よりも大きな降伏強度を有することを特徴とする高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材。 - Ｍｏを母相とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種を固溶した合金加工材に段階的に処理温度を上げて少なくとも３段階の内部窒化処理を行い、次いで外部窒化処理を９００℃以下で行い厚さ３μｍ以下のＭｏ窒化物層を表面に形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化処理Ｍｏ合金加工材の製造方法。
- 内部窒化処理をＮ２ガスで行い、次いで外部窒化処理をＮＨ３ガスで行うことを特徴とする請求項３記載の窒化処理Ｍｏ合金加工材の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002098039A JP4302930B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材とその製造方法 |
| KR1020047015093A KR100611725B1 (ko) | 2002-03-29 | 2003-03-27 | 고내식성ㆍ고강도ㆍ고인성 질화처리 몰리브덴 합금가공재와 그 제조 방법 |
| EP03745433A EP1491651B1 (en) | 2002-03-29 | 2003-03-27 | NITRIDED Mo ALLOY WORKED MATERIAL HAVING HIGH CORROSION RESISTANCE, HIGH STRENGTH AND HIGH TOUGHNESS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF |
| AT03745433T ATE533870T1 (de) | 2002-03-29 | 2003-03-27 | Nitridierter mo-legierungswerkstoff mit hoher korrosionsbeständigkeit, hoher festigkeit und hoher zähigkeit und herstellungsverfahren dafür |
| US10/509,156 US20060054247A1 (en) | 2002-03-29 | 2003-03-27 | Nitrided mo alloy worked material having high corrosion resistance, high strength and high toughness and method for production thereof |
| PCT/JP2003/003912 WO2003083157A1 (fr) | 2002-03-29 | 2003-03-27 | Alliage de mo nitrure ouvre |
| CA002480787A CA2480787A1 (en) | 2002-03-29 | 2003-03-27 | Nitrided mo alloy worked material having high corrosion resistance, high strength and high toughness and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002098039A JP4302930B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003293116A JP2003293116A (ja) | 2003-10-15 |
| JP4302930B2 true JP4302930B2 (ja) | 2009-07-29 |
Family
ID=28671934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002098039A Expired - Fee Related JP4302930B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材とその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060054247A1 (ja) |
| EP (1) | EP1491651B1 (ja) |
| JP (1) | JP4302930B2 (ja) |
| KR (1) | KR100611725B1 (ja) |
| AT (1) | ATE533870T1 (ja) |
| CA (1) | CA2480787A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003083157A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4255877B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2009-04-15 | 株式会社アライドマテリアル | 高強度・高再結晶温度の高融点金属系合金材料とその製造方法 |
| JP4558572B2 (ja) * | 2005-04-25 | 2010-10-06 | 株式会社アライドマテリアル | 高耐熱性モリブデン合金およびその製造方法 |
| CN103409718B (zh) * | 2013-05-15 | 2015-08-26 | 厦门虹鹭钨钼工业有限公司 | 一种高温抗氧化钼材料及其生产方法 |
| EP3160397A4 (en) | 2014-06-24 | 2018-03-21 | Icon Medical Corp. | Improved metal alloys for medical devices |
| EP3316826B1 (en) * | 2015-07-02 | 2023-04-19 | Mirus LLC | Molybdenum alloys for medical devices |
| WO2017151548A1 (en) | 2016-03-04 | 2017-09-08 | Mirus Llc | Stent device for spinal fusion |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59208066A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-26 | Toshiba Corp | 内部窒化モリブデン−ジルコニウム合金の加工法 |
| SU1747535A1 (ru) * | 1990-07-29 | 1992-07-15 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ азотировани молибдена |
| JPH11286770A (ja) * | 1998-04-01 | 1999-10-19 | Yoshioka Takashi | 高耐食性Ｍｏ系複合材料及びその製造方法 |
| JP4307649B2 (ja) | 1999-09-06 | 2009-08-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 高靭性・高強度の高融点金属系合金材料及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002098039A patent/JP4302930B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-03-27 CA CA002480787A patent/CA2480787A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-27 US US10/509,156 patent/US20060054247A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-27 KR KR1020047015093A patent/KR100611725B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-03-27 WO PCT/JP2003/003912 patent/WO2003083157A1/ja active Application Filing
- 2003-03-27 EP EP03745433A patent/EP1491651B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-27 AT AT03745433T patent/ATE533870T1/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1491651B1 (en) | 2011-11-16 |
| JP2003293116A (ja) | 2003-10-15 |
| CA2480787A1 (en) | 2003-10-09 |
| EP1491651A1 (en) | 2004-12-29 |
| KR100611725B1 (ko) | 2006-08-10 |
| EP1491651A4 (en) | 2008-08-27 |
| KR20040105796A (ko) | 2004-12-16 |
| US20060054247A1 (en) | 2006-03-16 |
| WO2003083157A1 (fr) | 2003-10-09 |
| ATE533870T1 (de) | 2011-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4157891B2 (ja) | 耐高温酸化性に優れたチタン合金およびエンジン排気管 | |
| KR100611724B1 (ko) | 고강도ㆍ고인성 몰리브덴 합금 가공재와 그 제조방법 | |
| JP4302930B2 (ja) | 高耐食性・高強度・高靭性窒化処理Ｍｏ合金加工材とその製造方法 | |
| JP4307649B2 (ja) | 高靭性・高強度の高融点金属系合金材料及びその製造方法 | |
| WO2005106055A1 (ja) | 高強度・高再結晶温度の高融点金属系合金材料とその製造方法 | |
| EP2236635B1 (en) | Ni-base alloy and method of producing the same | |
| JP5327664B2 (ja) | ニッケル系金属間化合物、当該金属間化合物圧延箔および当該金属間化合物圧延板または箔の製造方法 | |
| RU2614356C1 (ru) | Сплав на основе титана и изделие, выполненное из него | |
| JP6394475B2 (ja) | チタン部材およびその製造方法 | |
| JP2010255023A (ja) | 強化合金の製造方法 | |
| JP3563523B2 (ja) | 高温での形状安定性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系鋼管 | |
| JP2006299384A (ja) | 高耐熱性モリブデン合金およびその製造方法 | |
| JP2007051355A (ja) | Ｃｏ３Ｔｉ薄板の製造方法、Ｃｏ３Ｔｉ薄板 | |
| CN115305387B (zh) | 一种耐蚀高温合金及其制备方法 | |
| CN115261700B (zh) | 一种耐蚀合金及其制备方法 | |
| JP4481075B2 (ja) | 炭化処理による高強度・高靭性の高融点金属系合金材料とその製造法 | |
| Dima et al. | STUDIES AND RESEARCH ON TREATMENT OF TITANIUM ALLOYS. | |
| JPH05247562A (ja) | Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物の製造方法 | |
| TW202323549A (zh) | 耐高溫合金及其製造方法 | |
| JPS60116754A (ja) | 原子力発電構造物用部材 | |
| JPH04116130A (ja) | 金属間化合物の製造方法 | |
| JP2022045612A (ja) | チタン合金、その製造方法およびそれを用いたエンジン部品 | |
| CN116673589A (zh) | 一种搅拌摩擦焊搅拌头用钨铼合金棒材及其制备方法 | |
| JPH05345965A (ja) | チタン合金の水素処理方法 | |
| Ovidiu et al. | Studies and Research on Treatment of Titanium Alloys |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040716 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040805 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040811 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040805 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070911 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071105 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080416 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080417 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090414 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090423 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130501 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140501 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |