JP4302366B2 - 非水系電解液及びこれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液及びこれを用いた二次電池に関する。詳しくは特定の非水系電解液及びこれを使用することにより、高温保持特性、サイクル特性、容量維持特性に優れ、かつ、広い温度範囲で各種電池特性や、発火性等の安全性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い種々の電池特性の改善も要望されている。
現在、正極には、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等の金属酸化物塩が、負極には、金属リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。
【０００３】
上述した非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒としては、その誘電率の高さからエチレンカーボネートが多用されている。しかし、エチレンカーボネートは、凝固点が高く、単独では室温で固体であり、また粘度も高いので、溶媒としてエチレンカーボネートを用いた電解液は、通常、副溶媒としてジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどの低粘度溶媒を混合した混合溶媒として用いられている。しかしながら、低粘度溶媒は一般に沸点が低く、誘電率もまた低いので、大量に添加すると、リチウム塩の解離度が低下して電解液の性能が低下するほか、溶媒の揮発による塩の析出や、引火点が低下する等の安全性面での問題があり、逆に少量しか添加しないと低温での電気伝導率及び粘度の面で問題がある。
【０００４】
一方、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物は、エチレンカーボネートには劣るものの誘電率が十分に高い上に、凝固点も低く、粘性も低いので、低粘度溶媒と混合することなく十分な電解液性能を発揮することができ、結果としてエチレンカーボネートと低粘度溶媒とを混合した溶媒を用いた電解液と比較して遜色ない性能を示すことができる優れた溶媒である。
【０００５】
この為、主溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた電解液において、副溶媒として１５〜３５容量％程度のエチレンカーボネートを含む電解液、並びにそれを用いた非水系電解液二次電池が提案されている（特開平１１−３１５２５号公報）。
しかしながら、γ−ブチロラクトンを用いた電解液は、エチレンカーボネート及び低粘度溶媒を混合した溶媒を用いた電解液と比較して、電気化学的な耐酸化性、耐還元性に劣るので、高温時の電池の容量維持率等に課題があり、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水溶媒としてラクトン化合物を使用する非水系電解液二次電池において、高温時の電池の容量維持率等を向上し、かつ、広い温度範囲で各種の電池特性や、発火性等の安全性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ラクトン化合物は、水分を含んでいる場合、その一部が水分と反応し、開環して鎖状のヒドロキシカルボン酸化合物を生成する平衡反応があることが知られている。
その為、ラクトン化合物を含む電解液にも、当然、ヒドロキシカルボン酸が含まれているであろうことは推測されていたが、電解液中のその含量を正確に定量し、それと電池性能との因果関係を調べたという報告例はなかった。特に、Ｌｉ塩を含む電解液中では、塩の持込により、用いたラクトン化合物単体よりも水分値の上昇が懸念されるほか、Ｌｉ塩の影響により平衡反応がより進む可能性もある。
【０００８】
本発明者らは、ラクトン化合物を主体とする非水溶媒を用いた電解液において、このヒドロキシカルボン酸を含んだ電解液の電気化学的な耐酸化性・耐還元性が、ヒドロキシカルボン酸の量の増加とともに劣化し、電池性能を劣化させ、高温時の容量維持率低下の一因となっていることを見出し、さらに鋭意検討を重ねた結果、これらヒドロキシカルボン酸の総含有率を特定量に制御することによって、問題点を改善し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる二次電池用電解液であって、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であり、かつ、電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする非水系二次電池用電解液、に存する。
本発明の他の要旨は、少なくとも、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であり、かつ電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の非水系電解液は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる二次電池用電解液であって、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であり、かつ、電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
ヒドロキシカルボン酸は電気化学的な耐酸化性・耐還元性に劣る為に、ヒドロキシカルボン酸が含まれると電池性能が劣化する。このため、電解液中においてその含有量を１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に押える必要があり、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、中でも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば更に好ましい。より少ない含量レベル、例えば０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に制御することは、原理上は好ましくなることが推定できるものの、工業的な実現は容易でなく、かつ定量も困難な領域である上、電池性能への影響にも大きな有意差は見られないことから、実際の製造上は０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。
【００１２】
かかるヒドロキシカルボン酸は、ラクトン化合物原料に当初から含まれていたり、ラクトン化合物が加水分解等により開環することにより生成するものと考えられる。これらは、例えば適切な遊離液を選んでイオンクロマトグラフィー分析する、適切な条件下でトリメチルシリル化した後ガスクロマトグラフィーで分析する等の方法により分析し、定量することができる。従って、本発明で述べる「電解液中におけるヒドロキシカルボン酸」とは、電解液中のヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の塩等、上記分析法にてヒドロキシカルボン酸として検出される化合物、すなわちイオンクロマトグラフではヒドロキシカルボン酸アニオンとして、ガスクロマトグラフではトリメチルシリル化処理により、ヒドロキシカルボン酸トリメチルシリルエステルとして定量されるもの全てをさす。
【００１３】
また、電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含有量を１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下におさえるためには、多段蒸留塔を用いた精密蒸留等の方法により行うことができる。
ラクトン化合物溶媒は、Ｌｉイオンの解離度が高く、Ｌｉの解離度の面から好ましい上に、エチレンカーボネートに低粘度溶媒を混合した系に見られるような、低沸点で、揮発しやすく、塩の析出を起こしやすいこと、或いは揮発しやすい為に同時に引火性も高くなる等の安全上の問題が起こらない。
【００１４】
その為、非水溶媒中のラクトン化合物の含有量は、好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上の範囲において十分な電池性能を示す非水溶媒の組み合わせを選択するのが好ましい。
本発明における、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等の５〜７員環のものが挙げられ、これらは単独で使用しても、複数を併用して用いてもよい。ラクトン化合物はγ−ブチロラクトンを５０重量％以上含有してもよい。本発明においては、上記のような問題点がより少ないとの理由から、非水溶媒中のラクトン化合物がγ−ブチロラクトンを少なくとも６０重量％含むことがさらに好ましい。また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを６０重量％以上含むことがさらに好ましい。
【００１５】
これらラクトン化合物を用いた場合のそれぞれが加水分解して生成するヒドロキシカルボン酸を例示すると、それぞれ、γ−ブチロラクトンはγ−ヒドロキシ酪酸、γ−バレロラクトンはγ−ヒドロキシ吉草酸、δ−バレロラクトンはδ−ヒドロキシ吉草酸、γ−カプロラクトンはγ−ヒドロキシカプロン酸、δ−カプロラクトンはδ−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンはε−ヒドロキシカプロン酸である。
【００１６】
非水溶媒には、ラクトン化合物に加えて、他の溶媒を併用することができる。このような溶媒としては、比誘電率が２５以上の高誘電率溶媒を挙げることができる。これらの高誘電率溶媒は、炭素数２〜１０程度のものが好ましく、具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートや、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。このうち、サイクル特性等の電池特性を改良するためには、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが好ましい。一方、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート系溶媒は、粘度が高くて扱いづらいという欠点があり、また、これらを多量に含む非水系電解液はガスが発生しやすいので密閉型のリチウムイオン二次電池には適さない。したがって、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートは、通常は非水溶媒中に３０重量％以下となるように含有させる。２０重量％以下、特に１５重量％以下の含有量が好ましい。
【００１７】
非水溶媒には更に、高誘電率溶媒以外の溶媒を併用することもできる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等の炭素数３〜１０程度のジアルキルカーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の炭素数３〜１０程度の環状エーテル；ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等の炭素数３〜１０程度の鎖状エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等の炭素数３〜１０程度の鎖状エステル等を用いることができる。ジアルキルカーボネートのアルキル基は、それぞれが炭素数１〜４であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、高温保持特性を向上させる、初期の充電時から電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜を効率よく生成させる等の目的で含窒素芳香族複素環化合物、又は下記（Ｉ）式で表される含窒素複素環化合物を電解液中に含有することも好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ａはカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又は（ヘテロ）アリール基を表し、ｎは自然数を表す。ただし、ｎが２以上のとき、Ｒはそれぞれ異なっていてもよい。）
含窒素芳香族複素環化合物は、環内に窒素原子を一つ以上含む芳香族複素環を構造の一部に有する化合物であり、単環式でも複環式でもよく、複環式にあっては、窒素原子を含む環が一つ以上芳香族環であればよい。また、本発明の効果を阻害しない限り置換基を有していてもよい。含窒素芳香族複素環化合物の総炭素数としては、通常４〜３０程度、中でも４〜２０程度のものが好ましい。
【００２１】
含窒素芳香族複素環化合物の具体例としては次のようなものが挙げられる。
（ａ）窒素原子を１個含む六員環芳香環骨格（ピリジン骨格）を持つ化合物
具体的には、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、１，７−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン等。
（ｂ）窒素原子を２個含む六員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリダジン、３−アセチルピリダジン、４−アセチルピリダジン、３−フェニルピリダジン、４−フェニルピリダジン、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メチルピリミジン、２−アセチルピリミジン、４−アセチルピリミジン、５−アセチルピリミジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジン、２−メチルピラジン、２−アセチルピラジン、２−フェニルピラジン等。
（ｃ）窒素原子を３個以上含む六員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ベンゾトリアジン、４−メチル−１，２，３−トリアジン、５−メチル−１，２，３−トリアジン、４−アセチル−１，２，３−トリアジン、５−アセチル−１，２，３−トリアジン、４−フェニル−１，２，３−トリアジン、５−フェニル−１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、３−メチル−１，２，４，５−テトラジン、３−アセチル−１，２，４，５−テトラジン、３−フェニル−１，２，４，５−テトラジン等。
（ｄ）窒素原子を１個含む五員環芳香環骨格（ピロール骨格）を持つ化合物
具体的には、例えば、ピロール、１−メチルピロール、１−ビニルピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、１−フェニルピロール、１−ビニルピロール、１−アセチルピロール、インドール、１−メチルインドール、２−メチルインドール、３−メチルインドール、６−メチルインドール、カルバゾール、１−メチルカルバゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、１，２−ベンゾイソチアゾール、２，３−ベンゾイソチアゾール等。
（ｅ）窒素原子を２個含む五員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、イソインダゾール、インダゾール、ベンゾフラザン等。
（ｆ）窒素原子を３個以上含む五員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，４，５−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、１，２，４，５−チアトリアゾール、１−ベンゾトリアゾール、２−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール等。
【００２２】
これらの含窒素芳香族複素環化合物は、２種類以上を混合して用いてもよく、分離困難な混合物を分離せずに用いてもよい。
また、それらの非水溶媒中の含有量は、０．０１〜１０重量％であり、０．０５〜８重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。少なすぎると十分な皮膜を形成することができず、多すぎると皮膜生成に余剰となる分が電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２３】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ａで表されるカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環は、単環でも、ベンゼン環などと縮合していてもよい。環内のカルボニル基数は、通常１〜４である。
含窒素ヘテロ環の具体例としては、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ピペリジン、ピリミジン、オキサジン、（イソ）インドリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒがアルキル基を表す場合、そのアルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒがアルケニル基を表す場合、そのアルケニル基は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。
【００２５】
Ｒが（ヘテロ）アリール基を表す場合、その（ヘテロ）アリール基は置換基を有していてもよいフェニル基又はピリジル基で、総炭素数は通常６〜２０程度、中でも６〜１０程度である。
一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ｇ）ピロリジン化合物
１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、１−メチル−３−ピロリドン、１−エチル−３−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等の１−アルキル（又はアルケニル）ピロリドン化合物；１−フェニル−２−ピロリドン、１−フェニル−３−ピロリドン等の１−アリールピロリドン化合物；Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、Ｎ−イソブチルスクシンイミド等のＮ−アルキルスクシンイミド化合物；Ｎ−ビニルスクシンイミド等のＮ−アルケニルスクシンイミド化合物；Ｎ−フェニルスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）スクシンイミド、Ｎ−（３−ピリジル）スクシンイミド等のＮ−（ヘテロ）アリールスクシンイミド化合物。
（ｈ） （イソ）インドリン化合物
１−メチル−２−インドリノン、１−エチル−２−インドリノン、１−ビニル−２−インドリノン、１−メチル−３−インドリノン、１−エチル−３−インドリノン、１−ビニル−３−インドリノン等の１−アルキル（又はアルケニル）インドリノン化合物；１−フェニル−２−インドリノン等の１−アリールインドリノン化合物；Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド等のＮ−アルキルフタルイミド化合物；Ｎ−ビニルフタルイミド等のＮ−アルケニルフタルイミド化合物；Ｎ−フェニルフタルイミド等のＮ−アリールフタルイミド化合物。
（ｉ）イミダゾリジン化合物
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２，５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１−アルキル−３−アリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−４−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、３−エチル−１−メチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジノン化合物；１−メチル−３−フェニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−フェニル−４−イミダゾリジノン、３−メチル−１−フェニル−４−イミダゾリジノン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールイミダゾリジノン化合物；１，３−ジフェニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアリールイミダゾリジノン化合物。
（ｊ）ベンゾイミダゾール化合物
１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１−エチル−３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジエチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジビニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１−メチル−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１−アルキル−３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物。
（ｋ）オキサゾリジン化合物
３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキサゾリドン、３−メチル−４−オキサゾリドン、３−エチル−４−オキサゾリドン、３−メチル−５−オキサゾリドン、３−エチル−５−オキサゾリドン等の３−アルキルオキサゾリドン化合物；３−ビニル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−４−オキサゾリドン、３−ビニル−５−オキサゾリドン等の３−アルケニルオキサゾリドン化合物；３−フェニル−２−オキサゾリドン、３−フェニル−４−オキサゾリドン、３−フェニル−５−オキサゾリドン等の３−アリールオキサゾリドン化合物；３−メチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）オキサゾリジンジオン化合物；３−フェニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールオキサゾリジンジオン化合物。
（ｌ）ベンゾオキサゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−エチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン化合物。
（ｍ）チアゾリジン化合物
３−メチル−２−チアゾリドン、３−エチル−２−チアゾリドン、３−ビニル−２−チアゾリドン、３−メチル−４−チアゾリドン、３−エチル−４−チアゾリドン、３−ビニル−４−チアゾリドン、３−メチル−５−チアゾリドン、３−エチル−５−チアゾリドン、３−ビニル−５−チアゾリドン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリドン化合物；３−フェニル−２−チアゾリドン、３−フェニル−４−チアゾリドン、３−フェニル−５−チアゾリドン等の３−アリールチアゾリドン化合物；３−メチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリジンジオン化合物；３−フェニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールチアゾリジンジオン化合物。
（ｎ）ベンゾチアゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物。
（ｏ）ピペリジン化合物
１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−ビニル−２−ピペリドン、１−メチル−３−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−ビニル−３−ピペリドン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−４−ピペリドン、１−ビニル−４−ピペリドン、１−モルホリノメチル−２−ピペリドン、１−ピペリジノメチル−２−ピペリドン等の１−（置換）アルキル（又はアルケニル）ピペリドン化合物；１−フェニル−２−ピペリドン、１−フェニル−３−ピペリドン、１−フェニル−４−ピペリドン等の１−アリールピペリドン化合物。
（ｐ）キノリン化合物
３，４−ジヒドロ−１−メチル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−キノリン−４−オン等の３，４−ジヒドロ−１−アルキルキノロン化合物； ３，４−ジヒドロ−１−フェニル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−４−キノロン等の３，４−ジヒドロ−１−アリールキノロン化合物。
（ｑ）ピリミジン化合物
１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジノン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１−アルキル−３−アリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルヘキサドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−メチル−1−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物。
（ｒ）キナゾリン化合物
１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン―２，４―ジオン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物。
（ｓ）オキサジン化合物
２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アルキルオキサジノン化合物；２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アリールオキサジノン化合物。
（ｔ）ベンゾオキサジン化合物
４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アルキル（又はアルケニル）−１，４−ベンゾオキサジン化合物；４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アリール−１，４−ベンゾオキサジン化合物。
【００２６】
これらの含窒素ヘテロ環のなかでは、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン及び３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オンが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物を用いる場合には、単独でも、２種類以上を併用してもよいが、非水溶媒中の存在量が、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となるように用いられる。
一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物は、電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい皮膜を形成し、電解液の分解を阻止するものと推定される。電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現しないことがあり、逆に多すぎると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
さらに非水溶液には、種々の添加剤、例えば電極の表面に皮膜を生成して、電極における溶媒の分解を阻止すると考えられている皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を混合して用いてもよい。
皮膜生成剤としては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、エチレンサルファイド等の環状サルファイド、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和炭化水素基を有する環状飽和カーボネート、プロパンスルトン等の環状スルトン、フェニルエチレンカーボネート、環状カルボン酸無水物などを用いるのが好ましい。環状カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸などが用いられる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に０.１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％含有させることにより、電池の容量維持特性、サイクル特性が良好となる。
【００２９】
過充電防止剤としては、特開平８−２０３５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報等に記載されるベンゼン誘導体、特開平９−１０６８３５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体、特開平９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体、特開平７−３２０７７８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物や特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物、その他特開平２００１−１５１５８号公報に記載されているような化合物を含有させることができる。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０.１〜５重量％となるように含有させるのが好ましい。
【００３０】
本発明においては、高温保存特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供する目的で、非水溶媒中にビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含むことが好ましい。
ビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネート、これの３位及び／又は４位に置換基を有する化合物であり、具体的には一般式（II）で表されるビニレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３３】
そして、このような一般式（II）で表されるビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
中でもビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００３４】
ビニルエチレンカーボネート化合物は、エチレンカーボネートの３位及び／又は４位にビニル基を有する化合物、及びかかる骨格に置換基を有する化合物である。具体的には、下記一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
（式中Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基を表す。）
一般式（III）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
また、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が炭素数２〜７のアルケニル基である場合、その具体例としては、ビニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基、３−メチルプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。そしてこのような一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００３８】
中でも４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
これらは一般式（II）の化合物として２種以上、又は一般式（III）の化合物として２種以上、又は一般式（II）の化合物と一般式（III）の化合物をそれぞれ１種づつ以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明において、非水溶媒中の一般式（II）で表されるビニレンカーボネート化合物及び／又は一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を用いる場合の含有量は特に限定されないが、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。尚、溶媒総重量とは、電解液を非水溶媒とリチウム塩の溶質に分けて考えた場合の非水溶媒部の総重量とする。
【００４０】
本発明においては、高温保存特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供する目的で、非水溶媒中にフェニルエチレンカーボネート化合物、フェニルビニレンカーボネート化合物及び酸無水物からなる群から選ばれる化合物を含むことが好ましい。
フェニルエチレンカーボネート化合物は、エチレンカーボネート骨格の３位及び／又は４位に（置換）フェニル基を有する化合物である。具体的には、下記一般式（IV）式で表されるフェニルエチレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｐｈ1はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基のいずれかを表す。）
一般式（IV）において、Ｐｈ1はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで、アルキル基の種類及び数については特に限定されないが、炭素数１ないし８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましいものである。
【００４３】
そして、アルキル基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、へキシルフェニル基、ジメチルフェニル基等の総炭素数６〜１４のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
またＲ9は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００４４】
また、アルキル基を有していてもよいフェニル基については、Ｐｈ1と同様に定義される。
そして、このようなフェニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、例えば、フェニルエチレンカーボ−ネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−フェニルエチレンカーボネート、５−エチル−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
フェニルビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネート骨格の３位及び／又は４位に（置換）フェニル基を有する化合物である。具体的には、下記一般式（Ｖ）式で表されるフェニルビニレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
（式中、Ｐｈ2はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基のいずれかを表す。）
一般式（Ｖ）において、Ｐｈ2はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで、アルキル基の種類及び数については特に限定されないが、炭素数１ないし８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましいものである。
【００４８】
そして、アルキル基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、へキシルフェニル基、ジメチルフェニル基等の総炭素数６〜１４のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
またＲ10は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００４９】
また、アルキル基を有していてもよいフェニル基については、Ｐｈ2と同様に定義される。
このようなフェニルビニレンカーボネート化合物の具体例としては、例えば、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、５−メチル−４−フェニルビニレンカーボネート、５−エチル−４−フェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、一般式（IV）の化合物として二種類以上、又は一般式（Ｖ）の化合物として二種以上、又は一般式（IV）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物をそれぞれ１種つづ以上混合して用いても良い。
また、一般式（IV）で表されるフェニルエチレンカーボネート化合物及び一般式（Ｖ）で表されるフェニルビニレンカーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種類の環状カーボネート化合物を含有させる場合の含有量についても特に限定されず、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５１】
本発明において酸無水物を含有させる場合は、その種類は限定されない。また、酸無水物の構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本発明に使用できる酸無水物の具体例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の総炭素数４〜３０程度の、中でも４〜２０程度の酸無水物を挙げることができる。中でも好ましいのは、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸である。これらの酸無水物は２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明において、非水溶媒中の酸無水物の含有量は特に限定されないが、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。
本発明においては、非水溶媒が上記（II）式で表されるビニレンカーボネート化合物及び上記（III）式で表されるビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含有し、更に上記（IV）式で表されるフェニルエチレンカーボネート化合物及び上記（Ｖ）式で表されるフェニルビニレンカーボネート化合物を含むものであること、もしくは上記（II）式で表されるビニレンカーボネート化合物及び上記（III）式で表されるビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含有し、更に上記酸無水物を含むものが、高温保持特性が更に向上する点でより好ましい。
【００５３】
さらに本発明においては、非水系電解液の表面張力を低下させ、電解液の電極への含浸性を向上させる目的で、電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤を添加することができる。
電解液中に添加することのできる非イオン性フッ素系界面活性剤は、界面活性剤の疎水基である炭化水素基の水素原子を全部あるいは一部、フッ素原子で置換したものであり、表面張力を低下させる効果が非常に大きい。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少ないという利点がある。イオン性のフッ素系界面活性剤は電解液への溶解性が十分でないため、本発明では、非イオン性のフッ素系界面活性剤を用いる。このような非イオン性フッ素系界面活性剤は特に限定されず、例えば、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルカルボン酸エステル、部分フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、部分フッ素化アルキルカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール及びパーフルオロアルキルカルボン酸エステルが好ましい。
【００５４】
電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤を添加する場合、少なくとも一種が、下記一般式（VI）：
【００５５】
【化７】
【００５６】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基、Ｘは非イオン性のＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１種以上の元素からなる分子量２００以下の２価の連結基、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ｍはオキシエチレンのユニット数である）で示される、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルであって、ｍが２〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０であることがより好ましい。
【００５７】
ここで、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルは、ｍが２未満又は１０を越えるオキシレンユニット数のものを、副生物として含んでいてもよく、Ｒｆの炭素数が２未満又は１０を越えるパーフルオロアルキル基を、副生物として含んでいてもよい。副生物の合計量は、副生物を含むポリオキシエチレンエーテルの総重量に対して、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。
【００５８】
前記一般式（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルのパーフルオロアルキル基Ｒｆは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたものであり、表面張力を低下させる効果が非常に大きく、電解液の電極への含浸性を高めることができる。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少ないという利点がある。パーフルオロアルキル基Ｒｆは、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにするため、Ｒｆの炭素数が２〜１０であるものが用いられ、好ましくは４〜８である。
【００５９】
前記一般式（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルのオキシエチレンユニット数ｍは、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにするため、ｍが２〜１０であるものが用いられ、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。
前記一般式（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルにおける、パーフルオロアルキル基とポリオキシエチレン鎖の連結基であるＸは、イオン性であると電解液への溶解性が十分でないため、非イオン性のものが好ましい。また、化合物の安定性の面から、水素、炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選ばれる１種以上の元素から構成されるものが好ましい。また、リチウムイオン拡散性の面から、分子量は２００以下のものが好ましい。連結基Ｘとしては、例えばアルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレン、エーテル、チオエーテル、アミン、カルボン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル等が挙げられ、中でもアルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレンが好ましい。アルキレン基、モノヒドロキシアルキレン基の場合、その炭素数は１〜８が好ましく、より好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。Ｎ−アルキルスルホンアミド基の場合、窒素原子に結合しているアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００６０】
非水系電解液へ非イオン性フッ素系界面活性剤を添加する場合の添加量は非水溶媒の総重量に対して０．００１〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０重量％である。更に、電池性能上、特に好ましいのは０．００１〜０．２重量％の範囲である。
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、電解液の溶質として使用し得るものであれば特に限定はされないが、その具体例としては例えば次のようなものが挙げられる。
（１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＦ6、ＬｉＳｉＦ6等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4等の過ハロゲン酸塩。
（２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素原子をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2Ｆ4ＣＯＯ）2等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩。
【００６１】
これらの溶質は２種類以上混合して用いてもよい。
これらの中で、解像度、イオン解離度及び電気伝導率特性の各面から見て、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2がより好ましく、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００６２】
本発明においては、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4はそれぞれを単独で使用することも可能であるが、両者を併用すると高温保存特性を良好にすることができる。この併用の場合、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ4の割合は、６５重量％以上であることが望ましい。ＬｉＢＦ4の割合がこれよりも小さいと所望の高温特性向上が得られないことがある。ＬｉＢＦ4の割合は、７０重量％以上、特に７５重量％以上であるのがより好ましい。ＬｉＢＦ4の上限値は９９重量％程度であればよく、９７重量％以下、特に９５重量％以下であるのが好ましい。
【００６３】
一方併用時のＬｉＰＦ6の割合は、１重量％以上であることが望ましく、３重量％以上、特に５重量％以上となるように用いるのが好ましい。また、ＬｉＰＦ6の上限値は３５重量％程度であり、３０重量％、特に２５重量％以下となるように用いるのがより好ましい。リチウム塩に占めるＬｉＰＦ6の割合が多くても少なくても所望の高温特性向上が得られなくなることがある。
【００６４】
また、γ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む非水溶媒を選択した場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上であることが好ましい。
なお、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4以外のリチウム塩のうち、一般式ＬｉＭＦnで表される無機リチウム塩は、電解液中でのＭＦn-部分の加水分解物の電気化学的耐酸化性還元性が劣るため、できる限り少ないほうが好ましい。かかる加水分解物の電解液中における含有量は、１０００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００６５】
本発明の電解液中の溶質のリチウム塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が濃すぎると、粘度上昇の為に電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなる為、電池の性能が低下し、好ましくない。
【００６６】
次に、本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
本発明の二次電池を構成する負極の材料としては、特に制限されないが、リチウムを吸蔵・放出し得る材料を含むものが好ましい。その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料、金属酸化物材料、更にはリチウム金属及び種々のリチウム合金が挙げられる。これらの内、炭素質材料として好ましいものは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。
【００６７】
これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が通常、０．３３５〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が通常、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下で、かつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。
【００６８】
また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常、０．５〜２５．０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．７〜２０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．０〜１５．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．５〜１０．０ｍ2／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが通常、０〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が通常２６ｃｍ-1以下、好ましくは２５ｃｍ-1以下であるのがより好ましい。
【００６９】
またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材を混合して用いることもできる。
炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の酸化物等の金属酸化物材料、並びにリチウム金属が挙げられるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウムが挙げられる。
【００７０】
これらの負極材料は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００７１】
電極の製造に結着剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００７２】
電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００７３】
電極の製造に導電材を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００７４】
本発明の二次電池を構成する正極の材料としては特に制限されないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することが好ましい。このうち、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＶ2Ｏ5、ＬｉxＴｉＳ2等がより好ましく、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2等が特に好ましい。なお、ｘは０＜ｘ≦１の数である。
【００７５】
本発明で正極活物質として好ましく使用される層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物としては、基本的な組成式ＬｉＣｏxＯ2，ＬｉＮｉＯ2を有するものが一般的である。これらの複合酸化物は、Ｃｏ及びＮｉの一部を他元素によって置換されていてもよい。Ｃｏ又はＮｉの一部を置換できる元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を挙げることができる。複数の元素で置換することも可能である。特にはＡｌ及び／又はＭｇが好ましい。なお、上記において、リチウム複合酸化物の酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７６】
本発明では、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることもできる。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、リチウム化合物とマンガン化合物及びＭｎサイトの一部を置換する１種類以上の典型元素の化合物とを混合し、大気中で焼成するか、又はリチウム化合物とマンガン化合物を混合し、大気中で焼成してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造し、次いで、１種以上の典型元素の化合物と反応させることによって得ることができる。このような、Ｍｎサイトを置換する典型元素としては、Ｌｉ、Ｂ 、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等が挙げられる。複数の元素でマンガンサイトを置換することも可能である。Ｍｎサイトの置換元素としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａが好ましく、特にＡｌ、Ｍｇが好ましい。典型元素の置換量は、Ｍｎ２モルの中の０．０５モル以上、好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８モル以上である。
【００７７】
好ましいリチウムマンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉ［Ｍｎ(2-X)ＡｌyＬｉz］Ｏ4(ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＝ｙ＋ｚである。ただし、ｙとｚは同時に０ではない。) で表わすことができる。ここで、ｙは、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下であり、更に好ましくは０．１以上である。また、ｚは、通常０．１以下、好ましくは０．０８以下であり、また通常０．０２以上である。ｙやｚが小さいと高温特性が悪化することがあり、一方、大きいと容量が低下する傾向にある。
【００７８】
なお、上記において、リチウムマンガン複合酸化物の酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
正極は、正極活物質と結着剤と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し乾燥することにより形成できる。
【００７９】
正極に用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００８０】
活物質層中の結着剤の割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が小さいと、活物質を十分に保持できないので正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に大きすぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００８１】
活物質層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が小さいと導電性が不十分になることがあり、逆に大きすぎると電池容量が低下することがある。
【００８２】
スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００８３】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。また、正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００８４】
正極と負極との間には、通常セパレータが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリアミド、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりなるものを用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、更にはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００８５】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限値は、通常５０万、好ましくは１００万、更に好ましくは１５０万である。分子量の上限値は、通常５００万、好ましくは４００万、更に好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低くなり、加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合がある。
【００８６】
少なくとも負極、正極及び非水系電解液から構成される本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００８７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中での加水分解生成物の定量は以下の方法によった。
［ラクトン化合物の加水分解生成物の定量］
試料に対し、希釈剤として炭酸ジエチルを加え、トリメチルクロロシラン及びヘキサメチルジシラザンを用いてトリメチルシリル化を行ない、生成物を遠心分離し、上澄液について、カラムはＧＬサイエンス社製ＴＣ−５ＨＴ、キャリヤガスはヘリウム、検出器はＦＩＤとするガスクロマトグラフィーを行なって定量した。
【００８８】
実施例１
市販のγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）を、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、γ−ヒドロキシ酪酸（以下、ＧＨＢＡという）の含有量を測定したところ、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用い、後記の方法にてコイン型セルを作製し、３サイクルの充放電後、充電状態にて８５℃において、７２時間保持し、放電して得られた容量を保持前のサイクルの放電容量で除したものとして定義される維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例３
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例４
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、ビニレンカーボネートを５重量％の割合で溶解し、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
市販のＧＢＬに、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、３．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
市販のＧＢＬに、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、３．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
試験例１（二次電池の評価）
実施例における電解液及び二次電池の評価は以下のように実施した。
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８５重量％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名 ＫＦ−１０００）９重量％を加えて混合し、Ｎ−メチルピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（以下、正極Ａという）とした。
【００９６】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名 ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるように加え、ディスパーサーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極（以下、負極Ａという）として用いた。
【００９７】
［コイン型セルの作製］
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製した。すなわち、正極集電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極Ａを収容し、その上に電解液を含浸させた厚さ２５μm の多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して負極Ａを載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００９８】
［コイン型セルの評価］
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効率と定義した。
また、４サイクル目に同一条件にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後、放電させ、４サイクル後の保存後の放電容量を４サイクル目の充電容量で割った値を維持率と定義した。
【００９９】
実施例５〜９
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ９８重量部に、蒸留後のビニレンカーボネート２重量部を加えて非水溶媒を調製した。これに乾燥アルゴン雰囲気下で、表２に示す組成となるようにホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して電解液を調製した（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
【０１００】
試験例２
試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を２サイクル行った。
３サイクル目に同一条件で充電し、充電状態で８５℃で７２時間保存した後、３サイクル目の放電を実施した。次いで、４サイクル目の充放電試験を実施した。
【０１０１】
４サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割った値を保存特性と定義した。
このセルを用いた評価結果を、表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
実施例１０〜１５
表３の組成の非水溶媒にＬｉＢＦ4を１．４０Ｍ／Ｌ、ＬｉＰＦ6を０．１０Ｍ／Ｌとなるように溶解した電解液を用いた以外は、実施例５〜９と同様にしてコイン型セルを作製した。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例１６
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジンを５重量％の割合で溶解し、更に乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製した（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
【０１０６】
試験例３
実施例１６で得た電解液を用いて試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、１００サイクルの充放電試験を行った。
この時、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を放電容量の比率と定義した。
【０１０７】
結果を表４に示す。
実施例１７
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにキノリンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１０８】
実施例１８
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにα−ピコリンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１０９】
実施例１９
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにピリダジンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１０】
実施例２０
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに１，２，３−トリアジンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１１】
実施例２１
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに１−メチルピロールを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１２】
実施例２２
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにピリジンを５重量％の割合で溶解し、更にビニレンカーボネートを５重量％の割合で溶解し、その上でＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
実施例２３
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ９５重量％、１−メチルピロリドン５重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を、１モル／リットルの割合になるように溶解させて電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）とした。
【０１１５】
試験例４
実施例２３で得た電解液を用いて試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効率とした。
【０１１６】
また、５サイクル目には同一条件にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後放電させた。６サイクル目に再度２５℃で同一条件で充電した値を４サイクル目の充電容量で割った値を容量維持率とした。
結果を表５に示す。
実施例２４
１−メチルピロリドンに代えて、３−メチル−２−オキサゾリドンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１７】
実施例２５
１−メチルピロリドンに代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結果を表５に示す。
実施例２６
１−メチルピロリドンに代えて、１−ビニルピロリドンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１８】
実施例２７
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ９０重量％、１−ビニルピロリドン５重量％及びビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１１９】
参考例２８
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１９重量％、エチレンカーボネート１９重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％及び１−メチルピロリドン２重量％の非水溶媒を調製し、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２０】
参考例２９
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を、１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２１】
参考例３０
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２２】
参考例３１
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を０．５モル／リットルになるように溶解させ、更に乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を０．５モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
実施例３２
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（以下、負極Ｂという）とした。
【０１２５】
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ6を溶質として用い、市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％とフェニルエチレンカーボネート１重量％の割合（それぞれ溶媒総重量に基づいて配合割合を示した）で添加し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
【０１２６】
これらの負極Ｂ、試験例１で調製した正極Ａ、及び上記電解液を用いて、試験例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
この電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させ、次に０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の放電容量を表６に示す。
【０１２７】
実施例３３
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％と無水コハク酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いた以外は実施例３２と同様にしてコイン型電池を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２８】
実施例３４
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％と無水マレイン酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いた以外は実施例３２と同様にしてコイン型電池を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
表６から明らかなように、本実施例の電池は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量が向上しており、高温での保存特性の向上に効果がある。
実施例３５
〔電解液の調製〕
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＢＦ4を溶質として用い、エチレンカーボネートと市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留により精密蒸留した精製ＧＢＬとの混合物（２：８容量比）に、ビニレンカーボネートを上記混合物の総重量に対して２重量％の割合で、また炭素数が２〜１０のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール（Du Pont社製、商品名ZONYL FSO-100）を、上記混合物の総重量に対して０．２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
〔負極の作製〕
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００nm以上（６５２nm）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μm、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、商品名ＮＧ−７）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜いて負極（以下、負極Ｃとする）とした。
【０１３１】
これらの負極Ｃ、試験例１で調製した正極Ａ、及び上記電解液を用いて、試験例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
上記実施例３５で作製した電池を、２５℃において、０．８mAの定電流で充電終止電圧４．２V、放電終止電圧３．０Vでの充放電を３回行った後、０．８mA、４．２V上限の定電流定電圧法で充電し、０．２Ｃ（０．８mA）、１Ｃ（４mA）、２Ｃ（８mA）の放電電流で３Vまで放電する試験を行った。
【０１３２】
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表わし、０．２Ｃはその１／５の電流値で、また２Ｃはその２倍の電流値で、それぞれ満充電できる電流値を表わす。
なお、放電負荷特性の優劣をみる指標としては、次式で定義される放電率を用いた。この値が大きい方が負荷特性に優れることになる。
【０１３３】
１Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
２Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
それぞれの電池における放電率を表７に示す。
【０１３４】
【表７】
【０１３５】
非イオン性フッ素系界面活性剤を添加したことにより電解液の表面張力が低下し、セパレーター、正極及び負極への含浸性が増したため、正常に作動することができた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、高温保持特性、サイクル特性及び容量維持特性に優れ、かつ、広い温度範囲で各種電池特性や、発火性等の安全性の優れた非水系電解液、及びこれを用いた二次電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液及びこれを用いた二次電池に関する。詳しくは特定の非水系電解液及びこれを使用することにより、高温保持特性、サイクル特性、容量維持特性に優れ、かつ、広い温度範囲で各種電池特性や、発火性等の安全性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い種々の電池特性の改善も要望されている。
現在、正極には、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等の金属酸化物塩が、負極には、金属リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。
【０００３】
上述した非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒としては、その誘電率の高さからエチレンカーボネートが多用されている。しかし、エチレンカーボネートは、凝固点が高く、単独では室温で固体であり、また粘度も高いので、溶媒としてエチレンカーボネートを用いた電解液は、通常、副溶媒としてジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどの低粘度溶媒を混合した混合溶媒として用いられている。しかしながら、低粘度溶媒は一般に沸点が低く、誘電率もまた低いので、大量に添加すると、リチウム塩の解離度が低下して電解液の性能が低下するほか、溶媒の揮発による塩の析出や、引火点が低下する等の安全性面での問題があり、逆に少量しか添加しないと低温での電気伝導率及び粘度の面で問題がある。
【０００４】
一方、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物は、エチレンカーボネートには劣るものの誘電率が十分に高い上に、凝固点も低く、粘性も低いので、低粘度溶媒と混合することなく十分な電解液性能を発揮することができ、結果としてエチレンカーボネートと低粘度溶媒とを混合した溶媒を用いた電解液と比較して遜色ない性能を示すことができる優れた溶媒である。
【０００５】
この為、主溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた電解液において、副溶媒として１５〜３５容量％程度のエチレンカーボネートを含む電解液、並びにそれを用いた非水系電解液二次電池が提案されている（特開平１１−３１５２５号公報）。
しかしながら、γ−ブチロラクトンを用いた電解液は、エチレンカーボネート及び低粘度溶媒を混合した溶媒を用いた電解液と比較して、電気化学的な耐酸化性、耐還元性に劣るので、高温時の電池の容量維持率等に課題があり、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水溶媒としてラクトン化合物を使用する非水系電解液二次電池において、高温時の電池の容量維持率等を向上し、かつ、広い温度範囲で各種の電池特性や、発火性等の安全性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ラクトン化合物は、水分を含んでいる場合、その一部が水分と反応し、開環して鎖状のヒドロキシカルボン酸化合物を生成する平衡反応があることが知られている。
その為、ラクトン化合物を含む電解液にも、当然、ヒドロキシカルボン酸が含まれているであろうことは推測されていたが、電解液中のその含量を正確に定量し、それと電池性能との因果関係を調べたという報告例はなかった。特に、Ｌｉ塩を含む電解液中では、塩の持込により、用いたラクトン化合物単体よりも水分値の上昇が懸念されるほか、Ｌｉ塩の影響により平衡反応がより進む可能性もある。
【０００８】
本発明者らは、ラクトン化合物を主体とする非水溶媒を用いた電解液において、このヒドロキシカルボン酸を含んだ電解液の電気化学的な耐酸化性・耐還元性が、ヒドロキシカルボン酸の量の増加とともに劣化し、電池性能を劣化させ、高温時の容量維持率低下の一因となっていることを見出し、さらに鋭意検討を重ねた結果、これらヒドロキシカルボン酸の総含有率を特定量に制御することによって、問題点を改善し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる二次電池用電解液であって、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であり、かつ、電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする非水系二次電池用電解液、に存する。
本発明の他の要旨は、少なくとも、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であり、かつ電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の非水系電解液は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる二次電池用電解液であって、該非水溶媒がラクトン化合物を主体とする溶媒であり、かつ、電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
ヒドロキシカルボン酸は電気化学的な耐酸化性・耐還元性に劣る為に、ヒドロキシカルボン酸が含まれると電池性能が劣化する。このため、電解液中においてその含有量を１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に押える必要があり、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、中でも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば更に好ましい。より少ない含量レベル、例えば０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に制御することは、原理上は好ましくなることが推定できるものの、工業的な実現は容易でなく、かつ定量も困難な領域である上、電池性能への影響にも大きな有意差は見られないことから、実際の製造上は０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。
【００１２】
かかるヒドロキシカルボン酸は、ラクトン化合物原料に当初から含まれていたり、ラクトン化合物が加水分解等により開環することにより生成するものと考えられる。これらは、例えば適切な遊離液を選んでイオンクロマトグラフィー分析する、適切な条件下でトリメチルシリル化した後ガスクロマトグラフィーで分析する等の方法により分析し、定量することができる。従って、本発明で述べる「電解液中におけるヒドロキシカルボン酸」とは、電解液中のヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の塩等、上記分析法にてヒドロキシカルボン酸として検出される化合物、すなわちイオンクロマトグラフではヒドロキシカルボン酸アニオンとして、ガスクロマトグラフではトリメチルシリル化処理により、ヒドロキシカルボン酸トリメチルシリルエステルとして定量されるもの全てをさす。
【００１３】
また、電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含有量を１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下におさえるためには、多段蒸留塔を用いた精密蒸留等の方法により行うことができる。
ラクトン化合物溶媒は、Ｌｉイオンの解離度が高く、Ｌｉの解離度の面から好ましい上に、エチレンカーボネートに低粘度溶媒を混合した系に見られるような、低沸点で、揮発しやすく、塩の析出を起こしやすいこと、或いは揮発しやすい為に同時に引火性も高くなる等の安全上の問題が起こらない。
【００１４】
その為、非水溶媒中のラクトン化合物の含有量は、好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上の範囲において十分な電池性能を示す非水溶媒の組み合わせを選択するのが好ましい。
本発明における、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等の５〜７員環のものが挙げられ、これらは単独で使用しても、複数を併用して用いてもよい。ラクトン化合物はγ−ブチロラクトンを５０重量％以上含有してもよい。本発明においては、上記のような問題点がより少ないとの理由から、非水溶媒中のラクトン化合物がγ−ブチロラクトンを少なくとも６０重量％含むことがさらに好ましい。また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを６０重量％以上含むことがさらに好ましい。
【００１５】
これらラクトン化合物を用いた場合のそれぞれが加水分解して生成するヒドロキシカルボン酸を例示すると、それぞれ、γ−ブチロラクトンはγ−ヒドロキシ酪酸、γ−バレロラクトンはγ−ヒドロキシ吉草酸、δ−バレロラクトンはδ−ヒドロキシ吉草酸、γ−カプロラクトンはγ−ヒドロキシカプロン酸、δ−カプロラクトンはδ−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンはε−ヒドロキシカプロン酸である。
【００１６】
非水溶媒には、ラクトン化合物に加えて、他の溶媒を併用することができる。このような溶媒としては、比誘電率が２５以上の高誘電率溶媒を挙げることができる。これらの高誘電率溶媒は、炭素数２〜１０程度のものが好ましく、具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートや、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。このうち、サイクル特性等の電池特性を改良するためには、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが好ましい。一方、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート系溶媒は、粘度が高くて扱いづらいという欠点があり、また、これらを多量に含む非水系電解液はガスが発生しやすいので密閉型のリチウムイオン二次電池には適さない。したがって、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートは、通常は非水溶媒中に３０重量％以下となるように含有させる。２０重量％以下、特に１５重量％以下の含有量が好ましい。
【００１７】
非水溶媒には更に、高誘電率溶媒以外の溶媒を併用することもできる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−n−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等の炭素数３〜１０程度のジアルキルカーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の炭素数３〜１０程度の環状エーテル；ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等の炭素数３〜１０程度の鎖状エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等の炭素数３〜１０程度の鎖状エステル等を用いることができる。ジアルキルカーボネートのアルキル基は、それぞれが炭素数１〜４であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、高温保持特性を向上させる、初期の充電時から電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜を効率よく生成させる等の目的で含窒素芳香族複素環化合物、又は下記（Ｉ）式で表される含窒素複素環化合物を電解液中に含有することも好ましい。
【００１９】
【化２】
（式中、Ａはカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又は（ヘテロ）アリール基を表し、ｎは自然数を表す。ただし、ｎが２以上のとき、Ｒはそれぞれ異なっていてもよい。）
含窒素芳香族複素環化合物は、環内に窒素原子を一つ以上含む芳香族複素環を構造の一部に有する化合物であり、単環式でも複環式でもよく、複環式にあっては、窒素原子を含む環が一つ以上芳香族環であればよい。また、本発明の効果を阻害しない限り置換基を有していてもよい。含窒素芳香族複素環化合物の総炭素数としては、通常４〜３０程度、中でも４〜２０程度のものが好ましい。
【００２１】
含窒素芳香族複素環化合物の具体例としては次のようなものが挙げられる。
（ａ）窒素原子を１個含む六員環芳香環骨格（ピリジン骨格）を持つ化合物
具体的には、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、１，７−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン等。
（ｂ）窒素原子を２個含む六員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリダジン、３−アセチルピリダジン、４−アセチルピリダジン、３−フェニルピリダジン、４−フェニルピリダジン、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メチルピリミジン、２−アセチルピリミジン、４−アセチルピリミジン、５−アセチルピリミジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジン、２−メチルピラジン、２−アセチルピラジン、２−フェニルピラジン等。
（ｃ）窒素原子を３個以上含む六員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ベンゾトリアジン、４−メチル−１，２，３−トリアジン、５−メチル−１，２，３−トリアジン、４−アセチル−１，２，３−トリアジン、５−アセチル−１，２，３−トリアジン、４−フェニル−１，２，３−トリアジン、５−フェニル−１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、３−メチル−１，２，４，５−テトラジン、３−アセチル−１，２，４，５−テトラジン、３−フェニル−１，２，４，５−テトラジン等。
（ｄ）窒素原子を１個含む五員環芳香環骨格（ピロール骨格）を持つ化合物
具体的には、例えば、ピロール、１−メチルピロール、１−ビニルピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、１−フェニルピロール、１−ビニルピロール、１−アセチルピロール、インドール、１−メチルインドール、２−メチルインドール、３−メチルインドール、６−メチルインドール、カルバゾール、１−メチルカルバゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、１，２−ベンゾイソチアゾール、２，３−ベンゾイソチアゾール等。
（ｅ）窒素原子を２個含む五員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、イソインダゾール、インダゾール、ベンゾフラザン等。
（ｆ）窒素原子を３個以上含む五員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，４，５−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、１，２，４，５−チアトリアゾール、１−ベンゾトリアゾール、２−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール等。
【００２２】
これらの含窒素芳香族複素環化合物は、２種類以上を混合して用いてもよく、分離困難な混合物を分離せずに用いてもよい。
また、それらの非水溶媒中の含有量は、０．０１〜１０重量％であり、０．０５〜８重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。少なすぎると十分な皮膜を形成することができず、多すぎると皮膜生成に余剰となる分が電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２３】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ａで表されるカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環は、単環でも、ベンゼン環などと縮合していてもよい。環内のカルボニル基数は、通常１〜４である。
含窒素ヘテロ環の具体例としては、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ピペリジン、ピリミジン、オキサジン、（イソ）インドリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒがアルキル基を表す場合、そのアルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒがアルケニル基を表す場合、そのアルケニル基は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。
【００２５】
Ｒが（ヘテロ）アリール基を表す場合、その（ヘテロ）アリール基は置換基を有していてもよいフェニル基又はピリジル基で、総炭素数は通常６〜２０程度、中でも６〜１０程度である。
一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ｇ）ピロリジン化合物
１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、１−メチル−３−ピロリドン、１−エチル−３−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等の１−アルキル（又はアルケニル）ピロリドン化合物；１−フェニル−２−ピロリドン、１−フェニル−３−ピロリドン等の１−アリールピロリドン化合物；Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、Ｎ−イソブチルスクシンイミド等のＮ−アルキルスクシンイミド化合物；Ｎ−ビニルスクシンイミド等のＮ−アルケニルスクシンイミド化合物；Ｎ−フェニルスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）スクシンイミド、Ｎ−（３−ピリジル）スクシンイミド等のＮ−（ヘテロ）アリールスクシンイミド化合物。
（ｈ） （イソ）インドリン化合物
１−メチル−２−インドリノン、１−エチル−２−インドリノン、１−ビニル−２−インドリノン、１−メチル−３−インドリノン、１−エチル−３−インドリノン、１−ビニル−３−インドリノン等の１−アルキル（又はアルケニル）インドリノン化合物；１−フェニル−２−インドリノン等の１−アリールインドリノン化合物；Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド等のＮ−アルキルフタルイミド化合物；Ｎ−ビニルフタルイミド等のＮ−アルケニルフタルイミド化合物；Ｎ−フェニルフタルイミド等のＮ−アリールフタルイミド化合物。
（ｉ）イミダゾリジン化合物
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２，５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１−アルキル−３−アリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−４−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、３−エチル−１−メチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジノン化合物；１−メチル−３−フェニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−フェニル−４−イミダゾリジノン、３−メチル−１−フェニル−４−イミダゾリジノン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールイミダゾリジノン化合物；１，３−ジフェニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアリールイミダゾリジノン化合物。
（ｊ）ベンゾイミダゾール化合物
１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１−エチル−３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジエチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジビニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１−メチル−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１−アルキル−３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物。
（ｋ）オキサゾリジン化合物
３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキサゾリドン、３−メチル−４−オキサゾリドン、３−エチル−４−オキサゾリドン、３−メチル−５−オキサゾリドン、３−エチル−５−オキサゾリドン等の３−アルキルオキサゾリドン化合物；３−ビニル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−４−オキサゾリドン、３−ビニル−５−オキサゾリドン等の３−アルケニルオキサゾリドン化合物；３−フェニル−２−オキサゾリドン、３−フェニル−４−オキサゾリドン、３−フェニル−５−オキサゾリドン等の３−アリールオキサゾリドン化合物；３−メチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）オキサゾリジンジオン化合物；３−フェニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールオキサゾリジンジオン化合物。
（ｌ）ベンゾオキサゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−エチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン化合物。
（ｍ）チアゾリジン化合物
３−メチル−２−チアゾリドン、３−エチル−２−チアゾリドン、３−ビニル−２−チアゾリドン、３−メチル−４−チアゾリドン、３−エチル−４−チアゾリドン、３−ビニル−４−チアゾリドン、３−メチル−５−チアゾリドン、３−エチル−５−チアゾリドン、３−ビニル−５−チアゾリドン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリドン化合物；３−フェニル−２−チアゾリドン、３−フェニル−４−チアゾリドン、３−フェニル−５−チアゾリドン等の３−アリールチアゾリドン化合物；３−メチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリジンジオン化合物；３−フェニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールチアゾリジンジオン化合物。
（ｎ）ベンゾチアゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物。
（ｏ）ピペリジン化合物
１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−ビニル−２−ピペリドン、１−メチル−３−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−ビニル−３−ピペリドン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−４−ピペリドン、１−ビニル−４−ピペリドン、１−モルホリノメチル−２−ピペリドン、１−ピペリジノメチル−２−ピペリドン等の１−（置換）アルキル（又はアルケニル）ピペリドン化合物；１−フェニル−２−ピペリドン、１−フェニル−３−ピペリドン、１−フェニル−４−ピペリドン等の１−アリールピペリドン化合物。
（ｐ）キノリン化合物
３，４−ジヒドロ−１−メチル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−キノリン−４−オン等の３，４−ジヒドロ−１−アルキルキノロン化合物； ３，４−ジヒドロ−１−フェニル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−４−キノロン等の３，４−ジヒドロ−１−アリールキノロン化合物。
（ｑ）ピリミジン化合物
１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジノン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１−アルキル−３−アリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルヘキサドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−メチル−1−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物。
（ｒ）キナゾリン化合物
１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン―２，４―ジオン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物。
（ｓ）オキサジン化合物
２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アルキルオキサジノン化合物；２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アリールオキサジノン化合物。
（ｔ）ベンゾオキサジン化合物
４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アルキル（又はアルケニル）−１，４−ベンゾオキサジン化合物；４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アリール−１，４−ベンゾオキサジン化合物。
【００２６】
これらの含窒素ヘテロ環のなかでは、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン及び３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オンが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物を用いる場合には、単独でも、２種類以上を併用してもよいが、非水溶媒中の存在量が、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となるように用いられる。
一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物は、電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい皮膜を形成し、電解液の分解を阻止するものと推定される。電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現しないことがあり、逆に多すぎると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
さらに非水溶液には、種々の添加剤、例えば電極の表面に皮膜を生成して、電極における溶媒の分解を阻止すると考えられている皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を混合して用いてもよい。
皮膜生成剤としては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、エチレンサルファイド等の環状サルファイド、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和炭化水素基を有する環状飽和カーボネート、プロパンスルトン等の環状スルトン、フェニルエチレンカーボネート、環状カルボン酸無水物などを用いるのが好ましい。環状カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸などが用いられる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に０.１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％含有させることにより、電池の容量維持特性、サイクル特性が良好となる。
【００２９】
過充電防止剤としては、特開平８−２０３５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報等に記載されるベンゼン誘導体、特開平９−１０６８３５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体、特開平９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体、特開平７−３２０７７８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物や特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物、その他特開平２００１−１５１５８号公報に記載されているような化合物を含有させることができる。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０.１〜５重量％となるように含有させるのが好ましい。
【００３０】
本発明においては、高温保存特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供する目的で、非水溶媒中にビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含むことが好ましい。
ビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネート、これの３位及び／又は４位に置換基を有する化合物であり、具体的には一般式（II）で表されるビニレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】
（式中Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３３】
そして、このような一般式（II）で表されるビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
中でもビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００３４】
ビニルエチレンカーボネート化合物は、エチレンカーボネートの３位及び／又は４位にビニル基を有する化合物、及びかかる骨格に置換基を有する化合物である。具体的には、下記一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】
（式中Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基を表す。）
一般式（III）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
また、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が炭素数２〜７のアルケニル基である場合、その具体例としては、ビニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基、３−メチルプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。そしてこのような一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００３８】
中でも４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
これらは一般式（II）の化合物として２種以上、又は一般式（III）の化合物として２種以上、又は一般式（II）の化合物と一般式（III）の化合物をそれぞれ１種づつ以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明において、非水溶媒中の一般式（II）で表されるビニレンカーボネート化合物及び／又は一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を用いる場合の含有量は特に限定されないが、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。尚、溶媒総重量とは、電解液を非水溶媒とリチウム塩の溶質に分けて考えた場合の非水溶媒部の総重量とする。
【００４０】
本発明においては、高温保存特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供する目的で、非水溶媒中にフェニルエチレンカーボネート化合物、フェニルビニレンカーボネート化合物及び酸無水物からなる群から選ばれる化合物を含むことが好ましい。
フェニルエチレンカーボネート化合物は、エチレンカーボネート骨格の３位及び／又は４位に（置換）フェニル基を有する化合物である。具体的には、下記一般式（IV）式で表されるフェニルエチレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】
（式中、Ｐｈ1はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基のいずれかを表す。）
一般式（IV）において、Ｐｈ1はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで、アルキル基の種類及び数については特に限定されないが、炭素数１ないし８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましいものである。
【００４３】
そして、アルキル基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、へキシルフェニル基、ジメチルフェニル基等の総炭素数６〜１４のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
またＲ9は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００４４】
また、アルキル基を有していてもよいフェニル基については、Ｐｈ1と同様に定義される。
そして、このようなフェニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、例えば、フェニルエチレンカーボ−ネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−フェニルエチレンカーボネート、５−エチル−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
フェニルビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネート骨格の３位及び／又は４位に（置換）フェニル基を有する化合物である。具体的には、下記一般式（Ｖ）式で表されるフェニルビニレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００４６】
【化６】
（式中、Ｐｈ2はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基のいずれかを表す。）
一般式（Ｖ）において、Ｐｈ2はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで、アルキル基の種類及び数については特に限定されないが、炭素数１ないし８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましいものである。
【００４８】
そして、アルキル基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、へキシルフェニル基、ジメチルフェニル基等の総炭素数６〜１４のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
またＲ10は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００４９】
また、アルキル基を有していてもよいフェニル基については、Ｐｈ2と同様に定義される。
このようなフェニルビニレンカーボネート化合物の具体例としては、例えば、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、５−メチル−４−フェニルビニレンカーボネート、５−エチル−４−フェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、一般式（IV）の化合物として二種類以上、又は一般式（Ｖ）の化合物として二種以上、又は一般式（IV）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物をそれぞれ１種つづ以上混合して用いても良い。
また、一般式（IV）で表されるフェニルエチレンカーボネート化合物及び一般式（Ｖ）で表されるフェニルビニレンカーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種類の環状カーボネート化合物を含有させる場合の含有量についても特に限定されず、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５１】
本発明において酸無水物を含有させる場合は、その種類は限定されない。また、酸無水物の構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本発明に使用できる酸無水物の具体例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の総炭素数４〜３０程度の、中でも４〜２０程度の酸無水物を挙げることができる。中でも好ましいのは、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸である。これらの酸無水物は２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明において、非水溶媒中の酸無水物の含有量は特に限定されないが、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。
本発明においては、非水溶媒が上記（II）式で表されるビニレンカーボネート化合物及び上記（III）式で表されるビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含有し、更に上記（IV）式で表されるフェニルエチレンカーボネート化合物及び上記（Ｖ）式で表されるフェニルビニレンカーボネート化合物を含むものであること、もしくは上記（II）式で表されるビニレンカーボネート化合物及び上記（III）式で表されるビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含有し、更に上記酸無水物を含むものが、高温保持特性が更に向上する点でより好ましい。
【００５３】
さらに本発明においては、非水系電解液の表面張力を低下させ、電解液の電極への含浸性を向上させる目的で、電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤を添加することができる。
電解液中に添加することのできる非イオン性フッ素系界面活性剤は、界面活性剤の疎水基である炭化水素基の水素原子を全部あるいは一部、フッ素原子で置換したものであり、表面張力を低下させる効果が非常に大きい。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少ないという利点がある。イオン性のフッ素系界面活性剤は電解液への溶解性が十分でないため、本発明では、非イオン性のフッ素系界面活性剤を用いる。このような非イオン性フッ素系界面活性剤は特に限定されず、例えば、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルカルボン酸エステル、部分フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、部分フッ素化アルキルカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール及びパーフルオロアルキルカルボン酸エステルが好ましい。
【００５４】
電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤を添加する場合、少なくとも一種が、下記一般式（VI）：
【００５５】
【化７】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基、Ｘは非イオン性のＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１種以上の元素からなる分子量２００以下の２価の連結基、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ｍはオキシエチレンのユニット数である）で示される、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルであって、ｍが２〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０であることがより好ましい。
【００５７】
ここで、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルは、ｍが２未満又は１０を越えるオキシレンユニット数のものを、副生物として含んでいてもよく、Ｒｆの炭素数が２未満又は１０を越えるパーフルオロアルキル基を、副生物として含んでいてもよい。副生物の合計量は、副生物を含むポリオキシエチレンエーテルの総重量に対して、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。
【００５８】
前記一般式（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルのパーフルオロアルキル基Ｒｆは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたものであり、表面張力を低下させる効果が非常に大きく、電解液の電極への含浸性を高めることができる。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少ないという利点がある。パーフルオロアルキル基Ｒｆは、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにするため、Ｒｆの炭素数が２〜１０であるものが用いられ、好ましくは４〜８である。
【００５９】
前記一般式（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルのオキシエチレンユニット数ｍは、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにするため、ｍが２〜１０であるものが用いられ、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。
前記一般式（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルにおける、パーフルオロアルキル基とポリオキシエチレン鎖の連結基であるＸは、イオン性であると電解液への溶解性が十分でないため、非イオン性のものが好ましい。また、化合物の安定性の面から、水素、炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選ばれる１種以上の元素から構成されるものが好ましい。また、リチウムイオン拡散性の面から、分子量は２００以下のものが好ましい。連結基Ｘとしては、例えばアルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレン、エーテル、チオエーテル、アミン、カルボン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル等が挙げられ、中でもアルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレンが好ましい。アルキレン基、モノヒドロキシアルキレン基の場合、その炭素数は１〜８が好ましく、より好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。Ｎ−アルキルスルホンアミド基の場合、窒素原子に結合しているアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００６０】
非水系電解液へ非イオン性フッ素系界面活性剤を添加する場合の添加量は非水溶媒の総重量に対して０．００１〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０重量％である。更に、電池性能上、特に好ましいのは０．００１〜０．２重量％の範囲である。
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、電解液の溶質として使用し得るものであれば特に限定はされないが、その具体例としては例えば次のようなものが挙げられる。
（１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＦ6、ＬｉＳｉＦ6等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4等の過ハロゲン酸塩。
（２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素原子をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2Ｆ4ＣＯＯ）2等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩。
【００６１】
これらの溶質は２種類以上混合して用いてもよい。
これらの中で、解像度、イオン解離度及び電気伝導率特性の各面から見て、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2がより好ましく、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００６２】
本発明においては、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4はそれぞれを単独で使用することも可能であるが、両者を併用すると高温保存特性を良好にすることができる。この併用の場合、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ4の割合は、６５重量％以上であることが望ましい。ＬｉＢＦ4の割合がこれよりも小さいと所望の高温特性向上が得られないことがある。ＬｉＢＦ4の割合は、７０重量％以上、特に７５重量％以上であるのがより好ましい。ＬｉＢＦ4の上限値は９９重量％程度であればよく、９７重量％以下、特に９５重量％以下であるのが好ましい。
【００６３】
一方併用時のＬｉＰＦ6の割合は、１重量％以上であることが望ましく、３重量％以上、特に５重量％以上となるように用いるのが好ましい。また、ＬｉＰＦ6の上限値は３５重量％程度であり、３０重量％、特に２５重量％以下となるように用いるのがより好ましい。リチウム塩に占めるＬｉＰＦ6の割合が多くても少なくても所望の高温特性向上が得られなくなることがある。
【００６４】
また、γ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む非水溶媒を選択した場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上であることが好ましい。
なお、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4以外のリチウム塩のうち、一般式ＬｉＭＦnで表される無機リチウム塩は、電解液中でのＭＦn-部分の加水分解物の電気化学的耐酸化性還元性が劣るため、できる限り少ないほうが好ましい。かかる加水分解物の電解液中における含有量は、１０００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００６５】
本発明の電解液中の溶質のリチウム塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が濃すぎると、粘度上昇の為に電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなる為、電池の性能が低下し、好ましくない。
【００６６】
次に、本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
本発明の二次電池を構成する負極の材料としては、特に制限されないが、リチウムを吸蔵・放出し得る材料を含むものが好ましい。その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料、金属酸化物材料、更にはリチウム金属及び種々のリチウム合金が挙げられる。これらの内、炭素質材料として好ましいものは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。
【００６７】
これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が通常、０．３３５〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が通常、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下で、かつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。
【００６８】
また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常、０．５〜２５．０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．７〜２０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．０〜１５．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．５〜１０．０ｍ2／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが通常、０〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が通常２６ｃｍ-1以下、好ましくは２５ｃｍ-1以下であるのがより好ましい。
【００６９】
またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材を混合して用いることもできる。
炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の酸化物等の金属酸化物材料、並びにリチウム金属が挙げられるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウムが挙げられる。
【００７０】
これらの負極材料は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００７１】
電極の製造に結着剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００７２】
電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００７３】
電極の製造に導電材を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００７４】
本発明の二次電池を構成する正極の材料としては特に制限されないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することが好ましい。このうち、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＶ2Ｏ5、ＬｉxＴｉＳ2等がより好ましく、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2等が特に好ましい。なお、ｘは０＜ｘ≦１の数である。
【００７５】
本発明で正極活物質として好ましく使用される層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物としては、基本的な組成式ＬｉＣｏxＯ2，ＬｉＮｉＯ2を有するものが一般的である。これらの複合酸化物は、Ｃｏ及びＮｉの一部を他元素によって置換されていてもよい。Ｃｏ又はＮｉの一部を置換できる元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を挙げることができる。複数の元素で置換することも可能である。特にはＡｌ及び／又はＭｇが好ましい。なお、上記において、リチウム複合酸化物の酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７６】
本発明では、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることもできる。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、リチウム化合物とマンガン化合物及びＭｎサイトの一部を置換する１種類以上の典型元素の化合物とを混合し、大気中で焼成するか、又はリチウム化合物とマンガン化合物を混合し、大気中で焼成してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造し、次いで、１種以上の典型元素の化合物と反応させることによって得ることができる。このような、Ｍｎサイトを置換する典型元素としては、Ｌｉ、Ｂ 、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等が挙げられる。複数の元素でマンガンサイトを置換することも可能である。Ｍｎサイトの置換元素としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａが好ましく、特にＡｌ、Ｍｇが好ましい。典型元素の置換量は、Ｍｎ２モルの中の０．０５モル以上、好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８モル以上である。
【００７７】
好ましいリチウムマンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉ［Ｍｎ(2-X)ＡｌyＬｉz］Ｏ4(ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＝ｙ＋ｚである。ただし、ｙとｚは同時に０ではない。) で表わすことができる。ここで、ｙは、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下であり、更に好ましくは０．１以上である。また、ｚは、通常０．１以下、好ましくは０．０８以下であり、また通常０．０２以上である。ｙやｚが小さいと高温特性が悪化することがあり、一方、大きいと容量が低下する傾向にある。
【００７８】
なお、上記において、リチウムマンガン複合酸化物の酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
正極は、正極活物質と結着剤と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し乾燥することにより形成できる。
【００７９】
正極に用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００８０】
活物質層中の結着剤の割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が小さいと、活物質を十分に保持できないので正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に大きすぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００８１】
活物質層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が小さいと導電性が不十分になることがあり、逆に大きすぎると電池容量が低下することがある。
【００８２】
スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００８３】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。また、正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００８４】
正極と負極との間には、通常セパレータが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリアミド、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりなるものを用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、更にはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００８５】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限値は、通常５０万、好ましくは１００万、更に好ましくは１５０万である。分子量の上限値は、通常５００万、好ましくは４００万、更に好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低くなり、加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合がある。
【００８６】
少なくとも負極、正極及び非水系電解液から構成される本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００８７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中での加水分解生成物の定量は以下の方法によった。
［ラクトン化合物の加水分解生成物の定量］
試料に対し、希釈剤として炭酸ジエチルを加え、トリメチルクロロシラン及びヘキサメチルジシラザンを用いてトリメチルシリル化を行ない、生成物を遠心分離し、上澄液について、カラムはＧＬサイエンス社製ＴＣ−５ＨＴ、キャリヤガスはヘリウム、検出器はＦＩＤとするガスクロマトグラフィーを行なって定量した。
【００８８】
実施例１
市販のγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）を、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、γ−ヒドロキシ酪酸（以下、ＧＨＢＡという）の含有量を測定したところ、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用い、後記の方法にてコイン型セルを作製し、３サイクルの充放電後、充電状態にて８５℃において、７２時間保持し、放電して得られた容量を保持前のサイクルの放電容量で除したものとして定義される維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例３
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例４
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、ビニレンカーボネートを５重量％の割合で溶解し、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
市販のＧＢＬに、ＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、３．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
市販のＧＢＬに、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、３．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
試験例１（二次電池の評価）
実施例における電解液及び二次電池の評価は以下のように実施した。
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８５重量％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名 ＫＦ−１０００）９重量％を加えて混合し、Ｎ−メチルピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（以下、正極Ａという）とした。
【００９６】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名 ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるように加え、ディスパーサーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極（以下、負極Ａという）として用いた。
【００９７】
［コイン型セルの作製］
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製した。すなわち、正極集電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極Ａを収容し、その上に電解液を含浸させた厚さ２５μm の多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して負極Ａを載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００９８】
［コイン型セルの評価］
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効率と定義した。
また、４サイクル目に同一条件にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後、放電させ、４サイクル後の保存後の放電容量を４サイクル目の充電容量で割った値を維持率と定義した。
【００９９】
実施例５〜９
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ９８重量部に、蒸留後のビニレンカーボネート２重量部を加えて非水溶媒を調製した。これに乾燥アルゴン雰囲気下で、表２に示す組成となるようにホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して電解液を調製した（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
【０１００】
試験例２
試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を２サイクル行った。
３サイクル目に同一条件で充電し、充電状態で８５℃で７２時間保存した後、３サイクル目の放電を実施した。次いで、４サイクル目の充放電試験を実施した。
【０１０１】
４サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割った値を保存特性と定義した。
このセルを用いた評価結果を、表２に示す。
【０１０２】
【表２】
実施例１０〜１５
表３の組成の非水溶媒にＬｉＢＦ4を１．４０Ｍ／Ｌ、ＬｉＰＦ6を０．１０Ｍ／Ｌとなるように溶解した電解液を用いた以外は、実施例５〜９と同様にしてコイン型セルを作製した。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
実施例１６
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジンを５重量％の割合で溶解し、更に乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製した（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
【０１０６】
試験例３
実施例１６で得た電解液を用いて試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、１００サイクルの充放電試験を行った。
この時、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を放電容量の比率と定義した。
【０１０７】
結果を表４に示す。
実施例１７
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにキノリンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１０８】
実施例１８
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにα−ピコリンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１０９】
実施例１９
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにピリダジンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１０】
実施例２０
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに１，２，３−トリアジンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１１】
実施例２１
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに１−メチルピロールを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１２】
実施例２２
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにピリジンを５重量％の割合で溶解し、更にビニレンカーボネートを５重量％の割合で溶解し、その上でＬｉＢＦ4を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
実施例２３
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ９５重量％、１−メチルピロリドン５重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を、１モル／リットルの割合になるように溶解させて電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）とした。
【０１１５】
試験例４
実施例２３で得た電解液を用いて試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効率とした。
【０１１６】
また、５サイクル目には同一条件にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後放電させた。６サイクル目に再度２５℃で同一条件で充電した値を４サイクル目の充電容量で割った値を容量維持率とした。
結果を表５に示す。
実施例２４
１−メチルピロリドンに代えて、３−メチル−２−オキサゾリドンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１７】
実施例２５
１−メチルピロリドンに代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結果を表５に示す。
実施例２６
１−メチルピロリドンに代えて、１−ビニルピロリドンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１８】
実施例２７
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ９０重量％、１−ビニルピロリドン５重量％及びビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ4を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１１９】
参考例２８
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１９重量％、エチレンカーボネート１９重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％及び１−メチルピロリドン２重量％の非水溶媒を調製し、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２０】
参考例２９
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を、１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２１】
参考例３０
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２２】
参考例３１
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ4を０．５モル／リットルになるように溶解させ、更に乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を０．５モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
実施例３２
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（以下、負極Ｂという）とした。
【０１２５】
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ6を溶質として用い、市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％とフェニルエチレンカーボネート１重量％の割合（それぞれ溶媒総重量に基づいて配合割合を示した）で添加し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
【０１２６】
これらの負極Ｂ、試験例１で調製した正極Ａ、及び上記電解液を用いて、試験例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
この電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させ、次に０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の放電容量を表６に示す。
【０１２７】
実施例３３
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％と無水コハク酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いた以外は実施例３２と同様にしてコイン型電池を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２８】
実施例３４
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％と無水マレイン酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いた以外は実施例３２と同様にしてコイン型電池を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】
表６から明らかなように、本実施例の電池は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量が向上しており、高温での保存特性の向上に効果がある。
実施例３５
〔電解液の調製〕
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＢＦ4を溶質として用い、エチレンカーボネートと市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留により精密蒸留した精製ＧＢＬとの混合物（２：８容量比）に、ビニレンカーボネートを上記混合物の総重量に対して２重量％の割合で、また炭素数が２〜１０のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール（Du Pont社製、商品名ZONYL FSO-100）を、上記混合物の総重量に対して０．２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合で溶解して電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
〔負極の作製〕
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００nm以上（６５２nm）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μm、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、商品名ＮＧ−７）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜いて負極（以下、負極Ｃとする）とした。
【０１３１】
これらの負極Ｃ、試験例１で調製した正極Ａ、及び上記電解液を用いて、試験例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
上記実施例３５で作製した電池を、２５℃において、０．８mAの定電流で充電終止電圧４．２V、放電終止電圧３．０Vでの充放電を３回行った後、０．８mA、４．２V上限の定電流定電圧法で充電し、０．２Ｃ（０．８mA）、１Ｃ（４mA）、２Ｃ（８mA）の放電電流で３Vまで放電する試験を行った。
【０１３２】
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表わし、０．２Ｃはその１／５の電流値で、また２Ｃはその２倍の電流値で、それぞれ満充電できる電流値を表わす。
なお、放電負荷特性の優劣をみる指標としては、次式で定義される放電率を用いた。この値が大きい方が負荷特性に優れることになる。
【０１３３】
１Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
２Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
それぞれの電池における放電率を表７に示す。
【０１３４】
【表７】
非イオン性フッ素系界面活性剤を添加したことにより電解液の表面張力が低下し、セパレーター、正極及び負極への含浸性が増したため、正常に作動することができた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、高温保持特性、サイクル特性及び容量維持特性に優れ、かつ、広い温度範囲で各種電池特性や、発火性等の安全性の優れた非水系電解液、及びこれを用いた二次電池を提供することができる。
Claims (11)
- 金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備えた非水系電解液二次電池に用いる電解液であって、該非水溶媒が、５〜７員環のラクトン化合物を６０重量％以上含む溶媒であり、かつ、電解液中におけるヒドロキシカルボン酸の含量が１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする電解液。
- ５〜７員環のラクトン化合物がγ−ブチロラクトンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
- リチウム塩が、ＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解液。
- 非水溶媒が、下記（Ｉ）式で表される含窒素複素環化合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
- 非水溶媒が、ビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
- 非水溶媒が、フェニルエチレンカーボネート化合物、フェニルビニレンカーボネート化合物及び酸無水物からなる群から選ばれるものを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
- 電解液中に、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート及び環状カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
- ５〜７員環のラクトン化合物がγ−ブチロラクトンを５０重量％以上含有し、電解液中に、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート及び環状カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を０．１〜１０重量％含有し、かつリチウム塩がＬｉＢＦ4であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
- 電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液。
- 少なくとも、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解液とから構成される非水系電解液二次電池。
- リチウムを吸蔵及び放出可能な負極材料が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素質材料および／または、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物および／またはリチウム合金からなることを特徴とする、請求項１０記載の非水系電解液二次電池。
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