JP4300612B2 - Glass fiber sizing agent - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維用サイズ剤に係り、特にガラス繊維織物の焼却脱油工程においてアルデヒドガスの発生を抑制することのできるガラス繊維用サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維織物に供されるサイズ剤とは、ガラス繊維の延伸工程から製織工程までの摩擦、屈曲、衝撃などによるガラス繊維の毛羽立ち、糸切れ、折損などを防止するために使用されるものであり、有機物を主成分とし、水溶性高分子である澱粉、ポリビニルアルコール又は水溶性ウレタンなどを含む水系の形態でガラス繊維に被覆処理されるのが一般的である。
【０００３】
ここで、ガラス繊維用サイズ剤には、１次サイズ剤と２次サイズ剤があり、１次サイズ剤とは、溶融ガラスを延伸しガラス繊維として形成した直後に被覆処理されるサイズ剤である。また、２次サイズ剤とは、ガラス繊維を製織しガラス繊維織物にするのに先立ち、必要な場合に経糸にのみ被覆されるサイズ剤である。
【０００４】
一方、ガラス繊維を製織したガラス繊維織物はプリント配線板やその他の強化プラスチック製品の補強材として使用される。その際、ガラス繊維織物と樹脂との接着力を強固にする為、シランカップリング剤によりガラス繊維織物を表面処理する。この際、ガラス繊維織物表面にサイズ剤に由来する有機物等が付着していると、シランカップリング剤によるガラス繊維織物と樹脂との接着力が極度に低下する。このため一般に、シランカップリング剤によるガラス繊維織物の表面処理に先立って、ガラス繊維織物を３５０〜４００℃で焼却脱油し、ガラス繊維表面を被覆しているサイズ剤成分である有機物を熱分解し除去する工程が設けられている。
【０００５】
ガラス繊維織物の焼却脱油には連続焼却法とバッチ式焼却法がある。連続焼却法はガラス繊維織物を加熱炉の中を通して連続的に数十秒間焼却脱油する方法であるが、焼却除去できる量に限界があり、単独では実施されない。バッチ式焼却法はガラス繊維織物をロール状に巻いて、数十〜百数十時間焼却脱油する方法である。バッチ式焼却法では、ロールの内側が還元雰囲気になり有機物除去のための焼却脱油に長時間を要し、効率が悪いばかりでなくガラス繊維の引張り強度の低下が著しい。そのため、ガラス繊維織物の焼却脱油としては、バッチ式焼却法のみで焼却脱油するダイレクトバッチ式焼却法が一部に採用されるものの、連続焼却法により連続的に有機物を焼却減少させ、次いでバッチ式焼却法により焼却除去する２段階焼却脱油と呼ばれる方法が一般的である。
【０００６】
しかしながら、ガラス繊維織物の焼却脱油における焼却温度や焼却時間の工程条件は、臭気の発生を抑制するためよりも、ガラス繊維からの有機物の除去状態と焼却脱油工程におけるコストの関係により決定される。そのため、焼却脱油工程における臭気対策として一般に燃焼法が採用されてはいるものの、臭気発生量に関しては更なる抑制が望まれており、特に、連続焼却法脱油工程及びダイレクトバッチ式焼却法脱油工程における臭気対策は、未だ十分なものといえない。
【０００７】
このような臭気問題が生じる理由としては、サイズ剤由来の有機物は、完全燃焼されると臭気の弱い二酸化炭素、水及び窒素酸化物などになるのであるが、不完全燃焼された場合には酸化生成物が刺激性物質になり、その刺激性物質が臭気をひどくしているのではないかという推測がなされている。なお、ガラス繊維織物の焼却脱油工程で用いられる焼却炉から排出されるガスの成分には、一般に、水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物の他、一酸化炭素、カルボン酸、ホルムアルデヒドに代表されるアルデヒドなどのカルボニル化合物などが含まれていると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の欠点を除くためになされたものであって、その目的とするところは、特定のサイズ剤を用いてガラス繊維の被覆処理を行うことによって、ガラス繊維織物の焼却脱油工程において排出されるガス成分に含まれる刺激性物質、すなわちホルムアルデヒド等のアルデヒドガスの発生量を抑制することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、ガラス繊維の被覆処理に用いるサイズ剤を種々検討した結果、一定の窒素量を有する特定の含窒素化合物を含むサイズ剤を用いると、脱油工程においてアルデヒドガスの発生量を著しく抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素原子含有基を有する含窒素化合物と被膜形成剤とを含み、含窒素化合物一分子に対する窒素原子の量が１０重量％以上であるガラス繊維用サイズ剤である。
【００１１】
ここで、上記サイズ剤が１次サイズ剤である場合には、被膜形成剤が澱粉、ポリビニルアルコール又はそれらの混合物であることが好ましく、上記サイズ剤が２次サイズ剤である場合には、被膜形成剤が澱粉、ポリビニルアルコール、水溶性ウレタン又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００１２】
また、サイズ剤における含窒素化合物の分子量は３５０以下であることが好ましく、具体的には、含窒素化合物が、尿素、メラミン、ジシアンジアミド及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のものであることが好ましい。
【００１３】
更に、含窒素化合物の量はサイズ剤全体に対し０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のガラス繊維は、上記したいずれかのサイズ剤を被覆処理してガラス繊維としたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明におけるガラス繊維用サイズ剤は、被膜形成剤と特定の含窒素化合物とを含むことを特徴とする。
【００１６】
被膜形成剤
本発明における被膜形成剤は、ガラス繊維製造工程において用いられる装置及び機械等に由来するあらゆる屈曲、摩擦からガラス繊維を保護することの出来る化合物であれば特に制限されないが、１次サイズ剤としては澱粉又はポリビニルアルコールを用いることが好ましく、２次サイズ剤としては澱粉、ポリビニルアルコール又は水溶性ウレタンを用いることが好ましい。
【００１７】
被膜形成剤における澱粉としては、コーンスターチなどの通常の生澱粉、ハイアミロース型澱粉、酵素変性澱粉、又は酸処理や湿熱処理や酸化処理した澱粉分解物、若しくは架橋化やエステル化やエーテル化やグラフト化などの化学的変性をした澱粉誘導体などを挙げることができる。
【００１８】
また、ポリビニルアルコールについては特に限定されず、部分ケン化物、完全ケン化物のいずれでもよい。例えば、重合度５００〜２４００のものなどが例示できる。
【００１９】
更に、水溶性ウレタンとしては、下記に示すような多価アルコール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させた分子量２万〜４０万程度の反応物などが例示できる。
（ａ）ポリエチレングリコール又はポリヒドロキシエチレンヒドロキシプロピレングルコールなどの分子量５０００〜２００００の多価アルコール
（ｂ）ポリイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートなどの２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
【００２０】
含窒素化合物
本発明のガラス繊維用サイズ剤に用いられる含窒素化合物は、アミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素原子含有基を有していることを特徴とする。本発明でいうアミノ基とは−ＮＨ2 を、イミノ基とは＝ＮＨを意味し、アミノ基及びイミノ基における窒素原子はそれぞれ炭素原子と結合している。なお、イミノ基の場合には窒素原子が同一の炭素原子と二重結合で結合している場合（Ｃ＝ＮＨ）と、２個の別々の炭素原子と結合している場合（Ｃ−ＮＨ−Ｃ）とがある。なお、本発明の含窒素化合物には、分子中にアミノ基のみを有するもの、イミノ基のみを有するものの他に、アミノ基とイミノ基の両方を有するものも含まれる。
【００２１】
一般に、ガラス繊維織物に供されるガラス繊維用サイズ剤においては、被膜形成剤である澱粉、ポリビニルアルコール又は水溶性ウレタンの含有量が最も高い。そのため、ガラス繊維織物の焼却脱油工程における排ガスの多くは、ガラス繊維用サイズ剤に含まれる澱粉、ポリビニルアルコール又は水溶性ウレタン等から発生すると考えられている。すなわち、ガラス繊維の被覆処理の為に用いられるサイズ剤（１次サイズ剤、２次サイズ剤）に含まれるアミノ基及び／又はイミノ基がガラス繊維織物の焼却脱油時、サイズ剤の有機物成分から発生したカルボニル化合物のカルボニル基と反応することにより、ホルムアルデヒドに代表されるアルデヒドガスの発生量を抑制していると推定される。
【００２２】
また、カルボニル化合物であるアルデヒドガスを効率よく補集するには、発生するカルボニル基の量に対するアミノ基又はイミノ基の比率が高いほど効果がある。そのため、本発明に用いられる含窒素化合物には、その一分子内に１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上の窒素原子を有することが必要である。また、窒素原子量の上限は、含窒素化合物一分子に対し７０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明における好ましい含窒素化合物としては、第一アミン、第二アミン、第一アミド、第二アミド（イミド）が挙げられ、さらに、含窒素化合物の分子量が大きいとサイズ剤被膜に柔軟性が出てきて被膜性が低下する為、含窒素化合物の分子量は３５０以下であることが好ましい。
【００２４】
＜第一アミン＞
本発明における第一アミンとは、一般式ＲＮＨ2 （Ｒは炭化水素基）で表される化合物をいい、脂肪族（鎖式）アミン（炭化水素基が脂肪族（鎖式）化合物のみであるアミンであり、炭化水素基には二重結合等の多重結合が含まれていてもよい）、芳香族アミン（炭化水素基として少なくとも１つの芳香族化合物を含むアミン）、脂環式アミン（炭化水素基として少なくとも１つの脂環式化合物を含むアミン）のいずれでもよい。また、第一アミンにおける炭化水素基は置換されていてもよく、さらに、炭化水素基の例としてはトリアジンのような複素環化合物等も含まれる。なお、窒素原子が該含窒素化合物一分子に対して１０重量％以上となるのであれば、第一アミンに由来の窒素原子の数は１個（モノアミン）でもよく、複数個（ポリアミン）でもよい。
【００２５】
ここで、本発明の脂肪族第一アミンの例としては、Ｒが低級アルキル基、アリル基、プロペニル基等である化合物が含まれ、具体的には、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アリルアミン等が挙げられる。また、芳香族第一アミンの例としては、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、ベンジルアミン等が、脂環式第一アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。また、炭化水素基Ｒとしてトリアジンのような複素環化合物も含まれるため、メラミンのような化合物も例示できる。
【００２６】
＜第二アミン＞
本発明における第二アミンとは一般式Ｒ2 ＮＨ（Ｒは炭化水素基）で表され、第一アミン同様、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミンのいずれでもよい。また、炭化水素基は置換されていてもよい点、及び第二アミンに由来の窒素の数が１個でも複数個でもよい点も第一アミンと同様である。第二アミンの例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等が挙げられる。
【００２７】
また、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド等のようなアミノ基とイミノ基の両方を含む化合物も本発明の含窒素化合物に含まれる。
【００２８】
＜第一アミド＞
本発明における第一アミドとは、一般式ＲＣＯ−ＮＨ2 で表される化合物であり、例えば、カルボン酸の酸アミド、カルバミン酸の酸アミド等が挙げられる。すなわち、上記式中のＲに関しては、第一アミンと同様の炭化水素基の他にアミノ基等も含まれる。第一アミドの具体的な化合物としては、アシルアミン、尿素等を挙げることが出来る。
【００２９】
＜第二アミド＞
本発明における第二アミドとは、一般式ＲＣＯ−ＮＨ−ＣＯＲで表される化合物であり、式中のＲに関しては、第一アミンと同様の炭化水素基の他にアミノ基等も含まれる。第二アミドの例としては、フタル酸アミド等を挙げることができる。
【００３０】
上記した含窒素化合物の中でも、特に、尿素（カルバミン酸の酸アミド）、メラミン、ジシアンジアミド及びこれらの誘導体が本発明の含窒素化合物として好ましい。ここで、尿素誘導体としては、メチロール尿素、メチロールメチレンジ尿素及びジメチル尿素等が、メラミン誘導体としては、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン等が、ジシアンジアミド誘導体としては、ジシアンジアミジン等が好ましい。
【００３１】
その他の成分
本発明のガラス繊維用サイズ剤には、ガラス繊維織物に供されるガラス繊維のサイズ剤として一般的に用いられている平滑剤、柔軟剤、乳化剤、防腐剤等が含まれていてもよい。
【００３２】
平滑剤とは、ガラス繊維に平滑性を与え、機械上での摩擦を減少させガラス繊維を保護するために添加される成分であり、動植物油に水素添加した硬化油、パラフィンワックス又は高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物などの合成油が用いられる。
【００３３】
柔軟剤は、硬いガラス繊維を柔軟にし更にガラス繊維同士の摩擦を減少させる為に用いられ、ガラス表面上に選択的に吸着され、かつある程度の潤滑性を示す化合物、例えばテトラエチレンペンタミンとステアリン酸とを反応させて得られるアマイド又はさらに反応が進んだイミダゾリン、もしくは炭素数８から１８の脂肪酸と分子量６００から１８００程度のポリエチレンイミンとを反応させて得られるアミド等が挙げられる。
【００３４】
乳化剤は、主に潤滑油の乳化の為に加えられる成分であり、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテルなどのアルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルフェニルエーテル、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体、ソルビタンエステル等の界面活性剤が用いられる。また、防腐剤としては、主にホルマリンが用いられる。
【００３５】
ガラス繊維用サイズ剤における各成分量
本発明のガラス繊維用サイズ剤における各成分の量は、ガラス繊維の種類及び用途等により適宜決定すればよく、特に限定されない。但し、本発明の含窒素化合物の量は、サイズ剤全量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量％である。０．１重量％未満では焼却脱油の際アルデヒドガス発生を抑制する効果がなく、１０重量％を超えるとガラス繊維織物の毛羽立ちの増加や織布時におけるガラス繊維の飛走性の低下が起こることがある。ここで、この「ガラス繊維用サイズ剤」とは液状であって、被膜形成剤、含窒素化合物、平滑剤、潤滑剤等の各成分が水、有機溶媒等に分散・溶解した状態になっている。したがって、ここでいう「サイズ剤全量」とは、被膜形成剤、含窒素化合物、平滑剤、潤滑剤等の各成分の含有量に加え、これ等の成分が分散・溶解する溶媒の量をも含めた、サイズ剤を形成する分散液（溶液）全体の量を表す。なお、上述の平滑剤、柔軟剤、界面活性剤、防腐剤の含有量についてもガラス繊維の用途により適宜選定すればよい。
【００３６】
ガラス繊維
通常、ガラス繊維のガラス組成は、Ｅガラスと呼ばれるアルミナホウ珪酸塩ガラスに属する無アルカリガラスで、主な組成は例えばＳｉＯ2 ；５２〜５６重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；１２〜１６重量％、ＣａＯ；１６〜２５重量％、ＭｇＯ；０〜６重量％、Ｂ2 Ｏ；５〜１０重量％、Ｍ2 Ｏ（ＭはＮａ又はＫ）；０〜３重量％である。ガラス繊維に用いられるガラス組成は上記Ｅガラスの他にＤガラス、シリカガラス、石英ガラスと呼ばれるガラス組成などがある。本発明においては、ガラス繊維のガラス組成は用途により選定すればよく特に限定されない。さらに、ガラス繊維織物の組織（平織り、綾織り、朱子織りなど）や織り密度、ガラス繊維の番手や撚り方、及びガラス繊維を構成するガラスフィラメントの形状や太さについても用途により選定すればよく、特に限定しない。
【００３７】
サイズ剤のガラス繊維への被覆処理方法
本発明に用いるガラス繊維用サイズ剤の処理液の調製に先立って、含窒素化合物は有機酸又は無機酸で中和しておくことが望ましい。これは柔軟剤としての界面活性剤と反応し沈殿してしまうことを防ぐ為である。ガラス繊維に対する１次サイズ剤及び２次サイズ剤の付着方法に関しては、特に限定されないが、例えば、１次サイズ剤については、サイズ槽にゴムローラーを浸しながら回転させ、このサイズ剤の付いたゴムローラーにガラス繊維を直接接触させて塗布する方法を、２次サイズ剤については、ガラス繊維シートをサイズ槽の中に一旦通して、マングル（ゴムローラー）で絞って余分なサイズ剤をとるという方法などを挙げることができる。また、１次サイズ剤及び２次サイズ剤の付着量についても、ガラス繊維の種類・用途により適宜選択、調整すればよいが、具体的には、１次サイズ剤はガラス繊維重量に対し約０．５〜約２重量％の範囲で、２次サイズ剤はガラス繊維重量に対し約０．５〜約２重量％の範囲で付着させることが好ましい。
【００３８】
さらにまた、被覆処理において１次サイズ剤と２次サイズ剤とを併用する場合には、本発明の含窒素化合物を１次サイズ剤又は２次サイズ剤のいずれか一方に含ませても、１次サイズ剤と２次サイズ剤の両方に含ませてもよいが、アルデヒドガスの発生をより効果的に抑制したい場合には、１次サイズ剤と２次サイズ剤の両方に含ませることが望ましい。
【００３９】
本発明の課題達成にあたっては、通常と同一の条件でガラス繊維織物の焼却脱油を行えば良く、その条件は被覆処理したガラス繊維織物の種類により適宜選定すればよい。すなわち、焼却温度は３５０〜４５０℃が好ましく、また、焼却時間はダイレクトバッチ式焼却法の場合は百数時間が、２段階焼却脱油の場合は連続焼却法で数十秒、バッチ式焼却法で数十時間が好ましい。なお、ガラス繊維の焼却脱油工程における臭気対策として燃焼法（アフターバーナーによる直接燃焼法や接触燃焼法）、ガス吸収法、吸着法、マスキング法、中和法、化学的処理法、微生物処理法などの脱臭方法があるが、本発明はこれらの脱臭方法による臭気対策の併用を妨げない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、ガラス繊維としては、ＩＰＣ規格７６２８のガラス繊維織物を用いた。
【００４１】
［参考例１］
表１の配合１に示される１次サイズ剤で被覆処理し、１次サイズ剤がガラス繊維重量に対し０．９重量％付着したガラス繊維を緯糸とし、さらに表１の配合１に示される２次サイズ剤で前記１次サイズ剤で被覆処理したガラス繊維を被覆処理し、２次サイズ剤がガラス繊維重量に対し１．５重量％付着したガラス繊維を経糸とした。次いで、これらの緯糸及び経糸を高速エアージェット織機により製織して、経糸４４本／２５ｍｍ、緯糸３２本／２５ｍｍの実施例１のガラス繊維織物を得た。
【００４２】
［参考例２、実施例１、参考例３および参考例４］
表１の配合２〜５に示される１次サイズ剤及び２次サイズを用いて参考例１と同様にガラス繊維を被覆処理し、次いで製織したものを、それぞれ参考例２、実施例１、参考例３および参考例４のガラス繊維織物とした。
【００４３】
［参考例５、参考例６及び実施例２〜４］
表２の配合６〜１０に示される１次サイズ剤及び２次サイズ剤を用い参考例１と同様にガラス繊維を被覆処理し、次いで製織したものを、それぞれ参考例５、参考例６、実施例２、実施例３及び実施例４のガラス繊維織物とした。
【００４４】
［実施例５］
表３の配合１１に示される１次サイズ剤及び２次サイズ剤を用いて参考例１と同様にガラス繊維を被覆処理し、次いで製織したものを、実施例５のガラス繊維織物とした。
【００４５】
［比較例１〜３］
表３の配合１２〜１４に示される１次サイズ剤及び２次サイズ剤を用いて参考例１と同様にガラス繊維を被覆処理し、次いで製織したものを、それぞれ比較例１〜３のガラス繊維織物とした。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
上記した各実施例、参考例及び比較例の繊維織物における各種物性を、以下の評価方法によって測定した。
［評価方法］
ａ）アルデヒドガス発生量：ガラス繊維織物１ｍ2 （２０９ｇ）を常温から３℃／分の速度で達温４００℃まで昇温し焼却脱油し、発生するホルムアルデヒドガスを亜硫酸水素ナトリウム溶液１０．０ｍｌ中に捕集した。次いで、この溶液２．０ｍｌに８．０ｍｌのクロモトロープ酸溶液（クロモトロープ酸ナトリウム［Ｃ10Ｈ4 （ＯＨ）2 （ＳＯ2 Ｎａ）2 ・２Ｈ2 Ｏ］水溶液に硫酸を混合したもの）を加え供試液とした後、クロモトロープ酸法に従って５７０μｍの吸光度を測定し、アルデヒドガス発生量（濃度：ｐｐｍ）を求めた。
【００５０】
ｂ）製織性
ｂ−１）毛羽立ち性評価：織布後のガラス繊維１０００ｍ当たりの毛羽本数を東レ株式会社製毛羽カウンターで測定し、表４の要領により５段階の等級で評価した。
【表４】
ｂ−２）飛走性（製織性）評価：ガラス繊維が連続して巻かれているヤーンボビンからガラス繊維を引き出し、エアーノズル中に通した。この状態でのヤーンボビンの重量を測定した後、エアーノズル内に１ｋｇｆ／ｃｍ2 のエアー圧をかけガラス繊維をエアーにより飛走させ（吹き出し）、１分後のヤーンボビンの重量を再度測定した。エアー圧処理前と処理後のヤーンボビン重量の差から、１分間に飛走したガラス繊維の重量を算出し、表５の要領により５段階の等級で評価した。
【表５】
［結果］
各実施例、参考例及び比較例のガラス繊維織物の評価結果を表６に示す。なおここで、毛羽立ちの等級及び飛走性（製織性）の等級は、いずれも等級値が小さいほど優れた結果が得られたことを示し、等級３以下であれば通常の条件での作業性に何ら問題にならない。
【００５３】
【表６】
表６から示されるように、本発明の含窒素化合物を含む１次サイズ剤及び２次サイズ剤でガラス繊維を被覆処理した場合には、ガラス繊維織物の毛羽立ちや織布時におけるガラス繊維の飛走性に何ら影響を及ぼすことなく、焼却脱油工程において排ガスに含まれるホルムアルデヒドに代表されるアルデヒドガスの発生量を著しく抑制することが出来た。
【００５５】
なおここで、臭気成分であるアルデヒドガス濃度と臭気の強さとの関係は、ウェーバー＝フェッシュナー（Ｗｅｂｅｒ＝Ｆｅｃｈｎｅｒ）の法則に従い、臭気の強さは臭気成分の濃度に依存することが知られている。よって、臭気成分の濃度減少は臭気対策上有効である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維用サイズ剤によるガラス繊維の被覆処理は、工程上毛羽立ちの発生や製織性の低下の問題を起こすことなく、該ガラス繊維からなるガラス繊維織物の焼却脱油工程における排ガスに含まれるホルムアルデヒドに代表されるアルデヒドガスの発生量を顕著に抑制できるという効果がある。
【００５７】
このように、本発明のガラス繊維用サイズ剤を用いると、現在使用している焼却脱油工程における装置に対し何らの変更及び追加等を行うことなく効率的な脱臭を行うことができるので、ガラス繊維を良好な作業環境の下で効率良く且つ低コストに生産することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass fiber sizing agent, and more particularly to a glass fiber sizing agent capable of suppressing the generation of aldehyde gas in an incineration and deoiling process of a glass fiber fabric.
[0002]
[Prior art]
The sizing agent used for glass fiber fabrics is used to prevent glass fiber fluff, thread breakage, breakage, etc. due to friction, bending, impact, etc. from the glass fiber drawing process to the weaving process. In general, glass fiber is coated in a water-based form containing starch, polyvinyl alcohol, water-soluble urethane, or the like which is mainly composed of an organic substance and is a water-soluble polymer.
[0003]
Here, the sizing agent for glass fiber includes a primary sizing agent and a secondary sizing agent. The primary sizing agent is a sizing agent that is coated immediately after the molten glass is drawn and formed as glass fibers. . The secondary sizing agent is a sizing agent that is coated only on the warp when necessary before weaving the glass fiber into a glass fiber fabric.
[0004]
On the other hand, glass fiber fabrics woven from glass fibers are used as reinforcing materials for printed wiring boards and other reinforced plastic products. At that time, in order to strengthen the adhesive force between the glass fiber fabric and the resin, the glass fiber fabric is surface-treated with a silane coupling agent. At this time, if an organic substance or the like derived from the sizing agent is attached to the surface of the glass fiber fabric, the adhesive force between the glass fiber fabric and the resin due to the silane coupling agent is extremely reduced. Therefore, in general, prior to the surface treatment of the glass fiber fabric with the silane coupling agent, the glass fiber fabric is incinerated and deoiled at 350 to 400 ° C., and the organic matter that is the sizing agent component covering the glass fiber surface is pyrolyzed. And a step of removing is provided.
[0005]
There are two types of incineration deoiling of glass fiber fabrics: continuous incineration and batch incineration. The continuous incineration method is a method in which glass fiber fabric is continuously incinerated and deoiled for several tens of seconds through a heating furnace, but there is a limit to the amount that can be incinerated and removed, and it is not carried out alone. The batch-type incineration method is a method in which a glass fiber fabric is wound into a roll and incinerated and deoiled for several tens to hundreds of hours. In the batch-type incineration method, the inside of the roll becomes a reducing atmosphere, and it takes a long time for incineration deoiling for organic substance removal, which is not only inefficient but also significantly reduces the tensile strength of the glass fiber. Therefore, as the incineration deoiling of glass fiber fabrics, the direct batch incineration method in which only a batch incineration method is used for incineration and deoiling is adopted in part, but organic substances are continuously incinerated by the continuous incineration method, and then reduced. A method called two-stage incineration deoiling in which incineration is removed by a batch incineration method is common.
[0006]
However, the incineration temperature and incineration time process conditions in incineration deoiling of glass fiber fabrics are determined by the relationship between the removal of organic matter from glass fibers and the cost in the incineration deoiling process, rather than to suppress the generation of odors. The Therefore, although the combustion method is generally adopted as an odor countermeasure in the incineration deoiling process, further suppression of the odor generation amount is desired, and in particular, the continuous incineration method deoiling process and the direct batch incineration process removal. Odor control in the oil process is still not sufficient.
[0007]
The reason why such an odor problem occurs is that organic substances derived from the sizing agent become carbon dioxide, water, nitrogen oxides, etc., which have a weak odor when completely burned. It has been speculated that the product becomes an irritating substance, and that the irritating substance makes the odor worse. In addition, the components of gas discharged from the incinerator used in the incineration and deoiling process for glass fiber fabrics are generally represented by carbon monoxide, carboxylic acid and formaldehyde in addition to water vapor, carbon dioxide and nitrogen oxides. It is considered that carbonyl compounds such as aldehydes are included.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art, and the object of the present invention is to incinerate a glass fiber fabric by coating the glass fiber with a specific sizing agent. The object is to suppress the generation of irritating substances contained in the gas components discharged in the deoiling process, that is, aldehyde gas such as formaldehyde.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have studied various sizing agents used for glass fiber coating treatment. As a result, when a sizing agent containing a specific nitrogen-containing compound having a certain amount of nitrogen is used, a deoiling step is performed. The present inventors have found that the amount of aldehyde gas generated can be remarkably suppressed in the present invention.
[0010]
That is, the present invention includes a nitrogen-containing compound having at least one nitrogen atom-containing group selected from the group consisting of an amino group and an imino group and a film forming agent, and the amount of nitrogen atoms per molecule of the nitrogen-containing compound is 10 wt. % Of glass fiber sizing agent.
[0011]
Here, when the sizing agent is a primary sizing agent, the film forming agent is preferably starch, polyvinyl alcohol, or a mixture thereof, and when the sizing agent is a secondary sizing agent, It is preferred that the forming agent is starch, polyvinyl alcohol, water-soluble urethane or a mixture thereof.
[0012]
The molecular weight of the nitrogen-containing compound in the sizing agent is preferably 350 or less. Specifically, the nitrogen-containing compound is at least one selected from the group consisting of urea, melamine, dicyandiamide, and derivatives thereof. It is preferable that
[0013]
Furthermore, the amount of the nitrogen-containing compound is preferably 0.1 to 10% by weight based on the whole sizing agent.
[0014]
The glass fiber of the present invention is a glass fiber obtained by coating one of the above-described sizing agents.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the glass fiber sizing agent in the present invention is characterized by containing a film forming agent and a specific nitrogen-containing compound.
[0016]
Film-forming agent The film-forming agent in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can protect glass fibers from any bending and friction derived from devices and machines used in the glass fiber production process. Starch or polyvinyl alcohol is preferably used as the primary sizing agent, and starch, polyvinyl alcohol or water-soluble urethane is preferably used as the secondary sizing agent.
[0017]
As starch in the film-forming agent, normal raw starch such as corn starch, high amylose-type starch, enzyme-modified starch, starch treated with acid treatment, wet heat treatment or oxidation, or cross-linking, esterification, etherification or grafting And starch derivatives that have been chemically modified such as chemical modification.
[0018]
Moreover, it does not specifically limit about polyvinyl alcohol, Any of a partial saponification thing and a complete saponification thing may be sufficient. For example, those having a polymerization degree of 500 to 2400 can be exemplified.
[0019]
Further, examples of the water-soluble urethane include reactants having a molecular weight of about 20,000 to 400,000 obtained by reacting a polyhydric alcohol (a) and a polyisocyanate (b) as shown below.
(A) Polyhydric alcohol having a molecular weight of 5000 to 20000 such as polyethylene glycol or polyhydroxyethylene hydroxypropylene glycol (b) 2 such as polyisocyanate or hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate Polyisocyanate having at least one isocyanate group
Nitrogen-containing compound The nitrogen-containing compound used in the sizing agent for glass fibers of the present invention has at least one nitrogen atom-containing group selected from the group consisting of an amino group and an imino group. And In the present invention, the amino group means —NH 2 , the imino group means ═NH, and the nitrogen atoms in the amino group and the imino group are each bonded to a carbon atom. In the case of an imino group, a nitrogen atom is bonded to the same carbon atom with a double bond (C═NH), or a bond is bonded to two separate carbon atoms (C—NH—). C). The nitrogen-containing compounds of the present invention include those having both an amino group and an imino group in addition to those having only an amino group in the molecule and those having only an imino group.
[0021]
In general, the glass fiber sizing agent used for glass fiber fabrics has the highest content of starch, polyvinyl alcohol or water-soluble urethane, which are film forming agents. Therefore, it is considered that most of the exhaust gas in the incineration deoiling process of the glass fiber fabric is generated from starch, polyvinyl alcohol, water-soluble urethane or the like contained in the glass fiber sizing agent. That is, the amino group and / or imino group contained in the sizing agent (primary sizing agent and secondary sizing agent) used for the coating treatment of the glass fiber is an organic component of the sizing agent when the glass fiber fabric is incinerated and deoiled. It is presumed that the amount of aldehyde gas represented by formaldehyde is suppressed by reacting with the carbonyl group of the carbonyl compound generated from the.
[0022]
Further, in order to efficiently collect aldehyde gas, which is a carbonyl compound, the higher the ratio of amino group or imino group to the amount of carbonyl group generated, the more effective. Therefore, the nitrogen-containing compound used in the present invention needs to have 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more of nitrogen atoms in one molecule. Moreover, it is preferable that the upper limit of nitrogen atom weight is 70 weight% or less with respect to 1 molecule of nitrogen-containing compounds.
[0023]
Preferred nitrogen-containing compounds in the present invention include primary amines, secondary amines, primary amides, and secondary amides (imides). Furthermore, when the molecular weight of the nitrogen-containing compound is large, the sizing agent film becomes flexible. Since the film property is lowered, the molecular weight of the nitrogen-containing compound is preferably 350 or less.
[0024]
<Primary amine>
The primary amine in the present invention refers to a compound represented by the general formula RNH 2 (R is a hydrocarbon group), and is an aliphatic (chain type) amine (a hydrocarbon group is an aliphatic (chain type) compound only. An amine, and the hydrocarbon group may contain multiple bonds such as a double bond), an aromatic amine (an amine containing at least one aromatic compound as a hydrocarbon group), an alicyclic amine (carbonized) Any of amines containing at least one alicyclic compound as a hydrogen group may be used. In addition, the hydrocarbon group in the primary amine may be substituted, and examples of the hydrocarbon group include heterocyclic compounds such as triazine. In addition, if the nitrogen atom is 10% by weight or more based on one molecule of the nitrogen-containing compound, the number of nitrogen atoms derived from the primary amine may be one (monoamine) or plural (polyamine). .
[0025]
Here, examples of the aliphatic primary amine of the present invention include compounds in which R is a lower alkyl group, an allyl group, a propenyl group, and the like. Specifically, propylamine, isopropylamine, butylamine, pentylamine are included. Hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, allylamine and the like. Examples of aromatic primary amines include aniline, methylaniline, ethylaniline, toluidine, and benzylamine. Examples of alicyclic primary amines include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, and cyclohexylamine. Etc. Further, since the hydrocarbon group R includes a heterocyclic compound such as triazine, a compound such as melamine can also be exemplified.
[0026]
<Secondary amine>
The secondary amine in the present invention is represented by the general formula R 2 NH (R is a hydrocarbon group), and may be any of an aliphatic amine, an aromatic amine, and an alicyclic amine, like the primary amine. Further, the hydrocarbon group may be substituted, and the number of nitrogen derived from the secondary amine may be one or more, which is the same as that of the primary amine. Examples of secondary amines include diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, diallylamine and the like.
[0027]
Further, compounds containing both an amino group and an imino group such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide and the like are also included in the nitrogen-containing compound of the present invention.
[0028]
<Primary amide>
The first amide in the present invention is a compound represented by the general formula RCO—NH 2 , and examples thereof include carboxylic acid amides and carbamic acid amides. That is, regarding R in the above formula, an amino group and the like are included in addition to the same hydrocarbon group as the primary amine. Specific examples of the primary amide include acylamine and urea.
[0029]
<Secondary amide>
The secondary amide in the present invention is a compound represented by the general formula RCO-NH-COR, and R in the formula includes an amino group and the like in addition to the same hydrocarbon group as the primary amine. Examples of the secondary amide include phthalic acid amide.
[0030]
Among the nitrogen-containing compounds described above, urea (acid amide of carbamic acid), melamine, dicyandiamide and derivatives thereof are particularly preferable as the nitrogen-containing compound of the present invention. Here, as the urea derivative, methylolurea, methylolmethylenediurea, dimethylurea, etc., and as the melamine derivative, monomethylolmelamine, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine, etc. are dicyandiamide derivatives. For example, dicyandiamidine is preferable.
[0031]
Other components The glass fiber sizing agent of the present invention includes a smoothing agent, a softening agent, an emulsifier, an antiseptic, and the like that are generally used as a sizing agent for glass fibers used in glass fiber fabrics. It may be included.
[0032]
A smoothing agent is a component added to impart smoothness to glass fibers, reduce friction on the machine, and protect glass fibers. Hardened oil, paraffin wax or higher saturated fatty acids hydrogenated to animal and vegetable oils. And synthetic oils such as condensates of higher saturated alcohols.
[0033]
Softeners are used to soften hard glass fibers and reduce friction between glass fibers, and are selectively adsorbed on the glass surface and exhibit a certain degree of lubricity, such as tetraethylenepentamine and stearin. Examples thereof include amides obtained by reacting an acid, imidazolines obtained by further reaction, or amides obtained by reacting a fatty acid having 8 to 18 carbon atoms with polyethyleneimine having a molecular weight of about 600 to 1800.
[0034]
The emulsifier is a component added mainly for emulsification of lubricating oil, such as alkyl ethers such as polyoxyethylene polyalkyl ether, alkyl esters, alkyl phenyl ethers, copolymers of polyethylene oxide and polypropylene oxide, sorbitan esters, etc. A surfactant is used. As the preservative, formalin is mainly used.
[0035]
The amount of each component in the glass fiber sizing agent The amount of each component in the glass fiber sizing agent of the present invention may be appropriately determined depending on the type and use of the glass fiber, and is not particularly limited. However, the amount of the nitrogen-containing compound of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, based on the total amount of the sizing agent. If it is less than 0.1% by weight, there is no effect of suppressing the generation of aldehyde gas at the time of incineration deoiling, and if it exceeds 10% by weight, the fuzz of the glass fiber fabric is increased and the flying property of the glass fiber during woven fabric is reduced. Sometimes. Here, the “glass fiber sizing agent” is in a liquid state, and each component such as a film forming agent, a nitrogen-containing compound, a smoothing agent, and a lubricant is dispersed and dissolved in water, an organic solvent, and the like. Yes. Therefore, the “total amount of sizing agent” referred to here includes not only the content of each component such as a film forming agent, a nitrogen-containing compound, a smoothing agent, and a lubricant, but also the amount of the solvent in which these components are dispersed and dissolved. Including the total amount of dispersion (solution) that forms the sizing agent. In addition, what is necessary is just to select suitably also about content of the above-mentioned smoothing agent, softening agent, surfactant, and antiseptic | preservative by the use of glass fiber.
[0036]
Fiberglass <br/> Usually, the glass composition of the glass fibers in the alkali-free glass belonging to Aruminahou silicate glass called E glass, main composition, for example SiO 2; 52 - 56 wt%, Al 2 O 3; 12 to 16 wt%, CaO; 16 to 25 wt%, MgO; Less than six weight%, B 2 O; 5~10 wt%, M 2 O (M is Na or K); a 0-3% by weight. The glass composition used for the glass fiber includes a glass composition called D glass, silica glass, and quartz glass in addition to the E glass. In the present invention, the glass composition of the glass fiber may be selected depending on the application and is not particularly limited. Furthermore, the structure of glass fiber fabric (plain weave, twill weave, satin weave, etc.), weave density, glass fiber count and twisting, and the shape and thickness of the glass filaments constituting the glass fiber may be selected depending on the application. There is no particular limitation.
[0037]
Method for coating glass fiber with sizing agent Prior to the preparation of the glass fiber sizing solution used in the present invention, the nitrogen-containing compound is preferably neutralized with an organic or inorganic acid. . This is to prevent precipitation due to reaction with a surfactant as a softening agent. The method of attaching the primary sizing agent and the secondary sizing agent to the glass fiber is not particularly limited. For example, for the primary sizing agent, the rubber with the sizing agent is rotated by immersing a rubber roller in the size tank. For the secondary sizing agent, the glass fiber sheet is passed directly through the size tank and squeezed with a mangle (rubber roller) to remove the extra sizing agent. And so on. Further, the adhesion amounts of the primary sizing agent and the secondary sizing agent may be appropriately selected and adjusted depending on the type and use of the glass fiber. Specifically, the primary sizing agent is about 0 with respect to the glass fiber weight. It is preferred that the secondary sizing agent be deposited in the range of about 0.5 to about 2% by weight, based on the glass fiber weight, in the range of 0.5 to about 2% by weight.
[0038]
Furthermore, when the primary sizing agent and the secondary sizing agent are used in combination in the coating treatment, the nitrogen-containing compound of the present invention may be contained in either the primary sizing agent or the secondary sizing agent. Although it may be included in both the secondary sizing agent and the secondary sizing agent, it is desirable to include it in both the primary sizing agent and the secondary sizing agent in order to suppress the generation of aldehyde gas more effectively. .
[0039]
In achieving the object of the present invention, the glass fiber fabric may be incinerated and deoiled under the same conditions as usual, and the conditions may be appropriately selected depending on the type of the coated glass fiber fabric. That is, the incineration temperature is preferably 350 to 450 ° C., and the incineration time is hundreds of hours in the case of the direct batch incineration method, and several tens of seconds in the case of the two-stage incineration deoiling, the batch incineration method Tens of hours are preferable. Combustion methods (direct combustion method using afterburner or contact combustion method), gas absorption method, adsorption method, masking method, neutralization method, chemical treatment method, microorganism treatment method, etc. However, the present invention does not prevent the combined use of odor countermeasures by these deodorization methods.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. Further, as the glass fiber, a glass fiber fabric of IPC standard 7628 was used.
[0041]
[ Reference Example 1]
A glass fiber coated with a primary sizing agent shown in Formulation 1 in Table 1 and 0.9% by weight of the primary sizing agent attached to the weight of the glass fiber is used as a weft. Further, 2 shown in Formulation 1 in Table 1 The glass fiber coated with the primary sizing agent was coated with the primary sizing agent, and the glass fiber with the secondary sizing agent attached to 1.5% by weight with respect to the glass fiber weight was used as the warp. Subsequently, these wefts and warps were woven using a high-speed air jet loom to obtain the glass fiber fabric of Example 1 having warps of 44/25 mm and 32 wefts / 25 mm.
[0042]
[ Reference Example 2, Example 1, Reference Example 3 and Reference Example 4 ]
Glass fibers were coated in the same manner as in Reference Example 1 using the primary sizing agent and secondary size shown in Formulations 2 to 5 in Table 1, and then woven, and Reference Example 2, Example 1 and Reference , respectively. The glass fiber fabrics of Example 3 and Reference Example 4 were obtained.
[0043]
[ Reference Example 5, Reference Example 6 and Examples 2 to 4 ]
The glass fibers were coated and treated in the same manner as in Reference Example 1 using the primary sizing agent and secondary sizing agent shown in Formulations 6 to 10 in Table 2, and then woven, and Reference Example 5 and Reference Example 6 were carried out , respectively. The glass fiber fabrics of Example 2, Example 3 and Example 4 were obtained.
[0044]
[Example 5 ]
A glass fiber fabric of Example 5 was obtained by coating glass fibers using the primary sizing agent and secondary sizing agent shown in Formulation 11 of Table 3 in the same manner as in Reference Example 1 and then weaving.
[0045]
[Comparative Examples 1-3]
The glass fibers of Comparative Examples 1 to 3 were coated with glass fibers in the same manner as in Reference Example 1 using the primary sizing agent and secondary sizing agent shown in Formulations 12 to 14 in Table 3, and then woven. A woven fabric was used.
[0046]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
Various physical properties of the above-described Examples , Reference Examples, and Comparative Examples were measured by the following evaluation methods.
[Evaluation methods]
a) Aldehyde gas generation amount: 1 m 2 (209 g) of glass fiber fabric is heated from room temperature to a temperature of 400 ° C. at a rate of 3 ° C./min, incinerated and deoiled, and the generated formaldehyde gas is 10.0 ml of sodium bisulfite solution. Collected inside. Next, 2.0 ml of this solution was mixed with 8.0 ml of a chromotropic acid solution (a solution of sodium chromotropic acid [C 10 H 4 (OH) 2 (SO 2 Na) 2 .2H 2 O] in sulfuric acid). After adding the test solution, the absorbance at 570 μm was measured according to the chromotropic acid method to determine the amount of aldehyde gas generated (concentration: ppm).
[0050]
b) Weaving property b-1) Evaluation of fluffiness: The number of fluffs per 1000 m of glass fiber after weaving was measured with a fluff counter manufactured by Toray Industries, Inc., and evaluated in five grades according to the procedure shown in Table 4.
[Table 4]
b-2) Flyability (weaving property) evaluation: The glass fiber was pulled out from the yarn bobbin in which the glass fiber was continuously wound, and passed through the air nozzle. After measuring the weight of the yarn bobbin in this state, an air pressure of 1 kgf / cm 2 was applied into the air nozzle to fly the glass fiber with air (blowing), and the weight of the yarn bobbin after 1 minute was measured again. From the difference between the yarn bobbin weight before and after the air pressure treatment, the weight of the glass fiber that flew in 1 minute was calculated and evaluated in five grades according to the procedure shown in Table 5.
[Table 5]
[result]
Table 6 shows the evaluation results of the glass fiber fabrics of Examples , Reference Examples and Comparative Examples. Here, both the fluffing grade and the flying property (weaving property) grade indicate that the smaller the grade value, the better results were obtained. If the grade is 3 or less, workability under normal conditions There is no problem.
[0053]
[Table 6]
As shown in Table 6, when the glass fiber is coated with the primary sizing agent and the secondary sizing agent containing the nitrogen-containing compound of the present invention, the glass fiber is fluffed and the glass fiber flies when woven. The generation amount of aldehyde gas represented by formaldehyde contained in the exhaust gas in the incineration and deoiling process could be remarkably suppressed without affecting the runnability.
[0055]
Here, it is known that the relationship between the aldehyde gas concentration, which is an odor component, and the odor intensity follows the Weber = Fechner law, and the odor intensity depends on the odor component concentration. Yes. Therefore, reducing the concentration of the odor component is effective for odor countermeasures.
[0056]
【The invention's effect】
The glass fiber coating treatment with the glass fiber sizing agent of the present invention is included in the exhaust gas in the incineration and deoiling process of the glass fiber fabric made of the glass fiber without causing the problem of fluffing and deterioration of the weaving property in the process. There is an effect that the generation amount of aldehyde gas represented by formaldehyde can be remarkably suppressed.
[0057]
As described above, when the glass fiber sizing agent of the present invention is used, efficient deodorization can be performed without any change or addition to the apparatus in the incineration deoiling process currently used. It becomes possible to produce glass fiber efficiently and at low cost under a favorable working environment.
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