JP4297919B2 - Method for producing mold for producing polymer base material having hydrophobic surface - Google Patents
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Description
本発明は、疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法に係り、特に、簡単な工程で大面積及び大量生産可能な疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a mold for producing a polymer substrate having a hydrophobic surface, and in particular, a method for producing a mold for producing a polymer substrate having a hydrophobic surface capable of large area and mass production in a simple process. It is about.
一般的に、高分子材料などのある物質の表面に対する液体の濡れ性は、表面の接触角を測定することによって定量的に測定することができる。 In general, the wettability of a liquid with respect to the surface of a substance such as a polymer material can be quantitatively measured by measuring the contact angle of the surface.
この濡れ性とは、固体表面と液体分子との間の相互作用（固体面上での液体の吸着現象）であって、付着力（固体と液体との間の付着力）と凝集力（液体分子間の結合力）の相互競争現象をいう。液体分子間の凝集力より固体と液体との間の付着力が小さければ、濡れ性が低くなり、液体分子間の凝集力より固体と液体との間の付着力が大きければ、濡れ性が高くなる。 This wettability is an interaction between a solid surface and a liquid molecule (adsorption phenomenon of liquid on a solid surface), and includes adhesion force (adhesion force between solid and liquid) and cohesion force (liquid). This refers to the mutual competition phenomenon between molecules. If the adhesion force between the solid and the liquid is smaller than the cohesion force between the liquid molecules, the wettability is low. If the adhesion force between the solid and the liquid is greater than the cohesion force between the liquid molecules, the wettability is high. Become.
液体が水である場合、濡れ性が高ければ親水性と称し、濡れ性が低ければ疏水性と称する。主に、接触角が９０゜以上の表面である場合を疏水性表面といい、接触角が１５０゜以上である場合を超疏水性表面という。このような表面の疏水性は、主に表面自体が有する化学的な性質と、表面上に存在するマイクロ/ナノサイズの構造物の表面の性質とによって決定される。このような疏水性表面を有する基材は、自己清浄化又は曇り防止、流体による表面摩擦の減少などに卓越した効果があるので、このような効果が要求される産業分野において広く使用されている。 When the liquid is water, it is called hydrophilic if the wettability is high, and is called hydrophobic if the wettability is low. Mainly, the surface having a contact angle of 90 ° or more is called a hydrophobic surface, and the case having a contact angle of 150 ° or more is called a super-hydrophobic surface. Such surface hydrophobicity is mainly determined by the chemical properties of the surface itself and the surface properties of the micro / nano-sized structures present on the surface. Substrates having such hydrophobic surfaces are widely used in industrial fields where such effects are required because they have excellent effects in self-cleaning or anti-fogging, reduction in surface friction due to fluids, etc. .
１９９７年W.BathlottとC.Neinhuisによって自然系に繁茂している植物の葉の中で、超疏水性特性を持つ植物の葉の種類と、その植物の葉に認められる多様な表面形状、またその形状によって発生する多様な現象が報告されて以来、最近は、表面の構造的な特性を変化させて、このような疏水性を有する表面を製造しようとする多くの方法が紹介されている。ポリプロピレンエッチング、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ重合、ポリブタジエンのプラズマ弗化、アルミニウムのマイクロウエーブ陽極酸化、アルキルケテンダイマーの凝結、ナノ構造化カーボンフィルム、ポリプロピレンコーティング、カーボンナノチューブアライニング、ポリビニルアルコールナノファイバー、多孔性ポリジメチルシロキサン表面、酸素プラズマ処理などがその代表的な例といえる。 Among the leaves of plants naturally grown by W. Bathlott and C. Neinhuis in 1997, the types of leaves with superhydrophobic characteristics, the various surface shapes found in the leaves of the plants, Since the various phenomena generated by the shape have been reported, many methods have recently been introduced to change the structural characteristics of the surface to produce such hydrophobic surfaces. Polypropylene etching, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), plasma polymerization, plasma fluorination of polybutadiene, microwave anodization of aluminum, condensation of alkyl ketene dimer, nanostructured carbon film, polypropylene coating, carbon nanotube aligning, polyvinyl Representative examples include alcohol nanofibers, porous polydimethylsiloxane surfaces, and oxygen plasma treatment.
しかし、このような疏水性表面を製造するための従来の方法は、ほとんど複雑な化学工程を通じて表面の形状を変えたり、物質自体が有する表面エネルギーを変化させて疏水性表面を製造する方法である。このように化学的な方法に依存した方式であるため、一般的に複雑な多様な工程を経るか、又は人体に有害な化学物質を扱わなければならない危険性を伴う。また、工程自体に多くの費用を要し、長時間が必要で、また大面積/大量生産が難しいという短所もある。さらに、いくつかの方法で製造した表面の場合には、大気に露出される場合ホコリにより汚染し易いために疏水性を失う場合もあり、他の化合物に対して非常に不安定な性質を見せるおそれもある。
そこで、本発明は、簡単な工程で疏水性高分子基材を大量生産することのできる疏水性高分子基材製造用鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
However, the conventional method for producing such a hydrophobic surface is a method for producing a hydrophobic surface by changing the shape of the surface through almost complicated chemical processes or changing the surface energy of the substance itself. . Since the method depends on the chemical method as described above, there is a risk that a chemical substance that is harmful to the human body must be handled through various complicated processes. In addition, the process itself requires a lot of costs, requires a long time, and has a disadvantage that large area / mass production is difficult. Furthermore, in the case of surfaces produced by several methods, when exposed to the atmosphere, they can easily become contaminated with dust and thus lose their hydrophobicity, and exhibit very unstable properties with respect to other compounds. There is also a fear.
Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the casting_mold | template for hydrophobic polymer base material which can mass-produce a hydrophobic polymer base material with a simple process.
前記課題を達成するために、本発明は、基板に接着強化層を形成し、前記接着強化層に第１導電層を形成し、前記第１導電層に、一定のパターンが形成された疏水性表面を有する疏水性テンプレートを接着させ、前記疏水性テンプレートに第２導電層を形成して、前記基板、前記接着強化層、前記第１導電層、前記テンプレート及び前記第２導電層からなるテンプレート接合体を製造し、前記テンプレート接合体を使用して金属電気メッキを実施し、テンプレート接合体表面に金属メッキ層を形成し、前記疏水性テンプレートを前記金属メッキ層から除去する工程を含む疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法を提供することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides a water repellent in which an adhesion reinforcing layer is formed on a substrate, a first conductive layer is formed on the adhesion reinforcing layer, and a certain pattern is formed on the first conductive layer. Bonding a water-repellent template having a surface, forming a second conductive layer on the water-repellent template, and forming a template joint comprising the substrate, the adhesion reinforcing layer, the first conductive layer, the template, and the second conductive layer A water-repellent surface comprising the steps of: manufacturing a body, performing metal electroplating using the template joined body, forming a metal plated layer on the surface of the template joined body, and removing the water-repellent template from the metal plated layer It is characterized by providing a method for producing a mold for producing a polymer substrate.
本発明の製造方法で製造された鋳型は、ニッケルが有する耐久性により、長時間、反復して使用可能であり、製造されたニッケル鋳型は、ＵＶナノインプリントリソグラフィーだけでなく、ホットエンボシング（加熱押圧成形）、射出成形などの方法などにも使用可能である。また、この鋳型を使用して製造された高分子基材は、耐久性の優れた光硬化性樹脂を利用したので、劣悪な外部条件下でも長時間大きな変形や性質変化なしで使用が可能である。そして、本発明で製造したフィルムは、疏水性による自己清浄化効果が要求される厨房器具/建築/塗料/タイル事業、流動抵抗の減少が重要視される航空/船舶/自動車産業などに応用可能である。その他にも、マイクロチップ分野にも適用可能である。 The mold manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used repeatedly for a long time due to the durability of nickel. The manufactured nickel mold can be used not only for UV nanoimprint lithography but also for hot embossing (heat pressing). Molding), injection molding, and other methods. In addition, the polymer substrate manufactured using this mold uses a photo-curing resin with excellent durability, so it can be used without significant deformation or property changes for a long time even under poor external conditions. is there. The film produced by the present invention can be applied to kitchen appliances / architecture / paint / tile business where self-cleaning effect by water repellency is required, aviation / ship / automobile industry where reduction of flow resistance is important. It is. In addition, it can be applied to the microchip field.
一般的に、疏水性表面を有する高分子基材を製造する方法は、化学工程を通じて表面の形状を変えたり、物質自体が有する表面エネルギーを変化させて疏水性表面を製造する方法である。このような化学工程を通じた方法は、一般的に複雑な多様な工程を経るか、又は人体に有害な化学物質を扱わなければならない危険性を伴う。また、工程自体に多くの費用を要し、長時間が必要となる。さらに、製造された疏水性表面が大気に露出される場合、ホコリにより汚染し易いために疏水性を失う場合もあり、他の化合物に対して非常に不安定な性質を見せるおそれもある。 In general, a method for producing a polymer substrate having a hydrophobic surface is a method for producing a hydrophobic surface by changing the shape of the surface through a chemical process or changing the surface energy of the substance itself. Methods through such chemical processes generally involve the risk of going through a complex and diverse process or handling chemicals that are harmful to the human body. In addition, the process itself requires a lot of cost and requires a long time. Further, when the produced hydrophobic surface is exposed to the atmosphere, the hydrophobicity may be lost because it is easily contaminated by dust, and it may be very unstable with respect to other compounds.
本発明ではこのような問題点を解決するために、化学的な工程を利用せずに疏水性表面を有する高分子基材を製造することができるように、鋳型を製造する方法を提供する。 In order to solve such problems, the present invention provides a method for producing a mold so that a polymer substrate having a hydrophobic surface can be produced without using a chemical process.
本発明の鋳型を製造する方法を、図１を参照して説明する。
まず、基板１に接着強化層５を形成し、この接着強化層５上に第１導電層３を形成する（図１（ａ））。
前記接着強化層５は、前記基板１と前記第１導電層３との間の接着力を向上させる役割を果たすものであって、クロム又はチタンの接着強化物質を前記基板１に蒸着させて形成する。
前記基板１としては、シリコンウエハーのようなシリコン基板を使用することができる。
前記第１導電層３は、電気伝導性物質を前記基板１に蒸着して形成する。前記電気伝導性物質としては、金、銅、又はニッケルを使用することができ、前記蒸着工程はスパッタリングにより実施できる。
前記第１導電層３及び前記接着強化層５は、適切な厚さ、例えば、第１導電層３は約８００Å、接着強化層５は約２００Åに形成させることができる。
A method for producing the mold of the present invention will be described with reference to FIG.
First, the adhesion reinforcing layer 5 is formed on the substrate 1, and the first conductive layer 3 is formed on the adhesion reinforcing layer 5 (FIG. 1A).
The adhesion strengthening layer 5 plays a role of improving the adhesion between the substrate 1 and the first conductive layer 3 and is formed by depositing a chromium or titanium adhesion enhancing material on the substrate 1. To do.
As the substrate 1, a silicon substrate such as a silicon wafer can be used.
The first conductive layer 3 is formed by depositing an electrically conductive material on the substrate 1. Gold, copper, or nickel can be used as the electrically conductive material, and the vapor deposition process can be performed by sputtering.
The first conductive layer 3 and the adhesion reinforcing layer 5 may be formed to have appropriate thicknesses, for example, the first conductive layer 3 may have a thickness of about 800 mm and the adhesion reinforcing layer 5 may have a thickness of about 200 mm.
前記第１導電層３に一定のパターンが形成された疏水性テンプレート７を接着させて、前記第１導電層３を部分的に疏水性テンプレートで覆う（図１（ｂ）及び図１（ｃ））。前記疏水性表面を有するテンプレートとしては、疏水性表面を有する植物を用いることができ、その代表的な例としては、竹の葉、カゼクサ（風草）、銀カエデの葉、又はユリの木の葉などを使用することができるが、これに限られるわけではない。前記テンプレート７を接着する工程は、エポキシ系バインダーを使用して実施して、接着層８を形成することができる。 A hydrophobic template 7 having a predetermined pattern is adhered to the first conductive layer 3, and the first conductive layer 3 is partially covered with the hydrophobic template (FIGS. 1B and 1C). ). As the template having a hydrophobic surface, a plant having a hydrophobic surface can be used, and typical examples thereof include bamboo leaves, zelkova (wind grass), silver maple leaves, and leaves of lily trees. It can be used, but is not limited to this. The step of bonding the template 7 may be performed using an epoxy binder to form the adhesive layer 8.
次に、前記疏水性テンプレート７は電気伝導性がないため、前記疏水性テンプレート７上、及び前記第１導電層３上に再び第２導電層９を形成する。前記第２導電層９は、金又は炭素イオンコーティング工程で形成する。この時、前記第２導電層の厚さは、疏水性テンプレート７の形状を良好に実現でき、メッキが良好に実施できる程度の厚さで、適当に調節して形成するのが好ましい。 Next, since the hydrophobic template 7 has no electrical conductivity, the second conductive layer 9 is formed again on the hydrophobic template 7 and on the first conductive layer 3. The second conductive layer 9 is formed by a gold or carbon ion coating process. At this time, the thickness of the second conductive layer is preferably adjusted so that the shape of the hydrophobic template 7 can be satisfactorily realized and plating can be performed satisfactorily.
前述の工程で一体化された基板１、接着強化層５、第１導電層３、疏水性テンプレート７、及び第２導電層９の全てを一括してテンプレート接合体１０と称する。 All of the substrate 1, the adhesion reinforcing layer 5, the first conductive layer 3, the hydrophobic template 7, and the second conductive layer 9 integrated in the above process are collectively referred to as a template bonded body 10.
前記テンプレート接合体１０を使用して金属メッキ工程を実施し、前記第２導電層表面の全体的に金属メッキ層２０を形成する（図１（ｄ））。前記金属メッキ工程で、金属としてはニッケル、銅、銀、金、亜鉛錫−鉛合金などを使用することができるが、これに限られるわけではない。 A metal plating process is performed using the template assembly 10 to form a metal plating layer 20 entirely on the surface of the second conductive layer (FIG. 1D). In the metal plating step, nickel, copper, silver, gold, zinc tin-lead alloy or the like can be used as the metal, but is not limited thereto.
次に、金属メッキ層２０が形成されたテンプレート接合体１０から前記テンプレート接合体１０を除去して、前記金属メッキ層２０とテンプレート接合体１０とを分離する（図１（ｅ））。 Next, the template joined body 10 is removed from the template joined body 10 on which the metal plating layer 20 is formed, and the metal plated layer 20 and the template joined body 10 are separated (FIG. 1E).
前記除去工程は、まず、基板１を除去するための強塩基溶液に、金属メッキ層２０が形成された接合体１０を浸漬させて基板を除去する。前記強塩基溶液としてはＫＯＨ溶液を使用することができ、この工程は約７０℃の温度で実施する。 In the removing step, first, the joined body 10 on which the metal plating layer 20 is formed is immersed in a strong base solution for removing the substrate 1 to remove the substrate. A KOH solution can be used as the strong base solution, and this step is performed at a temperature of about 70 ° C.
基板を除去した後、第１導電層３、疏水性テンプレート７、第２導電層９、及び金属メッキ層２０を含むテンプレート接合体から、前記接着強化層５と第１導電層３及び第２導電層９を除去する。前記除去工程は次の二つの工程を含む。 After removing the substrate, the adhesion reinforcing layer 5, the first conductive layer 3, and the second conductive material are removed from the template assembly including the first conductive layer 3, the hydrophobic template 7, the second conductive layer 9, and the metal plating layer 20. Layer 9 is removed. The removal step includes the following two steps.
まず、前記テンプレート接合体を接着強化層エッチング溶液に含浸させ、接着強化層５を除去する。前記接着強化層エッチング溶液は、過塩素酸及び硝酸セリウムアンモニウムを含む溶液を使用することができる。 First, the template bonded body is impregnated with an adhesion reinforcing layer etching solution, and the adhesion reinforcing layer 5 is removed. The adhesion strengthening layer etching solution may be a solution containing perchloric acid and ceric ammonium nitrate.
次に、第１導電層３及び第２導電層９を除去するために、導電剤剥離溶液に浸漬する。前記導電剤剥離溶液としては、塩酸、硝酸、及び水の混合物（約２４０ｍｌ：１２０ｍｌ：４００ｍｌの比率）又はＫＩ、Ｉ2、及び水の混合物（約４ｇ：１ｇ：４０ｍｌの比率）を使用することができる。 Next, in order to remove the first conductive layer 3 and the second conductive layer 9, it is immersed in a conductive agent stripping solution. As the conductive agent stripping solution, a mixture of hydrochloric acid, nitric acid and water (ratio of about 240 ml: 120 ml: 400 ml) or a mixture of KI, I 2 and water (ratio of about 4 g: 1 g: 40 ml) should be used. Can do.
次に、前記接着強化層５、第１導電層３、及び第２導電層９が除去された生成物をテンプレート除去溶液に浸漬し、テンプレート７を除去する。前記テンプレート除去溶液としては、ＫＯＨ溶液を使用することができる。この工程は５５乃至６５℃で実施する。この工程により疏水性表面が刻まれ、疏水性表面を容易に製造することができる金属鋳型が製造される（図１（ｅ））。製造された金属鋳型の表面形状を３５００倍拡大して図２に示しており、６５００倍拡大して図３に示した。図２及び図３に示したように、製造された金属鋳型の表面には疏水性表面が刻まれている。 Next, the product from which the adhesion reinforcing layer 5, the first conductive layer 3, and the second conductive layer 9 have been removed is immersed in a template removal solution, and the template 7 is removed. As the template removal solution, a KOH solution can be used. This step is performed at 55 to 65 ° C. By this process, the hydrophobic surface is carved and a metal mold that can easily manufacture the hydrophobic surface is manufactured (FIG. 1 (e)). The surface shape of the manufactured metal mold is enlarged by 3500 times and shown in FIG. 2, and enlarged by 6500 times and shown in FIG. As shown in FIGS. 2 and 3, the surface of the manufactured metal mold is engraved with a hydrophobic surface.
以下では、金属メッキ工程について、添付された図４を参照してさらに詳細に説明する。図４は、メッキ工程で鋳型を形成することのできる金属電鋳法（electroforming）に関するものであって、本発明で金属、特にニッケル電鋳法で実施するのが好ましい。しかし、金属メッキ工程が必ずしもこれに限られるわけではない。 Hereinafter, the metal plating process will be described in more detail with reference to FIG. 4 attached. FIG. 4 relates to a metal electroforming method in which a mold can be formed by a plating process, and is preferably performed by a metal, particularly a nickel electroforming method in the present invention. However, the metal plating process is not necessarily limited to this.
ニッケル電鋳法工程は、図１に示したテンプレート接合体１０をカソード電極として、ニッケル金属をアノード電極としてニッケルメッキ溶液で実施する。このニッケルメッキ溶液は、スルファミン酸ニッケル（nickel sulfamate、Ｎｉ（ＳＯ3ＮＨ2）2３００乃至５００ｇ/ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）２０乃至６０ｇ/ｌ、及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）２０乃至８０ｇ/ｌを含む。 The nickel electroforming process is performed with a nickel plating solution using the template assembly 10 shown in FIG. 1 as a cathode electrode and nickel metal as an anode electrode. This nickel plating solution contains nickel sulfamate, Ni (SO 3 NH 2 ) 2 300 to 500 g / l, nickel chloride (NiCl 2 .6H 2 O) 20 to 60 g / l, and boric acid (H 3 BO 3 ) Contains 20 to 80 g / l.
前記ニッケルメッキ工程は、５０乃至５５℃のニッケルメッキ溶液温度、３.７乃至４.３のｐＨ条件下で実施する。また、電流密度は、０.３７乃至１.２０ｍＡ/ｄｍ2の電流密度条件下で実施し、メッキ工程の途中で、電流密度を段階別に増加させながらメッキ工程を実施することもでき、メッキ工程全体を単一の電流密度下で実施することもできる。 The nickel plating process is performed under a nickel plating solution temperature of 50 to 55 ° C. and a pH condition of 3.7 to 4.3. The current density is 0.37 to 1.20 mA / dm 2 , and the plating process can be performed while increasing the current density step by step during the plating process. The whole can also be carried out under a single current density.
ニッケルメッキ工程をこの条件以外の条件で実施すると、繊細さ（解像度）の劣る鋳型が製造されたり、表面に起泡のような孔が形成されたり、又はメッキが全く行われないおそれがある。また、ニッケルメッキ溶液の温度が５０℃より低いと、メッキ溶液の抵抗が大きくなり、電流がよく流れなくなるために、高電流部分が焦げるので好ましくなく、また、メッキ溶液の温度が５５℃より高いと、使用可能な被メッキ体であるテンプレート接合体の材質上限界があるなどの問題が発生する。また、ｐＨが４.３より高いと、Ｎｉの水酸化物が生成されてメッキを妨害し、ｐＨが３.７より低いと、メッキ液中に含まれている成分が腐食するおそれがあるので好ましくない。 If the nickel plating process is performed under conditions other than these conditions, a mold with inferior sensitivity (resolution) may be manufactured, a bubble-like hole may be formed on the surface, or plating may not be performed at all. On the other hand, if the temperature of the nickel plating solution is lower than 50 ° C., the resistance of the plating solution increases, and the current does not flow well. In addition, there is a problem that there is a limit on the material of the template joined body that can be used for plating. Also, if the pH is higher than 4.3, Ni hydroxide is generated and hinders plating, and if the pH is lower than 3.7, the components contained in the plating solution may corrode. It is not preferable.
製造された金属鋳型は、疏水性を有する植物の葉の表面に分布するマイクロ/ナノサイズ構造物の形態と反対の逆パターンを有する鋳型であって、この鋳型を使用し、ＵＶナノインプリントリソグラフィ技術を利用して、植物の葉の表面構造自体とよく似た形態の疏水性表面を有する高分子基材を製造することができる。製造された鋳型は、ＵＶナノインプリントリソグラフィー技術だけでなく、射出成形又はホットエンボシングのような技術にも容易に適用でき、何よりも短時間に多量のフィルムを格安に得られる技術にも拡張可能である。 The manufactured metal mold has a reverse pattern opposite to the form of micro / nano-sized structures distributed on the surface of the leaf of the water-repellent plant, and this template is used to apply UV nanoimprint lithography technology. Utilizing this, it is possible to produce a polymer substrate having a hydrophobic surface in a form very similar to the surface structure of the plant leaf itself. The manufactured mold can be easily applied not only to UV nanoimprint lithography technology but also to technologies such as injection molding or hot embossing, and above all, it can be extended to technology that can obtain a large amount of film in a short time. is there.
この工程で製造された本発明の鋳型を使用して疏水性フィルムを製造する際に用いられるＵＶナノインプリントリソグラフィー工程に必要な装備の代表的な例を図５に示した。図５に示したように、ＵＶナノインプリントリソグラフィー装備は、空圧を加えるシリンダー（Pneumatic cylinder）５０、金属鋳型５４を固定する真空チャック５２、ＵＶを通過させる透明な石英板６０、高分子樹脂５７が塗布されるガラス基板５８、光硬化性樹脂を固化させるＵＶランプ６６、反射板６８、及びＵＶ照射時間を調節するＵＶシャッター６４で構成されている。 A typical example of equipment necessary for the UV nanoimprint lithography process used when producing a hydrophobic film using the mold of the present invention produced in this process is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the UV nanoimprint lithography equipment has a pneumatic cylinder 50 (Pneumatic cylinder) 50, a vacuum chuck 52 for fixing the metal mold 54, a transparent quartz plate 60 that allows UV to pass through, and a polymer resin 57. It comprises a glass substrate 58 to be applied, a UV lamp 66 for solidifying the photocurable resin, a reflector 68, and a UV shutter 64 for adjusting the UV irradiation time.
このＵＶナノインプリントリソグラフィー工程で使用される装備を使用して疏水性表面を有する高分子基材を製造する方法は、次の通りである。 A method for producing a polymer substrate having a hydrophobic surface using the equipment used in the UV nanoimprint lithography process is as follows.
透明な石英基板６０に位置させたガラス基板５８に光硬化性樹脂組成物を塗布して、光硬化性層５７を形成する。前記光硬化性樹脂組成物は光硬化性樹脂及び開始剤を含む。 A photocurable resin composition is applied to a glass substrate 58 positioned on a transparent quartz substrate 60 to form a photocurable layer 57. The photocurable resin composition includes a photocurable resin and an initiator.
前記光硬化性樹脂としては、光（ＵＶ）によって硬化できるものであればいずれのものでも用いることができ、その代表的な例として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、エチレングリコールジアクリレートのようなアクリレート系、ポリアミドなどを使用することができる。前記開始剤としては、１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン系化合物又はエポキシド系を使用することができる。 As the photo-curable resin, any resin that can be cured by light (UV) can be used. Typical examples thereof include acrylate resins such as epoxy resins, acrylic resins, and ethylene glycol diacrylate. Polyamide or the like can be used. As the initiator, an anthraquinone compound such as 1-chloroanthraquinone or an epoxide system can be used.
また、前記硬化性樹脂組成物での光硬化性樹脂及び開始剤の混合比率は適切に調節することができ、特に、開始剤は、光硬化反応を開始させることができる程度の量のみを使用すれば良い。
前記光硬化性樹脂組成物の使用量は適切に調節することができ、使用されるテンプレートの面積が５×５ｃｍ２である場合、１ｃｍ２当り３０乃至４０ｍｌが適当である。
Further, the mixing ratio of the photocurable resin and the initiator in the curable resin composition can be appropriately adjusted, and in particular, the initiator is used only in such an amount that can initiate the photocuring reaction. Just do it.
The usage-amount of the said photocurable resin composition can be adjusted appropriately, and when the area of the template used is 5x5 cm < 2 >, 30-40 ml per cm < 2 > is suitable.
次に、疏水性表面が刻まれた金属鋳型５４を前記光硬化性樹脂層５７に位置させ、圧力を加えながら紫外線を照射する。この工程により光硬化性樹脂が硬化されながら、疏水性表面のパターンを有するフィルムが製造される。 Next, the metal mold 54 engraved with a hydrophobic surface is positioned on the photocurable resin layer 57 and irradiated with ultraviolet rays while applying pressure. While the photocurable resin is cured by this step, a film having a hydrophobic surface pattern is produced.
前記紫外線照射工程は１５０ｋＰａ以上の圧力下で実施するのが好ましく、１５０乃至５００ｋＰａの圧力下で実施するのがより好ましい。また、照射工程の間には一定の圧力が維持されるのが好ましい。また、使用する光硬化性樹脂の量及び使用する光硬化性樹脂の種類によって紫外線照射時間が決定される。しかし、平均的に１ｍｌの光硬化性樹脂を完全に硬化するためには６００秒以上の時間が必要で、より具体的には、６００秒乃至３０分が所要される。 The ultraviolet irradiation step is preferably performed under a pressure of 150 kPa or more, and more preferably performed under a pressure of 150 to 500 kPa. It is also preferred that a constant pressure is maintained during the irradiation process. Moreover, ultraviolet irradiation time is determined by the quantity of the photocurable resin to be used and the kind of photocurable resin to be used. However, in order to completely cure 1 ml of photocurable resin on average, a time of 600 seconds or more is required, and more specifically, 600 seconds to 30 minutes are required.
このような工程で製造され疏水性を示す表面を有する高分子基材は、疏水性による自己清浄化効果が要求される厨房器具、衣類、建築、道路、タイル事業、流動抵抗の減少が重要視される航空、船舶、自動車事業などに応用可能である。 For polymer substrates with water-repellent surfaces manufactured through these processes, kitchen appliances, clothing, construction, roads, tile business, and reduction of flow resistance that require a self-cleaning effect due to water repellency are important. It can be applied to aviation, ship and automobile business.
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiment is only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment.
（実施例１）
直径が４インチであるシリコンウエハー上に、クロムをスパッタリング蒸着して接着強化層を形成し、次いでこの接着強化層上に金をスパッタリング蒸着して、第１導電層を形成した。この時、前記第１導電層の厚さは約８００Å、クロム接着強化層は約２００Åであった。
Example 1
On the silicon wafer having a diameter of 4 inches, chromium was sputter-deposited to form an adhesion strengthening layer, and then gold was sputter-deposited on the adhesion strengthening layer to form a first conductive layer. At this time, the thickness of the first conductive layer was about 800 mm, and the chromium adhesion reinforcing layer was about 200 mm.
前記第１導電層に竹の葉をエポキシ系バインダー（商品名：LOCTITE、PRISM４０１）で接着し、次いで、竹の葉上に金イオンコーティングを実施して第２導電層を形成し、テンプレート接合体を製造した。この時、前記第２導電層の厚さは約３Åであった。 A bamboo leaf is bonded to the first conductive layer with an epoxy-based binder (trade name: LOCTITE, PRISM 401), and then a gold ion coating is performed on the bamboo leaf to form a second conductive layer. Manufactured. At this time, the thickness of the second conductive layer was about 3 mm.
前記テンプレート接合体をカソード電極とし、ニッケル金属をアノード電極として、ニッケルメッキ溶液中でニッケル電鋳法を実施し、ニッケルメッキ層を形成した。前記ニッケルメッキ溶液としては、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＳＯ3ＮＨ2）2３２０ｇ/ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）５０ｇ/ｌ、及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）３５ｇ/ｌを含む溶液を使用した。この時、ニッケル電気メッキ条件は、５５℃のニッケルメッキ溶液で４.１のｐＨとした。また、アノード電流密度は、０.３７ｍＡ/ｄｍ2で２４０分間、０.６１ｍＡ/ｄｍ2で７８０分間、１.２０ｍＡ/ｄｍ2で２３４０分間、最後は１.２０ｍＡ/ｄｍ2で２４００分間に調節した。 Using the template joined body as a cathode electrode and nickel metal as an anode electrode, a nickel electroforming method was performed in a nickel plating solution to form a nickel plating layer. As the nickel plating solution, nickel sulfamate (Ni (SO 3 NH 2 ) 2 320 g / l, nickel chloride (NiCl 2 .6H 2 O) 50 g / l, and boric acid (H 3 BO 3 ) 35 g / l At this time, the nickel electroplating conditions were adjusted to a pH of 4.1 with a nickel plating solution at 55 ° C. The anode current density was set at 0.37 mA / dm 2 for 240 minutes and 0.61 mA. / dm 2 for 780 minutes, 1.20 mA / dm 2 for 2340 minutes, and finally 1.20 mA / dm 2 for 2400 minutes.
次に、ニッケルメッキ層が形成されたテンプレート接合体を７０℃のＫＯＨ溶液に浸漬させてシリコンを除去した後、シリコンが除去されたテンプレート接合体を、過塩素酸及び硝酸セリウムアンモニウムを含む接着強化層エッチング溶液（商品名：CR-７SK、Cyantek Corporation）に含浸させて、接着強化層を除去した。次に、接着強化層が除去されたテンプレート接合体を、ＫＩ、Ｉ2、及び水の混合物（約４ｇ：１ｇ：４０ｍｌの比率）である導電剤剥離溶液に浸漬して、前記第１導電層及び第２導電層を除去した。また、シリコン、クロム、及び金が除去されたテンプレート接合体を６０℃のＫＯＨ溶液に浸漬して竹の葉を除去し、ニッケル鋳型を製造した。 Next, after removing the silicon by immersing the template joined body on which the nickel plating layer is formed in a KOH solution at 70 ° C., the template joined body from which the silicon has been removed is strengthened in adhesion containing perchloric acid and cerium ammonium nitrate. The adhesion reinforcing layer was removed by impregnation with a layer etching solution (trade name: CR-7SK, Cyantek Corporation). Next, the template joined body from which the adhesion reinforcing layer has been removed is immersed in a conductive agent stripping solution that is a mixture of KI, I 2 , and water (ratio of about 4 g: 1 g: 40 ml), and the first conductive layer And the second conductive layer was removed. Further, the template joined body from which silicon, chromium and gold were removed was immersed in a KOH solution at 60 ° C. to remove bamboo leaves, thereby producing a nickel mold.
前記ニッケル鋳型を、真空チャンバー内で図５に示したＵＶナノインプリントリソグラフィー装備の真空チャック５２に付着させた。石英板６０上に位置したガラス基板５８に、エポキシ光硬化性樹脂及びエポキシド開始剤を含む光硬化性樹脂組成物（Ventico社、RenShape SL5180）を塗布して、光硬化性樹脂層５７を形成した。前記光硬化性樹脂組成物の塗布量は、前記ニッケル鋳型の単位面積当り（ｃｍ2）１ｍｌとした。 The nickel mold was attached to a vacuum chuck 52 equipped with UV nanoimprint lithography shown in FIG. 5 in a vacuum chamber. A photocurable resin composition (Ventico, RenShape SL5180) containing an epoxy photocurable resin and an epoxide initiator was applied to a glass substrate 58 located on the quartz plate 60 to form a photocurable resin layer 57. . The coating amount of the photocurable resin composition was 1 ml per unit area (cm 2 ) of the nickel mold.
次に、真空チャンバー内に空気及びホコリを除去し、空圧シリンダー５０に圧力を加えた。この時、圧力が４００ｋＰａ以上維持されるようにした。
前記圧力が維持された状態で、ＵＶランプ６６からＵＶを照射して、ＵＶがＵＶシャッター６４を経、前記石英板６０を通過して、ガラス基板５８に塗布された光硬化性樹脂層５７に到達するようにした。この工程により光硬化性樹脂が硬化され、また、この時に光硬化性樹脂がニッケル鋳型に接しているので、ニッケル鋳型の疏水性構造を有する高分子基材が製造された。この時、ＵＶ照射は、光硬化性樹脂量が１ｍｌである場合に６６０秒間実施し、ＵＶランプは、SEM社のMRL１５００ＵＶランプを使用した。
Next, air and dust were removed from the vacuum chamber, and pressure was applied to the pneumatic cylinder 50. At this time, the pressure was maintained at 400 kPa or more.
In the state where the pressure is maintained, the UV lamp 66 irradiates UV, the UV passes through the UV shutter 64, passes through the quartz plate 60, and is applied to the photocurable resin layer 57 applied to the glass substrate 58. To reach. By this step, the photocurable resin was cured, and at this time, the photocurable resin was in contact with the nickel mold, so that a polymer substrate having a nickel mold hydrophobic structure was produced. At this time, UV irradiation was carried out for 660 seconds when the amount of the photocurable resin was 1 ml, and the UV lamp used was an MRL 1500 UV lamp manufactured by SEM.
ＵＶ照射が完了すれば、空圧シリンダーの圧力を解除し、ニッケル鋳型５４から植物の葉の構造が摸写されたフィルムを分離して、疏水性表面を有する高分子フィルムを製造した。 When the UV irradiation was completed, the pressure of the pneumatic cylinder was released, and the film on which the plant leaf structure was copied was separated from the nickel mold 54 to produce a polymer film having a hydrophobic surface.
（比較例１）
光硬化性樹脂組成物（Ventico社、RenShape SL5180）にＵＶを６６０秒間照射して高分子フィルムを製造した。
前記実施例１で使用した竹の葉の表面に分布したマイクロ/ナノサイズの複合構造物の２０００倍電子顕微鏡写真を図６Ａ、６０００倍電子顕微鏡写真を図６Ｂに示した。また、この竹の葉に水を５マイクロリットル落として形成された水滴の姿を図７に示したが、測定した接触角は１５２度であった。
(Comparative Example 1)
A photocurable resin composition (Ventico, RenShape SL5180) was irradiated with UV for 660 seconds to produce a polymer film.
A 2000 × electron micrograph of the micro / nano size composite structure distributed on the surface of the bamboo leaf used in Example 1 is shown in FIG. 6A, and a 6000 × electron micrograph is shown in FIG. 6B. In addition, FIG. 7 shows a water droplet formed by dropping 5 microliters of water on the bamboo leaf, and the measured contact angle was 152 degrees.
また、実施例１によって製造された竹の葉の形状が転写されたニッケル鋳型の電子顕微鏡写真を図８に、そして、前記ニッケル鋳型を使用して製造された高分子基材の表面の電子顕微鏡写真を図９に示した。
同時に、実施例１によって製造された疏水性表面を有する高分子基材に水を５マイクロリットル落として形成された水滴の姿を図１０に示したが、測定した接触角は１５０度であって、竹の葉との接触角の差は約２度で値が類似しており、良好な疏水性を示すことが分かる。
また、比較例１によって製造された疏水性表面を有しない高分子基材に水を５マイクロリットル落として形成された水滴の姿を図１１に示したが、測定した接触角は５６度であった。
Further, FIG. 8 shows an electron micrograph of the nickel mold to which the shape of the bamboo leaf produced in Example 1 is transferred, and the electron microscope on the surface of the polymer substrate produced using the nickel mold. A photograph is shown in FIG.
At the same time, FIG. 10 shows a water droplet formed by dropping 5 microliters of water on the polymer base material having a hydrophobic surface produced according to Example 1. The measured contact angle was 150 degrees. It can be seen that the difference in contact angle with bamboo leaves is about 2 degrees and the values are similar, indicating good hydrophobicity.
FIG. 11 shows the shape of water droplets formed by dropping 5 microliters of water on the polymer base material having no hydrophobic surface produced according to Comparative Example 1. The measured contact angle was 56 degrees. It was.
この結果によれば、単純に表面の構造的な特性変化によって接触角が９４度も向上しており、その表面特性が疏水性に変化したことが分かる。 According to this result, it can be seen that the contact angle is improved by 94 degrees simply due to the structural property change of the surface, and the surface property is changed to hydrophobic.
１ 基板
３ 第１導電層
５ 接着強化層
７ 疏水性テンプレート
８ 接着層
９ 第２導電層
１０ テンプレート接合体
２０ 金属メッキ層
５０ 空圧シリンダー
５２ 真空チャック
５４ 金属鋳型
５７ 高分子樹脂
５８ ガラス基板
６０ 石英板
６４ シャッター
６６ ＵＶランプ
６８ 反射板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 3 1st conductive layer 5 Adhesion reinforcement layer 7 Water-repellent template 8 Adhesive layer 9 2nd conductive layer 10 Template assembly 20 Metal plating layer 50 Pneumatic cylinder 52 Vacuum chuck 54 Metal mold 57 Polymer resin 58 Glass substrate 60 Quartz Plate 64 Shutter 66 UV lamp 68 Reflector
Claims (9)
前記接着強化層に第１導電層を形成し、
前記第１導電層に、一定のパターンが形成された疏水性表面を有するテンプレートを接着させ、
前記テンプレートに第２導電層を形成して、前記基板、前記接着強化層、前記第１導電層、前記テンプレート及び前記第２導電層からなるテンプレート接合体を製造し、
前記テンプレート接合体を使用して金属メッキを実施し、テンプレート接合体表面に金属メッキ層を形成し、
前記金属メッキ層が形成されたテンプレート接合体から前記テンプレート接合体を除去して、テンプレート接合体と金属メッキ層を分離する、
工程を含むことを特徴とする疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。 Forming an adhesion reinforcement layer on the substrate,
Forming a first conductive layer on the adhesion reinforcing layer;
Adhering a template having a hydrophobic surface with a certain pattern formed on the first conductive layer;
Forming a second conductive layer on the template, and manufacturing a template assembly including the substrate, the adhesion reinforcing layer, the first conductive layer, the template, and the second conductive layer ;
Metal plating is performed using the template joined body, a metal plated layer is formed on the template joined body surface,
Removing the template joined body from the template joined body on which the metal plated layer is formed, and separating the template joined body and the metal plated layer;
The manufacturing method of the casting_mold | template for polymeric base materials which has a hydrophobic surface characterized by including the process.
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