JP4297772B2

JP4297772B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP4297772B2
Application number: JP2003400295A
Authority: JP
Inventors: 雅文江本; 亮小川; 明夫小川; 耕司秋本
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: JP2005162779A

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリフェニレンスルフィド樹脂及び特定のエポキシ樹脂からなり、優れた物性を有し且つ接着性にも優れた成型品を提供し得る樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度に優れた樹脂であるため、各種の成型品用途に好適に使用される。
成型品の中でも、例えば自動車関連電装部品に用いられる成型品では、各種材料、例えば、金属、ガラス、プラスチック材料との接着剤による接合や、成型容器へのシーリング等の二次加工を必要とする場合が非常に多い。

しかしながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、各種接着剤に対する接合性及び他材料との密着性に劣るという欠点を有しているため、例えば、ガラス窓材とポリフェニレンスルフィド樹脂からなる成型容器とをエポキシ樹脂系接着剤で接合する等、各種材料との二次加工が施される用途に、ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた成型品を使用する場合には、十分な接着強度が得られない、接合が困難になる等の問題を生じる。

また、ポリフェニレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂を配合することが知られている（例えば特許文献１〜５参照）。

さらに、特許文献６には、脱イオン処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせることによって接着性を向上させることが提案されており、特許文献７には、ポリフェニレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂とポリアミドアミンやポリエチレンイミンの特定のアミン類との硬化反応によって製造されるエポキシ樹脂硬化物を添加することで、各種接着剤に対する接合性及びポッティング材との密着性を向上させることが提案されており、また、特許文献８には、ポリフェニレンスルフィド樹脂の接着性を改善する目的でモノエポキシ化合物を配合することが提案されている。

しかしながら、特許文献６〜８で提案されているようにポリフェニレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂あるいはモノエポキシ化合物を配合しただけでは、満足できる機械的物性及び接着性を有する成型品を形成し得る樹脂組成物は得られない。

一方、特許文献９及び１０等には、二級の水酸基の一部あるいは全部がグリシジルエーテル化されてなるビスフェノール型エポキシ樹脂を含有してなる水性樹脂組成物が提案されているが、該水性樹脂組成物をガラス繊維集束剤や塗料として使用することについて記載されているだけである。

特公昭５３−１３３９１号公報特開昭５９−５１９４４号公報特開昭５９−５１９４５号公報特開平５−３９３７０号公報特開昭６３−２８６４６７号公報特開昭６４−６９６５７号公報特開平７−１１１３６号公報特開昭６４−６５１７１号公報特開２００１−１５１８５７号公報特開２００２−８８２２９号公報

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を主体とし、機械的物性及び接着性の改善された樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部及び下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂０．１〜４０質量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。

本発明の樹脂組成物は、機械的物性及び接着性に優れることから、優れた接着強度が要求される分野で使用される成型品に好適に使用することができ、特に、自動車関連電装部品において接着剤による他材料との接合等の二次加工が施される工業材料として好適に使用することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明に使用される上記ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、下記〔化２〕に示す繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。本発明においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂の中でも、パラフェニレン基が７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％であるものが好適に使用される。

さらに、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、構成成分の一部を下記〔化３〕に示す繰り返し単位から選択される１種又は２種以上で置き換えたものでもよい。

これらのポリフェニレンスルフィド樹脂は、常法により製造することができ、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応、チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合反応、芳香族化合物と硫化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応等により合成することができ、製造方法は目的とするポリフェニレンスルフィド樹脂の構成等に応じて任意に選択し得る。

本発明に使用されるエポキシ樹脂を表す前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられ、Ｒ₁及びＲ₂で表される炭素原子数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の基が挙げられる。

また、ｎは０．１〜３０の実数を表し、好ましくは１〜１５の実数である。また、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの２０〜１００％がグリシジル基でなければならず、特に２５〜１００％がグリシジル基であることが好ましい。ここで、ｎで表される実数及びＸに占めるグリシジル基の比率（以下、再エポキシ化率という）は、いずれも平均値を表すものである。ｎが０．１未満である場合あるいはＸの２０％未満しかグリシジル基でない場合には、三官能以上の多官能エポキシ化合物の含有量が少なくなり、硬化性や、塗膜や成型品の物性が満足できる樹脂組成物が得られない。

前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂が共に水素原子であるか又は共にメチル基であり、ｐ及びｑが共に０であり、ｎが１〜１５の実数であることが好ましい。

本発明に使用される前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、製造方法により制限されるものではないが、例えば、下記化学式２で表される汎用のビスフェノール系エポキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを重合して製造することができる。

前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂を製造するために使用されるエピクロロヒドリンは、１、２−エポキシ−３−クロロプロパンとも呼ばれ、下記化学式３で表される構造を有する無色透明な液体で、ｄｌ−体とｌ−体とが知られており、通常ｄｌ−体を指すが、前記エポキシ樹脂の製造にはいずれを用いてもよい。

前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂と前記化学式３で表されるエピクロロヒドリンとを反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ樹脂を製造することができるが、この製造方法における反応は、具体的には下記〔化６〕に示す反応式の通りである。

前記反応式に示されるように、前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂を、触媒の存在下に、過剰量の前記化学式３で表されるエピクロロヒドリンと反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ樹脂を得ることができる。
前記反応は、５０〜８０℃の範囲の反応温度で、３０〜２５０Ｔｏｒｒの減圧条件下で行われる。また、前記反応の反応時間は、２〜３０時間である。

前記反応に使用される触媒としては、アルカリ、ルイス酸及び層間移動触媒等が挙げられる。該アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、該ルイス酸としては、例えば、トリフッ化ホウ素、塩化錫、塩化亜鉛等が挙げられ、該層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられるが、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。

前記反応において、前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンの使用量は、前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂の水酸基１当量に対し、１当量以上、特に２〜１０当量の範囲で使用されるのが好ましい。また、前記触媒は、前記アルカリを使用する場合、グリシジル化される水酸基１当量に対し０．１〜２．０モル、特に０．３〜１．５モル使用するのが好ましく、前記層間移動触媒を使用する場合、反応に与る前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂及び前記化学式３で表されるエピクロルヒドリンの全質量に対し、０．０１〜１０質量％、特に０．２〜２質量％使用するのが好ましい。

また、前記反応は、炭化水素、エーテル又はケトン等の溶媒下で行なうこともできるが、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。

前記反応が終結した後、未反応のエピクロロヒドリンを濾過、除去し、ケトン類等の溶剤及び精製水を用いて脱塩及び水洗過程を行なうことができる。

上述した前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製造方法に関しては、例えば、H. BATZER AND S. A. ZAHIR, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL 19, PP.609-617 (1975)に記載されている。
また、特開平５−２３９１８１号公報には、第二アルコールのグリシジルエーテルの製造方法が提案されており、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製造には該製造方法を適用することもできる。また、特開平１−１６８７２２号公報及び特開平５−５０２０号公報には、ジメチルスルホキシドを使用してエポキシ樹脂を製造する方法が提案されており、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂はこの方法によって製造することもできる。

また、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）におけるＸの２０〜１００％がグリシジル基であるが、前記エピクロルヒドリンの過剰量、反応温度、反応圧力、反応時間、触媒の種類及び触媒の使用量等の反応条件を調整することにより、任意の再エポキシ化率のエポキシ樹脂を製造することができる。

前記反応で得られた前記一般式（Ｉ）で表される多官能性のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００〜６００の値を有し、ｎが０．１〜３０の値を有する。

また、前記反応において出発物質として使用される前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００〜２０００の値を有するものが好ましく、４００〜１０００の値を有するものがさらに好ましい。

このような前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂は、特に製造方法に制限されるものではなく、市販の製品を購入して使用することもできるが、下記〔化７〕に示す反応式に従って製造することも可能である。

前記〔化７〕の反応式に示されるように、前記化学式４で表される通常のビスフェノール系エポキシ樹脂と、前記化学式３で表されるエピクロロヒドリンとを反応させることにより、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の出発物質として使用することができる前記化学式２で表されるビスフェノール系エポキシ樹脂を製造することができる。

本発明の樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の使用量は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、０．１〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満の使用では、接着性を十分に改善することができず、４０質量部を超えて使用した場合には、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがある。

本発明の樹脂組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を併用することもでき、該エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。

これらのその他のエポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは５質量部である。２０質量部を超えた場合には、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがあるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂に通常用いられているエポキシ樹脂硬化剤を併用することもできる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部に対し、２０質量部以下、特に１０質量部以下であることが好ましい。２０質量部を超えた場合には、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の本来有する特性を阻害するおそれがあるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、繊維状あるいは粒状の強化剤を使用することができる。繊維状強化剤としては、例えば、ガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、石こう繊維、金属繊維、窒化ケイ素等が挙げられ、粒状強化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェンリンシナイト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ（加工鉱物繊維）、フェライト、塩化ケイ素、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サロヤン等の無機充填剤、アラミド繊維等の有機系強化充填剤等が挙げられる。

これらの繊維状あるいは粒状の強化剤の使用量は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂及び任意で使用される前述したその他のエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは４００質量部以下の範囲から任意の量を用途に応じて選択することができる。

本発明の樹脂組成物には、リン系、フェノール系又は硫黄系酸化防止剤を添加することができる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[４，４'−ｎ―ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４'−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン]、トリエチレングリコールビス[β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]等が挙げられる。

上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４'−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ウンデカン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、添加剤として、上述したリン系、フェノール系又は硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の他に、必要に応じて、ポリフェニレンスルフィド樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防曇剤、防霧剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等も配合することができる。これらの添加剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の用途等に応じて適宜決定することができるが、好ましくはポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部に対して合計で１００質量部以下とする。

本発明の樹脂組成物は、金属、ガラス、プラスチック等の各種材料と接着剤により接合され優れた接着強度が要求される分野等で用いられる成型品に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、特に、自動車関連電装部品において接着剤による接合等の二次加工が施されて使用される成型容器等に好適である。該自動車関連電装部品としては、例えば車間距離センサーが挙げられる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。尚、下記製造例は、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の製造例を示し、下記製造例において、Ｇは再エポキシ化率を表す。

〔製造例１〕多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−１の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置及び滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１（エポキシ当量４７５、ｎ＝２．１）４７．５質量部、エピクロルヒドリン９５質量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．２質量部を仕込んだ。上記滴下装置中に水酸化ナトリウム９．５質量部を４８質量％水溶液として入れ、この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−１（エポキシ当量２７５、Ｇ＝８７％）を得た。

〔製造例２〕多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−２の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置及び滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂２（エポキシ当量６５０、ｎ＝３．４）６５質量部、エピクロルヒドリン１３０質量部及びジメチルスルホキシド８１．０質量部を仕込んだ。水酸化ナトリウム１５質量部を７０℃で撹拌しながら徐々に添加し、添加後さらに３時間反応させた。次に、未反応のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大部分を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン１５０質量部に溶解し、さらに３０質量％水酸化ナトリウム水溶液２質量部を加え、７０℃で２時間反応させた。水洗、油水分離後、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−２（エポキシ当量２９５、Ｇ＝９０％）を得た。

〔製造例３〕多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−３の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置及び滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂３（エポキシ当量９００、ｎ＝５．１）９０質量部、エピクロルヒドリン１８０質量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．２質量部を仕込んだ。上記滴下装置中に水酸化ナトリウム２０質量部を４８質量％水溶液として入れ、この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−３（エポキシ当量３４０、Ｇ＝７５％）を得た。

〔製造例４〕多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−４の製造
還流装置、攪拌装置、減圧装置及び滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂（エポキシ当量：５００、ｎ＝２．７）５０質量部、エピクロルヒドリン１００質量部及びテトラメチルアンモニウムクロライド０．４質量部を仕込んだ。上記滴下装置中に水酸化ナトリウム１２質量部を４８質量％水溶液として入れ、この水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応させ、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂ＥＰ−４（エポキシ当量２７０、Ｇ＝８４％）を得た。

〔実施例１〜４及び比較例１〜２〕
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリプラスチックス社製；Ｗ２１４Ａ）、ガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製；２５６Ｓ）及び上記製造例により得られた多官能性エポキシ樹脂を使用して、下記表１に記載の配合により、二軸押出機を用いて、３００℃、１５０ｒｐｍでペレットを作成した。このペレットを用い、射出成型機により、樹脂温度３３０℃、金型温度１２０℃で所定の試験片を作成し、以下の試験を実施した。試験結果を下記表１に示す。

（接着力）
３ｍｍ厚の試験片と鋼板（Ｇ−３１４１）とを、エポキシ系２液型接着剤（主剤；アデカレジンＥＰＵ−７８−２０Ｓ：旭電化工業（株）製、硬化剤；アデカハードナーＥＨ−２０５Ｓ：旭電化工業（株）製）を用いて、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で接着し、室温で３０分養生後、８０℃で１時間硬化させ、ＪＩＳＫ６８５０に従って、引っ張り剪断接着力（ＭＰａ）を測定した。

（ＩＺＯＤ）
ＪＩＳＫ７１１０に従って、１／４ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）を測定した。

（ＨＤＴ）
ＪＩＳＫ７２０７に従って、荷重たわみ温度（℃）を測定した。

（曲げ試験）
ＪＩＳＫ７１７１に従って、曲げ強度（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。

（引張試験）
ＪＩＳＫ７１１３に従って、引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）を測定した。

（硬度）
ＪＩＳＫ７２０２−２に従って、ロックウェル硬さ（ＨＲＲ）を測定した。

表１から明らかなように、ポリフェニレンスルフィド樹脂を単独で使用した場合には、接着剤との接合性が劣り（比較例１）、これに汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせても接着性の向上効果は十分でない（比較例２）。

これに対し、ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂とを組み合わせて使用した場合には、機械的物性に優れ且つ接着性にも優れた成型品が得られる（実施例１〜４）。

Claims

ポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部及び下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂０．１〜４０質量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂が共に水素原子であるか又は共にメチル基であり、ｐ及びｑが共に０であり、ｎが１〜１５の実数であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
自動車関連電装部品用途に用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。