JP4297627B2 - Water dispersible resin composition for textile processing - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、適度のアルカリ増粘性を有すると共に、例えば室温などの比較的低い温度で成膜して柔軟な皮膜を形成するが、皮膜の加熱前には冷水でも容易に水再分散が可能であり、加熱することにより柔軟で、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性などに優れた皮膜を形成することのできる繊維加工用水分散性樹脂組成物に関し、詳しくは、例えば、天然繊維、再生繊維、合成繊維からなる織布、編布、不織布、フェルト、紙などの繊維基材の処理に用いられる樹脂加工剤のバインダー、例えば、不織布バインダー、捺染バインダー、紙や織布等に対するコーティング剤用バインダー、カーペットバッキング剤バインダー、植毛加工用バインダー等として有用であり、中でも、宣伝広告などに用いられる旗・幟などの、特に精細な絵柄、例えば写真等を上記の繊維基材にプリント捺染するためのスクリーン捺染用バインダーとして特に有用な、繊維加工用水分散性樹脂組成物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、特定の分子構造を有し、且つ常温の水100gに対する溶解量が１g未満である１種以上の疎水性単量体、不飽和カルボン酸、及びアクリルアミドである親水性単量体からなる必須単量体をそれぞれ特定量範囲ずつ含む単量体の混合物を乳化共重合してなる、特定のガラス転移点（Tg）範囲のアクリル系共重合体を含有してなる繊維加工用水分散性樹脂組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来から、各種の繊維基材の加工処理に際して、アクリル系共重合体エマルジョンに基づく各種の水分散性樹脂組成物が使用されている。
【０００４】
しかしながら従来の水分散性樹脂組成物は、特に室温、例えば20℃程度の温度で柔軟な皮膜を形成するものでは、該組成物を繊維基材に塗布する際の塗布ロールやそれらを含浸させた時の絞りロールなどの表面に皮膜を形成し、その皮膜がそれら加工工程の中で剥がれて得られる繊維加工製品の表面に付着し、製品としての価値を低下させることがしばしばである。
【０００５】
またこのような樹脂組成物を用いて前記の繊維基材にプリント捺染する場合には、皮膜の形成によって捺染用スクリーンの目を詰めてしまうため、一定時間毎にスクリーンを交換することが必要になり、交換したスクリーンの洗浄も容易ではない。特に、前記の広告宣伝用旗・幟など精細な絵柄のプリント捺染の場合には、通常用いられるスクリーンより遙かに目の細かい、例えば300メッシュ以上のスクリーンを使用するため、一層目詰まりを起こし易く、極めて頻繁なスクリーンの交換が必要となる。このような成膜性の抑制には、該組成物中に乾燥防止剤として、グリコール系溶剤、尿素などを添加することも知られているが、このような添加物は、得られる繊維加工製品の耐水性、耐ブロッキング性などの物性を低下させるなどの不都合が生じやすい。さらにグリコール系溶剤を添加するときには、この組成物を、例えば精細な絵柄をプリント捺染するためのスクリーン捺染用バインダーとして用いる場合、絵柄の鮮明性が損なわれやすく、また環境汚染等の問題も発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、前記の如く従来のアクリル系樹脂水性組成物を用いた樹脂加工では厄介な問題であった、加工工程中における樹脂の皮膜形成とその後処理に伴う様々な不都合を解消することのできるアクリル樹脂水性組成物、すなわち、加工工程での皮膜形成が比較的遅く、且つ形成された皮膜が容易に除去できるアクリル樹脂水性組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、繊維加工製品の柔軟性を損なうことなく、耐洗濯性、耐溶剤性、耐熱性、堅牢度等の諸性質を保持することができる、加熱による皮膜強靱化が可能なアクリル樹脂水性組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、例えば捺染加工用などでの使用に際して、顔料や染料など着色料を配合して分散させるため、アクリル樹脂水性組成物のpHを中性に近い値にする場合に、該組成物の粘度が上昇しすぎることがなく、またさらなる増粘剤の添加を要しない程度に適度なアルカリ増粘性を有するようなアクリル樹脂水性組成物を提供することである。
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するためにアクリル樹脂水性組成物の改良研究を行ってきた。その結果、例えば、2-エチルヘキシルアクリレート、スチレンなど、常温の水100gに対する溶解量が１g未満である１種以上の疎水性単量体、アクリル酸などの不飽和カルボン酸、及びアクリルアミドである親水性単量体からなる必須単量体をそれぞれ特定量範囲含む、単量体の混合物を乳化共重合してなり、そのガラス転移点（Tg）が−40〜10℃の範囲であるアクリル系共重合体水性分散液を主要成分とする水分散性樹脂組成物を用いて、例えば、前記の旗類を400メッシュのスクリーンを用いてプリント捺染を行ったところ、従来のものと比べて成膜が遅く１回のスクリーン交換で長時間プリントすることが可能となり、また交換のため取り外したスクリーンも、室温の水で単に洗浄するだけで極めて容易に再生させることができ、さらに得られた捺染加工布を加熱処理することにより、鮮明な絵柄を有する堅牢な捺染加工製品が得られるなど、上記の課題をことごとく解決しうることを見いだし、さらに研究を進めて本発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、下記単量体(a)〜(d)、(a) 下記一般式(1)、
【００１１】
【化２】
【００１２】
（ここで、R¹は水素又はメチル基、XはCOOR²、OCOR³又はR⁴であって、R²は炭素数２〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基、R³は炭素数２〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基、R⁴は炭素数６〜８のアリール基を表す）
【００１３】
で示され、その25℃における水100gに対する溶解量が１g未満である１種以上の疎水性単量体〔以下、疎水性単量体(a)又は単に単量体(a)ということがある〕20〜91重量％、
【００１４】
(b) 炭素数３〜５のα,β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸〔以下、不飽和カルボン酸(b)又は単に単量体(b)ということがある〕２〜10重量％、
【００１５】
(c) アクリルアミドである親水性単量体〔以下、親水性単量体(c)又は単に単量体(c)ということがある〕３〜１０重量％、及び、
【００１６】
(d) 上記単量体(a)〜(c)と共重合可能で、その25℃における水100gに対する溶解量が１g以上である、単量体(b)及び(c)以外の共単量体〔以下、共単量体(d)ということがある〕０〜76重量％、
【００１７】
〔但し、単量体(a)〜(d)の使用量の合計が100重量％であり、且つ単量体(b)と単量体(c)との使用量の合計が５〜20重量％である。〕
【００１８】
を乳化共重合してなり、そのガラス転移点（Tg）が−40〜10℃の範囲であるアクリル系共重合体を含有してなることを特徴とする繊維加工用水分散性樹脂組成物が提供される。
【００１９】
以下本発明を一層詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリル系共重合体は、前記一般式(1)で示され、その25℃における水100gに対する溶解量が１g未満である１種以上の疎水性単量体(a)を必須の単量体成分として含む組合せ単量体を乳化共重合してなるものである。
【００２１】
このような疎水性単量体(a)としては、前記一般式(1)におけるR¹が水素であり、XがCOOR²であって、R²が炭素数３〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基である単量体、具体的には、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、i-ノニルアクリレート、n-デシルアクリレート、n-ドデシルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；前記一般式(1)におけるR¹がメチル基であり、XがCOOR²であって、R²が炭素数２〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基である単量体、具体的には、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体；前記一般式(1)におけるR¹が水素又はメチル基であり、XがR⁴で、そのR⁴は炭素数６〜８のアリール基である単量体、具体的には、スチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル単量体；前記一般式(1)におけるR¹が水素であり、XがOCOR³であって、R³は炭素数２〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」等の疎水性飽和脂肪酸ビニル単量体；などを挙げることができる。
【００２２】
これら疎水性単量体(a)のうち、他の単量体との共重合性、重合安定性、得られる繊維加工製品の耐洗濯性などよさの観点から、2-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンの使用が特に好ましい。
【００２３】
上記の疎水性単量体(a)の合計の使用量は、単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて、20〜91重量％であることが必要であり、好ましくは25〜80重量％、更に好ましくは35〜70重量％であるのがよい。単量体(a)の使用量が該使用範囲を逸脱して少なすぎると、室温で乾燥させた皮膜（室温乾燥皮膜）の水再分散性が不十分となりがちになり好ましくない。また、単量体(a)の使用量が該上限量を超えて多すぎると、その結果として相対的に不飽和カルボン酸(b)、親水性単量体(c)又は、不飽和カルボン酸(b)と親水性単量体(c)との合計量が少なくなりすぎて、皮膜形成が速くなる傾向にあり、室温乾燥皮膜の水再分散性が不十分となりがちで、また得られる樹脂加工製品の耐ブロッキング性や耐溶剤性が不十分となることがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明におけるアクリル系共重合体は、前記の疎水性単量体(a)と共に、炭素数３〜５のα,β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸(b)を必須の単量体成分として乳化共重合してなるものである。
【００２５】
上記の不飽和カルボン酸(b)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸等を挙げることができる。これらのうち、重合安定性のよさ、他の単量体との共重合性のよさ、並びに、得られるアクリル系共重合体水性分散液の機械安定性及び貯蔵安定性に優れている等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の使用が特に好ましい。
【００２６】
単量体(b)の使用量は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて、２〜10重量％であることが必要であり、好ましくは2.5〜９重量％、更に好ましくは2.8〜８重量％であるのがよい。単量体(b)の使用量が該上限値を超えて多すぎると、共重合成分である親水性単量体(c)の種類によっては、乳化共重合の際の重合安定性が損なわれたり、貯蔵時に得られる共重合体水性分散液がゲル化を起こしたりすることがあり、また架橋剤成分を併用する場合、その架橋成分の種類によってはポットライフに悪影響を及ぼすことがあり、さらに得られる繊維製品の耐洗濯性が不十分となることがあるので好ましくない。一方、該下限値未満と少なすぎては、重合安定性が不十分となりがちであり、また得られる水分散性樹脂組成物の皮膜形成が速くなる傾向にあり、形成される室温乾燥皮膜の水再分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２７】
本発明におけるアクリル系共重合体は、前記の疎水性単量体(a)及び不飽和カルボン酸(b)と共に、アクリルアミドである親水性単量体 (c)を、必須の単量体成分として乳化共重合してなるものである。
【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】
単量体(c)の使用量は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて、３〜１０重量％であることが必要であり、好ましくは3.5〜９重量％であるのがよい。単量体(c)の使用量が該上限値を超えて多すぎては、重合安定性が損なわれたり、貯蔵時に得られる共重合体水性分散液がゲル化を起こしたり、また、得られる繊維製品の耐洗濯性が損なわれたりすることがあるので好ましくなく、該下限値未満と少なすぎては、得られる水分散性樹脂組成物の皮膜形成が速くなる傾向にあり好ましくない。
【００３３】
さらに、単量体(b)及び単量体(c)の合計の使用量は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて、５〜20重量％であることが必要であり、好ましくは６〜18重量％、更に好ましくは８〜15重量％であるのがよい。単量体(b)及び単量体(c)の合計の使用量が該上限値を超えて多すぎては、重合安定性が損なわれたり、貯蔵時に得られる共重合体水性分散液がゲル化を起こしたり、また、得られる繊維製品の耐洗濯性が損なわれることがあり、また繊維製品が精細な絵柄のプリント捺染製品の場合、絵柄の鮮明性が損なわれたりすることがあるので好ましくなく、該下限値未満と少なすぎては、得られる水分散性樹脂組成物の皮膜形成が速くなる傾向にあり、また形成される室温乾燥皮膜の水再分散性が低下することがあり好ましくない。
【００３４】
本発明におけるアクリル系共重合体の乳化共重合に際しては、前記の必須単量体(a)〜(c)と共に、必要に応じて、該単量体(a)〜(c)と共重合可能な、該単量体(a)〜(c)以外の共単量体(d)を組合せ単量体中に含有させることができる。
【００３５】
このような共単量体(d)としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート等の前記必須単量体(a)に含まれるもの以外のアクリル酸エステル単量体；例えば、メチルメタクリレート等の前記必須単量体(a)に含まれるもの以外のメタクリル酸エステル単量体；例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル等の前記必須単量体(a)に含まれるもの以外の不飽和脂肪酸エステル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；などを例示することができる。
【００３６】
単量体(d)の使用量は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に基づいて、75重量％以下であることが必要であり、好ましくは10〜69.5重量％、更に好ましくは20〜58.7重量％であるのがよい。単量体(d)の使用量が該上限値を超えて多すぎると、その結果として相対的に疎水性単量体(a)、不飽和カルボン酸(b)、親水性単量体(c)及び／又は、不飽和カルボン酸(b)と親水性単量体(c)との合計量が少なくなりすぎて、皮膜形成が速くなりがちで、室温乾燥皮膜の水再分散性が不十分となる傾向があり、また得られる繊維加工製品の耐洗濯性も不十分となりがちとなるので好ましくない。一方、該下限値以上用いることにより、得られる繊維加工製品に耐洗濯性、耐ブロッキング性などの所望の優れた物性を付与することが可能となるので好ましい。
【００３７】
本発明におけるアクリル系共重合体のガラス転移点（Tg）は、−40〜10℃の範囲であることが必要である。Tgが該上限値を超えて高すぎては、得られる繊維加工製品の風合が損なわれがちとなるなので好ましくなく、該下限値未満と低すぎては、室温乾燥皮膜の水再分散性が不十分となりがちで、また得られる繊維加工製品の耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐洗濯性が不十分となりがちなので好ましくない。
【００３８】
なお、本発明において、アクリル系(共)重合体のガラス転移点（Tg）は下記により測定決定された値である。
【００３９】
ガラス転移点（Tg）：
厚さ約0.05mmアルミニウム箔製の、内径約５mm、深さ約５mmの円筒型のセルに、アクリル系共重合体の水性分散液の試料約10mgを秤取し、100℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。セイコー電子工業(株)製SSC-5000型示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter）を用い、−150℃から昇温速度10℃/minで測定する。
【００４０】
また本発明におけるアクリル系共重合体は、その溶解性パラメータ（SP値）が9.5〜10.5の範囲であることが好ましく、9.7〜10.0の範囲であることがさらに好ましい。SP値が該上限値以下であれば、得られる繊維加工製品の耐洗濯性、室温乾燥皮膜の水分散性が優れているので好ましく、該下限値以上であれば、室温乾燥皮膜の水分散性が損なわれることがなく、耐洗濯性、耐溶剤性、耐ブロッキング性にも優れているので好ましい。
【００４１】
なお本発明において、アクリル系共重合体の溶解性パラメータ（SP値）は、「ポリマーハンドブック 第２版（Polymer Handbook
Second Edition）」〔H.Burrell著：(1975年)〕のIV−337〜IV−359頁に記載の方法に従って測定又は算出される値である。
【００４２】
本発明におけるアクリル系共重合体は、以上述べた必須単量体(a)〜(c)、又はこれら必須単量体(a)〜(c)と共に、必要に応じて、さらに単量体(d)を含む組合せ単量体を、水性媒体中で乳化共重合して得られるものである。
【００４３】
本発明において使用することのできる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、通常、乳化重合に用いられる各種界面活性剤を使用することができる。
【００４４】
これら界面活性剤のうちノニオン系界面活性剤類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；等を例示することができる。
【００４５】
またアニオン系界面活性剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩類；例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリエキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を例示することができる。
【００４６】
さらに本発明の水性アクリル系重合体の乳化重合に際しては、アニオン系界面活性剤類として下記一般式(2)で示される、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型アニオン系界面活性剤も使用することができる。
【００４７】
【化３】
【００４８】
（式中、R⁵は１つ以上の芳香環を含む炭化水素基、M⁺はNa⁺、K⁺又NH₄ ⁺等の対イオンを表す）
【００４９】
上記一般式(2)におけるR⁵は、下記３種の構造式で示されるジスチリルの何れか又はそれらの混合物から誘導されたものであることが好ましい。
【００５０】
【化４】
【００５１】
上記のアニオン系界面活性剤におけるポリオキシエチレン鎖の長さ（ｎの値）としては、一般に４〜50の範囲であり、好ましく５〜45の範囲であるのがよい。これらアニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ハイテノールNF-13、ハイテノールNF-17〔商品名；以上第一工業製薬(株)製〕、ニューコール707SF、ニューコール710SF、ニューコール714SF、ニューコール723SF、ニューコール740SF〔商品名；以上日本乳化剤(株)製〕等を挙げることができる。
【００５２】
また、これら乳化剤のアルキル基の水素の一部をフッ素で置換したものも使用可能である。
【００５３】
さらに本発明に用いられるアクリル系共重合体の乳化共重合に際しては、必要に応じて、分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有する、所謂「反応性乳化剤」を使用することができる。
【００５４】
このような反応性乳化剤としては、例えば、「エレミノールJS-2」、「エレミノールRS-30」〔以上、三洋化成工業(株)製〕、「アクアロンHS-10N」、「アクアロンHS-20N」〔以上、第一工業製薬(株)製〕、「アデカリアソープSE-10N」〔旭電化工業(株)製〕、「ラテムルS-120」、「ラテムルS-120A」、「ラテムルS-180」、「ラテムルS-180A」〔以上、花王(株)製〕等のアニオン系反応性乳化剤；例えば、「アクアロンRN-20」、「アクアロンRN-30」、「アクアロンRN-50」〔以上、第一工業製薬(株)製〕、「アデカリアソープNE-10」、「アデカリアソープNE-20」、「アデカリアソープNE-30」〔旭電化工業(株)製〕、「RMA-564」、「RMA-568」、「RMA-1114」〔以上、日本乳化剤(株)製〕等のノニオン系反応性乳化剤；などを挙げることができる。
【００５５】
さらにまた、最近、アクリル系共重合体の水性分散液中に汎用されているアルキルフェニル基を含む界面活性剤が、排水中に含まれて河川等に排出されたとき、それら界面活性剤の加水分解によって生じるアルキルフェノールが、それら河川及びそれが流入する海の中に生息する生物、特に魚貝類に取り込まれて、それら生物の内分泌機能（エンドクリン）破壊物質（所謂、環境ホルモン）として作用することが知られるようになった。このようなアルキルフェノールは、これら魚介類の摂取を通して、又は直接それら河川等の水を使用する上水道の水を通して、人の体内に入る危険性が高いことが指摘されている。
【００５６】
本発明においては、前記のノニオン系及びアニオン系界面活性剤の中から、上記のようなアルキルフェニル基を含まないものを選んで用いることにより上記の問題点を解消したアクリル系共重合体の水性分散液を得ることもできる。
【００５７】
このような界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤類として、ポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどを使用することができ、またアニオン系界面活性剤類としては、高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類、アルキル（もしくはアルケニル）スルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類、前記一般式(2)のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型界面活性剤などを使用することができる。
【００５８】
これらの界面活性剤は適宜組合わせて使用するのがよく、その使用量としては一般に前記アクリル系共重合体100重量部に対して１〜10重量部、好ましくは２〜８重量部程度の量で使用することができる。
【００５９】
本発明に用いられるアクリル系共重合体の乳化重合に際しては、得られる共重合体の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記のアニオン系及び／又はノニオン系乳化剤とともに水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００６０】
上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部当り０〜0.5重量部程度である。
【００６１】
更に乳化重合に際しては、通常、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などの重合開始剤が使用される。これら重合開始剤も一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合開始剤は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００６２】
また乳化重合に際して、所望により、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；を例示できる。これら還元剤は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００６３】
更にまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、2-エチルヘキシルチオグリコレート、2-メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動剤は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して０〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００６４】
なお前記の水性媒体とは、水、並びに、水及び水と相溶性を有する有機溶媒からなる混合溶媒をいう。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。本発明に用いるアクリル系共重合体の乳化共重合における水性媒体としては、水を主成分とするものを用いるのが好ましく、該水性媒体中に占める水溶性有機溶媒の含有量は、通常20重量％以下、好ましくは10重量％以下であるのがよい。
【００６５】
本発明に用いるアクリル系共重合体の乳化共重合において好適に採用される共重合温度は、約40〜100℃、特には約50〜90℃である。
【００６６】
かくして得られたアクリル系共重合体の水性分散液は、例えば顔料捺染用バインダーとして用いられる場合などにおいて、顔料等の分散性を向上させるため、必要に応じて、アンモニア水等によってpＨ調節されることができる。このような分散液は、通常、固形分濃度30〜50重量％、粘度10〜3000mPa・s（BH型回転粘度計、25℃、20rpm；粘度測定条件以下同様）、pＨ２〜９程度であるのが好ましい。
【００６７】
また水性媒体中のアクリル系共重合体粒子の平均粒子径は、通常0.05〜0.5μmの範囲であるのが好ましいが、特に捺染用バインダーとして用いられる場合には、得られる捺染加工製品の絵柄の鮮明性などの観点から、0.2μm以下であることがより好ましく、0.15μm以下であることがさらに好ましく、0.05〜0.12μmであることが特に好ましい。
【００６８】
一般に、(共)重合体のガラス転移点（Tg）が低く、且つその分散粒子の水系媒体中での粒子径が小さい(共)重合体水性分散液を用いた樹脂組成物は、比較的短時間で緻密な皮膜を形成するため、形成後の皮膜が水に再分散することは、通常、ほとんどあり得ないことである。それに対して、本発明の繊維加工用水分散性樹脂組成物が、アクリル系共重合体水性分散液として、前記のようにガラス転移点（Tg）が、一般に室温成膜が可能な−40〜10℃の範囲で且つ、例えば0.15μm以下という小さい粒子径を有するものを用いているにもかかわらず、成膜までの時間が比較的長く、形成された皮膜も室温程度の水に容易に再分散するということは、全く予想外のことであった。
【００６９】
なお本明細書において、共重合体分散粒子の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座４ 基礎技術３
光（II）」第725〜741頁（昭和51年７月20日丸善株式会社発行）に記載された動的光散乱法（以下、DLS法ということがある）により測定された値であり、具体的には以下に述べる方法で測定決定した値である。
【００７０】
平均粒子径：
共重合体水性分散液を蒸留水で５万〜15万倍に希釈し、十分に攪拌混合した後、21mmφガラスセル中にパスツールピペットを用いて約10ml採取し、これを動的光散乱光度計「DLS-700」〔大塚電子(株)製〕の所定の位置にセットして、以下の測定条件下で測定し、測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径を求める。
【００７１】
〔測定条件〕
測定温度 24〜26℃
クロックレート(Clock Rate) 10μsec
コレレーションチャンネル(Corelation
Channel) 512
積算測定回数 200個
光散乱角 90゜
【００７２】
本発明の繊維加工用水分散性樹脂組成物は、かくして得られたアクリル系共重合体の水性分散液をそのまま使用することもできるが、得られる繊維加工製品の強度、特に湿潤時の強度を向上させるため、該アクリル系共重合体水性分散液に、さらに必要に応じて、架橋剤成分を含有することができる。
【００７３】
このような架橋剤成分は、前記の不飽和カルボン酸(b)及び／又は親水性単量体(c)と反応性を有するものであることが必要であり、従ってそれら単量体(b)及び単量体(c)の種類によって、また得られる繊維加工製品の外観のよさ等の観点から適宜選択されることができる。このような架橋剤成分としては、オキサゾリン系架橋剤又はブロック化イソシアネート系架橋剤を用いるのが好ましい。
【００７４】
上記のオキサゾリン系架橋剤としては、下記一般式(3)で示されるオキサゾリン基含有単量体と、必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体の少なくとも１種とを(共)重合してなる高分子化合物であり、前記アクリル系共重合体水性分散液と配合しやすい、水溶性又は水分散性の高分子化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化５】
【００７６】
（式中、Yは下記式、
【００７７】
【化６】
【００７８】
を有する有機基であって、Zは単結合、-A¹-OCO-、-A²-NHCO-、又は-A³-O-を表わし、A¹〜A³はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基、R¹⁰〜R¹²はそれぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２のアルキル基であり；R⁶〜R⁹は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす）
【００７９】
上記のオキサゾリン基含有単量体におけるYとしては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、i-プロペニル基、α-ブテニル基、β-ブテニル基、γ-ブテニル基、i-ブテニル基等の炭素数２〜４のアルケニル基；例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基等の(メタ)アクリロイル基含有基；例えば、ビニロキシ基、アリロキシ基等の炭素数２〜４のアルケニルオキシ基を挙げることができる。
【００８０】
このようなオキサゾリン基含有単量体の具体例としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-i-プロペニル-2-オキサゾリン、2-i-プロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-i-プロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンを例示することができ、入手の容易さ等の理由から2-ビニル-2-オキサゾリンの使用が好ましい。
【００８１】
前記の、必要に応じて、オキサゾリン基含有単量体と共に用いる単量体としては、前記アクリル系共重合体において単量体(a)及び(d)として例示された単量体；親水性単量体(c)として例示された単量体のうち、例えば、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート等の親水性(メタ)アクリル酸エステル単量体、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００８２】
本発明においてオキサゾリン系架橋剤として用いることのできる、このようなオキサゾリン基含有高分子化合物に関する詳細については、例えば、特開平５-295275号公報に開示されており、該公報に開示された方法に従って製造して使用することができる。
【００８３】
本発明で用いることのできるオキサゾリン系架橋剤中のオキサゾリン基の量は、該架橋剤100g当り0.1〜１当量であるのが好ましく、0.2〜0.6当量であるのがさらに好ましい。
【００８４】
またオキサゾリン系架橋剤であるオキサゾリン基含有高分子化合物の重量平均分子量は、一般に500〜10,000であるのが好ましく、1,000〜7,000であるのがさらに好ましい。さらにオキサゾリン系架橋剤の水性液は、固形分濃度が一般に10〜50重量％程度であり、粘度10,000mPa・s以下、pＨ７〜９であるのが好ましい。
【００８５】
このようなオキサゾリン系架橋剤の水性液としては、例えば「エポクロス WS-500」〔(株)日本触媒製〕として市販されているものが好適に使用できる。オキサゾリン系架橋剤は、前記アクリル系共重合体中の、不飽和カルボン酸(b)及び親水性単量体(c)などに由来するオキサゾリン基と反応性を有する官能基１当量に対して、該架橋剤中のオキサゾリン基が、一般に0.1〜３当量、好ましくは0.2〜２当量、さらに好ましくは0.3〜1.5当量となるように使用するのがよい。使用する架橋剤中のオキサゾリン基の量が該下限値以上であれば、形成される皮膜の架橋構造の形成が十分で、得られる繊維加工製品に十分な耐洗濯性、耐ブロッキング性、耐溶剤性を付与できるので好ましい。一方、該上限値以下であれば、十分な耐洗濯性、耐ブロッキング性、耐溶剤性を付与すると同時に得られる繊維加工製品に柔軟な風合を付与できるので好ましい。
【００８６】
本発明においては、架橋剤成分としてブロック化イソシアネート系架橋剤を用いることもできる。このようなブロック化イソシアネート化合物とは、一般に、分子内にイソシアネート基を２つ以上含有するポリイソシアネート化合物に、加熱によって離脱し揮散する、揮発性低分子活性水素化合物（ブロック剤）を付加させたものである。
【００８７】
本発明において好適に用いることのできるポリイソシアネート化合物としては、例えば、m-またはp-フェニレンジイソシアネート、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート、m-またはp-キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、上記芳香族ジイソシアネート化合物の水素添加物、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート化合物；これらイソシアネートの２量体又は３量体；これらイソシアネートと、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の２価または３価のポリオールとのアダクト体などを例示できる。
【００８８】
これらのポリイソシアネート化合物のうち、得られる繊維加工製品の変色防止の観点から、脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物、或いは、それらに由来する上記イソシアネート化合物の２量体もしくは３量体又はこれらイソシアネート化合物と、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の２価もしくは３価のポリオールとのアダクト体などの、非黄変型ブロック化イソシアネート化合物を用いるのが好ましい。反応性のよさ及び入手の容易さなどの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネートの２量体又は３量体を用いることが特に好ましい。
【００８９】
前記揮発性低分子活性水素化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、フェノール等の脂肪族、脂環族又は芳香族アルコール；例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどのヒドロキシ第３アミン；例えば、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム等のケトオキシム類；例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル等の活性メチレン化合物；ε-カプロラクタム等のラクタム類；などを例示できる。
【００９０】
本発明に用いることのできるブロック化イソシアネート系架橋剤としては、水分散性であることが好ましい。また本発明における主要成分であるアクリル系共重合体水性分散液が、通常、弱アニオン性を有しているので、これとの混和性の観点から、ブロック化イソシアネートはノニオン性又はアニオン性の分散液であり、アルキルフェニル系界面活性剤を含有していないものであることが特に好ましい。
【００９１】
このようなブロック化イソシアネート系架橋剤の水性液としては、例えば、エラストロンBN-5、エラストロンBN-8、エラストロンBN-11〔以上第一工業製薬(株)製〕、プロミネートXC-915、プロミネートB830W、プロミネートXC-939〔以上武田薬品工業(株)製〕、コロネート2507、コロネート2513、コロネート2515〔以上日本ポリウレタン工業(株)製〕として市販されているものが好適に使用できる。
【００９２】
ブロック化イソシアネート系架橋剤は、前記アクリル系共重合体中の、イソシアネート基と反応性を有する官能基１当量に対して、該架橋剤中のブロック化されたイソシアネート基が、一般に0.2〜２当量、好ましくは0.3〜1.2当量、さらに好ましくは0.5〜１当量となるように使用するのがよい。使用する架橋剤中のブロック化イソシアネート基の量が該下限値以上であれば、形成される皮膜の架橋構造の形成が十分で、得られる繊維加工製品に十分な耐洗濯性、耐溶剤性、耐ブロッキング性を付与できるので好ましい。一方、該上限値以下であれば、十分な洗濯性、耐溶剤性、耐ブロッキング性を付与すると同時に柔軟な風合を付与できるので好ましい。
【００９３】
本発明の繊維加工用水分散性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、可塑剤、溶剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、着色顔料、染料、乳化剤などのその他の添加剤を添加することができる。
【００９４】
これらの添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂、アルキルフェニル系を除く界面活性剤系等の増粘剤及び粘性改良剤；例えば、無機質分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、有機質分散剤〔ノプコスパース 44C（商品名）、ポリカルボン酸系；サンノプコ(株)製〕などの分散剤；例えば、シリコーン系などの消泡剤；例えば、ターペン、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤；老化防止剤；防腐剤・防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；等を挙げることができる。
【００９５】
以上述べた本発明の繊維加工用水分散性樹脂組成物は、天然繊維、再生繊維、合成繊維からなる織布、編布、不織布、フェルト、紙などの繊維基材の処理に用いられる樹脂加工剤のバインダー、例えば、不織布バインダー、捺染バインダー、紙や織布等に対するコーティング剤用バインダー、カーペットバッキング剤バインダー、植毛加工用バインダー等として好適に使用することができ、中でも、宣伝広告などに用いられる旗・幟などの、特に精細な絵柄、例えば写真等を上記の繊維基材にプリント捺染するためのスクリーン捺染用バインダーとして特に有用である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例と共に比較例及び参考例を挙げて、本発明を一層詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において用いた各種の試験方法及び評価方法は、以下のとおりである。
【００９７】
(1) 捺染糊の配合
レデューサー 63.5重量部
樹脂水性分散液 30重量部
5％アンモニア水 1.5重量部
青顔料ペースト 5重量部
【００９８】
(2)成膜の速さ
幅15、縦10cmの清浄なガラス板に、ドクターブレードを用いて、幅10cm、膜厚約30μmになる様に前(1)項の配合に従って作成した捺染糊を塗布し、23℃、65％RHの室内に水平に置き、塗布面の中央部分に軽く指を触れて、指に樹脂が付着しなくなるまでの時間を成膜時間とし、成膜の速さを評価した。評価の基準は次のとおり。
○・・・・・・30分以内では成膜せず。
△・・・・・・15〜30分で成膜。
Ｘ・・・・・・15分以内に成膜。
【００９９】
(3) 再乳化性
清浄なガラス板にドクターブレードを用い、膜厚が約30μmになる様に前(1)項の配合に従って作成した捺染糊を塗布し、25℃、24時間乾燥後、乾燥皮膜に水を滴下して、指でラビングテストを行い、再乳化性を評価した。評価の基準は次のとおり。
○・・・・・・ラビング部分の乾燥皮膜が水に再分散。
△・・・・・・ラビング部分の乾燥皮膜の一部が再分散。
Ｘ・・・・・・ラビング部分の乾燥皮膜は再分散せず。
【０１００】
(4) 試験シートの作成
前(1)項の配合に従って作成した捺染糊を用い、100メッシュのシルクスクリーンを用いて24cmX36cm綿ブロードに捺染加工し、25℃で１時間乾燥後、140℃、５分間熱処理を行い試験用シートとした。
【０１０１】
(5) 摩擦堅牢度前
(4)項で作成した試験シートを水に10分間浸漬した後、学振型試験機を用いて摩擦堅牢度の測定を行った。
＜摩擦条件＞
摩擦子 45R、カナキン被覆（水で充分に濡らす。）
荷重 200g
回数 100回
【０１０２】
評価の基準は次のとおり。
◎・・・・・・摩擦子への色落ちが殆どなし。
○・・・・・・摩擦子への色落ちが少しあり。
△・・・・・・摩擦子への色落がやや多い。
Ｘ・・・・・・摩擦子への色落ちが多い。
【０１０３】
(6) 風合い
前(4)項で作成した試験シートについて手触りにより風合いを評価した。評価の基準は次のとおり。
○・・・・・・非常に柔軟。
△・・・・・・やや硬い。
Ｘ・・・・・・硬い
【０１０４】
(7) 耐ブロッキング性
前(4)項で作成した試験用シートについて加工面同士を合わせ、200g/cm²の荷重をかけて25℃、16時間放置した後剥離し、剥離抵抗により耐ブロッキング性を評価した。評価の基準は次のとおり。
○・・・・・・剥離時殆ど抵抗なし。
△・・・・・・剥離時やや抵抗あり。
Ｘ・・・・・・剥離時抵抗あり。
【０１０５】
(8) 顔料鮮明性
前(4)項で作成した試験シートの顔料鮮明性を目視で評価した。評価の基準はつぎのとおり。
○・・・・・・青顔料の鮮明性が良好
△・・・・・・青顔料の鮮明性がやや劣る
Ｘ・・・・・・青顔料の鮮明性が劣る
【０１０６】
アクリル系共重合体水分散液の調製
参考例１
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器内にイオン交換水80重量部、乳化重合用の界面活性剤（以下、単に乳化剤ということがある）として、「モノゲンY-500」〔ラウリル硫酸エステルナトリウム塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製〕（「Y-500」）0.125重量部、「DKS
NL-250」〔ポリオキシエチレン(n=25)ラウリルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製〕（「NL-250」）0.5重量部を仕込み、内温を60℃に昇温させた。一方、別の容器にイオン交換水50.0重量部並びに、乳化剤として「Y-500」0.375重量部、「NL-250」5.0重量部、さらに親水性単量体(c)としてアクリルアミド（AAm）6.0重量部を仕込んで攪拌溶解し、次いでこれに、疎水性単量体(a)として2-エチルヘキシルアクリレート（EHA）44.0重量部及びスチレン（St）10.0重量部、不飽和カルボン酸(b)としてアクリル酸（AA）5.0重量部、並びに共単量体(d)としてエチルアクリレート（EA）35.0重量部よりなる単量体混合物を加えて攪拌し、単量体乳化液を得た。
【０１０７】
反応器の内容物を窒素気流下に攪拌しながら加熱し、反応器内の水温が60℃に達した時点で、重合開始剤及び還元剤として過硫酸カリウム（KPS）及びメタ重亜硫酸ナトリウム（SMBS）をそれぞれ0.25g添加した後、単量体乳化液及び2.5％重量濃度の過硫酸カリウム水溶液40g、2.0％重量濃度のメタ重亜硫酸ナトリウム40gを逐次添加して60℃で約３時間重合反応を行った。重合反応終了後、同温度で約１時間攪拌を継続してから冷却し、アクリル系共重合体の水性分散液を得た。この水性分散液は、固形分40.1重量％、pH2.3、粘度140mPa・s（25℃、BH型回転粘度計20rpm）、平均粒子径約0.09μmであり、共重合体のTgは−16℃、SP値は9.9であった。
【０１０８】
参考例２〜４
参考例１において、使用する疎水性単量体(a)、不飽和カルボン酸(b)、親水性単量体(c)及び共単量体(d)を表１に示すとおり変更し、また参考例２における親水性単量体(c)のN-メチロールアクリルアミド（NMAm）は、乳化剤及びAAmと共に単量体乳化用の水溶液中に溶解する以外は参考例１と同様にして、アクリル系共重合体の水性分散液を得た。得られたアクリル系共重合体及びその水性分散液の特性値を表２に示す。
【０１０９】
比較参考例１〜９
参考例１において、使用した疎水性単量体(a)、不飽和カルボン酸(b)、親水性単量体(c)及び共単量体(d)を表１に示すとおり変更し、該疎水性単量体(a)、不飽和カルボン酸(b)、親水性単量体(c)、共単量体(d)及び親水性単量体(c)と共単量体(d)との合計量のうち何れかの使用量を、それぞれ本発明の使用量範囲から逸脱した量とし、又は得られるアクリル系共重合体のTgが本発明のTg範囲から逸脱するような単量体の組合せで乳化共重合を行う以外は参考例１と同様にして、アクリル系共重合体の水性分散液を得た。
【０１１０】
なお、比較参考例５における親水性単量体(c)の2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）は、疎水性単量体(a)、不飽和カルボン酸(b)及び共単量体(d)と共に単量体混合物としてから単量体乳化液とした。HEMAについては、以下の参考例５及び６についても同様に行った。得られたアクリル系共重合体及びその水性分散液の特性値を表２に示す。
【０１１１】
参考例５〜８
参考例１において、乳化剤として「NL-250」及び「Y-500」を用いる代わりに、表１に示す乳化剤を、表１に示す量及び割合に従って反応器内初期仕込みと単量体の乳化に用い、疎水性単量体(a)、不飽和カルボン酸(b)、親水性単量体(c)及び共単量体(d)の種類及び量を表１に示すとおり変更する以外は参考例１と同様にして、アクリル系共重合体の水性分散液を得た。なお、参考例８における不飽和カルボン酸(b)のイタコン酸（IA）は、乳化剤及びAAmと共に単量体乳化用の水溶液中に溶解した。得られたアクリル系共重合体及びその水性分散液の特性値を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
なお、表１で用いた単量体及び界面活性剤の略称は以下の通りである。
EHA：2-エチルヘキシルアクリレート
BA：ブチルアクリレート
St：スチレン
AA：アクリル酸IA：イタコン酸
AAm：アクリルアミド
NMAm：N-メチロールアクリルアミド
HEMA：2-ヒドロキシエチルメタクリレート
MA：メチルアクリレート
EA：エチルアクリレート
MMA：メチルメタクリレート
【０１１４】
Y-500：「モノゲンY-500」；ラウリル硫酸エステルナトリウム塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製
No.6：「ネオペレックスNo.6」；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度60重量％）；花王(株)製
Hi-18E：「ハイテノール18E」；ポリオキシエチレン(n=18)オレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度95重量％）；第一工業製薬(株)製
Hi-N08：「ハイテノールN-08」；ポリオキシエチレン(n=８)ノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度95重量％）；第一工業製薬(株)製
NL-250：「DKS NL-250」；ポリオキシエチレン(n=25)ラウリルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製
EA-160：「ノイゲンEA-160」；ポリオキシエチレン(n=17)ノニルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤（有効成分濃度100重量％）；第一工業製薬(株)製
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
繊維加工用水分散性樹脂組成物の作成と物性試験
実施例１〜８及び比較例１〜９
参考例１〜８及び比較参考例１〜９で調製されたアクリル系共重合体水性分散液をそれぞれそのまま用いて、繊維加工用水分散性樹脂組成物とした。これらを用いて、前記の試験方法に従い性能試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例９
参考例１で調製されたアクリル系共重合体水性分散液100重量部に、５％アンモニア水2.0重量部、オキサゾリン系架橋剤〔エポクロスWS-500、(株)日本触媒製〕3.0重量部を攪拌しながら添加し、繊維加工用水分散性樹脂組成物を得た。この組成物は、固形分38.7重量％、pH6.1、粘度1200mPa・s（25℃、BH型回転粘度計20rpm）であった。この組成物を用いて、前記の試験方法に従い性能試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例10
参考例５で調製された樹脂水性分散液100重量部に５％アンモニア水2.0重量部、ブロックイソシアネート系架橋剤〔エラストロンBN-08、第一工業製薬(株)製〕3.0重量部を攪拌しながら添加し、繊維加工用水分散性樹脂組成物を得た。この組成物は、固形分38.0重量％、pH6.2、粘度1150mPa・s（25℃、BH型回転粘度計20rpm）であった。この組成物を用いて、前記の試験方法に従い性能試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１９】
比較例10
参考例６で調製されたアクリル系共重合体水性分散液100重量部に、乾燥防止剤として、エチレングリコール５重量部を添加して、繊維加工用水分散性樹脂組成物を得た。この組成物は、固形分39.4重量％、pH2.3、粘度480mPa・s（25℃、BH型回転粘度計20rpm）であった。この組成物を用いて、前記の試験方法に従い性能試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【発明の効果】
本発明は、特定の分子構造を有し、且つ常温の水100gに対する溶解量が１g未満である１種以上の疎水性単量体、不飽和カルボン酸、及びアクリルアミドである親水性単量体からなる必須単量体をそれぞれ特定量範囲ずつ含む単量体を乳化共重合してなる、特定のガラス転移点（Tg）範囲のアクリル系共重合体を含有する繊維加工用水分散性樹脂組成物に関するものである。
【０１２２】
このように構成することによって、本発明の繊維加工用水分散性樹脂組成物は、それを樹脂加工に用いるとき、適度のアルカリ増粘性を有すると共に、例えば室温などの比較的低い温度で成膜して柔軟な皮膜を形成するにも拘わらず、従来厄介な問題であった、加工工程中の樹脂の皮膜形成と、その皮膜の剥離による繊維加工製品表面への付着やプリント捺染におけるスクリーンの目詰まりなどの不都合、及びこれらの不都合を解消するための後処理に伴う煩雑さを解消すること、すなわち、加工工程での皮膜形成が遅く且つ形成された皮膜が加熱前には冷水でも容易に水再分散して除去することが可能となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention has moderate alkali thickening and forms a flexible film by forming a film at a relatively low temperature such as room temperature. However, it can be easily redispersed in cold water before heating the film. Yes, it relates to a water dispersible resin composition for fiber processing that can form a film that is flexible by heating and excellent in water resistance, solvent resistance, heat resistance, durability, and the like. Binders for resin processing agents used for processing fiber substrates such as woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, felts, and papers made of recycled fibers, synthetic fibers, such as nonwoven fabric binders, printing binders, and coating agents for paper and woven fabrics Useful as binders for carpets, carpet backing agents, flocking processing binders, etc. Particularly useful true such as screen printing binder for printing printing the fiber substrate described above, relates to a fiber treating water dispersible resin composition.
[0002]
More specifically, one or more hydrophobic monomers having a specific molecular structure and a solubility in 100 g of water at room temperature of less than 1 g, an unsaturated carboxylic acid, andHydrophilic monomer that is acrylamideWater dispersion for fiber processing comprising an acrylic copolymer having a specific glass transition point (Tg) range, which is obtained by emulsion copolymerization of a mixture of monomers each containing a specific amount range of essential monomers. The present invention relates to a functional resin composition.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, various water-dispersible resin compositions based on acrylic copolymer emulsions have been used for processing various fiber substrates.
[0004]
However, conventional water-dispersible resin compositions, particularly those that form a flexible film at room temperature, for example, at a temperature of about 20 ° C., are impregnated with an application roll when the composition is applied to a fiber substrate. Often, a film is formed on the surface of a squeeze roll or the like, and the film adheres to the surface of the fiber processed product obtained by being peeled off during these processing steps, thereby reducing the value of the product.
[0005]
Also, when printing on the fiber substrate using such a resin composition, it is necessary to replace the screen every certain time because the screen of the printing screen is closed by the formation of a film. Therefore, it is not easy to clean the replaced screen. In particular, in the case of print printing of fine patterns such as the above-mentioned advertising flags and bags, the screen is much finer than the screen normally used, for example, a screen of 300 mesh or more, which causes further clogging. It is easy and requires very frequent screen changes. In order to suppress such film formability, it is also known to add a glycol solvent, urea, or the like as an anti-drying agent to the composition. Inconveniences such as deterioration of physical properties such as water resistance and blocking resistance are likely to occur. Further, when a glycol solvent is added, when the composition is used as, for example, a screen printing binder for printing a fine pattern, the sharpness of the pattern is liable to be lost, and problems such as environmental pollution also occur. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to solve various inconveniences associated with the formation of a resin film during the processing step and subsequent processing, which has been a troublesome problem in the conventional resin processing using the acrylic resin aqueous composition. It is an object to provide an aqueous acrylic resin composition that can be eliminated, that is, an aqueous acrylic resin composition in which film formation in a processing step is relatively slow and the formed film can be easily removed.
[0007]
Another object of the present invention is to maintain the properties such as washing resistance, solvent resistance, heat resistance, fastness, etc. without impairing the flexibility of the textile processed product. An acrylic resin aqueous composition is provided.
[0008]
Still another object of the present invention is, for example, in the case where the pH of an aqueous acrylic resin composition is set to a value close to neutrality in order to mix and disperse colorants such as pigments and dyes when used for textile processing. Another object of the present invention is to provide an aqueous acrylic resin composition that does not increase the viscosity of the composition excessively and that has an appropriate alkali thickening to such an extent that no additional thickener is required.
[0009]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted an improvement study on an aqueous acrylic resin composition. As a result, for example, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, etc., one or more hydrophobic monomers whose solubility in 100 g of water at room temperature is less than 1 g, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, andHydrophilic monomer that is acrylamideAcrylic copolymer aqueous dispersion having a glass transition temperature (Tg) in the range of −40 to 10 ° C. Using a water-dispersible resin composition containing a liquid as a main component, for example, when the above-mentioned flags were printed using a 400-mesh screen, the film formation was slower than the conventional one, and the film was formed once. It is possible to print for a long time by replacing the screen, and the screen removed for replacement can be regenerated very easily by simply washing it with water at room temperature, and the resulting printed fabric is heated. As a result, it was found that the above-mentioned problems could be solved, such as a robust textile processed product having a clear pattern, and the present invention was completed through further research.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following monomers (a) to (d), (a) the following general formula (1),
[0011]
[Chemical formula 2]
[0012]
(Where R¹Is hydrogen or methyl group, X is COOR², OCOR^ThreeOr R^FourAnd R²Is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, R^ThreeIs a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, R^FourRepresents an aryl group having 6 to 8 carbon atoms)
[0013]
And one or more hydrophobic monomers [hereinafter referred to as a hydrophobic monomer (a) or simply a monomer (a), whose solubility in 100 g of water at 25 ° C. is less than 1 g. ] 20-91 wt%,
[0014]
(b) C 3-5 α, β-unsaturated mono- or di-carboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as unsaturated carboxylic acid (b) or simply monomer (b)) 2 to 10% by weight ,
[0015]
(c)Hydrophilic monomer that is acrylamide[Hereinafter, sometimes referred to as hydrophilic monomer (c) or simply monomer (c)]3-10% by weight,as well as,
[0016]
(d) Comonomers other than monomers (b) and (c) that can be copolymerized with the above monomers (a) to (c) and have a solubility of 1 g or more in 100 g of water at 25 ° C. Body (hereinafter sometimes referred to as comonomer (d)) 0 to 76% by weight,
[0017]
[However, the total amount of the monomers (a) to (d) used is 100% by weight, and the total amount of the monomers (b) and (c) used is 5 to 20%. %. ]
[0018]
A water dispersible resin composition for fiber processing is provided, comprising an acrylic copolymer having a glass transition point (Tg) in the range of −40 to 10 ° C. Is done.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic copolymer in the present invention is represented by the above general formula (1), and contains at least one hydrophobic monomer (a) whose solubility in 100 g of water at 25 ° C. is less than 1 g. It is obtained by emulsion copolymerization of a combination monomer contained as a monomer component.
[0021]
Examples of such a hydrophobic monomer (a) include R in the general formula (1).¹Is hydrogen and X is COOR²And R²Is a monomer having a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, specifically, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-octyl acrylate, acrylic ester monomers such as i-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, i-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate; R in the general formula (1)¹Is a methyl group and X is COOR²And R²Is a monomer having a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, specifically, a methacrylic acid ester monomer such as ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, etc. R in the general formula (1)¹Is hydrogen or a methyl group and X is R^FourSo that R^FourIs a monomer having 6 to 8 carbon atoms, specifically, an aromatic monovinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene; R in the general formula (1)¹Is hydrogen and X is OCOR^ThreeAnd R^ThreeMay be a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, vinyl propionate, or a hydrophobic saturated fatty acid vinyl monomer such as “vinyl versatate”.
[0022]
Among these hydrophobic monomers (a), 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, copolymerization with other monomers, polymerization stability, and the laundry resistance of the resulting fiber processed product. The use of styrene is particularly preferred.
[0023]
The total amount of the hydrophobic monomer (a) used must be 20 to 91% by weight based on the total 100% by weight of the monomers (a) to (d), preferably Is 25 to 80% by weight, more preferably 35 to 70% by weight. If the amount of the monomer (a) used is too small to deviate from the range of use, the water redispersibility of a film dried at room temperature (room temperature dried film) tends to be insufficient. Further, if the amount of the monomer (a) used is too much exceeding the upper limit, as a result, the unsaturated carboxylic acid (b), the hydrophilic monomer (c), or the unsaturated carboxylic acid The total amount of (b) and hydrophilic monomer (c) tends to be too small, and the film formation tends to be faster, and the water redispersibility of the room temperature dry film tends to be insufficient, and the resulting resin This is not preferable because the processed product may have insufficient blocking resistance and solvent resistance.
[0024]
The acrylic copolymer in the present invention is a monomer in which an α, β-unsaturated mono- or di-carboxylic acid (b) having 3 to 5 carbon atoms is essential together with the hydrophobic monomer (a). It is obtained by emulsion copolymerization as a component.
[0025]
Examples of the unsaturated carboxylic acid (b) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, citraconic acid, and cinnamic acid. Among these, the reasons such as good polymerization stability, good copolymerization with other monomers, and excellent mechanical stability and storage stability of the resulting acrylic copolymer aqueous dispersion Therefore, it is particularly preferable to use acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid.
[0026]
The amount of the monomer (b) used needs to be 2 to 10% by weight, preferably 2.5 to 9% by weight, based on the total 100% by weight of the monomers (a) to (d). %, More preferably 2.8 to 8% by weight. If the amount of the monomer (b) used exceeds the upper limit and is too large, depending on the type of the hydrophilic monomer (c) that is a copolymerization component, the polymerization stability during emulsion copolymerization is impaired. Or the aqueous copolymer dispersion obtained during storage may cause gelation, and when used in combination with a cross-linking agent component, depending on the type of cross-linking component, the pot life may be adversely affected. This is not preferable because the resulting textiles may have insufficient washing resistance. On the other hand, if it is less than the lower limit value, the polymerization stability tends to be insufficient, and the film formation of the resulting water-dispersible resin composition tends to be faster, and the water of the room temperature dry film formed is This is not preferable because redispersibility tends to decrease.
[0027]
The acrylic copolymer in the present invention, together with the hydrophobic monomer (a) and the unsaturated carboxylic acid (b),Hydrophilic monomer that is acrylamide (c) is obtained by emulsion copolymerization as an essential monomer component.
[0028]

[0029]

[0030]

[0031]

[0032]
The amount of the monomer (c) used is based on a total of 100% by weight of the monomers (a) to (d).It is necessary to be 3 to 10% by weight, preferably 3.5 to 9% by weight.If the amount of the monomer (c) used exceeds the upper limit, the polymerization stability is impaired, or the aqueous copolymer dispersion obtained during storage causes gelation or is obtained. Since the washing resistance of the textile product may be impaired, it is not preferable. If the amount is less than the lower limit, the film formation of the resulting water-dispersible resin composition tends to be faster, which is not preferable.
[0033]
Furthermore, the total amount of the monomer (b) and the monomer (c) used is 5 to 20% by weight based on the total 100% by weight of the monomers (a) to (d). Is preferably 6 to 18% by weight, more preferably 8 to 15% by weight. If the total amount of the monomer (b) and the monomer (c) exceeds the upper limit, the polymerization stability is impaired, or the aqueous copolymer dispersion obtained during storage is gelled. Or the wash resistance of the resulting fiber product may be impaired, and if the fiber product is a finely printed print product, the sharpness of the pattern may be impaired. If the amount is less than the lower limit, the film formation of the resulting water-dispersible resin composition tends to be faster, and the water-redispersibility of the room temperature dry film formed may decrease, which is not preferable. .
[0034]
In the emulsion copolymerization of the acrylic copolymer in the present invention, the essential monomers (a) to (c) can be copolymerized with the monomers (a) to (c) as necessary. A comonomer (d) other than the monomers (a) to (c) can be contained in the combination monomer.
[0035]
Examples of such a comonomer (d) include acrylic acid ester monomers other than those included in the essential monomer (a) such as methyl acrylate and ethyl acrylate; Methacrylic acid ester monomers other than those contained in the essential monomer (a); for example, unsaturated fatty acid ester monomers other than those contained in the essential monomer (a) such as vinyl formate and vinyl acetate For example, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
[0036]
The amount of the monomer (d) used should be 75% by weight or less, preferably 10 to 69.5% by weight, based on the total of 100% by weight of the monomers (a) to (d). More preferably, it is 20 to 58.7% by weight. When the amount of the monomer (d) used is too much exceeding the upper limit, as a result, the relatively hydrophobic monomer (a), unsaturated carboxylic acid (b), hydrophilic monomer (c ) And / or the total amount of the unsaturated carboxylic acid (b) and the hydrophilic monomer (c) is too small, the film formation tends to be fast, and the water redispersibility of the room temperature dry film is insufficient. In addition, since the fiber processed product obtained tends to have insufficient washing resistance, it is not preferable. On the other hand, it is preferable to use the lower limit value or more because desired excellent physical properties such as washing resistance and blocking resistance can be imparted to the obtained fiber processed product.
[0037]
The glass transition point (Tg) of the acrylic copolymer in the present invention needs to be in the range of −40 to 10 ° C. If the Tg exceeds the upper limit value and is too high, the texture of the resulting fiber processed product tends to be impaired, and it is not preferable. If the Tg is less than the lower limit value, the water redispersibility of the room temperature dry film is not preferable. This is not preferable because it tends to be insufficient, and the resulting fiber processed product tends to have insufficient blocking resistance, solvent resistance, and washing resistance.
[0038]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the acrylic (co) polymer is a value determined by measurement as follows.
[0039]
Glass transition point (Tg):
About 10 mg of an acrylic copolymer aqueous dispersion was weighed into a cylindrical cell made of aluminum foil with a thickness of about 0.05 mm and an inner diameter of about 5 mm and a depth of about 5 mm, and dried at 100 ° C. for 2 hours. A sample is used as a measurement sample. Using an SSC-5000 type differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., the temperature is measured from −150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
[0040]
The acrylic copolymer in the present invention preferably has a solubility parameter (SP value) in the range of 9.5 to 10.5, and more preferably in the range of 9.7 to 10.0. If the SP value is less than or equal to the upper limit, the resulting textile processed product is preferably excellent in washing resistance and water dispersibility of the room temperature dry film. If the SP value is greater than or equal to the lower limit, the water dispersibility of the room temperature dry film is preferable. Is not impaired and is excellent in washing resistance, solvent resistance and blocking resistance.
[0041]
In the present invention, the solubility parameter (SP value) of the acrylic copolymer is “Polymer Handbook Second Edition”.
Second Edition) ”[by H. Burrell: (1975)], a value measured or calculated according to the method described on pages IV-337 to IV-359.
[0042]
The acrylic copolymer in the present invention, the essential monomers (a) to (c) described above, or these essential monomers (a) to (c), if necessary, further monomers ( The combination monomer containing d) is obtained by emulsion copolymerization in an aqueous medium.
[0043]
The surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, and various surfactants usually used for emulsion polymerization can be used.
[0044]
Among these surfactants, nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as oxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; for example, sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate; Polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate; for example, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene mono Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as tearate and polyoxyethylene monooleate; for example, glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride; for example, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer; It can be illustrated.
[0045]
Examples of the anionic surfactants include higher fatty acid salts such as sodium oleate and sodium stearate; alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; for example, sodium lauryl sulfate and sodium oleyl sulfate. Alkyl (or alkenyl) sulfate esters of polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and polyoxyethylene oleyl ether ammonium sulfate; for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sodium sulfate Oxyethylene alkylaryl ether sulfate salts; sodium monooctylsulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, polyoxy Alkyl sulfosuccinate ester salts and derivatives thereof such as polyoxyethylene lauryl sodium sulfosuccinate; and the like can be exemplified.
[0046]
Furthermore, in the emulsion polymerization of the aqueous acrylic polymer of the present invention, a polyoxyethylene polycyclic phenyl ether type anionic surfactant represented by the following general formula (2) may be used as anionic surfactants. it can.
[0047]
[Chemical 3]
[0048]
(Where R^FiveIs a hydrocarbon group containing one or more aromatic rings, M⁺Is Na⁺, K⁺NH_Four ⁺Represents a counter ion such as
[0049]
R in the general formula (2)^FiveIs preferably derived from any of distyryl represented by the following three structural formulas or a mixture thereof.
[0050]
[Formula 4]
[0051]
The length (value of n) of the polyoxyethylene chain in the anionic surfactant is generally in the range of 4 to 50, and preferably in the range of 5 to 45. Specific examples of these anionic surfactants include, for example, Hightenol NF-13, Hightenol NF-17 [trade name; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], New Coal 707SF, New Coal 710SF, New Coal 714SF, New Coal 723SF, New Coal 740SF [trade name; manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] and the like.
[0052]
Moreover, what substituted some hydrogen of the alkyl group of these emulsifiers with the fluorine can be used.
[0053]
Further, in the emulsion copolymerization of the acrylic copolymer used in the present invention, a so-called “reactive emulsifier” having an unsaturated group capable of radical polymerization in the molecule can be used as necessary.
[0054]
Examples of such reactive emulsifiers include “Eleminol JS-2”, “Eleminol RS-30” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), “AQUALON HS-10N”, “AQUALON HS-20N” [ (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ADEKA rear soap SE-10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), LATEMUL S-120, LATEMUL S-120A, LATEMUL S-180 Anionic reactive emulsifiers such as “Latemul S-180A” (manufactured by Kao Corporation); for example, “Aqualon RN-20”, “Aqualon RN-30”, “Aqualon RN-50” Made by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ADEKA rear soap NE-10, ADEKA rear soap NE-20, ADEKA rear soap NE-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), RMA-564 Nonionic reactive emulsifiers such as “RMA-568” and “RMA-1114” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
[0055]
Furthermore, recently, when surfactants containing alkylphenyl groups, which are widely used in aqueous dispersions of acrylic copolymers, are contained in wastewater and discharged into rivers, etc., these surfactants are hydrolyzed. Alkylphenols generated by decomposition are taken up by organisms that live in these rivers and the seas into which they flow, especially fish and shellfish, and act as substances that destroy the endocrine function (endocrine) of these organisms (so-called environmental hormones). Became known. It has been pointed out that such alkylphenols have a high risk of entering the human body through the intake of these fishery products, or directly through the water of the waterworks that use water such as rivers.
[0056]
In the present invention, among the above nonionic and anionic surfactants, an acrylic copolymer aqueous solution that has solved the above-mentioned problems by selecting and using one that does not contain an alkylphenyl group as described above. A dispersion can also be obtained.
[0057]
Examples of such surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ethers, sorbitan higher fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters, polyoxyethylene higher fatty acid esters. Glycerin higher fatty acid esters, polyoxyethylene / polyoxypropylene / block copolymers, and the like, and anionic surfactants include higher fatty acid salts, alkylaryl sulfonates, alkyl (or alkenyl). Sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether sulfuric acid ester salts, alkyl (or alkenyl) sulfosuccinic acid ester salts and derivatives thereof, polyoxyethylene of the above general formula (2) And the like can be used down polycyclic phenyl ether surfactant.
[0058]
These surfactants are preferably used in appropriate combinations, and the amount used is generally 1 to 10 parts by weight, preferably about 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. Can be used in
[0059]
In the emulsion polymerization of the acrylic copolymer used in the present invention, a water-soluble protective colloid is used together with the anionic and / or nonionic emulsifiers as long as the performance of the obtained copolymer is not adversely affected. You can also.
[0060]
Examples of the water-soluble protective colloid include polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; for example, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose salt; and Natural polysaccharides such as guar gum; and the like, and these can be used singly or in combination. The amount of the water-soluble protective colloid used is about 0 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomers (a) to (d).
[0061]
Further, in emulsion polymerization, for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide Polymerization initiators such as hydrogen peroxide; These polymerization initiators can also be used in any form of one kind or a combination of plural kinds. These polymerization initiators are preferably used in an amount of about 0.1 to 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the monomers (a) to (d).
[0062]
In the emulsion polymerization, if desired, a reducing agent can be used in combination with the polymerization initiator. Examples of such reducing agents include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, and formaldehyde sulfoxylate metal salts; sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, and the like. And reducing inorganic compounds. These reducing agents are preferably used in an amount of about 0.1 to 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the monomers (a) to (d).
[0063]
Furthermore, a chain transfer agent can be used in the emulsion polymerization. Examples of such chain transfer agents include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-mercaptoethanol, trichlorobromomethane, and the like. These chain transfer agents are preferably used in an amount of about 0 to 1 part by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the monomers (a) to (d).
[0064]
In addition, the said aqueous medium means the mixed solvent which consists of water and the organic solvent which is compatible with water and water. Examples of such organic solvents include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether, diethylene glycol, acetone, and methyl ethyl ketone. As the aqueous medium in the emulsion copolymerization of the acrylic copolymer used in the present invention, a water-based medium is preferably used, and the content of the water-soluble organic solvent in the aqueous medium is usually 20% by weight. % Or less, preferably 10% by weight or less.
[0065]
The copolymerization temperature suitably employed in the emulsion copolymerization of the acrylic copolymer used in the present invention is about 40 to 100 ° C, particularly about 50 to 90 ° C.
[0066]
The aqueous dispersion of the acrylic copolymer thus obtained is adjusted in pH with aqueous ammonia or the like as necessary in order to improve the dispersibility of the pigment or the like, for example, when used as a binder for pigment printing. be able to. Such a dispersion usually has a solid concentration of 30 to 50% by weight, a viscosity of 10 to 3000 mPa · s (BH type rotational viscometer, 25 ° C., 20 rpm; the same applies to the viscosity measurement conditions below), and a pH of about 2 to 9. Is preferred.
[0067]
The average particle size of the acrylic copolymer particles in the aqueous medium is usually preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm, but particularly when used as a printing binder, From the viewpoint of sharpness and the like, it is more preferably 0.2 μm or less, further preferably 0.15 μm or less, and particularly preferably 0.05 to 0.12 μm.
[0068]
In general, a resin composition using a (co) polymer aqueous dispersion having a low glass transition point (Tg) of a (co) polymer and a small particle diameter of the dispersed particles in an aqueous medium is relatively short. In order to form a dense film over time, it is usually almost impossible for the formed film to re-disperse in water. On the other hand, the water dispersible resin composition for fiber processing of the present invention, as an acrylic copolymer aqueous dispersion, has a glass transition point (Tg) of generally −40 to 10 which can be formed at room temperature as described above. Despite using a small particle size of 0.15 μm or less in the range of ℃, the time to film formation is relatively long, and the formed film can be easily redispersed in water at room temperature It was totally unexpected.
[0069]
In this specification, the average particle size of the copolymer dispersed particles is the “New Experimental Chemistry Course 4 Basic Technology 3” edited by the Chemical Society of Japan.
It is a value measured by a dynamic light scattering method (hereinafter, also referred to as DLS method) described in “Light (II)” on pages 725 to 741 (issued by Maruzen Co., Ltd. on July 20, 1976), Specifically, it is a value measured and determined by the method described below.
[0070]
Average particle size:
Dilute the copolymer aqueous dispersion 50,000 to 150,000 times with distilled water, mix well with stirring, and collect about 10 ml with a Pasteur pipette in a 21 mmφ glass cell. It is set at a predetermined position of the total “DLS-700” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), measured under the following measurement conditions, and the measurement result is computer processed to determine the average particle size.
[0071]
〔Measurement condition〕
Measurement temperature 24-26 ℃
Clock rate 10μsec
Correlation channel
Channel) 512
200 integrated measurements
Light scattering angle 90 °
[0072]
The water-dispersible resin composition for fiber processing of the present invention can use the aqueous dispersion of the acrylic copolymer thus obtained as it is, but improves the strength of the resulting fiber-processed product, particularly when wet. Therefore, the acrylic copolymer aqueous dispersion may further contain a crosslinking agent component as necessary.
[0073]
Such a crosslinking agent component needs to be reactive with the unsaturated carboxylic acid (b) and / or the hydrophilic monomer (c), and therefore the monomer (b) In addition, it can be appropriately selected depending on the kind of the monomer (c) and from the viewpoint of the appearance of the obtained fiber processed product. As such a crosslinking agent component, it is preferable to use an oxazoline-based crosslinking agent or a blocked isocyanate-based crosslinking agent.
[0074]
As the oxazoline-based crosslinking agent, an oxazoline group-containing monomer represented by the following general formula (3) and, if necessary, at least one other monomer copolymerizable therewith (co) It is a polymer compound obtained by polymerization, and is preferably a water-soluble or water-dispersible polymer compound that can be easily blended with the acrylic copolymer aqueous dispersion.
[0075]
[Chemical formula 5]
[0076]
(Where Y is the following formula,
[0077]
[Chemical 6]
[0078]
Z is a single bond, -A¹-OCO-, -A²-NHCO- or -A^ThreeRepresents -O-, A¹~ A^ThreeEach independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R^Ten~ R¹²Each independently is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; R⁶~ R⁹Each independently represents hydrogen, halogen, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or aryl group)
[0079]
Examples of Y in the oxazoline group-containing monomer include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an i-propenyl group, an α-butenyl group, a β-butenyl group, a γ-butenyl group, and an i-butenyl group. C2-C4 alkenyl group; for example, (meth) acryloyl group-containing group such as (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group; for example, C2-C4 alkenyloxy such as vinyloxy group, allyloxy group The group can be mentioned.
[0080]
Specific examples of such oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-i -Propenyl-2-oxazoline, 2-i-propenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-i-propenyl-5-ethyl-2-oxazoline can be exemplified, and for reasons of availability etc. 2 The use of -vinyl-2-oxazoline is preferred.
[0081]
Examples of the monomer used together with the oxazoline group-containing monomer as necessary include monomers exemplified as the monomers (a) and (d) in the acrylic copolymer; Among the monomers exemplified as the monomer (c), for example, hydrophilic (meth) acrylate monomers such as methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate,AcrylamideEtc.
[0082]
The details of such an oxazoline group-containing polymer compound that can be used as an oxazoline-based crosslinking agent in the present invention are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-295275, and according to the method disclosed in the publication. Can be manufactured and used.
[0083]
The amount of the oxazoline group in the oxazoline-based crosslinking agent that can be used in the present invention is preferably 0.1 to 1 equivalent, more preferably 0.2 to 0.6 equivalent, per 100 g of the crosslinking agent.
[0084]
The weight average molecular weight of the oxazoline group-containing polymer compound that is an oxazoline-based crosslinking agent is generally preferably from 500 to 10,000, and more preferably from 1,000 to 7,000. Further, the aqueous liquid of the oxazoline-based crosslinking agent preferably has a solid content concentration of about 10 to 50% by weight, a viscosity of 10,000 mPa · s or less, and a pH of 7 to 9.
[0085]
As such an aqueous solution of the oxazoline-based crosslinking agent, for example, those commercially available as “Epocross WS-500” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can be suitably used. The oxazoline-based crosslinking agent is used with respect to 1 equivalent of a functional group having reactivity with the oxazoline group derived from the unsaturated carboxylic acid (b) and the hydrophilic monomer (c) in the acrylic copolymer. The oxazoline group in the crosslinking agent is generally used in an amount of 0.1 to 3 equivalents, preferably 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.5 equivalents. If the amount of the oxazoline group in the crosslinking agent used is equal to or more than the lower limit, the crosslinked structure of the formed film is sufficiently formed, and the resulting textile processed product has sufficient washing resistance, blocking resistance, and solvent resistance. It is preferable because it can impart the properties. On the other hand, if it is below this upper limit, it is preferable because it can impart sufficient washing resistance, blocking resistance and solvent resistance, and at the same time, can impart a soft texture to the fiber processed product obtained.
[0086]
In the present invention, a blocked isocyanate crosslinking agent can also be used as a crosslinking agent component. Such a blocked isocyanate compound is generally a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in the molecule, and a volatile low-molecular-weight active hydrogen compound (blocking agent) that is released and volatilized by heating. Is.
[0087]
Examples of the polyisocyanate compound that can be suitably used in the present invention include m- or p-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 4,4. Aromatic diisocyanate compounds such as' -diphenylmethane diisocyanate; for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated products of the above aromatic diisocyanate compounds, aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds such as dimer acid diisocyanate; dimers of these isocyanates; Or adducts of these isocyanates and divalent or trivalent polyols such as ethylene glycol and trimethylolpropane.
[0088]
Among these polyisocyanate compounds, aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds, or dimer or trimer of the above-mentioned isocyanate compounds derived from them, or these isocyanate compounds from the viewpoint of preventing discoloration of the resulting fiber processed product In addition, it is preferable to use a non-yellowing blocked isocyanate compound such as an adduct with a divalent or trivalent polyol such as ethylene glycol or trimethylolpropane. In view of good reactivity and availability, it is particularly preferable to use a dimer or trimer of an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate.
[0089]
Examples of the volatile low-molecular active hydrogen compound include aliphatic and alicyclic groups such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and phenol. Or aromatic alcohols; for example, hydroxy tertiary amines such as dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol; ketoximes such as acetoxime and methylethylketoxime; and active methylene compounds such as acetylacetone, acetoacetate and malonate; And lactams such as caprolactam;
[0090]
The blocked isocyanate crosslinking agent that can be used in the present invention is preferably water-dispersible. In addition, since the acrylic copolymer aqueous dispersion, which is the main component in the present invention, usually has a weak anionic property, from the viewpoint of miscibility with this, the blocked isocyanate is a nonionic or anionic dispersion. It is particularly preferable that it is a liquid and does not contain an alkylphenyl surfactant.
[0091]
Examples of such an aqueous solution of the blocked isocyanate-based crosslinking agent include Elastron BN-5, Elastron BN-8, Elastron BN-11 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Prominate XC-915, Prominate B830W. Prominate XC-939 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Coronate 2507, Coronate 2513, Coronate 2515 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) can be suitably used.
[0092]
The blocked isocyanate crosslinking agent generally has 0.2 to 2 equivalents of the blocked isocyanate group in the crosslinking agent with respect to 1 equivalent of the functional group having reactivity with the isocyanate group in the acrylic copolymer. , Preferably 0.3 to 1.2 equivalents, more preferably 0.5 to 1 equivalents. If the amount of blocked isocyanate groups in the crosslinking agent to be used is equal to or greater than the lower limit value, the formation of the crosslinked structure of the film to be formed is sufficient, and the resulting textile processed product has sufficient washing resistance, solvent resistance, Since blocking resistance can be provided, it is preferable. On the other hand, if it is below this upper limit, it is preferable because it provides sufficient washability, solvent resistance, and blocking resistance, and at the same time can impart a soft texture.
[0093]
Other additions such as a plasticizer, a solvent, a flame retardant, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, a color pigment, a dye, and an emulsifier are added to the water dispersible resin composition for fiber processing of the present invention within a range not to impair the purpose of the present invention. An agent can be added.
[0094]
Examples of these additives include thickeners and viscosity improvers such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polycarboxylic acid resins, and surfactants other than alkylphenyls; for example, inorganic dispersants (sodium hexametaphosphate). , Sodium tripolyphosphate, etc.), organic dispersants (Nopcospace 44C (trade name), polycarboxylic acid type; manufactured by San Nopco Co., Ltd.), etc .; for example, silicone type antifoaming agents; eg, terpenes, ethylene glycol Organic solvent such as butyl cellosolve, butyl carbitol, butyl carbitol acetate; anti-aging agent; antiseptic / antifungal agent; ultraviolet absorber; antistatic agent;
[0095]
The water dispersible resin composition for fiber processing of the present invention described above is a resin processing agent used for processing fiber substrates such as woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, felts, and papers made of natural fibers, recycled fibers, and synthetic fibers. Binders such as nonwoven fabric binders, textile printing binders, binders for coating agents for paper and woven fabrics, carpet backing binders, binders for flocking, etc. -It is particularly useful as a binder for screen printing for printing a particularly fine picture such as wrinkles, such as a photograph, on the above fiber substrate.
[0096]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples and Reference Examples. Various test methods and evaluation methods used in the following examples and comparative examples are as follows.
[0097]
(1) Mixing of printing paste
Reducer 63.5 parts by weight
Aqueous resin dispersion 30 parts by weight
1.5% by weight of 5% aqueous ammonia
Blue pigment paste 5 parts by weight
[0098]
(2) Speed of film formation
Using a doctor blade on a clean glass plate with a width of 15 cm and a length of 10 cm, apply the printing paste prepared according to the formulation in (1) above to a width of 10 cm and a film thickness of about 30 μm. The film was placed horizontally in the RH room, lightly touched with the finger at the center of the coating surface, and the time until the resin did not adhere to the finger was defined as the film formation time, and the film formation speed was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○ ······· No film formation within 30 minutes.
△ ······ formed by 15 to 30 minutes.
X ·········· Film formation within 15 minutes.
[0099]
(3) Re-emulsification
Using a doctor blade on a clean glass plate, apply the printing paste prepared according to the formulation in (1) above so that the film thickness is about 30 μm, and after drying for 24 hours at 25 ° C, add water to the dried film. Then, a rubbing test was performed with a finger to evaluate re-emulsification. The evaluation criteria are as follows.
○ ······ The dry film of the rubbing part is redispersed in water.
Δ ······ Part of the dried film on the rubbing part is redispersed.
X ········ Does not redisperse dry film on rubbing part.
[0100]
(4) Preparation of test sheet
Using the printing paste prepared according to the formulation in (1) above, it is printed on a 24cm x 36cm cotton broad using a 100 mesh silk screen, dried at 25 ° C for 1 hour, then heat-treated at 140 ° C for 5 minutes, then a test sheet It was.
[0101]
(5) Friction fastnessin front
After the test sheet prepared in (4) was immersed in water for 10 minutes, the friction fastness was measured using a Gakushin type testing machine.
<Friction conditions>
Friction element 45R, covered with kanakin (wet thoroughly with water)
200g load
100 times
[0102]
The evaluation criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ ・ ・ ・ There is almost no color fading on the friction element.
○ ······ Slight discoloration on friction.
△ ···· Slightly fading on friction.
X ························· There is much discoloration to the friction element.
[0103]
(6) Texture
The texture of the test sheet prepared in the previous section (4) was evaluated by touch. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Very flexible.
Δ: Somewhat hard.
X ... Hard
[0104]
(7) Blocking resistance
Combine the processed surfaces of the test sheet created in the previous section (4) to 200g / cm²The film was allowed to stand at 25 ° C. for 16 hours and then peeled, and the blocking resistance was evaluated by peel resistance. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Almost no resistance during peeling.
△ ・ ・ ・ ・ Slight resistance when peeling.
X ······ There is resistance when peeling.
[0105]
(8) Pigment clarity
The pigment sharpness of the test sheet prepared in the previous (4) was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○ ······ Good clarity of blue pigment
△ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Blue pigment is slightly inferior
X ······· Blue pigment is not clear
[0106]
Preparation of aqueous dispersion of acrylic copolymer
Reference example 1
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, 80 parts by weight of ion exchange water, a surfactant for emulsion polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as an emulsifier), “Monogen Y-500 "[Lauryl sulfate ester sodium salt type anionic surfactant (active ingredient concentration 100% by weight); manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]" ("Y-500") 0.125 parts by weight, "DKS
0.5 parts by weight of “NL-250” [polyoxyethylene (n = 25) lauryl ether type nonionic surfactant (active ingredient concentration: 100% by weight); manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] The internal temperature was raised to 60 ° C. On the other hand, 50.0 parts by weight of ion-exchanged water in another container, 0.375 parts by weight of “Y-500” as an emulsifier, 5.0 parts by weight of “NL-250”, and 6.0% by weight of acrylamide (AAm) as a hydrophilic monomer (c) Then, 44.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) and 10.0 parts by weight of styrene (St) as a hydrophobic monomer (a) and acrylic acid as an unsaturated carboxylic acid (b) A monomer mixture consisting of 5.0 parts by weight of (AA) and 35.0 parts by weight of ethyl acrylate (EA) as a comonomer (d) was added and stirred to obtain a monomer emulsion.
[0107]
The reactor contents are heated with stirring under a nitrogen stream, and when the water temperature in the reactor reaches 60 ° C, potassium persulfate (KPS) and sodium metabisulfite (SMBS) are used as a polymerization initiator and a reducing agent. ) Each, 0.25 g of monomer emulsion, 40 g of 2.5% weight concentration potassium persulfate aqueous solution and 40 g of 2.0% weight concentration sodium metabisulfite are added successively, and the polymerization reaction is carried out at 60 ° C. for about 3 hours. went. After completion of the polymerization reaction, stirring was continued for about 1 hour at the same temperature, followed by cooling to obtain an aqueous dispersion of an acrylic copolymer. This aqueous dispersion has a solid content of 40.1% by weight, a pH of 2.3, a viscosity of 140 mPa · s (25 ° C., BH type rotational viscometer 20 rpm), an average particle size of about 0.09 μm, and a copolymer Tg of −16 ° C. The SP value was 9.9.
[0108]
Reference Examples 2-4
In Reference Example 1, the hydrophobic monomer (a), unsaturated carboxylic acid (b), hydrophilic monomer (c) and comonomer (d) used were changed as shown in Table 1, and The hydrophilic monomer (c) N-methylolacrylamide (NMAm) in Reference Example 2 was dissolved in an aqueous solution for emulsifying the monomer together with the emulsifier and AAm in the same manner as in Reference Example 1, except that the acrylic copolymer was used. An aqueous dispersion of polymer was obtained. Table 2 shows the characteristic values of the obtained acrylic copolymer and its aqueous dispersion.
[0109]
Comparative Reference Examples 1-9
In Reference Example 1, the hydrophobic monomer (a), unsaturated carboxylic acid (b), hydrophilic monomer (c) and comonomer (d) used were changed as shown in Table 1, Hydrophobic monomer (a), unsaturated carboxylic acid (b), hydrophilic monomer (c), comonomer (d) and hydrophilic monomer (c) and comonomer (d) And a monomer whose Tg of the resulting acrylic copolymer deviates from the Tg range of the present invention. An aqueous dispersion of an acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the emulsion copolymerization was carried out using a combination of the above.
[0110]
In addition, the hydrophilic monomer (c) 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in Comparative Reference Example 5 is composed of a hydrophobic monomer (a), an unsaturated carboxylic acid (b), and a comonomer (d). Together with the monomer mixture, a monomer emulsion was prepared. About HEMA, it carried out similarly about the following reference examples 5 and 6. Table 2 shows the characteristic values of the obtained acrylic copolymer and its aqueous dispersion.
[0111]
Reference Examples 5-8
In Reference Example 1, instead of using “NL-250” and “Y-500” as emulsifiers, the emulsifiers shown in Table 1 were used for initial charge in the reactor and emulsification of monomers according to the amounts and ratios shown in Table 1. Used, except that the types and amounts of hydrophobic monomer (a), unsaturated carboxylic acid (b), hydrophilic monomer (c) and comonomer (d) are changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of an acrylic copolymer was obtained. In addition, itaconic acid (IA) of unsaturated carboxylic acid (b) in Reference Example 8 was dissolved in an aqueous solution for emulsifying monomers together with an emulsifier and AAm. Table 2 shows the characteristic values of the obtained acrylic copolymer and its aqueous dispersion.
[0112]
[Table 1]
[0113]
The abbreviations of the monomers and surfactants used in Table 1 are as follows.
EHA: 2-ethylhexyl acrylate
BA: Butyl acrylate
St: Styrene
AA: Acrylic acid IA: Itaconic acid
AAm: Acrylamide
NMAm: N-methylolacrylamide
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
MA: Methyl acrylate
EA: Ethyl acrylate
MMA: Methyl methacrylate
[0114]
Y-500: “Monogen Y-500”; lauryl sulfate sodium salt type anionic surfactant (active ingredient concentration: 100% by weight); manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
No.6: “Neopelex No.6”; sodium anion surfactant (dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt type) (active ingredient concentration 60% by weight); manufactured by Kao Corporation
Hi-18E: “Hitenol 18E”; polyoxyethylene (n = 18) oleyl ether sulfate ammonium salt type anionic surfactant (active ingredient concentration 95% by weight); manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Hi-N08: “Hitenol N-08”; polyoxyethylene (n = 8) nonylphenyl ether sulfate ammonium salt type anionic surfactant (active ingredient concentration 95% by weight); manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
NL-250: “DKS NL-250”; polyoxyethylene (n = 25) lauryl ether type nonionic surfactant (active ingredient concentration: 100% by weight); manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
EA-160: “Neugen EA-160”; polyoxyethylene (n = 17) nonylphenyl ether type nonionic surfactant (active ingredient concentration 100% by weight); manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
[0115]
[Table 2]
[0116]
Preparation and physical property test of water dispersible resin composition for textile processing
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-9
The acrylic copolymer aqueous dispersions prepared in Reference Examples 1 to 8 and Comparative Reference Examples 1 to 9 were used as they were to prepare water dispersible resin compositions for fiber processing. Using these, a performance test was performed according to the test method described above. The obtained results are shown in Table 3.
[0117]
Example 9
To 100 parts by weight of the acrylic copolymer aqueous dispersion prepared in Reference Example 1, 2.0 parts by weight of 5% aqueous ammonia and 3.0 parts by weight of oxazoline-based crosslinking agent [Epocross WS-500, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] While adding, a water dispersible resin composition for fiber processing was obtained. This composition had a solid content of 38.7% by weight, pH 6.1, and a viscosity of 1200 mPa · s (25 ° C., BH type rotational viscometer 20 rpm). Using this composition, a performance test was conducted according to the test method described above. The obtained results are shown in Table 3.
[0118]
Example 10
While stirring 100 parts by weight of the aqueous resin dispersion prepared in Reference Example 5 with 2.0 parts by weight of 5% aqueous ammonia and 3.0 parts by weight of a blocked isocyanate-based crosslinking agent [Elastolone BN-08, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] This was added to obtain a water dispersible resin composition for fiber processing. This composition had a solid content of 38.0% by weight, a pH of 6.2, and a viscosity of 1150 mPa · s (25 ° C., BH type rotational viscometer 20 rpm). Using this composition, a performance test was conducted according to the test method described above. The obtained results are shown in Table 3.
[0119]
Comparative Example 10
5 parts by weight of ethylene glycol as an anti-drying agent was added to 100 parts by weight of the acrylic copolymer aqueous dispersion prepared in Reference Example 6 to obtain a water dispersible resin composition for fiber processing. This composition had a solid content of 39.4% by weight, a pH of 2.3, and a viscosity of 480 mPa · s (25 ° C., BH type rotational viscometer 20 rpm). Using this composition, a performance test was conducted according to the test method described above. The obtained results are shown in Table 3.
[0120]
[Table 3]
[0121]
【The invention's effect】
The present invention relates to one or more hydrophobic monomers having a specific molecular structure and a solubility in 100 g of water at room temperature of less than 1 g, an unsaturated carboxylic acid, andHydrophilic monomer that is acrylamideWater dispersible resin composition for fiber processing, comprising an acrylic copolymer having a specific glass transition point (Tg) range, which is obtained by emulsion copolymerization of monomers each containing a specific amount range of essential monomers consisting of It is about.
[0122]
By comprising in this way, the water-dispersible resin composition for fiber processing of the present invention, when used for resin processing, has a moderate alkali thickening and is formed at a relatively low temperature such as room temperature. In spite of the formation of a soft and flexible film, it has been a troublesome problem in the past. The film formation of the resin during the processing process, the adhesion of the film to the fiber processed product surface due to the peeling of the film, and the clogging of the screen in print printing And the complexity associated with post-processing to eliminate these inconveniences, that is, the film formation in the processing process is slow, and the formed film can be easily re-watered with cold water before heating. It can be dispersed and removed.

Claims (6)

下記単量体(a)〜(d)
(a) 下記一般式(1)、
（ここで、Ｒ^１は水素又はメチル基、XはCOOR²、OCOR³又はR⁴であって、R²は炭素数２〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基、R³は炭素数２〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基、R⁴は炭素数６〜８のアリール基を表す）で示され、その25℃における水100gに対する溶解量が１g未満である１種以上の疎水性単量体 20〜91重量％、
(b) 炭素数３〜５のα,β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸 ２〜10重量％、
(c) アクリルアミドである親水性単量体３〜１０重量％、及び、
(d) 上記単量体(a)〜(c)と共重合可能で、その25℃における水100gに対する溶解量が１g以上である、単量体(b)及び(c)以外の共単量体
０〜75重量％、
〔但し、単量体(a)〜(d)の使用量の合計が100重量％であり、且つ単量体(b)と単量体(c)との使用量の合計が５〜20重量％である。〕
を乳化共重合してなり、そのガラス転移点（Tg）が−40〜10℃の範囲であるアクリル系共重合体を含有してなることを特徴とする繊維加工用水分散性樹脂組成物。 Monomers (a) to (d) below
(a) the following general formula (1),
(Where R ¹ is hydrogen or a methyl group, X is COOR ² , OCOR ³ or R ⁴ , R ² is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and R ³ is 2 to 2 carbon atoms. 12 linear or branched alkyl groups, R ⁴ represents an aryl group having 6 to 8 carbon atoms), and its solubility in 100 g of water at 25 ° C. is less than 1 g. 20-91% by weight of body,
(b) 2 to 10% by weight of an α, β-unsaturated mono- or di-carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms,
(c) 3-10% by weight of a hydrophilic monomer that is acrylamide, and
(d) Comonomers other than monomers (b) and (c) that can be copolymerized with the above monomers (a) to (c) and have a solubility of 1 g or more in 100 g of water at 25 ° C. 0-75% by weight of body,
[However, the total amount of the monomers (a) to (d) used is 100% by weight, and the total amount of the monomers (b) and (c) used is 5 to 20%. %. ]
A water-dispersible resin composition for fiber processing, comprising an acrylic copolymer having a glass transition point (Tg) in the range of −40 to 10 ° C. 疎水性単量体(a)が2-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンよりなる群から選ばれる請求項１に記載の水分散性樹脂組成物。The water-dispersible resin composition according to claim 1, wherein the hydrophobic monomer (a) is selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, and styrene. 乳化共重合がアルキルフェニル基を含有しない界面活性剤の存在下に行われる請求項１〜２のいずれかに記載の水性分散液。The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 2, wherein the emulsion copolymerization is performed in the presence of a surfactant containing no alkylphenyl group. アクリル系共重合体の分散粒子の平均粒子径が0.15μm以下である請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散液。The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the average particle diameter of the acrylic copolymer dispersed particles is 0.15 µm or less. さらに架橋剤成分を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散液。Furthermore, the aqueous dispersion in any one of Claims 1-4 containing a crosslinking agent component. 架橋剤成分が、オキサゾリン系架橋剤、ブロック化イソシアネート系架橋剤より選ばれるものである請求項５に記載の水性分散液。The aqueous dispersion according to claim 5 , wherein the crosslinking agent component is selected from an oxazoline-based crosslinking agent and a blocked isocyanate-based crosslinking agent.