JP4297516B2

JP4297516B2 - 微孔性膜およびその使用

Info

Publication number: JP4297516B2
Application number: JP51875198A
Authority: JP
Inventors: エム．マイカ、アリクジャ; エフ．チャイルズ、ロナルド; エム．ディックソン、ジェイムズ
Original assignee: マクマスターユニヴァーシティ
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: US6258276B1; DE69739975D1; ATE479492T1; JP2000503898A; EP0948392A1; EP0948392B1; AU4613097A; NZ335446A; CA2268955A1; WO1998017377A1; AU731825B2; US20030168404A1; CA2268955C

Description

発明の分野
本発明は、ある新規な膜、およびある膜の新規な使用に関する。
発明の分野
本出願は、1996年10月18日出願の米国特許第08/733,792号の一部継続である。
発明の背景
例えば分離工程において、ある化学物質種は通過させる、すなわち透過するが、他の化学物質種は保持する、すなわち滞留させることの可能な選択的バリヤーとして膜が使用される。例えばバイオセンサー、ヘパリン化面、クラウンエーテルおよび他の担体を用いる輸送促進膜、膜結合抗原をはじめとする標的薬物送達系、触媒含有膜、処理面、鋭敏な分解能を持つクロマトグラフィーの充填材料、狭域バンド光学的吸収剤および、溶質または不純物の除去、例えば透析、電気透析、マイクロ濾過、限外濾過、逆浸透、ナノ濾過を含む種々の水処理、および電気分解、および燃料電池やバッテリーなど、膜は多くの用途に使用される。
多くの膜用の支持体がある。支持体を選択する際に考慮されるべき特定の物理学的および化学的特性としては：多孔性、表面積、透過性、耐溶剤性、化学的安定性、親水性、柔軟性および機械的結着性が挙げられる。その他の特性は、特定の適用において重要となろう。
Mikaら、J.Membr.Sci.,108（1995）.37-56頁において、4-ビニルピリジンがin situで膜の気孔中に重合させた微孔性ポリプロピレンおよびポリエチレン膜を改良する方法が記載されている。
発明の要約
発明者らは、Mikaらにより記載された膜を、ジビニルベンゼン（DVB）のような適切な架橋剤を用いて架橋することにより、その気孔がその中に、支持体ポリマーに固定された架橋高分子電解質またはヒドロゲルを有している多孔性マイクロ濾過膜を含んでなる荷電膜が提供され、これが種々の膜適用において新規の作用を示すことを見出した。
特に、この膜は顕著なイオン排除特性を示し、特に水道水の圧力のような超低圧において、ナトリウムなどの一価のイオンよりも、カルシウムやマグネシウムなどの多価イオンを除去することにより、水の軟化の達成を可能にする。
さらにこの膜は、電気透析、バッテリーセパレーター、燃料電池セパレーターおよび電気化学合成をはじめとする多様な適用に対し、それらを適切なものとする電気化学的セパレーターの特性を示す。
さらに、この膜はDonnan透析、拡散透析および蒸発透析にも使用してよい。
従って、本発明の１つの態様では、圧力駆動膜分離、拡散透析、Donnan透析、電気透析、電気化学合成および蒸発透析からなる群より選択される膜分離法における改良が提供され、その改良は、多孔性支持体と、支持体の気孔中に置かれた架橋高分子電解質またはヒドロゲルとを含んでなる荷電膜の使用を含んでなる。本明細書の請求項で示され、以下に記載されたように、荷電膜のあるものは新規である。
高分子電解質またはヒドロゲルは、モノマーまたはモノマー混合物の架橋剤とのin situ重合により、支持体の気孔中に認められてよく、そのモノマーまたはモノマー混合物の少なくとも１つは、イオン交換部位を提供する官能基を含むモノマー、および次いでそれによりかかる官能基をin situで形成されたポリマーに導入する化学反応を受けやすい基を含むモノマーから選択される。
別法として、高分子電解質またはヒドロゲルは、第一に、モノマーまたはモノマー混合物のin situ重合により支持体の気孔中で形成されてもよく、そのモノマーまたはモノマー混合物の少なくとも１つは、イオン交換部位を提供する官能基を含むモノマー、および次いでそれよよりかかる官能基がin situで形成されたポリマーに導入され、次いでin situで形成されたポリマーの架橋を行う化学反応を受けやすい基を含むモノマーから選択される。
多孔性支持体の構造要素の周りに共有結合または架橋することにより支持体の気孔中に置かれた架橋高分子電解質またはヒドロゲルの特性は、適切な架橋度を選択することにより、特定の適用のために改良されてよい。
【図面の簡単な説明】
グラフAおよびBを含む図1は、以下の実施例7に詳説したように、水／エタノール混合物の蒸発透析に対する温度の影響のグラフ表示を含む。
発明の概説
本明細書で使用される荷電膜を提供するために改良した多孔性マイクロ濾過支持体は、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの重合物質から形成された多孔性支持体を含んでなり、その気孔中には、多孔性支持体の構造要素の周りに共有結合または架橋のいずれかにより支持体ポリマーに固定された、in situ重合し、かつ、架橋した高分子電解質またはヒドロゲルが存在していてよい。
多孔性支持体としては、孔径は広範囲にわたってよいが、好ましくは、約0.01ないし約20ミクロン、より好ましくは約0.1ないし約5ミクロン、特には約0.2ないし約1.0ミクロンの範囲である。微孔性支持体の孔径は、ASTM F-316による気泡点法（bubble-point method）により測定する。
本明細書で使用される重合多孔性支持体の多孔度または孔容積は、好ましくは約25ないし約95%、より好ましくは約45ないし約85%、特には約60ないし約80%である。多孔度は、ASTM D-792に従い、多孔性支持体の嵩密度の値および支持体ポリマーの重合密度から得ることができる。
支持体の厚さは、膜生成物の意図された用途に依存するであろう。多くの用途、例えばマイクロ濾過のためには、厚さは約1ないし1000ミクロン、より好ましくは約10ないし約240ミクロン、特には約20ないし約100ミクロンの範囲が適当であろう。
イオン化可能な基を有する重合分子の固定を可能にするために適切なモノマーのin situ重合は、いずれの便宜な重合手順、好ましくはフリーラジカル重合操作により達成されてよい。かかるフリーラジカル重合には、放射誘導、熱誘導、または酸化還元誘導による重合の誘導が含まれてよい。フリーラジカル重合に使用してよい典型的な開始剤には、ベンゾインエステルおよび過酸化ベンゾイルが含まれる。In situ重合には、グラフト重合が含まれてもよい。
かかるin situ重合のために適切なモノマーはとしては、高分子電解質またはヒドロゲルの形成を可能にするイオン交換部位を供給する、または供給するように重合後処理により修飾することができる官能基を含有する不飽和誘導体が含まれる。形成される膜は、in situ重合されている不飽和モノマーにより、陰イオン性であってもよいし、または陽イオン性であってもよい。適切な例としては、4-ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、塩化ビニルベンジルおよび2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸のようなアクリルアミド-アルキル-スルホン酸が挙げられる。このように気孔中で形成されたポリマーは、その中に固定されているので、そこから抽出されない。
かかる分子の構造的柔軟性を制御または調節するためのin situ重合した分子の架橋は、in situ重合モノマーに架橋モノマーを加えることにより達成されてよく、その結果in situ重合と架橋が同時に起こる。別法として、最初にin situ重合を行った後、架橋を別の操作として達成してもよい。形成される架橋は、本質的に共有的またはイオン的であってよく、放射架橋により達成されてもよい。
支持体の基底重量を超える増加という点から、それによってin situ重合の収率が著しく増加するために、同時のin situ重合および架橋が好ましい。
架橋剤は、in situ重合分子中で架橋を生じる反応が可能ないずれの適切な不飽和分子であってもよい。架橋剤は、架橋の形成を可能にするための、少なくとも2つの不飽和部分を含有する分子であってよい。かかるモノマーの例としては、ジビニルベンゼンおよびジビニルピリジンがある。適切な架橋モノマーのその他の例としては、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレートまたは1,6-ヘキサンジオールジアクリレートなどのジアクリレート類が挙げられる。
使用される架橋モノマーの量は、膜の用途により、in situ重合モノマー混合物の総重量の約30重量%まで変化してよい。低圧駆動適用下での水処理のためには、架橋モノマーの量は約10%まで増加してよく、好ましくはin situ重合モノマー混合物の総重量の約0.25ないし約5重量%である。電気透析、拡散透析およびDonnan透析適用のためには、架橋モノマーの量は、in situ重合モノマー混合物の総重量の約0.25ないし約30重量%、好ましくは約15ないし約25重量%まで変化してよい。
高分子電解質は、それらが重合後の処理によって気孔中、in situで形成された後に、架橋されればよい。この種の重合後架橋に使用される架橋剤は、in situで形成されたポリマー上の官能基またはその他の活性部位と反応して共有結合またはイオン結合を形成することが可能な、少なくとも2以上の官能基を含有する分子であってよい。共有結合を形成する分子の例としては、1,3-ジブロモプロパンのようなジアルキル化剤、それぞれ塩化イソフタロイルおよび塩化トリメソイルのようなジアクリル化剤およびトリアクリル化剤がある。イオン架橋の例としては、多価遷移金属イオンとカルボン酸基の間で形成される複合体がある。
In situで形成されるポリマーの量は、膜の用途により、重合多孔性支持体の初期重量の約20ないし約400重量%まで変化してよい。低圧駆動適用下での水処理のためには、in situで形成されるポリマーの量は、重合多孔性支持体重量の約30ないし約200重量%、好ましくは約45ないし約100重量%まで変化してよい。電気透析、拡散透析およびDonnan透析の適用のためには、in situで形成されるポリマーの量は、重合多孔性支持体の約50ないし約250重量%、好ましくは、約150ないし約250重量%まで変化してよい。
組み込まれたポリマーのアミン型窒素原子は、ある適用のためには、例えば硫酸ジメチルならびにハロゲン化アリールアルキルをはじめとするハロゲン化アルキルを用いるアルキル化によつなどして第四級化されてもよい。
使用してよい架橋高分子電解質またはヒドロゲルの生成のための、モノマーの特定の組み合わせは：
ビニルピリジンと、ジビニルベンゼンおよびジビニルピリジンから選択されるモノマーとのin situで形成された共重合体、
次いで1,3-ジブロモプロパンのようなアルキル化剤と架橋するin situで形成されたポリビニルピリジン、
第三級アミンとの反応によりイオン交換官能基が導入された、塩化ビニルベンジルとジビニルベンゼンのin situ共重合体、
イオン交換官能基がスルホン化により導入された、スチレンとジビニルベンゼンのin situで形成された共重合体、
アクリル酸またはメタクリル酸と、ジビニルベンゼンのin situで形成された共重合体、
アクリル酸またはメタクリル酸と、ジアクリレートのin situで形成された共重合体、
アクリル酸またはメタクリル酸と、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレートのin situで形成された共重合体
2-アクリルアミド2-メチル-1-プロパンスルホン酸と、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレートのin situで形成された共重合体
を含む。
In situ重合ビニルピリジンの重合多孔性支持体重量の約45ないし約100重量%を有し、全モノマー重量の約0.25ないし約5重量%がジビニルベンゼンにより架橋されている微孔性ポリプロピレンまたはポリエチレン膜は、圧力により駆動される水処理、すなわち、逆浸透またはナノ濾過において特に有用であり、一価の陽イオンよりも多価陽イオンを排除する特性を有している。In situで形成するポリマー量の程度および架橋の程度と特性が変化することにより、膜は特定の適用のために特異的に修飾される。電気透析、拡散透析およびDonnan透析のためには、in situ重合ビニルピリジンの重合多孔性支持体重量の約150ないし250重量%を有し、モノマーの総重量の約15ないし25重量%がジビニルベンゼンにより架橋されている微孔性ポリプロピレンまたはポリエチレン膜が特に有用である。
荷電膜のイオン排除および使用：
支持体ポリマーの構造要素と、またはその周囲に結合した架橋高分子電解質で充填されている気孔を有する非イオン性の多孔性支持体を含んでなる荷電膜は、水道水の送水圧の範囲内である圧力、345kPa（50psig）という低圧で、水から無機イオンおよび有機イオンの双方を排除することができる。かかる優先的排除は、140kPa（20psig）まで下がるより低い圧力でも認められる。
一価の陽イオン、例えば、Na⁺を含有する塩の排除は、多価陽イオン、例えば、Mg²⁺、Ca²⁺を有する塩の排除よりも実質的に低い。有機酸および有機塩のような荷電有機物質もまた、この膜により排除されるが、スクロースのような比較的大きな非イオン性有機分子の膜による排出は低い。この膜のかかる超低圧で作用する能力、およびそれら特有の分離パターンを、より高い圧力でしか効果的に作用せず、一般に大きな非イオン性の有機分子に関して高い排除を示す市販のナノ濾過または逆浸透膜から区別されるものである。
市販の膜とは違い、本明細書で提供される気孔充填膜は、供給する塩溶液の透過流量の供給する純水の透過流量に対する比率が圧力に対して極めて多様な依存を示す。低圧にて、0%DVB架橋グラフト物質は、1を超える純水流量まで透過する。この比率はこの膜自体の電荷あるいは濃度分極のいずれかによる圧力増加にともない低下する。1%架橋すれば、低圧での比率はいくぶん1以下に下がるが、実質的には圧力の影響を受けない。4%架橋すれば、この膜は典型的な市販の薄層合成膜に非常に類似した挙動を始める。
本明細書で提供される膜の、超低圧イオン排除を果たす能力は、水から大部分の非イオン性有機物質を除去することなく、軟水にする水処理技術での利用に広く適用できる。かかる適用は、供給される水道水からのカルシウム除去という家庭用の水の軟化操作から、空調システム、ならびに全般的な軟水化適用までの範囲を持つと考えられる。
軟水化に使用される既存の市販の膜は、あらゆる溶解種の過剰な、また無差別の排除により制限され、これは特に薄層合成膜についても言え、市販の例としてはFilmTecおよびFluid Systemsから入手できる低圧ナノ濾過膜がある。特に、水からの有機物質の除去用に開発された他のナノ濾過膜として、一般にフミン酸誘導体があり、これはカルシウムをはじめとするイオンの除去が低い。市販の低圧ナノ濾過膜について推奨される操作圧力は、本発明の膜に十分であるとされる圧力よりも高い。
拡散透析
廃酸流の処理に現在に用いられている技術は、通常、中和および固体廃棄処理を伴う。かかる廃棄ルーチンのコストは急速に増えており、環境問題および種々の金属イオン、例えばクロミウムの回収の価値が、これらの廃棄流の処理に対する強い動機となっている。
本明細書で提供される荷電膜は、酸から塩を分離するための鉱酸および金属塩を含有する溶液の拡散透析に有用であり、酸は高い率でこの膜を通して輸送されるが、塩はこの膜により排出される。拡散透析に使用される膜において用いられる架橋度は、一般に圧力により駆動される方法に対するものよりも大きい。この膜のプロトンの透過性はあるレベルまでは架橋によりそれほど影響を受けない。しかしながら、透水性および金属イオン透過性は影響を受ける。また、この膜は拡散透析条件下での中性有機化合物からの酸の分離にも適している。
この荷電膜を用いた拡散透析は、アルマイト（almite）法、アルミニウムコンデンサーエッチング、精製および金属塩回収、非鉄製錬および精製、電解エッチング溶液の安定化、ならびに鉄および鋼の二次加工における使用済み酸洗い液の処理、ならびに硫酸および塩酸などの工業用の酸の精製など、多くの工業プロセスで、酸の回収および電解質組成物の安定化に用いることができる。
電気化学および関連工程ならびに荷電膜の利用
荷電膜は電気透析、電気分解、燃料電池およびバッテリーセパレーターをはじめとする多様な電気化学的用途に用いられる。これらの用途のため鍵となる膜の特徴としては、高いイオン交換力、低い水輸送、低い電気抵抗、および異なる電荷種（陽イオン対陰イオン）のイオンの輸送における良好な選択性がある。
本明細書で提供される荷電膜は、電気透析、電気化学的工程、および燃料電池およびバッテリーなどの用途に有用である。特に、それらはグラムあたり4ミリ当量を越える非常に高いイオン交換力と非常に低い電気抵抗を有する。測定された抵抗は、少なくと約1ないし約5重量%までの範囲では架橋度とは関係はなく、そのため気孔内でさらに高度に架橋された高分子電解質を用いることにより透水性についても制御可能である。かかる膜は、本発明のさらなる態様をなす。
透析蒸発
透析蒸発は、液体供給溶液が蒸気相であるもう一方の側で膜と接触して置かれている方法である。一般に、この蒸気相は半真空で維持される。この液相中の組成物は膜を通して輸送され、膜の蒸気側で気化させ、次いで回収のために凝縮させる。膜材質を適切に選択することにより、供給中の組成物の分離における選択性が達成される。透析蒸発は最終のエタノールの脱水において、広く用いられている。
本明細書で提供される膜は、非常に高い全流量、および良好な分離を示す透析蒸発法に有用である。それらは、例えばエタノール／水流の精製に使用することができる。
実施例
以下の特定の実施例において、平均孔径約0.2μm、厚さ約50μm、および約65ないし70容量パーセントの多孔度を有するポリプロピレン（PP）またはポリエチレン（PE）微小孔性支持体を用いた。かかるポリプロピレン支持体を米国特許第4,726,989号（Marozinski）に記載の方法に従って製造し、一方、ポリエチレン支持体は米国特許第4,539,265号（Shipman）に記載の方法に従って製造し、かかる米国特許の開示は出典明示して本明細書の一部とみなされる。
実施例1：
この実施例は膜の製造を説明するものである。
PPおよびPE支持体は、4-ビニルピリジン（4VP）の、種々の量のジビニルベンゼン（DVB）とのin situ重合を受け、陰イオン交換膜を提供する。55％のモノマー混合液を含有する工業銘柄のジビニルベンゼンをAldrich Chemical Company,St.Louis,MOより購入し、初めに真空蒸留により精製した。本明細書に記載の膜の製造に用いる試薬はすべて、Aldrich Chemical Companyより購入した。
A.熱誘導in situ重合：
蒸気相からの熱誘導in situ重合では、多孔性PPまたはPE支持体を、1%BPOおよび1%ポリ（酢酸ビニル）を含有するアセトン溶液中に、5ないし10分間浸漬し、次いで風乾することにより、過酸化ベンゾイル（BPO）で被覆した。被覆された支持体を、その底部に2ないし3mLのビニルピリジン／DVB混合物を含有するガラス反応器の中に懸濁した。反応器の内圧を10mmHg以下に下げた後、反応器を80℃まで半時間加熱して重合を達成した。
B.光誘導in situ重合：
溶液からの光誘導in situ重合では、多孔性PPまたはPE支持体を、光開始剤としてビニルピリジン、DVBおよび1ないし1.5%のベンゾインエチルエーテルで湿らせた。湿らせた支持体を冷凍−解凍サイクルで脱気し、波長350nmの光を用い、30分間照射を行った。
かかる各手法では、結合していないホモポリマーを、それ以上質量損失が起こらなくなるまで沸騰エタノールで抽出することにより膜から除去した。
C.第四級化：
この膜をメタノール中5ないし10容量%の硫酸ジメチルを含有する溶液中へ室温にて16ないし24時間浸漬し、次いで、この膜をメタノールで、最後には脱イオン水で十分に洗浄することにより、in situで形成した架橋ポリマー中のアミノ基の第四級化を達成した。別の手法では、この膜をN,N-ジメチル-ホルムアミド中、約5重量%の硫酸ジメチルを含有する溶液中へ室温にて30ないし60分間浸漬し、次いで、この膜を脱イオン水で十分に洗浄した。
D.1,3-ジブロモプロパンによる架橋：
in situで形成した架橋ポリマー中のアミノ基の第四級化および架橋は、100ないし150mLのメタノール中に溶解した膜中の1モルのピリジン窒素につき0.05モルの1,3-ジブロモプロパンを含んだ溶液を用い、1,3-ジブロモプロパンを用いて達成された。この膜を溶液中に置き、還流下で70時間加熱した。
E.α，α’ジブロモ−ｐ−キシレンによる架橋：
in situで形成したポリマー中のアミノ基の第四級化および架橋もまた、80mLのメタノール中に0.5gのα，α’ジブロモ−ｐ−キシレンを含んだ溶液を用い、α，α’ジブロモ−ｐ−キシレンを用いて実施した。膜中のα，α’ジブロモ−ｐ−キシレンのピリジン窒素に対する比は5対1であった。この膜を溶液中に置き、還流下で16時間加熱した。
実施例2：
この実施例は、実施例1で記載したように製造した膜の水軟水化力を、Fuら，Journal AWWA,86,55〜72（1994）により記載された公知の膜と比較して示すものである。
A.市販の膜：
4種の市販の薄層合成膜を、有機および無機成分の排除能力に関して試験をした。表Iは、膜の化学的および物理的特徴を示し、また表IIは性能データを示している。

B.実施例1の膜：
（a）実施例1に記載したように、光誘導in situ重合法により製造した膜を、未処理の水道水単独、または有機物質との組み合わせにおいて、その水軟水化力に関して、345kPa（50psig）、2.52L/m²hの流量にて試験をした。この膜は、1.2%ジビニルベンゼンを含有する4-ビニルピリジンとin situ重合されたポリプロピレン塩基膜であった。次いでこの膜を、実施例1に記載したように、硫酸ジメチルで処理することにより第四級化した。およそ24時間の個々の試行で得られた結果は、長期試験にわたって再現可能であり、以下の表IIIに示されている：

これらのデータからわかるように、この荷電膜はナトリウムイオンよりもカルシウムおよび他の二価イオンを遥かに高い程度で除去するので、水の軟化を達成した。この結果はまた、この膜が荷電有機物を（酢酸塩）を除去できることを示している。
50psigでの操作により、前処理なしに、付加的な加圧化の必要もなく、しかも表1および2で示された市販の膜より有意に低い圧力で、限定された水供給から直接膜を駆動させることが可能となる。
（b）実施例1に記載したように、熱誘導蒸気相in situ重合（膜A）および光化学in situ重合法（膜B）により製造された２種の異なる膜を、それらの未処理水道水に対する水軟化力に関して試験した。膜Aは、1.1重量%ジビニルベンゼンを含有する4-ビニルピリジンとin situ重合させたポリプロピレン膜であった。次いで、実施例1に記載したように、この膜を硫酸ジメチルで処理することにより第四級化した。膜Bは、1.2重量%ジビニルベンゼンを含有する4-ビニルピリジンとin situ重合させたポリプロピレン膜であった。次いで、実施例1に記載したように、この膜を硫酸ジメチルで処理することにより第四級化した（実施例2（B）（a）と同一の膜）。
結果は以下の表IVに示されている：

これらの結果は、従来の水道圧で実質的な水の軟化が達成され、しかも、20psiという低圧でもなお実質的な水の軟化が提供されたことを示している。
実施例3
この実施例は、実施例1に記載したように製造した膜を用いた場合の流量と水道水からの陽イオンの排除を説明するものである。
実施例1の熱誘導および光誘導in situ重合法の双方に従い製造した数種の異なる膜を、345kPa（50psi）の圧力下で、それらの流量および水道水から陽イオンを排除する能力に関して試験した。得られた結果は以下の表Vに要約されている：

上記表Vに示された結果からわかるように、光誘導重合により製造された膜はいくつかの特徴を示す。実験3および4と比較すると、流量は質量増加とともに減少することがわかった。流量はまた、架橋モノマーのレベルの増加とともに減少する（実験4および5）。一般に分離レベルは架橋モノマーのレベルの増加とともに増加する。トレードオフは、in situで形成したポリマーの量、架橋、流量および分離の中に存在する。ポリエチレン支持体は、同レベルの架橋のためのポリプロピレン支持体よりも高い流量を有する膜を提供し、より高い質量増加を示した。
実施例4
この実施例はさらに、実施例3に比べてより高い架橋、かつ、より低い組み込みレベルで、実施例1に記載したように製造された膜を用いた場合の流量および水道水からの陽イオンの排除を説明するものである。
膜は一般に、実施例1の光誘導in situ重合法に従って製造し、4%ジビニルベンゼンと架橋し、次いで第四級化した58%ポリ（4-ビニルピリジン）の組み込みを有するポリプロピレン微孔性膜（PE）を提供した。
膜は、開始剤として2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンを用い、光化学グラフティング（アンカーリング）法により製造した。フォトグラフティングにおける接触溶液は、ピリジンで希釈した架橋剤としての4%ジビニルベンゼンを伴うビニルピリジンであり、ビニルピリジン／ジビニルベンゼンのピリジンに対する比は80:20であった。ピリジンの存在は、組み込みにおける均一性の向上をもたらす。この膜を、ジメチルホルムアミド中の硫酸ジメチルで処理することにより第四級化し、このジメチルホルムアミドは、メタノールよりも求核置換反応のためにより良好な溶媒であり、反応時間を１時間未満に減じるばかりでなく、水分のような不純物に対する反応の感受性を低くする。
500kPa（72.5psig）にてこの膜を用い試験を行い、流量、ならびに水道水から陽イオンを排除する能力、およびその水溶液からスクロースを排除する能力に関しては25℃の温度に変換した。水道水試験後およびスクロース試験後にはHCl水溶液（0.01M）で処理することにより膜を洗浄し、それらの元の値まで膜の特性を回復させた。この膜はまた、水道水に対して345kPa（50psig）および100Kpa（145psig）でも試験した。500kPa（72.5psig）で得られた結果は、以下の表VIAに概略が示されている：

345kPa（50psig）および100kPa（14.5psig）で得られた結果は、以下の表VIBに示されている：

微孔性ポリエチレン支持体を用いた表VIAおよびVIBで示されたデータからわかるように、実施例3の表Vに示した結果に比べ、この膜の流量は増加した。この結果は、気孔内に含まれる物質の量の減少に伴う架橋度の増加により達成された。
表Vの結果と比較して、分離にいくらか低下が見られるが、これは流量を犠牲にして装填量を増すことにより回復させればよい。実験の経過中、膜に汚れが生じるが、この膜は、簡単な希酸洗浄によりそれらの初期特性値に戻された。
表VIAからわかるように、供試膜はスクロースの極めて低い分離を示し、これは表IIIに示されたデータを追認するものであった。この結果は、以下の表VIIに示したように、同一条件の下で典型的な市販のナノ濾過膜（Osmonics BQ01膜）を用いて得られた結果と対照的である：

表VIIのデータからわかるように、実験の間、安定した流量の低下が起こり、これは洗浄サイクルによっても回復しなかった。また認められたように、この市販の膜は、他の点での結果は匹敵するものであるが、表VIの結果とは対照的にスクロースの分離が高かった。
Hydranautics nanofiltration prototype membran（7450）を用い、同一条件下でさらなる比較を行い、その結果は以下の表VIIIに示されている：

表VIIIのデータからわかるように、この膜は、実質的より低い流量にもかかわらず、表VIAで達成されたものより高い分離を示す。表VIAの結果とは対照的に、極めて高いスクロース分離が示されている。さらに、流量は実験を通じて一定に維持され、時間とともにNaClの分離の低下が見られ、洗浄サイクルはこの分離を回復しなかった。
この実施例で示されたデータからわかるように、本発明に従い使用される膜は、市販の膜より遥かに良好な長期安定性、匹敵するまたはより良好な分離、およびスクロース／塩混合物との全く異なる挙動を示す。
実施例5
この実施例は、拡散透析用膜の使用を説明するものである。
実施例1に記載したように製造した、ポリ（4-ビニルピリジン）（P4VP）を有するポリプロピレン支持体と、その気孔中で共重合した3.3% DVBを含んでなる膜を、市販の拡散透析膜Selemion DSVまたはAMVと比較して、塩酸および塩化ナトリウムの拡散透析に関して試験した。
結果は以下の表IXに表されている：

Selemion DSVは市販の拡散透析膜であり、いくつか市場に出ているものの１つである。表IXから明確にわかるように、ここで提供される膜の透過性は、DSV膜のそれよりも1.4オーダー近く大きい。その選択性はここで提供される膜に関して4倍だけ低い。
実施例6
この実施例は、拡散透析における、in situ重合において導入される架橋、ならびに1,3-ジブロモプロパンとの重合後架橋の程度の変化の効果を説明するものである。
膜は実施例1のように製造した。以下の表Xに膜Dとして挙げられた膜は、重合後に1,3-ジブロモプロパンで処理される以外は膜Cと同様である。膜CおよびD双方とも、その気孔中でin situ重合したP4VPおよび0.3% DVBを伴うポリプロピレン支持体を有していた。膜EおよびFは、1.1%および2.2% DVB架橋を有していた。
膜C、D、EおよびFはを、フローセル内で、塩酸および塩化ナトリウムを用いた拡散透析に関して試験した。ここで提供された膜C、D、EおよびFは、市販のSelemion AMV膜と比較した。得られた結果は以下の表Xに示されている：

表Xに示したデータは、DVBとの架橋の増加（架橋剤の2.2%まで）が、より高い酸透過性を有し、選択性の増大した膜を与えることを示している。さらに、ジブロモプロパンとのさらなる架橋は、膜の特性を向上させる。
実施例7
この実施例は、酸の拡散透析回収における選択性および透水性に対する架橋剤の濃度の影響を説明するものである。
膜は通常、実施例1の手順に従い、光誘導剤として2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンを用い、4-ビニルピリジンおよび種々の量のジビニルベンゼンの溶液をポリプロピレン支持体へ吸収させ、次いでおよそ１時間350nmで照射することにより製造した。
拡散透析試験は、1M HCl、0.5M NaClおよび0.5M MgCl₂からなる供給溶液を備えた攪拌セルおよび最初は脱イオン水を入れた浸透セルを用いて行った。
得られた結果は以下の表XIに示されている：

表XIに示した結果は、架橋度の実質的増加により、膜の選択性が増強し、また透水性が低下することを示している。この膜は市販の膜Selemion DSVより性能が優れていた。
実施例8
この実施例は、ここで提供された膜の一定の膜電気抵抗を提供するものである。
実施例1の手順に従って製造した膜の電気特性を、種々のレベルの架橋について求め、市販の陽イオンおよび陰イオン交換膜、各々Selemion CMVおよびAMVのものと比較した。
結果は以下の表XIIに含まれている：

上記表XIIからわかるように、この膜の電気抵抗は極めて小さい。この膜の抵抗性は架橋度によらず、測定の誤差限界の範囲内である。架橋の増加とともに透水性は低下するので、水の輸送は電気透析および他の多くの電気化学的作動では望ましくないため、電気透析用に至適化された膜は相対的に高い架橋率を持つであろうと考えられる。
以下の表XIIIでは、4.5% DVBの架橋を有する膜の輸率（t₊およびt_-）をSelenion AMVと比較している：

4.5% DVBを含有する膜に対する低いt₊値および高いt_-値は、この膜が陰イオンを交換し、陽イオンを高い程度まで排除し、このことは実施例2に含まれる水軟化データにより支持されている。
実施例9
この実施例は、透析蒸発のための膜の使用を説明するものである。
実施例1に記載したように製造した、4.5% DVBを含有する膜を用い、4%エタノールを含有するエタノール水溶液を用いて透析蒸発特性を測定した。分離係数（すなわち、水選択性）および流量に対する温度の影響を測定し、グラフにプロットした。これらのデータは図1に表されている。グラフAでわかるように、温度とともに分離係数は増加した。グラフBでわかるように、流量もまた温度とともに増加した。
また、エタノール濃度の影響も試験した。得られた結果は以下の表XIVに示されている：

表XIVに見られる結果をもとに、この膜には水選択性があると結論付けることができる。
実施例10
この実施例は、陽イオン交換膜の製造を説明するものである。
A.第一のシリーズの陽イオン交換膜は、実施例1の手順に従い、光開始剤としベンゾフェノンを用い、かつ、架橋剤としてジビニルベンゼンかまたはテトラ（エチレングリコール）時アクリル酸塩のいずれかを用いて、50重量%のメタクリル酸水溶液の光重合により誘導した気孔充填剤を有するポリプロピレン（PP）微孔性支持体を用いて製造した。
第一の膜（BT10）は、1%ジビニルベンゼンとともにポリ（メタクリル酸）を含んでなり、123%の組み込み収率を有していた。以下の実施例に従い、この膜を水軟化力に関して評価した。
第二の膜（BT12）は、2%テトラ（エチレングリコール）とともにポリ（メタクリル酸）を含んでなり、120%の組み込み収率を有していた。測定されたイオン交換能は5.5meq/gであった。
B.第二のシリーズの陽イオン交換膜は、気孔中に固定され、テトラ（エチレングリコール）ジアクリル酸塩と軽度に架橋したポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパン硫酸）を有するPP微孔性支持体から製造した。
水（1部）とメタノール（1部）の混合物に溶解した1部の2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパン、ジアクリル酸塩架橋剤および光開始剤としてベンゾフェノンを用い、支持体の気孔内で重合を行った。組み込み収率は150ないし400%の範囲であった。以下に概略を示すように、圧力により駆動される水処理において、4%架橋を有するこれらの膜の１つの特性を調べた。
実施例11
この実施例は、陽イオン交換膜の水軟化力を説明するものである。
A.実施例10に記載したように製造した膜BT10を、354kPa（50psig）、流量1.22kg/m²hにて、水道水に対する水軟化力に関して試験した。達成された排除は以下の通りである：
Na⁺ 16%
Mg⁺⁺ 61%
Ca⁺⁺ 65%
Cl^- 5%
SO₄ ^- 42%
ポリ（メタクリル酸）に基づく陽イオン交換膜を用いて達成された分離は、同等の流量でポリ（4-ビニルピリジン）に基づく陰イオン交換膜を用いて達成された分離に匹敵するものである。
B.実施例10に記載したように製造した膜BT16を、水道水の処理においては354kPa（50psig）で、また、単一の塩の分離においては483kPa（70psig）で、その水軟化力に関して試験した。流速1.9kg/m²hにて、水道水（50psig）に対して達成された排除は以下の通りである：
Na⁺ 14%
Mg⁺⁺ 29%
Ca⁺⁺ 31%
Cl^- 20%
SO₄ ^- 51%
単一の塩の分離（70psig）に関し下得られた結果は以下の表XVに示されている：

これらの陽イオン交換膜を用いて達成された流量は高く、ポリ（ビニルピリジン）に基づく膜に匹敵するものである。表XVの単一の塩で観察された分離パターンは、負に荷電した膜に対して期待されるものであった。
開示の要約
本開示の要約において、本発明は種々の適用における固有の特性を有する膜を提供する。本発明の範囲内で改良が可能である。

Claims

圧力駆動膜分離からなる膜分離方法であって、
ポリプロピレンまたはポリエチレンからなる非架橋多孔性支持体と、該方法を達成するための支持体の気孔中に置かれた架橋高分子電解質またはヒドロゲルを含んでなる荷電膜を使用し、
一価陽イオンおよび多価陽イオンを含有する水性媒体からの多価陽イオンの選択的除去を達成することを特徴とする膜分離方法。
該膜が、その気孔中でビニルピリジンの支持体の45ないし100重量％がin situ重合していて、in situ重合モノマー混合物の総重量の0.25ないし5重量%の量のジビニルベンゼンにより架橋されていて、そしてアミノ基が場合によっては第四級化されている、微孔性支持体を含んでいる、請求項１記載の方法。