JP4296266B2 - 新規なｎ−スルフェニル置換複素環化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物及びその製造方法に関するものである。
分子内に窒素−イオウ（Ｎ−Ｓ）結合を有するスルフェンアミド化合物は、種々の機能性を持つことが報告されている（非特許文献１）。
たとえば、ゴムの加硫化剤（特許文献１、特許文献２）、発芽前処理用除草剤（特許文献３）、殺菌剤（特許文献４）等が知られている。特に、チアゾリジン-2,4-ジオン化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する場合は、寄生虫殺滅作用（特許文献５、特許文献６）やゴムの硬化抑制作用（特許文献７）を有する化合物として有効であることが知られている。
これらのことから、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物を得ることは、当該技術の背景を考えると、重要なことである。
たとえば、ゴムの加硫化剤（特許文献１、特許文献２）、発芽前処理用除草剤（特許文献３）、殺菌剤（特許文献４）等が知られている。特に、チアゾリジン-2,4-ジオン化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する場合は、寄生虫殺滅作用（特許文献５、特許文献６）やゴムの硬化抑制作用（特許文献７）を有する化合物として有効であることが知られている。
これらのことから、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物を得ることは、当該技術の背景を考えると、重要なことである。
従来から知られている複素環化合物の窒素原子上に置換基を導入する方法では、複素環化合物に対して、アシルクロライド類、アルキルクロライド類、スルフォニルクロライド類のようなアシル化剤、アルキル化剤、スルフォニル化剤を反応させることが一般的であった。
そのため、窒素上にスルフェニル基を導入するためには、同様な考え方でスルフェニルハライド化合物を用いることが必要であると考えられる。
スルフェニルクロライド化合物やスルフェニルブロマイドのようなスルフェニルハライド化合物は、チオール類またはジスルフィド類に対して、塩素や臭素を反応させるという方法を用いなければ製造できない化合物である。しかしながら、塩素や臭素は有毒であり、危険な化合物であり、製造に際しては、危険を伴い、そのために製造工程では危険を回避する種々の手段を講ずる必要があった。このようなことから、塩素や臭素を用いない製造方法の開発が望まれていた。
そのため、窒素上にスルフェニル基を導入するためには、同様な考え方でスルフェニルハライド化合物を用いることが必要であると考えられる。
スルフェニルクロライド化合物やスルフェニルブロマイドのようなスルフェニルハライド化合物は、チオール類またはジスルフィド類に対して、塩素や臭素を反応させるという方法を用いなければ製造できない化合物である。しかしながら、塩素や臭素は有毒であり、危険な化合物であり、製造に際しては、危険を伴い、そのために製造工程では危険を回避する種々の手段を講ずる必要があった。このようなことから、塩素や臭素を用いない製造方法の開発が望まれていた。
本発明の課題は、新規なＮ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物及びその新規な方法を提供することである。
本発明者らは、Ｎ−スルフェニル置換複素環化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、スルフェンアミド化合物の窒素−硫黄結合（Ｓ−Ｎ結合）が開裂することに注目し、スルフェニル化剤と、特定のチアゾリジン化合物を反応させると、Ｎ−スルフェニルチアゾリジン化合物を得ることができることを見出して、本発明の目的化合物である新規化合物Ｎ−スルフェニルチアゾリジン化合物を得ることを見出して、本発明を完成させたものである。
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基を示し、Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、カルボン酸基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜６の整数である。）
（２）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェニル化剤と、下記一般式（Ｃ）で表されるチアゾリジン化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示し、Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、カルボン酸基、ハロゲン原子から選ばれる基又は原子を示し、Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜６の整数である。）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示し、Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。Ｘは脱離基であり、ベンゾイミダゾリル−１−イル基または3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル−２−イル基を示す。）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、カルボン酸基、ハロゲン原子から選ばれる基又は原子を示し、Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜６の整数である。）
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物。
（２）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェニル化剤と、下記一般式（Ｃ）で表されるチアゾリジン化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物の製造方法。
本発明で得られるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物は、新規な除草剤、殺菌剤である。
本発明のＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物の製造方法によれば、チアゾリジン化合物とスルフェニル化剤の反応により、収率よく前記本発明のＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物を造することができる。これは、スルフェンアミド化合物の窒素-イオウ結合が比較的開裂しやすいことに注目し、スルフェンアミド化合物と複素環化合物を反応をさせる新規な製造方法であり、塩素や臭素を用いることなく安全にかつ容易にＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物化合物を製造することができ、従来のこの種の方法として用いられていた製造方法と比較して優れた方法である。
本発明のＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物の製造方法によれば、チアゾリジン化合物とスルフェニル化剤の反応により、収率よく前記本発明のＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物を造することができる。これは、スルフェンアミド化合物の窒素-イオウ結合が比較的開裂しやすいことに注目し、スルフェンアミド化合物と複素環化合物を反応をさせる新規な製造方法であり、塩素や臭素を用いることなく安全にかつ容易にＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物化合物を製造することができ、従来のこの種の方法として用いられていた製造方法と比較して優れた方法である。
本発明の目的化合物は、 （１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物である。
前記式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、カルボン酸基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜６の整数である。
前記式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基又は原子を示す。
Ｒ１が複数ある場合は、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは０または１〜５の整数である。
Ｒ２は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、カルボン酸基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２が複数ある場合は、各Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは０または１〜６の整数である。
前記Ｒ１及びＲ２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ２の芳香族基しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ２の芳香族基しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記一般式（Ａ）で表される Ｎ−スルフェニルチアゾリジン化合物を製造する方法は、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェニル化剤に対し、下記一般式（Ｃ）で表されるチアゾリジン化合物を反応させる。
前記式中、Ｒ１は、前記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物のＲ１の場合と同じである。
Ｘは脱離基である。
前記式中、Ｒ２は、前記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物のＲ２の場合と同じである。
前記式中、Ｒ１は、前記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物のＲ１の場合と同じである。
Ｘは脱離基である。
前記式中、Ｒ２は、前記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物のＲ２の場合と同じである。
前記（Ｂ）の化合物の脱離基は、反応に際し脱離する基で、Ｎ原子のＨが離れ、ＳＮ結合が生成される。脱離基の具体例は、ベンゾイミダゾリル−１−イル基または3-オキソ-1,2-ベンゾイソチアゾリニル−２−イル基を示す。
前記（Ｂ）、（Ｃ）は公知物質である。
（Ｂ）はチオール化合物のアミノ化反応、あるいはスルフェンアミド化合物と複素環化合物から製造することができる。
（Ｃ）は公知物質であり、2-アミノエタンチオールとホルムアルデヒドから製造することができる。
（Ｂ）はチオール化合物のアミノ化反応、あるいはスルフェンアミド化合物と複素環化合物から製造することができる。
（Ｃ）は公知物質であり、2-アミノエタンチオールとホルムアルデヒドから製造することができる。
前記Ｎ−スルフェニルチアゾリジン化合物を製造する方法は、以下の通りである。反応は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。この場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
前記製造方法は、０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。低温すぎると反応時間が遅くなり、高すぎると異常な分解反応や副反応が多くなるので、２０℃〜１２０℃の範囲で実施するのが好ましい。反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１０時間で十分である。
本発明で得られるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物の具体例について例示すると以下の化学式（１）で示される化合物である。
これら本発明の化合物は、除草剤、殺菌剤として用いられる。
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
本発明の実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。
下記実施例によって製造することにより得られるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物は、新規化合物であり、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。
その物性値としては、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を記した。
本発明の実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。
下記実施例によって製造することにより得られるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物は、新規化合物であり、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。
その物性値としては、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を記した。
内容積３０ｍｌのガラス製容器中にN-(2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニル)ベンゾイミダゾール（２９８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）とチアゾリジン（１７８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解させ、室温で３時間攪拌した。アセトニトリルを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン）で精製した。目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物である確認した。
収率２０％；1H-NMR (CDCl3) δ 1.39 (3H, t, J = 7.3 Hz), 3.13 (2H, t, J = 6.1 Hz), 3.47 (2H, t, J = 6.1 Hz), 4.37 (2H, q, J = 7.3 Hz), 4.41 (2H, s), 7.18 (1H, ddd, J = 8.2, 6.7, 1.2 Hz), 7.56 (1H, ddd, J = 7.9, 6.7, 0.9 Hz), 8.03 (1H, dd, J = 7.3, 1.2 Hz), 8.10 (1H, dd, J = 8.2, 0.9 Hz).
収率２０％；1H-NMR (CDCl3) δ 1.39 (3H, t, J = 7.3 Hz), 3.13 (2H, t, J = 6.1 Hz), 3.47 (2H, t, J = 6.1 Hz), 4.37 (2H, q, J = 7.3 Hz), 4.41 (2H, s), 7.18 (1H, ddd, J = 8.2, 6.7, 1.2 Hz), 7.56 (1H, ddd, J = 7.9, 6.7, 0.9 Hz), 8.03 (1H, dd, J = 7.3, 1.2 Hz), 8.10 (1H, dd, J = 8.2, 0.9 Hz).
実施例１の反応を、N-(2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニル)ベンゾイミダゾールの代わりにN-(2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニル)-1,2-ベンゾイソチアゾリジン-3-オンを用いてメタノール中で反応を行うことにより、化合物（１）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物を収率１１％で得ることができた。
実施例２の反応をメタノールの代わりにトルエンを用いて行うことにより、化合物（１）のＮ−スルフェニル置換複素環化合物を収率１２％で得ることができた。
Claims (2)
- 下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物。
- 下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェニル化剤と、下記一般式（Ｃ）で表されるチアゾリジン化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルチアゾリジン化合物の製造方法。
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