JP4295727B2

JP4295727B2 - 実質的に透明な伝導層の製造方法

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Publication number: JP4295727B2
Application number: JP2004529946A
Authority: JP
Inventors: アンドリーセン，ヒエロニムス
Original assignee: アグフア−ゲヴエルト
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: WO2004019345A1; AU2002333685A1; EP1532640A1; JP2006501604A

Description

本発明は実質的に透明な単一層複合（ｓｉｎｇｌｅｌａｙｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）伝導層に関する。

多くの用途において安価な透明伝導層に対する要望があるが、（大面積）用途のあるものに関しては母線（ｂｕｓｂａｒ）も要求されるであろう。高伝導性（非透明）パターンは、例えば銀またはカーボンブラックペーストの如きスクリーン印刷伝導ペーストにより製造することができる。シャドーマスクを通す金属の真空蒸着が別の方法である。さらに別の方法は、金属腐食剤と組み合わせたホトレジスト技術の使用によりパターン化されうる均一な伝導性の金属処理された表面を使用する。写真フィルムも、ある種の条件下では、電気伝導性の銀「像」の製造用に使用することができる。

特許文献１は、露出時および現像後に伝導性の像を形成する感光性の蒸発したハロゲン化銀フィルムの使用を記述している。特許文献２は、コーティングされたハロゲン化銀乳剤から出発する微小回路用の伝導性行路、抵抗およびコンデンサの写真式製造方法を記述している。特許文献３は、拡散転写技術による電気伝導性パターンの製造を記述している。

透明な重合体をベースにした伝導体および高伝導性（非透明）パターンの組み合わせは幾つかの文献に記述されている。特許文献４は、正孔および／または電子注入層を含有し、重合体状有機伝導体がポリフラン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピリジンの群から選択されるエレクトロルミネセント（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）構成を開示している。特許文献４は、例えばＩＴＯ（酸化錫インジウム）の如き透明な金属電極上での電荷注入層としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の使用、並びに下記の物質：ａ）金属酸化物、例えばＩＴＯ、酸化錫など；ｂ）半透明の金属膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなどが透明で且つ伝導性の物質として適することも開示している。後者は真空技術により適用される。

特許文献５は、陽極、有機正孔注入移送層、有機蛍光層および陰極を順次この順序で有する有機エレクトロルミネセント装置を開示しており、ここで有機正孔注入移送層は芳香族カルボン酸の金属錯体および／または金属塩を含有する。特許文献５はさらに、金属、例えばＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＴｅ、金属酸化物、カーボンブラックまたは伝導性樹脂、例えばポリ（３−メチルチオフェン）、から選択される異なるタイプの伝導性物質を沈着させることによりそのような装置中で使用される伝導層が多層構造を有しうることも開示しているが、具体的な組み合わせは例示されていない。

特許文献６は基質表面上での電気伝導性重合体のパターンの製造方法を開示しており、該方法はａ）該基質の表面上に加熱時に該電気伝導性重合体を生成しうる物質、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン、酸化剤および塩基を含有する溶液から液体層を形成し、ｂ）該液体層をパターン化された照射に露出し、そしてｃ）該層を加熱して、それにより電気伝導性重合体のパターンを形成することを含んでなり、該伝導性重合体は層の露出されなかった領域で形成されそして非伝導性重合体は露出された領域で形成される。金属層、例えば銀、銅、ニッケルまたはクロム、を用いる伝導性重合体パターンのカルバニ設備（ｇａｌｖａｎｉｃｐｒｏｖｉｓｉｏｎ）も特許文献６に開示されている。

特許文献７は、第一層が電磁スペクトルの可視範囲で透明または半透明である有機または有機金属性の電気伝導性重合体、例えばポリチオフェン、ポリチオール、ポリアニリン、ポリアセチレンまたはそれらの場合により置換されていてもよい誘導体、を含有すること並びに第二層が少なくとも１種の電気伝導性無機化合物もしくは金属または適当にドーピングされた半金属、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌもしくはそれらの合金または伝導性炭素よりなる群から選択される物質、を含有することを特徴とする、特に透明もしくは半透明電極またはエレクトロルミネセント構成用の、伝導層システムを開示している。好ましい態様では、第二層は好ましくは５−５００μｍのグリッドを有するオープングリッド構造により形成される伝導性パターンであるため、それは肉眼により識別できない。発明の実施例２は、約２ｍｍ幅の「レイトシルバー（Ｌｅｉｔｓｉｌｂｅｒ）」（銀粒子分散液）の伝導性トラックが印刷技術により適用された１５００Ω／平方の表面抵抗を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］／ポリ（スルホン酸スチレン）［ＰＳＳ］層を開示している。

特許文献７の実施例２に開示された層構成は、０．５〜１Ω／平方の表面抵抗を有する層を得るためには「レイトシルバー」のグリッドの５〜１０μｍの厚さを必要とし、これは構成の表面がある程度の粗さを有するためその用途を限定して、薄い、例えば１００ｎｍの、機能層の適用を困難にすることを意味する欠点を有する。さらに、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液はそのような「レイトシルバー」グリッドを湿らさず、従って使用できる多層伝導性構成は生じないであろう。

さらに、真性伝導体重合体層または金属グリッドを用いると、薄い機能層のコーティングに関して最外側の湿潤問題が起きる。さらに例えばトランジスターの如き非常に薄い機能層を必要とする装置に関しては、多層電極の薄さおよび平坦性からのわずかな逸脱でもそれらの製造において不利になる。
米国特許第３，６６４，８３７号明細書独国特許第１，９３８，３７３号明細書米国特許第３，６００，１８５号明細書独国特許出願公開第１９６２７０７１号明細書欧州特許出願公開第５１０５４１号明細書米国特許第５，４４７，８２４号明細書国際公開第９８／５４７６７号パンフレット

従って、本発明の一局面は伝導性重合体層および伝導性金属層を改良された平坦性を有する最外側層と共に含んでなる多層電極と同様な性質を有するがそれより薄い伝導性電極を提供することである。

本発明の別の局面は伝導性重合体層および伝導性金属層を改良された平坦性を有する最外側層と共に含んでなる多層電極と同様な性質を有するがそれより薄い伝導性電極の製造方法を提供することである。

本発明の別の局面は伝導性電極からのイオン泳動を防止することである。

本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。

発明の要旨
機能層を容易に適用できるような、真性伝導性重合体、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳおよびその中に不均一に分布した伝導性金属、例えば銀を含有する層において高い伝導率を有し且つ改良された平坦性の最外側表面を有する薄い実質的に透明な伝導層を実現できることが驚くべきことに見出された。

陰極としての本発明に従う伝導層と陽極としての逆電極との間に高い相対湿度の条件下で電位を適用すると、常に金属イオンと金属原子との間で平衡状態があるような陰極において存在する金属イオンが適用された電位で陰極に拡散し、そこでそれらは金属原子に沈着して樹脂状結晶性金属を積層し、それらは陽極に向かって成長する。これが電極の短路における長期間（ｌｏｎｇｔｅｒｍ）を生ずる。

銀を含有する伝導層の場合にはイオンが泳動しそして銀の樹脂状結晶が生成する。銀電極−安定剤としてのベンゾトリアゾールの使用は、米国特許第４，８２１，１４８号明細書および米国特許第６，１７４，６０６号明細書に開示されており、そしてＥｖｅｎｐｏｅｌｅｔａｌ．は、１９７０年にＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｅＸ，ｖｏｌｕｍｅ４，ｐａｇｅ１３２にチオウレアの使用を開示しており、そしてＡｍｂｌａｎｄｅｔａｌ．は、１９７８年にＳｕｒｆａｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ６，ｐａｇｅｓ４０９−４２３に酒石酸の使用を開示している。しかしながら、これらの改良法は本発明の伝導層に関しては成功しなかった。驚くべきことに、特定のフェニル−メルカプトテトラゾール化合物が銀の樹脂状結晶の生成を実質的に防止しうることが見出された。

本発明の局面は、支持体上の実質的に透明な伝導層であって、層が真性伝導性重合体および伝導性金属を含んでなり、伝導性金属がその中に不均一に分布されておりそして伝導性金属がそれ自体で伝導体を形成する伝導層により実現される。

本発明の局面は、不均一に分布した伝導性金属を写真処理により生成せしめる段階を含んでなる実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法するであって、この層が真性伝導性重合体およびその中に該不均一に分布した伝導性金属を含んでなりそしてそれ自体で伝導体を形成する方法により実現される。

本発明の局面は、また、上記の伝導層を含んでなるかまたは上記方法に従い製造される発光ダイオードによっても実現される。

本発明の局面は、また、上記の伝導層を含んでなるかまたは上記方法に従い製造される光電池装置によっても実現される。

本発明の局面は、また、上記の伝導層を含んでなるかまたは上記方法に従い製造されるトランジスターによっても実現される。

本発明の局面は、また、上記の伝導層を含んでなるかまたは上記方法に従い製造されるエレクトロルミネセント装置によっても実現される。

好ましい態様は従属請求項に開示されている。
発明の詳細な記述
図１は、４種の銀パターン、すなわち、面積が３×３ｃｍ^２の連続銀層を表わすパターン（ａ）、平行片が１０ｍｍ離れており且つ１ｍｍの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン（ｂ）、平行な片が５ｍｍ離れており且つ１５０μｍの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン（ｃ）、および銀現像なしを表わすパターン（ｄ）を示す。

定義
アルキルという用語は、アルキル基中の各炭素数に関して可能な全ての変種、すなわち、炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよび第三級−ブチル、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなど、を意味する。

本発明の目的のための水性という用語は、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水の含有、並びに場合により水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパノール；並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノンなどの含有を意味する。

用語「支持体」は「自己−支持性物質」を意味し、支持体上にコーティングされていてもよいがそれ自体は自己−支持性でない「層」と区別する。それは支持体に対する接着のために必要ないずれかの処理またはそれを補助するために適用される層も包含する。

連続層という用語は、単一面が支持体の全領域を被覆し且つ必ずしも支持体と直接接触する必要のない層をさす。

非連続層という用語は、単一面が支持体の全領域を被覆せず且つ必ずしも支持体と直接接触する必要のない層をさす。

コーティングという用語は、連続層を製造するための全ての技術、例えばカーテンコーティング、ドクター−ブレードコーティングなど、並びに非連続層を製造するための全ての技術、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、および連続層を製造するための技術を包含する層を適用するための全ての手段を包含する一般用語である。

真性伝導性重合体という用語は、（ポリ）−共役π−電子システム（例えば、二重結合、芳香族もしくはヘテロ芳香族環または三重結合）を有し且つそれらの伝導性質が例えば相対湿度の如き環境因子により影響を受けない有機重合体を意味する。

用語「伝導性」は物質の電気抵抗に関連する。層の電気抵抗は一般に表面抵抗Ｒ_Ｓ（単位Ω；しばしばΩ／平方として示される）により表示される。或いは、伝導率は体積抵抗率Ｒ_ｖ＝Ｒ_Ｓ・ｄ（ここでｄは層の厚さである）、体積伝導率ｋ_Ｖ＝１／Ｒ_ｖ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）／ｃｍ］または表面コンダクタンスｋ_Ｓ＝１／Ｒ_Ｓ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）．平方］により示すこともできる。

写真という用語は、いずれかの光化学的方法、特にハロゲン化銀方法をベースとしたものをさす。

銀塩拡散転写法という用語は、Ａ．Ｒｏｔｔ［英国特許第６１４，１５５号明細書およびＳｃｉ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．，（２）１３，１５１（１９４２）］およびＥ．Ｗｅｙｄｅ［独国特許発明第９７３，７６９号明細書］により独立して開発されそしてＧ．Ｉ．Ｐ．Ｌｅｖｅｎｓｏｎにより“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ”ｅｄｉｔｅｄｂｙＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，ｐａｇｅｓ４６６ｔｏ４８０，ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ（１９７７）に記載されている方法をさす。

実質的に透明なという用語は、可視光線の積分透過（ｉｎｔｅｇｒａｌｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）が本発明の伝導層に標準的な入射光線の５０％より上であり、すなわち、層が０．３０より低い全体的光学濃度を有していたが銀パターンの線を通る可視光線の局部的透過が本発明の伝導層に標準的な入射光線の１０％よりかなり下であってもよい、すなわち１．０の光学濃度よりかなり上であってもよいことを意味する。

略語ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）を表わす。

略語ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホネート）を表わす。

伝導層
本発明の局面は、支持体上の実質的に透明な伝導層であって、層が真性伝導性重合体および伝導性金属を含んでなり、伝導性金属がその中に不均一に分布されておりそして伝導性金属がそれ自体で伝導体を形成する伝導層により実現される。

本発明に従う伝導層の第一の態様によると、伝導性金属は銀である。

真性伝導性重合体
本発明で使用される真性伝導性重合体は、当該技術で既知のいずれかの真性伝導性重合体、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなど、でありうる。適する真性伝導性重合体の詳細は、例えば“ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ”，ｅｄ．Ｐ．Ｂｅｒｎｉｅｒ，Ｓ．Ｌｅｆｒａｎｔ，ａｎｄＧ．Ｂｉｄａｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９９；“ＩｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ：ＡｎＥｍｅｒｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｋｌｕｗｅｒ（１９９３）；“ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＡＰｒａｃｔｉｃａｌＡｐｐｒｏａｃｈ”，Ｐ．Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，Ｋｌｕｗｅｒ，１９９９；および“ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＭｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｅｄ．Ｗａｌｗａ，Ｖｏｌ．１−４，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．（１９９７）の如き教本に見ることができる。

本発明に従う伝導層の第二の態様によると、真性伝導性重合体は式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１およびＲ^２の各々は独立して水素またはＣ_１−４アルキル基を表わすか或いは一緒になって場合により置換されていてもよいＣ_１−４アルキレン基またはシクロアルキレン基を表わす］
により示される構造単位を含有する。

本発明に従う伝導層の第三の態様によると、真性伝導性重合体は２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わす３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。

本発明に従う伝導層の第四の態様によると、真性伝導性重合体は２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わしそしてポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）誘導体、ポリ（３，４−プロピレンジオキシ−チオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシ−チオフェン）誘導体、ポリ（３，４−ブチレン−ジオキシチオフェン）およびポリ（３，４−ブチレンジオキシ−チオフェン）誘導体、並びにそれらの共重合体である３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。

本発明に従う伝導層の第五の態様によると、真性伝導性重合体は２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わしそしてオキシ−アルキレン−オキシ架橋に関する置換基がアルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基である３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。

本発明に従う伝導層の第六の態様によると、真性伝導性重合体は２個のアルコキシ基が一緒になって場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わしそして２個のアルコキシ基が一緒になって１，２−エチレン基、場合によりアルキル−置換されていてもよいメチレン基、場合によりＣ_１−１２アルキル−もしくはフェニル−置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−シクロヘキシレン基である場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表わす３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。

そのような重合体は、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｌｉｇｏ− ａｎｄＰｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓＥｄｉｔｅｄｂｙＤ．Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）；ｂｙＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌｅｔａｌ．ｉｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ１２，ｐａｇｅｓ４８１−４９４（２０００）；Ｌ．Ｊ．Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒｅｔａｌ．ｉｎＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ４０（２），ｐａｇｅ７９２（１９９９）；Ｐ．Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄｅｔａｌ．ｉｎＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ１０１，ｐａｇｅｓ７−８（１９９９）；およびＤ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈｅｔａｌ．ｉｎＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌｕｍｅ３８（２），ｐａｇｅ３２０（１９９７）に開示されている。

式（Ｉ）に従う構造単位を含有する有機重合体は化学的にまたは電気化学的に重合されうる。化学的重合は酸化的にまたは還元的に行うことができる。例えばＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８５，ｐａｇｅｓ４５４−４５８（１９６３）およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２６，ｐａｇｅｓ１２８７−１２９４（１９８８）に記載されているもののようなピロールの酸化的重合用に使用される酸化剤をチオフェン類の酸化的重合用に使用することができる。本発明の第七の態様によると、安価で且つ容易に入手可能な酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅＣｌ_３、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（ＯＴｓ）_３、Ｈ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、アルカリおよびアンモニウム過硫酸塩、アルカリ過ホウ酸塩並びに過マンガン酸カリウムが酸化的重合において使用される。

理論的には、チオフェン類の酸化的重合は１モルの式（Ｉ）のチオフェン当り２．２５当量の酸化剤を必要とする［例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡＰｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２６，ｐａｇｅｓ１２８７−１２９４（１９８８）参照］。実際には、重合可能単位当り０．１〜２当量過剰の酸化剤が使用される。過硫酸塩および鉄（ＩＩＩ）塩の使用は、それらが腐食作用をしないという大きな技術的利点を有する。さらに、特定の添加剤の存在下では、式（Ｉ）に従うチオフェン化合物の酸化的重合は非常にゆっくり進行するためチオフェン類および酸化剤を溶液またはペースト状で一緒にしそして処理しようとする基質に適用することができる。例えば引用することにより本発明の内容となる米国特許第６，００１，２８１号明細書および国際特許出願公開第００／１４１３９合パンフレットに開示されているように、そのような溶液またはペーストの適用後にコーティングされた基質を加熱することにより酸化的重合を加速させることができる。

還元的重合は、２００２年にＡｐｐｐｅｒｌｏｏｅｔａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ８，ｐａｇｅｓ２３８４−２３９６に記載されそして２００１年にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ４２，ｐａｇｅｓ１５５−１５７にそして１９９８年にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ３１，ｐａｇｅｓ２０４７−２０５６にそれぞれ開示されているＳｔｉｌｌｅ（有機錫）もしくはＳｕｚｕｋｉ（有機ホウ素）工程を用いて、または１９９９年にＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，ｖｏｌｕｍｅ７２，ｐａｇｅ６２１および１９９８年にＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ１０，ｐａｇｅｓ９３−１１６に開示されているニッケル錯体を用いて行うことができる。

フェニル基が１個もしくはそれ以上の電子受容性基で置換された１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾール化合物
本発明に従う伝導層の第七の態様によると、伝導層は銀−イオン安定剤をさらに含有する。

本発明に従う伝導層の第八の態様によると、伝導層はフェニル基が１個もしくはそれ以上の電子受容性基で置換された１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物である銀−イオン安定剤をさらに含有する。

本発明に従う伝導層の第九の態様によると、伝導層はフェニル基がクロリド、フルオリド、シアノ、スルホニル、ニトロ、酸アミドおよびアシルアミノ基よりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の電子受容性基で置換された１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物である銀−イオン安定剤をさらに含有する。

本発明に従う伝導層の第十の態様によると、伝導層は１−（３’，４’−ジクロロフェニル）−５−メルカプト−テトラゾール、

よりなる群から選択される銀−イオン安定剤をさらに含有する。

本発明に従う置換されたフェニル基を有する適した１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物［ＰＭＴ］は下記のものを包含する：

伝導層の製造方法
本発明の局面は、また、不均一に分布した伝導性金属を写真処理により生成せしめる段階を含んでなる実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法であって、この層が真性伝導性重合体およびその中に該不均一に分布した伝導性金属を含んでなりそしてそれ自体で伝導体を形成する方法によっても実現される。

本発明に従う方法の第一の態様によると、写真処理は支持体を真性伝導性重合体および核生成剤を含有する層でコーティングし、銀塩拡散転写を用いて核生成層中に非連続的な銀層を生成せしめる段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第二の態様によると、写真処理は支持体を真性伝導性重合体および核生成剤としての硫化パラジウム、例えば硫化パラジウムナノ粒子を含有する層でコーティングし、銀塩拡散転写を用いて核生成層中に非連続的な銀層を製造する段階を含んでなる。

本発明に従う方法の第三の態様によると、写真処理は支持体を真性伝導性重合体、ハロゲン化銀およびゼラチンを０．０５〜０．３の範囲内のゼラチン対ハロゲン化銀の重量比で含有する層でコーティングし、層を像通りに露出し、そして露出された層を現像して不均一に分布した銀を製造する段階を含んでなる。

界面活性剤
本発明に従う伝導層の第十一の態様によると、伝導層は界面活性剤をさらに含んでなる。

本発明に従う伝導層の第十二の態様によると、伝導層は非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化された／フルオロ−アルキル界面活性剤、ポリエトキシル化されたシリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、ペルフルオロ−アルキルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリエトキシル化された界面活性剤および弗素−含有界面活性剤、をさらに含んでなる。

適する非イオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
界面活性剤番号０１＝デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのゾニル（ＺＯＮＹＬ）^ＴＭＦＳＮ、イソプロパノールの水中５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ［式中、ｘ＝０〜約２５である］の４０重量％溶液；
界面活性剤番号０２＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＮ−１００：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ［式中、ｘ＝０〜約２５である］；
界面活性剤番号０３＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳ３００、弗素化された界面活性剤の４０重量％水溶液；
界面活性剤番号０４＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＯ、エチレングリコールの水中５０重量％溶液中の式Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ［式中、ｙ＝０〜約１５である］を有するエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物の５０重量％溶液；
界面活性剤番号０５＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＯ−１００、式Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ［式中、ｙ＝０〜約１５である］を有するデュポンからのエトキシル化された非イオン性フルオロ−界面活性剤の混合物；
界面活性剤番号０６＝ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）からのテゴグリド（Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ）^ＴＭ４１０、ポリシロキサン−重合体共重合体界面活性剤；
界面活性剤番号０７＝ゴールドシュミットからのテゴウェット（Ｔｅｇｏｗｅｔ）^ＴＭ、ポリシロキサン−ポリエステル共重合体界面活性剤；
界面活性剤番号０８＝３Ｍからのフルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）^ＴＭＦＣ４３１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−ＣＨ_２ＣＯ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ；
界面活性剤番号０９＝３Ｍからのフルオラド^ＴＭＦＣ１２６、ペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物；
界面活性剤番号１０＝ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル
界面活性剤番号１１＝３Ｍからのフルオラド^ＴＭＦＣ４３０、９８．５％活性フルオロ脂肪族エステル；
本発明に従う伝導層の第十三の態様によると、伝導層はアニオン性界面活性剤をさらに含有する。

適するアニオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
界面活性剤番号１２＝デュポンからのゾニル^ＴＭ７９５０、弗素化された界面活性剤；
界面活性剤番号１３＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＡ、イソプロパノールの水中５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬｉの２５重量％溶液；
界面活性剤番号１４＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＥ、７０重量％水性エチレングリコール溶液中の［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ［式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である］の１４重量％溶液；
界面活性剤番号１５＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＪ、イソプロパノールの水中２５重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ［式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である］と炭化水素界面活性剤との配合物の４０重量％溶液；
界面活性剤番号１６＝デュポンからのゾニル^ＴＭＦＳＰ、イソプロパノールの水中６９．２重量％溶液中の［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙ［式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である］の３５重量％溶液；
界面活性剤番号１７＝デュポンからのゾニル^ＴＭＵＲ：［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ［式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である］；
界面活性剤番号１８＝デュポンからのゾニル^ＴＭＴＢＳ、酢酸の水中４．５重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈの３３重量％溶液；
界面活性剤番号１９＝３Ｍからのペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
結合剤
本発明に従う伝導層の第十四の態様によると、伝導層は結合剤をさらに含有する。

架橋結合剤
本発明に従う伝導層の第十五の態様によると、伝導層は架橋結合剤をさらに含有する。

支持体
本発明に従う伝導層の第十六の態様によると、支持体は透明または半透明である。

本発明に従う伝導層の第十七の態様によると、支持体は重合体フィルム、珪素、セラミック、酸化物、ガラス、重合体フィルム強化ガラス、ガラス／プラスチックラミネート、金属／プラスチックラミネート、場合により処理されていてもよい紙および積層紙である。

本発明に従う伝導層の第十八の態様によると、支持体には下塗り層または実質的に透明な伝導層に対する付着を助けるための他の付着促進手段が付与される。

本発明に従う伝導層の第十九の態様によると、支持体は透明または半透明の重合体フィルムである。

本発明に従う電気伝導層または静電防止層と一緒の使用に適する透明または半透明の支持体は硬質または軟質であってよく、そしてガラス、ガラス−重合体ラミネート、重合体ラミネート、熱可塑性重合体またはジュロプラスチック重合体よりなりうる。薄い軟質支持体の例は、場合によりコロナ放電もしくはグロー放電により処理されていてもまたは下塗り層が付与されていてもよい、セルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン−１，４−ジカルボキシレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド類、三酢酸セルロース、ポリオレフィン類およびポリ（塩化ビニル）から製造されるものである。

エレクトロルミネセント装置
本発明の局面は、また、本発明に従うかまたは本発明に従う製造方法により製造される伝導層を含んでなるエレクトロルミネセント装置によっても実現される。

薄膜エレクトロルミネセント装置（ＥＬＤ）は全て２つの電極の間に挟まれた１つ（もしくはそれ以上の）エレクトロルミネセント活性層により特徴づけられる。場合により、誘電層はサンドイッチの一部であってもよい。

薄膜ＥＬＤは有機および無機ベースのＥＬＤに細分されうる。有機ベース薄膜ＥＬＤはオリゴマーを包含する低分子量有機装置（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））および高分子量有機装置（重合体発光ダイオード（ＰＬＥＤ））に細分されうる。他方で、無機ＥＬＤは高電圧交流（ＨＶ−ＡＣ）ＥＬＤおよび低電圧直流（ＬＶ−ＤＣ）ＥＬＤにさらに細分されうる。ＬＶ−ＤＣＥＬＤは粉末ＥＬＤ（ＤＣ−ＰＥＬ装置またはＤＣ−ＰＥＬＤ）および以下で無機発光ダイオード（ＩＬＥＤ）と称する薄膜ＤＣＣ−ＥＬＤを包含する。

有機ＥＬＤ（ＰＬＥＤおよびＯＬＥＤ）の基本的構造は下記の層配置を含んでなる：透明な基質（ガラスまたは軟質プラスチック）、透明な伝導体、例えば酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、正孔移送層、蛍光層、および第二電極、例えばＣａ、Ｍｇ／ＡｇまたはＡｌ／Ｌｉ電極。ＯＬＥＤに関しては正孔移送および蛍光層は１０−５０ｎｍ厚さでありそして真空蒸着により適用されるが、ＰＬＥＤに関しては正孔移送層は一般に約４０ｎｍ厚さでありそして蛍光層は一般に約１００ｎｍ厚さでありそしてスピンコーティングまたは他の非真空コーティング技術により適用される。５−１０Ｖの直流電圧が電極の間に適用されそして発光が孔から生じそして電子がそれぞれ正および負の電極から注入されて蛍光層の中で結合し、それにより蛍光種を励起するためのエネルギーを発生させて発光する。

ＯＬＥＤでは、正孔移送層およびエレクトロルミネセント層は低分子量有機化合物よりなり、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを正孔移送体として使用することができそしてアルミニウム（ＩＩＩ）８−ヒドロキシキノリン錯体、ポリ芳香族（アントラセン、ペリレンおよびスチルベン誘導体）並びにポリへテロ芳香族（オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾールなど）をエレクトロルミネセント装置として使用することができる。

ＰＬＥＤでは、使用できるエレクトロルミネセント化合物は非共役ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体（ＰＶＫ）のような重合体またはポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）およびポリ（ｐ−フェニレンエチニレン）のような共役重合体である。

低電圧ＤＣＰＥＬ装置は、一般に、透明な基質、透明な伝導体（ＩＴＯ）、ドーピングされたＺｎＳ蛍燐光体層（２０μｍ）、および蒸発アルミニウムの頂部電極を含んでなる。蛍燐光体層はドクターブレード技術またはスクリーン印刷技術によりＩＴＯ伝導層上に蒸発により適用される。数ボルトの直流電圧（ＩＴＯ陽性）を適用すると、正孔はアルミニウム電極に向かって移動し、それにより約１分間以内にＩＴＯ層の隣の絶縁領域（厚さ約１μｍ）を生ずる。これが電流低下をもたらし、それが発光の開始と関連する。この方法はフォーミングプロセス（ｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ）と称された。それにより形成される薄い高抵抗性蛍燐光体層では、高い電場が発生しそしてエレクトロルミネセンスが低電圧（典型的には１０〜３０Ｖの間）ですでに起こりうる。

ハイブリッドＬＥＤでは、無機発光性のいわゆる量子点が、電荷移送性質およびある場合には発光性質を有する有機重合体と組み合わされて使用される。ＣｄＳｅナノ粒子を有するハイブリッドＬＥＤは、引用することにより本発明の内容となるＣｏｌｖｉｎｅｔａｌ．［Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ３７０，ｐａｇｅｓ３５４−３５７，（１９９４）参照］、Ｄａｂｂｏｕｓｉｅｔａｌ．［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌｕｍｅ６６，ｐａｇｅｓ１３１６−１３１８（１９９５）参照］、およびＧａｏｅｔａｌ．［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，ｖｏｌｕｍｅ１０２，ｐａｇｅｓ４０９６−４１０３（１９９８）参照］により報告されている。

５Ｖより低い電圧で作動するＺｎＳ：Ｃｕナノ結晶および非半導性重合体を有する発光装置は、引用することにより本発明の内容となるＨｕａｎｇｅｔａｌ．［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌｕｍｅ７０，ｐａｇｅｓ２３３５−２３３７（１９９７）参照］およびＱｕｅｅｔａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌｕｍｅ７３，ｐａｇｅｓ２７２７−２７２９〔１９９８〕］により報告されている。

本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第一の態様によると、エレクトロルミネセント装置は発光ダイオードである。

本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第二の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含んでなる。

本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第三の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体はＩＩ−ＶＩ族の半導体、例えばＺｎＳ、に属すか、またはＩＩ族元素と酸化性アニオンとの組み合わせであり、珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ゲルマニウム酸塩、錫酸塩、ホウ酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩およびオキシ硫酸塩が最も普遍的である。代表的なドーパントは金属および全ての希土類、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＴｂおよびＣｅである。

本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第四の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体は透明な水分遮断層、例えばＡｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮ、でカプセル化される。そのような蛍燐光体はシルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）、シンエツ・ポリマー（ＳｈｉｎｅｔｓｕＰｏｌｙｍｅｒ）ＫＫ、デュラル（Ｄｕｒａｌ）、アチェソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）およびトウシバ（Ｔｏｓｈｉｂａ）から入手可能である。そのような蛍燐光体を用いるコーティングの例は、シルバニア／ＧＴＥから入手可能な７２Ｘおよび米国特許第４，８５５，１８９号明細書に開示されたコーティングである。

本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第五の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体はマンガン、銅もしくはテルビウムがドーピングされたＺｎＳまたはセリウムがドーピングされたＣａＧａ_２Ｓ_４、例えばデュポンにより供給されるエレクトロルミネセント蛍燐光体ペースト：白色蛍燐光体であるルクスプリント（ＬＵＸＰＲＩＮＴ）^ＴＭタイプ７１３８Ｊ；緑青色蛍燐光体であるルクスプリント^ＴＭタイプ７１５１Ｊ；および黄緑色蛍燐光体であるルクスプリント^ＴＭタイプ７１７４Ｊ；並びにアチェソンにより供給されるエレクトロダグ（ＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ）^ＴＭＥＬ−０３５Ａである。

本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第六の態様によると、エレクトロルミネセント装置はエレクトロルミネセント蛍燐光体の層をさらに含有し、ここでエレクトロルミネセント蛍燐光体はマンガンがドーピングされそしてＡｌＮでカプセル化された硫化亜鉛蛍燐光体である。

本発明に従うエレクトロルミネセント装置の第七の態様によると、エレクトロルミネセント装置は誘電層をさらに含有する。

いずれの誘電材料も誘電層内で使用することができ、チタン酸イットリアおよびバリウム、例えばデュポンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるルクスプリント^ＴＭタイプ７１５３Ｅ高Ｋ誘電絶縁体およびアチェソンにより供給されるチタン酸バリウムペーストであるエレクトロダグ^ＴＭＥＬ−０４０、が好ましい。正イオン交換体を誘電層内に加えて発光層の蛍燐光体から逃げる溶解性イオンを捕獲することができる。誘電層内の交換体の量を最適化して、それが黒点減少において最大の効果を有しながら初期輝度水準を減少しないようにすべきである。従って、誘電層内の樹脂および誘電材料の合計量１００重量部に０．５〜５０重量部のイオン交換体を加えることが好ましい。イオン交換体は有機性または無機性でありうる。

適する無機イオン交換体は水和五酸化アンチモン粉末、燐酸チタン、燐酸および珪酸の塩、並びにゼオライトである。

本発明に従う発光ダイオードの第一の態様によると、発光ダイオードは低分子量エレクトロルミネセント化合物を含んでなるエレクトロルミネセント層をさらに含んでなる。

本発明に従う発光ダイオードの第二の態様によると、発光ダイオードは重合体状エレクトロルミネセント化合物を含んでなるエレクトロルミネセント層をさらに含んでなる。

本発明に従う発光ダイオードの第三の態様によると、発光ダイオードはエレクトロルミネセント量子短点をさらに含んでなる。

光電池装置
本発明の局面は、また、本発明に従うかまたは本発明に従う方法に従い製造される伝導層を含んでなる光電池装置によっても実現される。

本発明の局面は、また、本発明に従うかまたは本発明に従う方法に従い製造される伝導層を含んでなる太陽電池によっても実現される。

本発明に従う光電池装置の第一の態様によると、光電池装置では少なくとも１つの光電池層をさらに含んでなる。光電池層は有機層、ハイブリッド無機および有機層または無機層でありうる。

本発明に従う伝導層を組み入れた光電池装置は２つのタイプ：光を電力に転換させて実質的な化学変化を残さずに電流担持電子が陽極に移送されそして外部回路および正孔が陰極に移送されそれらが外部回路からの電子により酸化される再生タイプ、並びに１つが半導体電極の表面で正孔と反応しそして１つが逆電極に入る電子と反応し、例えば、水が半導体光陽極で酸化されそして陰極で水素に還元されるような２つのレドックスシステムがある光合成タイプ、でありうる。グラエッツエル電池により例示される光電池の再生タイプの場合には、電子移送媒体は２．９ｅＶより大きいバンドギャップ（ｂａｎｄ−ｇａｐ）を有するナノ多孔性金属酸化物半導体、例えば二酸化チタン、酸化二オブ（Ｖ）、酸化タンタル（Ｖ）および酸化亜鉛、であることができ、正孔移送媒体はレドックス反応を助ける液体電解質、レドックス反応を助けるゲル電解質、低分子量物質、例えば２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）もしくはトリフェニルアミン化合物または重合体、例えばＰＰＶ−誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などでありうる有機正孔移送物質、または無機半導体、例えばＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどであることができる。電荷移送方法は液体電解質もしくはゲル電解質の場合のようにイオン性であることができ、または有機もしくは無機正孔移送物質の場合のように電子性であることもできる。

そのような再生光電池装置は最終用途に従い種々の内部構造を有することができる。考えられる形態は大よそ２つのタイプ：光を両面から受ける構造および光を一面から受けるもの、に分類される。前者の例は、透明な伝導層、例えばＩＴＯ−層もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層および透明な逆電極電気伝導性層、例えば間に挟まれた感光層および電荷移送層を有するＩＴＯ−層もしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層から製造される構造である。そのような装置は好ましくは、内部物質の劣化または揮発を防止するために重合体、接着剤などで封着されたそれらの側面を有する。電気伝導性基質および逆電極とそれぞれの導線により連結された外部回路は既知である。

或いは、本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物は、１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌｅｔａｌ．によりＮａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ３５３，ｐａｇｅｓ７３７−７４０に、１９９８年にＵ．Ｂａｃｈｅｔａｌ．により［Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ３９５，ｐａｇｅｓ８３−５８５（１９９８）参照］、そして２００２年にＷ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈｅｔａｌ．により［Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌｕｍｅ２９５，ｐａｇｅｓ２４２５−２４２７（２００２）参照］記載されたようなハイブリッド光電池組成物の中に組み込むことができる。全てのこれらの場合に、成分（光吸収剤、電子移送剤または正孔移送剤）の少なくとも１種は無機性（例えば、電子移送剤としてのナノ−ＴｉＯ_２、光吸収剤および電子移送剤としてのＣｄＳｅ）でありそして成分の少なくとも１種は有機性（例えば、正孔移送剤としてのトリフェニルアミンまたは正孔移送剤としてのポリ（３−ヘキシルチオフェン））である。

トランジスター
本発明の局面は、また、本発明に従うかまたは本発明に従う方法に従い製造される伝導層を含んでなるトランジスターによっても実現される。

本発明に従うトランジスターの第一の態様によると、トランジスターは上記の電子移送または正孔移送成分の１つもしくはそれ以上を有する層をさらに含んでなるが、それをトランジスターとして使用できる構成内に含んでなる。半導体はｎ−タイプ、ｐ−タイプまたは両方（アンバイポラー（ａｍｂｉｐｏｌａｒ）トランジスター）であることができそして有機性または無機性のいずれかであることができる。

工業用途
本発明に従う伝導層は、広範囲の電子装置、例えば光電池装置、太陽電池、電池、コンデンサ、発光ダイオード、有機および無機エレクトロルミネセント装置、スマート・ウィンドー、エレクトロクロミック装置、有機および生物有機物質用のセンサー並びに電界効果トランジスター、の中で使用することができる［ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｌｉｇｏ− ａｎｄＰｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ，ＥｄｉｔｅｄｂｙＤ．Ｆｉｃｈｏｕ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｈｅｉｎｈｅｉｍ（１９９９）の１０章も参照のこと］。

本発明を以下で本発明の実施例および比較例により説明する。これらの実施例に示された百分率および比は断らない限り重量による。

実施例２の比較実験で使用された成分：

実施例１〔比較例〕
頂部上の伝導性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの拡散転写反応により製造される伝導性Ａｇ−パターン
材料Ａの製造：
物理的現像核（ＰｄＳ）の製造は欧州特許出願公開第０７６９７２３号明細書の実施例に記載されている。この実施例から、溶液Ａ１、Ｂ１およびＣ１を使用して核を製造した。１０００ｍＬのこのＰｄＳ分散液に、１０ｇのアメリカン・シアナミド（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ）からのアエロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴの１０ｇ／Ｌ水溶液および５ｇのペルフルオルカプリルアミド−ポリグリコールの５０ｇ／Ｌ溶液を加えた。この分散液を次に４μｍ厚さのゼラチン下塗り層を有するポリ（エチレンテレフタレート）支持体の上に１３．５μｍの湿潤層厚さまでコーティングしそして次に６０分間にわたり２５℃で乾燥した。これが材料Ａである。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液の製造
欧州特許出願公開第６８６６６２号明細書および米国特許第５，７６６，５１５号明細書は実施例の中で１．２％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水中分散液の製造を開示している。１５ｍＬのゾニル^ＴＭＦＳＯ１００の２％水溶液、１．２５ｇのダウ・コーニング（ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ）からのシランであるＺ６０４０および２５ｇのジエチレングリコールを１０６ｇのこの分散液に加えて以下の実施例で使用するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を与えた。
材料Ｂの製造：
上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を使用して材料Ａを４０μｍの湿潤厚さまでコーティングしそして次に１５分間にわたり１００℃で乾燥し、それにより材料Ｃを製造した。
転写乳剤層の製造：
クロロ臭化銀乳剤の製造および転写乳剤層の製造は、適用されるハロゲン化銀の被覆率が２ｇ／ｍ^２の代わりに１．２５ｇ／ｍ^２のＡｇＮＯ_３に相当したこと以外は、欧州特許出願公開第７６９７２３号明細書に開示された通りであった。
材料ＡおよびＢの露出および現像：
転写乳剤層を図１に示されているように像通りに露出しそして受容体（材料Ａおよび材料Ｂ）と接触させて２５℃で１０秒間にわたりアグファ−ゲベルト（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ）^ＴＭＣＰ２９７現像剤溶液を用いて処理した。
二重層電極構成の製造：
処理した材料Ａを上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液で５０μｍの湿潤層厚さまでコーティングしそして次に２０分間にわたり１２０℃で乾燥した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の表面抵抗は材料Ａの露出されなかった領域では約５００Ω／平方であった。材料Ｃがそれにより製造された。
材料ＢおよびＣの評価：
表面抵抗測定は以下の通りにして行われた：層電極構成を幅が３．５ｃｍの片に切断して電極材料の完全な配置を確実にし、線接触を生成可能でありそしてテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）^ＴＭ絶縁体上に設置されているそれぞれ長さが３５ｍｍ、幅が３ｍｍであり且つ３５ｍｍ離れた平行な銅電極を片の最外側伝導層と接触させて３．５×３．５ｃｍ^２の接触面積を与え、テフロン^ＴＭ台の上に４ｋｇの重りを置くことにより一定の接触力を確保し、そして表面抵抗を次にフルケ（Ｆｌｕｋｅ）−７７ＩＩＩマルチメーターを用いて直接測定した。

伝導層の光学濃度は、写真処理なしの伝導層に関しては、銀が現像されなかったパターンタイプ（ｄ）および支持体の濃度を差し引かずに銀が３ｃｍ×３ｃｍ面積全体にわたり現像されたパターンタイプ（ａ）で、可視フィルターを有するマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）^ＴＭＴＤ９２４濃度計を用いて透過率で測定した。図１に示されたパターンに従う露出および現像後の表面抵抗および光学濃度（完成材料）を表１に示す。

実施例２（本発明）
硫化パラジウム分散液の製造：
物理的現像核（ＰｄＳ）の製造は欧州特許出願公開第０７６９７２３号明細書の実施例に記載されている。この実施例から、溶液Ａ１、Ｂ１およびＣ１を使用して核を製造した。
材料Ｄの製造：
１００ｇの上記のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を３．３５ｇのＰｄＳ−分散液と混合した。この混合物に１．２５ｇのアエロゾル^ＴＭＯＴ（アメリカン・シアナミド）の１０ｇ／Ｌ水溶液、０．６２５ｇのペルフルオルカプリルアミド−ポリグリコールの５０ｇ／Ｌ溶液および６１．９ｍｌの水を加えてコーティング分散液を与えた。この分散液をポリ（エチレンテレフタレート）フィルムおよび４μｍ厚さのゼラチン下塗り層よりなる支持体の上にドクターブレードを用いて５０μｍの湿潤層厚さまでコーティングしそして次に１５分間にわたり１００℃で乾燥して材料Ｄを製造した。
転写乳剤層の製造：
クロロ臭化銀乳剤の製造および転写乳剤層の製造は、適用されるハロゲン化銀の被覆率が２ｇ／ｍ^２の代わりに１．２５ｇ／ｍ^２のＡｇＮＯ_３に相当したこと以外は、欧州特許出願公開第７６９７２３号明細書に開示された通りであった。
露出および現像
転写乳剤層を図１に示されているように像通りに露出しそして受容体と接触させて２５℃で１０秒間にわたりアグファ−ゲベルト^ＴＭＣＰ２９７現像剤溶液を用いて処理した。
評価
表面抵抗および光学濃度測定は比較例１に関して以上で記載された通りにして行われ、そして結果を表２に示す。

表１および２を比較すると、材料Ｄの本発明の単一層複合材料を用いて測定された表面抵抗および光学濃度は同じ技術を用いて製造された同じ成分を有する材料Ｂの二層構成と完全に匹敵しそしてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層が非連続的な現像された銀層の上にコーティングされた材料Ｃの二層構成より高い可視光線透過を示したことは驚異的である。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−層内への現像された銀の埋め込みは、二層構成と比べてより大きい銀層の最外側表面の平坦性を生ずる。

表２から、（１）光学透明度に影響を与えずに表面伝導率における少量の損失だけを伴いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層をアグファ−ゲベルト^ＴＭＣＰ２９７現像剤に露呈可能であること、並びに（２）同じ成分を有する二層構成の場合のように銀−線が「見かけ」表面伝導率を有意に増加させて埋め込まれた現像された銀がそれ自体で伝導体を形成することが結論できる。

実施例３（本発明）
０．０１４のゼラチン対銀比を有する記録計フィルムを用いて概念実験を行った。４０μｍの離隔距離を有する電極としての１×３ｃｍ^２の露出された領域は、従来のグラフィック処理による処理で伝導性銀パターンを与えた。生じた電極パターンは５０〜１００オーム／平方の表面抵抗を有していた。

これらの電極を３日間にわたり３５℃および８０％の相対湿度でコンディショニングした。近接する電極の間に１００Ｖの電位を適用する前に電極を処理するために使用された水溶液を表３に挙げる。

溶液中に１分間にわたり２５℃で浸漬することによる電極の処理後に、１００Ｖの電位を近接する電極の間に２０分間にわたり適用した。結果は顕微鏡下で観察されそして写真記録された。予備処理なしおよび電位を適用する前の電極間の間隙は４３．０±０．７μｍであると測定された。表４および５は、それぞれＳＴＡＢ０１〜ＳＴＡＢ０９を用いる比較実験およびＰＭＴ０１〜ＰＭＴ１４を用いる本発明の実験に関する、最終的な間隙幅並びに特定の予備処理およびその後の２０分間にわたる１００Ｖの電位適用後の銀樹脂状結晶生成に関する一般的観察を記録している。

これらの結果は、３日間にわたる３５℃および８０％相対湿度におけるコンディショニング並びにその後の予備処理なしでの２０分間にわたる１００ＶＤＣの電位適用時の銀イオンの泳動を示す（比較実験２および３）。比較実験１および２に関する結果の比較は、実際の装置中で観察されたようにコンディショニングが銀樹脂状結晶成長を明らかに促進したことを示している。

酒石酸ナトリウム（ＳＴＡＢ０２）の水溶液を用いる予備処理は、銀樹脂状結晶前面の成長減少により示されているように限定された抑制を与えた。高濃度の硫化ナトリウム（ＳＴＡＢ０４）を用いる予備処理は、銀樹脂状結晶前面を電極から剥離するようであった。低濃度の５−メチル−ｓ−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール（ＳＴＡＢ０５）も銀樹脂状結晶前面の銀樹脂状群への分解により証明されるように銀樹脂状結晶成長を抑制したが、これは特定の領域に限定された。

未置換の１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール［ＳＴＡＢ０１］の顕著な例外を除いて全ての試験した５−メルカプト−テトラゾール類は、少なくとも銀樹脂状結晶群により形成される破壊された前面の出現によりわかるように、銀樹脂状結晶形成工程に対して少なくとも限定された抑制も与えた。１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール自体は、非イオン性界面活性剤である界面活性剤アンタロックス（Ａｎｔａｒｏｘ）^ＴＭＣＯ６３０の存在下でこの性能を示した。しかしながら、化合物ＰＭＴ０１〜ＰＭＴ１４により示されるような少なくとも１個の電子受容性基、例えばハライド、アシルアミノまたはアミド基、で置換されたフェニル基を有する１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール化合物では実質的な抑制だけが観察された。溶液２９、３０、３１、３９、４３、４４、４６、５１、５４および６０を用いる予備処理ではほぼ完全な抑制が観察され、すなわちＰＭＴ１、ＰＭＴ０５、ＰＭＴ０６、ＰＭＴ０８、ＰＭＴ０９およびＰＭＴ１２を用いる予備処理で電子受容性基で置換されたフェニル基を有する１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの０．００５％もしくはそれより低い濃度においてほぼ完全な抑制が観察された。

本発明は、ここにそれとなくまたは明瞭に開示されたいずれかの特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれがここで特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係のいずれかの一般的事項を包括しうる。以上の記述に鑑みて、種々の改変を発明の範囲内で行い得ることは当業者に明らかであろう。

図１は、４種の銀パターン、すなわち、面積が３×３ｃｍ２の連続銀層を表わすパターン（ａ）、平行片が１０ｍｍ離れており且つ１ｍｍの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン（ｂ）、平行な片が５ｍｍ離れており且つ１５０μｍの幅を有する規則的片パターンを表わすパターン（ｃ）、および銀現像なしを表わすパターン（ｄ）を示す。

Claims

支持体上の実質的に透明な伝導層であって、該層が真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる伝導層。
真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法であって、該銀パターンを写真処理により製造する段階を含んでなる方法。
真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる、支持体上の実質的に透明な伝導層を含んでなるか、或いは真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法であって、該銀パターンを写真処理により製造する段階を含んでなる方法により製造される伝導層を含んでなる発光ダイオード。
真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる、支持体上の実質的に透明な伝導層を含んでなるか、或いは真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法であって、該伝導性銀パターンを写真処理により製造する段階を含んでなる方法により製造される伝導層を含んでなる光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｄｅｖｉｃｅ）。
真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる、支持体上の実質的に透明な伝導層を含んでなるか、或いは真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法であって、該伝導性銀パターンを写真処理により製造する段階を含んでなる方法により製造される伝導層を含んでなるトランジスター。
真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる、支持体上の実質的に透明な伝導層を含んでなるか、或いは真性伝導性重合体およびそれ自体で伝導体を形成する伝導性銀パターンを含んでなる実質的に透明な伝導層を支持体上に製造する方法であって、該伝導性銀パターンを写真処理により製造する段階を含んでなる方法により製造される伝導層を含んでなるエレクトロルミネセント装置（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｄｅｖｉｃｅ）。