JP4294138B2

JP4294138B2 - Mold release processing method by reactive sputtering using ECR plasma

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Publication number: JP4294138B2
Application number: JP00360399A
Authority: JP
Inventors: 雅弘西川
Original assignee: 雅弘西川
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2019-01-11
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金型鋳造法に於いて使用する金型の離型処理技術の改良に係り、金型表面に所謂離型膜としての機能を有する窒化硼素皮膜（以下、ＢＮ皮膜と呼ぶ）を、ＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによつて形成するようにした金型の離型処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従前から、アルミ合金やマグネシゥム合金等を用いる金型鋳造に於いては、作業性や成型品外表面の平滑性の向上、金型寿命の延伸等を図るため、金型の表面に有機バインダ系や有機エマルジョン系、無機鉱物系等の離型剤を用いて所謂離型膜が形成されている。
しかし、上述の如き離型剤を用いた場合には、離型膜の不安定さに起因する成型品の表面欠陥や離型不良、有機物の炭化による金型の汚損等の発生が不可避であり、離型膜の形成に時間がかかって作業性が低下することとも相俟って、金属鋳造の現場に実用上様々な問題が生じている。
【０００３】
一方、上述の如き問題を解決するものとして、金型表面に耐摩耗性や耐剥離性、摺動性、離型性等に優れたボロンの窒素化合物の皮膜（窒化硼素皮膜）を形成し、当該ＢＮ皮膜を従前の離型剤から成る離型用皮膜に代えるようにした技術が開発されている。
【０００４】
即ち、窒化ホウ素（ＢＮ）は、結晶構造によって立方晶系閃亜鉛鉱型のもの（ｃ−ＢＮ）と六方晶系のグラファイトと類似した構造のもの（ｈ−ＢＮ）と六方晶系のウルツ鉱型のもの（ｗ−ＢＮ）等に大別され、ｈ−ＢＮの方は、その特性がグラファイトに類似し、軟質ながらも摺動性に優れているため、固体潤滑剤として各種摺動部材の摩擦係数を下げるために用いられている。
また、ｃ−ＢＮの方はダイヤモンドに次ぐ高硬度を有しており、熱的・化学的安定性に優れると共に、高絶縁性と高熱伝導率を有しており、工具等の特に耐摩耗性を必要とする分野への応用研究が、多方面で進められている。
更に、ｗ−ＢＮの方は高硬度であって優れた熱的・化学的安定性を有しており、ｃ−ＢＮと同様に工具等の耐摩耗性が要求される分野への応用が研究されている。
【０００５】
ところで、前記ｈ−ＢＮは、低温下で容易に粉状体として合成することができ、また、各種物理的蒸着（ＰＶＤ）法や化学的蒸着（ＣＶＤ）法により容易に膜状にも合成することができる。
これに対して、ｃ−ＢＮは、これまで高温・高圧下で、またｗ−ＢＮは高温下で夫々人工的に合成されるものであるためその製造コストが非常に高くなり、しかも合成される形態がバルク状になるため、応用範囲も限られていた。
そのため、ｃ−ＢＮ及びｗ−ＢＮを薄膜合成させようとする試みが、各種のＰＶＤ法やＣＶＤ法によって行われている。
【０００６】
例えば、特公平２−５９８６３号には、ホウ素を含有する蒸発源から基体上にホウ素分を蒸着させ、この蒸着層に窒素を含むイオン種を発生するイオン発生源からイオン種を照射することによりＢＮ膜を形成する方法に於いて、前記イオン種の加速エネルギーをイオン種の原子当たり５〜１００ｋｅＶとすること、蒸着及び照射をイオン種よりも低エネルギーレベルに活性化された窒素原子又は窒素化合物の雰囲気中で行うこと、基体に負のバイアスを印加すること等の方策を採用することにより、ｃ−ＢＮ皮膜やｗ−ＢＮ皮膜を基体上に形成する方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平５−１６３０２７号には、真空容器内に設けたイオンビームスパッター用イオン源からのアルゴンイオンビームスパッターにより金属ホウ素の成分を基体に蒸着し、同時にイオン照射用イオン源からＡｒ／Ｎ₂＝０．３の混合ガスのイオンを４０ｋｅＶの加速電圧下で照射することにより、成形型の表面に混合層を形成すると共に、その後前記混合ガスイオンの加速電圧を１０ｋｅＶにし乍らＢ／Ｎ組成比が約１となるように前記蒸着速度を調整することにより、混合層の外方にＢＮ膜を形成すること、及び上記ＢＮ膜の形成に際して、混合ガスイオンの混合比（Ａｒ／Ｎ）と加速電圧を調整することにより、前記ＢＮ皮膜をｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を形成し得ることが開示されている。
【０００８】
更に、特開平７−１０２３６０号には、真空容器内にボロン含有物質の蒸着源等を設け、基体上にボロン含有物質を蒸着（又はスパッターによる固着）させると共に、これと同時又は交叉或いは蒸着等の後にイオン源からＮ⁺イオン等を蒸着面へ照射させ、基体上に到達するボロン（Ｂ）原子数と窒素（Ｎ）原子数の比（Ｂ／Ｎ輸送比）やイオン種、照射イオンの加速エネルギー、電流密度（イオン流密度）等を調整することにより、基板上に三層構造（第１層…Ｂ原子とｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ、第２層…Ｂ原子とｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮとｈ−ＢＮ、第３層…ｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮとｈ−ＢＮ）の皮膜を形成する方法が開示されている。
【０００９】
上記特公平２−５９８６３号、特開平５−１６３０２７号及び特開平７−１０２３６０号等に開示の皮膜形成方法は何れも技術的に優れたものであり、高い実用的効用を奏するものである。
しかし、これ等の各皮膜形成方法にも解決すべき多くの問題点が残されている。
先ず、その中でも特に問題となる点は、何れの方法もＢ含有物質の蒸着機構（又はスパッター機構）と、基体の表面に形成した蒸着層へのイオン照射機構との両機構を夫々別個に必要とするため、皮膜形成装置の構造が複雑になり、設備の大型化や製造コストの高騰等を招くと云う難点がある。
【００１０】
また、上記従前の皮膜形成技術では、成形型との密着性、成型品の離型性、耐酸化性、平滑性、硬度等の点に於いて優れた特性を具備した皮膜を形成することができると述べられているが、現実の金型への適用に際しては、均一な厚みのｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を形成することは相当に困難であり、実用化は現実に不可能に近いと云う問題がある。
【００１１】
例えば、特公平２−５９８６３号に於いては、「イオン種のイオン加速エネルギーをイオン種の原子当り５〜１００ｋｅＶに保つと共に、蒸着及び照射をイオン種よりも低エネルギーのレベルに活性化されたＮ原子又はＮ化合物の雰囲気下で行なわなければならない」が、一定のレベルに活性化されたＮ原子又はＮ化合物の雰囲気の中でイオン種のエネルギーレベルを所定値に保持することは相当に困難なことであり、結果として均一な皮膜厚さの、しかもｃ−ＢＮ相又はｗ−ＢＮ相の成分の高い皮膜を得ることができないと云う問題がある。
【００１２】
同様に、特開平５−１６３０２７号では、蒸着速度とイオンガスの混合比とイオン照射の加速電圧とミキシング時間の４種の制御要素を最適条件下に保持しなければ、所定の厚みｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を生成することが不可能である。換言すれば、４種の制御要素の内の何れの条件が欠けてもｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を生成することは不可能であり、実用的なｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を容易に得ることができないと云う問題がある。
【００１３】
このことは、特開平７−１０２３６０号に於いても同様であり、Ｂ／Ｎ輸送比とイオン種と照射イオンの加速エネルギーと電流密度（照射イオン電流の密度）の４種の制御要素を最適条件下におくことにより、３種類の成分の異なる皮膜層を基体１上に形成しようとするものであるが、現実には第１層（Ｂ原子と、ｃ−ＢＮ並びにｗ−ＢＮの何れか一方又は両方とから成る皮膜）の形成そのものが実験室的にも不可能に近いものであり、実用化を著しく計り難いと云う問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従前のＢＮ皮膜の形成に於ける上述の如き問題、即ち▲１▼夫々独立したＢ含有物質のスパッター機構（又は蒸着機構）と、蒸着層上へのイオン照射機構とを必要とするため、皮膜形成装置の構造が複雑となって小型化を計り難いうえ、製造コストが高騰すること、▲２▼金属鋳造用金型等の外表面に、実際にｃ−ＢＮ皮膜やｗ−ＢＮ皮膜を形成することは著しく困難であり、実用化を図り難いこと、▲３▼ｃ−ＢＮ皮膜やｗ−ＢＮ皮膜を形成するためには、Ｂ／Ｎ輸送比やイオン種、照射イオンの加速エネルギー等の多くの制御要素を最適条件下に保持する必要があり、皮膜形成装置の制御性等の点からも、現実にｃ−ＢＮ皮膜やｗ−ＢＮ皮膜の形成が著しく困難なこと等の問題を解決せんとするものであり、ＥＣＲプラズマ源からのイオンを用いて、高純度の固体ボロンターゲットのスパッタリングと基体上のボロン蒸着層の照射との両方を同時に行なうと共に、ボロンターゲット及び金型にＤＣ又はＲＦバイアスを印加することにより、構造の比較的簡単な皮膜形成装置を用い、しかもより少ない制御要素のコントロールでもって、金属鋳造用金型の表面にｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ成分の比較的高い離型用のＢＮ皮膜を容易に形成できるようにした、ＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、前記希ガスをアルゴンガスに、固体ボロンを高純度の固体ボロンにすると共に、固体ボロンターゲットに高電圧のＤＣバイアス電圧を印加し、更に金型に少なくともＤＣ３００Ｖのバイアス電圧又は高周波のＲＦバイアス電圧を印加するようにしたことを発明の基本構成とするものである。
【００１６】
請求項２の発明は、磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、先ず、前記金型に少なくとも３００Ｖの高周波のＲＦバイアス電圧を印加した状態でＢＮ皮膜を形成し、金型表面にｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜を形成したあと、金型のバイアス電圧を減少させ、前記ｃ−ＢＮ相を多く含んだＢＮ皮膜の上にｈ−ＢＮ相のＢＮ皮膜を形成するようにしたものである。
【００１７】
請求項３の発明は、磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、先ず、前記金型にｈ−ＢＮを多く含むＢＮ皮膜を形成したあと、金型に少なくとも３００Ｖの高周波のＲＦバイアス電圧を印加して、前記ＢＮ皮膜の上にｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜を形成し、その後金型のバイアス電圧を減少させて、前記ｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜の上にｈ−ＢＮ相のＢＮ皮膜を形成するようにしたものである。
【００１８】
請求項４の発明は、磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、前記混合ガス内の窒素ガスの分圧を調整することにより金型表面へのＢＮ皮膜の堆積速度を制御し、金型表面に近い部分のＢＮ皮膜ほど、その堆積速度を小さくするようにしたものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の実施に使用する金型用離型膜形成装置の断面概要図であり、図に於いて１は真空処理槽（チャンバー）、２は混合ガス供給口、３はマイクロウェーブ入射窓、４は排気口、５はボロンターゲット支持装置、６は金型支持装置、７はボロンターゲットのバイアス用電源、８は金型のバイアス用電源、９・１０はプラズマ輸送用磁場コイル、１１はマイクロ波供給部、１２は窒素供給源、１３はアルゴン供給源、１４・１５はマスフローコントローラ、１６はガス混合部、１７はターボ分子ポンプである。
【００２０】
前記真空処理槽（チャンバー）１はステンレス鋼等により所望の内容積を有する筒状体に形成されており、混合ガス供給口２やマイクロウェーブ入射窓３、排気口４等が設けられている。
【００２１】
前記ボロンターゲット支持装置５はセラミック製のるつぼ５ａと、これを支持する電気絶縁材製の支持台５ｂ等から形成されており、チャンバー１の壁面に支持固定されている。
また、前記るつぼ５ａ内には、純度が９９．９％の粉体状の固体ボロン５ｃが適宜量充填されており、当該固体ボロン５ｃの充填層にはボロンターゲット用バイアス電源７の負極側が接続されている。
尚、ボロンターゲット支持装置５は、固体ボロン５ｃの外表面がチャンバー１の中心軸線上の共鳴点に位置するように配設されている。
【００２２】
前記金型支持装置６は金型保持架台６ａと架台６ａを回動並びに傾動させる駆動部６ｂ等から形成されており、金型保持架台６ａの前面に金型６ｃが、その表面（離型膜形成面）をボロンターゲット装置５と対向せしめた状態で固定されている。
尚、金型６ｃとしては、ダイス鋼等の特殊工具鋼の他に、一般的な鋼材も多く使用される。また、金型６ｃの外形寸法には、離型膜形成の点からの技術的な制約は無いが、チャンバー１の内容積から必然的に金型６ｃの外形寸法が制約を受けることは勿論である。
【００２３】
前記ボロンターゲットのバイアス用電源７は、るつぼ５ａ内の固体ボロン５ｃに負の直流バイアスを印加するものであり、約１〜１０ＫＶの直流電圧が印加される。
同様に、前記金型６ｃのバイアス用電源８は、支持架台６ａ上の金型６ｃに負の直流バイアスを印加するものであり、１００〜５００Ｖの直流電圧又は高周波のＲＦ直流電圧が適宜に印加される。
【００２４】
尚、図１の実施形態に於いては、前記金型バイアス用電源８として直流電圧（ＤＣバイアス）を用いているが、ＲＦバイアス（例えば１３．５６ＭＨｚの１００〜５００Ｖの自己バイアス）を用い、後述するように金型６ｃの外表面に形成された堆積皮膜にイオンによるたたき作用を加え、これによって金属面との密着性を高めたり、皮膜密度を高めるようにしてもよい。
【００２５】
前記プラズマ輸送用磁場コイル９・１０は、最大磁場が１５００〜５０００Ｇ程度となるように選定されており、後述するように、チャンバー１内に生成された高密度プラズマを磁場により移動させ、高密度プラズマによるボロン原子のスパッタリングやスパッターされたボロン原子のイオン化、金型６ｃ側への移動等を促進する。
【００２６】
前記マイクロ波供給部１０は公知の２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管を通してチャンバー１内の有磁場高密度プラズマ内へ供給するものであり、マイクロ波電力は１０００Ｗ〜１０ＫＷ程度の間に適宜に選定される。
【００２７】
前記窒素ガス供給源１２及びアルゴンガス供給源１３からは、マスフローコントローラ１４・１５を介して窒素Ｎ₂とアルゴンＡｒの混合ガスが、所定の流量並びに混合比（Ｎ₂／Ａｒ）でもってチャンバー１内へ供給される。
また、前記ターボ分子ポンプ１７には２０００〜５０００ｌ／ｓのターボ分子ポンプが用いられており、内径約１０００〜１５００ｍｍφのチャンバー１内は、１０^-6ｔｏｒｒ程度の真空度にまで排気される。
【００２８】
即ち、本発明に於けるプラズマ源は前記磁場コイル１０・１１とマイクロ波供給部１２とから構成したＥＣＲプラズマ源であり、所謂電子サイクロトロン共鳴法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｙｃｌｏｔｏｒｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅＥＣＲ）により、チャンバー１内の混合ガス（放電ガス）を電離して高密度プラズマ（Ａｒ及びＮ₂の不活性ガス放電、１０¹¹〜１０¹²ｃｍ^-3）を生成する。また、生成された高密度プラズマ（ＥＣＲプラズマ）は、磁場内でプラズマイオンスパッタリング法によりボロンターゲット（固体ボロン）５ａからボロン原子をスパッターさせ、更に、前記スパッターされたボロン原子は、高密度プラズマ内でプラズマ電子と衝突することによりイオン化され、当該有磁場高密度プラズマ内で形成されたボロンのイオンが、金型６ｃの表面に順次固着・堆積し、これによってＢＮ皮膜が形成されて行くことになる。
【００２９】
次に、本発明による離型膜の形成について説明する。
先ず、金型支持装置６の支持架台６ａに離型膜を形成すべき金型６ｃを固定し、その被処理面がボロンターゲット支持装置５に保持された固体ボロン５ｃと略対向するように、駆動部６ｂの作動によって金型支持架台６ａの姿勢調整を行なう。
また、ボロンターゲット支持装置５のるつぼ５ａ内へ純度９９．９％の粉体状の固体ボロン５ｃを充填する。
尚、るつぼ５ａはチャンバー１の中心軸線上の共鳴点に配置されており、固体ボロン５ｃと金型６ｃとの距離は５０〜３００ｍｍ程度に選定される。
更に、マイクロ波供給部１１、両バイアス用電源７・８及び両磁場コイル９・１０等をスタンバイの状態とする。
【００３０】
次に、ターボ分子ポンプ１７を作動させ、チャンバー１内を１０^-7Ｔｏｒｒ程度の真空度にまで排気する。その後、混合ガス供給口２から所定流量のＡｒガスのみを先ず供給し、Ａｒ放電によって約３０〜６０分間、チャンバー１の内壁面や金型６ｃの内表面、ボロンターゲット５ｃの表面等を洗浄する。
【００３１】
次に、前記Ａｒ放電下の洗浄が完了すると、Ｎ₂供給源を開放し、ガス混合部１６に於いて形成した所定流量・所定混合比（Ａｒ／Ｎ₂≒０．５〜３．０）の混合ガスをチャンバー１内へ供給する。
この場合、混合ガスの供給によりチャンバー１の内圧は２〜５×１０^-3ｔｏｒｒ程度にまで上昇するが、その後はターボ分子ポンプ１７の排気量とのバランスでほぼ１０^-3程度の定真空度に保持される。
【００３２】
マイクロ波供給部１１からのマイクロ波入射電力は金型６ｃの大きさに応じて約１００Ｗ〜１０ＫＷ程度に調整される。
また、プラズマ輸送用磁場コイルの磁場は２０００〜４０００Ｇ程度に調整される。
更に、マイクロ波の入射により形成された高密度プラズマ（ＥＣＲプラズマ）イオンの衝突により、ターゲットである固体ボロン５ｃの温度が上昇すると、その抵抗率は急激に減少する（２０℃の抵抗率４×１０⁶Ωｃｍが３００℃で約１０^-1Ωｃｍとなる）。固体ボロン５ｃの抵抗率が減少すると、電源７を調整して固体ボロン５ｃのバイアスが−２．５〜５．０ＫＶ程度の適宜の値に調整する。
【００３３】
一方、前記固体ボロン５ｃのバイアス電源の調整と同時に金型６ｃのバイアス電源８の方を調整し、金型６ｃに５０〜５００Ｖ程度のＤＣバイアスを印加するように金型バイアス電源８を調整する。
【００３４】
上述の如き状態下に於いて、ＥＣＲプラズマ源からのプラズマ中のイオン衝突によってボロン原子をスパッターさせ、金型６ｃの外表面に堆積膜（ＢＮ膜）を形成する。
尚、ターゲット表面の温度は赤外線放射温度計（図示省略）より連続的に測定されており、約６００°〜８００℃の温度にまで上昇する。
【００３５】
金型６ｃの外表面に堆積したＢＮ皮膜を所謂ｃ−ＢＮ相を多量に含む皮膜とするためには、堆積膜からの再スパッターを生じない限界付近の電圧（約３００Ｖ）にまで、金型６ｃのバイアス電圧を上昇させ、堆積膜に混合作用を加える必要がある。
この混合作用を増強すると云う観点から、前記金型６ｃのバイアス電圧は高周波例えば１３．５６ＭＨＺ程度のＲＦ自己バイアスとし、イオンやＮ₂励起原子によってＢＮ皮膜に断続的なたたき作用を加えるのが、膜品質（密着性やｃ−ＢＮ相の量を増すこと）を高めるうえで好都合である。
【００３６】
金型６ｃの表面に形成するＢＮ皮膜は、金型表面側をｃ−ＢＮ相の皮膜とし、その上方にｈ−ＢＮ相の皮膜を形成するのが望ましい。ｃ−ＢＮ相は熱伝導性や機械的強度等に優れているからであり、また、ｈ−ＢＮ相は潤滑性や平滑性に優れているからである。
【００３７】
また、ＢＮ皮膜の堆積速度は、そのスピードが遅い方（例えば０．２〜０．５ｎｍ／ｓｅｃ）が、ＢＮ皮膜の内部応力が圧縮応力性となり、皮膜の平滑化及び金型６ｃ表面への密着性等の点で好都合である。
尚、ＢＮ皮膜の堆積速度を上昇させた場合には、ＢＮ皮膜の内部応力が前記とは逆に引っ張り性の応力となり、金型６ｃへの固着力が低下したり、膜質が粗になる等の不都合を生ずることになる。
しかし、金型６ｃの温度を上昇例えば３００℃〜６００℃に上昇させることにより、前記引っ張り性の応力は圧縮性の応力に変化するため、金型６ｃの温度を上昇させることにより、ＢＮ皮膜の堆積速度を上昇させて金型処理速度の向上を図りつつ、高品質のＢＮ皮膜を形成することができる。
【００３８】
加えてＥＣＲプラズマの所謂シース作用、即ち金型表面の凹凸部を円滑につつみ込む作用を制御することにより、大きな凹凸のある金型表面であっても、表面全体に比較的均一な厚みのＢＮ皮膜を容易に形成することが可能となり、ボロン原子イオン流の陰となる部分の皮膜厚さが小さくなったり、或いは膜形成が不均一になることを防止することができる。
尚、通常の金属鋳造用金型に於いては、数ミクロンの厚さを有する離型処理膜（ＢＮ皮膜）が形成されることになる。
【００３９】
【実施例１】
直径約１５０ｍｍφ、長さ約３００ｍｍφのチャンバー１を用い、Ａｒ／Ｎ₂＝１、マイクロ波入力Ｐ＝３５０Ｗ（２．４５ＧＨｚ）、チャンバー１の作動圧力２．４×１０^-3ｔｏｒｒ、ターゲットは固体ボロン（セラミックるつぼ…直径２０ｍｍ、深さ５ｍｍ）、ターゲットバイアスはＤＣ＝２．５ＫＶとして、作動時に於けるターゲットの温度とターゲットの抵抗率との関係を調査した。その結果、赤外線放射温度計を用いた計測によれば、ターゲット表面温度は約８００℃であり、また、その時のボロンターゲットの抵抗率は約１０^-1Ωｃｍであった。
【００４０】
【実施例２】
ボロンターゲットのバイアスＤＣ１ｋＶ、マイクロ波入力電力Ｐ２００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）、金型（高速度工具鋼２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）のバイアス（浮遊電圧）の条件下で、Ｎ₂ガスの分圧と金型表面のＢＮ皮膜の堆積速度との関係を調査した。
その結果、Ｎ₂分圧比０．０２のときＢＮ皮膜堆積速度Ｖｆは約０．５ｎｍ／ｓｅｃ、Ｎ₂分圧比０．１のときＶｆ＝約０．２ｎｍ／ｓｅｃであった（尚、Ａｒ／Ｎ₂混合気体の全圧は２．４×１０^-3ｔｏｒｒであり、Ｎ₂の分圧／全圧をＮ₂分圧比とする）。
ＢＮ皮膜堆積速度ＶｆのＮ₂分圧比による変化は、主にボロンターゲットに入射するイオン流速の変化を反映しているものと考えられる。
【００４１】
【実施例３】
Ｎ₂分圧６×１０^-4ｔｏｒｒ、マイクロ波電力Ｐ＝２００Ｗ、Ａｒ／Ｎ₂混合ガスの全圧２．４×１０^-3ｔｏｒｒのとき、ターゲットのバイアス電圧ＤＣT とＢＮ皮膜の堆積速度Ｖｆとの関係を調査した。
その結果は、ＤＣT ＝０．６ＫＶのとき、Ｖｆ＝０．０４ｎｍ／ｓｅｃ、ＶDCT ＝１．２ｋＶのときＶｆ＝０．２２ｎｍ／ｓｅｃ、ＤＣT ＝１．５ｋＶのときＶｆ＝０．８ｎｍ／ｓｅｃであり、ターゲットのバイアス電圧ＤＣT の増加と共に、ＢＮ皮膜の堆積速度ｎｍ／ｓｅｃも増加する。
【００４２】
【実施例４】
ＰＶＤプロセスによってＢＮ皮膜を合成する場合、ｃ−ＢＮ相皮膜を形成するためには、成長中のＢＮ皮膜に高エネルギーを有するイオンを同時に放射する必要がある。しかし、照射イオンのエネルギー値が過大になれば、堆積物質が再スパッタされることになり、ＢＮ皮膜の成長が停止する。
前記照射イオンエネルギーの限界値は、イオン種や照射イオンと堆積原子（ボロン）の流束比に依存する。
【００４３】
金型６ｃへ飛来するボロン原子の流束ＬB は、一般にＬB ＝１０³ＮA ・ρ・Ｒ／Ｍｍ（ｓ^-1・ｍ^-2）として表わされる。
但し、ＮA はアボガドロ数、ρはＢＮの密度（ｋｇ／ｍ³）、Ｒは堆積速度（ｍ／ｓ）、ＭｍはＢＮの分子量（２４．８）である。
また、イオン流束Ｌｉの方は、
Ｌｉ＝Ｉｓ／ｅＳ（ｓ^-1・ｍ^-2）として表わされる。
但し、Ｉｓは金型のバイアス電流（Ａ）、ｅは素電荷量（Ｃ）、Ｓは金型外表面積（ｍ²）である。
金型にＤＣバイアスを印加し、シースによってイオンを加速し、どの程度のバイアス値まで、再スパッタ無しでＢＮ皮膜の成長が可能か否かを調査した。
結果を、金型のバイパス電圧と、ボロン原子の流束ＬB とイオン流束Ｌｉとの比Ｌｉ／ＬB との関係で示すと、Ｌｉ／ＬB の値が１０¹〜１０²程度と高い場合には、ＢＮ皮膜が成長するためには金型のバイアスをＤＣ３００Ｖ以下にする必要のあることが判明した。
また、金型に到達するボロン原子の流束を増加させるか、或いはイオン流束Ｌｉを減少させることが、イオン照射エネルギーの制御範囲を広げるために必要であることが判明した。
【００４４】
【実施例５】
ＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｏｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）によりＢＮ皮膜の分析を行なった。
即ち、Ｎ₂分圧６×１０^-4ｔｏｒｒ、マイクロ波入力電力２００Ｗ、金型電位（浮遊電位）の条件で形成したＢＮ皮膜をＥＳＣＡによりスペクトル分析した。
その結果、ＢＮ皮膜中のＢとＮの比はＢ／Ｎ＝１となっていることが判明した。即ち、Ｎ₂の分圧が全圧の１／４程度であっても、Ｂ／Ｎの組成比は１に近くなることが判った。
【００４５】
【実施例６】
ＦＴ−ＩＲ（ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｓｆｏｒｍ−ＩｎｆｒａＲｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるＢＮ皮膜の相の同定を行なった。
即ちＢＮにおけるＳＰ²結合とＳＰ³結合での赤外の吸収帯の違いを利用して、所謂反射法によりＢＮ皮膜の相同定を行なった。
図２はその結果を示すものであり、曲線Ａは金型６ｃのバイアスを浮遊電位とした場合、また曲線Ｂ₁及びＢ₂は金型バイアスをＤＣ３００Ｖ及びＤＣ３００以上としたときのＢＮ皮膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すものである。曲線Ｂ₁及びＢ₂には、ＳＰ³結合による吸収ピーク（１０６０ｃｍ^-1）が明らかに見られる。尚、曲線Ｂ₁では約６０％程度のｃ−ＢＮが、また、曲線Ｂ₂では約８０％程度のｃ−ＢＮが得られていることが確認されている。
当該実施例６から、ボロン・イオン流束比を改善することによって高エネルギーイオンの照射を可能にすること、及びＲＦバイアス方式により断続的に金型表面へのイオン照射エネルギーを制御することにより、ＢＮ皮膜の中のｃ−ＢＮ相の成分を高めることが可能になることが示されている。
【００４６】
【実施例７】
一端を固定した短冊型のモリブデン基板上に［実施例１］と同じ条件下でＢＮ皮膜を形成し、形成過程で発生する皮膜の内部応力による基板の曲りを、光てこ法を用いてその場測定し、膜厚に対するＢＮ皮膜の内部応力及び全応力を測定した。
その結果、皮膜堆積速度が０．０６〜０．３ｎｍ／ｓｅｃと小さい場合には、内部応力は圧縮応力となること、また、皮膜堆積速度が０．３５〜０．６ｎｍ／ｓｅｃと大きい場合には内部応力が引っ張り応力になること、更に、基板の温度が３００℃〜４００℃以上になると、引っ張り性の内部応力が圧縮性の内部応力に転換することが、夫々判明した。
尚、形成中の膜厚は水晶振動式膜厚計によって測定をした。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に於いては、プラズマ源として所謂ＥＣＲプラズマを用いているため、従前のスパッタ機構（又は蒸着機構）と蒸着層へのイオン照射機構とを夫々独立にチャンバー内に設ける必要が無い。その結果、ＢＮ皮膜形成装置の構造の単純化が図れると共に、大型の金型であっても、金型表面全体に均一な厚みのＢＮ皮膜を形成することが可能となる。
【００４８】
また、本発明に於いては、金型に少なくとも３００ＶのＤＣバイアス電圧又は高周波のＲＦ直流バイアス電圧を印加することにより、比較的容易に且つ確実に、ｃ−ＢＮ相を多量に含むＢＮ皮膜を形成することができ、従前のＢＮ皮膜形成方法に比較して、実用化を確実に図ることができる。
本発明は上述の通り優れた実用的効用を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用する金型の離型膜形成装置の概要を示す説明図である。
【図２】本発明により形成したＢＮ皮膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すものである。
【符号の説明】
１は処理槽（チャンバー）、２は混合ガス供給口、３はマイクロ波入射窓、４は排気口、５はボロンターゲット支持装置、５ａはるつぼ、５ｂは支持架台、５ｃは粉体状固体ボロン、６は金型支持装置、６ａは金型支持架台、６ｂは架台の回動・傾動駆動部、６ｃは金型、７はボロンターゲットのバイアス電源、８は金型のバイアス電源、９・１０はプラズマ輸送用磁場コイル、１１はマイクロ波供給部、１２は窒素ガス供給源、１３はアルゴンガス供給源、１４・１５はマスフローコントローラ、１６はガス混合部、１７はターボ分子ポンプ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of a mold release treatment technique used in a mold casting method, and a boron nitride film (hereinafter referred to as a BN film) having a function as a so-called release film on a mold surface. The present invention relates to a mold release treatment method formed by reactive sputtering using ECR plasma.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in mold casting using aluminum alloy, magnesium alloy, etc., an organic binder system is used on the mold surface to improve workability, smoothness of the outer surface of the molded product, and extend the life of the mold. A so-called release film is formed using a release agent such as organic emulsion type or inorganic mineral type.
However, when using a mold release agent as described above, it is inevitable to cause surface defects and mold release defects due to the instability of the mold release film, and mold contamination due to carbonization of organic matter. In combination with the fact that it takes a long time to form the release film and the workability is lowered, various practical problems have occurred in the field of metal casting.
[0003]
On the other hand, as a solution to the above-mentioned problems, a boron compound film (boron nitride film) excellent in wear resistance, peel resistance, slidability, releasability, etc. is formed on the mold surface. A technique has been developed in which the BN film is replaced with a release film made of a conventional release agent.
[0004]
That is, boron nitride (BN) includes cubic zinc blende type (c-BN), hexagonal graphite (h-BN), and hexagonal wurtzite depending on the crystal structure. The type of h-BN is roughly divided into the type (w-BN), etc., and the characteristics of h-BN are similar to graphite and are soft but excellent in slidability. Used to reduce the coefficient of friction.
In addition, c-BN has the second highest hardness after diamond, has excellent thermal and chemical stability, and has high insulation and high thermal conductivity. Applied research in fields that require is being promoted in many fields.
In addition, w-BN has higher hardness and excellent thermal and chemical stability, and research is being conducted on fields where wear resistance is required, such as tools, like c-BN. Has been.
[0005]
By the way, the h-BN can be easily synthesized as a powder at a low temperature, and can be easily synthesized into a film by various physical vapor deposition (PVD) methods and chemical vapor deposition (CVD) methods. be able to.
In contrast, c-BN has been synthesized artificially at high temperatures and high pressures, and w-BN has been synthesized artificially at high temperatures. Since the form is bulky, the application range has been limited.
Therefore, attempts to synthesize c-BN and w-BN into thin films have been made by various PVD methods and CVD methods.
[0006]
For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 2-59863, boron is vapor-deposited on a substrate from an evaporation source containing boron, and ion species are irradiated from an ion generation source that generates ion species containing nitrogen to the vapor deposition layer. In the method of forming a BN film, the acceleration energy of the ion species is set to 5 to 100 keV per atom of the ion species, and the nitrogen atom or the nitrogen compound activated by vapor deposition and irradiation at a lower energy level than the ion species And a method of forming a c-BN film or a w-BN film on the substrate by adopting measures such as performing in the above atmosphere and applying a negative bias to the substrate.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-163027 discloses that a boron component is deposited on a substrate by argon ion beam sputtering from an ion source for ion beam sputtering provided in a vacuum vessel, and at the same time, Ar / N from an ion source for ion irradiation.₂= 0.3 gas mixture ions are irradiated under an acceleration voltage of 40 keV to form a mixed layer on the surface of the mold, and the acceleration voltage of the mixed gas ions is set to 10 keV, and then the B / N composition By adjusting the vapor deposition rate so that the ratio is about 1, the BN film is formed outside the mixed layer, and the mixed gas ion mixing ratio (Ar / N) It is disclosed that the BN film can be formed as a c-BN or w-BN film by adjusting the acceleration voltage.
[0008]
Furthermore, in JP-A-7-102360, a boron-containing material vapor deposition source is provided in a vacuum vessel, and a boron-containing material is vapor-deposited (or fixed by sputtering) on the substrate. After the ion source N⁺The deposition surface is irradiated with ions and the ratio of boron (B) atoms to nitrogen (N) atoms (B / N transport ratio) reaching the substrate (B / N transport ratio), ion species, acceleration energy of irradiated ions, current density (ion By adjusting the flow density, etc., a three-layer structure (first layer: B atom and c-BN or w-BN, second layer: B atom and c-BN or w-BN and h-BN on the substrate) , The third layer... C-BN or w-BN and h-BN) is disclosed.
[0009]
The film forming methods disclosed in JP-B-2-59863, JP-A-5-163027, JP-A-7-102360 and the like are all technically excellent and exhibit high practical utility.
However, many problems to be solved still remain in these film forming methods.
First of all, a particularly problematic point is that each method requires both a vapor deposition mechanism (or sputtering mechanism) for the B-containing material and an ion irradiation mechanism for the vapor deposition layer formed on the surface of the substrate. Therefore, the structure of the film forming apparatus becomes complicated, and there is a problem that the equipment is enlarged and the manufacturing cost is increased.
[0010]
In addition, the above-described conventional film formation technology can form a film having excellent characteristics in terms of adhesion to a mold, mold release property, oxidation resistance, smoothness, hardness, and the like. Although it is stated that it is possible to form a c-BN or w-BN film having a uniform thickness when applied to an actual mold, practical application is almost impossible. There is a problem.
[0011]
For example, in Japanese Patent Publication No. 2-59863, “the ion acceleration energy of the ion species is maintained at 5 to 100 keV per atom of the ion species, and the deposition and irradiation are activated at a lower energy level than the ion species. It must be performed in an atmosphere of N atoms or N compounds ", but it is considerably difficult to maintain the energy level of ionic species at a predetermined value in the atmosphere of N atoms or N compounds activated to a certain level. As a result, there is a problem that a film having a uniform film thickness and a high component of the c-BN phase or the w-BN phase cannot be obtained.
[0012]
Similarly, in JP-A-5-163027, if the four control elements of the deposition rate, the mixing ratio of the ion gas, the acceleration voltage of ion irradiation, and the mixing time are not maintained under the optimum conditions, the predetermined thickness c-BN Or it is impossible to produce a w-BN film. In other words, it is impossible to produce a c-BN or w-BN film even if any of the four types of control elements is missing, and a practical c-BN or w-BN film can be easily formed. There is a problem that it cannot be obtained.
[0013]
This is the same as in JP-A-7-102360, in which four control elements of B / N transport ratio, ion species, acceleration energy of irradiation ions, and current density (density of irradiation ion current) are optimal. Although it is intended to form a coating layer having three different components on the substrate 1 under the conditions, in reality, any one of the first layer (B atom, c-BN and w-BN) is used. The formation itself of a film comprising one or both of them is almost impossible even in the laboratory, and there is a problem that it is difficult to measure practical use.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention requires the above-mentioned problems in the formation of a conventional BN film, that is, (1) a sputtering mechanism (or vapor deposition mechanism) for each B-containing substance and an ion irradiation mechanism on the vapor deposition layer. Therefore, the structure of the film forming apparatus becomes complicated and it is difficult to reduce the size, and the manufacturing cost increases. (2) The c-BN film or w-BN is actually formed on the outer surface of a metal casting mold or the like. It is extremely difficult to form a film, and it is difficult to put it to practical use. (3) In order to form a c-BN film or w-BN film, the B / N transport ratio, ion species, and acceleration of irradiated ions It is necessary to maintain many control elements such as energy under optimum conditions. From the viewpoint of controllability of the film forming apparatus, it is actually difficult to form c-BN film and w-BN film. Is it an ECR plasma source to solve the problem? Comparison of structures by simultaneously sputtering both a high-purity solid boron target and irradiating a boron vapor deposition layer on a substrate with a DC or RF bias applied to the boron target and the mold. A simple BN film can be easily formed on the surface of a metal casting mold with a relatively high c-BN or w-BN component by using a simple film forming apparatus and with fewer control elements. The present invention provides a mold release treatment method by reactive sputtering using ECR plasma.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  In the invention of claim 1, a powdered solid boron target is disposed inside a vacuum processing tank including a magnetic field coil, a microwave supply unit, and a supply unit of a mixed gas of nitrogen gas and rare gas, Boron atoms sputtered from a solid boron target by plasma ions are generated by ionizing the mixed gas by an electron cyclotron resonance method using electromagnetic energy from the magnetic field coil and a microwave supply unit to generate ECR plasma in a vacuum processing tank. Was fixed on the surface of the mold placed in the vacuum treatment tank, and a boron nitride film was formed on the mold surface.In the mold release treatment method, the rare gas is argon gas, the solid boron is high purity solid boron, a high voltage DC bias voltage is applied to the solid boron target, and at least the mold is applied. DC 300V bias voltage or high frequency RF bias voltage was applied.This is the basic configuration of the invention.
[0016]
  The invention of claim 2A powdery solid boron target is disposed inside a vacuum processing tank provided with a magnetic field coil, a microwave supply unit, and a mixed gas supply unit of nitrogen gas and rare gas, and the magnetic field coil and microwave supply The mixed gas is ionized by the electron cyclotron resonance method using electromagnetic energy from the section to generate ECR plasma in the vacuum processing tank, and boron atoms sputtered from the solid boron target by plasma ions are arranged in the vacuum processing tank. In a mold release treatment method in which a boron nitride film is formed on a surface of a mold that is fixedly stacked on the surface of the mold, a high-frequency RF bias voltage of at least 300 V is first applied to the mold. After forming a BN film in a state of applying a BN film and forming a BN film containing a large amount of c-BN phase on the surface of the mold, the bias voltage of the mold is decreased, It is obtained so as to form a BN film of h-BN phase over-rich BN film to -BN phase.
[0017]
  The invention of claim 3A powdery solid boron target is disposed inside a vacuum processing tank provided with a magnetic field coil, a microwave supply unit, and a mixed gas supply unit of nitrogen gas and rare gas, and the magnetic field coil and microwave supply The mixed gas is ionized by the electron cyclotron resonance method using electromagnetic energy from the section to generate ECR plasma in the vacuum processing tank, and boron atoms sputtered from the solid boron target by plasma ions are arranged in the vacuum processing tank. In a mold release treatment method in which a boron nitride film is formed on a surface of a mold, which is fixedly deposited on the surface of the mold provided, first, a BN film containing a large amount of h-BN in the mold. Then, a high frequency RF bias voltage of at least 300 V is applied to the mold to form a BN film containing a large amount of c-BN phase on the BN film, and then Reduce the types of the bias voltage, it is obtained so as to form a BN film of h-BN phase on the BN film containing a large amount of the c-BN phase.
[0018]
  The invention of claim 4A powdered solid boron target is disposed inside a vacuum processing tank having a magnetic field coil, a microwave supply unit, and a mixed gas supply unit of nitrogen gas and rare gas, and the magnetic field coil and the microwave The mixed gas is ionized by an electron cyclotron resonance method using electromagnetic energy from a supply unit to generate ECR plasma in a vacuum processing tank, and boron atoms sputtered from a solid boron target by plasma ions are stored in the vacuum processing tank. In a mold release treatment method in which a boron nitride film is formed on the mold surface by sticking and stacking on the surface of the arranged mold, the partial pressure of nitrogen gas in the mixed gas is adjusted. Thus, the deposition rate of the BN film on the mold surface is controlled, and the deposition rate of the portion of the BN film closer to the mold surface is reduced.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a mold release film forming apparatus used in the practice of the present invention. In the figure, 1 is a vacuum processing tank (chamber), 2 is a mixed gas supply port, and 3 is a microwave. Entrance window, 4 is an exhaust port, 5 is a boron target support device, 6 is a mold support device, 7 is a boron target bias power source, 8 is a mold bias power source, 9 and 10 are plasma transport magnetic coils, 11 is a microwave supply unit, 12 is a nitrogen supply source, 13 is an argon supply source, 14 and 15 are mass flow controllers, 16 is a gas mixing unit, and 17 is a turbo molecular pump.
[0020]
The vacuum processing tank (chamber) 1 is formed of stainless steel or the like into a cylindrical body having a desired internal volume, and is provided with a mixed gas supply port 2, a microwave incident window 3, an exhaust port 4, and the like.
[0021]
The boron target support device 5 is formed of a ceramic crucible 5 a and a support base 5 b made of an electrical insulating material that supports the crucible 5 a, and is supported and fixed to the wall surface of the chamber 1.
The crucible 5a is filled with an appropriate amount of powdery solid boron 5c having a purity of 99.9%, and the negative electrode side of the boron target bias power supply 7 is connected to the filled layer of the solid boron 5c. Has been.
The boron target support device 5 is disposed so that the outer surface of the solid boron 5 c is located at a resonance point on the central axis of the chamber 1.
[0022]
The mold support device 6 is formed of a mold holding base 6a and a drive unit 6b for rotating and tilting the base 6a. The mold 6c is placed on the front surface of the mold holding base 6a (the release film). The formation surface is fixed in a state of facing the boron target device 5.
In addition to the special tool steel such as die steel, many common steel materials are used as the mold 6c. The outer dimensions of the mold 6c are not technically restricted from the viewpoint of forming a release film, but the outer dimensions of the mold 6c are inevitably limited by the inner volume of the chamber 1. is there.
[0023]
The boron target bias power source 7 applies a negative DC bias to the solid boron 5c in the crucible 5a, and a DC voltage of about 1 to 10 KV is applied.
Similarly, the bias power source 8 of the mold 6c applies a negative DC bias to the mold 6c on the support frame 6a, and a DC voltage of 100 to 500 V or a high-frequency RF DC voltage is appropriately applied. Is done.
[0024]
In the embodiment of FIG. 1, a DC voltage (DC bias) is used as the mold bias power source 8, but an RF bias (for example, a self-bias of 100 to 500 V at 13.56 MHz) is used. As will be described later, a beating action by ions may be applied to the deposited film formed on the outer surface of the mold 6c, thereby improving adhesion to the metal surface or increasing the film density.
[0025]
The magnetic field coils 9 and 10 for plasma transport are selected so that the maximum magnetic field is about 1500 to 5000 G. As will be described later, the high-density plasma generated in the chamber 1 is moved by the magnetic field to increase the density. It promotes sputtering of boron atoms by plasma, ionization of sputtered boron atoms, movement toward the mold 6c side, and the like.
[0026]
The microwave supply unit 10 supplies a known 2.45 GHz microwave through the waveguide into the magnetic field high-density plasma in the chamber 1, and the microwave power is appropriately set between about 1000 W to 10 KW. Selected.
[0027]
From the nitrogen gas supply source 12 and the argon gas supply source 13, nitrogen N is supplied via the mass flow controllers 14 and 15.₂And argon Ar mixed gas, a predetermined flow rate and mixing ratio (N₂/ Ar) is supplied into the chamber 1.
The turbo molecular pump 17 is a turbo molecular pump of 2000 to 5000 l / s, and the inside of the chamber 1 having an inner diameter of about 1000 to 1500 mmφ is 10^-6The air is exhausted to a vacuum level of about torr.
[0028]
That is, the plasma source in the present invention is an ECR plasma source composed of the magnetic field coils 10 and 11 and the microwave supply unit 12, and is mixed in the chamber 1 by a so-called electron cyclotron resonance method (Electron Cyclotron Resonance ECR). High density plasma (Ar and N) by ionizing gas (discharge gas)₂Inert gas discharge of 10¹¹-10¹²cm^-3) Is generated. The generated high-density plasma (ECR plasma) is formed by sputtering boron atoms from a boron target (solid boron) 5a by a plasma ion sputtering method in a magnetic field, and the sputtered boron atoms are contained in the high-density plasma. The boron ions that are ionized by colliding with the plasma electrons in the magnetic field and formed in the magnetic field high-density plasma are sequentially fixed and deposited on the surface of the mold 6c, thereby forming a BN film. Become.
[0029]
Next, formation of the release film according to the present invention will be described.
First, a mold 6c on which a release film is to be formed is fixed to the support frame 6a of the mold support apparatus 6, and the surface to be processed is substantially opposed to the solid boron 5c held by the boron target support apparatus 5. The posture of the mold support frame 6a is adjusted by the operation of the drive unit 6b.
Moreover, the powdery solid boron 5c having a purity of 99.9% is filled into the crucible 5a of the boron target support device 5.
The crucible 5a is disposed at a resonance point on the central axis of the chamber 1, and the distance between the solid boron 5c and the mold 6c is selected to be about 50 to 300 mm.
Further, the microwave supply unit 11, both bias power supplies 7, 8, both magnetic field coils 9, 10, etc. are set in a standby state.
[0030]
Next, the turbo molecular pump 17 is operated, and the inside of the chamber 1 is set to 10^-7Exhaust to a vacuum level of about Torr. Thereafter, only a predetermined flow rate of Ar gas is first supplied from the mixed gas supply port 2, and the inner wall surface of the chamber 1, the inner surface of the mold 6c, the surface of the boron target 5c, and the like are cleaned by Ar discharge for about 30 to 60 minutes. .
[0031]
Next, when the cleaning under Ar discharge is completed, N₂The supply source is opened, and a predetermined flow rate and a predetermined mixing ratio (Ar / N) formed in the gas mixing section 16₂A mixed gas of ≈0.5 to 3.0) is supplied into the chamber 1.
In this case, the internal pressure of the chamber 1 is 2 to 5 × 10 by supplying the mixed gas.^-3It rises to about torr, but after that it is almost 10 in balance with the displacement of the turbo molecular pump 17.^-3The degree of constant vacuum is maintained.
[0032]
The microwave incident power from the microwave supply unit 11 is adjusted to about 100 W to 10 KW according to the size of the mold 6c.
The magnetic field of the plasma transport magnetic field coil is adjusted to about 2000 to 4000 G.
Furthermore, when the temperature of the solid boron 5c as a target rises due to the collision of high density plasma (ECR plasma) ions formed by the incidence of microwaves, the resistivity rapidly decreases (resistivity 4 × at 20 ° C. 10⁶Ωcm is about 10 at 300 ° C^-1Ωcm). When the resistivity of the solid boron 5c decreases, the power source 7 is adjusted to adjust the bias of the solid boron 5c to an appropriate value of about -2.5 to 5.0 KV.
[0033]
On the other hand, the bias power supply 8 of the mold 6c is adjusted simultaneously with the adjustment of the bias power supply of the solid boron 5c, and the mold bias power supply 8 is adjusted so that a DC bias of about 50 to 500 V is applied to the mold 6c. .
[0034]
Under the above-described conditions, boron atoms are sputtered by ion collision in plasma from the ECR plasma source, and a deposited film (BN film) is formed on the outer surface of the mold 6c.
The temperature of the target surface is continuously measured by an infrared radiation thermometer (not shown) and rises to a temperature of about 600 ° to 800 ° C.
[0035]
In order to make the BN film deposited on the outer surface of the mold 6c into a film containing a large amount of the so-called c-BN phase, the mold is brought to a voltage near the limit (about 300V) that does not cause resputtering from the deposited film. It is necessary to increase the bias voltage of 6c and add a mixing action to the deposited film.
From the viewpoint of enhancing the mixing action, the bias voltage of the mold 6c is set to an RF self-bias of a high frequency, for example, about 13.56 MHz, and ions and N₂It is convenient to increase the film quality (increase the adhesion and the amount of c-BN phase) to intermittently strike the BN film by excited atoms.
[0036]
The BN film formed on the surface of the mold 6c preferably has a c-BN phase film on the mold surface side and an h-BN phase film formed thereon. This is because the c-BN phase is excellent in thermal conductivity and mechanical strength, and the h-BN phase is excellent in lubricity and smoothness.
[0037]
Moreover, as for the deposition rate of BN film | membrane, the one where the speed is slow (for example, 0.2-0.5 nm / sec), the internal stress of BN film | membrane becomes compressive-stress property, smoothing of a film | membrane, and the mold 6c surface This is advantageous in terms of adhesion.
In addition, when the deposition rate of the BN film is increased, the internal stress of the BN film becomes a tensile stress contrary to the above, and the fixing force to the mold 6c is reduced, or the film quality becomes rough. This will cause inconvenience.
However, by raising the temperature of the mold 6c, for example, from 300 ° C. to 600 ° C., the tensile stress changes to compressive stress. Therefore, by increasing the temperature of the mold 6c, A high-quality BN film can be formed while increasing the deposition rate to improve the mold processing rate.
[0038]
In addition, by controlling the so-called sheath action of ECR plasma, that is, the action of smoothly enveloping the uneven part of the mold surface, BN having a relatively uniform thickness on the entire surface, even on the mold surface with large uneven parts It is possible to easily form a film, and it is possible to prevent the film thickness in a portion that is a shadow of the boron atomic ion flow from being reduced or the film formation from being uneven.
In a normal metal casting mold, a release treatment film (BN film) having a thickness of several microns is formed.
[0039]
[Example 1]
Using a chamber 1 having a diameter of about 150 mmφ and a length of about 300 mmφ, Ar / N₂= 1, microwave input P = 350 W (2.45 GHz), working pressure of chamber 1 2.4 × 10^-3Torr, the target was solid boron (ceramic crucible: diameter 20 mm, depth 5 mm), the target bias was DC = 2.5 KV, and the relationship between the target temperature and the target resistivity during operation was investigated. As a result, according to the measurement using the infrared radiation thermometer, the target surface temperature is about 800 ° C., and the resistivity of the boron target at that time is about 10 ° C.^-1It was Ωcm.
[0040]
[Example 2]
Under conditions of boron target bias DC 1 kV, microwave input power P200 W (2.45 GHz), and die (high speed tool steel 20 mm × 20 mm × thickness 2 mm) bias (floating voltage)₂The relationship between the partial pressure of the gas and the deposition rate of the BN film on the mold surface was investigated.
As a result, N₂When the partial pressure ratio is 0.02, the BN film deposition rate Vf is about 0.5 nm / sec, N₂When the partial pressure ratio was 0.1, Vf = about 0.2 nm / sec (Note that Ar / N₂The total pressure of the mixed gas is 2.4 × 10^-3torr and N₂The partial pressure / total pressure of N₂(Partial pressure ratio).
BN film deposition rate Vf N₂The change due to the partial pressure ratio is considered to mainly reflect the change in the flow velocity of ions incident on the boron target.
[0041]
[Example 3]
N₂Partial pressure 6 × 10^-Fourtorr, microwave power P = 200 W, Ar / N₂Total pressure of mixed gas 2.4 × 10^-3At the time of torr, the relationship between the target bias voltage DCT and the deposition rate Vf of the BN film was investigated.
As a result, when DCT = 0.6 KV, Vf = 0.04 nm / sec, when VDCT = 1.2 kV, Vf = 0.22 nm / sec, and when DCT = 1.5 kV, Vf = 0.8 nm / sec. Yes, as the target bias voltage DCT increases, the deposition rate of the BN film nm / sec also increases.
[0042]
[Example 4]
When a BN film is synthesized by a PVD process, in order to form a c-BN phase film, it is necessary to simultaneously emit ions having high energy to the growing BN film. However, if the energy value of the irradiated ions becomes excessive, the deposited material is re-sputtered, and the growth of the BN film stops.
The limit value of the irradiation ion energy depends on the ion species and the flux ratio between the irradiation ions and the deposited atoms (boron).
[0043]
The flux LB of boron atoms flying into the mold 6c is generally LB = 10.^ThreeNA · ρ · R / Mm (s^-1・ M^-2).
Where NA is Avogadro's number and ρ is the density of BN (kg / m^Three), R is the deposition rate (m / s), and Mm is the molecular weight of BN (24.8).
The ion flux Li is
Li = Is / eS (s^-1・ M^-2).
Where Is is the mold bias current (A), e is the elementary charge amount (C), and S is the mold outer surface area (m²).
A DC bias was applied to the mold, and ions were accelerated by the sheath, and it was investigated to what extent the BN film could be grown without resputtering up to the bias value.
When the result is shown by the relationship between the bypass voltage of the mold and the ratio Li / LB of boron atom flux LB and ion flux Li, the value of Li / LB is 10.¹-10²In the case of a high level, it has been found that the die bias needs to be DC 300 V or less in order for the BN film to grow.
It has also been found that increasing the flux of boron atoms reaching the mold or decreasing the ion flux Li is necessary to expand the control range of ion irradiation energy.
[0044]
[Example 5]
The BN film was analyzed by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
That is, N₂Partial pressure 6 × 10^-FourA BN film formed under the conditions of torr, microwave input power 200 W, mold potential (floating potential) was subjected to spectrum analysis by ESCA.
As a result, it was found that the ratio of B and N in the BN film was B / N = 1. That is, N₂It was found that the composition ratio of B / N was close to 1 even if the partial pressure of was about 1/4 of the total pressure.
[0045]
[Example 6]
The phase of the BN film was identified by FT-IR (Fourier Trasform-Infra Red Spectroscopy).
That is, SP in BN²Binding and SP^ThreeThe phase of the BN film was identified by a so-called reflection method using the difference in the infrared absorption band at the bond.
FIG. 2 shows the result. Curve A shows the curve B when the bias of the mold 6c is a floating potential.₁And B₂Shows the FT-IR spectrum of the BN film when the mold bias is DC 300 V and DC 300 or more. Curve B₁And B₂SP^ThreeAbsorption peak due to bonding (1060 cm^-1) Is clearly seen. Curve B₁Then, about 60% of c-BN is₂Thus, it is confirmed that about 80% of c-BN is obtained.
From Example 6, by enabling the irradiation of high energy ions by improving the boron ion flux ratio, and by intermittently controlling the ion irradiation energy to the mold surface by the RF bias method, It has been shown that it becomes possible to increase the component of the c-BN phase in the BN film.
[0046]
[Example 7]
A BN film is formed on a strip-shaped molybdenum substrate with one end fixed under the same conditions as in [Example 1], and the bending of the substrate due to the internal stress of the film generated in the formation process is measured in situ using an optical lever method. The internal stress and total stress of the BN film with respect to the film thickness were measured.
As a result, when the film deposition rate is as small as 0.06 to 0.3 nm / sec, the internal stress becomes a compressive stress, and when the film deposition rate is as large as 0.35 to 0.6 nm / sec. It has been found that the internal stress becomes tensile stress, and that the tensile internal stress is converted to compressive internal stress when the substrate temperature is 300 ° C. to 400 ° C. or higher.
The film thickness during the formation was measured with a quartz vibration type film thickness meter.
[0047]
【The invention's effect】
In the present invention, since so-called ECR plasma is used as a plasma source, it is not necessary to provide a conventional sputtering mechanism (or vapor deposition mechanism) and ion irradiation mechanism for the vapor deposition layer independently in the chamber. As a result, the structure of the BN film forming apparatus can be simplified, and a BN film having a uniform thickness can be formed on the entire mold surface even with a large mold.
[0048]
In the present invention, by applying a DC bias voltage of at least 300 V or a high-frequency RF DC bias voltage to the mold, a BN film containing a large amount of c-BN phase can be relatively easily and reliably obtained. Compared with the conventional BN film forming method, it can be practically used.
The present invention has excellent practical utility as described above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of a mold release film forming apparatus used for carrying out the present invention.
FIG. 2 shows an FT-IR spectrum of a BN film formed according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 is a treatment tank (chamber), 2 is a mixed gas supply port, 3 is a microwave incident window, 4 is an exhaust port, 5 is a boron target support device, 5a is a crucible, 5b is a support frame, and 5c is a powdered solid boron , 6 is a mold support device, 6a is a mold support frame, 6b is a rotation / tilt drive unit for the frame, 6c is a mold, 7 is a bias power supply for the boron target, 8 is a bias power supply for the mold, and 9 · 10. Is a magnetic field coil for plasma transport, 11 is a microwave supply unit, 12 is a nitrogen gas supply source, 13 is an argon gas supply source, 14 and 15 are mass flow controllers, 16 is a gas mixing unit, and 17 is a turbo molecular pump.

Claims

磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、前記希ガスをアルゴンガスに、固体ボロンを高純度の固体ボロンにすると共に、固体ボロンターゲットに高電圧のＤＣバイアス電圧を印加し、更に金型に少なくともＤＣ３００Ｖのバイアス電圧又は高周波のＲＦバイアス電圧を印加するようにしたことを特徴とするＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法。A powdery solid boron target is disposed inside a vacuum processing tank provided with a magnetic field coil, a microwave supply unit, and a mixed gas supply unit of nitrogen gas and rare gas, and the magnetic field coil and microwave supply The mixed gas is ionized by the electron cyclotron resonance method using electromagnetic energy from the section to generate ECR plasma in the vacuum processing tank, and boron atoms sputtered from the solid boron target by plasma ions are arranged in the vacuum processing tank. In a mold release treatment method in which a boron nitride film is formed on the mold surface by sticking and stacking on the surface of the provided mold , the rare gas is argon gas and solid boron is highly purified. In addition to solid boron, a high voltage DC bias voltage is applied to the solid boron target, and at least a DC 300 V bias voltage or a high frequency is applied to the mold. Release treatment method of a mold by reactive sputtering using a ECR plasma, characterized in that so as to apply an RF bias voltage.

磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、先ず、前記金型に少なくとも３００Ｖの高周波のＲＦバイアス電圧を印加した状態でＢＮ皮膜を形成し、金型表面にｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜を形成したあと、金型のバイアス電圧を減少させ、前記ｃ−ＢＮ相を多く含んだＢＮ皮膜の上にｈ−ＢＮ相のＢＮ皮膜を形成するようにしたことを特徴とするＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法。 A powdery solid boron target is disposed inside a vacuum processing tank provided with a magnetic field coil, a microwave supply unit, and a mixed gas supply unit of nitrogen gas and rare gas, and the magnetic field coil and microwave supply The mixed gas is ionized by the electron cyclotron resonance method using electromagnetic energy from the section to generate ECR plasma in the vacuum processing tank, and boron atoms sputtered from the solid boron target by plasma ions are arranged in the vacuum processing tank. In a mold release treatment method in which a boron nitride film is formed on a surface of a mold that is fixedly stacked on the surface of the mold, a high-frequency RF bias voltage of at least 300 V is first applied to the mold. After forming a BN film in a state of applying a BN film and forming a BN film containing a large amount of c-BN phase on the surface of the mold, the bias voltage of the mold is decreased, Release treatment method of a mold by reactive sputtering using a ECR plasma, characterized in that so as to form a BN film of h-BN phase over-rich BN film with -BN phase.

磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、先ず、前記金型にｈ−ＢＮを多く含むＢＮ皮膜を形成したあと、金型に少なくとも３００Ｖの高周波のＲＦバイアス電圧を印加して、前記ＢＮ皮膜の上にｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜を形成し、その後金型のバイアス電圧を減少させて、前記ｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜の上にｈ−ＢＮ相のＢＮ皮膜を形成するようにしたことを特徴とするＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法。 A powdery solid boron target is disposed inside a vacuum processing tank provided with a magnetic field coil, a microwave supply unit, and a mixed gas supply unit of nitrogen gas and rare gas, and the magnetic field coil and microwave supply The mixed gas is ionized by the electron cyclotron resonance method using electromagnetic energy from the section to generate ECR plasma in the vacuum processing tank, and boron atoms sputtered from the solid boron target by plasma ions are arranged in the vacuum processing tank. In a mold release treatment method in which a boron nitride film is formed on a surface of a mold, which is fixedly deposited on the surface of the mold provided, first, a BN film containing a large amount of h-BN in the mold. Then, a high frequency RF bias voltage of at least 300 V is applied to the mold to form a BN film containing a large amount of c-BN phase on the BN film, and then Reduces the type of bias voltage, gold by reactive sputtering using a ECR plasma, characterized in that so as to form a BN film of h-BN phase on the BN film containing a large amount of the c-BN phase Mold release processing method.

磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、前記混合ガス内の窒素ガスの分圧を調整することにより金型表面へのＢＮ皮膜の堆積速度を制御し、金型表面に近い部分のＢＮ皮膜ほど、その堆積速度を小さくするようにしたことを特徴とするＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法。 A powdery solid boron target is disposed inside a vacuum processing tank provided with a magnetic field coil, a microwave supply unit, and a mixed gas supply unit of nitrogen gas and rare gas, and the magnetic field coil and microwave supply The mixed gas is ionized by the electron cyclotron resonance method using electromagnetic energy from the section to generate ECR plasma in the vacuum processing tank, and boron atoms sputtered from the solid boron target by plasma ions are arranged in the vacuum processing tank. In a mold release treatment method in which a boron nitride film is formed on the mold surface by sticking and stacking on the surface of the installed mold, the partial pressure of nitrogen gas in the mixed gas is adjusted. ECR-flop to control the deposition rate of the BN coating to the mold surface, the higher BN film of a portion near the mold surface, which is characterized in that so as to reduce its deposition rate by Release treatment method of a mold by reactive sputtering using a Zuma.