JP4292390B2 - Composite oxide having n-type thermoelectric properties - Google Patents
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Description
本発明は、一定温度以上において負のゼーベック係数を有する複合酸化物、該複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールに関する。 The present invention relates to a composite oxide having a negative Seebeck coefficient at a certain temperature or higher, an n-type thermoelectric conversion material comprising the composite oxide, and a thermoelectric power generation module.
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率、は30%程度しかなく、約70%ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も、その殆どが他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、限りある化石燃料の燃焼などの行為からは僅かなエネルギーしか獲得していない。 In Japan, the effective energy yield from the primary supply energy is only about 30%, and about 70% of energy is finally discarded as heat into the atmosphere. Also, most of the heat generated by combustion in factories and garbage incinerators is discarded into the atmosphere without being converted into other energy. In this way, we humans are wasting a great deal of heat energy and gaining little energy from actions such as burning limited fossil fuels.
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすることが有効である。そのための有効な一つの技術手段として、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換がある。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端に温度差を発生させることにより、電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中(室温部)に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られるので、一般的な発電に必要なモータやタービンなどの可動装置は不要である。このため、設備コストも安く、燃焼などによるガスの排出もなく、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。 In order to improve the energy yield, it is effective to be able to use the thermal energy discarded in the atmosphere. One effective technical means for this purpose is thermoelectric conversion that directly converts thermal energy into electrical energy. This thermoelectric conversion uses the Seebeck effect and is an energy conversion method in which a potential difference is generated by generating a temperature difference at both ends of a thermoelectric conversion material to generate electric power. In thermoelectric power generation, electricity can be obtained simply by placing one end of the thermoelectric conversion material in the high-temperature part generated by waste heat, placing the other end in the atmosphere (room temperature part), and connecting a conductor to each end. A movable device such as a motor and a turbine necessary for general power generation is unnecessary. For this reason, equipment cost is also low, there is no discharge | emission of gas by combustion etc., and it can generate electric power continuously until the thermoelectric conversion material deteriorates.
このように、熱電発電は今後予測されるエネルギー資源の枯渇という重大な問題に対する解決策の一端を担う技術して期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性などに優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。 In this way, thermoelectric power generation is expected as a technology that will play a part in the solution to the serious problem of energy resource depletion predicted in the future, but in order to realize thermoelectric power generation, it has high thermoelectric conversion efficiency. However, it is necessary to supply a large amount of thermoelectric conversion materials having excellent heat resistance and chemical durability.
現在、高い熱電変換効率を有する物質としては、金属間化合物が知られている。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は最大でも１０％程度であり、空気中では約３００℃（573K）以下の温度でしか利用できない。また、金属間化合物は、その種類によっては毒性元素や希少元素を構成元素とするものもある。このため、廃熱を利用する熱電変換は未だ実用化されるには至っておらず、毒性が少なく現存量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性などに優れ、しかも高い熱電変換効率を有する材料の開発が要望されている。 At present, intermetallic compounds are known as substances having high thermoelectric conversion efficiency. However, the thermoelectric conversion efficiency of the intermetallic compound is about 10% at the maximum, and it can be used only in air at a temperature of about 300 ° C. (573 K) or less. Some intermetallic compounds include toxic elements and rare elements as constituent elements, depending on the type. For this reason, thermoelectric conversion using waste heat has not yet been put to practical use, it is composed of elements that are less toxic and have a large amount of existing elements, and has excellent heat resistance, chemical durability, etc., and high thermoelectric conversion efficiency There is a demand for the development of materials having
近年、４００℃（673K）以上の温度で高い熱電変換効率を有する材料として、Ca、Bi、Sr、Naなどを含有するCo系複合酸化物が報告されている（例えば、下記非特許文献１，２等参照）。これらの複合酸化物は、全て電荷担体が正孔であるｐ型物質であり、金属イオンは一般に高酸化数の状態である。このため、これらのｐ型酸化物は、高温の空気中において安定であり、優れた熱電特性を発揮することができる。 In recent years, Co-based composite oxides containing Ca, Bi, Sr, Na, and the like have been reported as materials having high thermoelectric conversion efficiency at a temperature of 400 ° C. (673 K) or higher (for example, Non-Patent Document 1, listed below). (See 2nd grade). These composite oxides are all p-type substances whose charge carriers are holes, and metal ions are generally in a high oxidation number state. For this reason, these p-type oxides are stable in high-temperature air and can exhibit excellent thermoelectric properties.
一方、一般にｎ型物質では、電荷担体は電子であり、金属酸化物の場合、負のゼーベック係数を有するｎ型物質の金属イオンは低酸化数状態にあることが多い。このため、ｎ型酸化物は、高温の空気中で用いると酸化により金属の酸化数が増加しやすく、特性が劣化しやすいという欠点がある。このため、４００℃（673K）以上の高温の空気中で優れた性能を発揮できるｎ型酸化物は、未だ見出されるには至っていない。 On the other hand, in general, in n-type materials, charge carriers are electrons, and in the case of metal oxides, metal ions of n-type materials having a negative Seebeck coefficient are often in a low oxidation number state. For this reason, when n-type oxide is used in high-temperature air, the oxidation number of the metal tends to increase due to oxidation, and the characteristics are liable to deteriorate. For this reason, an n-type oxide capable of exhibiting excellent performance in air at a high temperature of 400 ° C. (673 K) or higher has not yet been found.
従って、高温廃熱からの熱電発電を実現するためには、耐熱性、化学的耐久性に優れ、しかも高い熱電変換効率を有するｎ型物質の開発が必要不可欠である。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高温の空気中において優れた熱電特性を発揮できるｎ型熱電変換材料であって、毒性が少なく存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れた新規な材料を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is an n-type thermoelectric conversion material that can exhibit excellent thermoelectric properties in high-temperature air, and has low toxicity. The object is to provide a novel material composed of a large amount of elements and excellent in heat resistance, chemical durability and the like.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ＣａとＭｎを含む特定組成を有する複合酸化物は、電荷担体が正孔であるにも関わらず、高温域において負のゼーベック係数を有するものとなり、ｎ型物質としての特性を示すことを見出した。そして、この様な酸化物は、耐熱性、化学的耐久性などの特性にも優れたものであり、高温の空気中において、ｎ型の熱電変換材料として有効に利用できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, the composite oxide having a specific composition containing Ca and Mn has a negative Seebeck coefficient in a high temperature range even though the charge carrier is a hole, and exhibits characteristics as an n-type substance. I found. Such an oxide has excellent properties such as heat resistance and chemical durability, and can be effectively used as an n-type thermoelectric conversion material in high-temperature air. The invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の複合酸化物、該複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールを提供するものである。
１． 組成式：Ｃａ１−ｘＭｘＭｎ７−ｙＭ’ｙＯｚ
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。）で表される組成を有し、一定温度以上において負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
２． 低温域において正のゼーベック係数を有し、温度上昇とともにゼーベック係数が負に反転する特性を有する上記項１に記載の複合酸化物。
３． ９７３Ｋ（絶対温度）において、絶対値２０μＶ／Ｋ以上の負のゼーベック係数を有する上記項１又は２に記載の複合酸化物。
４． ９７３Ｋ（絶対温度）において、１５０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
５． 一般式：（Ｃａ１−ｘＭｘＭｎ(III) ３−ｙＭ’ｙ）（Ｍｎ(III+δ) ４）Ｏｚ
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。また、Ｍｎ(III)は、３価のマンガン元素を示し、Ｍｎ(III+δ)は、平均原子価が３＋δ（０．２≦δ≦１．０）のマンガン元素を示す。）で表される上記項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物。
６． 上記項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
７． 上記項６に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
That is, the present invention provides the following composite oxide, an n-type thermoelectric conversion material comprising the composite oxide, and a thermoelectric power generation module.
1. Compositional formula: Ca 1-x M x Mn 7-y M 'y O z
(Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ba, La, Pr, Nd, Sm, Na and K, and M ′ is at least one selected from the group consisting of Cu and Ca) A composite oxide having a composition represented by 0 ≦ x ≦ 1; 0 ≦ y ≦ 1.5; 11 ≦ z ≦ 13 and having a negative Seebeck coefficient at a certain temperature or higher. .
2. Item 2. The composite oxide according to Item 1, which has a positive Seebeck coefficient in a low temperature range and has a characteristic that the Seebeck coefficient is negatively inverted as the temperature rises.
3. Item 3. The composite oxide according to Item 1 or 2, which has a negative Seebeck coefficient having an absolute value of 20 μV / K or more at 973 K (absolute temperature).
4). Item 4. The composite oxide according to any one of Items 1 to 3, having an electrical resistivity of 150 mΩcm or less at 973 K (absolute temperature).
5. General formula: (Ca 1-x M x Mn (III) 3-y M 'y) (Mn (III + δ) 4) O z
(Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ba, La, Pr, Nd, Sm, Na and K, and M ′ is at least one selected from the group consisting of Cu and Ca) 0 ≦ x ≦ 1; 0 ≦ y ≦ 1.5; 11 ≦ z ≦ 13, and Mn (III) represents a trivalent manganese element, and Mn (III + δ) is The composite oxide according to any one of Items 1 to 4, which is represented by a manganese element having an average valence of 3 + δ (0.2 ≦ δ ≦ 1.0).
6). 6. An n-type thermoelectric conversion material comprising the composite oxide according to any one of items 1 to 5.
7). A thermoelectric power generation module comprising the n-type thermoelectric conversion material according to Item 6.
本発明の複合酸化物は、組成式：Ｃａ１−ｘＭｘＭｎ７−ｙＭ’ｙＯｚ
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。）で表されるものである。
Composite oxides of the present invention, the composition formula: Ca 1-x M x Mn 7-y M 'y O z
(Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ba, La, Pr, Nd, Sm, Na and K, and M ′ is at least one selected from the group consisting of Cu and Ca) And 0 ≦ x ≦ 1; 0 ≦ y ≦ 1.5; 11 ≦ z ≦ 13).
上記した組成式で表される複合酸化物は、電荷担体が正孔であるにも関わらず、一定温度以上において負のゼーベック係数を示すものである。 The composite oxide represented by the composition formula described above exhibits a negative Seebeck coefficient at a certain temperature or higher even though the charge carrier is a hole.
本発明の複合酸化物の内で、後述する実施例１及び実施例２で得られた複合酸化物のX線回折図を図１に示す。また、図２に本発明の複合酸化物の結晶構造を模式的に示す。 Among the complex oxides of the present invention, FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the complex oxides obtained in Example 1 and Example 2 described later. FIG. 2 schematically shows the crystal structure of the composite oxide of the present invention.
図２に示すように、本発明の複合酸化物は、一般式ABO3で示されるペロブスカイト型構造を有し、AサイトにCa、M、Mn又はM’が位置し、BサイトにMnが位置する。Ca及び置換元素であるMは立方体の体心位に位置し、酸素はBサイトのMnに六配位して八面体を形成する。 As shown in FIG. 2, the composite oxide of the present invention has a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 , Ca, M, Mn or M ′ is located at the A site, and Mn is located at the B site. To do. Ca and the substitution element M are located in the body center position of the cube, and oxygen is six-coordinated to Mn at the B site to form an octahedron.
本発明の複合酸化物は、この様なABO3型ペロブスカイト構造において、Ａサイトに位置するＭｎは３価のマンガン元素であり、Ｂサイトに位置するＭｎは３価のマンガン元素と４価のマンガン元素が混在した状態と考えることができる。 In the composite oxide of the present invention, in such an ABO 3 type perovskite structure, Mn located at the A site is a trivalent manganese element, and Mn located at the B site is a trivalent manganese element and a tetravalent manganese. It can be considered that elements are mixed.
この様な結晶構造を考慮すると、本発明の複合酸化物は、
一般式：（Ｃａ１−ｘＭｘＭｎ(III) ３−ｙＭ’ｙ）（Ｍｎ(III+δ) ４）Ｏｚ
で表すことができる。ここで、Ｍ、Ｍ’、ｘ、ｙ及びｚは、上記組成式に同じである。即ち、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。
Considering such a crystal structure, the composite oxide of the present invention is
General formula: (Ca 1-x M x Mn (III) 3-y M 'y) (Mn (III + δ) 4) O z
Can be expressed as Here, M, M ′, x, y, and z are the same as the above composition formula. That is, M is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ba, La, Pr, Nd, Sm, Na and K, and M ′ is at least one element selected from the group consisting of Cu and Ca. 0 ≦ x ≦ 1; 0 ≦ y ≦ 1.5; 11 ≦ z ≦ 13.
また、Ｍｎ(III)は、３価のマンガン元素を示し、Ｍｎ(III+δ)は、４価のマンガン元素と３価のマンガン元素が混在するものであって、添字を付したマンガン元素の平均原子価が、３＋δであることを示すものである。δの値は、通常、０．２≦δ≦１．０程度の範囲となる。 Mn (III) represents a trivalent manganese element, and Mn (III + δ) is a mixture of a tetravalent manganese element and a trivalent manganese element. It shows that the average valence is 3 + δ. The value of δ is usually in the range of about 0.2 ≦ δ ≦ 1.0.
上記した組成式で表される複合酸化物は、電荷担体が正孔であるにも関わらず、一定温度以上において負のゼーベック係数を示すものである。図３は、後述する実施例１及び２で得た複合酸化物についてのゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。図３から明らかなように、これらの複合酸化物のゼーベック係数は、低温では正の値であり、温度の上昇に伴って減少する。そして、ゼーベック係数の符号は実施例１では７７３Ｋ、実施例２では２００Ｋを境に反転してその後は負のゼーベック係数となり、その絶対値は、温度の上昇とともに増加する傾向を示す。 The composite oxide represented by the composition formula described above exhibits a negative Seebeck coefficient at a certain temperature or higher even though the charge carrier is a hole. FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient for the composite oxides obtained in Examples 1 and 2 described later. As is apparent from FIG. 3, the Seebeck coefficient of these composite oxides is a positive value at a low temperature, and decreases as the temperature increases. The sign of the Seebeck coefficient is reversed at 773K in the first embodiment and 200K in the second embodiment and thereafter becomes a negative Seebeck coefficient, and the absolute value thereof tends to increase as the temperature increases.
この現象は、電荷担体が正孔でありながら、負のゼーベック係数を発現する機構の特徴であり、後述する全ての実施例で観察される。この様な現象が生じる理由については、次のように考えることができる。 This phenomenon is a feature of a mechanism that develops a negative Seebeck coefficient while the charge carrier is a hole, and is observed in all examples described later. The reason why such a phenomenon occurs can be considered as follows.
即ち、電荷担体が正孔である本発明の複合酸化物は、その両端に温度差をつけると、電荷担体である正孔が高温部から低温部へと移動する。この現象がゼーベック効果であり、正孔が低温部へ移動することで低温部の電位が高温部よりも高くなる。ゼーベック係数の極性は低温部が高電位の場合を正と定義するため、上記のように正孔が低温側へ移動する物質は、正のゼーベック係数を有するｐ型物質となる。 That is, in the composite oxide of the present invention in which the charge carrier is a hole, when a temperature difference is provided between both ends, the hole that is the charge carrier moves from the high temperature part to the low temperature part. This phenomenon is the Seebeck effect, and when the holes move to the low temperature part, the potential of the low temperature part becomes higher than that of the high temperature part. Since the polarity of the Seebeck coefficient is defined as positive when the low temperature part has a high potential, the substance in which holes move to the low temperature side as described above is a p-type substance having a positive Seebeck coefficient.
一方、本発明の複合酸化物では、電荷の移動方向とは逆方向に電子エントロピーの移動が生じる。これは、Ｂサイトにおいて、４価のマンガン元素と３価のマンガン元素が混在することに起因するものと考えることができる。 On the other hand, in the composite oxide of the present invention, electron entropy moves in the direction opposite to the direction of charge movement. This can be attributed to the presence of a tetravalent manganese element and a trivalent manganese element at the B site.
そして、低温では電子エントロピーが小さく、正孔の移動によるゼーベック効果がゼーベック係数を支配するが、温度上昇に従って正孔の移動によるゼーベック効果が小さくなり、相対的に電子エントロピーが増加し、特定の温度以上では電子エントロピーが、物質のゼーベック係数を決定するようになり、ゼーベック係数の符号が反転して、負のゼーベック係数となると考えられる。 At low temperatures, the electron entropy is small, and the Seebeck effect due to hole movement dominates the Seebeck coefficient, but as the temperature rises, the Seebeck effect due to hole movement decreases, the electron entropy increases relatively, and the specific temperature From the above, it is considered that the electron entropy determines the Seebeck coefficient of the substance, and the sign of the Seebeck coefficient is inverted to become a negative Seebeck coefficient.
この際、具体的な複合酸化物の組成によって、ゼーベック係数の反転温度に相違が生じるが、これは、電荷担体の濃度に起因するゼーベック効果の大きさが異なることによるものと考えることができる。 At this time, a difference occurs in the inversion temperature of the Seebeck coefficient depending on the specific composition of the complex oxide, which can be considered to be due to the difference in the Seebeck effect due to the concentration of the charge carriers.
以上の通り、本発明の複合酸化物は、低温では正のゼーベック係数を有し、温度の上昇と共にその値が減少し、特定の温度において符号が反転し、その後は負のゼーベック係数となり、その絶対値は温度の上昇とともに増加する傾向を示す。ゼーベック係数の符号が反転する温度は組成によって異なるが、本発明の複合酸化物は、全て９７３Ｋでは、絶対値が２０μＶ／Ｋ以上の負のゼーベック係数を有するものとなる。 As described above, the composite oxide of the present invention has a positive Seebeck coefficient at a low temperature, the value decreases as the temperature rises, the sign is inverted at a specific temperature, and then becomes a negative Seebeck coefficient. Absolute values tend to increase with increasing temperature. Although the temperature at which the sign of the Seebeck coefficient is inverted varies depending on the composition, all the composite oxides of the present invention have a negative Seebeck coefficient having an absolute value of 20 μV / K or more at 973K.
また、本発明の複合酸化物は、温度上昇に従って電気抵抗率が減少する半導体的な挙動を示すものであり、後述する全て実施例においてこの様な傾向が示された。図４は、後述する実施例１及び２の複合酸化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフであり、全ての実施例において、約９７３Ｋで１５０ｍΩｃｍ以下の値となった。 In addition, the composite oxide of the present invention exhibits a semiconductor-like behavior in which the electrical resistivity decreases as the temperature rises, and such a tendency was shown in all the examples described later. FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity for the composite oxides of Examples 1 and 2 to be described later. In all Examples, the value was about 973 K and 150 mΩcm or less.
次に、本発明の複合酸化物の製造方法を説明する。 Next, a method for producing the composite oxide of the present invention will be described.
本発明の複合酸化物は、例えば、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。 The composite oxide of the present invention can be produced, for example, by mixing raw materials and firing so as to have an element component ratio similar to the element component ratio of the target composite oxide.
原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、元素単体、酸化物、各種化合物(炭酸塩等)等を使用できる。例えば、Ca源としては、カルシウム(Ca)、酸化カルシウム(CaO)、過酸化カルシウム(CaO2)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、塩化カルシウム(CaCl2)およびその水和物、アルコキシド化合物(ジメトキシカルシウム(Ca(OCH3)2)、ジエトキシカルシウム(Ca(OC2H5)2)、ジプロポキシカルシウム(Ca(OC3H7)2)等)等を使用でき、Mn源としては、マンガン(Mn)、酸化マンガン(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4)、炭酸マンガン(MnCO3)、硝酸マンガン(Mn(NO3)2)、塩化マンガン(MnCl2)、アルコキシド化合物(ジプロポキシマンガン(Mn(OC3H7)2等)等を使用できる。その他の元素についても同様に元素単体、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用しても良い。上記した原料物質は、各元素源の物質について、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 The raw material is not particularly limited as long as it can form an oxide by firing, and elemental simple substance, oxide, various compounds (such as carbonates) and the like can be used. For example, calcium sources include calcium (Ca), calcium oxide (CaO), calcium peroxide (CaO 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium hydroxide (Ca ( OH) 2), calcium chloride (CaCl 2) and its hydrates, alkoxide compounds (dimethoxy calcium (Ca (OCH 3) 2), diethoxy calcium (Ca (OC 2 H 5) 2), dipropoxy calcium (Ca (OC 3 H 7 ) 2 ), etc.) can be used, and as the Mn source, manganese (Mn), manganese oxide (MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 ), manganese carbonate (MnCO 3 ) , Manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), manganese chloride (MnCl 2 ), alkoxide compounds (dipropoxy manganese (Mn (OC 3 H 7 ) 2 etc.), etc.) , Oxides, chlorides, carbonates, nitrates, hydroxides, alkoxide compounds, etc. The composite oxide of the present invention can also be used. The constituent elements may be used a compound containing two or more. Raw materials described above, for materials of the respective element sources can be used singly or in combination of two or more.
焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、800〜1000℃（1073〜1273K）程度の温度範囲において、20〜40時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、600〜900℃（873〜1173K）程度で10時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。但し、酸素比率の変化が熱電特性に与える影響は観察されなかった。 The firing temperature and firing time are not particularly limited as long as the target composite oxide is formed. For example, in the temperature range of about 800 to 1000 ° C. (1073 to 1273 K), 20 to 40 hours. It may be fired to some extent. In the case where carbonates, organic compounds, or the like are used as the raw material, it is preferable to pre-fire before firing to decompose the raw material, and then fire to form the desired composite oxide. For example, when carbonate is used as a raw material, it may be calcined at about 600 to 900 ° C. (873 to 1173 K) for about 10 hours and then fired under the above-described conditions. The firing means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace or a gas heating furnace can be adopted. The firing atmosphere may be usually an oxidizing atmosphere such as in an oxygen stream or in the air. However, if the source material contains a sufficient amount of oxygen, for example, it may be fired in an inert atmosphere. . The amount of oxygen in the produced composite oxide can be controlled by the oxygen partial pressure during firing, the firing temperature, the firing time, and the like. The higher the oxygen partial pressure, the higher the oxygen ratio in the above general formula. . However, no effect of changes in the oxygen ratio on the thermoelectric characteristics was observed.
以上の方法で得ることができる本発明の複合酸化物は、その組成によって決まる一定温度以上で負のゼーベック係数を有し、その絶対値は温度と共に増加し、９７３Ｋにおいて絶対値が２０μｍＶ／Ｋ以上の負のゼーベック係数となる。さらに電気抵抗率は、９７３Ｋにおいて１００ｍΩｃｍ程度であり、導電性も良好である。更に、該複合酸化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。 The composite oxide of the present invention that can be obtained by the above method has a negative Seebeck coefficient above a certain temperature determined by its composition, its absolute value increases with temperature, and the absolute value at 973K is 20 μmV / K or more. Of the negative Seebeck coefficient. Furthermore, the electrical resistivity is about 100 mΩcm at 973K, and the electrical conductivity is also good. Further, the composite oxide is excellent in heat resistance, chemical durability, etc., and is composed of an element having low toxicity, and is highly practical as a thermoelectric conversion material.
従って、本発明複合酸化物は、上記した特性を利用して、空気中において高温で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。 Therefore, the composite oxide of the present invention can be effectively used as an n-type thermoelectric conversion material used at a high temperature in air using the above-described characteristics.
本発明の複合酸化物からなる熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図５に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｎ型熱電変換材料として使用される。 FIG. 5 shows a schematic diagram of an example of a thermoelectric power generation module using the thermoelectric conversion material made of the composite oxide of the present invention as an n-type thermoelectric conversion element. The structure of the thermoelectric power generation module is the same as that of a known thermoelectric power generation module, and is composed of a high-temperature part substrate, a low-temperature part substrate, a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, a conductor, and the like. It is a module, and the composite oxide of the present invention is used as an n-type thermoelectric conversion material.
以上の通り、本発明の複合酸化物は、一定温度以上で負のゼーベック係数を有し、更に、導電性が良好であって、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた物質である。 As described above, the composite oxide of the present invention is a substance having a negative Seebeck coefficient at a certain temperature or higher, good conductivity, and excellent heat resistance and chemical durability.
該複合酸化物は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物や酸化物では得られていない、高温の空気中で使用可能なｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｎ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能となる。 The composite oxide can be effectively used as an n-type thermoelectric conversion material that can be used in high-temperature air, which is not obtained with conventional intermetallic compounds or oxides, by utilizing such characteristics. . Therefore, by incorporating the composite oxide into the system as an n-type thermoelectric conversion element of a thermoelectric power generation module, it becomes possible to effectively use the thermal energy that has been discarded up to now.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
Ca源として炭酸カルシウム(CaCO3)、Mn源として酸化マンガン(Mn3O4)を用いて、Ca : Mn（元素比）= 1.0 : 7.0となる様に原料物質を十分に混合した後、アルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて空気中870℃（1143K）で12時間仮焼きして、炭酸塩を分解した。この仮焼物を粉砕し、加圧成形後、空気中930℃（1203K）で12時間焼成して複合酸化物を合成した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Using calcium carbonate (CaCO 3 ) as the Ca source and manganese oxide (Mn 3 O 4 ) as the Mn source, and thoroughly mixing the raw materials so that Ca: Mn (element ratio) = 1.0: 7.0, then alumina It was put in a crucible and calcined at 870 ° C. (1143 K) in air for 12 hours using an electric furnace to decompose the carbonate. This calcined product was pulverized, pressed, and then fired at 930 ° C. (1203 K) in air for 12 hours to synthesize a composite oxide.
得られた複合酸化物は、組成式: ＣａＭｎ７Ｏ１２で表されるものであった。 The obtained composite oxide was represented by a composition formula: CaMn 7 O 12 .
得られた複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を表すグラフを図３に示す。図３から、この複合酸化物は７７３Ｋ以上の温度において負のゼーベック係数を有し、９７３Ｋではゼーベック係数が−２０μＶ／Ｋとなることが判る。この結果から、該複合酸化物は、ｎ型熱電変換材料として有効に利用できることが確認できた。 A graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the obtained composite oxide is shown in FIG. From FIG. 3, it can be seen that this composite oxide has a negative Seebeck coefficient at a temperature of 773 K or higher, and the Seebeck coefficient becomes −20 μV / K at 973 K. From this result, it was confirmed that the composite oxide can be effectively used as an n-type thermoelectric conversion material.
なお、後述する全ての実施例においても、実施例１と同様の傾向であり、９７３Ｋにおけるゼーベック係数は、絶対値２０μＶ／Ｋ以上の負の値であった。 In all examples described later, the same tendency as in Example 1 was observed, and the Seebeck coefficient at 973K was a negative value of 20 μV / K or more in absolute value.
また、上記複合酸化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、該複合酸化物は、温度上昇に従って電気抵抗率が減少する半導体的な挙動を示し、９７３Ｋにおいて１１３ｍΩｃｍという低い値であることが判る。尚、後述する全ての実施例において同様の傾向であり、９７３Ｋにおいて１５０ｍΩｃｍ程度以下の値であった。
実施例２
実施例１で用いたＣａ源及びＭｎ源に加えて、Ｃｕ源として酸化銅(CuO)を用い、Ca : Mn : Cu（元素比）= 1.0 : 6.5 : 0.5となる様に原料混合物を混合し、それ以外は実施例１と同様にして複合酸化物を製造した。
FIG. 4 shows a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity for the complex oxide. From FIG. 4, it can be seen that the composite oxide exhibits a semiconductor-like behavior in which the electrical resistivity decreases as the temperature rises, and has a low value of 113 mΩcm at 973K. In all examples described later, the same tendency was observed, and the value was about 150 mΩcm or less at 973K.
Example 2
In addition to the Ca source and Mn source used in Example 1, copper oxide (CuO) was used as the Cu source, and the raw material mixture was mixed so that Ca: Mn: Cu (element ratio) = 1.0: 6.5: 0.5. Otherwise, a composite oxide was produced in the same manner as in Example 1.
得られた複合酸化物は、組成式：ＣａＭｎ６.５Ｃｕ０．５Ｏ１２．２で表されるものであった。 The obtained composite oxide was represented by the composition formula: CaMn 6.5 Cu 0.5 O 12.2 .
図３は、得られた複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。図３から、この複合酸化物が、２００Ｋ以上の温度では負のゼーベック係数を有し、９７３Ｋではゼーベック係数が−３０μＶ／Ｋとなることが判る。この結果から、該複合酸化物は、ｎ型熱電変換材料として利用できることが確認できた。 FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the obtained composite oxide. FIG. 3 shows that this composite oxide has a negative Seebeck coefficient at a temperature of 200 K or higher, and the Seebeck coefficient is −30 μV / K at 973 K. From this result, it was confirmed that the composite oxide can be used as an n-type thermoelectric conversion material.
また、図４は、該複合酸化物について電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。図４から、該複合酸化物は、温度上昇に伴って電気抵抗率が減少する半導体的な挙動を示し、９７３Ｋにおいて６７ｍΩｃｍという低い電気抵抗率であることが判る。
実施例３〜１２７
組成式：Ｃａ１−ｘＭｘＭｎ７−ｙＭ’ｙＯｚにおいて、Ｍ、Ｍ’の種類と、ｘ値及びｙ値が、下記表１〜８に示すものとなるように原料物質を混合し、実施例１と同様にして複合酸化物を合成した。
FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the composite oxide. From FIG. 4, it can be seen that the composite oxide exhibits a semiconductor-like behavior in which the electrical resistivity decreases with increasing temperature and has a low electrical resistivity of 67 mΩcm at 973K.
Examples 3-127
Composition formula: 'In y O z, M, M' Ca 1-x M x Mn 7-y M and type, x and y values are the raw material so that as shown in the following Table 1-8 The mixed oxide was synthesized in the same manner as in Example 1.
原料物質としては、実施例１及び２で用いた原料以外に、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム(SrCO3)、Ｂａ源として炭酸バリウム(BaCO3)、Ｌａ源として酸化ランタン（La2O3）、Ｐｒ源として酸化プラセオジミウム（Pr2O3）、Ｎｄ源として酸化ネオジミウム（Nd2O3）、Ｓｍ源として酸化サマリウム（Sm2O3）、Ｎａ源として炭酸ナトリウム(Na2CO3)、Ｋ源として炭酸カリウム（K2CO3）、Ｃａ源として炭酸カルシウム（CaCO3）、を用いた。 As the raw material, in addition to the raw materials used in Examples 1 and 2, strontium carbonate (SrCO 3 ) as the Sr source, barium carbonate (BaCO 3 ) as the Ba source, lanthanum oxide (La 2 O 3 ) as the La source, Pr Praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ) as a source, neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) as an Nd source, samarium oxide (Sm 2 O 3 ) as an Sm source, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as an Na source, and K source Potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ) as a Ca source were used.
焼成温度については、目的とする複合酸化物に応じて、８００〜１０００℃（1073〜1273K）の範囲で設定した。 The firing temperature was set in the range of 800 to 1000 ° C. (1073 to 1273 K) according to the target composite oxide.
得られた各複合酸化物について、９７３Ｋにおけるゼーベック係数及び電気抵抗率を各表に示す。 About each obtained complex oxide, the Seebeck coefficient in 973K and an electrical resistivity are shown to each table | surface.
Claims (7)
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。）で表される組成を有し、一定温度以上において負のゼーベック係数を有する複合酸化物。 Compositional formula: Ca 1-x M x Mn 7-y M 'y O z
(Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ba, La, Pr, Nd, Sm, Na and K, and M ′ is at least one selected from the group consisting of Cu and Ca) A composite oxide having a composition represented by 0 ≦ x ≦ 1; 0 ≦ y ≦ 1.5; 11 ≦ z ≦ 13 and having a negative Seebeck coefficient at a certain temperature or higher. .
（式中、Ｍは、Sr，Ba，La，Pr，Nd，Sm，Na及びKからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ’は、Cu及びCaからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０≦x≦１；０≦y≦１．５；１１≦z≦１３である。また、Ｍｎ(III)は、３価のマンガン元素を示し、Ｍｎ(III+δ)は、平均原子価が３＋δ（０．２≦δ≦１．０）のマンガン元素を示す。）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物。 General formula: (Ca 1-x M x Mn (III) 3-y M 'y) (Mn (III + δ) 4) O z
(Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ba, La, Pr, Nd, Sm, Na and K, and M ′ is at least one selected from the group consisting of Cu and Ca) 0 ≦ x ≦ 1; 0 ≦ y ≦ 1.5; 11 ≦ z ≦ 13, and Mn (III) represents a trivalent manganese element, and Mn (III + δ) is The complex oxide according to any one of claims 1 to 4, represented by a manganese element having an average valence of 3 + δ (0.2 ≦ δ ≦ 1.0).
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