JP4291812B2

JP4291812B2 - Use of γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form), γ-polyglutamate or γ-polyglutamate hydrogel in the removal of heavy metals from water or water systems and dissolution of calcium and / or magnesium scales in water or water systems.

Info

Publication number: JP4291812B2
Application number: JP2005348706A
Authority: JP
Inventors: ホグアン−フェイ; ヤンジェン; ヤントゥ−シン
Original assignee: Tung Hai Biotechnology Corp
Current assignee: Tung Hai Biotechnology Corp
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2025-12-02
Also published as: CN100482597C; JP2007152188A; CN1974432A

Description

本発明は、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）及び／又はγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体及び／又はＮＨ₄ ⁺体）及び／又はγ−ポリグルタメートヒドロゲル（γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、Ｋ⁺体及び／又はＮＨ₄ ⁺体から調製）を用いて水又は水系から有毒金属を完全に除去することに関する。この除去は、γ−ＰＧＡ、γ−ポリグルタメート及び／又はγ−ポリグルタメートヒドロゲルと有害重金属とのキレート化合物からなる包み込まれた会合体（enveloped aggregates）を生成させることによって行う。本発明は更に、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）及び／又はγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体及び／又はＮＨ₄ ⁺体）及び／又はγ−ポリグルタメートヒドロゲル（γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、Ｋ⁺体及び／又はＮＨ₄ ⁺体から調製）を溶解剤として用いて、水又は水系からカルシウムスケール及び／又はマグネシウムスケールを除去することに関する。 The present invention relates to γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) and / or γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form and / or NH ₄ ⁺ form) and / or γ-polyglutamate hydrogel (γ- For the complete removal of toxic metals from water or aqueous systems using polyglutamate Na ⁺ , K ⁺ and / or NH ₄ ⁺ forms). This removal is accomplished by generating enveloped aggregates consisting of chelate compounds of gamma-PGA, gamma-polyglutamate and / or gamma-polyglutamate hydrogels and toxic heavy metals. The present invention further provides γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) and / or γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form and / or NH ₄ ⁺ form) and / or γ-polyglutamate hydrogel (γ -Prepared from polyglutamate Na ⁺ form, K ⁺ form and / or NH ₄ ⁺ form) as a solubilizer, to remove calcium scale and / or magnesium scale from water or aqueous systems.

従来、重金属分離にはイオン交換（非特許文献１参照）や沈澱法、膜分離等が使用されている。膜技術としては、ナノろ過や限外ろ過、逆浸透等が利用されている。金属キレート性基を含有するマイクロろ過膜もまた重金属の吸着及び分離に使用されている（非特許文献２参照）。金属イオン捕捉のための種々の吸着剤やイオン交換剤が報告されている。従来のイオン交換基としては、アミン類、スルホン酸基及びカルボン酸基が挙げられ、例えばアミドキシムやリン酸（非特許文献３参照）、アクリル酸（非特許文献４参照）、アミノメチルリン酸（ＡＭＰ）（非特許文献５参照）等が文献に報告されている。報告によれば、ＡＭＰ樹脂とのキレート安定性はＣｕ²⁺＞Ｐｂ²⁺＞Ｎｉ²⁺＞Ｃａ²⁺の順である。重金属を回収すると同時に再利用を目的とする高品質の水を得るため、既存のイオン交換樹脂が広く用いられてきた。
セングプタ（Sengupta），Ａ．Ｋ．（編集）、「イオン交換技術（Ion Exchange Technology）」、ＴｅｃｈｎｏｍｉｃＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＣｏ．Ｉｎｃ．、ペンシルベニア州、１９９７コニシ（Konishi）ら、「キレート多孔質膜を透過させることによるバイナリー金属イオンのソープション（Binary Metal Ion Sorption During Permeation Through Chelating Porous Membranes）」、Ｊ．Ｍｅｍｒ．Ｓｃｉ．、１１１：１、１９９６ジョー（Jyo），Ａ．ら、「強力なカチオン交換能を備えたリン酸樹脂のマクロレクティキュラーポリグリシジルメタクリレート−Ｃｏ−ジビニルベンゼンビーズからの調製及びそれらの金属イオン取込みにおける挙動（Preparation of Phosphoric Acid Resins with Large Cation Exchange Capacities from Macrorecticular Polyglycidyl Mathacrylate-Co-Divinyl-Benzene Beads and Their Behavior in Uptake of Metal Ions）」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｏ．、６３：１３２７、１９９７イブラキン（Ibrakin），Ｎ．ら、「アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド混合物とセルロースとの重合／架橋によって生じる新規カチオン交換複合体（Novel Cation Exchange Composites Resulting from Polymerization/Cross-linking of Acrylic acid/N-Methylolacrylamide Mixtures with Cellulose）」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、４９：２９１、１９９３マエダ（Maeda），Ｈ．ら、「樹脂の選択的吸着の研究ＸＸＸ、メチルメタクリレート／ジビニルベンゼンコポリマービーズからのアミノメチルリン酸基を含有するマクロレクティキュラーキレート樹脂の調製及びその吸着能（Studies of Selective Adsorption Resin XXX, Prep. of Macrorecticular Chelating Resins Containing Aminomethylphosphoric Acid Groups From Methylmethacrylate/Divinylbenzene Copolymer Beads and their Adsorption Capacity）」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、３３：１２７５、１９８７ Conventionally, ion exchange (see Non-Patent Document 1), precipitation, membrane separation, and the like are used for heavy metal separation. As membrane technology, nanofiltration, ultrafiltration, reverse osmosis and the like are used. Microfiltration membranes containing metal chelating groups have also been used for heavy metal adsorption and separation (see Non-Patent Document 2). Various adsorbents and ion exchangers for capturing metal ions have been reported. Examples of conventional ion exchange groups include amines, sulfonic acid groups, and carboxylic acid groups. AMP) (see Non-Patent Document 5) and the like have been reported in the literature. According to reports, chelate stability with AMP resin is in the order of Cu ²⁺ > Pb ²⁺ > Ni ²⁺ > Ca ²⁺ . Existing ion exchange resins have been widely used to recover heavy metals and to obtain high quality water for reuse.
Sengupta, A.I. K. (Edit), “Ion Exchange Technology”, Technological Publication Co. Inc. Pennsylvania, 1997 Konishi et al., “Binary Metal Ion Sorption During Permeation Through Chelating Porous Membranes”, J. et al. Memr. Sci. 111: 1, 1996 Jyo, A. “Preparation of Phosphoric Acid Resins with Large Cation Exchange Capacities from Macroreticular Polyglycidyl Methacrylate-Co-Divinylbenzene Beads and Their Behavior in Metal Ion Incorporation” Macrorecticular Polyglycidyl Mathacrylate-Co-Divinyl-Benzene Beads and Their Behavior in Uptake of Metal Ions) ", J. et al. Appl. Polym. Sco. 63: 1327, 1997. Ibrakin, N.M. “Novel Cation Exchange Composites Resulting from Polymerization / Cross-linking of Acrylic acid / N-Methylolacrylamide Mixtures with Cellulose”, J. et al. Appl. Polym. Sci. 49: 291, 1993. Maeda, H.C. "Studies on Selective Adsorption Resin XXX, Prep., Preparation of Macroreticular Chelate Resin Containing Aminomethyl Phosphate Group from Methyl Methacrylate / Divinylbenzene Copolymer Beads. of Macrorecticular Chelating Resins Containing Aminomethylphosphoric Acid Groups From Methylmethacrylate / Divinylbenzene Copolymer Beads and their Adsorption Capacity), “J. Appl. Polym. Sci. 33: 1275, 1987.

キレート剤を含有する多孔質膜を用いると、対流による物質移動が改善される（コニシ（Konishi）ら、「キレート多孔質膜を透過させることによるバイナリー金属イオンの吸収（Binary Metal Ion Sorption During Permeation Through Chelating Porous Membranes）、Ｊ．Ｍｅｍｒ．Ｓｃｉ．、１１１：１、１９９６参照）。多くの金属を結合するために多数のポリマー鎖を含有して膜の捕捉能を向上させた機能化膜が報告されている（バッタチャリア（Bhattacharyya）ら、「重金属の高吸収のための新規ポリ−Ｌ−グルタミン酸機能化マイクロろ過膜（Novel Poly-L-Glutamic Acid Fictionalized Microfiltration Membranes for Sorption of Heavy Metals at High Capacity）」、Ｊ．ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅｓ、１４１、１９９８、１２１〜１３５参照）。セルロースとその誘導体は最も多機能且つ安価な出発原料である。水和半径０．４ｎｍのＰｂ⁺⁺イオンを捕捉しようとすると、Ｐｂ⁺⁺イオン１個の反応に対し、利用可能部位が唯一個である場合にさえ、膜１ｇ当たりＰｂ３４ｍｇの最大表面捕捉能が必要となり、これは５０ｍ²／ｇＢＥＴ表面積の膜に相当する。従って、産業上の利用の観点からは金属吸収能が未だ低いことは明白である。 Use of a porous membrane containing a chelating agent improves mass transfer by convection (Konishi et al., “Binary Metal Ion Sorption During Permeation Through Chelating Porous Membranes), J. Memr. Sci., 111: 1, 1996.) Functionalized membranes have been reported that contain many polymer chains to bind many metals and have improved membrane capture capabilities. (Bhattacharyya et al., “Novel Poly-L-Glutamic Acid Fictionalized Microfiltration Membranes for Sorption of Heavy Metals at High Capacity”, J. Membrane Sciences, 141, 1998, 121-135). Cellulose and its derivatives are the most versatile and inexpensive starting materials. When trying to trap Pb ⁺⁺ ions with a hydration radius of 0.4 nm, a maximum surface scavenging capacity of 34 mg Pb per gram of membrane is obtained for a single Pb ⁺⁺ ion reaction, even if there is only one available site. Required, which corresponds to a membrane with a surface area of 50 m ² / g BET. Therefore, it is clear that the metal absorption capacity is still low from the viewpoint of industrial use.

飲用水、水道水、娯楽又はその他産業上の使用又は再利用に用いられる水供給システムから有害重金属イオンを除去することは、万人にとって重要な問題である。現代生活において、安全性及び健康面に関することは常に最重要課題である。γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）及び／又は一種以上のγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体及び／又はＮＨ₄ ⁺体）及び／又は一種以上のγ−ポリグルタメートヒドロゲル（γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、Ｋ⁺体及び／又はＮＨ₄ ⁺体から調製）を使用することによって、有害重金属を水系から除去し、カルシウムスケール又はマグネシウムスケールを溶解させる容易で効率的な信頼性のある方法を完成した。更に、重金属とγ−ポリグルタメートから生成する凝集物は、加圧ろ過や膜限外ろ過又はその他の遠心分離装置によって容易に分離できる。 The removal of toxic heavy metal ions from water supply systems used for drinking water, tap water, entertainment or other industrial use or reuse is an important issue for everyone. In modern life, safety and health are always the most important issues. γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) and / or one or more γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form and / or NH ₄ ⁺ form) and / or one or more γ-polyglutamate hydrogels ( Easy and efficient reliability to remove harmful heavy metals from aqueous system and dissolve calcium scale or magnesium scale by using γ-polyglutamate Na ⁺ form, K ⁺ form and / or NH ₄ ⁺ form) Completed a method. Furthermore, aggregates formed from heavy metals and γ-polyglutamate can be easily separated by pressure filtration, membrane ultrafiltration or other centrifugal separators.

本発明は、水又は水系から重金属を除去するためのキレート剤としての及び／又はカルシウムスケール及び／又はマグネシウムスケールを除去するための溶解剤としてのγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体及び／又はγ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体及び／又は架橋されたγ−ポリグルタメートヒドロゲル（γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体及び／又はγ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体から調製）の使用に関する。 The present invention provides γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) as a chelating agent for removing heavy metals from water or water systems and / or as a solubilizing agent for removing calcium scale and / or magnesium scale, γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form and / or γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form and / or cross-linked γ-polyglutamate hydrogel (γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate Use of K ⁺ form and / or γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form).

γ−ポリグルタメートは生分解性であって、Ｌ−グルタミン酸から液内発酵プロセス（ホ・グアン−フェイ（Ho, Guan-Huei）ら、「枯草菌（納豆菌）(Bacillus Subtilis var. natto)によって生産されるγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ）((-Polyglutamic Acid ((-PGA) Produced by Bacillus subtilis var. natto)」、構造の特性化(Structural Characterization)、化学的性質(Chemical Properties)及び生物学的機能性(Biological Functionality)、経済省(Ministry of Economic Affairs, ROC)に提出（２００３−０７−２７）、第２回国際バイオテクノロジー・医療革新賞２００３金賞受賞(a Gold Prize Winner of The Second International Biotechnology and Medical Care Innovation Award 2003)、２００３−１１−０６、ＲＯＣ；ユーン（Yoon），Ｓ．Ｈ．ら、「ポリ−γ−グルタミン酸の生産（Production of Poly-(-Polyglutamic Acid）」、ＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬｅｔｔｅｒｓ、２２：５８５〜５８８、２０００）によって生産される無毒性バイオポリマーである。図１にγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ）及びγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ⁴⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺体）の分子構造を示し、図２、図３及び図４に、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ示す。これらスペクトルの分析データを表１にまとめた。図５に滴定曲線を示す。γ−ポリグルタメートは吸水性に優れ、水中又は水系に通常存在する有害重金属に対し良好なキレート能及び保持能を有する。また、γ−ポリグルタメートのポリアニオン性は、廃水システムにおいて正帯電コロイド又はスケールを凝集させる用途に関して研究されている（ヨカイ（Yokai）ら、「枯草菌(Bacillus Subtilis)によって生産されるγ−ＰＧＡのフロキュレーション特性（Floculation Properties of (-PGA Produced by Bacillus subtilis）」、Ｊ．Ｆｅｒｍｅｎｔ．Ｂｉｏｅｎｇ．８２（１）、８４〜８７、１９６６及びバッタチャリア（Bhattacharyya）ら、「重金属の高キャパシティソープションのための新規ポリ−Ｌ−グルタミン酸機能化マイクロろ過膜（Novel Poly-L-Glutamic Acid Fictionalized Microfiltration Membranes for Sorption of Heavy Metals at High Capacity）」、Ｊ．ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅｓ、１４１、１９９８、１２１〜１３５参照）。 γ-Polyglutamate is biodegradable and can be obtained from L-glutamic acid by a submerged fermentation process (Ho, Guan-Huei et al., “Bacillus Subtilis var. natto”). Produced γ-polyglutamic acid (γ-PGA) ((-Polyglutamic Acid ((-PGA) Produced by Bacillus subtilis var. Natto)), Structural Characterization, Chemical Properties and Biology Submitted to Biological Functionality, Ministry of Economic Affairs (ROC) (2003-07-27), 2nd International Biotechnology and Medical Innovation Award 2003 Gold Award (a Gold Prize Winner of The Second International Biotechnology and Medical Care Innovation Award 2003), 2003-11-06, ROC; Yoon, SH et al., “Production of Poly-(-Polyglutamic Acid)”, Biotech non-letters, 22: 585-588, 2000.) Figure 1 shows γ-polyglutamic acid (γ-PGA) and γ-polyglutamate (Na ⁺ , K ⁺ , NH4 ⁺ , Ca ^++, shows the molecular structure of the Mg ⁺⁺ form), FIG. 2, 3 and 4 show ^{^{1 H-NMR, 13 C-}} NMR and FT-IR spectra, respectively. Table the analytical data of the spectrum The titration curve is shown in Fig. 5. The titration curve is shown in Fig. 5. γ-polyglutamate is excellent in water absorption and has a good chelating ability and retention ability against harmful heavy metals usually present in water or water. The polyanionic nature of has been studied for use in aggregating positively charged colloids or scales in wastewater systems (Yokai et al., “Bacillus Subti Floculation Properties of (-PGA Produced by Bacillus subtilis), "J. Ferment. Bioeng. 82 (1), 84-87, 1966 and Bhattacharyya et al., “Novel Poly-L-Glutamic Acid Fictionalized Microfiltration Membranes for High Capacity Sorption of Heavy Metals. for Sorption of Heavy Metals at High Capacity), J. Membrane Sciences, 141, 1998, 121-135).

一実施形態において本発明は、水又は水系から重金属を除去するためのキレート剤としての及び／又はカルシウムスケール及び／又はマグネシウムスケールを除去するための溶解剤としてのγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物の使用に関する。 In one embodiment, the present invention provides γ-polyglutamic acid (γ-PGA, as a chelating agent for removing heavy metals from water or aqueous systems and / or as a solubilizer for removing calcium and / or magnesium scales. H form), γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form, γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof.

本発明は更に、水又は水系から重金属を除去するためのキレート剤としての及び／又はカルシウムスケール及び／又はマグネシウムスケールを除去するための溶解剤としてのγ−ポリグルタメートヒドロゲルの使用において、前記γ−ポリグルタメートヒドロゲルは、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物をジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を用いて架橋し調製されることを特徴とする使用に関する。 The present invention further relates to the use of said γ-polyglutamate hydrogel as a chelating agent for removing heavy metals from water or aqueous systems and / or as a solubilizer for removing calcium scale and / or magnesium scale. The polyglutamate hydrogel is composed of γ-polyglutamate Na ⁺ isomer, γ-polyglutamate K ⁺ isomer, γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ isomer or a mixture thereof with diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether. , Polyoxyethylene sorbitol polyglycidyl ether, polysorbitol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether or a mixture thereof.

別の実施形態において本発明は、水又は水系から重金属を除去するためのキレート剤としての及び／又はカルシウムスケール及び／又はマグネシウムスケールを除去するための溶解剤としてのγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物とγ−ポリグルタメートヒドロゲルとの組合わせ使用において、前記γ−ポリグルタメートヒドロゲルは、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物をジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を用いて架橋し調製されることを特徴とする使用に関する。 In another embodiment, the present invention relates to gamma-polyglutamic acid (gamma-PGA) as a chelating agent for removing heavy metals from water or aqueous systems and / or as a solubilizer for removing calcium and / or magnesium scales. , H-form), γ-polyglutamate Na ⁺ isomer, γ-polyglutamate K ⁺ isomer, γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ isomer or a mixture thereof and γ-polyglutamate hydrogel, Glutamate hydrogel is composed of γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form, γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof with diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, Polyoxyethylene sorbitol polyglycy Ether, poly sorbitol polyglycidyl ether, relates to the use, characterized in that the crosslinked prepared using polyethylene glycol diglycidyl ether, or mixtures thereof.

本発明は更に、水又は水系から重金属を除去するためのキレート剤としての及び／又はカルシウムスケール及び／又はマグネシウムスケールを除去するための溶解剤としてのγ−ポリグルタメートヒドロゲルの使用において、前記γ−ポリグルタメートヒドロゲルは、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物にγ線又は電子ビームを照射することによって架橋し調製されることを特徴とする使用に関する。 The present invention further relates to the use of said γ-polyglutamate hydrogel as a chelating agent for removing heavy metals from water or aqueous systems and / or as a solubilizer for removing calcium scale and / or magnesium scale. A polyglutamate hydrogel is prepared by crosslinking by irradiating a γ-ray or an electron beam to a γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form, γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof. Relates to the use characterized by.

更に本発明は、水又は水系から重金属を除去するためのキレート剤としての及び／又はカルシウムスケール及び／又はマグネシウムスケールを除去するための溶解剤としてのγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物とγ−ポリグルタメートヒドロゲルとの組合わせ使用において、前記γ−ポリグルタメートヒドロゲルは、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物にγ線又は電子ビームを照射することによって架橋し調製されることを特徴とする使用に関する。 Furthermore, the present invention provides γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) as a chelating agent for removing heavy metals from water or water systems and / or as a solubilizing agent for removing calcium scale and / or magnesium scale. , Γ-polyglutamate Na ⁺ isomer, γ-polyglutamate K ⁺ isomer, γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ isomer or a mixture thereof and a γ-polyglutamate hydrogel, Use characterized by being prepared by crosslinking γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form, γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof by irradiating with γ-ray or electron beam About.

γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）は、重合度が１０００〜２００００までのグルタミン酸のポリマーであり、グルタミック単位同士のγ−ペプチド結合のみから成る。γ−ＰＧＡは末端アミンと多数のα−カルボン酸基とを含む。このポリマーは一般に、ｐＨやイオン強度、その他のカチオン性種等の環境条件により、幾つかの状態、即ち、ヘリックス、ランダムコイル、β−シート、ヘリックスコイル転移領域及び包み込まれた会合体として存在する。通常、円偏光二色性（ＣＤ）を用いて、ヘリックス体の存在量を２２２ｎｍにおけるスペクトル強度の関数として測定する。ヘリックスコイル転移は均一な水溶液中で、約ｐＨ３〜５から生じ、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ）は非結合の形態となり、ｐＨがより高い５〜７にシフトすると結合した形態となる。ランダムコイルから包み込まれた会合体への転移は、γ−ＰＧＡの直鎖状コイルから包み込まれた会合体への大規模な構造変化によって二価以上の金属イオンとの配位錯体が形成される場合に生じる。 γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) is a polymer of glutamic acid having a degree of polymerization of 1000 to 20000, and consists only of γ-peptide bonds between glutamic units. γ-PGA contains a terminal amine and a number of α-carboxylic acid groups. This polymer generally exists in several states, depending on environmental conditions such as pH, ionic strength, and other cationic species: helix, random coil, β-sheet, helix coil transition region and encapsulated aggregates. . Usually, circular dichroism (CD) is used to measure the abundance of the helix as a function of spectral intensity at 222 nm. The helix coil transition occurs from about pH 3-5 in a homogeneous aqueous solution, and γ-polyglutamic acid (γ-PGA) is in an unbound form and is bound when the pH is shifted to 5-7. The transition from the random coil to the encapsulated aggregate forms a coordination complex with a divalent or higher-valent metal ion due to a large-scale structural change from the linear coil of γ-PGA to the encapsulated aggregate. Occurs in some cases.

γ−ＰＧＡ（高分子電解質アニオン）への金属イオンの吸着には二つの可能な機構、即ち、（Ａ）金属イオンとカルボキシル部位との直接相互作用及び（Ｂ）ＣＯＯ^-基により生じる静電ポテンシャル場による移動可能な重金属対イオンの保持が関与していると考えられるが、いかなる理論に拘束されることを意図するものではない。カルボキシル基との相互作用の他に、アミド結合も弱い相互作用部位を提供することができる。γ−ＰＧＡの配座構造とイオン化に加え、水溶液中に存在する加水分解金属種の種類を知ることも重要である。種々の異なる化学種が生成するので、結果として金属に対する吸着能に差が生じ得る。本明細書中において「重金属」とは一般に、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ又はＳｅを意味するが、これらに限定されない。金属イオンのキレート化及び金属イオン−リガンドの相関関係については、ハンコック(Hancock)とマーテル(Martell)の優れた総説（ハンコック，Ｒ．Ｄ．及びマーテル，Ａ．Ｅ．、水溶液中の金属イオンの選択的錯化のためのリガンド設計(Ligand Design for Selective Complexation of Metal Ions in Aqueous Solution)Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８９（１９８９）、１８７５〜参照）がある。金属イオン−キレート／錯化の安定度定数ＬｏｇＫ₁（Ｌ）は、金属イオンの酸性度に伴って上昇する（第一金属加水分解定数、ＬｏｇＫ₁（ＯＨ^-））。グルタミン酸とＣｄ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺とのＬｏｇＫ₁（Ｌ）は、それぞれ４．０、４．５、５．５、７．７、１２である。対応するＬｏｇＫ₁（ＯＨ^-）は、それぞれ４．２、６．３、４．６、７．０、１１である。種々の異なる化学種が生成するので、全金属イオン１ｍｏｌ当たりの吸収能に差が生じ得る。 Adsorption of metal ions to γ-PGA (polyelectrolyte anion) has two possible mechanisms: (A) direct interaction between metal ions and carboxyl sites and (B) electrostatic potential generated by the COO ⁻ group Although it is believed that retention of mobile heavy metal counterions by the field is involved, it is not intended to be bound by any theory. In addition to interactions with carboxyl groups, amide bonds can also provide weak interaction sites. In addition to the conformation structure and ionization of γ-PGA, it is also important to know the type of hydrolyzed metal species present in the aqueous solution. Since a variety of different chemical species are generated, this can result in differences in the ability to adsorb metals. In the present specification, “heavy metal” generally means Pb, Cd, Al, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ni, or Se, but is not limited thereto. For a review of metal ion chelation and metal ion-ligand correlations, see Hancock and Martell's excellent review (Hancock, RD and Martel, AE, Metal ion in aqueous solution). There is a ligand design for selective complexation (see Ligand Design for Selective Complexation of Metal Ions in Aqueous Solution) Chem. Rev. 89 (1989), 1875-). The stability constant LogK ₁ (L) of the metal ion-chelate / complexation increases with the acidity of the metal ion (first metal hydrolysis constant, LogK ₁ (OH ⁻ )). LogK ₁ (L) of glutamic acid and Cd ⁺⁺ , Pb ⁺⁺ , Ni ⁺⁺ , Cu ⁺⁺ , and Fe ⁺⁺⁺ is 4.0, 4.5, 5.5, 7.7, and 12, respectively. is there. The corresponding LogK ₁ (OH ⁻ ) is 4.2, 6.3, 4.6, 7.0, and 11, respectively. Since a variety of different chemical species are generated, there can be differences in absorption capacity per mole of total metal ions.

更に本発明によれば、処理対象となる水又は水溶液のシステムは通常ｐＨ５．０〜８．０である。 Furthermore, according to the present invention, the water or aqueous solution system to be treated is usually at pH 5.0 to 8.0.

γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）及びこれらγ−ポリグルタメートヒドロゲルは、有害重金属イオンＰｂ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺、Ｃｒ⁺⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｓｅ⁺⁺⁺⁺と強力且つ選択的に結合し、通常のろ過装置又は膜ろ過システムによって容易に除去可能な凝集キレート化合物を生成して沈澱することが示された。よって、有害重金属を含有しない高品質の飲用水、水道用水、工業用水を得ることができる。 γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form), γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form) and these γ-polyglutamate hydrogels contain harmful heavy metal ions Pb ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Fe ⁺⁺ , Fe ⁺⁺⁺ , Cu ⁺⁺ , Mn ⁺⁺ , Cr ⁺⁺⁺ , Zn ⁺⁺ , Ni ⁺⁺ , Se ⁺⁺⁺⁺ , powerful and selective binding, It has been shown to produce and precipitate agglomerated chelate compounds that can be easily removed by conventional filtration equipment or membrane filtration systems. Therefore, high-quality drinking water, tap water, and industrial water that do not contain harmful heavy metals can be obtained.

本発明によれば、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）及びこれらγ−ポリグルタメートヒドロゲルは、カルシウム塩やマグネシウム塩と反応し、それぞれ水溶性の安定なカルシウムγ−ポリグルタメートやマグネシウムγ−ポリグルタメートを形成する。γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメート及び／又はγ−ポリグルタメートヒドロゲルは、水道管、タンク及びその他の処理装置等の水系に通常見られるカルシウム塩スケールを溶解し、強固なカルシウム／マグネシウム混合塩のスケール形成を制御するのに優れている。 According to the present invention, γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form), γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form) and these γ-polyglutamate hydrogels are calcium salts and magnesium. Reacts with the salt to form water-soluble stable calcium γ-polyglutamate and magnesium γ-polyglutamate, respectively. γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H-form), γ-polyglutamate and / or γ-polyglutamate hydrogel dissolves calcium salt scale normally found in water systems such as water pipes, tanks and other treatment devices, Excellent for controlling scale formation of strong calcium / magnesium mixed salts.

マイクロろ過、限外ろ過、イオン交換又は逆浸透による処理は不十分であり、飲用水や水道用水システムには有害重金属が残存していることが多い。γ−ポリグルタメートと、γ−ポリグルタメート又はγ−ＰＧＡをベースとしたヒドロゲルとを用いてキレート化又は錯化により有害重金属の残存分を完全に取り除くことができる。重金属イオンＰｂ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｍｎ⁺⁺、Ｃｒ⁺⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｓｅ⁺⁺⁺⁺をキレート化すると直ちに、γ−ポリグルタメート分子は多座配位の錯体形成によってオープン直鎖状コイルから包み込まれた会合体へと構造を変え、キレートした重金属イオンに強力に結合する。次いで、巨大な凝集物が液体から析出するため、いかなるタイプのろ過システムを用いても水相から分離できる。γ−ポリグルタミン酸、γ−ポリグルタメート及び／又はγ−ポリグルタメートヒドロゲルは、水又は水系から有害重金属イオンを完全に取り除くことにより重金属イオンを含有しない飲用水や水道用水を生成する理想的な吸着剤である。 Treatment by microfiltration, ultrafiltration, ion exchange or reverse osmosis is insufficient, and toxic heavy metals often remain in drinking water and tap water systems. By using γ-polyglutamate and a hydrogel based on γ-polyglutamate or γ-PGA, the residue of harmful heavy metals can be completely removed by chelation or complexation. Heavy metal ions Pb ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Fe ⁺⁺ , Fe ⁺⁺⁺ , Cu ⁺⁺ , Mn ⁺⁺ , Cr ⁺⁺⁺ , Zn ⁺⁺ , Ni ⁺⁺ , Se ⁺⁺⁺⁺ As soon as is chelated, the γ-polyglutamate molecule changes its structure from an open linear coil to an encapsulated complex by multidentate complexation and binds strongly to the chelated heavy metal ion. Large aggregates then precipitate from the liquid and can be separated from the aqueous phase using any type of filtration system. γ-polyglutamic acid, γ-polyglutamate and / or γ-polyglutamate hydrogels are ideal adsorbents that produce drinking water and tap water that do not contain heavy metal ions by completely removing harmful heavy metal ions from water or water systems It is.

γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）は、多数の金属を結合する部位として多数のカルボキシペンダント基を含む。γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）は、周囲の環境条件によって少なくとも５種類の異なる構造状態で存在する。即ち、低ｐＨではα−ヘリックス（ザヌイ(Zanuy)，Ｄ．ら、「非イオン化ポリ−（γ−Ｄ−グルタミン酸）のらせん形構造について（On the Helical Conformation of Un-Ionized Poly-((-D-Glutamic Acid)）」、インターナショナルジャーナルオブバイオロジカルマクロモレキュール(Int'l. J. of Biological Macromolecules)２３（１９９８）、１７５〜１８４参照）、微生物細胞のエンベロープにおいてはβ−シート、中性ｐＨ付近では直鎖状コイル、ある種の金属イオンと結合した際の包み込まれた会合体、ヘリックス−ランダムコイル遷移状態（ホルツァー（Holtzer）Ａ．ら、「塩水溶液中におけるらせん形ポリ（Ｌ−グルタミン酸）の凝集状態（The State of Aggregation of a Helical-Poly(l-Glutamic Acid) in Aqueous Salt Solutions）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８（１９９６）、４２２０〜参照）である。繰り返し単位の長さはそれぞれα−ヘリックス構造状態で０．１５ｎｍ、直鎖状ランダムコイル構造状態で０．３５ｎｍであり、３残基毎の並進長(translational turn)は４．８Åである。γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）の側鎖α−カルボキシル基のｐＫａは４．０６である。ｐＨ４．０６では、水溶液中に非イオン化型α-ヘリックス体とイオン化型直鎖状コイル体がほぼ等量存在する。 γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) contains a number of carboxy pendant groups as sites for binding a number of metals. γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) exists in at least five different structural states depending on the surrounding environmental conditions. That is, at low pH, α-helix (Zanuy, D. et al., “On the Helical Conformation of Un-Ionized Poly-((-D -Glutamic Acid)) ", International Journal of Biological Macromolecules 23 (1998), 175-184), β-sheet, neutral pH in the envelope of microbial cells Nearby are linear coils, encapsulated aggregates when bound to certain metal ions, helix-random coil transition states (Holtzer A. et al., “Helical poly (L-glutamic acid in salt solution) The State of Aggregation of a Helical-Poly (l-Glutamic Acid) in Aqueous Salt Solutions), J. Am. Chem. Soc. 118 (1996), 42 The length of the repeating unit is 0.15 nm in the α-helix structure state and 0.35 nm in the linear random coil structure state, and the translational turn every three residues is The pKa of the side chain α-carboxyl group of γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) is 4.06.At pH 4.06, the non-ionized α-helix form and There are almost equal amounts of ionized linear coil bodies.

本発明者らの研究により、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ）は重金属イオンをキレート化すると直ちに、直鎖状ランダムコイル構造から高度の包み込まれた会合体へと構造を変化させて液層から析出するため、水系から有毒金属イオンを取り除くことができることが示された。 According to the study by the present inventors, as soon as γ-polyglutamic acid (γ-PGA) chelates heavy metal ions, the structure changes from a linear random coil structure to a highly encapsulated aggregate, and from the liquid layer. Precipitation has shown that toxic metal ions can be removed from the aqueous system.

市販目的量のγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）及びその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）は、液内発酵プロセスにより、枯草菌（納豆菌）(Bacillus subtilis var. natto)を用いて生産することができ、また、バシラス・リシェニフォルミス（Bacillus licheniformis）（ＪＰ０５−３１６９９９参照）を用いＬ−グルタミン酸及びグルコースを主な供給原料として使用して生産することができる。微生物培養培地は、炭素源、窒素源、各種無機ミネラル分及び他の栄養分が適量含む。通常、炭素源の一部としてＬ−グルタミン酸量を３〜１２％とし、グルコースを５〜１２％の濃度範囲で用い、クエン酸を０．２〜２％の濃度で用い、ペプトンと硫酸アンモニウム又は尿素とを窒素源として用い、酵母エキスを栄養源として用い、Ｍｎ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺やＮａＣｌをミネラル源として用いる。培養は、適切な通気・撹拌下、３０〜４０℃に維持し、ｐＨを尿素溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いて６〜７．５に維持する。培養時間は通常４８〜８４時間である。γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）及びその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）は細胞外に蓄積される。 A commercially available target amount of γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) and a salt thereof, that is, γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form) are obtained by Bacillus subtilis ( It can be produced using Bacillus subtilis var. Natto, and Bacillus licheniformis (see JP05-316999) as the main feedstock. Can be produced using. The microbial culture medium contains appropriate amounts of carbon source, nitrogen source, various inorganic minerals and other nutrients. Usually, as part of the carbon source, the amount of L-glutamic acid is 3-12%, glucose is used in a concentration range of 5-12%, citric acid is used in a concentration of 0.2-2%, peptone and ammonium sulfate or urea. Is used as a nitrogen source, yeast extract is used as a nutrient source, and Mn ⁺⁺ , Mg ⁺⁺ or NaCl is used as a mineral source. The culture is maintained at 30 to 40 ° C. under appropriate aeration and agitation, and the pH is maintained at 6 to 7.5 using urea solution or sodium hydroxide solution. The culture time is usually 48 to 84 hours. γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) and salts thereof, that is, γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form) accumulate extracellularly.

γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）及びその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）は通常、発酵用ブロスから一連の手続により抽出するが、その手続には超遠心や加圧ろ過により細胞を分離し、３〜４倍のエタノールを添加してγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）やその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）を沈澱させる工程が含まれる。沈澱物を水に再度溶解し、新たにエタノールを使用しγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）やその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）を沈澱させる。この溶解−沈澱ステップを数回繰り返し、純粋なγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）やその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）を回収する。 γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) and salts thereof, that is, γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form) are usually extracted from fermentation broth by a series of procedures. In the procedure, cells are separated by ultracentrifugation or pressure filtration, and 3 to 4 times ethanol is added to add γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) or a salt thereof, that is, γ-polyglutamate (Na ⁺ Body, K ⁺ body, NH ₄ ⁺ body). The precipitate is redissolved in water, and γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) and its salt, ie, γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form) are newly used using ethanol. To precipitate. This dissolution-precipitation step is repeated several times to recover pure γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) and its salt, that is, γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form). .

通常、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）やその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）は、水やエタノール、メタノール等の適切な溶媒に溶解し、ｐＨは５．０〜７．５に調節する。定常的に撹拌しながら、この溶液に、適切に選択した多官能化学架橋剤、例えばポリグリセロールポリグリシジルエーテルやソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレートを添加する。添加量は、架橋剤の種類やヒドロゲルに要求される品質により異なるが、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）又はその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）の重量の０．０１〜２０％の範囲である。通常、ゲル化反応は、使用する器具や条件により異なるが、５０〜１２０℃の反応温度で１〜４時間で完了する。次に、生成したヒドロゲルを凍結乾燥し、乾燥した架橋γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）又はその塩、即ちγ−ポリグルタメートヒドロゲル（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体及びＮＨ₄ ⁺体のγ−ポリグルタメートから調製）を生成する。これは、超吸水能を有し、非水溶性であり、水中で完全に膨張すると、無色透明で生分解性ヒドロゲルを生成する。 Usually, γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) and salts thereof, that is, γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form) are used in an appropriate solvent such as water, ethanol or methanol. Dissolve and adjust pH to 5.0-7.5. With constant stirring, an appropriately selected polyfunctional chemical cross-linking agent such as polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triacrylate is added to this solution. The amount added varies depending on the type of crosslinking agent and the quality required for the hydrogel, but γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) or a salt thereof, that is, γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH). ₄ ⁺ body) in the range of 0.01 to 20%. Normally, the gelation reaction is completed in 1 to 4 hours at a reaction temperature of 50 to 120 ° C., although it varies depending on the equipment and conditions used. Next, the produced hydrogel was freeze-dried, and the dried crosslinked γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) or a salt thereof, that is, γ-polyglutamate hydrogel (Na ⁺ form, K ⁺ form and NH ₄ ⁺ form) (prepared from γ-polyglutamate). It is superabsorbent, non-water soluble and produces a colorless, transparent and biodegradable hydrogel when fully swollen in water.

分子量が５０００〜９０００００のγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）又はその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）は、選択された特定の反応条件（ｐＨ、温度、反応時間、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）濃度）において制御された酸加水分解により生成することができる。ｐＨについては、ＨＣｌやＨ₂ＳＯ₄、他の有機酸等の適切な酸類（acidulants）でｐＨ２．５〜６．５に調節できる。加水分解は、５０〜１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．５〜５時間とし、分子量１×１０⁶以上のγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）の濃度は、適宜必要ないかなる濃度とすることもできる。高純度で、低分子量から中程度の分子量のγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）又はその塩、即ちγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）を選択的に生成するためには、反応終了後、透析や膜ろ過による更なる精製と乾燥を行う必要がある。酸加水分解速度はｐＨが低い程、温度が高い程、また、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）の濃度が高い程速い。γ−ポリグルタメート塩（Ｎａ⁺体、Ｋ⁺体、ＮＨ₄ ⁺体）は、選択したγ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）を、選択した金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺）塩基性水酸化物溶液又は酸化物と反応させることにより生産することができ、ｐＨは必要に応じて５．０〜７．２の所望の値に調節できる。 Γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) having a molecular weight of 5000 to 900,000 or a salt thereof, that is, γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form) is selected under specific reaction conditions. (PH, temperature, reaction time, γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) concentration) can be produced by acid hydrolysis controlled. The pH, HCl or H ₂ SO _4, with a suitable acid such as other organic acids (acidulants) can be adjusted PH2.5～6.5. Hydrolysis can be performed in the range of 50 to 100 ° C. The reaction time is 0.5 to 5 hours, and the concentration of γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) having a molecular weight of 1 × 10 ⁶ or more can be set to any necessary concentration. Select high-purity, low to medium molecular weight γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) or a salt thereof, that is, γ-polyglutamate (Na ⁺ form, K ⁺ form, NH ₄ ⁺ form) Therefore, after the reaction is completed, further purification and drying by dialysis or membrane filtration are required. The acid hydrolysis rate is faster as the pH is lower, the temperature is higher, and the concentration of γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form) is higher. A γ-polyglutamate salt (Na ⁺ isomer, K ⁺ isomer, NH ₄ ⁺ isomer) is obtained by converting a selected γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H isomer) to a selected metal ion (Na ⁺ , K ⁺ , NH _4). ⁺ ) It can be produced by reacting with a basic hydroxide solution or oxide, and the pH can be adjusted to the desired value of 5.0 to 7.2 as required.

本発明を更に説明するため、以下に実験例を示し、本発明がどのように有毒金属イオンを水から除去し、またカルシウム及び／又はマグネシウム由来のカルシウムスケールやマグネシウムスケールを溶解するかを示す。しかしながら、本発明の範囲はこれら実験例によって何ら限定されるものではない。 In order to further illustrate the present invention, the following experimental examples are shown to show how the present invention removes toxic metal ions from water and dissolves calcium and / or magnesium derived calcium scales and magnesium scales. However, the scope of the present invention is not limited by these experimental examples.

実験例１
γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）によるＰｂ⁺⁺の吸収
γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体、分子量８９０×１０³）を脱イオン水に溶解させ、２％γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）ワーキング溶液（１００ｍＬ）を調製し、ｐＨを２０％ＮａＯＨ溶液で６．０に調整した。１０^-2ＭＰｂ（ＮＯ₃）₂ワーキング溶液（２５ｍＬ）をＣ．Ｐ．グレードのＰｂ（ＮＯ₃）₂から調製した。段階的にＰｂ（ＮＯ₃）₂濃度が異なる溶液（各１５ｍＬ、最終濃度：０．０９、０．１２、０．１７、０．２２、０．３６、０．４５ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製し、０．０１６％γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）２５ｍＬを各Ｐｂ（ＮＯ₃）₂溶液に加え、十分混和し、次いでｐＨを１０％ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．０に調整後、脱イオン水を加え最終体積を５０ｍＬにした。混合液を十分混和し、３０分間静置してキレーションを完了させ、次いで限外ろ過膜ろ過カートリッジ（分画分子量：２００００ダルトン）を用いて沈澱物をろ過し、沈澱物を分離した。次いで、透明なろ液中の残存Ｐｂ⁺⁺イオン濃度をＩＣＰ／ＭＳ分析器を用いて測定した。 Experimental example 1
Absorption of Pb ⁺⁺ by γ-polyglutamate (Na ⁺ form) γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form, molecular weight 890 × 10 ³ ) was dissolved in deionized water, and 2% γ-polyglutamate (Na ⁺ Body) Working solution (100 mL) was prepared and the pH was adjusted to 6.0 with 20% NaOH solution. 10 ⁻² MPb (NO ₃ ) ₂ working solution (25 mL) was added to C.I. P. Prepared from grade Pb (NO ₃ ) ₂ . Stepwise prepare solutions with different Pb (NO ₃ ) ₂ concentrations (15 mL each, final concentrations: 0.09, 0.12, 0.17, 0.22, 0.36, 0.45 mmol / L) Add 25 mL of 0.016% γ-polyglutamate (Na ⁺ form) to each Pb (NO ₃ ) ₂ solution, mix well, then adjust the pH to 6.0 with 10% NaOH solution, then add deionized water. The final volume was 50 mL. The mixture was mixed thoroughly and allowed to stand for 30 minutes to complete chelation, and then the precipitate was filtered using an ultrafiltration membrane filtration cartridge (fraction molecular weight: 20000 Dalton) to separate the precipitate. The residual Pb ⁺⁺ ion concentration in the clear filtrate was then measured using an ICP / MS analyzer.

実験例１で得られた結果を表２に示した。 The results obtained in Experimental Example 1 are shown in Table 2.

上の結果から、Ｐｂ⁺⁺イオンがγ−ポリグルタメートによってキレート化され、Ｐｂ⁺⁺、γ−ＰＧＡ錯体凝集物として安定な白色沈澱物を形成したことが示された。飽和吸収能はγ−ＰＧＡ１グラム当たりＰｂ⁺⁺約４ｍＭｏｌ．である。 From the above results, it was shown that Pb ⁺⁺ ions were chelated by γ-polyglutamate to form stable white precipitates as Pb ⁺⁺ , γ-PGA complex aggregates. The saturated absorption capacity is about 4 mMol. Pb ⁺⁺ per gram of γ-PGA. It is.

実験例２
γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）によるＣｄ⁺⁺の吸収
実験例１において、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂に代えＣ．Ｐ．グレードのＣｄ（ＮＯ₃）₂を用いて、段階的にＣｄ（ＮＯ₃）₂濃度が異なる溶液（最終濃度：０．０９、０．１２、０．１７、０．２１、０．３４、０．４２ｍＭｏｌ．／Ｌ）を調製し、実験例１と同様の実験を行った。 Experimental example 2
In γ- polyglutamate (Na ⁺ form) absorption Experimental Example 1 of Cd ⁺⁺ by, Pb (NO ₃₎ ₂ in place of C. P. Grades of Cd (NO ₃ ) ₂ and gradually different Cd (NO ₃ ) ₂ concentrations (final concentrations: 0.09, 0.12, 0.17, 0.21, 0.34, 0 .42 mMol./L) was prepared, and an experiment similar to Experimental Example 1 was performed.

実験例２で得られた結果を表３に示した。 The results obtained in Experimental Example 2 are shown in Table 3.

上の結果から、Ｃｄ⁺⁺イオンがγ−ポリグルタメートによってキレート化され、Ｃｄ⁺⁺、γ−ＰＧＡ錯体凝集物として安定な沈澱物を形成したことが示された。飽和吸収能はγ−ＰＧＡ１グラム当たりＣｄ⁺⁺約３．７ｍＭｏｌ．である。 From the above results, it was shown that Cd ⁺⁺ ions were chelated by γ-polyglutamate to form stable precipitates as Cd ⁺⁺ , γ-PGA complex aggregates. The saturated absorption capacity is about 3.7 mMol. Cd ⁺⁺ per gram of γ-PGA. It is.

実験例３
γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）によるＣｕ⁺⁺の吸収
実験例１において、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂に代えＣ．Ｐ．グレードのＣｕ（ＮＯ₃）₂を用いて、段階的にＣｕ（ＮＯ₃）₂濃度が異なる溶液（最終濃度：０．０８、０．１１、０．１６、０．２０、０．３３、０．４２ｍＭｏｌ．／Ｌ）を調製し、実験例１と同様の実験を行った。 Experimental example 3
In γ- polyglutamate (Na ⁺ form) absorption Experimental Example 1 of Cu ⁺⁺ by, Pb (NO ₃₎ ₂ in place of C. P. Grades of Cu (NO ₃ ) ₂ with different concentrations of Cu (NO ₃ ) _{2 in} stages (final concentrations: 0.08, 0.11, 0.16, 0.20, 0.33, 0 .42 mMol./L) was prepared, and an experiment similar to Experimental Example 1 was performed.

実験例３で得られた結果を表４に示した。 The results obtained in Experimental Example 3 are shown in Table 4.

上の結果から、Ｃｕ⁺⁺イオンがγ−ポリグルタメートによってキレート化され、Ｃｕ⁺⁺、γ−ＰＧＡ錯体凝集物として安定な青緑色の沈澱物を形成したことが示された。飽和吸収能はγ−ＰＧＡ１グラム当たりＣｕ⁺⁺約４．５ｍＭｏｌ．である。 From the above results, it was shown that Cu ⁺⁺ ions were chelated by γ-polyglutamate to form a stable blue-green precipitate as Cu ⁺⁺ , γ-PGA complex aggregates. Saturated absorption capacity is about Cu ⁺⁺ about 4.5 mMol per gram of γ-PGA. It is.

実験例４
γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）によるＦｅ⁺⁺の吸収
実験例１において、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂に代えＣ．Ｐ．グレードのＦｅ（ＮＯ₃）₂を用いて、段階的にＦｅ（ＮＯ₃）₂濃度が異なる溶液（最終濃度：０．０２４、０．０３１、０．０４５、０．０６０、０．０９３、０．１２６ｍＭｏｌ．／Ｌ）を調製し、ｐＨ４．０で実験例１と同様の実験を行った。 Experimental Example 4
In γ- polyglutamate (Na ⁺ form) absorption Experimental Example 1 Fe ⁺⁺ by, Pb (NO ₃₎ ₂ in place of C. P. Grades of Fe (NO ₃ ) ₂ with different concentrations of Fe (NO ₃ ) _{2 in} stages (final concentrations: 0.024, 0.031, 0.045, 0.060, 0.093, 0 126 mMol./L), and the same experiment as in Experiment Example 1 was performed at pH 4.0.

実験例４で得られた結果を表５に示した。 The results obtained in Experimental Example 4 are shown in Table 5.

上の結果から、Ｆｅ⁺⁺イオンがγ−ポリグルタメートによってキレート化され、Ｆｅ⁺⁺、γ−ＰＧＡ錯体凝集物として安定な黄色沈澱物を形成したことが示された。飽和吸収能はγ−ＰＧＡ１グラム当たりＦｅ⁺⁺約０．５ｍＭｏｌ．である。 From the above results, it was shown that Fe ⁺⁺ ions were chelated by γ-polyglutamate to form a stable yellow precipitate as Fe ⁺⁺ , γ-PGA complex aggregates. The saturated absorption capacity is about Fe ⁺⁺ about 0.5 mMol per gram of γ-PGA. It is.

実験例５
γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）によるＡｌ⁺⁺⁺の吸収
実験例１において、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂に代えＣ．Ｐ．グレードのＡｌ（ＮＯ₃）₃を用いて、段階的にＡｌ（ＮＯ₃）₂濃度が異なる溶液（最終濃度：０．０４１、０．０５３、０．０７３、０．０９２、０．１５３、０．１９３ｍＭｏｌ．／Ｌ）を調製し、ｐＨ４．０で実験例１と同様の実験を行った。 Experimental Example 5
In γ- polyglutamate (Na ⁺ form) absorption Experimental Example 1 of Al ⁺⁺⁺ by, Pb (NO ₃₎ ₂ in place of C. P. Grades of Al (NO ₃ ) ₃ and solutions with different concentrations of Al (NO ₃ ) _{2 in} stages (final concentrations: 0.041, 0.053, 0.073, 0.092, 0.153, 0 193 mMol./L) and the same experiment as in Experimental Example 1 was performed at pH 4.0.

実験例５で得られた結果を表６に示した。 The results obtained in Experimental Example 5 are shown in Table 6.

上の結果から、Ａｌ⁺⁺⁺イオンがγ−ポリグルタメートによってキレート化され、Ａｌ⁺⁺⁺、γ−ＰＧＡ錯体凝集物として安定な白色沈澱物を形成したことが示された。飽和吸収能はγ−ＰＧＡ１グラム当たりＡｌ⁺⁺⁺約２．０ｍＭｏｌ．である。 From the above results, it was shown that Al ⁺⁺⁺ ions were chelated by γ-polyglutamate to form a stable white precipitate as Al ⁺⁺⁺ , γ-PGA complex aggregates. The saturated absorption capacity is about 2.0 mMol. Al ⁺⁺⁺ per gram of γ-PGA. It is.

実験例６
γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）とＰｂ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺の混合物中における競合的吸収
実験例１において、Ｃ．Ｐ．グレードのＰｂ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂及びＣｕ（ＮＯ₃）₂を用い、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂及びＣｕ（ＮＯ₃）₂について濃度が異なる溶液（最終体積：５０ｍＬ）を調製し、実験例１と同様の実験を行った。 Experimental Example 6
Competitive absorption in a mixture of γ-polyglutamate (Na ⁺ form) and Pb ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ , Cu ⁺⁺ P. Grades of Pb (NO ₃ ) ₂ , Cd (NO ₃ ) ₂ and Cu (NO ₃ ) _2, with different concentrations for Pb (NO ₃ ) ₂ , Cd (NO ₃ ) ₂ and Cu (NO ₃ ) ₂ (Final volume: 50 mL) was prepared, and an experiment similar to Experimental Example 1 was performed.

実験例６で得られた結果を表７に示した。 The results obtained in Experimental Example 6 are shown in Table 7.

表７の結果から、２５℃、ｐＨ６．０では、γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）による重金属イオンの競合的キレート化は、Ｐｂ⁺⁺＞Ｃｕ⁺⁺＞Ｃｄ⁺⁺の順であることが示された。Ｐｂ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺イオンそれぞれについて、初期イオン濃度は０．０３ｍＭｏｌ．／Ｌから０．０００２、０．００３２、０．０１４７ｍＭｏｌ．／Ｌに減少した。飽和量を超えるγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）を用いれば、重金属イオンＰｂ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺を完全に吸収でき、その結果キレート複合体凝集物として沈澱させることができる。 From the results of Table 7, it can be seen that at 25 ° C. and pH 6.0, competitive chelation of heavy metal ions by γ-polyglutamate (Na ⁺ form) is in the order of Pb ⁺⁺ > Cu ⁺⁺ > Cd ^++. Indicated. For each of Pb ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ , and Cu ⁺⁺ ions, the initial ion concentration was 0.03 mMol. / L to 0.0002, 0.0032, 0.0147 mMol. / L. If γ-polyglutamate (Na ⁺ form) exceeding the saturation amount is used, heavy metal ions Pb ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ , and Cu ⁺⁺ can be completely absorbed, and as a result, they can be precipitated as chelate complex aggregates.

実験例７
γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）とＰｂ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺との混合物中における競合的吸収に対するｐＨの影響
実験例１において、Ｃ．Ｐ．グレードのＰｂ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂及びＣｕ（ＮＯ₃）₂を用い、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂及びＣｕ（ＮＯ₃）₂について濃度が異なる溶液（最終体積：５０ｍＬ）を調製し、実験例１と同様の実験を２５℃、ｐＨ４．２８で行った。 Experimental Example 7
Effect of pH on competitive absorption in a mixture of γ-polyglutamate (Na ⁺ form) and Pb ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ , Cu ^{++ In} Experimental Example 1, C.I. P. Grades of Pb (NO ₃ ) ₂ , Cd (NO ₃ ) ₂ and Cu (NO ₃ ) _2, with different concentrations for Pb (NO ₃ ) ₂ , Cd (NO ₃ ) ₂ and Cu (NO ₃ ) ₂ (Final volume: 50 mL) was prepared, and an experiment similar to Experimental Example 1 was performed at 25 ° C. and pH 4.28.

実験例７で得られた結果を表８に示した。 The results obtained in Experimental Example 7 are shown in Table 8.

表８の結果から、２５℃、ｐＨ４．２８では、γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）による重金属イオンの競合的キレート化は、Ｐｂ⁺⁺＞Ｃｕ⁺⁺＞Ｃｄ⁺⁺の順であることが示された。Ｐｂ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺イオンそれぞれについて、初期イオン濃度は０．０３ｍＭｏｌ．／Ｌから０．００２６、０．００２６５、０．０３１２ｍＭｏｌ．／Ｌに減少した。明らかに、溶液のｐＨが低いほど、γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）のキレート能が低下する。Ｐｂ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺イオンそれぞれについて、キレート能は１．５２、１．４６、０．９１ｍＭｏｌ．／吸着ｇから１．４５、０．２９、０．０９ｍＭｏｌ．／Ｌに低下した。Ｐｂ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺イオンに対するγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）のキレート能が最大であるのはｐＨ６〜ｐＨ７．５の範囲であると考えられ、これはγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）が完全に開いた線形状ランダムコイル構造となるｐＨの範囲と一致する。飽和量を超えるγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）を用いれば、重金属イオンＰｂ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺を完全に吸収でき、その結果キレート複合体凝集物として沈澱させることができる。 From the results of Table 8, at 25 ° C. and pH 4.28, competitive chelation of heavy metal ions by γ-polyglutamate (Na ⁺ form) is in the order of Pb ⁺⁺ > Cu ⁺⁺ > Cd ^++. Indicated. For each of Pb ⁺⁺ , Cu ⁺⁺ and Cd ⁺⁺ ions, the initial ion concentration was 0.03 mMol. / L to 0.0026, 0.00265, 0.0312 mMol. / L. Apparently, the lower the pH of the solution, the lower the chelating ability of γ-polyglutamate (Na ⁺ form). For each of Pb ⁺⁺ , Cu ⁺⁺ and Cd ⁺⁺ ions, the chelating ability is 1.52, 1.46, 0.91 mMol. / Adsorption g to 1.45, 0.29, 0.09 mMol. / L. It is considered that the maximum chelating ability of γ-polyglutamate (Na ⁺ form) against Pb ⁺⁺ , Cu ⁺⁺ , and Cd ⁺⁺ ions is in the range of pH 6 to pH 7.5. This corresponds to the pH range in which the (Na ⁺ body) forms a completely open linear random coil structure. If γ-polyglutamate (Na ⁺ form) exceeding the saturation amount is used, heavy metal ions Pb ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ , and Cu ⁺⁺ can be completely absorbed, and as a result, they can be precipitated as chelate complex aggregates.

実験例８
水中におけるγ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）によるＰｂ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺の飽和結合
実験例１において、Ｃ．Ｐ．グレードのＰｂ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂及びＣｕ（ＮＯ₃）₂を用い、γ−ポリグルタメート（Ｎａ⁺体）の濃度を変えて、実験例１と同様の実験を２５℃、ｐＨ６．０で行った。 Experimental Example 8
Saturation binding of Pb ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ , Cu ⁺⁺ with γ-polyglutamate (Na ⁺ form) in water In Experimental Example 1, C.I. P. An experiment similar to Experimental Example 1 was performed at 25 ° C. using grades of Pb (NO ₃ ) ₂ , Cd (NO ₃ ) ₂ and Cu (NO ₃ ) ₂ , and changing the concentration of γ-polyglutamate (Na ⁺ form). , PH 6.0.

実験例８で得られた結果を表９に示した。 The results obtained in Experimental Example 8 are shown in Table 9.

上の結果から、Ｐｂ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺及びＣｕ⁺⁺イオンがγ−ポリグルタメートによってキレート化され、γ−ＰＧＡと金属イオンの錯体凝集物としてそれぞれ安定な白色、白色、青緑色の沈澱物を形成したことが示された。飽和吸収能は約２．０ｍＭｏｌ．である。 From the above results, Pb ⁺⁺ , Cd ⁺⁺ and Cu ⁺⁺ ions are chelated by γ-polyglutamate, and stable white, white and blue-green precipitates as complex aggregates of γ-PGA and metal ions, respectively. Was formed. The saturated absorption capacity is about 2.0 mMol. It is.

（Ａ）γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、（Ｂ）γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体及びγ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体、（Ｃ）γ−ポリグルタメートＣａ⁺⁺体及びγ−ポリグルタメートＭｇ⁺⁺体（Ｍ（Ｉ）＝Ｋ⁺、Ｎａ⁺、又はＮＨ₄ ⁺、Ｍ（ＩＩ）＝Ｃａ⁺⁺又はＭｇ⁺⁺）の化学構造。(A) γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form), (B) γ-polyglutamate K ⁺ form, γ-polyglutamate Na ⁺ form and γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form, (C) γ-poly Chemical structures of glutamate Ca ⁺⁺ and γ-polyglutamate Mg ⁺⁺ (M (I) = K ⁺ , Na ⁺ , or NH ₄ ⁺ , M (II) = Ca ⁺⁺ or Mg ⁺⁺ ). ｐＨ中性、温度３０℃のＤ₂Ｏにおける各種（Ａ）γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、（Ｂ）γ−ポリグルタメートＫ⁺体、（Ｃ）γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体の４００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル。化学シフトは内部標準からｐｐｍ単位で測定。Ｘは不純物ピーク。400 MHz ¹ H of various (A) γ-polyglutamate Na ⁺ isomers, (B) γ-polyglutamate K ⁺ isomers, and (C) γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ isomers in D ₂ O at neutral pH and 30 ° C. -NMR spectrum. Chemical shift is measured in ppm from internal standard. X is an impurity peak. ｐＨ中性、温度３０℃のＤ₂Ｏにおける各種（Ａ）γ−ポリグルタメートＫ⁺体、（Ｂ）γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、（Ｃ）γ−ポリグルタメートＣａ⁺⁺体及び（Ｄ）γ−ポリグルタメートＭｇ⁺⁺体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル。化学シフトは内部標準からｐｐｍ単位で測定。Various (A) γ-polyglutamate K ⁺ isomers, (B) γ-polyglutamate Na ⁺ isomers, (C) γ-polyglutamate Ca ⁺⁺ isomers and (D) in D ₂ O at pH neutral and temperature 30 ° C. ¹³ C-NMR spectrum of γ-polyglutamate Mg ⁺⁺ form. Chemical shift is measured in ppm from internal standard. ＫＢｒペレットによる（Ｃ）γ−ポリグルタメートＣａ⁺⁺体及び（Ｄ）γ−ポリグルタメートＭｇ⁺⁺体の赤外（ＦＴ−ＩＲ）吸収スペクトル。Infrared (FT-IR) absorption spectra of (C) γ-polyglutamate Ca ⁺⁺ form and (D) γ-polyglutamate Mg ⁺⁺ form by KBr pellets. （Ａ）１０％γ−ＰＧＡと０．２ＮＮａＯＨ、（Ｂ）２％γ−ＰＧＡとＣａ（ＯＨ）₂及び（Ｃ）４％γ−ＰＧＡと５ＮＮＨ₄ＯＨの２５℃でのｐＨ滴定曲線。(A) 10% γ-PGA and 0.2N NaOH, (B) 2% γ-PGA and Ca (OH) ₂ and (C) 4% γ-PGA and 5N NH ₄ OH at 25 ° C. .

Claims

水又は水系を、ｐＨ６．０〜８．０の条件下で、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物で処理する工程を含む、水又は水系から重金属、カルシウムスケール、又はマグネシウムスケールを除去するための方法。 Under conditions of pH 6.0 to 8.0, γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form), γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form, and γ-polyglutamate under conditions of pH 6.0 to 8.0 A method for removing heavy metals, calcium scale, or magnesium scale from water or an aqueous system, comprising a treatment with NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof.

前記重金属が、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ又はＳｅである、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the heavy metal is Pb, Cd, Al, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ni, or Se.

前記ｐＨ条件が６．０〜７．５である、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the pH condition is 6.0 to 7.5 .

水又は水系を、ｐＨ６．０〜８．０の条件下で、γ−ポリグルタメートヒドロゲルで処理する工程を含む、水又は水系から重金属、カルシウムスケール、又はマグネシウムスケールを除去するための方法であって、前記γ−ポリグルタメートヒドロゲルは、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物をジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を用いて架橋し調製される、方法。 A method for removing heavy metals, calcium scales, or magnesium scales from water or water systems comprising the step of treating the water or water systems with γ-polyglutamate hydrogel under conditions of pH 6.0-8.0. The γ-polyglutamate hydrogel is composed of γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form), γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form, γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof. Prepared by cross-linking with diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyoxyethylene sorbitol polyglycidyl ether, polysorbitol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether or mixtures thereof The way .

前記重金属が、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ又はＳｅである、請求項４に記載の方法。 The method according to claim 4, wherein the heavy metal is Pb, Cd, Al, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ni, or Se.

前記ｐＨ条件が６．０〜７．５である、請求項４に記載の方法。 The method according to claim 4, wherein the pH condition is 6.0 to 7.5 .

水又は水系を、ｐＨ６．０〜８．０の条件下で、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物とγ−ポリグルタメートヒドロゲルとの組合わせで処理する工程を含む、水又は水系から重金属、カルシウムスケール、又はマグネシウムスケールを除去するための方法であって、前記γ−ポリグルタメートヒドロゲルは、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物をジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を用いて架橋し調製される、方法。 Under conditions of pH 6.0 to 8.0, γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form), γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form, and γ-polyglutamate under conditions of pH 6.0 to 8.0 A method for removing heavy metal, calcium scale, or magnesium scale from water or an aqueous system, comprising a step of treating with a combination of an NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof and a γ-polyglutamate hydrogel , wherein the γ− The polyglutamate hydrogel is prepared by converting γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form), γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form, γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof with diglycerol poly Glycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyoxyethylene sol A method prepared by cross-linking using bitol polyglycidyl ether, polysorbitol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether or a mixture thereof.

前記重金属が、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ又はＳｅである、請求項７に記載の方法。 The method according to claim 7, wherein the heavy metal is Pb, Cd, Al, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ni, or Se.

前記ｐＨ条件が６．０〜７．５である、請求項７に記載の方法。 The method according to claim 7, wherein the pH condition is 6.0 to 7.5 .

水又は水系を、ｐＨ６．０〜８．０の条件下で、γ−ポリグルタメートヒドロゲルで処理する工程を含む、水又は水系から重金属、カルシウムスケール、又はマグネシウムスケールを除去するための方法であって、前記γ−ポリグルタメートヒドロゲルは、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物にγ線又は電子ビームを照射することによって架橋し調製される、方法。 A method for removing heavy metals, calcium scales, or magnesium scales from water or water systems comprising the step of treating the water or water systems with γ-polyglutamate hydrogel under conditions of pH 6.0-8.0. The γ-polyglutamate hydrogel is crosslinked by irradiating the γ-polyglutamate Na ⁺ isomer, the γ-polyglutamate K ⁺ isomer, the γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ isomer or a mixture thereof with γ rays or an electron beam. Prepared method .

前記重金属が、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ又はＳｅである、請求項１０に記載の方法。 The method according to claim 10, wherein the heavy metal is Pb, Cd, Al, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ni, or Se.

前記ｐＨ条件が６．０〜７．５である、請求項１０に記載の方法。 The method according to claim 10, wherein the pH condition is 6.0 to 7.5 .

水又は水系を、ｐＨ６．０〜８．０の条件下で、γ−ポリグルタミン酸（γ−ＰＧＡ、Ｈ体）、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物とγ−ポリグルタメートヒドロゲルとの組合わせで処理する工程を含む、水又は水系から重金属、カルシウムスケール、又はマグネシウムスケールを除去するための方法であって、前記γ−ポリグルタメートヒドロゲルは、γ−ポリグルタメートＮａ⁺体、γ−ポリグルタメートＫ⁺体、γ−ポリグルタメートＮＨ₄ ⁺体又はこれらの混合物にγ線又は電子ビームを照射することによって架橋し調製される、方法。 Under conditions of pH 6.0 to 8.0, γ-polyglutamic acid (γ-PGA, H form), γ-polyglutamate Na ⁺ form, γ-polyglutamate K ⁺ form, and γ-polyglutamate under conditions of pH 6.0 to 8.0 A method for removing heavy metal, calcium scale, or magnesium scale from water or an aqueous system, comprising a step of treating with a combination of an NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof and a γ-polyglutamate hydrogel , wherein the γ− A polyglutamate hydrogel is prepared by cross-linking by irradiating a γ-polyglutamate Na ⁺ form, a γ-polyglutamate K ⁺ form, a γ-polyglutamate NH ₄ ⁺ form or a mixture thereof with γ rays or an electron beam . Way .

前記重金属が、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ又はＳｅである、請求項１３に記載の方法。 The method of claim 13, wherein the heavy metal is Pb, Cd, Al, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ni, or Se.

前記ｐＨ条件が６．０〜７．５である、請求項１３に記載の方法。 The method according to claim 13, wherein the pH condition is 6.0 to 7.5 .