JP4289859B2 - 電子写真感光体、それを有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体で用いる光導電材料としてはセレン、酸化亜鉛及びカドミウム等を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。これ等はある程度の感光体としての基礎特性は備えているが、成膜が困難である、可塑性が悪い、製造コストが高い等の問題がある。更に無機光導電材料は一般的に毒性が強く、製造上並びに取り扱い上にも大きな制約があった。
【０００３】
一方、有機光導電材料を主成分とする感光体は、無機感光体の上記欠点を補う等多くの利点を有し、近年注目を集めており、これまで数多くの提案がされ、かつ、実用化されてきている。このような有機感光体としては、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、感度や耐久性の面で改善をもたらせた。このような機能分離型感光体は、電荷発生物質と電荷輸送物質の材料選択の範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作成できるという利点を有している。
【０００４】
しかし、これ等機能分離型の感光体は、その殆どが電荷発生層上に電荷輸送層をこの順に積層する型の感光体であり、この構成の感光体の殆どは、負帯電プロセスで用いられる。このような構成を採る理由は、高速電子写真プロセスにおいても十分な電荷移動度を持つ有機材料が、これまで殆どの場合、正孔輸送の性質のみを有する正孔輸送材料に限られ、また、静電的特性の疲労現象を極力抑え、かつ、プロセスに供された状態で感光体の機械的強度を十分保持させるには、電荷発生と電荷移動との機能を層ごとに分けた機能分離型構成とし、正孔輸送性の有機材料を有する電荷輸送層を表面に配した積層構造の感光体がもっとも合理的とされていたためである。しかしながら、このような機能分離型の電子写真感光体は新たな問題を生じさせているのが現状である。
【０００５】
その問題の一つとして負帯電で使用される有機感光体を用いた電子写真装置では、帯電に伴うオゾンの発生量が多く、このために環境を汚染したり、感光体が酸化されて劣化したりする恐れがあり、これを防ぐために、オゾンを発生させないシステムや、装置内のオゾンを回収するシステム等を必要とし、プロセスやシステムが複雑化するという欠点がある。
【０００６】
そこで、帯電時オゾン発生量が少ない正帯電用感光体の研究・開発が近年活発に行われて来た。例えば、一つの層中に電荷発生材料と正孔輸送材料を結着樹脂中に分散し形成した単層構成の感光体や、一つの層中に電荷発生材料、正孔輸送材料及び電子輸送材料を結着樹脂中に分散し形成した単層感光体が近年数多く提案されつつある。（例えば、特許文献１乃至特許文献１１参照。）
【０００７】
しかしながら、前記の正帯電用感光体は、帯電時の電気的衝撃により絶縁破壊が起き、白ポチや黒ポチ等の画像欠陥が生じ易く、かつ、分散層が表面層を形成している為、機械的耐磨耗性に乏しい等の欠点が有る。尚、これを防止する為、感光体上に保護層を設けることが考えられるが、この場合には繰り返し像形成の過程で残留電位が増大して地かぶりが発生し、かつ、電子写真性能が劣化し易い問題が起きる。
【０００８】
そこで、近年になって、トリアリールアミン等の正孔輸送物質が有するキャリア移動能には及ばないながらも、ある程度のキャリア移動能を有する電子輸送物質が開発され、このような電子輸送物質を用いた正帯電型の積層構成の電子写真感光体が提案されている。（例えば、特許文献１２乃至特許文献２１参照。）
【０００９】
しかしながら、上記積層型感光体でも、電子輸送材料のキヤリヤ移動が十分ではなく感度が悪かったり、それに起因した繰り返し使用時での残留電位の変動が大きかったりとの問題を生じている。それを補う為に、電子輸送材料の量を多くしようとすると結着樹脂との相溶性が悪く析出してしまったり、また量を増やせたとしても今度は耐久性（表面層の磨耗や傷発生）が著しく低下したりしてしまう。この様に電子輸送材料を用いた積層型電子写真感光体は感度、電位特性または耐久性等のいずれかの問題を少なからず抱えておりいまだ実用化されていないのが現状である。
【００１０】
更に、上記問題を解決すべく電子輸送化合物をポリマー化して使用する方法も近年提案されてきている。（例えば、特許文献２２乃至特許文献２４参照。）
【００１１】
しかしながら、前記構成の感光体でも、機械的強度がいまだ十分ではなかったり、繰り返し使用時での電位変動が大きかったり、また感度が悪かったりと、少なからず大きな問題を抱えており、近年の高速化／高画質化の要求に応えられる電子写真感光体が得られていないのが現状であり、改善の必要がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６１−４８８６１号公報
【特許文献２】
特開平２−３７３５４号公報
【特許文献３】
特開平３−２９０６６６号公報
【特許文献４】
特開平４−３３８７６０号公報
【特許文献５】
特開平５−９９２号公報
【特許文献６】
特開平６−１２３９８４号公報
【特許文献７】
特開平６−１２３９８５号公報
【特許文献８】
特開平６−１３０６８８号公報
【特許文献９】
特開平６−２７６９３号公報
【特許文献１０】
特開平８−３３４９１０号公報
【特許文献１１】
特開平１１−６５１４１号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−６９６５７号公報
【特許文献１３】
特開昭６１−２３３７５０号公報
【特許文献１４】
特開平３−２５６０５０号公報
【特許文献１５】
特開平４−２８５６７０号公報
【特許文献１６】
特開平４−３２７５５５号公報
【特許文献１７】
特開平６−４３６７３号公報
【特許文献１８】
特開平６−２６６１２号公報
【特許文献１９】
特開平６−２７３９５２号公報
【特許文献２０】
特開平８−２４８６５３号公報
【特許文献２１】
特開平１０−１０７６０号公報
【特許文献２２】
特開平８−１３４０１９号公報
【特許文献２３】
特開平９−１９４５３５号公報
【特許文献２４】
特開平１１−１１９４５８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記問題点を解決する為に成されたものである。すなわち第一に、高い電子輸送能を有し、機械的／化学的に極めて安定な高耐久な電子輸送膜を形成し、耐磨耗性および耐傷性を向上させ、かつ耐析出性が良好な正帯電で使用可能な電子写真感光体を提供することにある。
【００１４】
第二に、繰り返し使用時における電位変動が極めて小さく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる正帯電で使用可能な電子写真感光体を提供することにある。
【００１５】
第三に、感光体の表面摩耗性及び耐傷性が向上し、長寿命で高画質な正帯電で使用可能な電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において該感光層が、下記一般式（１）で示され、且つ、参照電極ＳＣＥ（飽和カルメロ電極）に対する還元電位（電子親和力Ｅａに対応）の値が−０．２Ｖから−１．２Ｖである同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する電子輸送性化合物を電子線により重合あるいは架橋し硬化したものを含むことを特徴とする電子写真感光体が前述の課題を解決するものであることを見いだした。
【００１７】
【化７】
【００１８】
［（式中、Ａは電子輸送性基を示し；Ｐ ^１ 及びＰ ^２ は、下記式（７）で示されるアクリロイルオキシ基又は（８）で示されるメタクリロイルオキシ基
【００１９】
【化８】
【００２０】
のいずれかの連鎖重合性官能基を示し；Ｐ ^１ とＰ ^２ は同一でも異なってもよく；Ｚは置換基を有してもよい有機基を示し；ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示し；また、ａが２以上の場合Ｐ ^１ は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ ^２ は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ ^２ は同一でも異なってもよい。）
また、上記ＡのＰ ^１ 及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた電子輸性化合物が、下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−７）又は（Ａ−１１）
【００２１】
【化９】
【００２２】
（式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルデヒド基またはハロゲン原子を示し、ｍ≧０、ｎ≧０であり、ｍ≧２のときＲ ^１ は互いに異なっていてもよく、ｎ≧２のときＲ ^２ は互いに異なってもよく、Ｒ ^３ ，Ｒ ^４ は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはエステル基を示し、
Ｑ _１ ，Ｑ _２ は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＮ） _２ 、ＣＲ ^５ ＣＮ、ＣＹ _２ （Ｙはハロゲン原子）、Ｃ（ＣＯＯＲ ^６ ） _２ 、ＣＲ ^７ ＣＯＯＲ ^８ 、ＮＲ ^９ またはＮＣＮのいずれかを表し、｛但し、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基のいずれかを示す。｝、また上記式中の
【００２３】
【化１０】
【００２４】
は置換基を有してもよいアリール環を示す。）
のいずれかで示される。］。
【００２５】
また本発明によれば、上記電子写真感光体有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置が提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００２７】
まず、本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版 三羽忠広著の「基礎 合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されているように、その形態が主にラジカルあるいはイオンをなどの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合などのことをいう。前記式（１）における連鎖重合性官能基Ｐとは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。
【００２８】
不飽和重合とは、ラジカル、イオンなどによって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎなどが重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃによる場合が大部分である。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
開環重合とは、炭素環、オクソ環、窒素ヘテロ環などのひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。該開環重合性官能基の具体例を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表１及び表２中、Ｒは置換基を有しても良いメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００３３】
上記で説明したような連鎖重合性官能基の中でも、本発明に係わる連鎖重合性官能基は、下記式（７）のアクリロイルオキシ基および下記式（８）のメタクリロイルオキシ基から選択された基である。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
本発明で「連鎖重合性官能基を有する電子輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性基が上記で説明した電子輸送性化合物に官能基として少なくとも２つ以上化学結合している化合物を示す。この場合それらの連鎖重合性官能基はすべて同一でも異なったものであってもよい。
【００３６】
それらの連鎖重合性官能基を少なくとも２つ有する電子輸送性化合物としては下記の一般式（１）である。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
式中、Ａは電子輸送性基を示し；Ｐ^１及びＰ^２は、下記式（７）又は（８）
【００３９】
【化１３】
【００４０】
のいずれかの連鎖重合性官能基を示し；Ｐ^１とＰ^２は同一でも異なってもよく；Ｚは置換基を有してもよい有機基を示し；ａ、ｂ及びｄは０以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示し；また、ａが２以上の場合Ｐ^１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合はＰ^２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ^２は同一でも異なってもよい。
【００４１】
尚ここで、「ａが２以上の場合Ｐ^１は同一でも異なってもよく」とは、それぞれ異なるｎ種類の連鎖重合性官能基をＰ^１１，Ｐ^１２，Ｐ^１３，Ｐ^１４，Ｐ^１５・・・・Ｐ^１ｎと示した場合、例えばａ＝３のとき電子輸送性化合物Ａに直接結合する重合性官能基Ｐ^１は３つとも同じものでも、２つ同じで１つは違うもの（例えば、Ｐ^１１とＰ^１１とＰ^１２とか）でも良いということを意味するものである（「ｄが２以上の場合Ｐ^２は同一でも異なってもよく」というのも、「ｂが２以上の場合、Ｚは同一でも異なってもよい」というのもこれと同様な事を意味するものである）。
【００４２】
上記一般式（１）連鎖重合性官能基を２つ以上有する電子輸送化合物は、還元電位（電子親和力Ｅａに対応）の値が参照電極ＳＣＥ（飽和カルメロ電極）に対して−０．２（Ｖ）から−１．２（Ｖ）であるものが好ましく、特に好ましくは−０．２（Ｖ）から−０．８（Ｖ）であるものが好ましい。
【００４３】
それは、還元電位が−１．２（Ｖ）を越えると電荷発生材料からの電荷（電子）の注入が起こりにくくなり残留電位の上昇、感度悪化及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ、また−０．２（Ｖ）未満では帯電能低下等の問題が生じ易くなる為である。
【００４４】
尚、ここで述べている還元電位は、以下の方法によって測定される。
【００４５】
（還元電位の測定法）
飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋ＣｌＯ_４ ⁻ジクロロメタン溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし得られた電流―電位曲線がピークを示したときの電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ^＋ＣｌＯ_４ ⁻ジクロロメタン溶液に１ｍｍｏｌ％程度の濃度になるように溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を０（Ｖ）から−１．５（Ｖ）に直線的に変化させ（この電流―電位曲線において電流値がピークを示したピークトップの位置の電位をＥ_１）更に、−１．５（Ｖ）から０（Ｖ）に直線的に変化させた時の電流変化を測定し（この電流―電位曲線において電流値がピークを示したピークトップの位置の電位をＥ_２）電流−電位曲線を得る。この得られたＥ_１＋Ｅ_２／２をここでの還元電位とした。尚、ピークが複数ある場合には、０（Ｖ）に最も近い第１還元ピークをそれぞれＥ_１及びＥ_２とした。
【００４６】
上記一般式（１）のＡのＰ^１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた電子輸送化合物として、下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−７）又は（Ａ−１１）が挙げられる。
【００４７】
【化１４】
【００４８】
式中、Ｒ^１，Ｒ^２は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基。プロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、及びベンゾチオフェニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルデヒド基またはハロゲン原子を示し、ｍ≧０、ｎ≧０であり、ただし、ｍ≧２のときＲ^１は互いに異なっていてもよく、ｎ≧２のときＲ^２は互いに異なってもよい。
【００４９】
Ｒ^３，Ｒ^４は置換基を有してもよいメチル基、エチル基。プロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、及びベンゾチオフェニル基等のアリール基またはエステル基を示す。
【００５０】
Ｑ_１，Ｑ_２は、それぞれ独立に酸素原子，硫黄原子，Ｃ（ＣＮ）_２，ＣＲ^５ＣＮ，ＣＹ_２（Ｙはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子），Ｃ（ＣＯＯＲ^６）_２，ＣＲ^７ＣＯＯＲ^８，ＮＲ^９またはＮＣＮのいずれかを表す。
【００５１】
但し、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基。プロピル基及びブチル基等の炭素数１０以下のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、及びベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
は置換基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環等のアリール基を示す。
【００５４】
また、上記一般式（１）中のＺは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１（Ｒ^１０及びＲ^１１はアルキル基、アリール基または水素原子を示し、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一でも異なっても良い）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機基を示す。その中でも下記一般式（２）で示されるものが好ましく、下記一般式（３）で示されるものが特に好ましい。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
上記一般式（２）中、Ｘ^１〜Ｘ^３は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基及びプロピレン基等の炭素数２０以下のアルキレン基、（ＣＲ^１２＝ＣＲ^１３）ｍ^２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は置換基を有してもよい２価のアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ^１２及びＲ^１３は置換基を有してもよいメチル基、エチル基プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基または水素原子を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３は同一でも異なっても良い。ｍ^２は１から５の整数、ｐ〜ｔは０から１０の整数を示す（但しｐ〜ｔは同時に０であることはない）。
【００５７】
上記一般式（３）中、Ｘ^４及びＸ^５は（ＣＨ_２）ｍ^３、（ＣＨ＝ＣＲ^１４）ｍ^４、Ｃ＝Ｏ、又は酸素原子を示し、Ａｒ^３は置換基を有してもよい２価のアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いた基）を示す。Ｒ^１４は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基及びチオフェニル基等のアリール基又は水素原子を示す。ｍ^３は１から１０の整数、ｍ^４は１から５の整数、ｕ〜ｗは０から１０の整数を示す（特に０から５の整数の時が特に好ましい。但しｕ〜ｗは同時に０であることはない）。
【００５８】
尚、上述の一般式（１）〜（１３）及び（Ａ−２）、（Ａ−７）、（Ａ−１１）のＲ^１〜Ｒ^２２、Ａｒ^１〜Ａｒ^３、Ｘ^１〜Ｘ^５、Ｚ及びＱがそれぞれ有してもよい置換基としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、メチル基、エチル基。プロピル基及びブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５９】
また更に、上記連鎖重合性官能基を有する電子輸送性化合物は電子輸送能として１×１０^−７（ｃｍ^２／ｖ．ｓｅｃ）以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい（但し、印加電界：５×１０^４ｖ／ｃｍ）。１×１０^−７（ｃｍ^２／ｖ．ｓｅｃ）未満では電子写真感光体として露光後現像までに電子が十分に移動できないため見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。
【００６０】
以下に、本発明に係る連鎖重合性官能基を有する電子輸送性化合物の代表例を挙げる。
【００６１】
【表３】
【００６２】
本発明においては、前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する電子輸送性化合物を重合・硬化させることで、その感光層中において、電子輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記電子輸送性化合物はそれのみを重合・架橋させる、あるいは他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。電子輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の３次元硬化物の混合物あるいは主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体あるいはその硬化物を含んだものとして構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成することも可能である。
【００６３】
また前記電子輸送性化合物と連鎖重合性基を有しない単量体あるいはオリゴマー／ポリマーや連鎖重合性以外の重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマーなどから感光層を形成してもよい。
【００６４】
さらに場合によっては３次元架橋構造に化学結合的に組み込まれないすなわち連鎖重合性官能基を有しない電子輸送性化合物を含有することも可能である。
【００６５】
また、その他の各種添加剤、テフロン（登録商標）その他の潤滑剤などを含有してもよい。
【００６６】
本発明の感光体の構成は、導電性支持体上に感光層として電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層をこの順に積層した構成あるいは逆に積層した構成、また電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層からなる構成のいずれの構成をとることも可能である。前者の積層型においては電荷輸送層が二層以上の構成、また後者の単層型においては電荷発生物質と電荷輸送物質を同一に含有する感光層上にさらに電荷輸送層を構成してもよく、さらには電荷発生層あるいは電荷輸送層上に保護層の形成も可能である。これらいずれの場合においても、先の連鎖重合性基を有する電子輸送性化合物および／あるいは前電子輸送性化合物を重合・硬化したものを感光層が含有していればよい。ただし、電子写真感光体としての特性、特に残留電位などの電気的特性および耐久性の点より、電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した機能分離型の感光体構成が好ましく、本発明の利点も電荷輸送能を低下させることなく表面層の高耐久化が可能になった点にある。
【００６７】
次に本発明による電子写真感光体の製造方法を具体的に示す。
【００６８】
電子写真感光体の支持体としては導電性を有するものであればよく、例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属や合金をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムおよび銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化錫などをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００６９】
本発明においては導電性支持体の上にはバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。
【００７０】
下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわおよびゼラチンなどがしられている。これらはそれぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される。その際の膜厚としては０．１〜２μｍが好ましい。
【００７１】
本発明の感光体が機能分離型の感光体である場合には電荷発生層および電荷輸送層を積層する。電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属および結晶系、具体的には例えばα、β、γ、εおよびＸ型などの結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニンおよびアモルファスシリコンなどが挙げられる。
【００７２】
機能分離型感光体の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライターおよびロールミルなどの方法で良く分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成されるか、または前記電荷発生物質の蒸着膜など、単独組成の膜として形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【００７３】
結着樹脂を用いる場合の例は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、などのビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７４】
本発明における前記連鎖重合性官能基を有する電子輸送性化合物は、前述した電荷発生層上に電荷輸送層として、もしくは電荷発生層上に電荷輸送物質と結着樹脂からなる電荷輸送層を形成した後に電子輸送能力を有する表面保護層として用いることができる。いずれの場合も前記表面層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合／硬化反応をさせるのが一般的であるが、前もって該正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に再度溶剤中に分散あるいは溶解させたものなどを用いて、表面層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【００７５】
また蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法が適宜選択できる。
【００７６】
本発明において連鎖重合性基を有する電子輸送性化合物は電子線により重合・硬化させるものである。電子線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層マトリックスの作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには電子線の透過性の良さから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することが出来る。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また照射線量は好ましくは１Ｍｒａｄから１００Ｍｒａｄの範囲、より好ましくは３Ｍｒａｄから５０Ｍｒａｄの範囲である。加速電圧が上記を越えると感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、照射線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすいので注意が必要である。
【００７７】
前記連鎖重合性基を有する電子輸送性化合物を電荷輸送層として用いた場合の前記電子輸送性化合物の量は、重合硬化後の電荷輸送層膜の全重量に対して、前記式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する電子輸送性基Ａの水素付加物が分子量換算で２０％以上、好ましくは４０％以上含有されていることが望ましい。それ以下であると電荷輸送能が低下し、感度低下および残留電位の上昇などの問題点が生ずる。この場合の電荷輸送層としての膜厚は１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【００７８】
前記電子輸送性化合物を電荷発生層／電荷輸送層上に表面保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層は適当な電子輸送化合物、例えばベンゾキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、インデノン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、イミド誘導体、ジイミド誘導体、４−オキソチオピラン−１，１−ジオキシド誘導体、フルオレノン誘導体などの低分子化合物などを適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）とともに溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布、乾燥して形成することができる。この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全重量を１００とした場合に電荷輸送物質の重量３０〜１００が望ましく、好ましくは５０〜１００の範囲で適宜選択される。電荷輸送物質の量がそれ以下であると、電荷輸送能が低下し、感度低下および残留電位の上昇などの問題点が生ずる。電荷輸送層の膜厚は、上層の表面保護層と合わせた総膜厚が１〜５０μｍとなるように決定され、好ましくは５〜３０μｍの範囲で調整される。
【００７９】
本発明においては上述のいずれの場合においても、前記連鎖重合性基を有する電子輸送性化合物の硬化物を含有する感光層に、前記電子輸送化合物を含有することが可能である。
【００８０】
単層型感光層の場合は、前記電子輸送性化合物を含む溶液中に同時に電荷発生物質が含まれることになり、この溶液を適当な下引き層あるいは中間層を設けても良い導電性支持体上に塗布後重合／硬化させて形成される場合と、導電性支持体上に設けられた電荷発生物質および電荷輸送物質から構成される単層型感光層上に前記電子輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合／硬化させる場合のいずれもが可能である。
【００８１】
本発明における感光層には、各種添加剤を添加することができる。該添加剤とは酸化防止剤および紫外線吸収剤などの劣化防止剤や、テトラフルオロエチレン樹脂粒子およびフッ化カーボンなどの潤剤などである。
【００８２】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。図において、１はドラム上の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中止に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着をうけることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により助電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成しこのプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００８３】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００８４】
【実施例】
（実施例１）
まず導電層用の塗料を以下の手順で調整した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部（質量部、以下同様）、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、φ１ｍｍガラスビーズ入りサンドミル装置で２時間分散して調整した。この塗料を３０φのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分乾燥して、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００８５】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調整した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、０．６μｍの中間層を形成した。
【００８６】
次にＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．２°に強いピークを有する結晶型を持つヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物４部とポリビニルブチラール樹脂（ブチラール化度６５モル％、数平均分子量３５０００）２部をシクロヘキサノン８０部に添加し、ガラスビーズとともにサンドミルで４時間分散し、これに８０部の酢酸エチルを加え希釈し、これを中間層上に乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように浸漬コーティング法で塗布し電荷発生層を形成した。
【００８７】
次いで、表３の化合物例Ｎｏ．１９の電子輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン３０部およびジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調整した、この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、５０℃で１０分間乾燥させた後に、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００８８】
作製した電子写真感光体について、経時析出性、電子写真特性、耐久性を評価した。経時析出性については、複写起用のウレタンゴム製のクリーニングブレードを感光体表面に圧接し、７５℃で保存し析出性に対する加速試験を行った。評価は１４日後に感光体表面を顕微鏡により観察し析出の有無を判定した。析出のない場合はさらに３０日後まで試験を継続した。電子写真特性および耐久性は、この感光体をキヤノン（株）製ＧＰ５５を正帯電用に改造した機械に装着して評価した。初期の感光体特性［暗部電位Ｖｄ、光減衰感度（暗部電位＋７００Ｖ設定で＋２００Ｖに光減衰させるために必要な光量）および残留電位Ｖｓｌ（光減衰感度光量の１０倍の光量を照射したときの電位）］を測定し、さらに１５０００枚の通紙耐久試験を行い、目視による画像欠陥の発生有無を観察、感光体の削れ量および耐久後の前記感光体特性を測定し、各々の変化値△Ｖｄ、△Ｖｌ（初期にＶｌが＋２００Ｖとなる光量と同量の光量を耐久後に照射したときのＶｌの変化量）および△Ｖｓｌを求めた。
【００８９】
結果を表４に示すが、本発明の感光体では析出は発生せず、また感光体特性が良好であり、耐久での削れ量が少なく、かつ耐久においても感光体特性にはほとんど変化がみられないというように、非常に安定した良好な特性を示している。
【００９０】
（実施例２〜４）
実施例１における電子輸送性化合物Ｎｏ．１９を表４に示した化合物に変えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。その結果を表４に示す。
【００９１】
（実施例５）
実施例１において電子輸送性化合物Ｎｏ．１９の量を４８部とし、さらに下記式を有するアクリレートモノマーを１２部
【００９２】
【化１７】
【００９３】
添加した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。その結果を表４に示す。
【００９４】
（実施例６〜９）
実施例１において電子線の照射条件を表４に示したように変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。削れ量、耐久画像は良好であったが、照射線量を上げることで初期の電子写真特性において、若干の感度ダウンや残留電位の上昇が見られた。その結果を表４に示す。
【００９５】
（実施例１０）
実施例１と同様に導電層、中間層および電荷発生層を形成した後、下記構造式のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体化合物をそれぞれ４部
【００９６】
【化１８】
【００９７】
及びポリカーボネート樹脂（Ｚ型；重量平均分子量：５００００）１０部をモノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調整した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。次いで、表３の電子輸送性化合物例Ｎｏ．１９ ６０部をモノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調整した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、５０℃で１０分間乾燥させた後に、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この感光体を実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【００９８】
（実施例１１）
実施例１と同様に導電層および中間層を形成した後、β型オキシチタニウムフタロシアニン結晶を３部、正孔輸送材料として下記構造式（Ａ）の化合物４０部、電子輸送材料として下記構造式（Ｂ）の化合物４０部、
【００９９】
【化１９】
【０１００】
ポリカーボネート樹脂（Ｚ型；重量平均分子量：５００００）１００部およびテトラヒドロフラン７００部をボールミルで混合分散した単層型感光体の塗料を塗布し、乾燥後の膜厚が１３μｍの感光層を形成した。次いで、表３の電子輸送性化合物Ｎｏ．３２ ６０部をモノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、表面保護層用塗料を調整した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、５０℃で１０分間乾燥させた後に、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この感光体を実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
（比較例１）
実施例１において導電層、中間層及び電荷発生層を形成した後、下記構造式の電子輸送性化合物１５部およびポリメチルメタクリレート樹脂（数平均分子量：約４００００）１５部をモノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調整した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。
【０１０２】
【化２０】
【０１０３】
この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、１４日後に析出が見られた。一方初期の電子写真特性は良好であったが、耐久での表面層の削れ量が多く、かぶり、傷などの画像欠陥が発生している。さらに８０００枚以降は削れにより電荷輸送層の膜厚がうすくなり、帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。その結果を表５に示す。
【０１０４】
（比較例２）
比較例１においてポリメチルメタクリレート樹脂のかわりにポリカーボネート樹脂（Ｚ型；重量平均分子量：５００００）を用いた以外は、比較例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。析出試験では１４日後に析が観察された。またポリメチルメタクリレート樹脂の場合に比べて耐久性は若干向上したものの十分ではなく、１２０００枚より帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。その結果を表５に示す。
【０１０５】
（比較例３）
比較例２の電子輸送性化合物１０部、ポリカーボネート樹脂１５部とした以外は比較例２と同様に電子写真感光体を作製し、評価した結果、比較例２に比べて耐久性は向上したものの、電荷輸送物質間の距離が広がったことによって電荷輸送能が低下し、感度低下および残留電位の上昇が見られた。その結果を表５に示す。
【０１０６】
（比較例４）
実施例１と同様に導電層、中間層を形成した後、下記構造式の正孔輸送性化合物２０部
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】
およびポリカーボネート樹脂（Ｚ型；重量平均分子量：５００００）１０部をモノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン２０部の混合溶媒中に溶解して調整した電荷輸送層用塗料を用いて、前記中間層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１０μｍであった。次いで実施例１で用いた電荷発生用塗料を用い乾燥後の膜厚が２．０μｍになるように浸漬コーティング法で塗布し電荷発生層を形成し、電子写真感光体を得た。この感光体を実施例１と同様に評価した。初期より帯電不良およびカブリが発生し５００枚より画像形成評価に値しないような画になった。その結果を表５に示す。
【０１０９】
（比較例５）
保護層を形成しなかった以外は、実施例１０と同様にして感光体を作成し評価した。析出試験では３０日後に析が観察された。耐久性に関しては十分ではなく、１３０００枚より帯電不良が発生し、画像形成が不可能となった。その結果を表５に示す。
【０１１０】
（比較例６）
保護層を形成しなかった以外は、実施例１１と同様にして感光体を作成し評価した。耐久性に関しては十分ではなく、８００枚より帯電不良及びカブリが発生し、５０００枚より帯電不良で画像形成が不可能となった。その結果を表５に示す。
【０１１１】
（比較例７）
実施例１０と同様に導電層、中間層、電荷発生層および電荷輸送層を形成した後、下記構造式のアクリルモノマー５０部
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
をテトラヒドロフラン５０部に溶解し表面保護層用塗料を調整した。この塗料をスプレーコーティング法により先の電荷輸送層上に塗布し、５０℃で１０分間乾燥させた後に、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量３０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚５μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を得た。この感光体を実施例１と同様に評価した。初期より残留電位が高く画出しおよび電位変動等の評価は出来なかった。その結果を表５に示す。
【０１１４】
（比較例８）
特開平０９−１９４５３５に開示されているのと同様な方法で合成し、下記の電子輸送性ポリマーを（重量平均分子量：１００００、還元電位：−０．９３Ｖ）得た。
【０１１５】
【化２３】
【０１１６】
実施例１において導電層、中間層及び電荷発生層を形成した後、上記電子輸送性ポリマー１０部をモノクロロベンゼン４０部およびジクロロメタン１０部の混合溶媒中に溶解して調整した電荷輸送層用塗料を用いて、浸漬塗布により電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。初期の電位特性及び耐久の電位特性は十分ではなくかつ耐久画像も７０００枚より傷及びカブリが発生した。その結果を表５に示す。
【０１１７】
（比較例９）
特開平１１−１１９４５８に開示されている下記化合物０．４部と
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
シリコンハードコート材料（Ｘ−４０−２２３９；信越化学社製）０．５部およびｎ−ブチルエーテル３部とを混合した保護層用塗料を調整した。比較例４と同様に導電層、中間層および電荷発生層を形成した後、この保護層用塗料を電荷発生層上にスプレーコーティング法により塗布し、１００℃で１０分間乾燥表面保護層を作成した。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。削れ性はかなり良好なものの、初期の電位特性及び耐久の電位特性は十分ではなくかつ耐久画像も１０００枚よりカブリが発生した。その結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
（実施例１２）
アルマイト処理されたアルミニウムシリンダー上に、β型オキシチタニウムフタロシアニン結晶を３部、正孔輸送材料として実施例１１の化合物（Ａ）５０部、表３の電子輸送化合物例Ｎｏ．２０ ５０部、ポリカーボネート樹脂（Ｚ型；重量平均分子量：４００００）３０部およびテトラヒドロフラン７００部をボールミルで混合分散した単層型感光体の塗料を浸漬塗布し、５０℃で１０分間乾燥させた後に、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し樹脂を硬化し、膜厚１５μｍの単層型電子写真感光体を得た。この感光体をレーザービームプリンター（Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ４０００：ヒューレットパッカード製）の改造機のシリンダーに貼り付けて、初期暗部電位（Ｖｄ）が−７００（Ｖ）になるように帯電設定をし、これに波長７８０（ｎｍ）のレーザー光を照射して−７００（Ｖ）の電位を−２００（Ｖ）まで下げるのに必要な光量（ＥΔ５００）を測定し感度とした。さらに、２０（μＪ／ｃｍ^２）の光量を照射した場合の電位を残留電位（Ｖｒ）として初期特性を測定した。その結果は、ＥΔ５００；０．４２（μＪ／ｃｍ^２）、Ｖｒ；９０（ｖ）であった。
【０１２２】
更に、連続２０００枚の通紙耐久を行っても画像欠陥のない良好な画像が得られ、２０００枚終了時でのドラムの削れ量は０．４μｍであった。
【０１２３】
（実施例１３）
実施例１２において化合物（Ａ）の替わりに下記構造式の化合物
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
を用いた以外は実施例１２と同様に感光体を作成し同様な評価をした。その結果は、ＥΔ５００；０．３８（μＪ／ｃｍ^２）、Ｖｒ；７５（ｖ）、２０００枚終了時でのドラムの削れ量は０．１５μｍであった。
【０１２６】
（比較例１０）
アルマイト処理されたアルミニウムシリンダー上に、β型オキシチタニウムフタロシアニン結晶を３部、正孔輸送材料として実施例１１の化合物（Ａ）５０部、下記電子輸送化合物
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
５０部、ポリカーボネート樹脂（Ｚ型；重量平均分子量：４００００）１００部およびテトラヒドロフラン ７００部をボールミルで混合分散した単層型感光体の塗料を浸漬塗布し膜厚１５μｍの単層型電子写真感光体を得た。この感光体を実施例１２と同様な評価を行った。その結果は、ＥΔ５００；０．５５（μＪ／ｃｍ^２）、Ｖｒ；１１０（ｖ）、２０００枚終了時でのドラムの削れ量は２．９μｍであった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は耐析出性、耐磨耗性および耐傷性に優れた効果を有する。さらに、感度、残留電位などの電子写真特性も非常に良好であり、また繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる。
【０１３０】
また、該電子写真感光体の効果は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 一次帯電手段
４ 画像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ レール

Claims (8)

1. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、下記一般式（１）で示され、且つ、参照電極ＳＣＥ（飽和カルメロ電極）に対する還元電位（電子親和力Ｅａに対応）の値が−０．２Ｖから−１．２Ｖである同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する電子輸送性化合物を電子線により重合したものを含有する事を特徴とする電子写真感光体；
   ［（式中、Ａは電子輸送性基を示し；Ｐ ^１ 及びＰ ^２ は、下記式（７）で示されるアクリロイルオキシ基又は（８）で示されるメタクリロイルオキシ基
   のいずれかの連鎖重合性官能基を示し；Ｐ ^１ とＰ ^２ は同一でも異なってもよく；Ｚは置換基を有してもよい有機基を示し；ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示し；また、ａが２以上の場合Ｐ ^１ は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ ^２ は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ ^２ は同一でも異なってもよい。）
   また、上記ＡのＰ ^１ 及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた電子輸性化合物が、下記一般式（Ａ−２）、（Ａ−７）又は（Ａ−１１）
   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルデヒド基またはハロゲン原子を示し、ｍ≧０、ｎ≧０であり、ｍ≧２のときＲ ^１ は互いに異なっていてもよく、ｎ≧２のときＲ ^２ は互いに異なってもよく、Ｒ ^３ ，Ｒ ^４ は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはエステル基を示し、
   Ｑ _１ ，Ｑ _２ は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、Ｃ（ＣＮ） _２ 、ＣＲ ^５ ＣＮ、ＣＹ _２ （Ｙはハロゲン原子）、Ｃ（ＣＯＯＲ ^６ ） _２ 、ＣＲ ^７ ＣＯＯＲ ^８ 、ＮＲ ^９ またはＮＣＮのいずれかを表し、｛但し、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、または置換基を有してもよいアリール基のいずれかを示す。｝、また上記式中の
   は置換基を有してもよいアリール環を示す。）
   のいずれかで示される。］。
2. 前記一般式（１）のＺが、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ^１０＝ＣＲ^１１（Ｒ^１０及びＲ^１１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一でも異なってもよい。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、酸素原子又は硫黄原子より一つあるいは任意に組み合わされた有機基を示す請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記一般式（１）のＺが、下記一般式（２）
   ［式中、Ｘ^１〜Ｘ^３は同一でも異なってもよく、それぞれ置換基を有してもよいアルキレン基、（ＣＲ^１２＝ＣＲ^１３）ｍ^１、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａｒ^１及びＡｒ^２は置換基を有してもよいアリーレン基を示す（Ｒ^１２及びＲ^１３は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３は同一でも異なってもよく；ｍ^１は１から５の整数、ｐ〜ｔは０又は１から１０の整数を示し；但しｐ〜ｔは同時に０であることはない。）。］
   で示される請求項１又は２のいずれかに記載の電子写真感光体。
4. 前記一般式（１）のＺが、下記一般式（３）
   ［式中、Ａｒ^３は置換基を有してもよい２価のアリーレン基を示し；Ｘ^４及びＸ^５は（ＣＨ_２）ｍ^２、（ＣＨ＝ＣＲ^１４）ｍ^３、Ｃ＝Ｏ、又は酸素原子を示す（Ｒ^１４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示し；ｍ^２は１から１０の整数、ｍ^３は１から５の整数、ｕ〜ｗは０又は１から１０の整数を示し；但しｕ〜ｗは同時に０であることはない。）。］
   で示される請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 電子線の加速電圧が２５０ｋＶ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 電子線の線量が１〜１００Ｍｒａｄである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。