JP4286011B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱重合型ポリマー電解質を用いた非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、その高いエネルギー密度と優れた電池特性から、数多くの携帯用機器等で使用されている。これらの電池では、優れた放電特性を有する黒鉛系負極が一般に使用されている。この黒鉛系負極を使用する場合、充放電サイクルや高温保存に伴い、電解液と負極活物質の間で反応が発生する。このような反応は、負極活物質の表面に皮膜を形成することにより抑制できることが知られている。このような皮膜としては、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）が優れていることが知られている。特許文献１においては、ビニルエチレンカーボネートを含有する非水電解質を用い、充電時に負極の上でビニルエチレンカーボネートが還元分解することにより、炭酸リチウムの皮膜を負極上に形成し、電池特性を改善することが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−６７２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電解液の漏れがなく、安全性に優れる非水電解質二次電池として、ポリマー電解質を用いた電池が注目されている。ポリマー電解質を用いた代表的な電池としては、モノマーを電池内部で重合させてゲルポリマーとし、このゲルポリマーにより電解液を保持させた電池が知られている。このタイプの電池においては、電池内のモノマーを熱または光の照射により重合させてポリマーとしているが、熱重合によるネットワークの形成が、反応の均一性などの観点から、もっとも良好なポリマー電解質となる。
【０００５】
本発明者等は、熱重合型ポリマー電解質において、上記のビニルエチレンカーボネートを添加した場合、電池特性の改善が十分に得られないことを見出した。すなわち、モノマーを重合してポリマーのネットワークを形成するため電解質を加熱すると、ビニルエチレンカーボネートが重合し、初期充電時において重合体として存在するため、負極活物質の表面に炭酸リチウムの皮膜を形成することができなくなることを見出した。
【０００６】
本発明の目的は、ビニルエチレンカーボネートを含む熱重合型ポリマー電解質を用いた非水電解質二次電池において、保存特性及び充放電サイクル特性などの電池特性が改善された非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、ラジカル重合性モノマーを含む非水電解質を加熱し該モノマーを重合して得られるポリマー電解質と、正極と、負極とを備え、非水電解質に０．１〜５質量％のビニルエチレンカーボネートが含まれており、５０℃以下の温度でモノマーの重合が行われることを特徴としている。
【０００８】
本発明者等は、５０℃以下の温度の加熱であれば、ビニルエチレンカーボネートの自己重合反応による減少が抑制されることを見出した。このため、本発明に従い５０℃以下の温度でモノマーを重合させることにより、ビニルエチレンカーボネートの重合による消費を抑制することができ、初期の充電時にビニルエチレンカーボネートの分解により炭酸リチウムの皮膜を負極活物質の表面に十分に形成することが可能になる。このため、保存特性及び充放電サイクル特性などの電池特性を改善することができる。
【０００９】
本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、ラジカル重合性モノマーを含む非水電解質を加熱し該モノマーを重合して得られるポリマー電解質と、正極と、負極とを備え、非水電解質に０．１〜５質量％のビニルエチレンカーボネートが含まれており、ビニルエチレンカーボネートが重合せずに残存する量が、仕込み量の７０％以上となる温度でモノマーの重合が行われることを特徴としている。
【００１０】
ビニルエチレンカーボネートが重合せずに残存する量は、７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８５％以上である。このような残存量となる温度でモノマーを重合することにより、ビニルエチレンカーボネートが自己重合反応により消費される量が抑制され、この結果炭酸リチウムの皮膜を負極活物質表面に十分に形成することができるようになる。このため、保存特性及び充放電サイクル特性などの電池特性を改善することができる。
【００１１】
本発明における非水電解質には、一般にモノマーを重合させるためのラジカル重合開始剤が含まれている。例えば、このラジカル重合開始剤として、６０℃半減期が１０時間以下であるラジカル重合開始剤を用いることにより、５０℃以下の温度でのモノマーの重合、または、ビニルエチレンカーボネートの残存量が７０％以上となる温度でのモノマーの重合を効率良く行うことができる。
【００１２】
６０℃半減期が１０時間以下であるラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、アゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００１３】
非水電解質中のビニルエチレンカーボネートの含有量は、０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。ビニルエチレンカーボネートの含有量が少ないと、負極活物質の表面に形成される皮膜の量が不十分となり、本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。また、ビニルエチレンカーボネートの量が５質量％を越えると、電池の内部抵抗が増加し、高率放電及び低温放電などの特性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明において非水電解質に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートとγ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。環状カーボネートと、鎖状カーボネートまたはエーテル系溶媒との混合比率（環状カーボネート／鎖状カーボネートまたはエーテル系溶媒）は、体積比で１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。
【００１５】
本発明において非水電解質に溶解される溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。
【００１６】
また、本発明においては、非水電解質に、γ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートを添加しておくことにより、ビニルエチレンカーボネートの自己重合反応を抑制することができる。これらは単独で添加してもよいし、混合して添加してもよい。添加量としては、非水電解質中において５体積％以上となるように添加することが好ましい。
【００１７】
本発明において、非水電解質に添加するラジカル重合性モノマーは、加熱重合によりゲル化して非水電解質をポリマー電解質とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、好ましいモノマーとしては、ポリアルキレンオキシド系モノマーが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジアクリレート及びポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において、ラジカル重合性モノマーの添加量は、ラジカル重合性モノマーを含まない非水電解質１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１９】
上記のビニルエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びプロピレンカーボネートの含有量の基準となる非水電解質全体の量は、ラジカル重合性モノマーを含まない非水電解質全体の量である。
【００２０】
非水電解質に含まれるラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合開始剤の種類等により適宜調整されるものであるが、一般にはラジカル重合性モノマーを含む非水電解質に対し、５０〜３００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明における負極の活物質としては、黒鉛系材料が挙げられる。黒鉛系材料を負極活物質として用いる場合、電解液と負極活物質の間で反応が発生し易いため、特に本発明の効果が顕著に得られる。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の炭素材料や、リチウムと合金化し得る材料（例えば珪素、錫、アルミニウムなど）を負極活物質として用いてもよい。
【００２２】
本発明に用いられる正極の活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるものを一般に用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの遷移金属酸化物を好適に用いることができる。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造することができる方法である。具体的には、外装体内に正極と負極とを配置し、ラジカル重合性モノマー及び０．１〜５質量％のビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質を注入した後、封止して仮電池を作製する工程と、この仮電池内の非水電解質を５０℃以下の温度に加熱してラジカル重合性モノマーを重合することによりポリマー電解質にする工程とを備えることを特徴としている。
【００２４】
本発明においては、仮電池内の非水電解質を５０℃以下の温度に加熱して非水電解質に含まれるラジカル重合性モノマーを重合することによりゲル化してポリマー電解質としている。５０℃以下の温度で加熱しているので、ビニルエチレンカーボネートの自己重合反応による消費が抑制され、ポリマー電解質内に、十分な量のビニルエチレンカーボネートを存在させることができる。このため、初期の充電時に十分な量のビニルエチレンカーボネートが分解し、負極活物質表面に炭酸リチウムの皮膜を十分に形成することができる。
【００２５】
本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池の製造方法は、上記本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池を製造することができる方法であり、外装体内に正極と負極とを配置し、ラジカル重合性モノマー及び０．１〜５質量％のビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質を注入した後、封止して仮電池を作製する工程と、ビニルエチレンカーボネートが重合せずに残存する量が仕込み量の７０％以上となる温度に仮電池内の非水電解質を加熱してラジカル重合性モノマーを重合することによりゲル化してポリマー電解質にする工程とを備えることを特徴としている。
【００２６】
本発明に従う他の局面の製造方法においては、ビニルエチレンカーボネートの残存量が７０％以上となる温度に非水電解質を加熱してラジカル重合性モノマーを重合させているので、ポリマー電解質において十分な量のビニルエチレンカーボネートが存在している。このため、初期の充電時に十分な量のビニルエチレンカーボネートが分解し、炭酸リチウムの皮膜を負極活物質表面に十分に形成することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２８】
（実施例１）
［正極の作製］
コバルト酸リチウムからなる正極活物質と、導電助剤としての黒鉛及びケッチエンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９０：３：２：５の割合となるように混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に溶解してペーストとした。
【００２９】
このペーストをドクターブレード法により、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中を通過させ、１００〜１５０℃の真空下で熱処理して有機溶剤を除去した。その後、厚みが０．１７ｍｍとなるようにロールプレス機により圧延して正極を作製した。
【００３０】
［負極の作製］
天然黒鉛からなる負極活物質と、結着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９５：５の割合となるように混合して、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に溶解してペーストとした。
【００３１】
このペーストをドクターブレード法により、厚み２０μｍの銅箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中を通過させ、１００〜１５０℃の温度で真空下に熱処理して有機溶剤を除去した。その後、厚みが０．１４ｍｍとなるようにロールプレス機により圧延して負極を作製した。
【００３２】
［電池の作製］
上記のようにして得られた正極及び負極に、それぞれ正極集電タブ及び負極集電タブを取り付けた後、それらの間にセパレータを挟み重ね合わせた。重ね合わせた正極及び負極を、巻き取り機により巻き取り、最外周をテープで止め、渦巻き状電極体とした後、この渦巻き状電極体を扁平に押しつぶして板状にした。
【００３３】
このようにして得られた電極体を、アルミニウムラミネート材で作製した筒型の外装体中に挿入し、外装体の一方端部から正極集電タブ及び負極集電タブが出る状態に配置し、この状態で加熱することにより、外装体の一方端部を封止した。
【００３４】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１となるように混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解させ、さらにこれに２．０質量％の割合となるようにビニルエチレンカーボネートを添加して電解液とした。
【００３５】
次に、この電解液に、ラジカル重合性モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレートを、電解液に対する質量比で１：１５となるように混合した。従って、ポリエチレングリコールジアクリレートは、６．２５質量％の割合で電解液中に含まれている。
【００３６】
次に、重合開始剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（６０℃半減期：４時間）を、１００００ｐｐｍの濃度となるように添加し、ポリマー電解質前駆体である非水電解質とした。
【００３７】
上記の電極体を挿入した外装体内に、他方の開口部から、上記の非水電解質を５ｍｌ注入した後、上記と同様にして他方端部を加熱し、外装体を封止した。これを、表１に示す加熱温度で３時間保持し、非水電解質中のラジカル重合性モノマーを加熱重合して非水電解質をゲル化し、ポリマー電解質として、電池１−２〜１−６を得た。
【００３８】
なお、比較として、ラジカル重合性モノマーを非水電解質に添加しないこと以外は、上記と同様にして非水電解質を作製し、この非水電解質を用いて電池１−１を作製した。なお、電池１−１においては、ラジカル重合性モノマーが含まれていないので、加熱処理を施していない。
【００３９】
［保存特性の評価］
上記で作製した電池１−１〜１−６を、１．０Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、定電圧で２時間充電を行ない、満充電状態とした。１５分間放置した後、１．０Ｃの定格電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
【００４０】
放電後の各電池を、６０℃の恒温槽中で２０日間放置した後、再び充放電を行ない、容量回復率を測定した。なお、ここで容量回復率は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を示したものである。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１に示す結果から明らかなように、加熱温度が５０℃以下である電池１−２〜１−４においては、良好な容量回復率が得られていることがわかる。特に、加熱温度が４５℃以下である電池１−２及び１−３においては、熱重合型ポリマー電解質を用いていない、加熱なしの比較電池１−１とほぼ同程度の容量回復率が得られている。
【００４３】
また、６０℃以上の温度に加熱した電池１−５及び１−６においては、容量回復率が低くなっており、また保存により電池内部にガスが発生し、電池の厚みが増加していることが確認された。
【００４４】
［ビニルエチレンカーボネートの残存量の測定］
ラジカル重合性モノマーを添加した上記と同様の非水電解質を、容器中に入れ、これを密封し、上記各電池におけるのと同様の加熱条件で加熱し、モノマーを加熱重合した後、電解質中に残存しているビニルエチレンカーボネートの定量を行った。加熱を行わなかった比較電池１−１中の電解質に含まれるビニルエチレンカーボネートの量を１００％として、ビニルエチレンカーボネートの残存量を表２に示した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２に示す結果から明らかなように、加熱温度が高くなるにつれて、ビニルエチレンカーボネートの残存量が減少している。これは、加熱温度が高くなるにつれて、ビニルエチレンカーボネートが自己重合反応を起こすためであると考えられる。加熱温度が５０℃以下の場合に良好な保存特性が得られているので、ビニルエチレンカーボネートの残存量が７０％以上であることが好ましいことがわかる。加熱温度が４５℃以下で、さらに良好な保存特性が得られているので、ビニルエチレンカーボネートの残存量が８５％以上であることが特に好ましいことがわかる。
【００４７】
以上のように、非水電解質中のモノマーを重合するための加熱により、ビニルエチレンカーボネートの自己重合反応が副反応として生じる。このビニルエチレンカーボネートの自己重合反応を抑制することにより、ビニルエチレンカーボネートが非水電解質中に十分な量残存させることができ、この結果良好な皮膜を負極活物質の表面に形成することができるので、電池特性の劣化を抑制することができる。
【００４８】
また、ビニルエチレンカーボネートの残存量が、初期添加量の半分程度以下になると、負極活物質と電解液との反応が著しくなり、負極電位が上昇し、ガス発生を伴う電解液の分解が生じることにより、電池の厚みが増加することがわかる。
【００４９】
（実施例２）
ラジカル重合開始剤として、表３に示す６０℃半減期を有するラジカル重合開始剤を用いる以外は、上記実施例１と同様にしてポリマー電解質前駆体である非水電解質を作製した。これを用いて仮電池を作製し、４５℃に加熱してこの温度を３時間保持することにより、電池内の非水電解質をポリマー電解質とした。
【００５０】
なお、表３に示す６０℃半減期を有するラジカル重合開始剤としては、以下のものを用いた。
６０℃半減期５時間：ｔ−ブチルパーオキシピバレート
６０℃半減期１０時間：３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
６０℃半減期１５時間：オクタノイルパーオキサイド
６０℃半減期１８時間：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート
作製した各電池について、実施例１と同様にして容量回復率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５１】
また、作製した各電池の外装体の封止部を長さ５ｍｍとなるように切り、開封部を形成した。電池全体の上に１ｔの質量が均一にかかるように１０秒間加圧し、開封部から漏れ出した電解液の質量を測定した。この質量を、質量減少分として表３に示した。
【００５２】
【表３】

【００５３】
表３に示す結果から明らかなように、いずれの電池についても良好な容量回復率が得られている。開封部から漏れ出した電解液の質量については、６０℃半減期が１０時間以下である重合開始剤を用いた電池２−１及び２−２が良好な値を示している。これは、このような重合開始剤を用いることにより、非水電解質内のモノマーを十分に重合することができ、良好なポリマーネットワークを形成することができるためであると思われる。
【００５４】
（実施例３）
ラジカル重合性モノマーを含まない非水電解質全体に対するビニルエチレンカーボネートの添加量を、表４に示すように、０〜１０．０質量％の範囲内で変化させる以外は、実施例１と同様にして非水電解質を作製し、これを用いて仮電池を作製し、この仮電池を、４５℃または６０℃の温度に加熱し、この温度を３時間保持して、非水電解質中のモノマーを重合させ、ポリマー電解質として電池を作製した。
【００５５】
【表４】

【００５６】
作製した各電池について、１．０Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、定電圧で２時間充電を行ない満充電状態とした。１５分間放置後、１．０Ｃの定格電流で３．０Ｖまで放電した。
【００５７】
その後周波数１ｋＨｚで電池の内部抵抗を測定した。測定結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】

【００５９】
表５に示すように、ビニルエチレンカーボネートを添加していない電池３−１及び３−９においては、負極表面における皮膜形成が不十分であるため、電解液の分解反応が充放電時に継続的に進行するため、高い抵抗値を示している。
【００６０】
また、６０℃で加熱を行った電池３−１０〜３−１６においては、全て高い内部抵抗値を示している。これは、加熱によりビニルエチレンカーボネートが自己重合反応し、負極活物質表面における皮膜形成が不十分であったため電解液との反応が進行し、リチウムイオン導電性を有しない物質が活物質表面やセパレータ表面に堆積したためであると推測される。
【００６１】
これに対し、４５℃で加熱を行った電池３−２〜３−８においては、低い内部抵抗値を示している。従って、ビニルエチレンカーボネートが０．１質量％以上添加されていれば、負極活物質の表面において皮膜が十分に形成され、電解液との反応が抑制されることがわかる。特に、ビニルエチレンカーボネートの含有量が０．１〜５．０質量％の範囲内において低い内部抵抗値を示している。これは、ビニルエチレンカーボネートの含有量が５．０質量％を越えると、ビニルエチレンカーボネートの自己重合反応は抑制されるものの、含有量が多いために、多量の重合生成物が負極活物質やセパレータ表面に堆積するため、電池の内部抵抗が増加するものと考えられる。このような内部抵抗値の増加は、高率放電や低温放電などの特性が低下する原因となる。従って、ビニルエチレンカーボネートの含有量は、０．１〜５．０質量％の範囲内が好ましいことがわかる。
【００６２】
なお、電池３−１〜３−８について、実施例１と同様にして保存特性試験を行ない、容量回復率を測定した。測定結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】

【００６４】
（実施例４）
モノマーを添加する前の電解液に、以下の表７に示す量のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加し、その後にモノマーと重合開始剤を添加する以外は、実施例１と同様にして仮電池を作製し、この仮電池を４５℃に加熱し、この温度を３時間保持して、非水電解質中のモノマーを加熱重合してポリマー電解質とした。なお、表７に示すＧＢＬ添加量は、モノマー及び重合開始剤を添加する前の電解液に対する体積％である。
【００６５】
【表７】

【００６６】
以上のようにして作製した各電池を、１．０Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、定電圧で２時間充電を行ない満充電状態とした。１５分間放置後、１．０Ｃの定格電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
【００６７】
その後、環境温度６０℃において、上記と同じ条件で充放電サイクルを１００サイクル実施した。１００サイクル経過後の容量維持率を表８に示す。ここで、容量維持率は、以下の式により求めた。
【００６８】
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
なお、表８に示すγ−ブチロラクトンの添加量と、容量維持率との関係を図１に示す。
【００６９】
【表８】

【００７０】
表８及び図１に示すように、ビニルエチレンカーボネートを添加した電池４−１〜４−６においては、γ−ブチロラクトンを添加することにより、容量維持率が高くなることがわかる。これに対し、ビニルエチレンカーボネートを添加していない電池４−７〜４−１２においては、γ−ブチロラクトンを添加することにより容量維持率が低下しており、その低下の度合いは、γ−ブチロラクトンの添加量のが大きくなるにつれて著しくなっている。加熱後の電解液中に残存するビニルエチレンカーボネートの量を定量したところ、γ−ブチロラクトンの添加量の増加に比例して、ビニルエチレンカーボネートの残存量が増加していることが確認された。この原因について詳細は現段階では不明であるが、ビニルエチレンカーボネートの加熱による自己重合反応は、γ−ブチロラクトン中で進行しにくくなり、充電による皮膜形成時まで良好にビニルエチレンカーボネートが存在できるようになるものと推測される。
【００７１】
電池４−１〜４−６について、実施例１と同様にして保存特性試験を行ない、保存後の容量回復率を測定した。測定結果を表９に示す。
【００７２】
【表９】

【００７３】
表９に示すように、γ−ブチロラクトンを添加した各電池においても、良好な容量回復率が得られている。
次に、γ−ブチロラクトンに代えて、プロピレンカーボネートを電解液に添加し、上記と同様の実験を行った。電池５−１〜５−１２におけるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の添加量を表１０に示す。
【００７４】
【表１０】

【００７５】
電池５−１〜５−１２について、上記と同様に容量維持率を測定した。表１１及び図１に、プロピレンカーボネート添加量と容量維持率との関係を示す。
【００７６】
【表１１】

【００７７】
表１１及び図１に示すように、γ−ブチロラクトンと同様に、プロピレンカーボネートを添加した場合にも、容量維持率の増加が認められる。また、γ−ブチロラクトンの場合と同様に、ビニルエチレンカーボネートを添加していない場合には、プロピレンカーボネートを添加することにより、容量維持率が顕著に低下している。これは、充放電を行うリチウムの吸蔵・放出において、負極活物質内にプロピレンカーボネートがリチウムと共に吸蔵され、このとき負極活物質の結晶破壊及び剥離を引き起こすため、電池の特性の劣化を生じるものと思われる。ビニルエチレンカーボネートを添加することにより、負極の表面に炭酸リチウムの皮膜を形成することができるので、このような負極活物質の結晶破壊及び剥離を防止することができるものと思われる。
【００７８】
なお、電池５−１〜５−６について、実施例１と同様にして保存特性試験を行ない、容量回復率を測定した。測定結果を表１２に示す。
【００７９】
【表１２】

【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、ビニルエチレンカーボネートを含む熱重合型ポリマー電解質を用いた非水電解質二次電池において、負極活物質の表面にビニルエチレンカーボネートの分解により生成する炭酸リチウムの皮膜を良好に形成することができ、負極活物質と電解液との反応を抑制することができるので、保存特性及び充放電サイクル特性などの電池特性を著しく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 γ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートの添加量と容量維持率との関係を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a thermal polymerization type polymer electrolyte and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Nonaqueous electrolyte secondary batteries are used in many portable devices because of their high energy density and excellent battery characteristics. In these batteries, a graphite-based negative electrode having excellent discharge characteristics is generally used. When this graphite-based negative electrode is used, a reaction occurs between the electrolytic solution and the negative electrode active material with charge / discharge cycles and high-temperature storage. It is known that such a reaction can be suppressed by forming a film on the surface of the negative electrode active material. As such a film, lithium carbonate (Li ₂ CO _Three ) Is known to be excellent. In Patent Document 1, a nonaqueous electrolyte containing vinyl ethylene carbonate is used, and vinyl ethylene carbonate is reduced and decomposed on the negative electrode during charging, thereby forming a lithium carbonate film on the negative electrode and improving battery characteristics. It has been proposed.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-6729 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, a battery using a polymer electrolyte has attracted attention as a non-aqueous electrolyte secondary battery that is free from electrolyte leakage and is excellent in safety. As a typical battery using a polymer electrolyte, a battery in which a monomer is polymerized inside the battery to form a gel polymer and an electrolytic solution is held by the gel polymer is known. In this type of battery, the monomer in the battery is polymerized by heat or light irradiation to form a polymer, but the formation of a network by thermal polymerization is the best polymer electrolyte from the viewpoint of reaction uniformity and the like. .
[0005]
The present inventors have found that when the above-mentioned vinyl ethylene carbonate is added to the thermal polymerization type polymer electrolyte, the battery characteristics cannot be sufficiently improved. That is, when the electrolyte is heated to polymerize the monomer to form a polymer network, vinyl ethylene carbonate is polymerized and exists as a polymer at the time of initial charge, so that a lithium carbonate film is formed on the surface of the negative electrode active material. I found out that I couldn't.
[0006]
An object of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery using a thermopolymerizable polymer electrolyte containing vinylethylene carbonate, a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved battery characteristics such as storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics, and the like It is to provide a manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
A non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a polymer electrolyte obtained by heating a non-aqueous electrolyte containing a radical polymerizable monomer and polymerizing the monomer, a positive electrode, and a negative electrode. 0.1-5% by mass Vinylethylene carbonate is contained, and the monomer is polymerized at a temperature of 50 ° C. or lower.
[0008]
The present inventors have found that the heating due to the self-polymerization reaction of vinyl ethylene carbonate is suppressed if the heating is performed at a temperature of 50 ° C. or lower. For this reason, by polymerizing the monomer at a temperature of 50 ° C. or less according to the present invention, consumption due to the polymerization of vinyl ethylene carbonate can be suppressed, and the lithium carbonate film is activated by the decomposition of the vinyl ethylene carbonate during the initial charge. It becomes possible to sufficiently form on the surface of the substance. Therefore, battery characteristics such as storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be improved.
[0009]
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention includes a polymer electrolyte obtained by heating a nonaqueous electrolyte containing a radical polymerizable monomer and polymerizing the monomer, a positive electrode, and a negative electrode, and includes a nonaqueous electrolyte. In 0.1-5% by mass Vinylethylene carbonate is contained, and the monomer is polymerized at a temperature at which the amount of vinylethylene carbonate remaining without polymerization is 70% or more of the charged amount.
[0010]
The amount of vinyl ethylene carbonate remaining without polymerization is preferably 70% or more, more preferably 85% or more. By polymerizing the monomer at such a residual amount, the amount of vinyl ethylene carbonate consumed by the self-polymerization reaction is suppressed, and as a result, a lithium carbonate film can be sufficiently formed on the surface of the negative electrode active material. become able to. Therefore, battery characteristics such as storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be improved.
[0011]
The nonaqueous electrolyte in the present invention generally contains a radical polymerization initiator for polymerizing monomers. For example, by using a radical polymerization initiator having a half-life of 60 ° C. of 10 hours or less as the radical polymerization initiator, the polymerization of monomers at a temperature of 50 ° C. or less, or the residual amount of vinyl ethylene carbonate is 70%. Polymerization of the monomer at the above temperature can be performed efficiently.
[0012]
Examples of the radical polymerization initiator having a 60 ° C. half life of 10 hours or less include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, and azoisobutyronitrile.
[0013]
The content of vinyl ethylene carbonate in the non-aqueous electrolyte is 0.1 to 5 mass % Is preferable. When the content of vinyl ethylene carbonate is small, the amount of the film formed on the surface of the negative electrode active material becomes insufficient, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. The amount of vinyl ethylene carbonate is 5 mass If it exceeds 50%, the internal resistance of the battery increases, and characteristics such as high rate discharge and low temperature discharge may deteriorate.
[0014]
Examples of the solvent used in the nonaqueous electrolyte in the present invention include a mixed solvent of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and a chain carbonate such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. Is done. Further, mixed solvents of the above cyclic carbonate and ether solvents such as γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane are also exemplified. The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate or ether solvent (cyclic carbonate / chain carbonate or ether solvent) is preferably 10/90 to 70/30 in volume ratio.
[0015]
The solute dissolved in the non-aqueous electrolyte in the present invention is not particularly limited, but LiPF ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ), LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three , LiC (C ₂ F _Five SO ₂ ) _Three , LiAsF ₆ LiClO _Four , Li ₂ B _Ten Cl _Ten , Li ₂ B ₁₂ Cl ₁₂ And mixtures thereof.
[0016]
Moreover, in this invention, the self-polymerization reaction of vinyl ethylene carbonate can be suppressed by adding (gamma) -butyrolactone or propylene carbonate to a nonaqueous electrolyte. These may be added alone or in combination. As an addition amount, it is preferable to add so that it may become 5 volume% or more in a nonaqueous electrolyte.
[0017]
In the present invention, the radical polymerizable monomer to be added to the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it can be gelled by heat polymerization to make the non-aqueous electrolyte into a polymer electrolyte. And polyalkylene oxide monomers. Specific examples include polyalkylene glycol diacrylate and polyalkylene glycol dimethacrylate. Preferable examples include polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate.
[0018]
In the present invention, the addition amount of the radical polymerizable monomer is such that the non-aqueous electrolyte 100 does not contain a radical polymerizable monomer. mass 1 to 10 parts mass Part.
[0019]
The total amount of the non-aqueous electrolyte that is the standard for the content of the vinyl ethylene carbonate, γ-butyrolactone, and propylene carbonate is the total amount of the non-aqueous electrolyte that does not include the radical polymerizable monomer.
[0020]
The amount of the radical polymerization initiator contained in the non-aqueous electrolyte is appropriately adjusted depending on the type of the radical polymerization initiator and the like, but is generally about 50 to 30,000 ppm relative to the non-aqueous electrolyte containing the radical polymerizable monomer. It is preferably included in a concentration.
[0021]
Examples of the negative electrode active material in the present invention include graphite-based materials. When a graphite-based material is used as the negative electrode active material, a reaction easily occurs between the electrolytic solution and the negative electrode active material, so that the effects of the present invention are particularly remarkable. However, the present invention is not limited to this, and other carbon materials or materials that can be alloyed with lithium (for example, silicon, tin, aluminum, etc.) may be used as the negative electrode active material.
[0022]
As the positive electrode active material used in the present invention, those used as the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be generally used. For example, transition metal oxides such as lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate can be suitably used.
[0023]
The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a method capable of manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Specifically, a positive electrode and a negative electrode are arranged in the exterior body, and a radical polymerizable monomer and 0.1-5% by mass After injecting a non-aqueous electrolyte containing vinyl ethylene carbonate, sealing and producing a temporary battery, and heating the non-aqueous electrolyte in the temporary battery to a temperature of 50 ° C. or lower to polymerize a radical polymerizable monomer And a step of forming a polymer electrolyte.
[0024]
In the present invention, the non-aqueous electrolyte in the temporary battery is heated to a temperature of 50 ° C. or lower to polymerize the radical polymerizable monomer contained in the non-aqueous electrolyte, thereby forming a polymer electrolyte. Since the heating is performed at a temperature of 50 ° C. or lower, consumption of the vinyl ethylene carbonate due to the self-polymerization reaction is suppressed, and a sufficient amount of vinyl ethylene carbonate can be present in the polymer electrolyte. For this reason, a sufficient amount of vinyl ethylene carbonate is decomposed during the initial charge, and a lithium carbonate film can be sufficiently formed on the surface of the negative electrode active material.
[0025]
A method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention is a method capable of producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention, wherein a positive electrode and a negative electrode are provided in an outer package. A radically polymerizable monomer and 0.1-5% by mass After injecting a non-aqueous electrolyte containing vinyl ethylene carbonate, sealing and producing a temporary battery, and in the temporary battery at a temperature at which the amount of vinyl ethylene carbonate remaining without polymerization is 70% or more of the charged amount And heating the non-aqueous electrolyte to polymerize a radical polymerizable monomer, thereby gelling the polymer into a polymer electrolyte.
[0026]
In the production method of another aspect according to the present invention, since the non-aqueous electrolyte is heated to a temperature at which the residual amount of vinyl ethylene carbonate becomes 70% or more, the radical polymerizable monomer is polymerized. Of vinyl ethylene carbonate is present. For this reason, a sufficient amount of vinyl ethylene carbonate is decomposed during the initial charge, and a lithium carbonate film can be sufficiently formed on the surface of the negative electrode active material.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to an Example, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change suitably and can implement.
[0028]
Example 1
[Production of positive electrode]
A positive electrode active material composed of lithium cobaltate, graphite and Ketchen black as conductive aids, and a fluororesin as a binder, mass The mixture was mixed at a ratio of 90: 3: 2: 5 and dissolved in an organic solvent composed of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a paste.
[0029]
This paste was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method. Next, the organic solvent was removed by passing through a heated dryer and heat-treating under a vacuum of 100 to 150 ° C. Then, it rolled with the roll press machine so that thickness might be set to 0.17 mm, and the positive electrode was produced.
[0030]
[Production of negative electrode]
A negative electrode active material made of natural graphite and a fluororesin as a binder, mass The mixture was mixed at a ratio of 95: 5 and dissolved in an organic solvent composed of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a paste.
[0031]
This paste was uniformly applied on both sides of a 20 μm thick copper foil by a doctor blade method. Next, the organic solvent was removed by passing through a heated dryer and heat-treating under vacuum at a temperature of 100 to 150 ° C. Then, it rolled with the roll press machine so that thickness might be set to 0.14 mm, and the negative electrode was produced.
[0032]
[Production of battery]
A positive electrode current collecting tab and a negative electrode current collecting tab were attached to the positive electrode and the negative electrode obtained as described above, respectively, and a separator was sandwiched between them and overlapped. The superposed positive electrode and negative electrode were wound up by a winder, the outermost periphery was stopped with a tape to form a spiral electrode body, and the spiral electrode body was flattened into a plate shape.
[0033]
The electrode body obtained in this way was inserted into a cylindrical exterior body made of an aluminum laminate material, and placed in a state where a positive electrode current collection tab and a negative electrode current collection tab came out from one end of the exterior body, By heating in this state, the one end part of the exterior body was sealed.
[0034]
Next, LiPF as a solute is added to a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1: 1. ₆ Was dissolved to 1 mol / liter, and 2.0 mass % Vinyl vinyl carbonate was added to obtain an electrolyte solution.
[0035]
Next, polyethylene glycol diacrylate as a radical polymerizable monomer is added to the electrolytic solution. mass The mixture was mixed at a ratio of 1:15. Accordingly, polyethylene glycol diacrylate is 6.25. mass % In the electrolyte.
[0036]
Next, t-hexyl peroxypivalate (60 ° C. half-life: 4 hours) was added as a polymerization initiator so as to have a concentration of 10000 ppm to obtain a nonaqueous electrolyte as a polymer electrolyte precursor.
[0037]
After injecting 5 ml of the nonaqueous electrolyte from the other opening into the exterior body into which the electrode body was inserted, the other end was heated in the same manner as above to seal the exterior body. This was held at the heating temperature shown in Table 1 for 3 hours, the radical polymerizable monomer in the non-aqueous electrolyte was heated and polymerized to gel the non-aqueous electrolyte, and batteries 1-2 to 1-6 were obtained as a polymer electrolyte. It was.
[0038]
For comparison, a nonaqueous electrolyte was produced in the same manner as described above except that the radical polymerizable monomer was not added to the nonaqueous electrolyte, and a battery 1-1 was produced using this nonaqueous electrolyte. In addition, in the battery 1-1, since the radically polymerizable monomer is not contained, the heat treatment is not performed.
[0039]
[Evaluation of storage characteristics]
The batteries 1-1 to 1-6 produced above were charged with a constant current of 1.0 C (600 mA), and after reaching 4.2 V, charging was performed for 2 hours at a constant voltage to obtain a fully charged state. After leaving it for 15 minutes, it was discharged to 3.0 V at a rated current of 1.0 C, and the discharge capacity was measured.
[0040]
Each battery after discharge was left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 20 days, and then charged and discharged again to measure the capacity recovery rate. Here, the capacity recovery rate indicates a ratio of the discharge capacity after storage to the discharge capacity before storage. The measurement results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the batteries 1-2 to 1-4 having a heating temperature of 50 ° C. or lower have a good capacity recovery rate. In particular, in the batteries 1-2 and 1-3 whose heating temperature is 45 ° C. or less, the capacity recovery rate is almost the same as that of the comparative battery 1-1 without heating, which does not use the thermal polymerization type polymer electrolyte. ing.
[0043]
Moreover, in the batteries 1-5 and 1-6 heated to a temperature of 60 ° C. or higher, the capacity recovery rate is low, and gas is generated inside the battery due to storage, and the thickness of the battery is increased. Was confirmed.
[0044]
[Measurement of residual amount of vinyl ethylene carbonate]
A non-aqueous electrolyte similar to the above to which a radical polymerizable monomer has been added is placed in a container, which is sealed, heated under the same heating conditions as in each of the above batteries, the monomer is heated and polymerized, and then into the electrolyte. The remaining vinyl ethylene carbonate was quantified. Table 2 shows the remaining amount of vinyl ethylene carbonate, with the amount of vinyl ethylene carbonate contained in the electrolyte in the comparative battery 1-1 not heated being 100%.
[0045]
[Table 2]

[0046]
As is clear from the results shown in Table 2, as the heating temperature increases, the residual amount of vinyl ethylene carbonate decreases. This is considered to be because vinyl ethylene carbonate causes a self-polymerization reaction as the heating temperature increases. Since favorable storage characteristics are obtained when the heating temperature is 50 ° C. or less, it can be seen that the residual amount of vinyl ethylene carbonate is preferably 70% or more. It can be understood that the residual amount of vinyl ethylene carbonate is particularly preferably 85% or more because the heating temperature is 45 ° C. or less and further excellent storage characteristics are obtained.
[0047]
As described above, the self-polymerization reaction of vinyl ethylene carbonate occurs as a side reaction due to the heating for polymerizing the monomer in the non-aqueous electrolyte. By suppressing the self-polymerization reaction of vinyl ethylene carbonate, a sufficient amount of vinyl ethylene carbonate can remain in the non-aqueous electrolyte, and as a result, a good film can be formed on the surface of the negative electrode active material. , Deterioration of battery characteristics can be suppressed.
[0048]
In addition, when the residual amount of vinyl ethylene carbonate is about half or less of the initial addition amount, the reaction between the negative electrode active material and the electrolytic solution becomes significant, the negative electrode potential rises, and the electrolytic solution is decomposed with gas generation. This shows that the thickness of the battery increases.
[0049]
(Example 2)
A non-aqueous electrolyte as a polymer electrolyte precursor was produced in the same manner as in Example 1 except that the radical polymerization initiator having a 60 ° C. half-life shown in Table 3 was used as the radical polymerization initiator. A temporary battery was produced using this, and heated to 45 ° C. and maintained at this temperature for 3 hours, whereby the nonaqueous electrolyte in the battery was used as a polymer electrolyte.
[0050]
In addition, as a radical polymerization initiator which has a 60 degreeC half life shown in Table 3, the following were used.
60 ° C half-life 5 hours: t-butyl peroxypivalate
60 ° C half-life 10 hours: 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide
60 ° C half-life 15 hours: Octanoyl peroxide
60 ° C half-life 18 hours: 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate
About each produced battery, it carried out similarly to Example 1, and measured the capacity | capacitance recovery rate. Table 3 shows the measurement results.
[0051]
Moreover, the sealing part of the produced exterior body of each battery was cut so that it might become 5 mm in length, and the opening part was formed. 1t on the whole battery mass Pressurize for 10 seconds so that it is evenly applied, and the electrolyte solution leaked from the opening mass Was measured. this mass The mass The decrease is shown in Table 3.
[0052]
[Table 3]

[0053]
As is apparent from the results shown in Table 3, a good capacity recovery rate is obtained for any of the batteries. Of the electrolyte leaking from the opening mass As for, batteries 2-1 and 2-2 using a polymerization initiator having a 60 ° C. half-life of 10 hours or less show good values. This seems to be because by using such a polymerization initiator, the monomer in the non-aqueous electrolyte can be sufficiently polymerized and a good polymer network can be formed.
[0054]
(Example 3)
As shown in Table 4, the addition amount of vinyl ethylene carbonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte containing no radical polymerizable monomer is 0 to 10.0. mass %, Except that the non-aqueous electrolyte is prepared in the same manner as in Example 1, a temporary battery is manufactured using the non-aqueous electrolyte, and the temporary battery is heated to a temperature of 45 ° C. or 60 ° C. While maintaining this temperature for 3 hours, the monomer in the non-aqueous electrolyte was polymerized to produce a battery as a polymer electrolyte.
[0055]
[Table 4]

[0056]
About each produced battery, it charged by the constant current of 1.0C (600mA), and after reaching 4.2V, it charged by the constant voltage for 2 hours, and was set as the fully charged state. After leaving for 15 minutes, the battery was discharged to 3.0 V at a rated current of 1.0 C.
[0057]
Thereafter, the internal resistance of the battery was measured at a frequency of 1 kHz. Table 5 shows the measurement results.
[0058]
[Table 5]

[0059]
As shown in Table 5, in the batteries 3-1 and 3-9 to which vinyl ethylene carbonate was not added, since the film formation on the negative electrode surface was insufficient, the decomposition reaction of the electrolytic solution was continuously performed during charging and discharging. Since it progresses, it shows a high resistance value.
[0060]
In addition, the batteries 3-10 to 3-16 heated at 60 ° C. all have high internal resistance values. This is because vinylethylene carbonate undergoes a self-polymerization reaction upon heating, and the film formation on the surface of the negative electrode active material was insufficient, so that the reaction with the electrolytic solution progressed, and the material that does not have lithium ion conductivity becomes the active material surface or separator. This is presumed to be due to the accumulation on the surface.
[0061]
On the other hand, in the batteries 3-2 to 3-8 heated at 45 ° C., a low internal resistance value is shown. Therefore, vinyl ethylene carbonate is 0.1%. mass It can be seen that a coating film is sufficiently formed on the surface of the negative electrode active material and the reaction with the electrolytic solution is suppressed when added in an amount of at least%. In particular, the content of vinyl ethylene carbonate is 0.1 to 5.0. mass The internal resistance value is low in the range of%. This is because the content of vinyl ethylene carbonate is 5.0. mass When the content exceeds 50%, the self-polymerization reaction of vinyl ethylene carbonate is suppressed, but because the content is large, a large amount of polymerization product is deposited on the negative electrode active material and the separator surface, which increases the internal resistance of the battery. it is conceivable that. Such an increase in the internal resistance value causes a decrease in characteristics such as high rate discharge and low temperature discharge. Therefore, the content of vinyl ethylene carbonate is 0.1 to 5.0. mass % Is preferable.
[0062]
In addition, about the batteries 3-1 to 3-8, the storage characteristic test was done like Example 1, and the capacity | capacitance recovery rate was measured. Table 6 shows the measurement results.
[0063]
[Table 6]

[0064]
(Example 4)
A temporary battery as in Example 1, except that the amount of γ-butyrolactone (GBL) shown in Table 7 below is added to the electrolytic solution before the monomer is added, and then the monomer and the polymerization initiator are added. The temporary battery was heated to 45 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours, and the monomer in the non-aqueous electrolyte was polymerized by heating to obtain a polymer electrolyte. In addition, the GBL addition amount shown in Table 7 is volume% with respect to the electrolyte solution before adding a monomer and a polymerization initiator.
[0065]
[Table 7]

[0066]
Each battery produced as described above was charged with a constant current of 1.0 C (600 mA), and after reaching 4.2 V, it was charged with a constant voltage for 2 hours to be in a fully charged state. After leaving for 15 minutes, it was discharged to 3.0 V at a rated current of 1.0 C, and the discharge capacity was measured.
[0067]
Thereafter, at an environmental temperature of 60 ° C., 100 charge / discharge cycles were performed under the same conditions as described above. Table 8 shows the capacity retention rate after 100 cycles. Here, the capacity retention rate was determined by the following equation.
[0068]
Capacity retention rate (%) = (discharge capacity at the 100th cycle) / (discharge capacity at the first cycle) × 100
In addition, the relationship between the addition amount of (gamma) -butyrolactone shown in Table 8 and a capacity | capacitance maintenance factor is shown in FIG.
[0069]
[Table 8]

[0070]
As shown in Table 8 and FIG. 1, in the batteries 4-1 to 4-6 to which vinyl ethylene carbonate was added, it can be seen that the capacity retention rate is increased by adding γ-butyrolactone. On the other hand, in the batteries 4-7 to 4-12 to which vinyl ethylene carbonate was not added, the capacity retention rate was reduced by adding γ-butyrolactone, and the degree of the decrease was that of γ-butyrolactone. It becomes remarkable as the amount of addition increases. When the amount of vinyl ethylene carbonate remaining in the electrolytic solution after heating was quantified, it was confirmed that the residual amount of vinyl ethylene carbonate increased in proportion to the increase in the amount of γ-butyrolactone added. Although the details of this cause are unknown at this stage, the self-polymerization reaction by heating vinylethylene carbonate is less likely to proceed in γ-butyrolactone so that vinylethylene carbonate can be satisfactorily present until the film is formed by charging. Presumed to be.
[0071]
The batteries 4-1 to 4-6 were subjected to a storage characteristic test in the same manner as in Example 1, and the capacity recovery rate after storage was measured. Table 9 shows the measurement results.
[0072]
[Table 9]

[0073]
As shown in Table 9, even in each battery to which γ-butyrolactone was added, a good capacity recovery rate was obtained.
Next, instead of γ-butyrolactone, propylene carbonate was added to the electrolytic solution, and an experiment similar to the above was performed. Table 10 shows the addition amount of vinyl ethylene carbonate (VEC) and the addition amount of propylene carbonate (PC) in batteries 5-1 to 5-12.
[0074]
[Table 10]

[0075]
For the batteries 5-1 to 5-12, the capacity retention rate was measured in the same manner as described above. Table 11 and FIG. 1 show the relationship between the amount of propylene carbonate added and the capacity retention rate.
[0076]
[Table 11]

[0077]
As shown in Table 11 and FIG. 1, similarly to γ-butyrolactone, an increase in capacity retention rate is also observed when propylene carbonate is added. Similarly to the case of γ-butyrolactone, when no vinyl ethylene carbonate is added, the capacity retention rate is significantly reduced by adding propylene carbonate. This is because when lithium is charged and discharged, propylene carbonate is occluded together with lithium in the negative electrode active material, and this causes crystal breakdown and peeling of the negative electrode active material, resulting in deterioration of battery characteristics. Seem. By adding vinylethylene carbonate, a lithium carbonate film can be formed on the surface of the negative electrode, so that it is considered that such crystal destruction and peeling of the negative electrode active material can be prevented.
[0078]
The batteries 5-1 to 5-6 were subjected to a storage characteristic test in the same manner as in Example 1 and the capacity recovery rate was measured. Table 12 shows the measurement results.
[0079]
[Table 12]

[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a thermal polymerization type polymer electrolyte containing vinyl ethylene carbonate, a film of lithium carbonate generated by decomposition of vinyl ethylene carbonate is satisfactorily formed on the surface of the negative electrode active material. In addition, since the reaction between the negative electrode active material and the electrolytic solution can be suppressed, battery characteristics such as storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be remarkably improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of γ-butyrolactone or propylene carbonate added and the capacity retention rate.

Claims (6)

ラジカル重合性モノマーを含む非水電解質を加熱し前記モノマーを重合して得られるポリマー電解質と、正極と、負極とを備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質に０．１〜５質量％のビニルエチレンカーボネートが含まれており、５０℃以下の温度で前記重合が行われることを特徴とする非水電解質二次電池。In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a polymer electrolyte obtained by heating a nonaqueous electrolyte containing a radical polymerizable monomer and polymerizing the monomer, a positive electrode, and a negative electrode,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein 0.1 to 5% by mass of vinyl ethylene carbonate is contained in the non-aqueous electrolyte, and the polymerization is performed at a temperature of 50 ° C. or lower. ラジカル重合性モノマーを含む非水電解質を加熱し前記モノマーを重合して得られるポリマー電解質と、正極と、負極とを備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質に０．１〜５質量％のビニルエチレンカーボネートが含まれており、ビニルエチレンカーボネートが重合せずに残存する量が初期添加量の７０％以上となる温度で前記重合が行われることを特徴とする非水電解質二次電池。In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a polymer electrolyte obtained by heating a nonaqueous electrolyte containing a radical polymerizable monomer and polymerizing the monomer, a positive electrode, and a negative electrode,
The non-aqueous electrolyte contains 0.1 to 5% by mass of vinyl ethylene carbonate, and the polymerization is performed at a temperature at which the amount of vinyl ethylene carbonate remaining without polymerization is 70% or more of the initial addition amount. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above. 前記非水電解質に含まれているラジカル重合開始剤が、１０時間以下の６０℃半減期を有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。  The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the radical polymerization initiator contained in the nonaqueous electrolyte has a 60 ° C half-life of 10 hours or less. 前記非水電解質にγ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートが５体積％以上含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the nonaqueous electrolyte contains 5% by volume or more of γ-butyrolactone or propylene carbonate. 外装体内に正極と負極とを配置し、ラジカル重合性モノマー及び０．１〜５質量％のビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質を注入した後、封止して仮電池を作製する工程と、
前記仮電池内の前記非水電解質を５０℃以下の温度に加熱して前記ラジカル重合性モノマーを重合することによりポリマー電解質にする工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。A step of disposing a positive electrode and a negative electrode in an exterior body, injecting a non-aqueous electrolyte containing a radical polymerizable monomer and 0.1 to 5% by mass of vinyl ethylene carbonate, and then sealing to prepare a temporary battery;
And manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery by heating the non-aqueous electrolyte in the temporary battery to a temperature of 50 ° C. or less to polymerize the radical polymerizable monomer to form a polymer electrolyte. Method. 外装体内に正極と負極とを配置し、ラジカル重合性モノマー及び０．１〜５質量％のビニルエチレンカーボネートを含む非水電解質を注入した後、封止して仮電池を作製する工程と、
ビニルエチレンカーボネートが重合せずに残存する量が初期添加量の７０％以上となる温度に前記仮電池内の前記非水電解質を加熱して前記ラジカル重合性モノマーを重合することによりポリマー電解質にする工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。A step of disposing a positive electrode and a negative electrode in an exterior body, injecting a non-aqueous electrolyte containing a radical polymerizable monomer and 0.1 to 5% by mass of vinyl ethylene carbonate, and then sealing to prepare a temporary battery;
A polymer electrolyte is obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer by heating the non-aqueous electrolyte in the temporary battery to a temperature at which the amount of vinyl ethylene carbonate remaining without polymerization is 70% or more of the initial addition amount. A process for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.

Images