JP4285044B2 - Method for producing exhaust gas purification catalyst - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンなどの燃焼機関から排出される排気ガスの浄化用触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気ガス浄化装置として、一般に白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)等の貴金属が単独あるいは組み合わせて用いられており、通常、触媒担体に担持された構成とされている。この排気ガス浄化装置は、HC(炭化水素)、CO（一酸化炭素)、NOx(窒素酸化物)等の排気ガスの有害成分を酸化又は還元させることによって排気ガスを浄化する。
地球環境問題が国際的に議論される中、今後さらに排気ガス規制が強化され、さらなる排気ガス浄化のため、触媒の技術開発が必要となっている。例えば、エンジン始動直後の排気ガスは問題で、従来よりこの時に排出される排気ガス浄化の技術開発が盛んに行われている。具体的には、エンジンのエキマニ直後のマニバータ触媒と、その後に配置される三元触媒により、始動直後の排気ガス浄化が行われている。
【０００３】
しかしながら、上記貴金属のうち特にロジウムは資源的に豊富ではなく、また、価格面からも高価であるため、その使用量が抑えられる傾向にある。例えば、燃焼機関から排出される排気ガスの浄化用触媒として、浄化性能の高い白金−ロジウム触媒が使用されてきたが、白金−ロジウム触媒は高価で貴重なロジウムを使用するために、触媒としてのコストが高くなってしまう問題があった。今後の規制強化に伴う貴金属使用量の増加が問題となり、コストアップを抑えられる代替触媒の開発を含む浄化システム技術が望まれている。
ロジウムに比べ未だ資源的に余裕のある白金を主成分として含む浄化用触媒として、白金と他の金属酸化物を反応させて得られる白金複合酸化物を用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は高温における触媒の耐熱性を向上させて、構造破壊を起こさなくする観点から、白金は複合酸化物中に酸化白金の形で固溶しているものであり、エンジン始動直後の低温時の排気ガス、特に低温排気ガス中COやHC成分の浄化性能については十分とは言えない。
【０００４】
一方、価格的にも有利な排気ガス浄化システムとして、これまでも、貴金属であるルテニウム(Ru)を使用して、高価なロジウム等の貴金属使用量を抑えながら、低温時の排気ガス中CO、HCを浄化する研究がなされてきた。ところが、ルテニウム(Ru)を使用する触媒では、通常、NOxの浄化率が低いという問題が生じていた。
他方、例えばPdとRuを同時に使用した触媒を用いる例が報告され、窒素酸化物を浄化できることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる態様はゼオライト触媒とPd-Ruの二成分に限定した使用であり、HC、COおよびNOx等の燃焼機関の排気ガス有害成分を同時に高い浄化率で除去するのは困難であった。よって、ルテニウムを活性金属として単に代替利用するのではなく、ルテニウムと他の貴金属と組み合わせて、触媒としての全ての浄化性能を十分に発揮できるような製造法の開発が待望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−９９６８８号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２８７４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、貴金属使用量の増加によるコストアップを抑えるため、貴金属ではあるが比較的コスト面で優位なルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用するとともに、HC、COおよびNOx等の燃焼機関の排気ガス有害成分を同時に高い浄化率で除去可能な優れた浄化性能を有する触媒を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、ウォッシュコート用スラリーにRu原料を予め混合、担持した後、担体にウォッシュコートを施し、白金(Pt)もしくはパラジウム(Pd)を担持することによって、排気ガス浄化性能の高いRu系浄化触媒を製造できることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、上記問題点に加えて、ルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用しつつ、ライトオフ性能(活性化温度)に一層優れた触媒を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、Ruを使用し、かつPtもしくはPdの他にロジウム(Rh)を担持することによって、基本的な排気ガス浄化性能の他、ライトオフ性能が各段に向上した浄化触媒を製造できることを見出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ウォッシュコート用スラリーにルテニウムを混合して分散させた後、担体に該ウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法を提供するものである。本発明では、Ru担持工程をウォッシュコートと共に行うため、Ru専用の担持工程を省略することができる。また、Ruの担持量を多くすることが可能であり、高価な貴金属の使用を減少させて三元触媒としての機能を発揮できる。さらに、Ru担持後の各金属担持工程において、溶液中へルテニウムが再溶解することを防止できる。
【０００９】
本発明の第１の態様としては、前記焼成後の担体に、白金もしくはパラジウムを担持することが挙げられる。この態様では、担体に、ルテニウムが混合されたウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成してRuを担持した後、該担体に白金もしくはパラジウムを担持する。
本発明の第２の態様としては、前記焼成後の担体に、ロジウムを担持し、その後、白金もしくはパラジウムを担持することが挙げられる。この場合、前記ロジウムを吸水担持し、前記白金もしくはパラジウムを含浸担持することが好ましい。この態様では、担体に、ルテニウムが混合されたウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成してRuを担持した後、該担体にロジウムを担持し、その後、白金もしくはパラジウムを担持する。この方法は、Ru系浄化触媒にライトオフ性能を高められるRhを少量担持することで、ライトオフ性能(活性化温度)を向上するものである。
【００１０】
本発明の活性金属成分の１つとして用いられる白金は、ルテニウムよりも浄化に対する浄化効率が高いため、担持量を多くしてウォッシュコート内部の細孔まで均質に分散担持することが好ましい。そのため、担持法としては、適度に間隔を開けて担持される錯体を原料に用いた含浸担持が好適である。白金を大きな分子である錯体を原料として使用することで、予め担持されたルテニウムを全面覆うことがなくなるため、ウォッシュコートにより担持されたルテニウムの浄化率を極端に低下させることもない。
【００１１】
本発明の触媒によれば、コスト面で優位なルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用することで、貴金属使用量の増加によるコストアップを抑制しつつ、HC、COおよびNOxの燃焼機関の排気ガス有害成分を高い浄化率で除去することができる。また、本発明によれば、ルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用し、かつ、ライトオフ性能(活性化温度)に一層優れた触媒を提供できる。
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって何ら限定されるものではない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
実施の形態（その１）
本実施の形態は、担体にRuを含むスラリーを用いてウォッシュコートを施し、乾燥、焼成後、該担体に白金もしくはパラジウムを担持する製造方法である。
現状、排気ガス浄化触媒に求められる性能は、大きく２つに分けることが出来る。一つは、始動直後のような低温の排気ガス中に多く含まれるCO、HCの浄化性能であり、もう一つは、通常走行時に多く発生するNOxの浄化性能である。低温の排気ガスについては、Ru-Pd系、Ru-M-Pd系(MはLa、Ba等の金属元素)の触媒において浄化性能が向上する。通常走行時の排気ガスについては、Ru-Pd-M系(MはMn、Co等の金属元素)の触媒において浄化性能が向上する。
【００１３】
本実施の形態では、特に通常走行時におけるNOxの浄化性能について、更なる向上を図るために、NOx浄化性能の高いRu系三元触媒を提供する。すなわち、本形態では、ウォッシュコート用スラリーにRu原料を混合し、その後、担体にウォッシュコート、PtもしくはPd担持を行うことでNOxの浄化性能を向上させる。
上記触媒を担持する担体の種類およびウォッシュコートについては、特に限定されるものではなく、広く通常のウォッシュコートを施した担体を用いることができる。具体的には、コージェライト等のセラミック担体、メタル担体などが広く用いられ、通常、アルミナ、シリカ、ジルコニア又はゼオライト等の多孔質がウォッシュコートとして担体上にコーティングされる。浄化性能向上の目的で、酸素吸蔵物質、NOx吸蔵物質等をコーティング時に付加し利用しても良い。また、担体に施すウォッシュコートの主成分として、例えばγ−アルミナを用いた場合、このウォッシュコート層は非常に多くの細孔を有しているため、担体を液中に浸漬すると細孔が吸水する。
【００１４】
ここで本発明では、PtもしくはPd担持を行う前に第二のウォッシュコートとして、更に浄化性能向上を目指したセカンドコート(トップコート)を行っても良い。第二のウォッシュコートとしては、例えばセリア(Ce0₂)等を含むセカンドコートが挙げられる。この場合、担体へのウォッシュコートをべースコートとし、それとは性質の異なるウォッシュコートをトップコート（最外層）としてべースコートの上に塗布する。これにより、耐久性とライトオフ性能の両方に一層優れた性能を有する触媒を提供できる。トップコートを形成するウォッシュコートでは、例えばγ−アルミナ粉末に予めセリウム分を含浸させたセリア含浸アルミナの粉末を調製してから、この粉末を基にして調製したスラリーを用いることができる。スラリー調製用の材料としては、通常、このセリア安定化アルミナの他、アルミナゾル、硝酸アルミニウム水溶液およびイオン交換水などが用いられる。
【００１５】
RuとPt、Pdの担持量および担持比率の浄化性能への影響については、基本的に担持量に比例するため、その排気ガス成分や量によって適宜決定すれば良い。具体的には、貴金属であるルテニウムの担持量は、通常0.02〜3.0ｇ／ｍ²の範囲、好ましくは0.1〜1.2ｇ／ｍ²の範囲がよい。白金又はパラジウムの担持量は、通常0.01〜2.5ｇ／ｍ²の範囲、好ましくは0.05〜1.0ｇ／ｍ²の範囲がよい。RuとPtの担持貴金属比率は、通常Ru：Pt=１０：0.1〜１００の範囲がよい。
また、その担持方法として吸水担持法と含浸担持法があるが、それらには各々製造上の特徴(担持時間、含浸率など)があるため、必要に応じて任意に組み合わせで製造工程を決定できる。
【００１６】
本発明の上記製法によるRu系触媒は、触媒装置に単独で三元触媒として使用することができる。また、他の実施の形態として、図1(a)のようにエンジン低温始動時の浄化性能の特に高い触媒（他の三元触媒１０）を前段に置き、上記製法によるRu-Pt触媒１１を後段に置くことにより、エンジン始動から通常走行時の排気ガスを更に高度に浄化するシステムも採用できる。
また、図１(b)のように、一個の担体に、２種類の活性金属成分を前段と後段で分けて担持させることも可能である。この場合、前段には例えば上記他の三元触媒１０の貴金属を担持させ、担体の後段には上記製法によるRu-Pt触媒１１のルテニウムおよび白金を担持させる。
【００１７】
実施の形態（その２）
本実施の形態は、担体にRuを含むスラリーを用いてウォッシュコートを施し、乾燥、焼成後、担体にロジウムを担持し、その後、白金もしくはパラジウムを担持する製造方法である。
担持法として、RuおよびRhを共にウォッシュコートに同時に混合する方法も考えられるが、その場合、ウォッシュコート中に埋もれた貴金属は浄化に寄与しにくい。Rhは、触媒活性が高く且つ高価な貴金属であるため、浄化に寄与しない触媒として担持されることは、浄化性能およびコスト面で非常に不利である。本実施の形態では、Rhの担持によりライトオフ性能をも向上させるため、排気ガスと接触しやすい表層に担持することが必要である。
したがって、はじめにRu原料のみをウォッシュコートスラリーに混合担持し、その後(Rh,Pt)又は(Rh,Pd)を担持する。(Rh,Pt)又は(Rh,Pd)を担持する場合、貴金属原料にもよるが、硝酸塩では吸水法が好ましく、錯体を作りやすい原料では含浸法が好ましい。
【００１８】
貴金属の担持方法としては、吸水法と含浸法があり、どちらの方法も貴金属溶液に担体を浸漬することにより貴金属の担持を行う方法である。吸水法では、図２(a)のように貴金属はウォッシュコート表面の比較的大きな細孔に固まって担持されるのに対して、含浸法では、図２(ｂ)のようにウォッシュコート内部の細孔(メソポアーおよびミクロポアー)まで貴金属が侵入し、高分散に担持されるという特徴がある。担持に要する時間は吸水法では数秒であり、含浸法では数時間であるため吸水法の方が製造に要する時間が短くなる。
なお、図２(ｂ)のように、溶液中の貴金属を錯体にすると分子が大きくなるため、担持した際に貴金属原子が適度に間隔を開けて担持される。そのため、ガス分子が貴金属原子に接触しやすくなり浄化率が上がる。また、分子が大きいため、含浸法で担持しても末端の浄化に貢献しない細孔まで貴金属が担持されるのを防ぎ、排気ガスの浄化に効果のある適度な大きさの細孔に分散良く担持されるといった効果がある。
【００１９】
具体的には硝酸ロジウムを使用して吸水担持した後、ジニトロジアンミン白金もしくはジニトロジアンミンパラジウムを使用して含浸担持する方法が好ましい。図３に、この場合の金属の担持状態を示す。１は担持されたロジウム、２は担持された白金もしくはパラジウム、３はその配位子を示す。なお、図３中では、既に担持されているルテニウムは示していない。
上記触媒を担持する担体には、コージェライト等のセラミック担体、メタル担体があり、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト等の多孔質が担体上にコーティングされ用いられるが、浄化性能向上の目的で酸素吸蔵物質、NOx吸蔵物質等をコーティング時に付加し利用してもよい。また、それら成分を第二のウォッシュコートとしてセカンドコート(トップコート)しても良い。
【００２０】
ウォッシュコートによって担持するRu、並びに、その後の担持工程によって担持するPt、Pd、Rh の担持量および担持比率の浄化性能への影響については、基本的に担持量に比例するため、凝集しすぎない程度に適宜その排気ガス成分、量によって決定すれば良い。
【００２１】
具体的には、貴金属であるルテニウムの担持量は、通常0.02〜3.0ｇ／ｍ²の範囲、好ましくは0.10〜1.2ｇ／ｍ²の範囲である。
ロジウムの担持量は、通常0.002〜1.0ｇ／ｍ²の範囲、好ましくは0.010〜0.50ｇ／ｍ²の範囲である。
白金又はパラジウムの担持量は、通常0.01〜2.5ｇ／ｍ²の範囲、好ましくは0.05〜1.0ｇ／ｍ²の範囲である。
RuとRhとPtの担持貴金属比率は、通常Ru：Rh：Pt=１０：0.1〜１００：0.1〜１００、好ましくはRu：Rh：Pt=１０：0.2〜２５：１〜５０、さらに好ましくはRu：Rh：Pt=１０：１〜５：５〜２０の範囲がよい。
以下、本発明の製造方法を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜２および比較例１
先ず、実施の形態（その１）の製造方法に基づいて、触媒を製造した。
担体としては、市販のコージェライト製セラミックハニカム(25cm³、400セル/インチ²)を使用し、粉末状γ−アルミナ(比表面積200m²/g)を常法のウォッシュコート法によりコートしたものを用いた。
触媒の浄化性能は、固定床式反応装置に装填し、モデルガスを流通し(空間速度;SV=60000h^-1)、反応前後のガス濃度を分析計で測定することにより評価した。モデルガス組成は、走行時の排気ガス成分を模擬して、表１の組成とした。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（実施例１）
RuとPt、Pd貴金属の担持量は、担体体積に対して2g/lとした。また、担持貴金属比率は、Ru：Pt(Pd)=5:1とした。各貴金属原料は、Ru:硝酸ルテニウム、Pt:ジニトロジアンミン白金、Pd:ジニトロジアンミンパラジウムを使用した。
はじめにウォッシュコート用スラリー中にRuを加え、担体にコート(べースコート)した。乾燥後、500℃、1時間焼成した。その後、PtもしくはPdを含浸担持した。浸漬時間は2.5時間とした。二成分を担持後、200℃、1時間焼成した。
セカンドコートを行うものは酸素吸蔵物質であるセリアが混入されたウォッシュコート用スラリーを使用し、ベースコート乾燥後にコートしてさらに乾燥、500℃、1時間焼成した。その後のPtもしくはPd担持法は、ベースコートの場合と同様に含浸担持して焼成した。
触媒を担持後、浄化性能を評価した。表２に、評価結果を示す。
【００２５】
【表２】

【００２６】
Ru-Pd二成分系でも、CO、HC、N0xの浄化率は高く、三元触媒として利用を図ることができるが、Ru-Pt二成分系では高いCO、HC浄化率を維持しながら、NOxの浄化率が非常に高いことがわかった。ベースコートのみの場合、および、ベースコートとセカンドコートの２層コートの場合、共にNOxの浄化率は非常に高かった。
【００２７】
（実施例２）
実施例１の担持貴金属比率Ru：Pt=5:1について、表３に示すように比率を変化させた以外は、実施例１と同様の方法により、担持した触媒の浄化性能を評価した。表３に、評価結果を示す。
【００２８】
【表３】

【００２９】
貴金属担持比率の変化によっては、CO、HC、NOxの浄化率に違いは見られるが、どの比率においてもRu-Pt二成分系の触媒は高いCO、HC浄化率を維持しながら、NOxの浄化率が高く、三元触媒として優れた性能を発揮した。
【００３０】
（比較例１）
ウォッシュコート用スラリー中にRuの溶液を加えず、担体にコート(べースコート)し、乾燥後、500℃、1時間焼成した。その後、Ruを吸水担持し、乾燥、Pt又はRh貴金属を含浸担持した。浸漬時間は2.5時間とした。二成分を担持後、200℃、1時間焼成した。一部、貴金属の担持順序を変えている。担時量と担持比率は、実施例1と同様である。
【００３１】
【表４】

【００３２】
表４に、その浄化率を測定した結果を示す。Ru-Pt二成分系では実施例１に比べて、HCの浄化率が極端に低くなってしまった。また、Ru-Rh二成分系でも浄化率は低かった。
【００３３】
実施例３〜４
次に、実施の形態（その２）の製造方法に基づいて、触媒を製造した。
担体は、市販のコージェライト製セラミックハニカム(25cm³、400セル/インチ²)を使用し、粉末状γ−アルミナ(比表面積200m²/g)を常法のウォッシュコート法によりコートした。触媒の浄化性能は、実施例１と同様にして評価した。
浄化率は模擬ガス温度400℃での一酸化炭素(CO)、全炭化水素(THC)、窒素酸化物(NOx)の浄化率で評価した。
また、ベンチ試験によるライトオフ浄化性能は、エンジン単体により触媒前後の排気ガス濃度を分析計で測定することにより評価した。その時の条件は、A/F=14.7、SV=77000 h^-1であった。
【００３４】
（実施例３）
Ruと(Pt、Pd)貴金属の担持量は、担体体積に対して2g/lとした。また、担持貴金属比率は、Ru:(Pt、Pd)=5:1とした。RuとRh貴金属の担持比率は、Ru:Rh=5:1とした。各貴金属原料は、Ru:硝酸ルテニウム、Pt:ジニトロジアンミン白金、Pd:ジニトロジアンミンパラジウム、Rh:硝酸ロジウムを使用した。
【００３５】
はじめにウォッシュコート用スラリー中にRuの溶液を加え、担体にコート(ベースコート)した。乾燥後、500℃、1時間焼成した。Ru担持後の貴金属溶液中での再溶解を防ぐため、この焼成は必要である。その後Pt、Pd溶液で含浸担持した。含浸担持時の浸漬時間は2.5時間とした。二成分を担持後、200℃、1時間焼成した。
セカンドコートを行うものは、酸素吸蔵物質であるセリアが混入されたウォッシュコート用スラリーを利用し、ベースコート焼成前の乾燥後にコートしてさらに乾燥、500℃、1時間焼成した。
Ru-Rh-Pt、Ru-Rh-Pd三成分系で行われるRhの担持法は吸水担持とし、PtあるいはPdの担持前に行った。
【００３６】
【表５】

【００３７】
触媒を担持後、浄化性能を評価した。表５に、評価結果を示す。
上記実施例１および２では、ウォッシュコートにRuを混合した後にPtを担持することで、NOx浄化率が非常に向上することを確認している。本実施例により、Ptの他Pdでも浄化性能が高いことが確認された。Ru-Rh-Pt、Ru-Rh-Pd三成分系の浄化率は、Ru-Pt、Ru-Pd二成分系と同様に、Rhが担持されても高いCO、HC、NOx浄化率が示された。
【００３８】
（実施例４）
表５中の▲１▼〜▲４▼の触媒について、図４(a)にＣＯライトオフ試験の結果、図４（b)にTHCライトオフ試験の結果、および、図５にNOxライトオフ試験の結果をそれぞれ示す。
Ru-Pt、Ru-Pd触媒共にRhを添加することで、CO,THC,NOx浄化性能の低温化(曲線が左側にシフト)が可能となり、ライトオフ性能が向上した。また、図４および図５より、400℃を超える温度での最高浄化率は、Rhを加えてもRu-Pt、Ru-Pd触媒と比較して低下しないことがわかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法による浄化触媒によれば、コスト面で優位なルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用することで、貴金属使用量の増加によるコストアップを抑制しつつ、HC、COおよびNOx等の燃焼機関の排気ガス有害成分を高い浄化率で除去することができる。すなわち、エンジン始動直後のような低温の排気ガス中に多く含まれるCO、HCの浄化性能、および、走行時に多く発生するNOxの浄化性能、の両方を向上させることができる。また、本発明によれば、ルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用し、かつ、ライトオフ性能(活性化温度)に一層優れた触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態として、触媒装置における触媒配置の一例を模式的に示す図である。
【図２】担持方法の違いによる触媒の担持状態を示す模式図であり、（ａ）は吸水法による担持状態、（ｂ）は含浸法により金属錯体を担持させた場合の担持状態である。
【図３】本発明の方法により貴金属を担持させた場合の担持状態の概略を示す模式図である。
【図４】（ａ）はＣＯライトオフ試験の結果、（ｂ）はTHCライトオフ試験の結果を示す図である。
【図５】 NOxライトオフ試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
１ ロジウム
２ 白金（又はパラジウム）
３ 錯体配位子
４ ウォッシュコート表面
５ 細孔（メソポアー、ミクロポアー）
１０ 三元触媒
１１ Ru-Pt触媒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas discharged from a combustion engine such as an automobile engine and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
As an exhaust gas purification device for automobiles, noble metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir) are generally used alone or in combination, and usually supported by a catalyst carrier. It is said that. This exhaust gas purification device purifies exhaust gas by oxidizing or reducing harmful components of exhaust gas such as HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide) and the like.
While global environmental issues are being discussed internationally, exhaust gas regulations will be further strengthened in the future, and it will be necessary to develop catalyst technology for further exhaust gas purification. For example, exhaust gas immediately after starting the engine is a problem, and technology for purifying exhaust gas discharged at this time has been actively developed. Specifically, exhaust gas purification immediately after start-up is performed by a maniverter catalyst immediately after the exhaust manifold of the engine and a three-way catalyst disposed thereafter.
[0003]
However, among the noble metals, especially rhodium is not abundant in terms of resources and is expensive in terms of price, so that the amount used thereof tends to be suppressed. For example, a platinum-rhodium catalyst having a high purification performance has been used as a catalyst for purification of exhaust gas discharged from a combustion engine. However, since a platinum-rhodium catalyst uses expensive and precious rhodium, There was a problem that the cost would be high. The increase in the amount of precious metals used in the future due to stricter regulations becomes a problem, and a purification system technology including development of an alternative catalyst that can suppress cost increase is desired.
A method of using a platinum composite oxide obtained by reacting platinum with another metal oxide as a purification catalyst containing as a main component platinum that is still resource-rich compared to rhodium is disclosed (Patent Document 1). reference). However, this method improves the heat resistance of the catalyst at high temperatures and prevents structural destruction. Platinum is a solid solution in the form of platinum oxide in the complex oxide. The purification performance of exhaust gases at low temperatures, especially CO and HC components in low-temperature exhaust gases, is not sufficient.
[0004]
On the other hand, as an exhaust gas purification system that is advantageous in terms of price, so far, ruthenium (Ru), which is a precious metal, is used to suppress the use of expensive precious metals such as rhodium, while CO in exhaust gas at low temperatures, Studies have been made to purify HC. However, a catalyst using ruthenium (Ru) usually has a problem that the NOx purification rate is low.
On the other hand, for example, an example using a catalyst using Pd and Ru at the same time has been reported, and it has been reported that nitrogen oxides can be purified (see, for example, Patent Document 2). However, such an embodiment is limited to the two components of the zeolite catalyst and Pd-Ru, and it has been difficult to simultaneously remove harmful components of the exhaust gas of the combustion engine such as HC, CO and NOx at a high purification rate. Therefore, the development of a production method that can fully exhibit all the purification performance as a catalyst by combining ruthenium and other noble metals has been awaited rather than simply using ruthenium as an active metal.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-99688 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-128747 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present inventors use ruthenium (Ru), which is a noble metal but relatively advantageous in terms of cost, as an active metal component in order to suppress an increase in cost due to an increase in the amount of noble metal used, HC, In order to develop a catalyst with excellent purification performance that can simultaneously remove harmful components of exhaust gas from combustion engines such as CO and NOx at a high purification rate. As a result, the present inventors previously mixed and supported the Ru raw material in the washcoat slurry, and then applied the washcoat to the carrier to support platinum (Pt) or palladium (Pd), thereby exhaust gas purification performance. It was found that a Ru-based purification catalyst having a high level can be produced.
[0007]
In addition to the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied to develop a catalyst having further excellent light-off performance (activation temperature) while using ruthenium (Ru) as an active metal component. As a result, the present inventors used Ru and supported rhodium (Rh) in addition to Pt or Pd, thereby improving light-off performance in each stage in addition to basic exhaust gas purification performance. It has been found that a purification catalyst can be produced.
The present invention has been completed from such a viewpoint.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an exhaust gas characterized in that ruthenium is mixed and dispersed in a washcoat slurry, and then a washcoat is applied to the carrier using the washcoat slurry, and the carrier is dried and fired. A method for producing a purification catalyst is provided. In the present invention, since the Ru carrying step is performed together with the wash coat, the Ru carrying step can be omitted. Further, it is possible to increase the amount of Ru supported, and the function as a three-way catalyst can be exhibited by reducing the use of expensive noble metals. Furthermore, it is possible to prevent ruthenium from being re-dissolved in the solution in each metal loading step after Ru loading.
[0009]
As a first aspect of the present invention, platinum or palladium is supported on the carrier after firing. In this embodiment, a wash coat slurry in which ruthenium is mixed is applied to the support, the support is dried and fired to support Ru, and then platinum or palladium is supported on the support.
As a second aspect of the present invention, rhodium is supported on the baked carrier, and then platinum or palladium is supported. In this case, it is preferable that the rhodium is water-absorbed and impregnated with the platinum or palladium. In this embodiment, the support is applied with a washcoat slurry in which ruthenium is mixed, dried and baked to support Ru, and then supported with rhodium. Supports palladium. This method improves the light-off performance (activation temperature) by loading a small amount of Rh that can enhance the light-off performance on the Ru-based purification catalyst.
[0010]
Since platinum used as one of the active metal components of the present invention has a higher purification efficiency for purification than ruthenium, it is preferable that the loading amount is increased to uniformly disperse and carry even the pores inside the washcoat. Therefore, as a supporting method, impregnation supporting using a complex supported at an appropriate interval as a raw material is preferable. By using platinum as a large molecule complex as a raw material, the entire surface of the ruthenium supported in advance is not covered. Therefore, the purification rate of ruthenium supported by the wash coat is not extremely reduced.
[0011]
According to the catalyst of the present invention, by using ruthenium (Ru), which is superior in terms of cost, as an active metal component, while suppressing an increase in cost due to an increase in the amount of noble metal used, the exhaust of the combustion engine of HC, CO and NOx Gas harmful components can be removed with a high purification rate. In addition, according to the present invention, a catalyst that uses ruthenium (Ru) as an active metal component and is further excellent in light-off performance (activation temperature) can be provided.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment (Part 1)
This embodiment is a manufacturing method in which a wash coat is applied using a slurry containing Ru on a carrier, and after drying and firing, platinum or palladium is supported on the carrier.
Currently, the performance required for the exhaust gas purification catalyst can be roughly divided into two. One is the purification performance of CO and HC contained in a lot of low-temperature exhaust gas just after starting, and the other is the purification performance of NOx that is generated a lot during normal driving. With regard to low-temperature exhaust gas, purification performance is improved in Ru-Pd-based and Ru-M-Pd-based (M is a metal element such as La and Ba) catalysts. Regarding exhaust gas during normal running, purification performance is improved in Ru-Pd-M-based (M is a metal element such as Mn, Co) catalyst.
[0013]
In the present embodiment, a Ru-based three-way catalyst having high NOx purification performance is provided in order to further improve the NOx purification performance especially during normal traveling. That is, in this embodiment, the Ru raw material is mixed with the slurry for washcoat, and then the NOx purification performance is improved by performing washcoat, Pt or Pd loading on the carrier.
There are no particular limitations on the type of carrier supporting the catalyst and the washcoat, and a carrier that has been widely applied with a normal washcoat can be used. Specifically, a ceramic carrier such as cordierite, a metal carrier and the like are widely used, and a porous material such as alumina, silica, zirconia or zeolite is usually coated on the carrier as a washcoat. For the purpose of improving purification performance, oxygen storage materials, NOx storage materials, etc. may be added and used during coating. In addition, when γ-alumina is used as the main component of the washcoat applied to the carrier, for example, this washcoat layer has a large number of pores, so when the carrier is immersed in the liquid, the pores absorb water. To do.
[0014]
Here, in the present invention, before carrying Pt or Pd, a second coat (top coat) aimed at further improving the purification performance may be applied as the second wash coat. Examples of the second washcoat include a second coat containing ceria (Ce0 ₂ ) and the like. In this case, the wash coat on the carrier is a base coat, and a wash coat having different properties is applied as a top coat (outermost layer) on the base coat. Thereby, the catalyst which has the further outstanding performance in both durability and light-off performance can be provided. In the washcoat forming the topcoat, for example, a ceria-impregnated alumina powder in which γ-alumina powder is impregnated with cerium in advance is prepared, and then a slurry prepared based on this powder can be used. As the material for preparing the slurry, alumina csol, aluminum nitrate aqueous solution, ion-exchanged water and the like are usually used in addition to the ceria stabilized alumina.
[0015]
The influence of the loading amount and loading ratio of Ru, Pt, and Pd on the purification performance is basically proportional to the loading amount, and therefore may be appropriately determined depending on the exhaust gas component and amount. Specifically, the supported amount of ruthenium is noble metal, usually 0.02~3.0g / m ² range, preferably in the range of 0.1~1.2g / m ^2. The supported amount of platinum or palladium is usually in the range of 0.01 to 2.5 g / m ² , preferably in the range of 0.05 to 1.0 g / m ² . The ratio of supported noble metals of Ru and Pt is usually in the range of Ru: Pt = 10: 0.1-100.
In addition, there are a water absorption method and an impregnation support method as the support methods, but since each of them has manufacturing characteristics (support time, impregnation rate, etc.), the manufacturing process can be determined arbitrarily in combination as necessary. .
[0016]
The Ru-based catalyst according to the above production method of the present invention can be used alone as a three-way catalyst in a catalyst device. Further, as another embodiment, as shown in FIG. 1 (a), a catalyst (other three-way catalyst 10) having particularly high purification performance at the time of engine low temperature start is placed in the preceding stage, and the Ru-Pt catalyst 11 by the above manufacturing method is installed. By placing it in the rear stage, it is possible to adopt a system that further purifies exhaust gas during normal running from engine startup.
Further, as shown in FIG. 1 (b), it is possible to carry two types of active metal components separately on the first stage and the second stage on one carrier. In this case, for example, the noble metal of the other three-way catalyst 10 is supported on the front stage, and the ruthenium and platinum of the Ru-Pt catalyst 11 by the above-described manufacturing method are supported on the rear stage of the support.
[0017]
Embodiment (2)
This embodiment is a manufacturing method in which a slurry containing Ru on a carrier is used to perform a wash coat, and after drying and firing, rhodium is supported on the carrier, and then platinum or palladium is supported.
As a loading method, a method in which both Ru and Rh are simultaneously mixed in the wash coat is also conceivable, but in that case, the noble metal buried in the wash coat hardly contributes to purification. Since Rh is a noble metal having high catalytic activity and high cost, it is very disadvantageous in terms of purification performance and cost to be supported as a catalyst that does not contribute to purification. In the present embodiment, since the light-off performance is also improved by supporting Rh, it is necessary to support it on the surface layer that is easily in contact with the exhaust gas.
Therefore, first, only the Ru raw material is mixed and supported in the washcoat slurry, and then (Rh, Pt) or (Rh, Pd) is supported. When (Rh, Pt) or (Rh, Pd) is supported, although depending on the precious metal raw material, the water absorption method is preferable for nitrates, and the impregnation method is preferable for raw materials that easily form complexes.
[0018]
The noble metal loading method includes a water absorption method and an impregnation method, both of which are methods for loading a noble metal by immersing a carrier in a noble metal solution. In the water absorption method, the precious metal is fixed and supported in relatively large pores on the surface of the washcoat as shown in FIG. 2 (a), whereas in the impregnation method, the inside of the washcoat is shown in FIG. 2 (b). There is a feature that noble metals penetrate into the pores (mesopores and micropores) and are supported in a highly dispersed state. The time required for loading is several seconds in the water absorption method, and several hours in the impregnation method, so that the time required for production is shorter in the water absorption method.
As shown in FIG. 2 (b), when the noble metal in the solution is made into a complex, the molecule becomes large, and thus the noble metal atoms are supported at an appropriate interval when supported. For this reason, gas molecules easily come into contact with noble metal atoms, and the purification rate is increased. In addition, since the molecules are large, noble metals are prevented from being supported even to the pores that do not contribute to purification of the ends even if they are supported by the impregnation method, and they are well dispersed in moderately sized pores that are effective for exhaust gas purification. There is an effect that it is carried.
[0019]
Specifically, a method in which rhodium nitrate is used for water absorption and then impregnated using dinitrodiammine platinum or dinitrodiammine palladium is preferable. FIG. 3 shows the metal loading state in this case. 1 is a supported rhodium, 2 is a supported platinum or palladium, and 3 is its ligand. In FIG. 3, ruthenium already supported is not shown.
The carrier for supporting the catalyst includes a ceramic carrier such as cordierite and a metal carrier, and a porous material such as alumina, silica, zirconia, or zeolite is coated on the carrier and used for the purpose of improving purification performance. Substances, NOx occlusion substances, etc. may be added and used during coating. These components may be second-coated (top coat) as a second washcoat.
[0020]
The effect of the load and ratio of Ru supported by the washcoat and Pt, Pd, Rh supported by the subsequent loading process on the purification performance is basically proportional to the supported amount, so it does not aggregate too much. What is necessary is just to determine by the exhaust gas component and quantity suitably.
[0021]
Specifically, the supported amount of ruthenium is noble metal, usually in the range of 0.02~3.0g / m ^2, preferably in the range of 0.10~1.2g / m ^2.
Loading amount of rhodium is in the range of usually 0.002~1.0g / m ^2, preferably in the range of 0.010~0.50g / m ^2.
The supported amount of platinum or palladium is usually in the range of 0.01 to 2.5 g / m ² , preferably in the range of 0.05 to 1.0 g / m ² .
The supported noble metal ratio of Ru, Rh and Pt is usually Ru: Rh: Pt = 10: 0.1 to 100: 0.1 to 100, preferably Ru: Rh: Pt = 10: 0.2 to 25: 1 to 50, more preferably Ru. : Rh: Pt = 10: 1 to 5: 5 to 20 is preferable.
EXAMPLES Hereinafter, although the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail by an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
[0022]
【Example】
Examples 1-2 and Comparative Example 1
First, the catalyst was manufactured based on the manufacturing method of Embodiment (the 1).
As a carrier, a commercially available cordierite ceramic honeycomb (25 cm ³ , 400 cells / inch ² ) was used, and powdered γ-alumina (specific surface area 200 m ² / g) was coated by a conventional wash coat method. Using.
The purification performance of the catalyst was evaluated by loading it in a fixed bed reactor, circulating model gas (space velocity; SV = 60000 h ⁻¹ ), and measuring the gas concentration before and after the reaction with an analyzer. The model gas composition was set as shown in Table 1 by simulating exhaust gas components during traveling.
[0023]
[Table 1]

[0024]
Example 1
The load of Ru, Pt, and Pd noble metal was 2 g / l with respect to the carrier volume. The supported noble metal ratio was Ru: Pt (Pd) = 5: 1. As each noble metal raw material, Ru: ruthenium nitrate, Pt: dinitrodiammine platinum, Pd: dinitrodiammine palladium was used.
First, Ru was added to the washcoat slurry, and the carrier was coated (basecoat). After drying, baking was performed at 500 ° C. for 1 hour. Thereafter, Pt or Pd was impregnated and supported. The immersion time was 2.5 hours. After loading the two components, it was fired at 200 ° C. for 1 hour.
For the second coat, a slurry for washcoat mixed with ceria, which is an oxygen storage material, was used. After the basecoat was dried, the slurry was coated, further dried, and baked at 500 ° C. for 1 hour. The subsequent Pt or Pd loading method was carried out by impregnation as in the case of the base coat.
After loading the catalyst, the purification performance was evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
[0025]
[Table 2]

[0026]
Even in Ru-Pd binary systems, CO, HC, N0x purification rates are high and can be used as a three-way catalyst.In Ru-Pt binary systems, while maintaining high CO, HC purification rates, NOx The purification rate of was found to be very high. In the case of only the base coat and the two-layer coat of the base coat and the second coat, the NOx purification rate was very high.
[0027]
(Example 2)
With respect to the supported noble metal ratio Ru: Pt = 5: 1 in Example 1, the purification performance of the supported catalyst was evaluated by the same method as in Example 1 except that the ratio was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the evaluation results.
[0028]
[Table 3]

[0029]
Depending on the change in the precious metal loading ratio, there may be differences in the CO, HC and NOx purification rates, but the Ru-Pt binary catalyst maintains high CO and HC purification rates at any ratio, while purifying NOx. The rate was high and demonstrated excellent performance as a three-way catalyst.
[0030]
(Comparative Example 1)
The Ru solution was not added to the washcoat slurry, but the carrier was coated (basecoat), dried, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thereafter, Ru was absorbed with water, dried, impregnated with Pt or Rh noble metal. The immersion time was 2.5 hours. After loading the two components, it was fired at 200 ° C. for 1 hour. In some cases, the loading order of precious metals is changed. The carrying amount and carrying ratio are the same as in Example 1.
[0031]
[Table 4]

[0032]
Table 4 shows the results of measuring the purification rate. In the Ru-Pt two-component system, the purification rate of HC was extremely low as compared with Example 1. The purification rate was low even in the Ru-Rh binary system.
[0033]
Examples 3-4
Next, the catalyst was manufactured based on the manufacturing method of embodiment (the 2).
A commercially available cordierite ceramic honeycomb (25 cm ³ , 400 cells / inch ² ) was used as the carrier, and powdery γ-alumina (specific surface area 200 m ² / g) was coated by a conventional wash coat method. The purification performance of the catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1.
The purification rate was evaluated by the purification rate of carbon monoxide (CO), total hydrocarbons (THC), and nitrogen oxides (NOx) at a simulated gas temperature of 400 ° C.
In addition, the light-off purification performance by the bench test was evaluated by measuring the exhaust gas concentration before and after the catalyst with an analyzer alone with an analyzer. The conditions at that time were A / F = 14.7 and SV = 77000 h ⁻¹ .
[0034]
(Example 3)
The supported amount of Ru and (Pt, Pd) noble metal was 2 g / l with respect to the carrier volume. The supported noble metal ratio was Ru: (Pt, Pd) = 5: 1. The loading ratio of Ru and Rh noble metal was Ru: Rh = 5: 1. As each noble metal raw material, Ru: ruthenium nitrate, Pt: dinitrodiammine platinum, Pd: dinitrodiammine palladium, and Rh: rhodium nitrate were used.
[0035]
First, the Ru solution was added to the washcoat slurry, and the carrier was coated (basecoat). After drying, baking was performed at 500 ° C. for 1 hour. This calcination is necessary to prevent re-dissolution in the noble metal solution after Ru is supported. Thereafter, it was impregnated and supported with a Pt and Pd solution. The immersion time during impregnation was 2.5 hours. After loading the two components, it was fired at 200 ° C. for 1 hour.
For the second coating, a slurry for washcoat mixed with ceria, which is an oxygen storage material, was used, coated after drying before firing the base coat, further dried, and fired at 500 ° C. for 1 hour.
The Rh loading method performed in the Ru-Rh-Pt, Ru-Rh-Pd ternary system was water absorption loading, and was performed before Pt or Pd loading.
[0036]
[Table 5]

[0037]
After loading the catalyst, the purification performance was evaluated. Table 5 shows the evaluation results.
In Examples 1 and 2 above, it has been confirmed that the NOx purification rate is greatly improved by loading Pt after mixing Ru into the washcoat. According to this example, it was confirmed that the purification performance was high even with Pd in addition to Pt. The purification rate of Ru-Rh-Pt, Ru-Rh-Pd ternary system shows high CO, HC, NOx purification rate even if Rh is supported, similar to Ru-Pt, Ru-Pd binary system. It was.
[0038]
(Example 4)
Regarding the catalysts (1) to (4) in Table 5, FIG. 4 (a) shows the results of the CO light-off test, FIG. 4 (b) shows the results of the THC light-off test, and FIG. 5 shows the NOx light-off test. The results are shown respectively.
By adding Rh for both Ru-Pt and Ru-Pd catalysts, CO, THC and NOx purification performance can be lowered (the curve is shifted to the left), and light-off performance is improved. 4 and 5, it was found that the maximum purification rate at a temperature exceeding 400 ° C. does not decrease even when Rh is added as compared with Ru—Pt and Ru—Pd catalysts.
[0039]
【The invention's effect】
According to the purification catalyst according to the production method of the present invention, by using ruthenium (Ru) superior in cost as an active metal component, while suppressing an increase in cost due to an increase in the amount of noble metal used, HC, CO, NOx, etc. The exhaust gas harmful components of the combustion engine can be removed with a high purification rate. That is, it is possible to improve both the purification performance of CO and HC that are contained in low temperature exhaust gas immediately after engine startup, and the purification performance of NOx that is frequently generated during traveling. In addition, according to the present invention, a catalyst that uses ruthenium (Ru) as an active metal component and is further excellent in light-off performance (activation temperature) can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a catalyst arrangement in a catalyst device as an embodiment of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are schematic diagrams showing a catalyst loading state depending on a loading method, where FIG. 2A shows a loading state by a water absorption method, and FIG. 2B shows a loading state when a metal complex is loaded by an impregnation method.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an outline of a loaded state when a noble metal is loaded by the method of the present invention.
4A is a diagram showing the results of a CO light-off test, and FIG. 4B is a diagram showing the results of a THC light-off test.
FIG. 5 is a diagram showing the results of a NOx light-off test.
[Explanation of symbols]
1 Rhodium 2 Platinum (or palladium)
3 Complex ligand 4 Wash coat surface 5 Pore (mesopore, micropore)
10 Three-way catalyst 11 Ru-Pt catalyst

Claims (3)

ウォッシュコート用スラリーにルテニウムを混合して分散させた後、担体に該ウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成後、前記焼成後の担体に、白金もしくはパラジウムを担持することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。After ruthenium is mixed and dispersed in the washcoat slurry, the support is coated with the washcoat slurry, dried, fired, and then supported by platinum or palladium on the fired carrier. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst. ウォッシュコート用スラリーにルテニウムを混合して分散させた後、担体に該ウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成後、前記焼成後の担体に、ロジウムを担持し、その後、白金もしくはパラジウムを担持することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。After ruthenium is mixed and dispersed in the washcoat slurry, the carrier is washed using the washcoat slurry, the carrier is dried, calcined, and then the rhodium is supported on the calcined carrier, Thereafter, platinum or palladium is supported on the exhaust gas purifying catalyst. 前記ロジウムを吸水担持し、前記白金もしくはパラジウムを含浸担持することを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。  The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 2, wherein the rhodium is supported by water absorption, and the platinum or palladium is impregnated and supported.

Images