JP4283036B2 - 成膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成膜方法に関し、より詳細には、塗布溶液法によって誘電体膜を成膜する成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体特性や圧電体特性を有する膜をエピタキシャルに成膜する方法として、PLD(Pulsed Laser Deposition)法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、及び高温スパッタ法等が知られている。これらの方法によれば、数１００nm程度の薄い厚さの膜を成膜する場合には、高品質の膜を容易に得ることができる。
【０００３】
ところが、圧電アクチュエータやMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等に使用される強誘電体膜は、可動部分に対して大きな力を加える必要性から数μ程度と比較的厚い膜厚に成膜しなければならず、上記の方法を採用したのでは、成膜に長時間を要し、工業的には困難となってしまう。また、強誘電体膜の圧電特性を利用した光スイッチや光偏向器等の光学デバイスでは、横から強誘電体膜に光を通すので、光を通し易くするために強誘電体膜を厚く成膜する必要があり、上記と同様の問題が生じてしまう。
【０００４】
そこで、これらの不都合を回避すべく、塗布溶液法で強誘電体膜を成膜することが考えられる。その塗布溶液法は、ゾルゲル法、CSD(Chemical Solution Deposition)法、MOD(Metal Organic Decomposition)法等とも呼ばれ、溶液の重ね塗りによって所望の厚さの膜を得る方法であり、比較的低コストで厚い膜を成膜することができるという利点を有する。実際、非特許文献１では、膜厚が１０μmと厚いPZT膜を作製している。
【０００５】
また、非特許文献２は、この塗布溶液法によって成膜されたPZT膜の組成をAES(Auger Electron Spectroscopy)によって調査し、PZT膜の膜厚方向の組成プロファイルを得ている。
【０００６】
【非特許文献１】
R, Kurchania et al., J. Matter. Res., 14, 1852 (1999)
【非特許文献２】
Amanuma et al., Appl. Phys. Lett., 65, 3140 (1994)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、塗布溶液法で使用される溶液は、重ね塗りの各回において同じものが使用されるので、重ね塗りで得られる個々の層は、全て同じ組成で均一となるはずである。
【０００８】
ところが、非特許文献２に開示されるように、重ね塗りで得たPZT膜は、膜厚方向に組成変動する可能性が高いことが知られている。これは、PZTがPbTiO3を結晶核として層の下から結晶成長するため、重ね塗りした各層の下側界面付近ではTiが多量に消費されてTi濃度が高くなり、逆に上側界面ではTiが不足してTi濃度が下がり、相対的にZr濃度が高くなるためであると考えられる。
【０００９】
しかしながら、このように膜厚方向に組成が変動するような構造は、膜厚方向に均一な組成が求められる光学デバイスには不適当である。
【００１０】
また、既述のように、塗布溶液法において所望の厚さを得るには層を重ね塗りする必要があるのであるが、使用する溶液が低粘度だと一回当たりの層を厚くするのが難しいため、溶液の塗布を何度も繰り返す必要があり、製造コストを高めてしまう恐れがある。これを解決するために、高粘度溶液を用いて一回の塗布で成膜する層の厚さを厚くし、少ない塗布回数で厚い膜を形成することも考えられるが、非特許文献１に記載されるように、高粘度溶液では各層間の界面の接合性が悪く、明確な界面層が形成されてしまう。このような状態は、光学デバイスのみならず、膜の面方向の特性を利用する圧電デバイス等の特性にも悪影響を及ぼすことになる。
【００１１】
本発明は係る従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、膜厚方向の組成変動が抑えられた誘電体膜を成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、第１溶液の塗布によって形成される第１塗膜と、前記第１溶液と同じ種類の溶質成分を有し且つ前記第１溶液よりも粘性の高い第２溶液の塗布によって形成される第２塗膜とを塗布溶液法によって交互に複数積層することにより、所定の厚さの誘電体膜を基板上にエピタキシャルに形成する成膜方法であって、前記第１溶液及び前記第２溶液としてPZT成膜用の溶液を使用し、前記第１溶液のチタン濃度を前記第２溶液のチタン濃度よりも高くする成膜方法が提供される。
【００１３】
本発明によれば、低粘度の第１溶液を用いて第１塗膜を形成するので、この第１塗膜の表面の濡れ性が良くなり、第１塗膜の上に第２塗膜を形成しても各塗膜の間に界面層のような不連続面が生成されない。
【００１４】
しかも、第２塗膜を形成するための第２溶液として第１溶液よりも粘性の高い溶液を使用するので、第２塗膜の塗りの厚さを厚くすることができ、第１塗膜だけで誘電体膜を構成する場合と比較して、誘電体膜を所定の厚さまで厚くするのに必要な塗布工程の回数を減らすことができる。
【００１５】
また、第１溶液及び第２溶液としてPZT用の溶液を使用することにより、PZT膜が上記誘電体膜として成膜される。
【００１６】
その場合は、第１溶液におけるチタン濃度を第２溶液よりも高くすることにより、第２塗膜の結晶核となるPbTiO3に必要なチタンが第１塗膜から第２塗膜に供給されるようになるので、PZT膜の膜厚の主体となる第２塗膜においてチタン濃度が膜厚方向に変動するのが防止されると共に、結晶化後の第１塗膜のチタン濃度が低下して第２塗膜のチタン濃度に近づき、膜厚方向の組成変動が全体として抑えられた高品位なPZT膜を得ることができる。
【００１７】
なお、第１、第２溶液中に含まれる鉛は揮発し易く、更に結晶化アニールの際にPZTの成長核であるPbTiO3核として消費されるので、予定している組成のPZTを得るのに必要な鉛濃度よりも高濃度に鉛を第１、第２溶液中に添加するのが好ましい。但し、第２溶液では、PbTiO3核への鉛の消費分が第１溶液よりも少ないので、第２溶液中の鉛濃度を第１溶液におけるのと同程度に高くすると、予定していた以上の鉛を含むPZT膜となる恐れがあるので、第２溶液における鉛濃度は第１溶液における鉛濃度よりも低くするのが好ましい。
【００１８】
また、第１塗膜と第２塗膜とを１ユニットとし、そのユニット毎に個別に結晶化アニールを行うことにより第１塗膜と第２塗膜とを結晶化すると、膜の結晶化がユニット毎に終端するので、全ての塗膜を一括アニールして結晶化する場合と比較して、結晶化アニールの対象となる膜厚が薄くなり、第１、第２塗膜が緻密に結晶化すると期待できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
（第１実施形態）
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を工程順に示す断面図である。本実施形態では、塗布溶液法により、厚い膜厚の強誘電体膜を基板上にエピタキシャルに形成する。
【００２１】
最初に、図１（ａ）に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。
【００２２】
まず、チタンアルコキシド、鉛アルコキシド、及びストロンチウムアルコキシドからなる溶質を１wt%の濃度でブチルフタレート等の溶媒に溶かして第１溶液を作製する。その第１溶液は、Tiが比較的高濃度のPbZr0.1Ti0.9O3なる組成のPZT膜を成膜するための溶液であり、その組成に合わせて、溶液中でのジルコニウムとチタンとの組成比（Zr/Ti）が１/９に調整されている。また、この第１溶液は、溶質全体の濃度が１wt%と低いため粘性が低く、薄い膜を成膜するのに好適な溶液である。
【００２３】
なお、この第１溶液中のPbは、揮発し易いうえに、PZT膜の核となるPbTiO3として後述する結晶化アニール時に消費されるので、最終的な膜中のPb量が不足する恐れがある。そこで、Pb量の不足分を予め見込んでおき、この第１溶液には、上記の組成(PbZr0.1Ti0.9O3)を得るのに必要なPb量よりも９mol%だけ余分にPbが添加される。このような第１溶液は、組成と濃度を指定すれば材料メーカが作製することができる。
【００２４】
そして、格子定数がPZTに近くPZTと格子整合を図り易いSTO(SrTiO3)基板１をスピンコータ内に容れ、そのSTO基板１の(100)面上に上記の第１溶液を０．１cm3滴下し、回転数３０００rpm、３０秒間の条件でSTO基板１上に第１塗膜２を１〜１０nm、例えば１０nmの厚さに形成する。なお、基板としては、STO基板の他に、MgO基板も使用し得る。
【００２５】
その後に、大気中、基板温度１５０℃の条件下で第１塗膜２を５分間加熱することにより、第１塗膜２中の溶媒成分を蒸発させ、第１塗膜２を乾燥させる。
【００２６】
次に、図１（ｂ）に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。
【００２７】
まず、既述の第１溶液と同じ種類の溶媒と溶質を使用し、濃度が第１溶液よりも高い２５wt%の第２溶液を作製する。但し、その第２溶液におけるジルコニウムとチタンとの組成比（Zr/Ti）を４/６に調整し、溶液中におけるTi濃度を第１溶液よりも低くする。また、この第２溶液は、溶質全体の濃度が第１溶液よりも高い２５wt%であるため、その粘性が第１溶液よりも高くなり、厚い膜を成膜するのに適した溶液である。
【００２８】
このような組成の第２溶液によれば、原理的にはPbZr0.4Ti0.6O3なる組成のPZT膜が得られるのであるが、実際には、第１溶液と同様に、PbがPbTiO3核に消費されたり、Pbが揮発したりして膜中のPb濃度が低下する。よって、第１溶液と同様に、Pb濃度の減少分を予め見込んでおき、PbZr0.4Ti0.6O3なる組成のPZT膜を得るためのPb量よりも多くPbを第２溶液中に添加するのが好ましい。
【００２９】
但し、PbTiO3核の生成は、Ti濃度が高い第１塗膜２内で主に起こるので、この第２溶液中のPb濃度を第１溶液ように９mol%にまで高める必要はない。そのため、本実施形態では、第２溶液のPb濃度を第１溶液におけるのよりも低濃度の７mol%とする。
【００３０】
そして、STO基板１を再びスピンコータ内に容れ、第１塗膜２上に上記の第２溶液を０．５cm3滴下し、回転数３０００rpm、３０秒間の条件により、第１塗膜２よりも厚い１５０〜５００nm、例えば２００nmの厚さの第２塗膜３を第１塗膜３上に形成する。
【００３１】
その後に、大気中、基板温度１５０℃の条件下で第２塗膜３を加熱することにより、第２塗膜３中の溶媒成分を蒸発させ、第２塗膜３を乾燥させる。
【００３２】
続いて、不図示のホットプレート上にSTO基板１を載せ、大気中でSTO基板１を３５０℃に約１０分間加熱することにより、各塗膜２、３の熱分解処理を行う。この熱分解処理は、各塗膜２、３中の有機物を飛ばし、無機物よりなる骨格を各塗膜２、３内に形成するために行われる。
【００３３】
次いで、図１（ｃ）に示すように、上述の工程を更に４回繰り返すことにより、各塗膜２、３の積層体の厚さを約１μm程度まで稼ぐ。
【００３４】
その後に、酸素含有雰囲気、好ましくは酸素１００％の雰囲気中において、昇温速度１００℃/秒、基板温度７００℃の条件で約２分間各塗膜２、３を一括してRTA(Rapid Thermal Annealing)することにより、各塗膜２、３を同時に結晶化してエピタキシャルなPZT膜にし、そのPZT膜を強誘電体膜４とする。このような熱処理は、結晶化アニールとも呼ばれる。
【００３５】
なお、上記した強誘電体膜４の成膜方法をフローチャートに示すと図２のようになる。
【００３６】
そして、上記により得られた強誘電体膜４は、例えば、圧電アクチュエータ、光デバイス、MEMS等に適用される。
【００３７】
上記した実施形態によれば、粘性の低い第１溶液によって形成される第１塗膜２と、第１溶液よりも粘性の高い第２溶液によって形成される第２塗膜３とを交互に複数積層して強誘電体膜４とする。低粘度の第１溶液で形成される第１塗膜２の表面は濡れ性が良いので、その上に第２塗膜３を形成しても、各塗膜２、３の間に界面層のような不連続面が生成されない。
【００３８】
更に、第２塗膜３を形成するための第２溶液として第１溶液よりも粘性の高い溶液を使用するので、第２塗膜３の塗りの厚さを厚くすることができ、第１塗膜２だけで強誘電体膜４を構成する場合と比較して、強誘電体膜４を所定の厚さまで厚くするのに必要な塗布工程の回数を減らすことができる。
【００３９】
しかも、第１塗膜２におけるTi濃度を第２塗膜３よりも高くすることにより、第２塗膜３の結晶核となるPbTiO3に必要なTiが第１塗膜２から第２塗膜３に供給されるようになるので、強誘電体膜４の膜厚の主体となる第２塗膜３においてTi濃度が膜厚方向に変動するのが防止されると共に、結晶化後の第１塗膜２のTi濃度が低下して第２塗膜３のTi濃度に近づき、膜厚方向の組成変動が全体として抑えられた高品位な強誘電体膜４を得ることができる。
【００４０】
図３は、上記した第１塗膜２と第２塗膜３とをそれぞれ３回交互に形成して強誘電体膜４を形成した場合において、強誘電体膜４の膜の深さ方向における組成をSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)により調査して得られたグラフである。このグラフの横軸は、強誘電体膜４に対するスパッタリング時間を示し、縦軸は、二次イオンの強度（任意単位）を示す。
【００４１】
なお、同図における比較例とは、第１塗膜２を省き、３層の第２塗膜３のみで厚さ約１μmの強誘電体膜４を構成した場合の組成変化を示す。
【００４２】
図２に示すように、比較例においては、Ti組成もZr組成も共に膜厚方向へ周期的に大きく変動している。これに対し、本実施形態では、その組成変動が小さく抑えられ、第１塗膜２を挿入した効果が見られる。
【００４３】
また、図４は、図２の比較例と本実施形態のそれぞれの強誘電体膜４の結晶構造をXRD(X-Ray Diffraction)によって調査して得られたグラフである。このグラフの横軸のΦ/°は面内方向の回転角を示し、縦軸は、回折X線の強度（任意単位）を示す。
【００４４】
図４に示される結果より、本実施形態ならびに比較例で得られたPZT強誘電体膜は、(202)面に着目してφスキャンを行うと、９０°毎に４回対称でピークが現れることから、"cube-on-cube"でc軸に配向したエピタキシャル膜であることが理解される。
【００４５】
しかし、それぞれのピークに着目すると、本実施形態におけるピークの半値幅は比較例の約１/２となっており、更に、本実施形態のピーク強度は比較例の約２倍となっている。このことから、本実施形態の強誘電体膜４の結晶の質が比較例よりも向上していることが理解される。
【００４６】
なお、図示は省略するが、その比較例と本実施形態のそれぞれの強誘電体膜４に対してTEM(Transmission Electron Microscope)による断面観察をしたところ、比較例では、界面層に相当するコントラストの異なる相が第２塗膜３の界面に見出された。これに対し、本実施形態では、そのような異相が見られず、均一な強誘電体膜４となっていた。
【００４７】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
【００４８】
図５は、本実施形態に係る成膜方法を工程順に示す断面図である。
【００４９】
既述の第１実施形態では、図２のフローチャートに示したように、第１、第２塗膜２、３を所要回数積層してなる積層体を形成した後に、その積層体を構成する各塗膜２、３を一括して結晶化アニールした。これに対し、本実施形態では、一組の第１、第２塗膜２、３を１ユニットとし、このユニット毎に結晶化アニールを施す。これ以外は第１実施形態と同様である。
【００５０】
まず、図１（ａ）で説明したのと同じ工程を行うことにより、図５（ａ）に示すように、STO基板１上に第１塗膜２を厚さ約１０nmに形成し、その第１塗膜２を乾燥させ、第１塗膜２中の溶媒成分を蒸発させる。
【００５１】
次に、図１（ｂ）で説明したのと同様の工程を行うことにより、図５（ｂ）に示すように、第１塗膜２上に第２塗膜３を厚さ約２００nmに形成し、この第２塗膜３を乾燥させ、第２塗膜３中の溶媒成分を蒸発させる。
【００５２】
第１実施形態では、この後に、この第２塗膜３の上に新たな第１塗膜２を形成する工程に移ったが、本実施形態では、この状態における第１、第２塗膜２、３を１ユニットとし、このユニットに対して結晶化アニールを施す。その結晶化アニールとして、例えば、酸素１００％の雰囲気中、昇温速度１００℃/秒、基板温度７００℃のRTAを採用する。この結晶化アニールにより、第１塗膜２と第２塗膜３とが結晶化してエピタキシャルなPZT膜となる。
【００５３】
この後は、第１、第２塗膜２、３よりなる１ユニットを更に４ユニット積層することにより、図５（ｃ）に示すように、各塗膜２、３で構成される強誘電体膜４を形成する。このとき、各塗膜２、３は既に結晶化してあるので、この強誘電体膜４に対して結晶化アニールを行う必要は無い。
【００５４】
上記のような強誘電体膜４の成膜方法をフローチャートに示すと図６のようになる。
【００５５】
以上説明した本実施形態によれば、一組の第１塗膜２と第２塗膜３により構成されるユニットに対して個別に結晶化アニールを施し、膜の結晶化をそのユニット毎に終端させるので、全ての塗膜２、３を積層して厚さを稼いだ後に結晶化アニールを行う第１実施形態と比較して、結晶化アニールの対象となる膜厚が薄くなり、第１実施形態よりも各塗膜２、３が緻密に結晶化されると期待できる。
【００５６】
（第３実施形態）
本実施形態では、図７に示されるような光偏向素子に対し、第１実施形態で形成される強誘電体膜を適用する。
【００５７】
この光偏向素子を作製するには、まず、STOよりなる下部電極基板１０上にPLZT用の塗布液をスピンコート法により回転数３０００rpm、塗布時間３０秒で塗布し、その後塗布溶液中の溶媒成分を基板温度１４０℃で５分間蒸発させる。次いで、得られた塗布膜を基板温度３２０℃で５分間熱分解し、その後、６５０℃、５分間の条件で結晶化アニールを行う。このような一連の工程を所要回数繰り返して膜厚を稼ぐことにより、厚さが１８００nmのPLZT((Pb0.91La0.09)(Zr0.65Ti0.35)O3)膜を形成し、それを下部クラッド層１１とずる。
【００５８】
この後に、既述の第１実施形態で説明した成膜方法を用いる工程に移る。
【００５９】
まず、既述したような粘性が低く且つTi濃度の高い第１溶液をスピンコート法により回転数３０００rpm、塗布時間３０秒で下部クラッド層１１の上に塗布して厚さが約１０nmの第１塗膜を形成し、その後、第１塗膜中の溶媒成分を基板温度１５０℃で５分間蒸発させる。次いで、粘性とTi濃度が共に第１溶液よりも高い第２溶液を回転数３０００rpm、塗布時間３０秒の条件で第１塗膜の上にスピンコートすることにより、厚さが約２００nmの第２塗膜を第１塗膜上に形成する。そして、これら第１塗膜と第２塗膜とをそれぞれ６層積層することにより、各塗膜の積層体の厚さを約１２００nmにし、その後、この積層体を昇温速度１００℃/秒、基板温度７００℃の条件で約２分間RTAしてPZTに結晶化させ、結晶化後の積層体をコア層１２として使用する。
【００６０】
この後に、下部クラッド層１１と同様の方法を用いて、コア層１２上にPLZTを厚１８０nmに形成し、それを上部クラッド層１３上に形成する。ここまでの工程により、下部クラッド層１１、コア層１２、上部クラッド層１３により構成される光導波路層１５が下部電極基板１０上に形成されたことになる。
【００６１】
次に、上部クラッド層１３上にスパッタ法によりPt膜を成膜温度約６００℃で厚さ約２００nmにエピタキシャル成長させ、上部電極形状にパターニングされたレジストパターン（不図示）をそのPt膜上に形成する。そして、このレジストパターンをマスクとして使用しながらイオンミリングによりPt膜をパターニングし、これにより残ったPt膜をくさび型の上部電極１４とする。
【００６２】
以上により、本実施形態に係る光偏向素子の主要部分が完成する。
【００６３】
この光偏向素子は、下部電極基板１０と上部電極１４との間に印加される電圧の値に応じ、コア層１２内を通る光信号の向きを所望の角度に偏向させる機能を有する。
【００６４】
本実施形態によれば、光信号が通るコア層１２に既述の第１実施形態を適用したので、膜厚方向の組成変動が抑えられた高品位なコア層１２が得られ、コア層１２内の組成変動によって光信号が劣化するのを防ぐことができる。なお、上記では第１実施形態の方法でコア層１２を成膜したが、第２実施形態の方法でコア層１２を形成してもよい。
【００６５】
このような光偏向素子は、例えば図８の上面図に示されるような光スイッチモジュールにも適用し得る。
【００６６】
４チャネルの光信号のそれぞれは、この光スイッチモジュールの入力チャネル導波路１６ａ〜１６ｄの終端から広がり出た後、第１二次元レンズ１７で一旦コリメートされる。その後、光信号は、各チャンネル毎に既述の光偏向素子を並べてなる第１偏向部２１に導かれ、この第１偏向部２１において個別に偏向される。第１偏向部２１で偏向された光信号は、スラブ導波路を通り、その後第２偏向部２２に入力される。この第２偏向部２２は、第１偏向部２１と同様に既述の光偏向素子を並べてなり、入力された光信号を個別に偏向する機能を有する。そして、第２偏向部２１で偏向された光信号は、第２二次元レンズ１９により集光された後、出力チャネル導波路２０ａ〜２０ｄの終端から射出し、不図示の光ファイバー等へと導かれる。
【００６７】
この光スイッチモジュールでは、第１、第２実施形態で説明した成膜方法を用いて第１、第２偏向部２１、２２のコア層を形成するので、コア層を通る光信号の劣化を抑えることが可能となる。
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【００６９】
例えば、上記では、PZT等の強誘電体膜を成膜する方法について説明したが、少なくとも３種類の元素により構成される誘電体膜も上記の方法で成膜することができる。
【００７０】
以下に、本発明の特徴を付記する。
【００７１】
（付記１） 第１溶液の塗布によって形成される第１塗膜と、前記第１溶液と同じ種類の溶質成分を有し且つ前記第１溶液よりも粘性の高い第２溶液の塗布によって形成される第２塗膜とを塗布溶液法によって交互に複数積層することにより、所定の厚さの誘電体膜を基板上にエピタキシャルに形成することを特徴とする成膜方法。
【００７２】
（付記２） 前記第１塗膜を前記第２塗膜よりも薄く形成することを特徴とする付記１に記載の成膜方法。
【００７３】
（付記３） 前記第１塗膜を１nm以上１０nm以下の厚さに形成し、第２塗膜を１５０nm以上５００nm以下の厚さに形成することを特徴とする付記２に記載の成膜方法。
【００７４】
（付記４） 前記第１溶液及び前記第２溶液としてPZT成膜用の溶液を使用し、前記第１溶液のチタン濃度を前記第２溶液のチタン濃度よりも高くすることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の成膜方法。
【００７５】
（付記５） 前記第１溶液の鉛濃度を前記第２溶液の鉛濃度よりも高くすることを特徴とする付記４に記載の成膜方法。
【００７６】
（付記６） 前記第１塗膜と前記第２塗膜とを１ユニットとし、前記ユニット毎に個別に結晶化アニールを行うことにより、前記第１塗膜と前記第２塗膜とを結晶化することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれかに記載の成膜方法。
【００７７】
（付記７） 前記積層が終了した後に、積層された全ての前記第１塗膜と前記第２塗膜とを一括してアニールすることにより、前記全ての第１塗膜と前記第２塗膜とを同時に結晶化することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれかに記載の成膜方法。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低粘度の第１溶液で形成される第１塗膜と高粘度の第２溶液で形成される第２塗膜とを交互に積層するので、各塗膜の間に不連続面が生成されない。
【００７９】
しかも、第２溶液の粘度が高いので、第２塗膜の塗りの厚さが厚くなり、誘電体膜を所定の厚さまで厚くするのに必要な塗布工程の回数を減らすことができる。
【００８０】
また、誘電体膜としてPZT膜を成膜する場合は、第１溶液におけるチタン濃度を第２溶液よりも高くすることにより、PZT膜の膜厚の主体となる第２塗膜においてチタン濃度が膜厚方向に変動するのが防止されると共に、結晶化後の第１塗膜のチタン濃度が低下して第２塗膜のチタン濃度に近づき、膜厚方向の組成変動が抑えられた高品位なPZT膜を得ることができる。
【００８１】
そして、第２溶液における鉛濃度を第１溶液における鉛濃度よりも低くすることにより、予定していた以上の鉛を含むPZT膜が得られてしまうのを防ぐことができる。
【００８２】
更に、第１塗膜と第２塗膜とを１ユニットとしてそのユニット毎に個別に結晶化アニールを行うことにより、全ての塗膜を一括アニールして結晶化する場合よりも、各塗膜が緻密に結晶化すると期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を工程順に示す断面図である。
【図２】 図２は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法のフローチャートである。
【図３】 図３は、本発明第１の実施の形態に係る成膜方法で成膜された強誘電体膜と、比較例に係る強誘電体膜とのそれぞれの膜の深さ方向における組成をSIMSにより調査して得られたグラフである。
【図４】 図４は、本発明第１の実施の形態に係る成膜方法で成膜された強誘電体膜と、比較例に係る強誘電体膜とのそれぞれの結晶構造をXRDにより調査して得られたグラフである。
【図５】 図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法を工程順に示す断面図である。
【図６】 図６は、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法のフローチャートである。
【図７】 図７は、本発明の第３の実施の形態に係る光偏向素子の斜視図である。
【図８】 図８は、本発明の第３の実施の形態に係る光スイッチモジュールの上面図である。
【符号の説明】
１…STO基板、２…第１塗膜、３…第２塗膜、４…強誘電体膜、１０…下部電極基板、１１…下部クラッド層、１２…コア層、１３…上部クラッド層、１４…上部電極、１５…光導波路層、１６ａ〜１６ｄ…入力チャネル導波路、１７…第１二次元レンズ、１８…スラブ導波路、１９…第２二次元レンズ、２０ａ〜２０ｄ…出力光導波路、２１…第１偏向部、２２…第２偏向部。
【発明の属する技術分野】
本発明は成膜方法に関し、より詳細には、塗布溶液法によって誘電体膜を成膜する成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体特性や圧電体特性を有する膜をエピタキシャルに成膜する方法として、PLD(Pulsed Laser Deposition)法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、及び高温スパッタ法等が知られている。これらの方法によれば、数１００nm程度の薄い厚さの膜を成膜する場合には、高品質の膜を容易に得ることができる。
【０００３】
ところが、圧電アクチュエータやMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等に使用される強誘電体膜は、可動部分に対して大きな力を加える必要性から数μ程度と比較的厚い膜厚に成膜しなければならず、上記の方法を採用したのでは、成膜に長時間を要し、工業的には困難となってしまう。また、強誘電体膜の圧電特性を利用した光スイッチや光偏向器等の光学デバイスでは、横から強誘電体膜に光を通すので、光を通し易くするために強誘電体膜を厚く成膜する必要があり、上記と同様の問題が生じてしまう。
【０００４】
そこで、これらの不都合を回避すべく、塗布溶液法で強誘電体膜を成膜することが考えられる。その塗布溶液法は、ゾルゲル法、CSD(Chemical Solution Deposition)法、MOD(Metal Organic Decomposition)法等とも呼ばれ、溶液の重ね塗りによって所望の厚さの膜を得る方法であり、比較的低コストで厚い膜を成膜することができるという利点を有する。実際、非特許文献１では、膜厚が１０μmと厚いPZT膜を作製している。
【０００５】
また、非特許文献２は、この塗布溶液法によって成膜されたPZT膜の組成をAES(Auger Electron Spectroscopy)によって調査し、PZT膜の膜厚方向の組成プロファイルを得ている。
【０００６】
【非特許文献１】
R, Kurchania et al., J. Matter. Res., 14, 1852 (1999)
【非特許文献２】
Amanuma et al., Appl. Phys. Lett., 65, 3140 (1994)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、塗布溶液法で使用される溶液は、重ね塗りの各回において同じものが使用されるので、重ね塗りで得られる個々の層は、全て同じ組成で均一となるはずである。
【０００８】
ところが、非特許文献２に開示されるように、重ね塗りで得たPZT膜は、膜厚方向に組成変動する可能性が高いことが知られている。これは、PZTがPbTiO3を結晶核として層の下から結晶成長するため、重ね塗りした各層の下側界面付近ではTiが多量に消費されてTi濃度が高くなり、逆に上側界面ではTiが不足してTi濃度が下がり、相対的にZr濃度が高くなるためであると考えられる。
【０００９】
しかしながら、このように膜厚方向に組成が変動するような構造は、膜厚方向に均一な組成が求められる光学デバイスには不適当である。
【００１０】
また、既述のように、塗布溶液法において所望の厚さを得るには層を重ね塗りする必要があるのであるが、使用する溶液が低粘度だと一回当たりの層を厚くするのが難しいため、溶液の塗布を何度も繰り返す必要があり、製造コストを高めてしまう恐れがある。これを解決するために、高粘度溶液を用いて一回の塗布で成膜する層の厚さを厚くし、少ない塗布回数で厚い膜を形成することも考えられるが、非特許文献１に記載されるように、高粘度溶液では各層間の界面の接合性が悪く、明確な界面層が形成されてしまう。このような状態は、光学デバイスのみならず、膜の面方向の特性を利用する圧電デバイス等の特性にも悪影響を及ぼすことになる。
【００１１】
本発明は係る従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、膜厚方向の組成変動が抑えられた誘電体膜を成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、第１溶液の塗布によって形成される第１塗膜と、前記第１溶液と同じ種類の溶質成分を有し且つ前記第１溶液よりも粘性の高い第２溶液の塗布によって形成される第２塗膜とを塗布溶液法によって交互に複数積層することにより、所定の厚さの誘電体膜を基板上にエピタキシャルに形成する成膜方法であって、前記第１溶液及び前記第２溶液としてPZT成膜用の溶液を使用し、前記第１溶液のチタン濃度を前記第２溶液のチタン濃度よりも高くする成膜方法が提供される。
【００１３】
本発明によれば、低粘度の第１溶液を用いて第１塗膜を形成するので、この第１塗膜の表面の濡れ性が良くなり、第１塗膜の上に第２塗膜を形成しても各塗膜の間に界面層のような不連続面が生成されない。
【００１４】
しかも、第２塗膜を形成するための第２溶液として第１溶液よりも粘性の高い溶液を使用するので、第２塗膜の塗りの厚さを厚くすることができ、第１塗膜だけで誘電体膜を構成する場合と比較して、誘電体膜を所定の厚さまで厚くするのに必要な塗布工程の回数を減らすことができる。
【００１５】
また、第１溶液及び第２溶液としてPZT用の溶液を使用することにより、PZT膜が上記誘電体膜として成膜される。
【００１６】
その場合は、第１溶液におけるチタン濃度を第２溶液よりも高くすることにより、第２塗膜の結晶核となるPbTiO3に必要なチタンが第１塗膜から第２塗膜に供給されるようになるので、PZT膜の膜厚の主体となる第２塗膜においてチタン濃度が膜厚方向に変動するのが防止されると共に、結晶化後の第１塗膜のチタン濃度が低下して第２塗膜のチタン濃度に近づき、膜厚方向の組成変動が全体として抑えられた高品位なPZT膜を得ることができる。
【００１７】
なお、第１、第２溶液中に含まれる鉛は揮発し易く、更に結晶化アニールの際にPZTの成長核であるPbTiO3核として消費されるので、予定している組成のPZTを得るのに必要な鉛濃度よりも高濃度に鉛を第１、第２溶液中に添加するのが好ましい。但し、第２溶液では、PbTiO3核への鉛の消費分が第１溶液よりも少ないので、第２溶液中の鉛濃度を第１溶液におけるのと同程度に高くすると、予定していた以上の鉛を含むPZT膜となる恐れがあるので、第２溶液における鉛濃度は第１溶液における鉛濃度よりも低くするのが好ましい。
【００１８】
また、第１塗膜と第２塗膜とを１ユニットとし、そのユニット毎に個別に結晶化アニールを行うことにより第１塗膜と第２塗膜とを結晶化すると、膜の結晶化がユニット毎に終端するので、全ての塗膜を一括アニールして結晶化する場合と比較して、結晶化アニールの対象となる膜厚が薄くなり、第１、第２塗膜が緻密に結晶化すると期待できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
（第１実施形態）
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を工程順に示す断面図である。本実施形態では、塗布溶液法により、厚い膜厚の強誘電体膜を基板上にエピタキシャルに形成する。
【００２１】
最初に、図１（ａ）に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。
【００２２】
まず、チタンアルコキシド、鉛アルコキシド、及びストロンチウムアルコキシドからなる溶質を１wt%の濃度でブチルフタレート等の溶媒に溶かして第１溶液を作製する。その第１溶液は、Tiが比較的高濃度のPbZr0.1Ti0.9O3なる組成のPZT膜を成膜するための溶液であり、その組成に合わせて、溶液中でのジルコニウムとチタンとの組成比（Zr/Ti）が１/９に調整されている。また、この第１溶液は、溶質全体の濃度が１wt%と低いため粘性が低く、薄い膜を成膜するのに好適な溶液である。
【００２３】
なお、この第１溶液中のPbは、揮発し易いうえに、PZT膜の核となるPbTiO3として後述する結晶化アニール時に消費されるので、最終的な膜中のPb量が不足する恐れがある。そこで、Pb量の不足分を予め見込んでおき、この第１溶液には、上記の組成(PbZr0.1Ti0.9O3)を得るのに必要なPb量よりも９mol%だけ余分にPbが添加される。このような第１溶液は、組成と濃度を指定すれば材料メーカが作製することができる。
【００２４】
そして、格子定数がPZTに近くPZTと格子整合を図り易いSTO(SrTiO3)基板１をスピンコータ内に容れ、そのSTO基板１の(100)面上に上記の第１溶液を０．１cm3滴下し、回転数３０００rpm、３０秒間の条件でSTO基板１上に第１塗膜２を１〜１０nm、例えば１０nmの厚さに形成する。なお、基板としては、STO基板の他に、MgO基板も使用し得る。
【００２５】
その後に、大気中、基板温度１５０℃の条件下で第１塗膜２を５分間加熱することにより、第１塗膜２中の溶媒成分を蒸発させ、第１塗膜２を乾燥させる。
【００２６】
次に、図１（ｂ）に示す断面構造を得るまでの工程について説明する。
【００２７】
まず、既述の第１溶液と同じ種類の溶媒と溶質を使用し、濃度が第１溶液よりも高い２５wt%の第２溶液を作製する。但し、その第２溶液におけるジルコニウムとチタンとの組成比（Zr/Ti）を４/６に調整し、溶液中におけるTi濃度を第１溶液よりも低くする。また、この第２溶液は、溶質全体の濃度が第１溶液よりも高い２５wt%であるため、その粘性が第１溶液よりも高くなり、厚い膜を成膜するのに適した溶液である。
【００２８】
このような組成の第２溶液によれば、原理的にはPbZr0.4Ti0.6O3なる組成のPZT膜が得られるのであるが、実際には、第１溶液と同様に、PbがPbTiO3核に消費されたり、Pbが揮発したりして膜中のPb濃度が低下する。よって、第１溶液と同様に、Pb濃度の減少分を予め見込んでおき、PbZr0.4Ti0.6O3なる組成のPZT膜を得るためのPb量よりも多くPbを第２溶液中に添加するのが好ましい。
【００２９】
但し、PbTiO3核の生成は、Ti濃度が高い第１塗膜２内で主に起こるので、この第２溶液中のPb濃度を第１溶液ように９mol%にまで高める必要はない。そのため、本実施形態では、第２溶液のPb濃度を第１溶液におけるのよりも低濃度の７mol%とする。
【００３０】
そして、STO基板１を再びスピンコータ内に容れ、第１塗膜２上に上記の第２溶液を０．５cm3滴下し、回転数３０００rpm、３０秒間の条件により、第１塗膜２よりも厚い１５０〜５００nm、例えば２００nmの厚さの第２塗膜３を第１塗膜３上に形成する。
【００３１】
その後に、大気中、基板温度１５０℃の条件下で第２塗膜３を加熱することにより、第２塗膜３中の溶媒成分を蒸発させ、第２塗膜３を乾燥させる。
【００３２】
続いて、不図示のホットプレート上にSTO基板１を載せ、大気中でSTO基板１を３５０℃に約１０分間加熱することにより、各塗膜２、３の熱分解処理を行う。この熱分解処理は、各塗膜２、３中の有機物を飛ばし、無機物よりなる骨格を各塗膜２、３内に形成するために行われる。
【００３３】
次いで、図１（ｃ）に示すように、上述の工程を更に４回繰り返すことにより、各塗膜２、３の積層体の厚さを約１μm程度まで稼ぐ。
【００３４】
その後に、酸素含有雰囲気、好ましくは酸素１００％の雰囲気中において、昇温速度１００℃/秒、基板温度７００℃の条件で約２分間各塗膜２、３を一括してRTA(Rapid Thermal Annealing)することにより、各塗膜２、３を同時に結晶化してエピタキシャルなPZT膜にし、そのPZT膜を強誘電体膜４とする。このような熱処理は、結晶化アニールとも呼ばれる。
【００３５】
なお、上記した強誘電体膜４の成膜方法をフローチャートに示すと図２のようになる。
【００３６】
そして、上記により得られた強誘電体膜４は、例えば、圧電アクチュエータ、光デバイス、MEMS等に適用される。
【００３７】
上記した実施形態によれば、粘性の低い第１溶液によって形成される第１塗膜２と、第１溶液よりも粘性の高い第２溶液によって形成される第２塗膜３とを交互に複数積層して強誘電体膜４とする。低粘度の第１溶液で形成される第１塗膜２の表面は濡れ性が良いので、その上に第２塗膜３を形成しても、各塗膜２、３の間に界面層のような不連続面が生成されない。
【００３８】
更に、第２塗膜３を形成するための第２溶液として第１溶液よりも粘性の高い溶液を使用するので、第２塗膜３の塗りの厚さを厚くすることができ、第１塗膜２だけで強誘電体膜４を構成する場合と比較して、強誘電体膜４を所定の厚さまで厚くするのに必要な塗布工程の回数を減らすことができる。
【００３９】
しかも、第１塗膜２におけるTi濃度を第２塗膜３よりも高くすることにより、第２塗膜３の結晶核となるPbTiO3に必要なTiが第１塗膜２から第２塗膜３に供給されるようになるので、強誘電体膜４の膜厚の主体となる第２塗膜３においてTi濃度が膜厚方向に変動するのが防止されると共に、結晶化後の第１塗膜２のTi濃度が低下して第２塗膜３のTi濃度に近づき、膜厚方向の組成変動が全体として抑えられた高品位な強誘電体膜４を得ることができる。
【００４０】
図３は、上記した第１塗膜２と第２塗膜３とをそれぞれ３回交互に形成して強誘電体膜４を形成した場合において、強誘電体膜４の膜の深さ方向における組成をSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)により調査して得られたグラフである。このグラフの横軸は、強誘電体膜４に対するスパッタリング時間を示し、縦軸は、二次イオンの強度（任意単位）を示す。
【００４１】
なお、同図における比較例とは、第１塗膜２を省き、３層の第２塗膜３のみで厚さ約１μmの強誘電体膜４を構成した場合の組成変化を示す。
【００４２】
図２に示すように、比較例においては、Ti組成もZr組成も共に膜厚方向へ周期的に大きく変動している。これに対し、本実施形態では、その組成変動が小さく抑えられ、第１塗膜２を挿入した効果が見られる。
【００４３】
また、図４は、図２の比較例と本実施形態のそれぞれの強誘電体膜４の結晶構造をXRD(X-Ray Diffraction)によって調査して得られたグラフである。このグラフの横軸のΦ/°は面内方向の回転角を示し、縦軸は、回折X線の強度（任意単位）を示す。
【００４４】
図４に示される結果より、本実施形態ならびに比較例で得られたPZT強誘電体膜は、(202)面に着目してφスキャンを行うと、９０°毎に４回対称でピークが現れることから、"cube-on-cube"でc軸に配向したエピタキシャル膜であることが理解される。
【００４５】
しかし、それぞれのピークに着目すると、本実施形態におけるピークの半値幅は比較例の約１/２となっており、更に、本実施形態のピーク強度は比較例の約２倍となっている。このことから、本実施形態の強誘電体膜４の結晶の質が比較例よりも向上していることが理解される。
【００４６】
なお、図示は省略するが、その比較例と本実施形態のそれぞれの強誘電体膜４に対してTEM(Transmission Electron Microscope)による断面観察をしたところ、比較例では、界面層に相当するコントラストの異なる相が第２塗膜３の界面に見出された。これに対し、本実施形態では、そのような異相が見られず、均一な強誘電体膜４となっていた。
【００４７】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
【００４８】
図５は、本実施形態に係る成膜方法を工程順に示す断面図である。
【００４９】
既述の第１実施形態では、図２のフローチャートに示したように、第１、第２塗膜２、３を所要回数積層してなる積層体を形成した後に、その積層体を構成する各塗膜２、３を一括して結晶化アニールした。これに対し、本実施形態では、一組の第１、第２塗膜２、３を１ユニットとし、このユニット毎に結晶化アニールを施す。これ以外は第１実施形態と同様である。
【００５０】
まず、図１（ａ）で説明したのと同じ工程を行うことにより、図５（ａ）に示すように、STO基板１上に第１塗膜２を厚さ約１０nmに形成し、その第１塗膜２を乾燥させ、第１塗膜２中の溶媒成分を蒸発させる。
【００５１】
次に、図１（ｂ）で説明したのと同様の工程を行うことにより、図５（ｂ）に示すように、第１塗膜２上に第２塗膜３を厚さ約２００nmに形成し、この第２塗膜３を乾燥させ、第２塗膜３中の溶媒成分を蒸発させる。
【００５２】
第１実施形態では、この後に、この第２塗膜３の上に新たな第１塗膜２を形成する工程に移ったが、本実施形態では、この状態における第１、第２塗膜２、３を１ユニットとし、このユニットに対して結晶化アニールを施す。その結晶化アニールとして、例えば、酸素１００％の雰囲気中、昇温速度１００℃/秒、基板温度７００℃のRTAを採用する。この結晶化アニールにより、第１塗膜２と第２塗膜３とが結晶化してエピタキシャルなPZT膜となる。
【００５３】
この後は、第１、第２塗膜２、３よりなる１ユニットを更に４ユニット積層することにより、図５（ｃ）に示すように、各塗膜２、３で構成される強誘電体膜４を形成する。このとき、各塗膜２、３は既に結晶化してあるので、この強誘電体膜４に対して結晶化アニールを行う必要は無い。
【００５４】
上記のような強誘電体膜４の成膜方法をフローチャートに示すと図６のようになる。
【００５５】
以上説明した本実施形態によれば、一組の第１塗膜２と第２塗膜３により構成されるユニットに対して個別に結晶化アニールを施し、膜の結晶化をそのユニット毎に終端させるので、全ての塗膜２、３を積層して厚さを稼いだ後に結晶化アニールを行う第１実施形態と比較して、結晶化アニールの対象となる膜厚が薄くなり、第１実施形態よりも各塗膜２、３が緻密に結晶化されると期待できる。
【００５６】
（第３実施形態）
本実施形態では、図７に示されるような光偏向素子に対し、第１実施形態で形成される強誘電体膜を適用する。
【００５７】
この光偏向素子を作製するには、まず、STOよりなる下部電極基板１０上にPLZT用の塗布液をスピンコート法により回転数３０００rpm、塗布時間３０秒で塗布し、その後塗布溶液中の溶媒成分を基板温度１４０℃で５分間蒸発させる。次いで、得られた塗布膜を基板温度３２０℃で５分間熱分解し、その後、６５０℃、５分間の条件で結晶化アニールを行う。このような一連の工程を所要回数繰り返して膜厚を稼ぐことにより、厚さが１８００nmのPLZT((Pb0.91La0.09)(Zr0.65Ti0.35)O3)膜を形成し、それを下部クラッド層１１とずる。
【００５８】
この後に、既述の第１実施形態で説明した成膜方法を用いる工程に移る。
【００５９】
まず、既述したような粘性が低く且つTi濃度の高い第１溶液をスピンコート法により回転数３０００rpm、塗布時間３０秒で下部クラッド層１１の上に塗布して厚さが約１０nmの第１塗膜を形成し、その後、第１塗膜中の溶媒成分を基板温度１５０℃で５分間蒸発させる。次いで、粘性とTi濃度が共に第１溶液よりも高い第２溶液を回転数３０００rpm、塗布時間３０秒の条件で第１塗膜の上にスピンコートすることにより、厚さが約２００nmの第２塗膜を第１塗膜上に形成する。そして、これら第１塗膜と第２塗膜とをそれぞれ６層積層することにより、各塗膜の積層体の厚さを約１２００nmにし、その後、この積層体を昇温速度１００℃/秒、基板温度７００℃の条件で約２分間RTAしてPZTに結晶化させ、結晶化後の積層体をコア層１２として使用する。
【００６０】
この後に、下部クラッド層１１と同様の方法を用いて、コア層１２上にPLZTを厚１８０nmに形成し、それを上部クラッド層１３上に形成する。ここまでの工程により、下部クラッド層１１、コア層１２、上部クラッド層１３により構成される光導波路層１５が下部電極基板１０上に形成されたことになる。
【００６１】
次に、上部クラッド層１３上にスパッタ法によりPt膜を成膜温度約６００℃で厚さ約２００nmにエピタキシャル成長させ、上部電極形状にパターニングされたレジストパターン（不図示）をそのPt膜上に形成する。そして、このレジストパターンをマスクとして使用しながらイオンミリングによりPt膜をパターニングし、これにより残ったPt膜をくさび型の上部電極１４とする。
【００６２】
以上により、本実施形態に係る光偏向素子の主要部分が完成する。
【００６３】
この光偏向素子は、下部電極基板１０と上部電極１４との間に印加される電圧の値に応じ、コア層１２内を通る光信号の向きを所望の角度に偏向させる機能を有する。
【００６４】
本実施形態によれば、光信号が通るコア層１２に既述の第１実施形態を適用したので、膜厚方向の組成変動が抑えられた高品位なコア層１２が得られ、コア層１２内の組成変動によって光信号が劣化するのを防ぐことができる。なお、上記では第１実施形態の方法でコア層１２を成膜したが、第２実施形態の方法でコア層１２を形成してもよい。
【００６５】
このような光偏向素子は、例えば図８の上面図に示されるような光スイッチモジュールにも適用し得る。
【００６６】
４チャネルの光信号のそれぞれは、この光スイッチモジュールの入力チャネル導波路１６ａ〜１６ｄの終端から広がり出た後、第１二次元レンズ１７で一旦コリメートされる。その後、光信号は、各チャンネル毎に既述の光偏向素子を並べてなる第１偏向部２１に導かれ、この第１偏向部２１において個別に偏向される。第１偏向部２１で偏向された光信号は、スラブ導波路を通り、その後第２偏向部２２に入力される。この第２偏向部２２は、第１偏向部２１と同様に既述の光偏向素子を並べてなり、入力された光信号を個別に偏向する機能を有する。そして、第２偏向部２１で偏向された光信号は、第２二次元レンズ１９により集光された後、出力チャネル導波路２０ａ〜２０ｄの終端から射出し、不図示の光ファイバー等へと導かれる。
【００６７】
この光スイッチモジュールでは、第１、第２実施形態で説明した成膜方法を用いて第１、第２偏向部２１、２２のコア層を形成するので、コア層を通る光信号の劣化を抑えることが可能となる。
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【００６９】
例えば、上記では、PZT等の強誘電体膜を成膜する方法について説明したが、少なくとも３種類の元素により構成される誘電体膜も上記の方法で成膜することができる。
【００７０】
以下に、本発明の特徴を付記する。
【００７１】
（付記１） 第１溶液の塗布によって形成される第１塗膜と、前記第１溶液と同じ種類の溶質成分を有し且つ前記第１溶液よりも粘性の高い第２溶液の塗布によって形成される第２塗膜とを塗布溶液法によって交互に複数積層することにより、所定の厚さの誘電体膜を基板上にエピタキシャルに形成することを特徴とする成膜方法。
【００７２】
（付記２） 前記第１塗膜を前記第２塗膜よりも薄く形成することを特徴とする付記１に記載の成膜方法。
【００７３】
（付記３） 前記第１塗膜を１nm以上１０nm以下の厚さに形成し、第２塗膜を１５０nm以上５００nm以下の厚さに形成することを特徴とする付記２に記載の成膜方法。
【００７４】
（付記４） 前記第１溶液及び前記第２溶液としてPZT成膜用の溶液を使用し、前記第１溶液のチタン濃度を前記第２溶液のチタン濃度よりも高くすることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の成膜方法。
【００７５】
（付記５） 前記第１溶液の鉛濃度を前記第２溶液の鉛濃度よりも高くすることを特徴とする付記４に記載の成膜方法。
【００７６】
（付記６） 前記第１塗膜と前記第２塗膜とを１ユニットとし、前記ユニット毎に個別に結晶化アニールを行うことにより、前記第１塗膜と前記第２塗膜とを結晶化することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれかに記載の成膜方法。
【００７７】
（付記７） 前記積層が終了した後に、積層された全ての前記第１塗膜と前記第２塗膜とを一括してアニールすることにより、前記全ての第１塗膜と前記第２塗膜とを同時に結晶化することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれかに記載の成膜方法。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低粘度の第１溶液で形成される第１塗膜と高粘度の第２溶液で形成される第２塗膜とを交互に積層するので、各塗膜の間に不連続面が生成されない。
【００７９】
しかも、第２溶液の粘度が高いので、第２塗膜の塗りの厚さが厚くなり、誘電体膜を所定の厚さまで厚くするのに必要な塗布工程の回数を減らすことができる。
【００８０】
また、誘電体膜としてPZT膜を成膜する場合は、第１溶液におけるチタン濃度を第２溶液よりも高くすることにより、PZT膜の膜厚の主体となる第２塗膜においてチタン濃度が膜厚方向に変動するのが防止されると共に、結晶化後の第１塗膜のチタン濃度が低下して第２塗膜のチタン濃度に近づき、膜厚方向の組成変動が抑えられた高品位なPZT膜を得ることができる。
【００８１】
そして、第２溶液における鉛濃度を第１溶液における鉛濃度よりも低くすることにより、予定していた以上の鉛を含むPZT膜が得られてしまうのを防ぐことができる。
【００８２】
更に、第１塗膜と第２塗膜とを１ユニットとしてそのユニット毎に個別に結晶化アニールを行うことにより、全ての塗膜を一括アニールして結晶化する場合よりも、各塗膜が緻密に結晶化すると期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を工程順に示す断面図である。
【図２】 図２は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法のフローチャートである。
【図３】 図３は、本発明第１の実施の形態に係る成膜方法で成膜された強誘電体膜と、比較例に係る強誘電体膜とのそれぞれの膜の深さ方向における組成をSIMSにより調査して得られたグラフである。
【図４】 図４は、本発明第１の実施の形態に係る成膜方法で成膜された強誘電体膜と、比較例に係る強誘電体膜とのそれぞれの結晶構造をXRDにより調査して得られたグラフである。
【図５】 図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法を工程順に示す断面図である。
【図６】 図６は、本発明の第２の実施の形態に係る成膜方法のフローチャートである。
【図７】 図７は、本発明の第３の実施の形態に係る光偏向素子の斜視図である。
【図８】 図８は、本発明の第３の実施の形態に係る光スイッチモジュールの上面図である。
【符号の説明】
１…STO基板、２…第１塗膜、３…第２塗膜、４…強誘電体膜、１０…下部電極基板、１１…下部クラッド層、１２…コア層、１３…上部クラッド層、１４…上部電極、１５…光導波路層、１６ａ〜１６ｄ…入力チャネル導波路、１７…第１二次元レンズ、１８…スラブ導波路、１９…第２二次元レンズ、２０ａ〜２０ｄ…出力光導波路、２１…第１偏向部、２２…第２偏向部。
Claims (4)
- 第１溶液の塗布によって形成される第１塗膜と、前記第１溶液と同じ種類の溶質成分を有し且つ前記第１溶液よりも粘性の高い第２溶液の塗布によって形成される第２塗膜とを塗布溶液法によって交互に複数積層することにより、所定の厚さの誘電体膜を基板上にエピタキシャルに形成する成膜方法であって、
前記第１溶液及び前記第２溶液としてPZT成膜用の溶液を使用し、前記第１溶液のチタン濃度を前記第２溶液のチタン濃度よりも高くすることを特徴とする成膜方法。 - 前記第１塗膜を前記第２塗膜よりも薄く形成することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
- 前記第１溶液の鉛濃度を前記第２溶液の鉛濃度よりも高くすることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
- 前記第１塗膜と前記第２塗膜とを１ユニットとし、前記ユニット毎に個別に結晶化アニールを行うことにより、前記第１塗膜と前記第２塗膜とを結晶化することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の成膜方法。
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