JP4281487B2 - Multilayer heat shrinkable polyester film and label - Google Patents
Multilayer heat shrinkable polyester film and label Download PDFInfo
- Publication number
- JP4281487B2 JP4281487B2 JP2003321434A JP2003321434A JP4281487B2 JP 4281487 B2 JP4281487 B2 JP 4281487B2 JP 2003321434 A JP2003321434 A JP 2003321434A JP 2003321434 A JP2003321434 A JP 2003321434A JP 4281487 B2 JP4281487 B2 JP 4281487B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- heat
- film
- mol
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 title claims description 33
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 81
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 14
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 14
- -1 polyethylene terephthalate unit Polymers 0.000 claims description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 13
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methanol Chemical compound OC.OC.C1CCCCC1 VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 9
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 8
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 8
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 6
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002646 long chain fatty acid esters Chemical class 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and more particularly to a heat-shrinkable polyester film suitable for label applications. More specifically, the present invention relates to a heat-shrinkable polyester film that is used for full labeling of bottles, particularly for full labeling of PET bottles, and is extremely free of wrinkles, shrinkage spots, and distortions due to heat shrinkage and is less likely to cause shrinkage.
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリエチレンテレフタレート以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。 As a heat-shrinkable film, particularly a heat-shrinkable film for labeling the body of a bottle, a film made of polyvinyl chloride, polystyrene or the like is mainly used. However, with regard to polyvinyl chloride, in recent years, there has been a problem of generation of chlorinated gas when incinerated at the time of disposal, and polyethylene has problems such as difficulty in printing. Furthermore, when collecting and recycling PET bottles, it is necessary to separate labels of resins other than polyethylene terephthalate such as polyvinyl chloride and polyethylene. For this reason, polyester-based heat-shrinkable films that do not have these problems are attracting attention.
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、印刷ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。また、ガラス瓶のリターナブル耐性を高める為に瓶の頭部から底部までラベルを収縮させる方法もある。 In recent years, colored bottles are unsuitable for recycling because of the recycling of PET bottles, and alternatives have been studied. Among them, there is a method of using a non-colored bottle and shrinking the printed label to the whole bottle. There is also a method of shrinking the label from the top to the bottom of the bottle to increase the returnable resistance of the glass bottle.
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部（頭部や首部）に収縮不足が発生する。
このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。 The heat-shrinkable film used for the full label of such a bottle needs heat-shrink characteristics such as a high shrinkage rate.
また、印刷加工から経時したラベルにおいては収縮時にラベルの一部が折れ込む等の不具合が発生しやすいといった問題点もある。これについて原因は明確ではないが印刷インキに残留した有機溶剤が何らかの影響を及ぼしていることが考えられる。 In addition, there is a problem in that a label that has elapsed from the printing process is liable to have a problem such as a part of the label being folded when contracted. Although the cause of this is not clear, it is considered that the organic solvent remaining in the printing ink has some influence.
このように、ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。 Thus, in the case of the full label use of a bottle, the performance was insufficient with the conventional polyester heat-shrinkable film.
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、印刷後の経時においてもラベルの折れ込み等の不具合が発生しにくく、かつ、溶剤接着性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and the object of the invention is a heat-shrinkable polyester film for full labeling of bottles, particularly PET bottles and glass bottles. Provided is a heat-shrinkable polyester film that is extremely free from wrinkles, shrinkage spots, and distortion due to shrinkage, is less likely to cause problems such as label folding even after printing, and has excellent solvent adhesion. That is.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、中心層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが１０モル％以上であり、両外層として全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であり、全ポリステル樹脂成分中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分が５モル％以上、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であるポリエステル樹脂からなり、かつ前記ポリエステル系フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、６５℃・５秒で３％以下、８５℃・５秒で１０％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、そのことにより上記課題が解決される。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention has at least 10 mol% of polyethylene terephthalate units in all polyester resin components as a central layer, and one or more types that can be amorphous components in all polyester resin components as both outer layers. The total of the monomer components is 16 mol% or more, and in 100 mol% of the polyhydric alcohol component in all the polyester resin components, the neopentyl glycol component is 5 mol% or more, and the 1,4-cyclohexanedimethanol component is 5 mol% or more. The hot shrinkage of the polyester film is 5 to 60% at a treatment temperature of 70 ° C. and a treatment time of 5 seconds in the main shrinkage direction, and is at least 75% at 85 ° C. and 5 seconds. Yes, less than 3% at 65 ° C for 5 seconds, 85 ° C for 5 seconds in the direction perpendicular to the main shrinkage direction A heat-shrinkable polyester film characterized in that 10% or less, the problems are solved by the.
この場合において、前記フィルムが全ポリエステル樹脂成分中にポリエステルエラストマーを５質量％以上配合したポリエステル樹脂からなることが好適である。 In this case, it is preferable that the film is made of a polyester resin in which 5% by mass or more of a polyester elastomer is blended in all polyester resin components.
またこの場合において、前記フィルムの主収縮方向の熱収縮応力が１６ＭＰａ以下であることが好適である。 In this case, it is preferable that the heat shrinkage stress in the main shrinkage direction of the film is 16 MPa or less.
さらにまた、この場合において、厚み分布が６％以下であることが好適である。 In this case, the thickness distribution is preferably 6% or less.
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて作成されたラベルがフィルムの
好適な用途である。
Furthermore, in this case, a label made using the film is a suitable use of the film.
本発明によれば、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶のフルラベル用に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムが得られる。 According to the present invention, a heat-shrinkable polyester film suitable for full labeling of bottles, particularly for full labeling of PET bottles and glass bottles can be obtained.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、フルボトルラベル用途として極めて有用である。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention, when used as a full label for a bottle, can produce a good finish with very little wrinkles, shrinkage spots, distortion and insufficient shrinkage due to heat shrinkage, and is extremely useful for full-bottle label applications. It is.
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。 Embodiments of the present invention will be specifically described below.
本発明で使用するポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component constituting the polyester used in the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and orthophthalic acid, and aliphatics such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid. Dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, etc. are mentioned.
脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。 When an aliphatic dicarboxylic acid (for example, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc.) is contained, the content is preferably less than 3 mol%. A heat-shrinkable polyester film obtained using a polyester containing 3 mol% or more of these aliphatic dicarboxylic acids has insufficient film stiffness at high-speed mounting.
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。 Further, it is preferable not to contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides). In a heat-shrinkable polyester film obtained using a polyester containing these polyvalent carboxylic acids, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate.
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。 Examples of the diol component constituting the polyester used in the present invention include aliphatic diols such as ethylene glycol, propane diol, butane diol, neopentyl glycol and hexane diol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexane dimethanol, and aromatics. Group diols and the like.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは炭素数３〜６個を有するジオール（例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうち１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。 The polyester used for the heat-shrinkable polyester film of the present invention contains at least one of diols having 3 to 6 carbon atoms (for example, propanediol, butanediol, neopentylglycol, hexanediol, etc.), and has a glass transition. A polyester having a point (Tg) adjusted to 60 to 80 ° C. is preferred.
また、収縮仕上がり性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとするには、高い熱収縮率でありながら収縮仕上がり性を向上させるため、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分が５モル％以上、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であることが好ましい。さらに、ネオペンチルグリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールと合わせた量が１６モル％以上であることが好ましく、特に２０モル％以上であることが好ましい。 Further, in order to obtain a heat-shrinkable polyester film having particularly excellent shrink finish, in order to improve the shrink finish even though it has a high heat shrinkage rate, in 100 mol% of the polyhydric alcohol component in all polyester resins, neo The pentyl glycol component is preferably 5 mol% or more, and the 1,4-cyclohexanedimethanol component is preferably 5 mol% or more. Furthermore, the combined amount of neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably 16 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more.
本願発明は、中心層および外側層からなる多層フィルムとするのが好適であり、このとき、印刷加工後の経時においてラベルの折れ込み不良等の不具合を発生させないためには、中心層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１２モル％以上である。 The present invention is preferably a multilayer film composed of a center layer and an outer layer. At this time, in order to prevent problems such as label folding failure over time after printing, all polyester is used as the center layer. It is preferable that the polyethylene terephthalate unit in a resin component is 10 mol% or more, More preferably, it is 12 mol% or more.
また、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させるためには両外層として全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であることが好ましく、特に２０モル％以上であることが好ましい。ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Further, in order to satisfy secondary processing characteristics such as solvent adhesion, the total of one or more monomer components that can be amorphous components in 100 mol% of polyhydric alcohol components in all polyester resins as both outer layers is 16. It is preferably at least mol%, particularly preferably at least 20 mol%. Examples of the monomer that can be an amorphous component include neopentyl glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
つまり、中心層および外側層からなる多層フィルムとし、中心層および外側層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。 In other words, a multi-layer film composed of a center layer and an outer layer is provided, and multi-functionalization is achieved by imparting different characteristics to the center layer and the outer layer, respectively.
中心層と両外層に共通することとして、炭素数８個以上のジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。 As common to the central layer and both outer layers, a diol having 8 or more carbon atoms (for example, octanediol) or a trihydric or higher polyhydric alcohol (for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, etc.) Is preferably not contained. In the heat-shrinkable polyester film obtained by using polyester containing these diols or polyhydric alcohols, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate.
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。 Moreover, it is preferable not to contain diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol as much as possible. In particular, diethylene glycol is likely to be present because it is a by-product component during polyester polymerization. However, in the polyester used in the present invention, the content of diethylene glycol is preferably less than 4 mol%.
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。 In addition, the content rate of the acid component of this invention and a diol component is a content rate with respect to the acid component of the whole polyester, and a diol component, when mixing and using 2 or more types of polyester. It does not matter whether transesterification has taken place after mixing.
さらに、熱収縮性フィルムの易滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。 Furthermore, in order to improve the slipperiness of the heat-shrinkable film, for example, an inorganic lubricant such as titanium dioxide, fine-particle silica, kaolin, calcium carbonate, or an organic lubricant such as a long-chain fatty acid ester may be included. preferable. Moreover, you may contain additives, such as a stabilizer, a coloring agent, antioxidant, an antifoamer, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber, as needed.
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムにはポリエステルエラストマーを５質量％以上配合し、好ましくは１０〜２０質量％配合させる。５質量％未満では低温収縮性が発現しにくく収縮時にシワ等の不良が起こり易い。２１質量％以上では高収縮率が発現しにくくボトル頭部の収縮不足等の不良が発生する。 Moreover, 5 mass% or more of polyester elastomers are mix | blended with the heat-shrinkable polyester film of this invention, Preferably 10-20 mass% is mix | blended. If it is less than 5% by mass, low-temperature shrinkage is hardly exhibited, and defects such as wrinkles are liable to occur during shrinkage. If it is 21% by mass or more, a high shrinkage rate is difficult to develop, and defects such as insufficient shrinkage of the bottle head occur.
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。 Any of the above polyesters can be produced by polymerization according to a conventional method. For example, the polyester can be obtained by using a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted, or a transesterification method in which a dicarboxylic acid dimethyl ester is reacted with a diol. The polymerization may be performed by either a batch method or a continuous method.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、好ましくは１０〜３０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、好ましくは７５〜９５％である。また、主収縮方向と直交する方向において、６５℃・５秒で３％以下であり、好ましくは２％以下であり、８５℃・５秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is treated with no load in warm water and the length before and after shrinkage is calculated as follows: thermal shrinkage rate = ((length before shrinkage−length after shrinkage) / before shrinkage The hot water shrinkage rate of the film calculated by the formula of (length) × 100 (%) is 5 to 60%, preferably 10 to 30% at a treatment temperature of 70 ° C. and a treatment time of 5 seconds in the main shrinkage direction. , 85% at 5 ° C. for 5 seconds, preferably 75 to 95%. In the direction perpendicular to the main shrinkage direction, it is 3% or less at 65 ° C. for 5 seconds, preferably 2% or less, 10% or less at 85 ° C. for 5 seconds, preferably 6% or less. .
主収縮方向の温湯収縮率が７０℃・５秒で５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生し易く好ましくない。 When the hot water shrinkage rate in the main shrinkage direction is less than 5% at 70 ° C. for 5 seconds, the low temperature shrinkability is insufficient, and for example, it is necessary to increase the shrinkage temperature. On the other hand, if it exceeds 60%, for example, jumping of the label due to heat shrinkage is likely to occur, which is not preferable.
８５℃・５秒の収縮率は好ましくは７５〜９５％であり、７５％未満の場合は、例えばボトルの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。 The shrinkage rate at 85 ° C. for 5 seconds is preferably 75 to 95%, and when it is less than 75%, for example, the shrinkage of the head of the bottle is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95%, the force for further shrinkage remains even after heat shrinkage, and thus, for example, a problem such as the label being likely to jump up is likely to occur, which is not preferable.
主収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が６５℃・５秒で３％を超える場合は、例えば熱収縮によるラベルの横段状のシワ、歪み等が発生し易く好ましくない。 When the hot water shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction exceeds 3% at 65 ° C. for 5 seconds, for example, horizontal wrinkles and distortion of the label due to heat shrinkage are likely to occur, which is not preferable.
また、主収縮方向の熱収縮応力は、９０℃で１６ＭＰａ以下が好ましい。さらに好ましくは１４ＭＰａ以下である。１６ＭＰａを越えると、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がり、歪み等が発生し易く好ましくない。また、収縮力の持続性の理由で４ＭＰａ以上であることが好ましい。 Further, the heat shrinkage stress in the main shrinkage direction is preferably 16 MPa or less at 90 ° C. More preferably, it is 14 MPa or less. If it exceeds 16 MPa, for example, jumping of the label due to heat shrinkage, distortion and the like are likely to occur, which is not preferable. Moreover, it is preferable that it is 4 Mpa or more for the reason of persistence of contractile force.
熱収縮応力を抑えるには、ポリエステルエラストマーを５質量％以上配合させることが好ましい。 In order to suppress the heat shrinkage stress, it is preferable to add 5% by mass or more of a polyester elastomer.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。 Although the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, the heat-shrinkable film for labels is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm.
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。 Next, although a specific example is demonstrated about the manufacturing method of the heat-shrinkable polyester film of this invention, it is not limited to this manufacturing method.
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。 The polyester raw material used in the present invention is dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer, melted at a temperature of 200 to 300 ° C., and extruded into a film. In extruding, any existing method such as a T-die method or a tubular method may be employed. After extrusion, it is cooled rapidly to obtain an unstretched film.
次に、得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で、横方向に４．０倍以上、好ましくは４．５倍以上、特に５倍以上延伸するのが好適である。 Next, the obtained unstretched film is preferably stretched 4.0 times or more, preferably 4.5 times or more, particularly 5 times or more in the transverse direction at a temperature of Tg−5 ° C. or more and less than Tg + 15 ° C. It is.
次に、必要により、６５〜１００℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。 Next, if necessary, heat treatment is performed at a temperature of 65 to 100 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film.
延伸の方法は、テンターでの横１軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し２軸延伸することも可能である。このような２軸延伸は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれの方法によってもよく、さらに必要に応じて、縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。 The stretching method is not limited to lateral uniaxial stretching with a tenter, but may be additionally biaxially stretched in the longitudinal direction. Such biaxial stretching may be performed by any of a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method, and may be re-stretched in the longitudinal direction or the transverse direction as necessary.
なお、本発明の目的を達成するには、主収縮方向としては横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合の製膜法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を９０度変えるほかは、上記方法の操作に準じて製膜することができる。 In order to achieve the object of the present invention, the lateral direction is practical as the main shrinking direction. Thus, the example of the film forming method in the case where the main shrinking direction is the lateral direction has been described above. Even when the shrinking direction is the longitudinal direction, a film can be formed according to the operation of the above method except that the stretching direction in the above method is changed by 90 degrees.
本発明では、ポリエステルから得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で延伸することが好ましい。 In this invention, it is preferable to extend | stretch the unstretched film obtained from polyester at the temperature of Tg-5 degreeC or more and less than Tg + 15 degreeC.
Ｔｇ−５℃未満の温度で延伸した場合、本発明の構成要件である熱収縮率を得にくいばかりでなく、得られたフィルムの透明性が悪化するため好ましくない。 When the film is stretched at a temperature lower than Tg-5 ° C., not only is it difficult to obtain the heat shrinkage rate which is a constituent of the present invention, but the transparency of the obtained film is deteriorated, which is not preferable.
又、Ｔｇ＋１５℃以上の温度で延伸した場合、得られたフィルムは高速装着時のフィルム腰が不十分であり、かつフィルムの厚みむらが著しく損なわれるため好ましくない。 Further, when the film is stretched at a temperature of Tg + 15 ° C. or more, the obtained film is not preferable because the film stiffness at the time of high-speed mounting is insufficient and the uneven thickness of the film is remarkably impaired.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの厚みから、厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）の式で算出されたフィルムの厚み分布が６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５％以下である。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a film thickness distribution of 6% or less calculated from the thickness of the film according to the formula: thickness distribution = ((maximum thickness−minimum thickness) / average thickness) × 100 (%). It is preferable that More preferably, it is 5% or less.
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上り性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。 A film having a thickness distribution of 6% or less is easy to superimpose colors by, for example, three-color printing performed at the time of shrinkage finish evaluation, whereas a film exceeding 6% is preferable in terms of color superposition. Absent.
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させるためには、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って実施される予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００５４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）以下となるよう低風速で所定のフィルム温度になるまで加熱を行うことが好ましい。 In order to make the thickness distribution of the heat-shrinkable polyester film uniform, when the film is stretched in the transverse direction using a tenter, the heat transfer coefficient is 0.0013 calories / min in the preheating process performed prior to the stretching process. Heating is preferably performed at a low wind speed until a predetermined film temperature is reached so as to be equal to or lower than cm 2 · sec · ° C. (0.0054 J / cm 2 · sec · K).
また、延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、巾方向のフィルム温度斑を小さくするためには、延伸工程の熱伝達係数は０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００３８Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）以上、好ましくは０．００１１〜０．００１７カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ・℃（０．００４６〜０．００７２Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）の条件がよい。 Further, in order to suppress the internal heat generation of the film due to stretching and reduce the film temperature unevenness in the width direction, the heat transfer coefficient of the stretching process is 0.0009 cal / cm 2 · sec · ° C. (0.0038 J / cm 2 · sec · K) or more, preferably 0.0011 to 0.0017 calories / cm 2 · sec · ° C. (0.0046 to 0.0072 J / cm 2 · sec · K).
予備加熱工程の熱伝達係数が０．００１３カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ（０．００５４Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）を越える場合、また、延伸工程での熱伝達係数が０．０００９カロリー／ｃｍ２・ｓｅｃ（０．００３８Ｊ／ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｋ）未満の場合、厚み分布が均一になりにくく、得られたフィルムを多色印刷加工する際、多色の重ね合せで図柄のずれが起こり好ましくない。 When the heat transfer coefficient in the preheating step exceeds 0.0013 cal / cm 2 · sec (0.0054 J / cm 2 · sec · K), the heat transfer coefficient in the stretching step is 0.0009 cal / cm 2 When the film thickness is less than sec (0.0038 J / cm 2 · sec · K), it is difficult to obtain a uniform thickness distribution, and when the obtained film is subjected to multicolor printing, a design shift occurs due to multicolor overlay. Absent.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。 The evaluation method of the film of the present invention is as follows.
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で所定時間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
(1) Heat shrinkage rate The film is cut into a 10 cm × 10 cm square, heat-shrinked in warm water at a predetermined temperature ± 0.5 ° C. for a predetermined time in a no-load state, and then the vertical and horizontal directions of the film. Then, the thermal shrinkage rate was determined according to the following formula (1). The direction in which the heat shrinkage rate is large was taken as the main shrinkage direction.
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％） （１） Thermal shrinkage rate = ((length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage) × 100 (%) (1)
（２）熱収縮応力
東洋精機（株）製テンシロン（加熱炉付き）強伸度測定機を用い、熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間１００ｍｍで、予め９０℃に加熱した雰囲気中で送風を止めて、サンプルをチャックに取り付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風を開始した時に検出される応力を測定し、チャートから求まる最大値を熱収縮応力（ＭＰａ）とした。
(2) Heat shrinkage stress Using a Tensilon (with heating furnace) high elongation measuring machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., a sample having a length of 200 mm in the main shrinkage direction and a width of 20 mm was cut out from the heat shrinkable film, and the distance between chucks was 100 mm. , Stop blowing in an atmosphere heated to 90 ° C in advance, attach the sample to the chuck, then immediately close the heating furnace door and measure the stress detected when blowing begins to heat the maximum value obtained from the chart The contraction stress (MPa) was used.
（３）収縮仕上り性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。
(3) Shrinkage finish Three-color printing was performed on a heat-shrinkable film in advance with grass, gold, and white ink from Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×：シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生
Using a steam tunnel (model: SH-1500-L) manufactured by Fuji Astec Inc, with a transit time of 5 seconds and a zone temperature of 90 ° C., a 334 ml glass bottle (height 190 cm, center diameter 6.9 cm) (Asahi Breweries) (Both used for Steiny Super Dry) (number of measurements = 20).
Evaluation was made visually and the criteria were as follows.
○: No wrinkles, jumping up, or insufficient contraction occurred ×: Wrinkles, jumping up, or insufficient contraction occurred
（４）印刷経時後のラベル折れ込み
上記印刷済みラベルを２０℃で２ヶ月間エージングさせた後、Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：ラベル上部の折れ込みなし
×：ラベル上部の折れ込みあり
(4) Label folding after lapse of printing After the printed label is aged at 20 ° C. for 2 months, a steam tunnel (model: SH-1500-L) manufactured by Fuji Astec Inc. is used, and the passing time is 5 seconds. The test was conducted at a temperature of 90 ° C. using a 334 ml glass bottle (height 190 cm, central diameter 6.9 cm) (bottle used for Asahi Breweries' Steiny Super Dry) (number of measurements = 20).
Evaluation was made visually and the criteria were as follows.
○: No folding at the top of the label ×: Folding at the top of the label
（５）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
(5) Tg (glass transition point)
Using DSC (model: DSC220) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 10 mg of an unstretched film was heated from −40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. From the obtained endothermic curve Asked. A tangent line was drawn before and after the inflection point of the endothermic curve, and the intersection was defined as Tg (glass transition point).
（６）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（２）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。また、該厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を下記の基準に従って評価した。
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％） （２）
○：６％以下
△：６％より大きく１０％未満
×：１０％以上
(6) Thickness distribution Using a contact thickness meter (model: KG60 / A) manufactured by Anritsu Co., Ltd., the thickness of the sample of 5 cm in the vertical direction and 50 cm in the horizontal direction was measured (measurement number = 20). The thickness distribution (thickness variation) was determined by the following equation (2). Moreover, the average value (n = 50) of the thickness distribution was evaluated according to the following criteria.
Thickness distribution = ((maximum thickness−minimum thickness) / average thickness) × 100 (%) (2)
○: 6% or less △: Greater than 6% and less than 10% ×: 10% or more
（７）極限粘度
試料２００ｍｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０の混合溶媒２０ｍｌに加え、１１０℃で１時間加熱した後、３０℃で測定した。
(7) Intrinsic viscosity 200 mg of a sample was added to 20 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50, heated at 110 ° C. for 1 hour, and then measured at 30 ° C.
（８）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１：体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
(8) Composition ratio of copolymer polyester About 5 mg of a sample was dissolved in 0.7 ml of a mixed solution of deuterated chloroform and trifluoroacetic acid (9/1: volume ratio), and 1H-NMR (manufactured by varian, UNITY 50) was used. Asked.
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。 The polyester used in the examples is as follows.
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％
とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：エチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．８
１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレート７０質量％、ε−カプロラク
トン３０質量％とからなるポリエステルエラストマー
（ＩＶ：１．３０ｄｌ／ｇ）
Polyester A: Polyethylene terephthalate (Intrinsic viscosity (IV): 0.75 dl / g)
Polyester B: 70% by mole of ethylene glycol, 30% by mole of neopentyl glycol
Made from terephthalic acid and terephthalic acid (IV: 0.72 dl / g)
Polyester C: 70% by mole of ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol
Polyester (IV: 0.8
1 dl / g)
Polyester D: Polybutylene terephthalate (IV: 1.24 dl / g)
Polyester elastomer: 70% by mass of polybutylene terephthalate, ε-caprolac
Ton 30% by mass polyester elastomer
(IV: 1.30 dl / g)
（実施例１）
中心層としてポリエステルＡ２５質量％、ポリエステルＢ２８質量％、ポリエステルＣ２８質量％、ポリエステルエラストマー１９質量％を混合したポリエステルを、両外層としてポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＢ４１．５質量％、ポリエステルＣ４１．５質量％、ポリエステルラストマー１１質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率が外層／中心層／外層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６５℃であった。
(Example 1)
Polyester mixed with 25% by mass of polyester A, 28% by mass of polyester B, 28% by mass of polyester C and 19% by mass of polyester elastomer as the central layer, 6% by mass of polyester A, 41.5% by mass of polyester B, 41.5% by mass of polyester C as both outer layers Polyesters mixed with 11% by mass of polyester lastmer were melted at 280 ° C., co-extruded from a T die so that the layer thickness ratio was outer layer / center layer / outer layer = 25/50/25, and rapidly cooled with a chill roll. An unstretched multilayer film was obtained. The unstretched multilayer film had a Tg of 65 ° C.
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。 The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 70 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a film having a thickness of 50 μm.
（実施例２）
中心層としてポリエステルＡ２０質量％、ポリエステルＢ３０．５質量％、ポリエステルＣ３０．５質量％、ポリエステルエラストマー１９質量％を混合したポリエステルを、両外層としてポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＢ４１．５質量％、ポリエステルＣ４１．５質量％、ポリエステルラストマー１１質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率が外層／中心層／外層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６５℃であった。
(Example 2)
Polyester mixed with 20% by mass of polyester A, 30.5% by mass of polyester B, 30.5% by mass of polyester C and 19% by mass of polyester elastomer as the central layer, and 6% by mass of polyester A, 41.5% by mass of polyester B, and polyester C41 as both outer layers Polyester mixed with 5% by mass and 11% by mass of polyester lastmer was melted at 280 ° C., and co-extruded from a T-die so that the layer thickness ratio was outer layer / center layer / outer layer = 25/50/25, and chill roll Was quenched to obtain an unstretched multilayer film. The unstretched multilayer film had a Tg of 65 ° C.
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。 The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 70 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a film having a thickness of 50 μm.
（実施例３）
中心層としてポリエステルＡ２５質量％、ポリエステルＢ４０質量％、ポリエステルＣ２０質量％、ポリエステルエラストマー１５質量％を混合したポリエステルを、両外層としてポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＢ３９．５質量％、ポリエステルＣ３９．５質量％、ポリエステルエラストマー１５質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率が外層／中心層／外層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６４℃であった。
(Example 3)
Polyester mixed with 25% by mass of polyester A, 40% by mass of polyester B, 20% by mass of polyester C and 15% by mass of polyester elastomer as the central layer, 6% by mass of polyester A, 39.5% by mass of polyester B, 39.5% by mass of polyester C as both outer layers Polyester mixed with 15% by mass of polyester elastomer was melted at 280 ° C., co-extruded from a T-die so that the layer thickness ratio was outer layer / center layer / outer layer = 25/50/25, and rapidly cooled with a chill roll. A stretched multilayer film was obtained. The unstretched multilayer film had a Tg of 64 ° C.
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。 The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 70 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a film having a thickness of 50 μm.
（実施例４）
中心層としてポリエステルＡ２０質量％、ポリエステルＢ４５質量％、ポリエステルＣ２０質量％、ポリエステルエラストマー１５質量％を混合したポリエステルを、両外層としてポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＢ３９．５質量％、ポリエステルＣ３９．５質量％、ポリエステルエラストマー１５質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率が外層／中心層／外層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６４℃であった。
(Example 4)
Polyester mixed with 20% by mass of polyester A, 45% by mass of polyester B, 20% by mass of polyester C and 15% by mass of polyester elastomer as the central layer, 6% by mass of polyester A, 39.5% by mass of polyester B, 39.5% by mass of polyester C as both outer layers Polyester mixed with 15% by mass of polyester elastomer was melted at 280 ° C., co-extruded from a T-die so that the layer thickness ratio was outer layer / center layer / outer layer = 25/50/25, and rapidly cooled with a chill roll. A stretched multilayer film was obtained. The unstretched multilayer film had a Tg of 64 ° C.
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。 The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 70 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a film having a thickness of 50 μm.
（実施例５）
層厚み比率を外層／中心層／外層＝２０／６０／２０とした以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを得た。
(Example 5)
A film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer thickness ratio was changed to outer layer / center layer / outer layer = 20/60/20.
（比較例１）
ポリエステルＡ６質量％、ポリエステルＣ７９質量％、ポリエステルエラストマー１５質量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。
(Comparative Example 1)
A polyester in which 6% by mass of polyester A, 79% by mass of polyester C and 15% by mass of polyester elastomer were mixed was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and quenched with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 68 ° C.
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７０℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。 The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 70 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a film having a thickness of 50 μm.
（比較例２）
延伸温度を８１℃とした以外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍのフィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was 81 ° C.
（比較例３）
延伸温度を５５℃とした以外は実施例１に記載した方法と同様にして、製膜した。フィルムはテンター出口で全巾にわたって白化していた。
(Comparative Example 3)
A film was formed in the same manner as described in Example 1 except that the stretching temperature was 55 ° C. The film was whitened over the entire width at the tenter exit.
（比較例４）
ポリエステルＡ１０質量％、ポリエステルＢ８０質量％、ポリエステルＤ１０質量％を混合したポリエステルを２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。
(Comparative Example 4)
A polyester in which 10% by mass of polyester A, 80% by mass of polyester B and 10% by mass of polyester D were mixed was melted at 280 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled with a chill roll to obtain an unstretched film. The unstretched film had a Tg of 68 ° C.
該未延伸フィルムを、フィルム温度が７３℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に６８℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。 The unstretched film was preheated until the film temperature reached 73 ° C., and then stretched 5 times at 68 ° C. in the transverse direction with a tenter to obtain a film having a thickness of 50 μm.
（比較例５）
延伸倍率を４．０倍に変更した以外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Example 5)
A heat-shrinkable polyester film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the draw ratio was changed to 4.0 times.
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜４で得られたフィルムはいずれも収縮仕上り性が良好であった。また、厚み分布も良好であった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。 Table 1 shows the evaluation results of the films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5. As is clear from Table 1, the films obtained in Examples 1 to 4 all had good shrinkage finish. The thickness distribution was also good. The heat-shrinkable polyester film of the present invention has high quality and high practicality, and is particularly suitable for shrinkage labels.
一方、比較例３で得られた熱収縮性フィルムは厚み分布が劣る。また比較例１、４及び５で得られた熱収縮性フィルムは、収縮によってシワ、収縮不足が発生し、いずれも収縮仕上り性が劣る。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。 On the other hand, the heat-shrinkable film obtained in Comparative Example 3 has a poor thickness distribution. In addition, the heat-shrinkable films obtained in Comparative Examples 1, 4 and 5 are wrinkled due to shrinkage and insufficient shrinkage, and all have poor shrinkage finish. Thus, all the heat-shrinkable polyester films obtained in the comparative examples were inferior in quality and low in practicality.
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、印刷後の経時においてもラベルの折れ込み等の不具合が発生しにくく、かつ、溶剤接着性に優れるため、ボトル、特にペットボトルやガラス瓶のフルラベル用途分野に利用することができ、産業界に寄与することが大である。 The heat-shrinkable polyester film of the present invention is less prone to shrinkage, and in particular, wrinkles, shrinkage spots, and distortions due to shrinkage are extremely small, and problems such as label folding even after printing have occurred. It is difficult to be used and has excellent solvent adhesion, so that it can be used in the field of full label application for bottles, particularly PET bottles and glass bottles, and contributes greatly to the industry.
Claims (4)
中心層は、全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが１０モル％以上であり、全ポリエステル樹脂成分中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分が５モル％以上、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であり、ポリエステルエラストマーを１０〜２０質量％含むポリエステル樹脂からなり、
両外層は、全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が２０モル％以上であり、全ポリエステル樹脂成分中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分が５モル％以上、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上であり、ポリエステルエラストマーを１０〜２０質量％含むポリエステル樹脂からなり、
中心層と両外層とは異なる組成のポリエステル樹脂からなり、
全ポリエステル樹脂成分中におけるジカルボン酸成分がテレフタル酸のみであり、
かつ前記ポリエステル系フィルムの温湯収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、６５℃・５秒で３％以下、８５℃・５秒で１０％以下であり、主収縮方向の熱収縮応力が１４ＭＰａ以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。 A heat-shrinkable polyester film for a full label having a three-layer structure ,
In the center layer , the polyethylene terephthalate unit in all the polyester resin components is 10 mol% or more, and in 100 mol% of the polyhydric alcohol component in all the polyester resin components, the neopentyl glycol component is 5 mol% or more, 1,4- The cyclohexane dimethanol component is 5 mol% or more, and comprises a polyester resin containing 10 to 20% by mass of a polyester elastomer,
Both outer layers, the sum of one or more monomer components capable of becoming amorphous component in the whole polyester resin component is 20 mol% or more, a polyhydric alcohol component 100 mol% in total poly an ester resin component, Neo neopentyl glycol component is 5 mol% or more state, and are 1,4-cyclohexanedimethanol component is 5 mol% or more, a polyester resin comprising a polyester elastomer 10-20 wt%,
The center layer and the outer layers are made of polyester resins having different compositions,
The dicarboxylic acid component in all polyester resin components is only terephthalic acid,
And the hot water shrinkage ratio of the polyester film is 5 to 60% at a treatment temperature of 70 ° C. and a treatment time of 5 seconds in the main shrinkage direction, and is 75% or more at 85 ° C. and 5 seconds, and orthogonal to the main shrinkage direction. A multilayer heat-shrinkable polyester system characterized in that the heat shrinkage stress in the main shrinkage direction is 14 MPa or less, and the heat shrinkage stress in the main shrinkage direction is 14 % or less. the film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003321434A JP4281487B2 (en) | 2003-09-12 | 2003-09-12 | Multilayer heat shrinkable polyester film and label |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003321434A JP4281487B2 (en) | 2003-09-12 | 2003-09-12 | Multilayer heat shrinkable polyester film and label |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005088232A JP2005088232A (en) | 2005-04-07 |
| JP4281487B2 true JP4281487B2 (en) | 2009-06-17 |
Family
ID=34453125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003321434A Expired - Fee Related JP4281487B2 (en) | 2003-09-12 | 2003-09-12 | Multilayer heat shrinkable polyester film and label |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4281487B2 (en) |
-
2003
- 2003-09-12 JP JP2003321434A patent/JP4281487B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005088232A (en) | 2005-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4304243B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP4752360B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and label and method for producing the same | |
| KR100785251B1 (en) | Heat-shrinkable polyester films and labels using the same | |
| JP3642229B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JPWO2018147249A1 (en) | Copolymerized polyester raw material for amorphous film, heat-shrinkable polyester film, heat-shrinkable label, and package | |
| US6761966B2 (en) | Heat-shrinkable polyester films | |
| KR20190035760A (en) | Heat-shrinkable polyester film and packaging | |
| JP2000169602A (en) | Thermoshrinkable polyester-based film | |
| JP4267108B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP4552097B2 (en) | Heat-shrinkable thermoplastic resin film | |
| US6524669B2 (en) | Layered heat-shrinkable films and labels for bottles | |
| JP2002361741A (en) | Heat-shrinkable polyester film and label | |
| JP4302803B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2000135737A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2001323082A (en) | Heat shrinkable polyester-based film | |
| JP2000167928A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2001288283A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP4281487B2 (en) | Multilayer heat shrinkable polyester film and label | |
| JP4214245B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film and label | |
| JP4501043B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP3736616B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2002046176A (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| JP2005022208A (en) | Heat-shrinkable polyester film and label | |
| JP2003266537A (en) | Heat-shrinkable polyester film and label | |
| EP1298171B1 (en) | Heat-shrinkable polyester films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090224 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090309 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4281487 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140327 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |