JP4279681B2 - フィッシャー−トロプシュ法における改良された炭化水素の回収 - Google Patents

Description

本発明は、フィッシャー−トロプシュ法からの改良された炭化水素の回収に関する。

大気浄化法（Clean Air Act）（１９９０）及びエネルギー政策法（Energy Policy Act）（１９９２）など最近の法律に対応して、いくつかの天然ガス車両（natural gas vehicle, ＮＧＶ）が開発されている。天然ガスは清浄に燃焼しやすいので、ＮＧＶはガソリン動力車両の潜在的な代替品である。

市販の天然ガス系燃料組成物が若干存在する。主な組成は、圧縮天然ガス（compressed natural gas, ＣＮＧ）、液化天然ガス（liquefied natural gas, ＬＮＧ）、及び液化石油ガス（liquefied petroleum gas, ＬＰＧ）である。ＣＮＧ技術では、ガス状（天然ガス）燃料は約２０６８４ｋＰａから２４１３２ｋＰａ（３０００〜３５００ｐｓｉａ）の非常に高い圧力で貯蔵される。この技術には制約がある。車両が比較的短い走行距離を有する傾向にあり（燃料貯蔵容器の容積当たりのエネルギー貯蔵が低い）、高い貯蔵圧力が安全上の問題となり、燃料貯蔵容器が比較的重く、燃料補給ステーションが比較的高価になりやすいからである。

ＬＮＧ技術は、特に、単位容積当たりはるかに多くのエネルギー、より軽い車両燃料系重量、より高い燃料貯蔵容積能力を提供することによって、これらのいくつかの制約を克服している。しかし、燃料貯蔵容器のコストはまだ比較的高価であり、高圧化した天然ガスをエンジンの燃料噴射装置に送達する必要から、燃料送達系に複雑さとコストが加わっている。

主としてプロパン、ｎ−ブタン及び／又はｉ−ブタンを少量のペンタンと共に含む液化石油ガス（ＬＰＧ）は、ＬＮＧ及びＣＮＧの代替品であって、同様な清浄燃焼特性を提供し、ＣＮＧ及びＬＮＧの両方の制約を克服するものである。ＬＰＧは、ＣＮＧ又はＬＮＧよりも容器の容積当たり高いエネルギー貯蔵を提供し、ＣＮＧと比べて比較的低い圧力（約８２７ｋＰａ（１２０ｐｓｉａ））及び周囲温度で機能する。ＬＰＧを使用する制約は、ＬＰＧの供給に限界があり、ＬＰＧがＬＮＧよりもはるかに高価なことである。

ＬＰＧを調製する新規な方法を提供することは有利であろう。本発明はその方法を提供するものである。

発明の概要
改良された炭化水素回収のための一体化したプロセスを開示する。本プロセスは、炭化水素合成に使用する富メタン流を単離することを必須とする。富メタン流は天然ガス源からの鉱井ガスから誘導される。鉱井ガスは、エタン、ＬＰＧ流（主としてＣ３〜Ｃ５炭化水素を含む）及び任意選択的にＣ５＋流（「鉱井ガス凝縮物」）を含むこともできる。富メタン流は、ＬＰＧ流と共に第１分離ゾーンで単離される。第１分離ゾーンでの分離の前又は後のいずれかで、１つ以上の流を水素化転化反応ゾーン中で処理してそれに含まれる硫黄化合物を除去することができる。

富メタン流は合成ガスに転化され、炭化水素合成ステップ、例えばフィッシャー−トロプシュ合成ステップに供される。炭化水素合成ステップからの生成物は、典型的にはＣ１〜Ｃ４留分、少なくとも１つの低沸点液体留分（一般にＣ５〜Ｃ２０の範囲）、及び高沸点のワックス留分（一般にＣ２０＋）を含む。これらの留分は、第２分離ゾーンで単離される。合成ステップからのＣ４−留分は、ＬＰＧ及び（合成ガスを製造するための）富メタン流の回収のために鉱井ガスと混合される。

低沸点液体留分及び高沸点ワックス留分は、追加の処理ステップ、例えば水素化処理、水素異性化、水素化分解（特にワックス留分の場合）等（以下、水素化転化という）に（別々に又は組み合わせて）供することが好ましい。追加の処理ステップの生成物は第３分離ゾーンに送られ、例えば、燃料関連生成物（好ましくはＣ５〜Ｃ２０の炭化水素）に有用な組成物及び追加のＣ４−留分を得る。この追加のＣ１〜Ｃ４留分も第１分離ゾーンに送り、炭化水素合成からのＣ１〜Ｃ４留分と同じように処理することができる。

一態様では、混合されたＬＰＧ留分は第１分離ゾーンから回収される。別の態様では、混合ＬＰＧ留分よりもむしろ個々のエタン流、プロパン流、及びブタン流が単離される。この態様では、第１分離ゾーンは、メタンを単離するための脱メタン装置、エタンを単離するための脱エタン装置、及びプロパン及びブタンを単離するための脱プロパン装置を使用することが好ましい。

発明の詳細な説明
改良された炭化水素回収のための一体化したプロセスを開示する。この方法では、富メタン留分及び好ましくはＬＰＧ留分が鉱井ガスから単離される。メタンは合成ガスに転化され、次いで炭化水素合成条件、好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成に供される。炭化水素合成からのＣ４−留分は、合成ガスへ、そして最終的にはより高分子量炭化水素へ転化するための追加のメタンを発生させるため、また、任意選択的に追加のＬＰＧ留分を発生させるために使用することができる。炭化水素合成からの１つ以上の液体留分は、次いで燃料生成物に有用な組成物及び追加のＣ１〜Ｃ４留分を生産するために水素化転化条件に供することが好ましい。追加のＣ１〜Ｃ４留分もまた第１分離ゾーンに送り、炭化水素合成からＣ１〜Ｃ４留分への場合と同様の仕方で処理することができる。

本明細書で述べる方法は一体化したプロセスである。本明細書で使用される用語「一体化したプロセス」とは、いくつかのステップがプロセスの中で他のステップと平行してもよいが、プロセス全体において相互に関係しているか、或いは先行又は後続するステップのいずれに多少とも依存している一連のステップを含むプロセスを指す。

本プロセスの利点は、本プロセスが、ヘテロ原子不純物の含量が最小の高品質のＬＰＧを調製するのに効率良く比較的安価な加工コストで使用できることである。特に、利点は、従来かかる生成物流にとって適切な供給源とは認められなかった供給原料を使用できることである。他の利点は、プロセスの全ての段階からのＣ４−炭化水素を１つの分離ゾーンで分離することができ、任意選択ではあるが、好ましくは１つの脱硫黄ゾーンで脱硫黄できることである。

ＬＰＧ留分は主としてＣ３〜５の炭化水素を含むことが好ましく、主としてプロパン、ｎ−ブタン及びイソ−ブタンを含むことがさらに好ましい。ＬＰＧ留分は少量のペンタンを含んでもよいが、Ｃ３〜５のオレフィンは好ましくはない。本プロセスで生成されたＬＰＧは、例えば自動車の代替燃料源として、あり得る全ての最終用途に適している。最も好ましいことは、組成物が、代替燃料の領域における厳格なＬＰＧ生成物流の仕様を満たすことである。

好ましいＬＰＧ生成物では、エタンの量が混合物の約５容量％未満、プロピレンがプロパンの約１容量％未満、ブチレンがイソ−ブタンの約１容量％未満である。Ｃ５＋炭化水素は混合物の約２５容量％未満であることが好ましい。硫黄含有量は約１５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。

以下で詳細に論じるように、ＬＰＧ留分は、天然ガス、炭化水素合成（好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成）、及び／又は炭化水素合成の水素化転化から得られる生成物流から得られる。また、富メタン留分及びＬＰＧ留分も他の供給源から単独で、又は天然ガス、炭化水素合成又は炭化水素合成生成物の水素化転化からの富メタン留分及びＬＰＧ留分との混合物として得ることができる。

一態様では、個々のＣ２、Ｃ３、Ｃ４流が単離される。これは例えばＣ４−炭化水素を含む混合物を脱メタン装置、脱エタン装置、及び脱プロパン装置を通すことによって達成できる。

メタンに加えて、天然ガスは何らかのより重質の炭化水素（主としてＣ２〜５のパラフィン）及び他の不純物、例えばメルカプタン及び他の硫黄含有化合物、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、水及び非炭化水素酸性ガスを含む。また、天然ガスの分野には多量のＣ５＋材料（「天然ガス凝縮物」として知られる）が含まれるのが典型的であり、これは周囲条件では液体である。富メタン留分及び、好ましくはＬＰＧ留分は天然ガスから単離される。

Ｃ２＋炭化水素からメタンを除去するための方法は当業者には良く知られている。好適な方法としては、吸収、冷凍吸収、約−１１５℃（−１７５°Ｆ）の極低温での吸着及び凝縮が挙げられる。メタン及び他のより高揮発性成分をエタン及びより低揮発性成分から分離するために、１つ以上の蒸留塔を含む脱メタン装置のカラムが典型的に使用される。脱メタン装置は、例えばＫｕｅｃｈｌｅｒらに対する米国特許第５，９６０，６４３号、及びＣ．Ｃｏｌｌｉｎｓ、Ｒ．Ｊ．Ｊ．Ｃｈｅｎ及びＤ．Ｇ．Ｅｌｌｉｏｔの「天然ガス及び関連ガスのＮＧＬ回収傾向（Trends in NGL Recovery for Natural and Associated Gases）」、Ｒｉｃｋｍａｎｓｗｏｒｔｈ，ＥｎｇｌａｎｄのＧａｓ Ｔｅｃｈ，Ｌｔｄ．、２８７〜３０３頁、Ｇａｓ Ｔｅｃｈ ＬＮＧ／ＬＰＧ会議８４に記載されている。

メタン及びエタンの両方を含む供給原料は合成ガスを発生させるために使用することができるが、メタン単独を使用するとコークス化がより少ないことが観察される。この理由のため、合成ガスを発生させる前に、供給原料中の大部分のエタンを富メタン留分から除去することが好ましい。また、エタンがＬＰＧ留分に多量に存在しないことが好ましい（好ましくは５容量％未満）。エタンは例えば脱エタン装置のカラムを使用して除去することができる。

富メタン留分が単離され大部分のエタンが除去された後に、残るＣ３＋の生成物流からＬＰＧ留分を単離することが好ましい。プロパン、ｎ−ブタン及びイソ−ブタンは、例えばターボエキスパンダー中で単離し、脱硫黄を行ってＬＰＧ留分を得ることができる。別法としてプロパン及びブタンは脱プロパン装置を使用して分離することができる。残る生成物は主としてＣ５＋の炭化水素であり、これは硫黄除去の処理を行って、例えばガソリン組成物に使用することができる。

他の態様では、Ｃ４−炭化水素はＣ５＋炭化水素から、他の知られた技術、例えば溶媒抽出又はＦＬＥＸＳＯＲＢ（登録商標）などの吸着剤を用いる吸着によって分離する。脱メタン、脱エタン及び脱プロパンを行う順序は、合成ガス発生装置に使用するのに適した富メタン供給原料、及び好ましくは好適なＬＰＧ生成物が得られる限り、変化させることができる。

原油の蒸留及び／又は熱分解を含む種々の石油精製作業からの他のフィード流もＣ１〜Ｃ５パラフィンを含有する留分を得る。例えば、熱分解したガスフィード流は水素及びＣ１〜Ｃ５パラフィンを含み、精製廃棄ガスは水素及びＣ１〜Ｃ５パラフィンを含む。合成ガスの発生に適した富メタン流及び／又はＬＰＧ留分は、任意選択的にこれらの流れから単独又は天然ガス流と混合して得ることもできるが、天然ガス単独が好ましい。これらの流れからのメタン及び／又はエタンが合成ガス発生装置に送られるときは、オレフィン、アルキン、Ｃ３＋パラフィン及び／又はヘテロ原子を含有する化合物は取り除かなければならない。オレフィン及びアルキン不純物は、精製装置又は石油化学プラント、並びに炭化水素合成ガスからのＣ４−留分からのガス流に存在すると思われるが、例えば水素化によって除去することができる。硫黄不純物は、例えば抽出メロックス(extractive Merox)、水素化処理、吸着等の当業者に良く知られた手段を使用して除去することができる。窒素含有不純物も当業者に良く知られた手段を使用して除去することができる。水素化処理はこれらの及び他の不純物を除去するための好ましい手段である。

ＬＰＧ留分は同様にして処理し、オレフィン、アルキン及びヘテロ原子不純物を除去することができる。硫黄は単一の脱硫黄段階で除去することが好ましい。

メタン（及び／又はエタン及びより重質の炭化水素）は脱硫黄して慣用の合成ガス発生装置に送り、合成ガスを得ることができる。典型的には、合成ガスは水素及び一酸化炭素を含有し、少量の二酸化炭素、水、未転化炭化水素及び種々の他の不純物を含み得る。

合成ガス中に硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン及びヒ素汚染物質が存在することは望ましくない。この理由によって、フィッシャー−トロプシュ化学合成又は他の炭化水素合成を実施する前に、フィードから硫黄及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去するための手段は当業者には良く知られている。例えば、ＺｎＯ保護床は硫黄不純物を除去するのに好ましい。他の汚染物質を除去する手段は当業者には良く知られている。

フィッシャー−トロプシュ合成は好ましい炭化水素合成であるが、他の炭化水素合成、例えば、合成ガスのメタノールへの転化、及び後続するメタノールのより高分子量の生成物への転化も用いることができる。

フィッシャー−トロプシュ合成プロセスでは、液体及びガス状の炭化水素は、Ｈ₂及びＣＯの混合物を含む合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）を適切な温度及び圧力の反応条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒に接触させることによって生成される。フィッシャー−トロプシュ反応は、典型的には約３００〜７００°Ｆ（１４９°〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４°〜２２８℃）の温度、約１０から６００ｐｓｉａ（０．７から４１バール）、好ましくは３０から３００ｐｓｉａ（２から２１バール）の圧力、及び約１００から１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ．、好ましくは３００から３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ．の触媒空間速度で行われる。

生成物はＣ１からＣ２００＋の範囲をとり得るが、大部分はＣ５〜Ｃ１００の範囲に入る。反応は種々の反応器のタイプ、例えば１つ以上の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なるタイプの反応器の組合せとすることができる。それらの反応方法及び反応器は良く知られており、文献に記載されている。本発明を実施するのに好ましい方法であるスラリー式フィッシャー−トロプシュ法は、発熱の大きな合成反応に対して優れた熱（及び質量）移動特性を利用するものであり、コバルト触媒を使用するときは比較的高分子量のパラフィン系炭化水素を製造することができる。スラリープロセスでは、Ｈ₂とＣＯの混合物を含む合成ガスを、反応器中のスラリーを通して第３相としてバブリングさせるのであるが、その反応器には、反応条件下で液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体中に分散及び懸濁された粒子状フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒が含まれる。一酸化炭素に対する水素のモル比は広くは約０．５から４の広い範囲であってよいが、より典型的には約０．７から２．７５の範囲であり、好ましくは約０．７から２．５である。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ法は欧州特許第０６０９０７９号に教示されており、すべての目的のために参照により完全に本明細書の記載の一部とする。

好適なフィッシャー−トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅなど１つ又は複数のＶＩＩＩ族触媒金属を含む。さらに、好適な触媒は助触媒を含むことができる。すなわち、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、適当な無機支持体材料上に有効量のコバルト及びＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａの１つ以上を含むものであり、好ましくは１つ以上の耐熱性酸化金属を含むものである。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は全触媒組成物の約１から約５０重量％の間である。また、触媒はＴｈＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、及びＴｉＯ₂などの塩基性酸化物、ＺｒＯ₂などの助触媒、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬貨金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅなど他の遷移金属を含むこともできる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はその混合物を含む支持体材料を使用することができる。コバルト含有触媒の好ましい支持体はチタニアを含む。有用な触媒及びその調製は知られており、例示的であるが非制限的な例は例えば米国特許第４，５６８，６６３号に見出すことができる。

フィッシャー−トロプシュ反応をスラリー床反応器中で行うと、生成物は一般にガス状反応生成物及び１つ以上の液体反応生成物を含む。ガス状反応生成物は一般にＣ４−生成物を含む。低沸点液体生成物は約６５０°Ｆ（３４３℃）未満の沸点（例えばＣ５−６５０°Ｆ）の炭化水素を含む。高沸点のワックス留分は約６５０°Ｆ（３４３℃）より高い沸点、及びしばしば１３００°Ｆ（７０４℃）以上の沸点温度の炭化水素を含む。約６５０°Ｆ（３４３℃）を超えて沸騰する留分（ワックス留分）は主としてＣ２０からＣ２００の範囲の直鎖パラフィンを含む。

フィッシャー−トロプシュ法から回収された１つ以上の液体生成物は、例えば高圧及び／又は低温の気体−液体分離装置又は低圧分離装置又は分離装置の組合せを用いて分離することができる。

テールガス留分（Ｃ４−炭化水素を含む）は第１分離ゾーンに送り、合成ガス発生装置によって再生される追加の富メタン留分及び／又は追加のＬＰＧ留分を得ることが好ましい。テールガス留分は多量のオレフィンを含んでもよい。ＬＰＧに対する仕様が低濃度のオレフィンを要求するときは、テールガス留分の水素化、又はそれから誘導されたＬＰＧ留分が必要かもしれない。この水素化は留分が第１分離ゾーンに送られる前、又は第１分離ゾーンを通過した後に起こり得る。

フィッシャー−トロプシュ合成ステップにおいて生成されるテールガス留分、低沸点液体留分及び高沸点ワックス留分の相対量は、触媒と反応条件を注意深く選択することによって制御できる。連鎖成長確率の低い触媒（例えばα値約０．６未満）は、比較的低分子量の生成物、例えばＣ２〜８生成物を生成するのに有利であるが、比較的多量のメタンを生成しがちである。ＬＰＧ留分の調製に適したＣ３〜５炭化水素の収率は比較的高くできるが、比較的多量のメタンが生成し、それを再生しなければならないので、化学反応は好ましくない。

連鎖成長確率の比較的高い触媒（例えば約０．８を超えるα値）は、ワックス及び他の重質生成物を生成するのに有利であり、比較的少量のメタンを生成しがちである。ワックスは例えば水素化分解によって処理し、ＬＰＧ留分を生成するのに有用な炭化水素、並びに蒸留燃料範囲の炭化水素を含む種々の生成物を得ることができる。フィッシャー−トロプシュ反応を実施するために適切な一連の条件の選択は、市場の状況に大きく依存するものであり、これらの条件は適宜調節して、有用な商品を生成するための、水素化転化に適した生成物流を得ることができる。

フィッシャー−トロプシュ反応からの液体留分の少なくとも一部は水素化転化反応に供される。低沸点液体留分は主として直鎖炭化水素を含み、異性化条件に供して流動点を改善することができる。さらに、当該留分は多量のオレフィンを含み、これは水素化処理条件によって水素化することができる。非常にパラフィン性の高い高沸点ワックス留分は、水素化分解条件に供し、ワックスを異性化し熱分解して高品質の燃料生成物を製造することができる。Ｃ４−留分は第１分離ゾーンに送り、追加の富メタン留分及び／又はＬＰＧ留分を得ることができる。一般に燃料生成物に対するＣ４−生成物の相対量は、例えば水素化転化に使用する触媒及び水素化転化反応条件を選択することによって決定される。より選択性のある触媒は、より穏やかな反応条件同様、一般に高い比率の燃料生成物を生成する。

本明細書で使用する用語「水素化処理」は、その慣用の意味であり、当業者に良く知られている方法を示す。水素化処理は通常遊離水素の存在下で行われる触媒的な方法を指し、その主な目的は供給原料の脱硫黄及び／又は脱窒素である。さらに、酸素含有炭化水素（例えばアルコール、酸など）から酸素が除去される。硫黄は一般に硫化水素に転化され、窒素は一般にアンモニアに転化され、酸素は水に転化され、これらは当業者に良く知られた手段を用いて生成物流から除去することができる。硫黄不純物は典型的にはフィッシャー−トロプシュ生成物には存在しないが、生成物を予備硫化触媒に接触させるときに導入することができる。

一般に、水素化処理の作業では炭化水素分子の熱分解、すなわちより大きな炭化水素分子のより小さな炭化水素分子への分解が最小となり、不飽和炭化水素が全体又は部分的に水素化される。

水素化処理作業を実施するのに使用する触媒は当該技術分野において良く知られている。例えば、水素化処理及び水素化処理プロセスに使用する典型的な触媒の一般的な記載については米国特許第４，３４７，１２１号、第４，８１０，３５７号を参照のこと。

好適な触媒には、アルミナ又はシリカ質母材上の白金又はパラジウムなどのＶＩＩＩＡ族からの貴金属、及びアルミナ又はシリカ質母材上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズなどのＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族金属が含まれる。米国特許第３，８５２，２０７号には好適な貴金属触媒及び反応条件が記載されている。他の好適な触媒は、例えば米国特許第４，１５７，２９４号及び第３，９０４，５１３号に記載されている。その化合物が関係する特定の金属から容易に形成されるときは、通常非貴金属（ニッケル−モリブデンなど）は酸化物又はできれば硫化物として最終触媒組成物中に存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として求めたとき、モリブデン及び／又はタングステンを約５重量％を超える量、好ましくは約５から約４０重量％、ニッケル及び／又はコバルトを少なくとも約０．５、一般に約１から約１５重量％に含む。貴金属（白金など）触媒は０．０１％を超える量、好ましくは０．１から１．０％の間の金属を含む。白金とパラジウムの混合物など貴金属の組合せも使用することができる。

水素化成分は多数の手順の任意の１つによって触媒全体に組み込むことができる。水素化成分は共混練、含浸、又はイオン交換によって母材成分に加えることができ、ＶＩ族成分、すなわちモリブデン及びタングステンは含浸、共混練又は共沈殿によって耐熱性酸化物と組み合わすことができる。

母材成分は酸性触媒活性を有するものを含む多くの種類とすることができる。活性を有するものは非晶質シリカ−アルミナを含み、或いはゼオライト性又は非ゼオライト性の結晶質モレキュラーシーブとすることができる。好適な母材モレキュラーシーブの例には、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ及び米国特許第４，４０１，５５６号、第４，８２０，４０２号及び第５，０５９，５６７号に記載されているような、いわゆる超安定ゼオライトＹ及びシリカ：アルミナ構造体比の高いゼオライトＹが含まれる。米国特許第５，０７３，５３０号に記載されているような小結晶サイズのゼオライトＹを使用することもできる。使用することのできる非ゼオライト性モレキュラーシーブは、例えば、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノリン酸塩、アルミノリン酸チタン、及び米国特許第４，９１３，７９９号及びその中で引用された参考文献に記載されている種々のＥＬＡＰＯモレキュラーシーブを含む。種々の非ゼオライト性モレキュラーシーブの調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）、第４，９１３，７９９号及び米国特許第４，９１３，７９９号に引用された種々の参考文献に見出すことができる。中程度の多孔性のモレキュラーシーブも使用することができ、例えばＭ４１Ｓ材料の類（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２、１１４、１０８３４〜１０８４３）、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，２４６，６８９号、第５，１９８，２０３号及び第５，３３４，３６８号）、及びＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｓｇｅら、Ｎａｔｕｒｅ ３５９：７１０（１９９２））である。

また、好適な母材材料は、合成又は天然物質並びに、粘土、シリカ及び／又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの金属酸化物、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物などの無機材料をも含むことができる。後者は天然産又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形のいずれかである。触媒と複合化することのできる天然産の粘土は、モンモリロナイト及びカオリン類の粘土を含む。これらの粘土は採掘された当初の未処理状態で、又は最初にカルムニエーション（Ｃａｌｕｍｎｉａｔｉｏｎ）、酸処理又は化学変性して使用することができる。

さらに、１つ以上の種類の触媒を反応器中に使用することができる。異なる種類の触媒は層に分け、又は混合することができる。典型的な水素化処理条件は広い範囲で変化する。一般に、全体のＬＨＳＶは約０．２５から２０、好ましくは約０．５から１０である。水素の分圧は２００ｐｓｉａ（１３７９ｋＰａ）超、好ましくは約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）から約２０００ｐｓｉａ（１３７９０ｋＰａ）の範囲である。水素再循環速度は典型的には５０ＳＣＦ／Ｂｂｌ（１．４ｍ³／Ｂｂｌ）超、好ましくは３００から６０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ（８．４から１６８ｍ³／Ｂｂｌ）の間である。温度範囲は約３００°Ｆ（１４９℃）から約７５０°Ｆ（３９９℃）、好ましくは４００°Ｆ（２０４℃）から７５０°Ｆ（３９９℃）の範囲である。

上に参照した各特許及び刊行物の内容は、その全体を参照により本明細書の記載の一部とする。

典型的な水素異性化の条件は文献で良く知られており、広く変化させることができる。異性化プロセスは、典型的には２００°Ｆ（９３℃）から８００°Ｆ（４２７℃）、好ましくは４００°Ｆ（２０４℃）から７５０°Ｆ（３９９℃）の間の温度で、液体の時間当たりの空間速度０．１から５、好ましくは０．２５から２．５０の間で行われる。水素は、水素対炭化水素のモル比が１：１から２０：１となるように使用される。異性化プロセスに有用な触媒は一般に脱水素化／水素化成分、酸性成分、及び任意選択的に、しかし好ましくは水素化分解抑制剤を含む二機能性触媒である。

水素異性化触媒は良く知られた方法、例えば水性塩での含浸、初期湿式技術に続き、約１２５〜１５０℃で１〜２４時間の乾燥、約３００〜５００℃で約１〜６時間のか焼、水素又は水素含有ガスを用いた処理による還元、及び所望ならば、硫黄含有ガス、例えばＨ₂Ｓによる高温での硫化を用いて調製することができる。その結果、触媒は約０．０１から１０重量％の硫黄を有することになろう。金属は、いかなる順序ででも連続的に又は２つ以上の金属の共含浸のいずれかによって触媒と複合化し、又は触媒に添加することができる。水素異性化触媒の好ましい成分に関する更なる詳細を以下に述べる。

脱水素化／水素化成分は、好ましくはＶＩＩＩ族の金属、より好ましくはＶＩＩＩ族の非貴金属、又はＶＩ族の金属である。好ましい金属にはニッケル、白金、パラジウム、コバルト及びその混合物が含まれる。ＶＩＩＩ族の金属は通常触媒的に有効な量、すなわち０．５から２０重量％存在する。ＶＩ族の金属、例えばモリブデンが約１〜２０重量％の量で、触媒に組み込まれていることが好ましい。

好適な酸成分には、結晶質ゼオライト、ハロゲン化アルミナ成分又はシリカ−アルミナ成分などの触媒支持体、及び非晶質金属酸化物が含まれる。かかるパラフィン異性化触媒は当該技術分野において良く知られている。酸成分は触媒金属又は金属が複合化されている触媒支持体であってもよい。好ましくは、酸成分は、ゼオライト又はシリカ−アルミナ支持体であり、シリカ／アルミナの比（silica/alumina ratio, ＳＡＲ）が１未満（重量／重量）であることが好ましい。

好ましい支持体にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−リン酸塩、チタニア、ジルコニア、バナジア及び他のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族又はＶＩ族の酸化物、並びに超安定ＹシーブなどのＹシーブが含まれる。好ましい支持体はアルミナ及びシリカ−アルミナを含み、より好ましくはバルク支持体のシリカの濃度が約５０重量％未満、好ましくは約３５重量％未満、より好ましくは１５〜３０重量％であるシリカ−アルミナを含む。アルミナを支持体として使用する場合には、支持体に少量の塩素又はフッ素を配合して、酸官能性を得ることができる。

好ましい支持される触媒は、表面積が約１８０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは２３０〜３５０ｍ²／ｇ、孔容積が０．３から１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５から０．７５ｍｌ／ｇ、嵩密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｌで、側面破壊強度が約０．８から３．５ｋｇ／ｍｍである。

支持体として使用する好ましい非晶質シリカ−アルミナ微小球の調製は、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．、Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．、及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．の「熱分解触媒（Cracking Catalyst）」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ、Ｅｄ．Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０に記載されている。

水素化分解は触媒プロセスを指し、通常ゼオライト又は他の酸性触媒上の遊離水素の存在下、比較的高い温度及び／又は圧力で行われるもので、より大きな炭化水素分子の熱分解が操作の主な目的である。通常、供給原料の脱硫黄及び／又は脱窒素も起きるはずである。

水素化分解操作を実施するのに使用される触媒は当該技術分野において良く知られており、本明細書に詳細を述べる必要はないはずである。水素化処理、水素化分解、及び各方法で使用する典型的な触媒に関する一般的な説明は、例えば、米国特許第４，３４７，１２１号、及び第４，８１０，３５７号を参照のこと。

天然ガス及び天然ガスから単離された富メタン留分及びＬＰＧ留分、並びに水素化転化反応の生成物は、硫黄及び他の望ましくない物質を除去すべく改良を行うことができる。硫黄不純物を除去する方法は当業者には良く知られており、例えば、抽出メロックス（extractive Merox）、水素化処理、吸着などを含む。窒素含有不純物も当業者に良く知られた手段を用いて除去することができる。

フィッシャー−トロプシュ生成物の水素化転化から得られる硫黄含有化合物はいずれも、天然ガス中の硫黄含有化合物と共に１つの脱硫黄ゾーンで処理することが好ましい。これによって、少なくともＣ４−留分中に存在する硫黄含有化合物に関しては、第２脱硫黄ゾーンの必要がなくなる。所望により、追加の能力に適応するために脱硫黄ゾーンの規模を拡大することができる。

天然ガス及び水素化転化生成物中の硫黄含有化合物の大部分は比較的揮発性であるので、それらはＣ４−留分中に見出されることが多いであろう。

プロセスの全体は例えば図１及び２に示されている。図１では鉱井ガス１６が第１分離ゾーン１０に送られて富メタン流１１、ＬＰＧ流１７、及びＣ５＋の液体生成物１５を得る。富メタン流１１は合成ガス発生装置２０に送られて合成ガス２２を生成し、それはフィッシャー−トロプシュ反応器３０に送られる。フィッシャー−トロプシュ反応の生成物３１は第２分離ゾーン４０に送られ、そこでフィッシャー−トロプシュ合成からの軽質生成物流４１（主としてＣ４−生成物）は混合流１８へ再循環されて第１分離ゾーン１０を通り、Ｃ５＋の生成物４２は水素化転化５０に供される。水素化転化反応の燃料生成物６４は第３分離ゾーン６０で単離され、水素化転化からの軽質生成物流６２（主としてＣ４−生成物）は混合流１８へ再循環されて第１分離ゾーン１０を通る。

個々のエタン、プロパン及びブタン留分を単離するために、脱エタン装置、及び脱プロパン装置を組み込むことも可能である。これは例えば図２に示されている。図２では、鉱井ガス１６は第１分離ゾーン１０に送られて富メタン流１１、ＬＰＧ流１７、及びＣ５＋の液体生成物１５を得る。富メタン流１１は合成ガス発生装置２０に送られて合成ガス２２を生成し、それはフィッシャー−トロプシュ反応器３０に送られる。ＬＰＧ流１７は脱エタン装置７０に送られてＣ２流１２及びＣ３〜Ｃ４流７１を生成する。Ｃ３〜Ｃ４流７１は脱プロパン装置８０に送られてＣ３流１３及びＣ４流１４を生成する。フィッシャー−トロプシュ反応の生成物３１は第２分離ゾーン４０に送られ、そこでＣ４−生成物４１は第１分離ゾーン１０を通して再循環され、最終的には脱エタン装置７０及び脱プロパン装置８０を通る。流れ４１に含まれるＣＯ₂及びＣＯはゾーン１０での分離の前にこの流れから除去することができる。Ｃ５＋の生成物４２は水素化転化５０に供される。図１及び図２に示された単一のＣ５＋流は少なくとも１つの流れを表しているものと解釈すべきである。流れ４２をＣ５＋流とする表現は、優位にＣ５＋の分子を含み、Ｃ５＋の比率はＣ５＋流の調製に用いられた分離の質によって定まる、という当該技術分野における通常の定義をとるものである。さらに、流れ４２は沸点又は沸点の範囲によって相互に区別される複数の流れを表すものと解釈してもよい。流れ４２で表される複数の流れの例は、沸点の範囲が一般に６５０°Ｆ（３４３℃）未満の１つの流れと、沸点の範囲が一般に６５０°Ｆ（３４３℃）以上の第２の流れを含む。水素化転化反応の燃料生成物６４は第３分離ゾーン６０中で単離され、Ｃ４−生成物６２は第１分離ゾーン１０を通して再循環され、最終的には脱エタン装置７０及び脱プロパン装置８０を通る。図１に示す態様のように、燃料生成物はナフサ、ケロセン、ジェット燃料、中間蒸留分及びディーゼル燃料の一種又はそれ以上であろう。図１及び２で、流れ４１又は６２のいずれか又は両方とも分離ゾーン１０へ送られる。ゾーン１０に送られない場合には、流れ４１又は流れ６２のいずれかはプロセスのどこかで使用するか、又は他の場所での使用又は販売又は廃棄のためにパイプでプロセス外部に送ることができる。

一つの態様では、フィッシャー−トロプシュ合成及び水素化転化反応からのＣ４−留分は、単独に、或いは天然ガス又は他の供給流からのＣ４−留分と混合して、一緒に混合及び処理される。

本発明を特定の態様を参照して記載してきたが、本願は、添付の請求項の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって加えられる多くの変更及び置換を包含することを意図するものである。

本明細書に記載された方法の一態様を示す図である。 本明細書に記載された方法の他の態様を示す図である。

Claims (22)

1. 天然ガス資源からの改良された炭化水素回収のための方法であって、
   ａ）富メタン留分を合成ガスに転化するステップ、
   ｂ）前記合成ガスを炭化水素合成に供し、そこから少なくとも１つのＣ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流を単離するステップ、
   ｃ）前記Ｃ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流と鉱井ガスを混合して混合流を生成するステップ、及び
   ｄ）前記ステップ（ｃ）の混合流を分離ゾーン中で分離し、前記ステップ（ａ）の富メタン留分及び軽質炭化水素留分を単離するステップ
   を含む、上記方法。
2. 前記炭化水素合成から回収されるＣ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流が、第１富メタン留分及び第１軽質炭化水素留分を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記鉱井ガスが、第２富メタン留分及び第２軽質炭化水素留分を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記炭化水素合成からＣ _５＋ 炭化水素優位生成物を単離するステップ、及びそのＣ _５＋ 炭化水素優位生成物を水素化転化条件に供して前記軽質生成物流を製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記炭化水素合成からの生成物を第２分離ゾーンで分離して、少なくとも前記Ｃ _５＋ 炭化水素生成物を製造する、請求項４に記載の方法。
6. 前記富メタン留分及び軽質炭化水素留分を処理して、硫黄含有化合物を除去する、請求項１に記載の方法。
7. Ｃ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流及びＣ _５＋ 炭化水素生成物が前記炭化水素合成から単離される、請求項１に記載の方法。
8. 前記Ｃ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流がオレフィン及びパラフィンを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記炭化水素合成からのＣ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流を処理して、そのオレフィンの少なくとも一部をパラフィンに還元する、請求項７に記載の方法。
10. 前記処理が前記分離ゾーンの通過前又は後に行われる、請求項９に記載の方法。
11. 前記炭化水素合成から低沸点液体留分及び高沸点ワックス留分を単離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記低沸点液体留分の少なくとも一部及び前記高沸点ワックス留分の少なくとも一部を水素化転化条件に供するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記水素化転化条件がＣ _１ −Ｃ _４ 留分を製造する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記Ｃ _１ −Ｃ _４ 留分を、前記分離ゾーンにおける分離前に、前記鉱井ガスと混合する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記炭化水素合成がフィッシャー−トロプシュ合成である、請求項１に記載の方法。
16. 前記フィッシャー−トロプシュ合成を、比較的低い連鎖成長確率又は比較的高い連鎖成長確率で触媒を使用して実施する、請求項１５に記載の方法。
17. Ｃ _２ 優位流を、前記軽質炭化水素留分から単離する、請求項１に記載の方法。
18. Ｃ _３ 優位流を、前記軽質炭化水素留分から単離する、請求項１又は１７に記載の方法。
19. 前記鉱井ガスと混合される軽質生成物流が、炭化水素合成からのＣ _１ −Ｃ _４ 留分、水素化転化からのＣ _１ −Ｃ _４ 留分、又はその混合物からなる群より選択されるＣ _１ −Ｃ _４ 留分を含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記混合流が、脱エタン装置及び脱プロパン装置中で分離され、Ｃ _２ 流、Ｃ _３ 流及びＣ _４ 流が単離される、請求項１に記載の方法。
21. ＬＰＧ生成物流を調製する方法であって、分離ゾーンにおいて鉱井ガスから第１富メタン留分を単離するステップ、その富メタン留分を合成ガスに転化するステップ、その合成ガスを炭化水素合成条件に供するステップ、その炭化水素合成からＣ _１ −Ｃ _４ 留分を単離するステップ、そのＣ _１ −Ｃ _４ 留分を鉱井ガスと混合して混合流を生成するステップ、及びその混合流から富メタン留分及びＬＰＧ留分を単離するステップを含む、上記方法。
22. 前記炭化水素合成の生成物の少なくとも一部を水素化転化条件に供して、少なくとも追加のＣ _１ −Ｃ _４ 留分を製造するステップ、及びそのＣ _１ −Ｃ _４ 留分を前記分離ゾーンにおいて分離するステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。

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