JP4279681B2 - Improved hydrocarbon recovery in the Fischer-Tropsch process. - Google Patents

Description

本発明は、フィッシャー−トロプシュ法からの改良された炭化水素の回収に関する。   The present invention relates to improved hydrocarbon recovery from a Fischer-Tropsch process.

大気浄化法（Clean Air Act）（１９９０）及びエネルギー政策法（Energy Policy Act）（１９９２）など最近の法律に対応して、いくつかの天然ガス車両（natural gas vehicle, ＮＧＶ）が開発されている。天然ガスは清浄に燃焼しやすいので、ＮＧＶはガソリン動力車両の潜在的な代替品である。   Several natural gas vehicles (NGVs) have been developed in response to recent laws such as the Clean Air Act (1990) and the Energy Policy Act (1992). . NGV is a potential replacement for gasoline powered vehicles because natural gas is clean and easy to burn.

市販の天然ガス系燃料組成物が若干存在する。主な組成は、圧縮天然ガス（compressed natural gas, ＣＮＧ）、液化天然ガス（liquefied natural gas, ＬＮＧ）、及び液化石油ガス（liquefied petroleum gas, ＬＰＧ）である。ＣＮＧ技術では、ガス状（天然ガス）燃料は約２０６８４ｋＰａから２４１３２ｋＰａ（３０００〜３５００ｐｓｉａ）の非常に高い圧力で貯蔵される。この技術には制約がある。車両が比較的短い走行距離を有する傾向にあり（燃料貯蔵容器の容積当たりのエネルギー貯蔵が低い）、高い貯蔵圧力が安全上の問題となり、燃料貯蔵容器が比較的重く、燃料補給ステーションが比較的高価になりやすいからである。   There are some commercially available natural gas fuel compositions. The main compositions are compressed natural gas (CNG), liquefied natural gas (LNG), and liquefied petroleum gas (LPG). In CNG technology, gaseous (natural gas) fuel is stored at very high pressures of about 20684 kPa to 24132 kPa (3000-3500 psia). There are limitations to this technology. Vehicles tend to have a relatively short mileage (low energy storage per volume of fuel storage container), high storage pressure is a safety issue, fuel storage container is relatively heavy, refueling station is relatively This is because it tends to be expensive.

ＬＮＧ技術は、特に、単位容積当たりはるかに多くのエネルギー、より軽い車両燃料系重量、より高い燃料貯蔵容積能力を提供することによって、これらのいくつかの制約を克服している。しかし、燃料貯蔵容器のコストはまだ比較的高価であり、高圧化した天然ガスをエンジンの燃料噴射装置に送達する必要から、燃料送達系に複雑さとコストが加わっている。   LNG technology overcomes some of these limitations, in particular by providing much more energy per unit volume, lighter vehicle fuel system weight, and higher fuel storage volume capacity. However, the cost of the fuel storage container is still relatively high, and the need to deliver high pressure natural gas to the engine fuel injector adds complexity and cost to the fuel delivery system.

主としてプロパン、ｎ−ブタン及び／又はｉ−ブタンを少量のペンタンと共に含む液化石油ガス（ＬＰＧ）は、ＬＮＧ及びＣＮＧの代替品であって、同様な清浄燃焼特性を提供し、ＣＮＧ及びＬＮＧの両方の制約を克服するものである。ＬＰＧは、ＣＮＧ又はＬＮＧよりも容器の容積当たり高いエネルギー貯蔵を提供し、ＣＮＧと比べて比較的低い圧力（約８２７ｋＰａ（１２０ｐｓｉａ））及び周囲温度で機能する。ＬＰＧを使用する制約は、ＬＰＧの供給に限界があり、ＬＰＧがＬＮＧよりもはるかに高価なことである。   Liquefied petroleum gas (LPG), which mainly contains propane, n-butane and / or i-butane with a small amount of pentane, is an alternative to LNG and CNG, providing similar clean combustion properties, both CNG and LNG It overcomes the restrictions. LPG provides higher energy storage per container volume than CNG or LNG and functions at relatively low pressures (about 827 kPa (120 psia)) and ambient temperature compared to CNG. The limitation of using LPG is that LPG supply is limited and LPG is much more expensive than LNG.

ＬＰＧを調製する新規な方法を提供することは有利であろう。本発明はその方法を提供するものである。   It would be advantageous to provide a new method for preparing LPG. The present invention provides such a method.

発明の概要
改良された炭化水素回収のための一体化したプロセスを開示する。本プロセスは、炭化水素合成に使用する富メタン流を単離することを必須とする。富メタン流は天然ガス源からの鉱井ガスから誘導される。鉱井ガスは、エタン、ＬＰＧ流（主としてＣ３〜Ｃ５炭化水素を含む）及び任意選択的にＣ５＋流（「鉱井ガス凝縮物」）を含むこともできる。富メタン流は、ＬＰＧ流と共に第１分離ゾーンで単離される。第１分離ゾーンでの分離の前又は後のいずれかで、１つ以上の流を水素化転化反応ゾーン中で処理してそれに含まれる硫黄化合物を除去することができる。 SUMMARY OF THE INVENTION An integrated process for improved hydrocarbon recovery is disclosed. This process requires the isolation of a methane rich stream for use in hydrocarbon synthesis. The rich methane stream is derived from well gas from a natural gas source. Well gas may also include ethane, LPG stream (mainly comprising C3-C5 hydrocarbons) and optionally C5 + stream ("well gas condensate"). The rich methane stream is isolated in the first separation zone along with the LPG stream. Either before or after separation in the first separation zone, one or more streams can be treated in the hydroconversion reaction zone to remove sulfur compounds contained therein.

富メタン流は合成ガスに転化され、炭化水素合成ステップ、例えばフィッシャー−トロプシュ合成ステップに供される。炭化水素合成ステップからの生成物は、典型的にはＣ１〜Ｃ４留分、少なくとも１つの低沸点液体留分（一般にＣ５〜Ｃ２０の範囲）、及び高沸点のワックス留分（一般にＣ２０＋）を含む。これらの留分は、第２分離ゾーンで単離される。合成ステップからのＣ４−留分は、ＬＰＧ及び（合成ガスを製造するための）富メタン流の回収のために鉱井ガスと混合される。   The rich methane stream is converted to synthesis gas and subjected to a hydrocarbon synthesis step, such as a Fischer-Tropsch synthesis step. The product from the hydrocarbon synthesis step typically includes a C1-C4 fraction, at least one low-boiling liquid fraction (generally in the range of C5-C20), and a high-boiling wax fraction (generally C20 +). . These fractions are isolated in the second separation zone. The C4- cut from the synthesis step is mixed with the well gas for the recovery of LPG and the rich methane stream (to produce synthesis gas).

低沸点液体留分及び高沸点ワックス留分は、追加の処理ステップ、例えば水素化処理、水素異性化、水素化分解（特にワックス留分の場合）等（以下、水素化転化という）に（別々に又は組み合わせて）供することが好ましい。追加の処理ステップの生成物は第３分離ゾーンに送られ、例えば、燃料関連生成物（好ましくはＣ５〜Ｃ２０の炭化水素）に有用な組成物及び追加のＣ４−留分を得る。この追加のＣ１〜Ｃ４留分も第１分離ゾーンに送り、炭化水素合成からのＣ１〜Ｃ４留分と同じように処理することができる。   The low-boiling liquid fraction and the high-boiling wax fraction are separated into additional processing steps such as hydrotreatment, hydroisomerization, hydrocracking (especially in the case of wax fraction), etc. (hereinafter referred to as hydroconversion). Or in combination). The product of the additional processing step is sent to the third separation zone to obtain, for example, a composition useful for fuel-related products (preferably C5-C20 hydrocarbons) and an additional C4- cut. This additional C1-C4 cut can also be sent to the first separation zone and treated in the same way as the C1-C4 cut from hydrocarbon synthesis.

一態様では、混合されたＬＰＧ留分は第１分離ゾーンから回収される。別の態様では、混合ＬＰＧ留分よりもむしろ個々のエタン流、プロパン流、及びブタン流が単離される。この態様では、第１分離ゾーンは、メタンを単離するための脱メタン装置、エタンを単離するための脱エタン装置、及びプロパン及びブタンを単離するための脱プロパン装置を使用することが好ましい。   In one aspect, the mixed LPG fraction is recovered from the first separation zone. In another embodiment, individual ethane, propane and butane streams are isolated rather than mixed LPG fractions. In this aspect, the first separation zone may use a demethanizer for isolating methane, a deethanizer for isolating ethane, and a depropanizer for isolating propane and butane. preferable.

発明の詳細な説明
改良された炭化水素回収のための一体化したプロセスを開示する。この方法では、富メタン留分及び好ましくはＬＰＧ留分が鉱井ガスから単離される。メタンは合成ガスに転化され、次いで炭化水素合成条件、好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成に供される。炭化水素合成からのＣ４−留分は、合成ガスへ、そして最終的にはより高分子量炭化水素へ転化するための追加のメタンを発生させるため、また、任意選択的に追加のＬＰＧ留分を発生させるために使用することができる。炭化水素合成からの１つ以上の液体留分は、次いで燃料生成物に有用な組成物及び追加のＣ１〜Ｃ４留分を生産するために水素化転化条件に供することが好ましい。追加のＣ１〜Ｃ４留分もまた第１分離ゾーンに送り、炭化水素合成からＣ１〜Ｃ４留分への場合と同様の仕方で処理することができる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION An integrated process for improved hydrocarbon recovery is disclosed. In this process, the methane fraction and preferably the LPG fraction is isolated from the well gas. Methane is converted to synthesis gas and then subjected to hydrocarbon synthesis conditions, preferably Fischer-Tropsch synthesis. The C4- cut from hydrocarbon synthesis generates additional methane for conversion to synthesis gas and ultimately to higher molecular weight hydrocarbons, and optionally additional LPG cuts. Can be used to generate. One or more liquid fractions from the hydrocarbon synthesis are then preferably subjected to hydroconversion conditions to produce a composition useful for the fuel product and additional C1-C4 fractions. Additional C1-C4 cuts can also be sent to the first separation zone and processed in the same manner as from hydrocarbon synthesis to C1-C4 cuts.

本明細書で述べる方法は一体化したプロセスである。本明細書で使用される用語「一体化したプロセス」とは、いくつかのステップがプロセスの中で他のステップと平行してもよいが、プロセス全体において相互に関係しているか、或いは先行又は後続するステップのいずれに多少とも依存している一連のステップを含むプロセスを指す。   The method described herein is an integrated process. As used herein, the term “integrated process” means that some steps may be parallel to other steps in the process, but are interrelated in the overall process, or precedent or Refers to a process that includes a series of steps that are more or less dependent on any of the subsequent steps.

本プロセスの利点は、本プロセスが、ヘテロ原子不純物の含量が最小の高品質のＬＰＧを調製するのに効率良く比較的安価な加工コストで使用できることである。特に、利点は、従来かかる生成物流にとって適切な供給源とは認められなかった供給原料を使用できることである。他の利点は、プロセスの全ての段階からのＣ４−炭化水素を１つの分離ゾーンで分離することができ、任意選択ではあるが、好ましくは１つの脱硫黄ゾーンで脱硫黄できることである。   An advantage of this process is that it can be used efficiently and at relatively low processing costs to prepare high quality LPG with minimal heteroatom impurity content. In particular, the advantage is that feedstock that has not previously been recognized as a suitable source for such product streams can be used. Another advantage is that C4-hydrocarbons from all stages of the process can be separated in one separation zone and, optionally, preferably in one desulfurization zone.

ＬＰＧ留分は主としてＣ３〜５の炭化水素を含むことが好ましく、主としてプロパン、ｎ−ブタン及びイソ−ブタンを含むことがさらに好ましい。ＬＰＧ留分は少量のペンタンを含んでもよいが、Ｃ３〜５のオレフィンは好ましくはない。本プロセスで生成されたＬＰＧは、例えば自動車の代替燃料源として、あり得る全ての最終用途に適している。最も好ましいことは、組成物が、代替燃料の領域における厳格なＬＰＧ生成物流の仕様を満たすことである。   The LPG fraction preferably contains mainly C3-5 hydrocarbons, and more preferably contains mainly propane, n-butane and iso-butane. The LPG fraction may contain a small amount of pentane, but C3-5 olefins are not preferred. The LPG produced by this process is suitable for all possible end uses, for example as an alternative fuel source for automobiles. Most preferred is that the composition meets stringent LPG product stream specifications in the area of alternative fuels.

好ましいＬＰＧ生成物では、エタンの量が混合物の約５容量％未満、プロピレンがプロパンの約１容量％未満、ブチレンがイソ−ブタンの約１容量％未満である。Ｃ５＋炭化水素は混合物の約２５容量％未満であることが好ましい。硫黄含有量は約１５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。   In preferred LPG products, the amount of ethane is less than about 5% by volume of the mixture, propylene is less than about 1% by volume of propane, and butylene is less than about 1% by volume of iso-butane. Preferably, the C5 + hydrocarbon is less than about 25% by volume of the mixture. The sulfur content is preferably less than about 150 ppm.

以下で詳細に論じるように、ＬＰＧ留分は、天然ガス、炭化水素合成（好ましくはフィッシャー−トロプシュ合成）、及び／又は炭化水素合成の水素化転化から得られる生成物流から得られる。また、富メタン留分及びＬＰＧ留分も他の供給源から単独で、又は天然ガス、炭化水素合成又は炭化水素合成生成物の水素化転化からの富メタン留分及びＬＰＧ留分との混合物として得ることができる。   As discussed in detail below, the LPG fraction is obtained from product streams obtained from natural gas, hydrocarbon synthesis (preferably Fischer-Tropsch synthesis), and / or hydroconversion of hydrocarbon synthesis. Also, the rich methane fraction and LPG fraction are also separately from other sources or as a mixture with the rich methane fraction and LPG fraction from the hydroconversion of natural gas, hydrocarbon synthesis or hydrocarbon synthesis products. Obtainable.

一態様では、個々のＣ２、Ｃ３、Ｃ４流が単離される。これは例えばＣ４−炭化水素を含む混合物を脱メタン装置、脱エタン装置、及び脱プロパン装置を通すことによって達成できる。   In one aspect, individual C2, C3, C4 streams are isolated. This can be accomplished, for example, by passing a mixture containing C4-hydrocarbons through a demethanizer, a deethanizer, and a depropanizer.

メタンに加えて、天然ガスは何らかのより重質の炭化水素（主としてＣ２〜５のパラフィン）及び他の不純物、例えばメルカプタン及び他の硫黄含有化合物、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、水及び非炭化水素酸性ガスを含む。また、天然ガスの分野には多量のＣ５＋材料（「天然ガス凝縮物」として知られる）が含まれるのが典型的であり、これは周囲条件では液体である。富メタン留分及び、好ましくはＬＰＧ留分は天然ガスから単離される。   In addition to methane, natural gas is some heavier hydrocarbons (mainly C2-5 paraffins) and other impurities such as mercaptans and other sulfur-containing compounds, carbon dioxide, nitrogen, helium, water and non-hydrocarbon acids. Contains gas. Also, the field of natural gas typically contains large amounts of C5 + material (known as “natural gas condensate”), which is liquid at ambient conditions. The rich methane fraction, and preferably the LPG fraction, is isolated from natural gas.

Ｃ２＋炭化水素からメタンを除去するための方法は当業者には良く知られている。好適な方法としては、吸収、冷凍吸収、約−１１５℃（−１７５°Ｆ）の極低温での吸着及び凝縮が挙げられる。メタン及び他のより高揮発性成分をエタン及びより低揮発性成分から分離するために、１つ以上の蒸留塔を含む脱メタン装置のカラムが典型的に使用される。脱メタン装置は、例えばＫｕｅｃｈｌｅｒらに対する米国特許第５，９６０，６４３号、及びＣ．Ｃｏｌｌｉｎｓ、Ｒ．Ｊ．Ｊ．Ｃｈｅｎ及びＤ．Ｇ．Ｅｌｌｉｏｔの「天然ガス及び関連ガスのＮＧＬ回収傾向（Trends in NGL Recovery for Natural and Associated Gases）」、Ｒｉｃｋｍａｎｓｗｏｒｔｈ，ＥｎｇｌａｎｄのＧａｓ Ｔｅｃｈ，Ｌｔｄ．、２８７〜３０３頁、Ｇａｓ Ｔｅｃｈ ＬＮＧ／ＬＰＧ会議８４に記載されている。   Methods for removing methane from C2 + hydrocarbons are well known to those skilled in the art. Suitable methods include absorption, freezing absorption, adsorption and condensation at cryogenic temperatures of about -115 ° C (-175 ° F). In order to separate methane and other higher volatile components from ethane and lower volatile components, a column of a demethanizer comprising one or more distillation towers is typically used. Demethanizers are described, for example, in US Pat. No. 5,960,643 to Kuechler et al. Collins, R.A. J. et al. J. et al. Chen and D.C. G. Elliot, “Trends in NGL Recovery for Natural and Associated Gases”, Gasman, England, Gas Tech, Ltd. Pp. 287-303, Gas Tech LNG / LPG Conference 84.

メタン及びエタンの両方を含む供給原料は合成ガスを発生させるために使用することができるが、メタン単独を使用するとコークス化がより少ないことが観察される。この理由のため、合成ガスを発生させる前に、供給原料中の大部分のエタンを富メタン留分から除去することが好ましい。また、エタンがＬＰＧ留分に多量に存在しないことが好ましい（好ましくは５容量％未満）。エタンは例えば脱エタン装置のカラムを使用して除去することができる。   Feedstocks containing both methane and ethane can be used to generate synthesis gas, but less coking is observed when methane alone is used. For this reason, it is preferred to remove most of the ethane in the feedstock from the methane-rich fraction before generating synthesis gas. It is also preferred that ethane is not present in large amounts in the LPG fraction (preferably less than 5% by volume). Ethane can be removed, for example, using a column of a deethanizer.

富メタン留分が単離され大部分のエタンが除去された後に、残るＣ３＋の生成物流からＬＰＧ留分を単離することが好ましい。プロパン、ｎ−ブタン及びイソ−ブタンは、例えばターボエキスパンダー中で単離し、脱硫黄を行ってＬＰＧ留分を得ることができる。別法としてプロパン及びブタンは脱プロパン装置を使用して分離することができる。残る生成物は主としてＣ５＋の炭化水素であり、これは硫黄除去の処理を行って、例えばガソリン組成物に使用することができる。   After the rich methane fraction has been isolated and most of the ethane has been removed, it is preferred to isolate the LPG fraction from the remaining C3 + product stream. Propane, n-butane and iso-butane can be isolated, for example, in a turboexpander and desulfurized to obtain an LPG fraction. Alternatively, propane and butane can be separated using a depropanizer. The remaining product is primarily C5 + hydrocarbons, which can be used in, for example, gasoline compositions with a sulfur removal treatment.

他の態様では、Ｃ４−炭化水素はＣ５＋炭化水素から、他の知られた技術、例えば溶媒抽出又はＦＬＥＸＳＯＲＢ（登録商標）などの吸着剤を用いる吸着によって分離する。脱メタン、脱エタン及び脱プロパンを行う順序は、合成ガス発生装置に使用するのに適した富メタン供給原料、及び好ましくは好適なＬＰＧ生成物が得られる限り、変化させることができる。   In other embodiments, C4-hydrocarbons are separated from C5 + hydrocarbons by other known techniques, such as solvent extraction or adsorption using an adsorbent such as FLEXSORB®. The order of performing demethanization, deethanization and depropanation can be varied as long as a methane rich feedstock suitable for use in the syngas generator and preferably a suitable LPG product is obtained.

原油の蒸留及び／又は熱分解を含む種々の石油精製作業からの他のフィード流もＣ１〜Ｃ５パラフィンを含有する留分を得る。例えば、熱分解したガスフィード流は水素及びＣ１〜Ｃ５パラフィンを含み、精製廃棄ガスは水素及びＣ１〜Ｃ５パラフィンを含む。合成ガスの発生に適した富メタン流及び／又はＬＰＧ留分は、任意選択的にこれらの流れから単独又は天然ガス流と混合して得ることもできるが、天然ガス単独が好ましい。これらの流れからのメタン及び／又はエタンが合成ガス発生装置に送られるときは、オレフィン、アルキン、Ｃ３＋パラフィン及び／又はヘテロ原子を含有する化合物は取り除かなければならない。オレフィン及びアルキン不純物は、精製装置又は石油化学プラント、並びに炭化水素合成ガスからのＣ４−留分からのガス流に存在すると思われるが、例えば水素化によって除去することができる。硫黄不純物は、例えば抽出メロックス(extractive Merox)、水素化処理、吸着等の当業者に良く知られた手段を使用して除去することができる。窒素含有不純物も当業者に良く知られた手段を使用して除去することができる。水素化処理はこれらの及び他の不純物を除去するための好ましい手段である。   Other feed streams from various petroleum refining operations including crude oil distillation and / or pyrolysis also yield fractions containing C1-C5 paraffins. For example, the pyrolyzed gas feed stream contains hydrogen and C1-C5 paraffins and the purified waste gas contains hydrogen and C1-C5 paraffins. Methane-rich streams and / or LPG fractions suitable for syngas generation can optionally be obtained from these streams alone or mixed with natural gas streams, but natural gas alone is preferred. When methane and / or ethane from these streams is sent to the synthesis gas generator, compounds containing olefins, alkynes, C3 + paraffins and / or heteroatoms must be removed. Olefin and alkyne impurities appear to be present in the gas stream from the refinery or petrochemical plant, and the C4- cut from the hydrocarbon synthesis gas, but can be removed, for example, by hydrogenation. Sulfur impurities can be removed using means well known to those skilled in the art, such as, for example, extracted Merox, hydrotreatment, adsorption. Nitrogen-containing impurities can also be removed using means well known to those skilled in the art. Hydroprocessing is a preferred means for removing these and other impurities.

ＬＰＧ留分は同様にして処理し、オレフィン、アルキン及びヘテロ原子不純物を除去することができる。硫黄は単一の脱硫黄段階で除去することが好ましい。   The LPG fraction can be treated similarly to remove olefin, alkyne and heteroatom impurities. Sulfur is preferably removed in a single desulfurization stage.

メタン（及び／又はエタン及びより重質の炭化水素）は脱硫黄して慣用の合成ガス発生装置に送り、合成ガスを得ることができる。典型的には、合成ガスは水素及び一酸化炭素を含有し、少量の二酸化炭素、水、未転化炭化水素及び種々の他の不純物を含み得る。   Methane (and / or ethane and heavier hydrocarbons) can be desulfurized and sent to a conventional syngas generator to obtain syngas. Typically, synthesis gas contains hydrogen and carbon monoxide and may contain small amounts of carbon dioxide, water, unconverted hydrocarbons, and various other impurities.

合成ガス中に硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン及びヒ素汚染物質が存在することは望ましくない。この理由によって、フィッシャー−トロプシュ化学合成又は他の炭化水素合成を実施する前に、フィードから硫黄及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去するための手段は当業者には良く知られている。例えば、ＺｎＯ保護床は硫黄不純物を除去するのに好ましい。他の汚染物質を除去する手段は当業者には良く知られている。   The presence of sulfur, nitrogen, halogen, selenium, phosphorus and arsenic contaminants in the synthesis gas is undesirable. For this reason, it is preferred to remove sulfur and other contaminants from the feed prior to performing a Fischer-Tropsch chemical synthesis or other hydrocarbon synthesis. Means for removing these contaminants are well known to those skilled in the art. For example, a ZnO guard bed is preferred for removing sulfur impurities. Means for removing other contaminants are well known to those skilled in the art.

フィッシャー−トロプシュ合成は好ましい炭化水素合成であるが、他の炭化水素合成、例えば、合成ガスのメタノールへの転化、及び後続するメタノールのより高分子量の生成物への転化も用いることができる。   Fischer-Tropsch synthesis is the preferred hydrocarbon synthesis, but other hydrocarbon synthesis, such as conversion of synthesis gas to methanol, and subsequent conversion of methanol to higher molecular weight products can also be used.

フィッシャー−トロプシュ合成プロセスでは、液体及びガス状の炭化水素は、Ｈ₂及びＣＯの混合物を含む合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）を適切な温度及び圧力の反応条件下でフィッシャー−トロプシュ触媒に接触させることによって生成される。フィッシャー−トロプシュ反応は、典型的には約３００〜７００°Ｆ（１４９°〜３７１℃）、好ましくは約４００〜５５０°Ｆ（２０４°〜２２８℃）の温度、約１０から６００ｐｓｉａ（０．７から４１バール）、好ましくは３０から３００ｐｓｉａ（２から２１バール）の圧力、及び約１００から１０，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ．、好ましくは３００から３，０００ｃｃ／ｇ／ｈｒ．の触媒空間速度で行われる。 In the Fischer-Tropsch synthesis process, liquid and gaseous hydrocarbons are produced by contacting a syngas containing a mixture of H ₂ and CO with a Fischer-Tropsch catalyst under reaction conditions of appropriate temperature and pressure. Is done. Fischer-Tropsch reactions are typically performed at temperatures of about 300-700 ° F. (149 ° -371 ° C.), preferably about 400-550 ° F. (204 ° -228 ° C.), about 10-600 psia (0.7 To 41 bar), preferably 30 to 300 psia (2 to 21 bar), and about 100 to 10,000 cc / g / hr. , Preferably 300 to 3,000 cc / g / hr. Of the catalyst space velocity.

生成物はＣ１からＣ２００＋の範囲をとり得るが、大部分はＣ５〜Ｃ１００の範囲に入る。反応は種々の反応器のタイプ、例えば１つ以上の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なるタイプの反応器の組合せとすることができる。それらの反応方法及び反応器は良く知られており、文献に記載されている。本発明を実施するのに好ましい方法であるスラリー式フィッシャー−トロプシュ法は、発熱の大きな合成反応に対して優れた熱（及び質量）移動特性を利用するものであり、コバルト触媒を使用するときは比較的高分子量のパラフィン系炭化水素を製造することができる。スラリープロセスでは、Ｈ₂とＣＯの混合物を含む合成ガスを、反応器中のスラリーを通して第３相としてバブリングさせるのであるが、その反応器には、反応条件下で液体である合成反応の炭化水素生成物を含むスラリー液体中に分散及び懸濁された粒子状フィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒が含まれる。一酸化炭素に対する水素のモル比は広くは約０．５から４の広い範囲であってよいが、より典型的には約０．７から２．７５の範囲であり、好ましくは約０．７から２．５である。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ法は欧州特許第０６０９０７９号に教示されており、すべての目的のために参照により完全に本明細書の記載の一部とする。 The product can range from C1 to C200 +, but most falls in the range C5 to C100. The reaction can be of various reactor types, for example a fixed bed reactor comprising one or more catalyst beds, a slurry reactor, a fluidized bed reactor, or a combination of different types of reactors. Their reaction methods and reactors are well known and described in the literature. The slurry-type Fischer-Tropsch process, which is a preferred method for carrying out the present invention, utilizes an excellent heat (and mass) transfer characteristic for a highly exothermic synthesis reaction, and when a cobalt catalyst is used. A relatively high molecular weight paraffinic hydrocarbon can be produced. In a slurry process, synthesis gas containing a mixture of H ₂ and CO is bubbled as a third phase through the slurry in the reactor, which contains synthesis reaction hydrocarbons that are liquid under the reaction conditions. A particulate Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis catalyst dispersed and suspended in a slurry liquid containing the product is included. The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide may be widely in the wide range of about 0.5 to 4, but more typically in the range of about 0.7 to 2.75, preferably about 0.7. To 2.5. A particularly preferred Fischer-Tropsch process is taught in EP 06090979, which is hereby fully incorporated by reference for all purposes.

好適なフィッシャー−トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅなど１つ又は複数のＶＩＩＩ族触媒金属を含む。さらに、好適な触媒は助触媒を含むことができる。すなわち、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、適当な無機支持体材料上に有効量のコバルト及びＲｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａの１つ以上を含むものであり、好ましくは１つ以上の耐熱性酸化金属を含むものである。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は全触媒組成物の約１から約５０重量％の間である。また、触媒はＴｈＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、及びＴｉＯ₂などの塩基性酸化物、ＺｒＯ₂などの助触媒、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、硬貨金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、及びＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＲｅなど他の遷移金属を含むこともできる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はその混合物を含む支持体材料を使用することができる。コバルト含有触媒の好ましい支持体はチタニアを含む。有用な触媒及びその調製は知られており、例示的であるが非制限的な例は例えば米国特許第４，５６８，６６３号に見出すことができる。 Suitable Fischer-Tropsch catalysts include one or more Group VIII catalytic metals such as Fe, Ni, Co, Ru and Re. In addition, suitable catalysts can include cocatalysts. That is, a preferred Fischer-Tropsch catalyst comprises an effective amount of cobalt and one or more of Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg and La on a suitable inorganic support material. Preferably, it contains one or more refractory metal oxides. Generally, the amount of cobalt present in the catalyst is between about 1 and about 50% by weight of the total catalyst composition. The catalyst is a basic oxide such as ThO ₂ , La ₂ O ₃ , MgO, and TiO ₂ , a promoter such as ZrO ₂ , a noble metal (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), a coin metal (Cu , Ag, Au), and other transition metals such as Fe, Mn, Ni, and Re. Support materials including alumina, silica, magnesia and titania or mixtures thereof can be used. A preferred support for the cobalt-containing catalyst comprises titania. Useful catalysts and their preparation are known and illustrative but non-limiting examples can be found, for example, in US Pat. No. 4,568,663.

フィッシャー−トロプシュ反応をスラリー床反応器中で行うと、生成物は一般にガス状反応生成物及び１つ以上の液体反応生成物を含む。ガス状反応生成物は一般にＣ４−生成物を含む。低沸点液体生成物は約６５０°Ｆ（３４３℃）未満の沸点（例えばＣ５−６５０°Ｆ）の炭化水素を含む。高沸点のワックス留分は約６５０°Ｆ（３４３℃）より高い沸点、及びしばしば１３００°Ｆ（７０４℃）以上の沸点温度の炭化水素を含む。約６５０°Ｆ（３４３℃）を超えて沸騰する留分（ワックス留分）は主としてＣ２０からＣ２００の範囲の直鎖パラフィンを含む。   When the Fischer-Tropsch reaction is conducted in a slurry bed reactor, the product generally includes a gaseous reaction product and one or more liquid reaction products. Gaseous reaction products generally include C4-products. The low boiling liquid product includes hydrocarbons having a boiling point less than about 650 ° F. (343 ° C.) (eg, C5-650 ° F.). High boiling wax fractions contain hydrocarbons with boiling points above about 650 ° F. (343 ° C.), and often above 1300 ° F. (704 ° C.). The fraction boiling above about 650 ° F. (343 ° C.) (wax fraction) contains primarily linear paraffins ranging from C20 to C200.

フィッシャー−トロプシュ法から回収された１つ以上の液体生成物は、例えば高圧及び／又は低温の気体−液体分離装置又は低圧分離装置又は分離装置の組合せを用いて分離することができる。   One or more liquid products recovered from the Fischer-Tropsch process can be separated using, for example, a high pressure and / or low temperature gas-liquid separator or a low pressure separator or a combination of separators.

テールガス留分（Ｃ４−炭化水素を含む）は第１分離ゾーンに送り、合成ガス発生装置によって再生される追加の富メタン留分及び／又は追加のＬＰＧ留分を得ることが好ましい。テールガス留分は多量のオレフィンを含んでもよい。ＬＰＧに対する仕様が低濃度のオレフィンを要求するときは、テールガス留分の水素化、又はそれから誘導されたＬＰＧ留分が必要かもしれない。この水素化は留分が第１分離ゾーンに送られる前、又は第１分離ゾーンを通過した後に起こり得る。   The tail gas fraction (including C4-hydrocarbons) is preferably sent to the first separation zone to obtain an additional rich methane fraction and / or an additional LPG fraction that is regenerated by the syngas generator. The tail gas fraction may contain a large amount of olefins. When specifications for LPG require low concentrations of olefins, hydrogenation of tail gas fractions or LPG fractions derived therefrom may be required. This hydrogenation can occur before the fraction is sent to the first separation zone or after passing through the first separation zone.

フィッシャー−トロプシュ合成ステップにおいて生成されるテールガス留分、低沸点液体留分及び高沸点ワックス留分の相対量は、触媒と反応条件を注意深く選択することによって制御できる。連鎖成長確率の低い触媒（例えばα値約０．６未満）は、比較的低分子量の生成物、例えばＣ２〜８生成物を生成するのに有利であるが、比較的多量のメタンを生成しがちである。ＬＰＧ留分の調製に適したＣ３〜５炭化水素の収率は比較的高くできるが、比較的多量のメタンが生成し、それを再生しなければならないので、化学反応は好ましくない。   The relative amounts of tail gas fraction, low boiling liquid fraction and high boiling wax fraction produced in the Fischer-Tropsch synthesis step can be controlled by carefully selecting the catalyst and reaction conditions. A catalyst with a low probability of chain growth (eg, an α value of less than about 0.6) is advantageous for producing relatively low molecular weight products such as C2-8 products, but produces relatively large amounts of methane. Tend to. Although the yield of C3-5 hydrocarbons suitable for the preparation of the LPG fraction can be relatively high, chemical reactions are not preferred because a relatively large amount of methane is produced and must be regenerated.

連鎖成長確率の比較的高い触媒（例えば約０．８を超えるα値）は、ワックス及び他の重質生成物を生成するのに有利であり、比較的少量のメタンを生成しがちである。ワックスは例えば水素化分解によって処理し、ＬＰＧ留分を生成するのに有用な炭化水素、並びに蒸留燃料範囲の炭化水素を含む種々の生成物を得ることができる。フィッシャー−トロプシュ反応を実施するために適切な一連の条件の選択は、市場の状況に大きく依存するものであり、これらの条件は適宜調節して、有用な商品を生成するための、水素化転化に適した生成物流を得ることができる。   Catalysts with a relatively high chain growth probability (eg, α values above about 0.8) are advantageous for producing waxes and other heavy products, and tend to produce relatively small amounts of methane. Waxes can be processed, for example, by hydrocracking to obtain a variety of products including hydrocarbons useful for producing LPG fractions, as well as hydrocarbons in the distilled fuel range. The selection of an appropriate set of conditions for carrying out a Fischer-Tropsch reaction is highly dependent on market conditions, and these conditions can be adjusted as appropriate to produce a useful product. A product stream suitable for the above can be obtained.

フィッシャー−トロプシュ反応からの液体留分の少なくとも一部は水素化転化反応に供される。低沸点液体留分は主として直鎖炭化水素を含み、異性化条件に供して流動点を改善することができる。さらに、当該留分は多量のオレフィンを含み、これは水素化処理条件によって水素化することができる。非常にパラフィン性の高い高沸点ワックス留分は、水素化分解条件に供し、ワックスを異性化し熱分解して高品質の燃料生成物を製造することができる。Ｃ４−留分は第１分離ゾーンに送り、追加の富メタン留分及び／又はＬＰＧ留分を得ることができる。一般に燃料生成物に対するＣ４−生成物の相対量は、例えば水素化転化に使用する触媒及び水素化転化反応条件を選択することによって決定される。より選択性のある触媒は、より穏やかな反応条件同様、一般に高い比率の燃料生成物を生成する。   At least a portion of the liquid fraction from the Fischer-Tropsch reaction is subjected to a hydroconversion reaction. The low boiling point liquid fraction contains mainly linear hydrocarbons and can be subjected to isomerization conditions to improve the pour point. Further, the fraction contains a large amount of olefin, which can be hydrogenated depending on the hydrotreating conditions. The high-boiling wax fraction, which is very paraffinic, can be subjected to hydrocracking conditions and the wax can be isomerized and pyrolyzed to produce a high quality fuel product. The C4- cut can be sent to the first separation zone to obtain additional methane-rich and / or LPG cuts. In general, the relative amount of C4-product relative to the fuel product is determined, for example, by selecting the catalyst used for hydroconversion and the hydroconversion reaction conditions. More selective catalysts generally produce higher rates of fuel product as well as milder reaction conditions.

本明細書で使用する用語「水素化処理」は、その慣用の意味であり、当業者に良く知られている方法を示す。水素化処理は通常遊離水素の存在下で行われる触媒的な方法を指し、その主な目的は供給原料の脱硫黄及び／又は脱窒素である。さらに、酸素含有炭化水素（例えばアルコール、酸など）から酸素が除去される。硫黄は一般に硫化水素に転化され、窒素は一般にアンモニアに転化され、酸素は水に転化され、これらは当業者に良く知られた手段を用いて生成物流から除去することができる。硫黄不純物は典型的にはフィッシャー−トロプシュ生成物には存在しないが、生成物を予備硫化触媒に接触させるときに導入することができる。   As used herein, the term “hydrotreating” has its conventional meaning and refers to methods well known to those skilled in the art. Hydroprocessing refers to a catalytic process that is usually carried out in the presence of free hydrogen, the main purpose of which is desulfurization and / or denitrification of the feedstock. In addition, oxygen is removed from oxygen-containing hydrocarbons (eg, alcohols, acids, etc.). Sulfur is generally converted to hydrogen sulfide, nitrogen is generally converted to ammonia, and oxygen is converted to water, which can be removed from the product stream using means well known to those skilled in the art. Sulfur impurities are typically not present in the Fischer-Tropsch product, but can be introduced when the product is contacted with the presulfided catalyst.

一般に、水素化処理の作業では炭化水素分子の熱分解、すなわちより大きな炭化水素分子のより小さな炭化水素分子への分解が最小となり、不飽和炭化水素が全体又は部分的に水素化される。   In general, hydrotreating operations minimize the thermal decomposition of hydrocarbon molecules, ie, the decomposition of larger hydrocarbon molecules into smaller hydrocarbon molecules, and unsaturated hydrocarbons are wholly or partially hydrogenated.

水素化処理作業を実施するのに使用する触媒は当該技術分野において良く知られている。例えば、水素化処理及び水素化処理プロセスに使用する典型的な触媒の一般的な記載については米国特許第４，３４７，１２１号、第４，８１０，３５７号を参照のこと。   Catalysts used to perform hydroprocessing operations are well known in the art. See, for example, US Pat. Nos. 4,347,121, 4,810,357 for a general description of hydrotreating and typical catalysts used in hydrotreating processes.

好適な触媒には、アルミナ又はシリカ質母材上の白金又はパラジウムなどのＶＩＩＩＡ族からの貴金属、及びアルミナ又はシリカ質母材上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズなどのＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族金属が含まれる。米国特許第３，８５２，２０７号には好適な貴金属触媒及び反応条件が記載されている。他の好適な触媒は、例えば米国特許第４，１５７，２９４号及び第３，９０４，５１３号に記載されている。その化合物が関係する特定の金属から容易に形成されるときは、通常非貴金属（ニッケル−モリブデンなど）は酸化物又はできれば硫化物として最終触媒組成物中に存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として求めたとき、モリブデン及び／又はタングステンを約５重量％を超える量、好ましくは約５から約４０重量％、ニッケル及び／又はコバルトを少なくとも約０．５、一般に約１から約１５重量％に含む。貴金属（白金など）触媒は０．０１％を超える量、好ましくは０．１から１．０％の間の金属を含む。白金とパラジウムの混合物など貴金属の組合せも使用することができる。   Suitable catalysts include noble metals from Group VIIIA such as platinum or palladium on alumina or siliceous matrix, and Group VIIIA and VIB metals such as nickel-molybdenum or nickel-tin on alumina or siliceous matrix. included. U.S. Pat. No. 3,852,207 describes suitable noble metal catalysts and reaction conditions. Other suitable catalysts are described, for example, in US Pat. Nos. 4,157,294 and 3,904,513. When the compound is readily formed from the particular metal involved, non-noble metals (such as nickel-molybdenum) are usually present in the final catalyst composition as oxides or possibly sulfides. Preferred non-noble metal catalyst compositions have a molybdenum and / or tungsten content greater than about 5% by weight, preferably about 5 to about 40% by weight, nickel and / or cobalt at least about 0 when determined as the corresponding oxide. .5, generally from about 1 to about 15% by weight. The noble metal (such as platinum) catalyst comprises more than 0.01% metal, preferably between 0.1 and 1.0%. Combinations of noble metals such as a mixture of platinum and palladium can also be used.

水素化成分は多数の手順の任意の１つによって触媒全体に組み込むことができる。水素化成分は共混練、含浸、又はイオン交換によって母材成分に加えることができ、ＶＩ族成分、すなわちモリブデン及びタングステンは含浸、共混練又は共沈殿によって耐熱性酸化物と組み合わすことができる。   The hydrogenation component can be incorporated into the entire catalyst by any one of a number of procedures. The hydrogenation component can be added to the matrix component by co-kneading, impregnation, or ion exchange, and the Group VI components, ie, molybdenum and tungsten, can be combined with the refractory oxide by impregnation, co-kneading or co-precipitation.

母材成分は酸性触媒活性を有するものを含む多くの種類とすることができる。活性を有するものは非晶質シリカ−アルミナを含み、或いはゼオライト性又は非ゼオライト性の結晶質モレキュラーシーブとすることができる。好適な母材モレキュラーシーブの例には、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ及び米国特許第４，４０１，５５６号、第４，８２０，４０２号及び第５，０５９，５６７号に記載されているような、いわゆる超安定ゼオライトＹ及びシリカ：アルミナ構造体比の高いゼオライトＹが含まれる。米国特許第５，０７３，５３０号に記載されているような小結晶サイズのゼオライトＹを使用することもできる。使用することのできる非ゼオライト性モレキュラーシーブは、例えば、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノリン酸塩、アルミノリン酸チタン、及び米国特許第４，９１３，７９９号及びその中で引用された参考文献に記載されている種々のＥＬＡＰＯモレキュラーシーブを含む。種々の非ゼオライト性モレキュラーシーブの調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）、第４，９１３，７９９号及び米国特許第４，９１３，７９９号に引用された種々の参考文献に見出すことができる。中程度の多孔性のモレキュラーシーブも使用することができ、例えばＭ４１Ｓ材料の類（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２、１１４、１０８３４〜１０８４３）、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，２４６，６８９号、第５，１９８，２０３号及び第５，３３４，３６８号）、及びＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｓｇｅら、Ｎａｔｕｒｅ ３５９：７１０（１９９２））である。   The matrix component can be of many types including those having acidic catalytic activity. Those having activity include amorphous silica-alumina or may be zeolitic or non-zeolitic crystalline molecular sieves. Examples of suitable matrix molecular sieves include Zeolite Y, Zeolite X and U.S. Pat. Nos. 4,401,556, 4,820,402 and 5,059,567, So-called ultrastable zeolite Y and zeolite Y with a high silica: alumina structure ratio are included. Small crystal size zeolite Y as described in US Pat. No. 5,073,530 can also be used. Non-zeolitic molecular sieves that can be used are, for example, silicoaluminophosphate (SAPO), ferroaluminophosphate, titanium aluminophosphate, and US Pat. No. 4,913,799 and cited therein. Includes various ELAPO molecular sieves described in the references. Details regarding the preparation of various non-zeolitic molecular sieves can be found in various references cited in US Pat. Nos. 5,114,563 (SAPO), 4,913,799 and US Pat. No. 4,913,799. Can be found in the literature. Medium porosity molecular sieves can also be used, such as the M41S material class (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843), MCM-41 (US Pat. No. 5,246,689). No. 5,198,203 and 5,334,368), and MCM-48 (Kresge et al., Nature 359: 710 (1992)).

また、好適な母材材料は、合成又は天然物質並びに、粘土、シリカ及び／又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの金属酸化物、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物などの無機材料をも含むことができる。後者は天然産又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形のいずれかである。触媒と複合化することのできる天然産の粘土は、モンモリロナイト及びカオリン類の粘土を含む。これらの粘土は採掘された当初の未処理状態で、又は最初にカルムニエーション（Ｃａｌｕｍｎｉａｔｉｏｎ）、酸処理又は化学変性して使用することができる。   Suitable matrix materials are also synthetic or natural substances and metal oxides such as clay, silica and / or silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-beryllia, silica-titania, And inorganic materials such as ternary compositions such as silica-alumina-tria, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia, and silica-magnesia-zirconia. The latter is either naturally occurring or in the form of a gelatinous precipitate or gel containing a mixture of silica and metal oxides. Naturally occurring clays that can be complexed with the catalyst include montmorillonite and kaolin clays. These clays can be used in the original unprocessed state or initially calumniation, acid treatment or chemical modification.

さらに、１つ以上の種類の触媒を反応器中に使用することができる。異なる種類の触媒は層に分け、又は混合することができる。典型的な水素化処理条件は広い範囲で変化する。一般に、全体のＬＨＳＶは約０．２５から２０、好ましくは約０．５から１０である。水素の分圧は２００ｐｓｉａ（１３７９ｋＰａ）超、好ましくは約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）から約２０００ｐｓｉａ（１３７９０ｋＰａ）の範囲である。水素再循環速度は典型的には５０ＳＣＦ／Ｂｂｌ（１．４ｍ³／Ｂｂｌ）超、好ましくは３００から６０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ（８．４から１６８ｍ³／Ｂｂｌ）の間である。温度範囲は約３００°Ｆ（１４９℃）から約７５０°Ｆ（３９９℃）、好ましくは４００°Ｆ（２０４℃）から７５０°Ｆ（３９９℃）の範囲である。 In addition, one or more types of catalysts can be used in the reactor. Different types of catalysts can be divided into layers or mixed. Typical hydroprocessing conditions vary over a wide range. Generally, the overall LHSV is about 0.25 to 20, preferably about 0.5 to 10. The partial pressure of hydrogen is greater than 200 psia (1379 kPa), preferably in the range of about 500 psia (3447 kPa) to about 2000 psia (13790 kPa). The hydrogen recycle rate is typically greater than 50 SCF / Bbl (1.4 m ³ / Bbl), preferably between 300 and 6000 SCF / Bbl (8.4 to 168 m ³ / Bbl). The temperature range is from about 300 ° F. (149 ° C.) to about 750 ° F. (399 ° C.), preferably from 400 ° F. (204 ° C.) to 750 ° F. (399 ° C.).

上に参照した各特許及び刊行物の内容は、その全体を参照により本明細書の記載の一部とする。   The contents of each patent and publication referred to above are hereby incorporated by reference in their entirety.

典型的な水素異性化の条件は文献で良く知られており、広く変化させることができる。異性化プロセスは、典型的には２００°Ｆ（９３℃）から８００°Ｆ（４２７℃）、好ましくは４００°Ｆ（２０４℃）から７５０°Ｆ（３９９℃）の間の温度で、液体の時間当たりの空間速度０．１から５、好ましくは０．２５から２．５０の間で行われる。水素は、水素対炭化水素のモル比が１：１から２０：１となるように使用される。異性化プロセスに有用な触媒は一般に脱水素化／水素化成分、酸性成分、及び任意選択的に、しかし好ましくは水素化分解抑制剤を含む二機能性触媒である。   Typical hydroisomerization conditions are well known in the literature and can vary widely. The isomerization process is typically performed at a temperature between 200 ° F. (93 ° C.) and 800 ° F. (427 ° C.), preferably between 400 ° F. (204 ° C.) and 750 ° F. (399 ° C.). The space velocity per hour is between 0.1 and 5, preferably between 0.25 and 2.50. Hydrogen is used so that the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon is from 1: 1 to 20: 1. Catalysts useful for the isomerization process are generally bifunctional catalysts comprising a dehydrogenation / hydrogenation component, an acidic component, and optionally but preferably a hydrocracking inhibitor.

水素異性化触媒は良く知られた方法、例えば水性塩での含浸、初期湿式技術に続き、約１２５〜１５０℃で１〜２４時間の乾燥、約３００〜５００℃で約１〜６時間のか焼、水素又は水素含有ガスを用いた処理による還元、及び所望ならば、硫黄含有ガス、例えばＨ₂Ｓによる高温での硫化を用いて調製することができる。その結果、触媒は約０．０１から１０重量％の硫黄を有することになろう。金属は、いかなる順序ででも連続的に又は２つ以上の金属の共含浸のいずれかによって触媒と複合化し、又は触媒に添加することができる。水素異性化触媒の好ましい成分に関する更なる詳細を以下に述べる。 Hydroisomerization catalysts are well known methods such as impregnation with aqueous salts, initial wet techniques, drying at about 125-150 ° C for 1-24 hours, calcination at about 300-500 ° C for about 1-6 hours. , Reduction by treatment with hydrogen or a hydrogen-containing gas and, if desired, sulfidation at high temperature with a sulfur-containing gas such as H ₂ S. As a result, the catalyst will have about 0.01 to 10 weight percent sulfur. The metal can be complexed with or added to the catalyst in any order, either continuously or by co-impregnation of two or more metals. Further details regarding preferred components of the hydroisomerization catalyst are described below.

脱水素化／水素化成分は、好ましくはＶＩＩＩ族の金属、より好ましくはＶＩＩＩ族の非貴金属、又はＶＩ族の金属である。好ましい金属にはニッケル、白金、パラジウム、コバルト及びその混合物が含まれる。ＶＩＩＩ族の金属は通常触媒的に有効な量、すなわち０．５から２０重量％存在する。ＶＩ族の金属、例えばモリブデンが約１〜２０重量％の量で、触媒に組み込まれていることが好ましい。   The dehydrogenation / hydrogenation component is preferably a Group VIII metal, more preferably a Group VIII non-noble metal, or a Group VI metal. Preferred metals include nickel, platinum, palladium, cobalt and mixtures thereof. The Group VIII metal is usually present in a catalytically effective amount, ie 0.5 to 20% by weight. Preferably, a Group VI metal, such as molybdenum, is incorporated into the catalyst in an amount of about 1-20% by weight.

好適な酸成分には、結晶質ゼオライト、ハロゲン化アルミナ成分又はシリカ−アルミナ成分などの触媒支持体、及び非晶質金属酸化物が含まれる。かかるパラフィン異性化触媒は当該技術分野において良く知られている。酸成分は触媒金属又は金属が複合化されている触媒支持体であってもよい。好ましくは、酸成分は、ゼオライト又はシリカ−アルミナ支持体であり、シリカ／アルミナの比（silica/alumina ratio, ＳＡＲ）が１未満（重量／重量）であることが好ましい。   Suitable acid components include crystalline zeolites, catalyst supports such as halogenated alumina components or silica-alumina components, and amorphous metal oxides. Such paraffin isomerization catalysts are well known in the art. The acid component may be a catalyst metal or a catalyst support in which metal is complexed. Preferably, the acid component is a zeolite or a silica-alumina support, and the silica / alumina ratio (SAR) is less than 1 (weight / weight).

好ましい支持体にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−リン酸塩、チタニア、ジルコニア、バナジア及び他のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族又はＶＩ族の酸化物、並びに超安定ＹシーブなどのＹシーブが含まれる。好ましい支持体はアルミナ及びシリカ−アルミナを含み、より好ましくはバルク支持体のシリカの濃度が約５０重量％未満、好ましくは約３５重量％未満、より好ましくは１５〜３０重量％であるシリカ−アルミナを含む。アルミナを支持体として使用する場合には、支持体に少量の塩素又はフッ素を配合して、酸官能性を得ることができる。   Preferred supports include silica, alumina, silica-alumina, silica-alumina-phosphate, titania, zirconia, vanadia and other Group III, Group IV, Group V or Group VI oxides, and ultrastable Y sieves. Y sheave. Preferred supports include alumina and silica-alumina, more preferably silica-alumina wherein the silica concentration of the bulk support is less than about 50 wt%, preferably less than about 35 wt%, more preferably 15-30 wt%. including. When alumina is used as the support, a small amount of chlorine or fluorine can be blended into the support to obtain acid functionality.

好ましい支持される触媒は、表面積が約１８０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは２３０〜３５０ｍ²／ｇ、孔容積が０．３から１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５から０．７５ｍｌ／ｇ、嵩密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｌで、側面破壊強度が約０．８から３．５ｋｇ／ｍｍである。 Preferred supported catalysts have a surface area of about 180-400 m ² / g, preferably 230-350 m ² / g and a pore volume of 0.3 to 1.0 ml / g, preferably 0.35 to 0.75 ml / g. The bulk density is about 0.5 to 1.0 g / ml, and the side fracture strength is about 0.8 to 3.5 kg / mm.

支持体として使用する好ましい非晶質シリカ−アルミナ微小球の調製は、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．、Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．、及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．の「熱分解触媒（Cracking Catalyst）」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ、Ｅｄ．Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０に記載されている。   The preparation of preferred amorphous silica-alumina microspheres for use as a support is described in Ryland, Lloyd B. et al. Tamale, M .; W. , And Wilson, J .; N. "Cracking Catalyst" Catalysis; Volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960.

水素化分解は触媒プロセスを指し、通常ゼオライト又は他の酸性触媒上の遊離水素の存在下、比較的高い温度及び／又は圧力で行われるもので、より大きな炭化水素分子の熱分解が操作の主な目的である。通常、供給原料の脱硫黄及び／又は脱窒素も起きるはずである。   Hydrocracking refers to a catalytic process, usually performed at relatively high temperatures and / or pressures in the presence of free hydrogen on zeolites or other acidic catalysts, with the pyrolysis of larger hydrocarbon molecules being the main operation. Purpose. Usually, desulfurization and / or denitrification of the feedstock should also occur.

水素化分解操作を実施するのに使用される触媒は当該技術分野において良く知られており、本明細書に詳細を述べる必要はないはずである。水素化処理、水素化分解、及び各方法で使用する典型的な触媒に関する一般的な説明は、例えば、米国特許第４，３４７，１２１号、及び第４，８１０，３５７号を参照のこと。   The catalysts used to carry out the hydrocracking operation are well known in the art and should not need to be detailed here. See, for example, US Pat. Nos. 4,347,121 and 4,810,357 for a general description of hydroprocessing, hydrocracking, and typical catalysts used in each process.

天然ガス及び天然ガスから単離された富メタン留分及びＬＰＧ留分、並びに水素化転化反応の生成物は、硫黄及び他の望ましくない物質を除去すべく改良を行うことができる。硫黄不純物を除去する方法は当業者には良く知られており、例えば、抽出メロックス（extractive Merox）、水素化処理、吸着などを含む。窒素含有不純物も当業者に良く知られた手段を用いて除去することができる。   Natural gas and methane and LPG fractions isolated from natural gas, and the products of the hydroconversion reaction can be modified to remove sulfur and other undesirable materials. Methods for removing sulfur impurities are well known to those skilled in the art and include, for example, extraction Merox, hydrotreatment, adsorption and the like. Nitrogen-containing impurities can also be removed using means well known to those skilled in the art.

フィッシャー−トロプシュ生成物の水素化転化から得られる硫黄含有化合物はいずれも、天然ガス中の硫黄含有化合物と共に１つの脱硫黄ゾーンで処理することが好ましい。これによって、少なくともＣ４−留分中に存在する硫黄含有化合物に関しては、第２脱硫黄ゾーンの必要がなくなる。所望により、追加の能力に適応するために脱硫黄ゾーンの規模を拡大することができる。   Any sulfur-containing compound obtained from the hydroconversion of the Fischer-Tropsch product is preferably treated in one desulfurization zone with the sulfur-containing compound in natural gas. This eliminates the need for a second desulfurization zone, at least for sulfur-containing compounds present in the C4- cut. If desired, the desulfurization zone can be scaled to accommodate additional capabilities.

天然ガス及び水素化転化生成物中の硫黄含有化合物の大部分は比較的揮発性であるので、それらはＣ４−留分中に見出されることが多いであろう。   Since most of the sulfur-containing compounds in natural gas and hydroconversion products are relatively volatile, they will often be found in the C4- cut.

プロセスの全体は例えば図１及び２に示されている。図１では鉱井ガス１６が第１分離ゾーン１０に送られて富メタン流１１、ＬＰＧ流１７、及びＣ５＋の液体生成物１５を得る。富メタン流１１は合成ガス発生装置２０に送られて合成ガス２２を生成し、それはフィッシャー−トロプシュ反応器３０に送られる。フィッシャー−トロプシュ反応の生成物３１は第２分離ゾーン４０に送られ、そこでフィッシャー−トロプシュ合成からの軽質生成物流４１（主としてＣ４−生成物）は混合流１８へ再循環されて第１分離ゾーン１０を通り、Ｃ５＋の生成物４２は水素化転化５０に供される。水素化転化反応の燃料生成物６４は第３分離ゾーン６０で単離され、水素化転化からの軽質生成物流６２（主としてＣ４−生成物）は混合流１８へ再循環されて第１分離ゾーン１０を通る。   The entire process is shown, for example, in FIGS. In FIG. 1, a well gas 16 is sent to the first separation zone 10 to obtain a rich methane stream 11, an LPG stream 17, and a C5 + liquid product 15. The rich methane stream 11 is sent to a synthesis gas generator 20 to produce synthesis gas 22 which is sent to a Fischer-Tropsch reactor 30. The product 31 of the Fischer-Tropsch reaction is sent to the second separation zone 40, where the light product stream 41 (primarily C4-product) from the Fischer-Tropsch synthesis is recycled to the mixed stream 18 and the first separation zone 10 The C5 + product 42 is subjected to hydroconversion 50. The fuel product 64 of the hydroconversion reaction is isolated in the third separation zone 60 and the light product stream 62 (mainly C4-product) from the hydroconversion is recycled to the mixed stream 18 to the first separation zone 10. Pass through.

個々のエタン、プロパン及びブタン留分を単離するために、脱エタン装置、及び脱プロパン装置を組み込むことも可能である。これは例えば図２に示されている。図２では、鉱井ガス１６は第１分離ゾーン１０に送られて富メタン流１１、ＬＰＧ流１７、及びＣ５＋の液体生成物１５を得る。富メタン流１１は合成ガス発生装置２０に送られて合成ガス２２を生成し、それはフィッシャー−トロプシュ反応器３０に送られる。ＬＰＧ流１７は脱エタン装置７０に送られてＣ２流１２及びＣ３〜Ｃ４流７１を生成する。Ｃ３〜Ｃ４流７１は脱プロパン装置８０に送られてＣ３流１３及びＣ４流１４を生成する。フィッシャー−トロプシュ反応の生成物３１は第２分離ゾーン４０に送られ、そこでＣ４−生成物４１は第１分離ゾーン１０を通して再循環され、最終的には脱エタン装置７０及び脱プロパン装置８０を通る。流れ４１に含まれるＣＯ₂及びＣＯはゾーン１０での分離の前にこの流れから除去することができる。Ｃ５＋の生成物４２は水素化転化５０に供される。図１及び図２に示された単一のＣ５＋流は少なくとも１つの流れを表しているものと解釈すべきである。流れ４２をＣ５＋流とする表現は、優位にＣ５＋の分子を含み、Ｃ５＋の比率はＣ５＋流の調製に用いられた分離の質によって定まる、という当該技術分野における通常の定義をとるものである。さらに、流れ４２は沸点又は沸点の範囲によって相互に区別される複数の流れを表すものと解釈してもよい。流れ４２で表される複数の流れの例は、沸点の範囲が一般に６５０°Ｆ（３４３℃）未満の１つの流れと、沸点の範囲が一般に６５０°Ｆ（３４３℃）以上の第２の流れを含む。水素化転化反応の燃料生成物６４は第３分離ゾーン６０中で単離され、Ｃ４−生成物６２は第１分離ゾーン１０を通して再循環され、最終的には脱エタン装置７０及び脱プロパン装置８０を通る。図１に示す態様のように、燃料生成物はナフサ、ケロセン、ジェット燃料、中間蒸留分及びディーゼル燃料の一種又はそれ以上であろう。図１及び２で、流れ４１又は６２のいずれか又は両方とも分離ゾーン１０へ送られる。ゾーン１０に送られない場合には、流れ４１又は流れ６２のいずれかはプロセスのどこかで使用するか、又は他の場所での使用又は販売又は廃棄のためにパイプでプロセス外部に送ることができる。 It is also possible to incorporate deethanizers and depropanizers to isolate individual ethane, propane and butane fractions. This is illustrated, for example, in FIG. In FIG. 2, the well gas 16 is sent to the first separation zone 10 to obtain a rich methane stream 11, an LPG stream 17, and a C5 + liquid product 15. The rich methane stream 11 is sent to a synthesis gas generator 20 to produce synthesis gas 22 which is sent to a Fischer-Tropsch reactor 30. LPG stream 17 is sent to deethanizer 70 to produce C2 stream 12 and C3-C4 stream 71. C3-C4 stream 71 is sent to depropanizer 80 to produce C3 stream 13 and C4 stream 14. The Fischer-Tropsch product 31 is sent to the second separation zone 40 where the C4-product 41 is recycled through the first separation zone 10 and finally through the deethanizer 70 and the depropanizer 80. . CO ₂ and CO contained in stream 41 can be removed from this stream prior to separation in zone 10. The C5 + product 42 is subjected to hydroconversion 50. The single C5 + flow shown in FIGS. 1 and 2 should be interpreted as representing at least one flow. The expression stream 42 as a C5 + stream follows the normal definition in the art that it contains predominantly C5 + molecules and the ratio of C5 + is determined by the quality of the separation used to prepare the C5 + stream. Further, stream 42 may be interpreted to represent a plurality of streams that are distinguished from each other by boiling point or range of boiling points. Examples of multiple streams represented by stream 42 include one stream with a boiling range generally less than 650 ° F. (343 ° C.) and a second stream with a boiling range typically greater than 650 ° F. (343 ° C.). including. The fuel product 64 of the hydroconversion reaction is isolated in the third separation zone 60, the C4-product 62 is recycled through the first separation zone 10, and finally the deethanizer 70 and the depropanizer 80. Pass through. As in the embodiment shown in FIG. 1, the fuel product may be one or more of naphtha, kerosene, jet fuel, middle distillate, and diesel fuel. 1 and 2, either or both streams 41 or 62 are sent to separation zone 10. If not sent to zone 10, either stream 41 or stream 62 can be used elsewhere in the process or piped outside the process for use elsewhere or sold or disposed of. it can.

一つの態様では、フィッシャー−トロプシュ合成及び水素化転化反応からのＣ４−留分は、単独に、或いは天然ガス又は他の供給流からのＣ４−留分と混合して、一緒に混合及び処理される。   In one embodiment, C4-fractions from Fischer-Tropsch synthesis and hydroconversion reactions are mixed and processed together, either alone or mixed with C4-fractions from natural gas or other feed streams. The

本発明を特定の態様を参照して記載してきたが、本願は、添付の請求項の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって加えられる多くの変更及び置換を包含することを意図するものである。   While this invention has been described with reference to specific embodiments, this application is intended to cover many modifications and substitutions made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the appended claims. is there.

本明細書に記載された方法の一態様を示す図である。FIG. 4 illustrates one embodiment of a method described herein. 本明細書に記載された方法の他の態様を示す図である。FIG. 3 illustrates another aspect of the method described herein.

Claims (22)

天然ガス資源からの改良された炭化水素回収のための方法であって、
ａ）富メタン留分を合成ガスに転化するステップ、
ｂ）前記合成ガスを炭化水素合成に供し、そこから少なくとも１つのＣ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流を単離するステップ、
ｃ）前記Ｃ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流と鉱井ガスを混合して混合流を生成するステップ、及び
ｄ）前記ステップ（ｃ）の混合流を分離ゾーン中で分離し、前記ステップ（ａ）の富メタン留分及び軽質炭化水素留分を単離するステップ
を含む、上記方法。A method for improved hydrocarbon recovery from natural gas resources, comprising:
a) converting the rich methane fraction into synthesis gas;
b) subjecting the synthesis gas to hydrocarbon synthesis and isolating at least one C ₁ -C ₄ light product stream therefrom;
c) mixing the C ₁ -C ₄ light product stream with the well gas to produce a mixed stream; and d) separating the mixed stream of step (c) in a separation zone, the step (a) Isolating the rich methane fraction and the light hydrocarbon fraction. 前記炭化水素合成から回収されるＣ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流が、第１富メタン留分及び第１軽質炭化水素留分を含む、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the C ₁ -C ₄ light product stream recovered from the hydrocarbon synthesis comprises a first rich methane fraction and a first light hydrocarbon fraction. 前記鉱井ガスが、第２富メタン留分及び第２軽質炭化水素留分を含む、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the well gas comprises a second rich methane fraction and a second light hydrocarbon fraction. 前記炭化水素合成からＣ _５＋ 炭化水素優位生成物を単離するステップ、及びそのＣ _５＋ 炭化水素優位生成物を水素化転化条件に供して前記軽質生成物流を製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。2. The method further comprising isolating a C5 ₊ hydrocarbon predominant product from the hydrocarbon synthesis and subjecting the C5 ₊ hydrocarbon predominant product to hydroconversion conditions to produce the light product stream. The method described in 1. 前記炭化水素合成からの生成物を第２分離ゾーンで分離して、少なくとも前記Ｃ _５＋ 炭化水素生成物を製造する、請求項４に記載の方法。The method of claim 4, wherein the product from the hydrocarbon synthesis is separated in a second separation zone to produce at least the C ₅₊ hydrocarbon product. 前記富メタン留分及び軽質炭化水素留分を処理して、硫黄含有化合物を除去する、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the rich methane fraction and light hydrocarbon fraction are treated to remove sulfur-containing compounds. Ｃ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流及びＣ _５＋ 炭化水素生成物が前記炭化水素合成から単離される、請求項１に記載の方法。The process of claim 1, wherein a C ₁ -C ₄ light product stream and a C ₅₊ hydrocarbon product are isolated from the hydrocarbon synthesis . 前記Ｃ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流がオレフィン及びパラフィンを含む、請求項７に記載の方法。Wherein C ₁ -C ₄ light product stream containing olefins and paraffins, The method of claim 7. 前記炭化水素合成からのＣ _１ −Ｃ _４ 軽質生成物流を処理して、そのオレフィンの少なくとも一部をパラフィンに還元する、請求項７に記載の方法。It processes the C ₁ -C ₄ light product stream from the hydrocarbon synthesis, to reduce at least a portion of the olefins in paraffin, The method of claim 7. 前記処理が前記分離ゾーンの通過前又は後に行われる、請求項９に記載の方法。The method according to claim 9, wherein the treatment is performed before or after passing through the separation zone. 前記炭化水素合成から低沸点液体留分及び高沸点ワックス留分を単離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, further comprising isolating a low-boiling liquid fraction and a high-boiling wax fraction from the hydrocarbon synthesis. 前記低沸点液体留分の少なくとも一部及び前記高沸点ワックス留分の少なくとも一部を水素化転化条件に供するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。12. The method of claim 11 , further comprising subjecting at least a portion of the low boiling liquid fraction and at least a portion of the high boiling wax fraction to hydroconversion conditions. 前記水素化転化条件がＣ _１ −Ｃ _４ 留分を製造する、請求項１２に記載の方法。The hydroconversion conditions to produce a C ₁ -C ₄ fraction The method according to claim 12. 前記Ｃ _１ −Ｃ _４ 留分を、前記分離ゾーンにおける分離前に、前記鉱井ガスと混合する、請求項１３に記載の方法。The method of claim 13 , wherein the C ₁ -C ₄ fraction is mixed with the well gas before separation in the separation zone. 前記炭化水素合成がフィッシャー−トロプシュ合成である、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the hydrocarbon synthesis is a Fischer-Tropsch synthesis. 前記フィッシャー−トロプシュ合成を、比較的低い連鎖成長確率又は比較的高い連鎖成長確率で触媒を使用して実施する、請求項１５に記載の方法。 16. The method of claim 15 , wherein the Fischer-Tropsch synthesis is carried out using a catalyst with a relatively low chain growth probability or a relatively high chain growth probability . Ｃ _２ 優位流を、前記軽質炭化水素留分から単離する、請求項１に記載の方法。The process of claim 1, wherein a C ₂ dominant stream is isolated from the light hydrocarbon fraction. Ｃ _３ 優位流を、前記軽質炭化水素留分から単離する、請求項１又は１７に記載の方法。The C ₃ dominance stream, isolated from the light hydrocarbon fraction, the method according to claim 1 or 17. 前記鉱井ガスと混合される軽質生成物流が、炭化水素合成からのＣ _１ −Ｃ _４ 留分、水素化転化からのＣ _１ −Ｃ _４ 留分、又はその混合物からなる群より選択されるＣ _１ −Ｃ _４ 留分を含む、請求項１に記載の方法。Light product stream is mixed with the Koi gas, C ₁ -C ₄ fraction from the hydrocarbon synthesis is selected from C ₁ -C ₄ fraction, or mixtures thereof from hydroconversion C ₁ -C including ₄ fractions, the method of claim 1. 前記混合流が、脱エタン装置及び脱プロパン装置中で分離され、Ｃ _２ 流、Ｃ _３ 流及びＣ _４ 流が単離される、請求項１に記載の方法。The method of claim 1, wherein the mixed stream is separated in a deethanizer and a depropanizer and a C ₂ stream, a C ₃ stream, and a C ₄ stream are isolated. ＬＰＧ生成物流を調製する方法であって、分離ゾーンにおいて鉱井ガスから第１富メタン留分を単離するステップ、その富メタン留分を合成ガスに転化するステップ、その合成ガスを炭化水素合成条件に供するステップ、その炭化水素合成からＣ _１ −Ｃ _４ 留分を単離するステップ、そのＣ _１ −Ｃ _４ 留分を鉱井ガスと混合して混合流を生成するステップ、及びその混合流から富メタン留分及びＬＰＧ留分を単離するステップを含む、上記方法。A method for preparing an LPG product stream comprising the steps of isolating a first rich methane fraction from a well gas in a separation zone, converting the rich methane fraction to synthesis gas, and synthesizing the synthesis gas for hydrocarbon synthesis Subjecting to conditions , isolating the C ₁ -C ₄ fraction from the hydrocarbon synthesis , mixing the C ₁ -C ₄ fraction with well gas to produce a mixed stream, and the mixed stream Isolating the rich methane fraction and the LPG fraction from the process. 前記炭化水素合成の生成物の少なくとも一部を水素化転化条件に供して、少なくとも追加のＣ _１ −Ｃ _４ 留分を製造するステップ、及びそのＣ _１ −Ｃ _４ 留分を前記分離ゾーンにおいて分離するステップをさらに含む、請求項２１に記載の方法。Subjecting the at least a portion of said hydrocarbon synthesis products in hydroconversion conditions, the step of manufacturing at least additional C ₁ -C ₄ fractions, and separation at its C ₁ -C ₄ the separation zone fraction The method of claim 21 , further comprising:

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