JP4278394B2 - 酸化物半導体発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオードや半導体レーザなどの半導体発光素子に関し、さらに詳しくは、半導体結晶中の歪を低減し発光特性と信頼性に優れた酸化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物材料は、誘電性、磁性、超伝導性等の従来の半導体材料では実現できない多くの機能を持ち、また半導体材料としても既存材料の特質を補って余りある可能性を有している。
最近、ＩＩ族酸化物半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が青色領域ないし紫外領域の発光デバイス用の材料として有望視されている。
ＺｎＯは、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体である。また、ＺｎＯは約６０ｍｅＶと極めて高い励起子結合エネルギーを有するため、低消費電力で環境性に優れた高効率な発光デバイスを実現できる可能性があり、さらに、原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便である等の特徴を有している。
【０００３】
以下、本明細書において、「ＺｎＯ系」半導体なる語を用いるときは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯまたはＣｄＺｎＯ等で表される混晶を含むものとする。また、本明細書において、組成を特定せずに化合物を示す場合には、例えば、「ＭｇＺｎＯ」と単に元素記号のみで記載し、組成を特定する場合には、例えば、「Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ」と記載する。
【０００４】
ＺｎＯは、青色〜紫外領域の発光素子として既に実用化されているＧａＮのようなＩＩＩ族窒化物半導体と同じウルツ鉱の結晶構造を有し、熱膨張係数や格子定数がＧａＮに極めて近いことから、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスで用いられているサファイアやＳｉなどの基板上にエピタキシャル薄膜を積層し、発光素子を作製する研究がなされている。
【０００５】
例えば、特開２００１−４４４９９号公報（特許文献１）には、Ｓｉ基板上にシリコン窒化膜を形成し、その上にＺｎＯ系半導体薄膜を結晶成長させる技術が開示されている。また、特開２００１−４４５００号公報（特許文献２）には、サファイア基板のＡ面（１１−２０）を主面として用い、その上にＺｎＯ系半導体薄膜を結晶成長させる技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４４４９９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−４４５００号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｓｉやサファイアはコストが低く、極めて高品質な基板結晶を得ることができるが、ＺｎＯ系半導体とは格子定数差が十数％以上と極めて大きく、バッファ層を形成しても、良好な結晶性を有するＺｎＯ系半導体エピタキシャル層を得ることは難しい。特に、Ｓｉ基板上ではＳｉが酸素と反応してＳｉＯｘ層を形成しやすい。このため、エピタキシャル結晶中には多くの結晶欠陥が発生し、また大きな格子歪を内在しているため、発光効率や信頼性が十分でないという問題があった。
かくして、本発明の目的は、以上の課題に鑑み、エピタキシャル層の欠陥を低減し、高い信頼性と発光効率を有する酸化物半導体発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、結晶性に優れたＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長させることができる基板材料について鋭意検討した結果、ＺｎＯ系半導体との親和性に優れ、組成によって格子定数の制御が可能な酸化物を基板に用いることで、目的が達せられることを見い出し本発明に至った。
【００１０】
第１の局面において、本発明は、酸化物基板上に、少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、およびｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層が形成され、ここに、該酸化物基板がＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される組成を有する酸化物半導体発光素子を提供する。
本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板は、ＺｎＯ系半導体と類似の結晶構造を有し、ＺｎＯ系半導体をエピタキシャル成長できる。さらに、組成を制御することにより、ＺｎＯ系半導体に極めて近い範囲で格子定数を制御できる。
したがって、本発明の酸化物基板を用いることにより、殆ど歪を内在しないＺｎＯ系半導体エピタキシャル層を得ることができ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１１】
特に、該酸化物基板が、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｃＧａｃＯ２、およびＮａＡｌ１−ｄＧａｄＯ２（０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１）のいずれかである酸化物半導体発光素子を提供する。
前記の酸化物は、本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２の中で、ＺｎＯ系半導体との格子定数差が特に小さく、組成の制御が容易であるので、これを基板として用いることにより、特に信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１２】
なお、本明細書において、半導体発光素子中発光を司る層を「発光層」というが、半導体レーザ素子の場合には同様の意味で「活性層」なる語を用いることがある。しかしながら、両者の機能は実質的に同じであるため特に区別はしない。
【００１３】
第２の局面において、本発明は、酸化物基板の成長主面を制御することによって、信頼性および発光特性に優れた酸化物半導体発光素子を提供する。
本発明の酸化物半導体発光素子は、１の具体例として、その酸化物基板の成長主面が（００１）金属面であって、酸化物基板上にエピタキシャル成長されたＺｎＯ系半導体の成長主面が（０００１）亜鉛面であることを特徴とする。
酸化物基板の成長主面を（００１）金属面とすることにより、ＺｎＯ系半導体の成長面方位を（０００１）亜鉛面とすることができる。成長主面が（０００１）亜鉛面であるＺｎＯ系半導体は、特アクセプタ不純物のドーピング特性に優れ、動作電圧が低減する。このことにより、省電力性と信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１４】
また、本発明の酸化物半導体発光素子は、もう一つの具体例として、その酸化物基板の結晶成長主面が、（００１）面より１５°以下のオフ角度にて傾斜させた面であることを特徴とする。
一般に、半導体発光素子を形成する際、基板の結晶成長主面を（００１）面等の低指数面とした「ジャスト基板」を用いるが、基板の表面方位を上記低指数面から傾斜させた「オフ基板」は、成長主面にステップおよびテラスが形成されているので、材料原子がステップに取り込まれ２次元成長する「ステップフロー成長」が生じやすく、平坦性に優れたＺｎＯ系半導体層が得られる。
本発明によれば、基板の（００１）面から所定のオフ角度にて傾斜させた面を結晶成長主面とする「オフ基板」を用いるので、発光効率と信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１５】
さらに、第３の局面において、本発明は、酸化物基板上に、前記酸化物基板とは組成の異なるＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含むバッファ層が形成されている酸化物半導体発光素子を提供する。
酸化物基板がその上に成長されるＺｎＯ系半導体層と格子不整合を有する場合でも、本発明と同じ材料で構成されるバッファ層を形成し、バッファ層の組成を制御して、格子歪を緩和することができる。したがって、結晶性の高いＺｎＯ系半導体エピタキシャル層が得られ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体発光素子を発光ダイオード素子および半導体レーザ素子に適用した実施形態を図面に基づいて、具体的に説明する。
第１の実施形態
本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子は、酸化物基板上に、少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体発光層、およびｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層が形成され、ここに、該酸化物基板がＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される組成を有する発光ダイオード素子である。
本発明によれば、基板として、ＺｎＯ系半導体層との親和性に優れたＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２酸化物を用いるので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を得ることができ、また、その組成を変化させることにより格子定数を制御することができる。
かくして、発光特性および信頼性に優れた発光ダイオード素子を得ることができる。
【００１７】
図１は、発光ダイオード素子１の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。発光ダイオード素子１は、（００１）金属面を主面とするＬｉＧａＯ２単結晶基板１０１上に、ｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０３、量子井戸発光層１０４、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０５、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６を積層することによって構成されている。
【００１８】
量子井戸発光層１０４は、１または複数のＺｎＯ障壁層と、１または複数のＣｄＺｎＯ井戸層とを交互に積層した多重井戸構造である。
また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６の主表面全面には、発光層から発光された光に対して透光性であるｐ型オーミック電極１０７が積層されている。さらに、この透光性オーミック電極１０７上には、透光性ｐ型オーミック電極１０７より小さい面積でボンディング用パッド電極１０８が形成されている。
さらに、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０３からｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６までのエピタキシャル層は一部がエッチングされ、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２の表面にはｎ型オーミック電極１０９が積層されている。
【００１９】
以下、本発明の効果を最大限に得るための他の構成について記すが、その他の実施形態において任意に組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明において基板として用いる絶縁体酸化物ＬｉＧａＯ２の結晶構造を、ＺｎＯと比較して図２に示す。
ＸＹＯ２なる構成の斜方晶酸化物は、ＺｎＯ系半導体のウルツ鉱構造に類似の結晶構造である。特に、元素ＸがＬｉ、ＮａまたはＫのいずれかを含み、かつ、元素ＹがＡｌまたはＧａのいずれかを含む斜方晶酸化物の面内格子定数は、ＺｎＯの格子定数（３．２５Å）に極めて近いため、格子歪が極めて小さいＺｎＯ系半導体エピタキシャル層を得ることができる。
【００２１】
発光ダイオード素子を作製する場合、基板を研磨やエッチング等の公知の手法で基板裏面に凹凸を形成して、入射した発光を乱反射させれば、光取り出し効率が向上するので好ましい。
【００２２】
ｎ型ＺｎＯバッファ層１０２およびｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０３にドーピングするドナー不純物としては、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましく、ＧａまたはＡｌが特に好ましい。
【００２３】
発光層は単層構造とすることもできるが、発光層を量子井戸構造とすることにより、半導体レーザ素子においては光学利得が向上し、発光ダイオード素子においても発光効率が向上するので好ましい。
【００２４】
ｐ型ＭｇＺｎＯ層１０５およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩまたはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。Ｎ、ＬｉおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００２５】
発光ダイオード素子の効率を向上させるには、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０５上に直接ｐ型オーミック電極１０７を形成せず、ｐ型コンタクト層１０６を設けて低抵抗化することが好ましい。
コンタクト層材料には、結晶性に優れキャリア濃度を高くできるＺｎＯを用いることが好ましい。ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６に過剰にアクセプタ不純物をドーピングすると結晶性劣化が顕著となり、本発明の効果が減少するので、５×１０１６〜５×１０１９ｃｍ−３のキャリア濃度範囲となるようドーピングすることが好ましい。
【００２６】
ｎ型コンタクト層１０２にはｐ型コンタクト層１０６の場合と同様にＺｎＯが適しており、ドナー不純物のドーピング濃度は１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲が好ましく、さらには５×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３の範囲で調整されることが好ましい。また、膜厚は、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【００２７】
ｐ型オーミック電極１０７には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属材料を用いることができる。前記の金属材料は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層に対して低抵抗なオーミック接触を形成すると共にＺｎＯ系半導体との密着性に優れる。よって、信頼性に優れ動作電圧の低い発光素子を実現できる。なかでも低抵抗で密着性の良いＮｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
【００２８】
また、本発明の高い発光効率と低い動作電圧を最大限の効果で得るためには、ｐ型オーミック電極１０７が発光層から発光された光に対して透光性を有するように形成して光取り出し効率を向上させることが好ましい。
透明導電膜が主表面全面に形成されていることにより、電流広がりが均一化し外部光取り出し効率が向上する。よって、発光効率に優れた紫外発光素子を実現できる。
良好なオーミック特性と高い透光性を両立する厚みとしては５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
ｐ型オーミック電極１０７の形成後にアニール処理を行うと、密着性が向上すると共に接触抵抗が低減するので好ましい。ＺｎＯ結晶に欠陥を生じさせずにアニール効果を得るには、温度は３００〜４００℃が好ましい。また、アニール処理における雰囲気はＯ２または大気雰囲気中が好ましく、Ｎ２では逆に抵抗が増大する。
【００２９】
リードフレームへの配線を簡便に行うためには、ｐ型オーミック電極１０７上にワイヤボンディング用のパッド電極１０８を設けることが有効である。パッド電極１０８は、透光性ｐ型オーミック電極１０７上の一部に、ｐ型オーミック電極１０７より小さな面積で形成すれば、透光性電極の効果を損なわずにリードフレームへの実装プロセスが容易になるので好ましい。パッド電極１０８の材料としてはボンディングが容易でＺｎＯ系半導体中へ拡散してもドナー不純物とならない金属材料が好ましく、特に、Ａｕが好ましい。
また、ｐ型オーミック電極１０７とパッド電極１０８との間に密着性や光反射性を向上させる目的で他の金属層を形成してもよい。
【００３０】
ｎ型オーミック電極１０９には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗でコストの低いＡｌまたは密着性の良いＴｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
【００３１】
その他の構成は任意であり、本明細書に記載された構成のみに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体あるいは気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザ分子線エピタキシー（レーザＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の結晶成長手法で作製することができる。
レーザＭＢＥ法は、原料ターゲットと薄膜の組成ずれが小さく、また、例えば、ＺｎＯにＧａをドーピングさせる場合に、ＺｎＧａ２Ｏ４等の意図しない副生成物の生成を抑えることができるので好ましい。
本発明を半導体レーザ素子に適用する場合、図４に示すレーザＭＢＥ装置７を用いて、半導体レーザ素子を作製することができる。
【００３３】
レーザＭＢＥ装置７において、超高真空に排気可能な成長室７０１の上部に基板ホルダー７０２が配置され、基板ホルダー７０２に基板７０３が固定されている。基板ホルダー７０２上部に配置されたヒーター７０４により基板ホルダー７０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板７０３が加熱される。
基板ホルダー７０２直下には適当な距離を置いてターゲットテーブル７０５が配置され、ターゲットテーブル７０５上には、複数の原料ターゲット７０６を配置することができる。
ターゲット７０６の表面は成長室７０１の側面に設けられたビューポート７０７を通じ照射されるパルスレーザ光７０８によりアブレーションされ、瞬時に蒸発したターゲット７０６の原料が基板上に堆積することにより薄膜が成長する。ターゲットテーブル７０５は回転機構を有し、パルスレーザ光７０８の照射シーケンスに同期して回転を制御することにより、異なるターゲット原料を薄膜上に積層することが可能となる。また、成長室には複数のガスを導入できるように複数のガス導入管７１０が設けられており、ラジカルセル７０９によって活性化された原子状ビームを基板７０３に照射することも可能である。
【００３４】
第２の実施形態
本発明による第２の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第１の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、ＬｉＧａＯ２基板１０１とｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２との間に、Ｌｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含むバッファ層２０１が形成されていることを特徴とする発光ダイオード素子である（図示せず）。
本発明によれば、先ず、基板上にＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２バッファ層２０１を形成するので、Ｉ族元素およびＩＩＩ族元素の組成を制御することによって、ＬｉＧａＯ２基板１０１とｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２との間の格子不整合を緩和して、発光ダイオード素子としての特性をさらに向上させることができる。
【００３５】
第３の実施形態
本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子は、酸化物基板上に、少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、およびｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層が形成され、該ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層はリッジストライプ状に加工され、ここに、該酸化物基板がＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される組成を有する半導体レーザ素子である。
本発明によれば、基板として、ＺｎＯ系半導体層との親和性に優れたＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２酸化物を用いるので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を得ることができ、また、その組成を変化させることにより格子定数を制御することができる。
かくして、信頼性と発光効率に優れた半導体レーザ素子を得ることができる。
【００３６】
図３は、ＺｎＯ系半導体レーザ素子３の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。半導体レーザ素子３は、（００１）金属面を主面としたＮａＡｌＯ２基板３０１上に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層３０２、ｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０４、ｎ型ＺｎＯ光ガイド層３０５、ノンドープ量子井戸活性層３０６、ｐ型ＺｎＯ光ガイド層３０７、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０８、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９を積層することによって構成されている。
また、量子井戸活性層３０６は、１または複数のＺｎＯ障壁層と、１または複数のＣｄＺｎＯ井戸層とを交互に積層して形成された多重量子井戸構造である。
【００３７】
さらに、ｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９およびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０８はリッジストライプ状にエッチング加工され、ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層３１０によって、リッジストライプ側面は埋め込まれている。
ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層３１０およびｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９の上にはｐ型オーミック電極３１２が形成されている。
また、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０４からｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層３１０に至る積層構造は一部がエッチングされ、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３上にｎ型オーミック電極３１１が形成されている。
【００３８】
Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層３０２がＮａＡｌＯ２基板３０１およびｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３との界面で各々格子整合するように、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層中のＮａ組成をエピタキシャル層の成長方向において徐々に変化させることによって、成長層の結晶欠陥を低減し、格子歪を緩和することができる。
【００３９】
半導体レーザ素子の効率を向上させるには、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０８上に直接ｐ型オーミック電極３１２を形成せず、ｐ型コンタクト層３０９を設けて低抵抗化することが好ましい。
コンタクト層材料には、結晶性に優れキャリア濃度を高くできるＺｎＯを用いることが好ましい。ｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９に過剰にアクセプタ不純物をドーピングすると結晶性劣化が顕著となり、本発明の効果が減少するので、５×１０１６〜５×１０１９ｃｍ−３のキャリア濃度範囲となるようドーピングすることが好ましい。
【００４０】
ｎ型コンタクト層３０３にはｐ型コンタクト層３０９の場合と同様にＺｎＯが適しており、ドナー不純物のドーピング濃度は１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲が好ましく、さらには５×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３の範囲で調整されることが好ましい。また、膜厚は、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
実施例１
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第１の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図１は、発光ダイオード素子１の断面図を示す。この実施例において、（００１）金属面を主面とするＬｉＧａＯ２単結晶基板１０１上に、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．１μｍのｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２、Ｇａを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３、ノンドープ量子井戸発光層１０４、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０５、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．３μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６を積層して、発光ダイオード素子１ａを作製した。
【００４２】
量子井戸発光層１０４は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層１１層と、厚さ４ｎｍのＣｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ井戸層１０層とを交互に積層した多重井戸構造である。ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３からｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６までのエピタキシャル層は一部がエッチングされ、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２の表面にはｎ型オーミック電極１０９として厚さ１００ｎｍのＡｌが積層されている。
また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６の主表面全面には、透光性ｐ型オーミック電極１０７として、厚さ１５ｎｍのＮｉが積層され、その上に、透光性ｐ型オーミック電極１０７より小さい面積で厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極１０８が形成されている。
【００４３】
以下に製造方法を順に説明する。
まず、洗浄処理したＬｉＧａＯ２基板１０１をレーザＭＢＥ装置７に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化した。
次に基板温度を５００℃に降温し、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとし、回転機構によるターゲットテーブルの駆動周期とＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期を外部制御装置（図示しない）によって同期させ、所望のＧａドーピング濃度が得られる比率で２つの原料ターゲットを交互にアブレーションしてｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２を成長させた。
アブレーションを行うパルスレーザにはＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ、パルス数：１０Ｈｚ、出力１Ｊ／ｃｍ２）を用いた。成長中にはガス導入管７１０ａより、Ｏ２ガスを導入した。
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとし、所望のＭｇ組成とＧａドーピング濃度が得られる比率で交互にアブレーションしてｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３を成長させた。
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶、ＣｄＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとし、所望のＣｄ組成が得られる比率で交互にアブレーションして、ＺｎＯ障壁層およびＣｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ井戸層よりなる量子井戸活性層１０４を成長させた。
【００４４】
次に、ガス導入管７１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル７０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶およびノンドープＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとして交互アブレーションを行い、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０５を成長させた。
次に、ガス導入管７１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル７０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料ターゲットとしてアブレーションを行い、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６を成長させた。
【００４５】
次に、基板１０１をレーザＭＢＥ装置７から取り出し、成長層の一部を覆うレジストマスクを形成し、１重量％の硝酸水溶液を用いてｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６からｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３に至る成長層を部分的にエッチング除去した。
次に、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２上にｎ型オーミック電極１０９としてＡｌを真空蒸着した。
次に、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６上面全面に、ｐ型オーミック電極１０７としてＮｉ薄膜を真空蒸着した。このＮｉ薄膜は高い透光性を有し、青色発光波長において８０％を透過する。
最後に、ｐ型オーミック電極１０７上にパッド電極１０８として厚さ１００ｎｍのＡｕを真空蒸着した。
【００４６】
なお、この実施例においては、ＺｎＯ単結晶およびＧａドープＭｇＺｎＯ焼結体の２つの原料ターゲットを交互アブレーションすることによって、Ｍｇ組成およびＧａドーピング濃度を制御したが、ＺｎＯ単結晶、ノンドープＭｇＺｎＯ焼結体およびＧａドープＺｎＯ焼結体の３つの原料ターゲットを打ち分ける等の方法を用いて、ドーピング濃度の制御性を向上させることができる。
また、ＭｇＺｎＯ焼結体を用いず、ＺｎＯ単結晶とＭｇＯ単結晶とを交互アブレーションして所望組成のＭｇＺｎＯ混晶を得てもよい。
さらに、Ｇａ２Ｏ３添加焼結体を用いず、蒸発セルを用いて金属Ｇａをドーピングしてもよい。
【００４７】
発光ダイオード素子１ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、発光ピーク波長４３０ｎｍの青色発光が得られた。
【００４８】
比較のため、基板１０１にサファイアを用いる以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｂを作製した。
上記と同様にして、発光ダイオード素子１ｂをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。発光波長が長波長化したのは、基板からの応力によってＺｎＯ系半導体エピタキシャル層に格子歪が生じたためと考えられる。
また、発光ダイオード素子１ａと比較して、２０ｍＡの動作電流における発光強度は３／４に減少し、さらに、素子寿命（動作電流２０ｍＡで動作させ、動作開始から発光強度が初期値の５０％に減少するまでの時間で定義する。）は１／５になった。
発光強度の大幅な悪化は、結晶性劣化による発光効率の低下が原因であると考えられる。
【００４９】
さらに、基板１０１にＳｉを用いる以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｃを作製した。
上記と同様にして、発光ダイオード素子１ｃをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。発光波長が長波長化したのは、基板からの応力によってＺｎＯ系半導体エピタキシャル層に格子歪が生じたためと考えられる。
また、発光ダイオード素子１ａと比較して、２０ｍＡの動作電流における発光強度は１／１０に減少し、さらに、素子寿命（動作電流２０ｍＡで動作させ、動作開始から発光強度が初期値の５０％に減少するまでの時間で定義する。）は１／１０になった。
発光強度の大幅な悪化は、結晶性劣化による発光効率の低下に加え、Ｓｉ基板での吸収損失が原因であると考えられる。
【００５０】
以上に示したように、Ｌｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板を用いると、発光効率が高く信頼性に優れたＺｎＯ系半導体発光素子を作製できる。
【００５１】
実施例２
次に、基板の成長主面が発光ダイオード素子特性に及ぼす影響を調べるために、ＬｉＧａＯ２単結晶基板１０１の成長主面を（００−１）酸素面とする以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｄを作製した。実施例１と同様に、発光ダイオード素子１ｄをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、２０ｍＡの動作電流における動作電圧は、発光ダイオード１ａと比較して０．５Ｖ増大した。
この原因を調べたところ、ＺｎＯ系半導体層の成長主面が酸素面（０００−１）となっており、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０５およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６の抵抗率が増大していたためであることがわかった。
【００５２】
したがって、本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板は、成長主面に（００１）金属面を選択すると、その上にエピタキシャル成長するＺｎＯ系半導体層が（０００１）亜鉛面となり、亜鉛面が成長主面であればｐ型層のキャリア活性化率が向上し、抵抗の低いｐ型ＺｎＯ系半導体層が得られやすくなるので好ましいことがわかった。
【００５３】
実施例３
基板の結晶成長主面の方位が発光ダイオード素子の特性に与える影響を調べるため、基板の成長主面として、結晶面方向が（００１）面から［１００］方向へ傾斜したＬｉＧａＯ２単結晶のオフ基板を用いる以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして種々の発光ダイオード素子を作製した。
基板のオフ角度と発光強度との関係を図５に示す。
【００５４】
オフ角度が１５°以下では、傾斜の無い「ジャスト基板」に比べ発光強度が増大するが、１５°を超えると発光強度は急激に減少する。すなわち、成長主面が（００１）より１５°以下のオフ角度にて傾斜する「オフ基板」を用いることが好ましい。
なお、図５は［１００］方向へ傾斜を有する場合について調べたものであるが、［０１０］方向に傾斜したオフ基板を用いても同様の結果が得られた。
【００５５】
「オフ基板」を用いると発光強度が増大する理由は、材料原子がステップに取り込まれ２次元成長する「ステップフロー成長」が生じ、ＺｎＯ系半導体層の結晶性と平坦性が改善されたためであり、特にオフ角が１５°までのオフ基板であれば、適度なステップの高さとテラスの広さを有するため、成長層の平坦性に優れると考えられる。
また、この実施例においては、［１００］方向および［０１０］方向に傾斜したオフ基板についてのみの結果を示したが、一般に傾斜方向によらず、基板主面が傾斜していれば、必ずステップ状の原子面段差を有するので、本発明に用いるオフ基板の傾斜方向は限定されるものではない。
【００５６】
実施例４
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第２の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
この実施例において、ＬｉＧａＯ２基板１０１とｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２との間に、厚さ３０ｎｍのＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２よりなるバッファ層２０１を形成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子２ａを作製した（図示せず）。
【００５７】
実施例１と同様に、発光ダイオード素子２ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、発光ピーク波長４３０ｎｍの青色発光が得られた。また、発光ダイオード素子１ａと比較して、２０ｍＡの動作電流における発光強度は３０％増大し、素子寿命は２倍になった。
【００５８】
発光ダイオード素子１ａと比較して、発光ダイオード素子２ａの特性が改善された理由は、バッファ層２０１として形成したＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２層が、ＬｉＧａＯ２基板１０１とｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２の間の格子不整合を緩和したためと考えられる。
【００５９】
この実施例において、ＬｉＧａＯ２基板１０１上に単一組成のＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２バッファ層を形成したが、基板側およびＺｎＯ系半導体側で各々格子不整合が小さくなるように組成を変化させると、結晶欠陥や格子歪がさらに緩和され、極めて特性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できるので好ましい。
【００６０】
参考例１
本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板は、構成元素の組成を適切に選択することにより、格子定数を制御してＺｎＯ系半導体に格子整合させることができる。特に、Ｌｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２の他に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２、ＬｉＡｌ１−ｃＧａｃＯ２、ＮａＡｌ１−ｄＧａｄＯ２など、ＩＡ族またはＩＩＩＡ族のいずれかが２種の元素からなる酸化物は、組成の制御が簡便であるので好ましい。
【００６１】
この参考例において、前記４つの酸化物に対して、平均酸素−酸素間距離で表される実効格子定数を求めた結果を図６に示す。ここで「実効格子定数」とは、同一面内の６つの酸素原子で構成される六角形と同じ面積の正六角形を仮定し、この正六角形の一辺を成す酸素−酸素原子間距離と定義する。
【００６２】
これより、ＺｎＯに対しては、全組成範囲で−４％（ＬｉＡｌＯ２を用いた場合；実効格子定数＝３．１２Å）〜＋６％（ＮａＧａＯ２を用いた場合；実効格子定数＝３．４４Å）の格子定数差を制御でき、特に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２において、Ｎａ組成ｘが０．４〜０．６である場合；またはＬｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２において、Ｎａ組成ｘが０．１５〜０．３５である場合には、ＺｎＯとの格子定数差が±０．７５％と極めて小さいため好ましく、さらにＬｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２またはＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２であれば、実効格子定数が３．２５Åとなり、ＺｎＯとほぼ完全に格子整合し、歪を有せず結晶性に優れたＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長できることがわかる。
【００６３】
実施例５
この実施例は、本発明を半導体レーザ素子に適用した第３の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図３は、ＺｎＯ系半導体レーザ素子３の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。この実施例において、（００１）金属面を主面としたＮａＡｌＯ２基板３０１上に、厚さ３０ｎｍのＬｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層３０２、Ｇａを１×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．３μｍのｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３０４、Ｇａを５×１０１７ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ３０ｎｍのｎ型ＺｎＯ光ガイド層３０５、ノンドープ量子井戸活性層３０６、Ｎを５×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ３０ｎｍのｐ型ＺｎＯ光ガイド層３０７、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１．２μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３０８、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９を積層して、半導体レーザ素子３ａを作製した。
【００６４】
量子井戸活性層３０６は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層２層と、厚さ６ｎｍのＣｄ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層３層とを交互に積層することによって形成されている。
ｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３０８はリッジストライプ状にエッチング加工され、リッジストライプ側面はＧａが３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングされたｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ電流ブロック層３１０によって埋め込まれている。
ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３０４からｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ電流ブロック層３１０に至る積層構造は一部がエッチングされ、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３上にｎ型オーミック電極３１１が形成されている。
ｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ電流ブロック層３１０およびｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９の上にはｐ型オーミック電極３１２が形成されている。
【００６５】
Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層３０２は、基板３０１側からＺｎＯコンタクト層３０３側に向って、ＮａＡｌＯ２（Ｎａ組成ａ=１）からＬｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２（Ｎａ組成ａ=０．５）までの組成傾斜を有し、ＮａＡｌＯ２基板３０１およびｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３との界面で各々格子整合している。
【００６６】
半導体レーザ素子３ａの作製後、リッジストライプに垂直なミラー端面に保護膜を真空蒸着した後、素子を３００μｍ角のチップ状に分離した。
半導体レーザ素子３ａに電流を流したところ、端面から波長４０５ｎｍの青色発振光が得られた。
発振閾値電流は３５ｍＡであり、光出力５ｍＷでの動作電圧は４Ｖであって、素子寿命（６０℃にて光出力５ｍＷで連続発振させ、発振開始から動作電流が初期値より２０％増大するまでの時間で定義する。）は１０，０００時間であった。
【００６７】
比較のため、基板にサファイア（０００１）面を用いる以外は、半導体発光素子３ａと同様にして、半導体レーザ素子３ｂを作製した。
上記と同様にして、半導体レーザ素子３ｂを発光させたところ、発振閾値電流は４５ｍＡに増大し、素子寿命は約１，０００時間であった。
【００６８】
以上より、本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板は、半導体レーザ素子に適用しても、発振閾値電流の低減および信頼性の向上に効果を有することがわかった。
【００６９】
さらに、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層を形成しない以外は、半導体レーザ素子３ａと同様にして、半導体レーザ素子３ｃを作製した。
上記と同様にして、半導体レーザ素子３ｃを発光させたところ、発振閾値電流は４０ｍＡに増大し、素子寿命は約３，５００時間であった。
【００７０】
さらに、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層をａ=０．５の単一組成とする以外は、半導体レーザ素子３ａと同様にして、半導体レーザ素子３ｄを作製した。
上記と同様にして、半導体レーザ素子３ｄを発光させたところ、発振閾値電流は半導体レーザ素子３ａとほぼ同じであったが、素子寿命は約８，０００時間であった。
【００７１】
以上より、本発明のようにＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板上にＬｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層を形成する場合、バッファ層中のＮａ組成を変化させて、バッファ層の格子定数を制御することによって、ＺｎＯ系半導体層の格子歪を緩和することができ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できることがわかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の酸化物半導体発光素子によると、Ｌｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１）で表される組成を有する酸化物基板上に、少なくとも、ＺｎＯ系半導体で構成されたｎ型クラッド層、活性層、およびｐ型クラッド層が形成されているので、基板組成を制御することにより、ＺｎＯ系半導体に極めて近い範囲で格子定数を制御でき、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できた。また、成長主面を所定のオフ角度にて傾斜させたオフ基板とすることで、酸化物半導体発光素子の信頼性をさらに向上させることができた。
また、Ｌｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板上に、酸化物基板とは組成の異なるＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）を含むバッファ層を形成し、バッファ層の組成を制御することによって、格子歪を緩和することができ、より一層信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図２】 ＺｎＯおよび絶縁体酸化物ＬｉＧａＯ２の結晶構造を説明する概略図。
【図３】 本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子（半導体レーザ素子）を示す断面図。
【図４】 レーザ分子線エピタキシー装置の概略図。
【図５】 傾斜基板のオフ角度と発光ダイオード素子の発光強度の関係を説明するグラフ。
【図６】 本発明の４つの酸化物に対して、組成と平均酸素−酸素間距離で表される実効格子定数との関係を説明するグラフ。
【符号の説明】
１・・・発光ダイオード素子、
１０１・・・ＬｉＮａＫＡｌＧａＯ２基板、
１０２・・・ｎ型ＺｎＯコンタクト層、
１０３・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０４・・・発光層、
１０５・・・ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０６・・・ｐ型ＺｎＯコンタクト層、
１０７・・・ｐ型オーミック電極、
１０８・・・パッド電極、
１０９・・・ｎ型オーミック電極、
２０１・・・ｎ型ＬｉＮａＫＡｌＧａＯ２バッファ層、
３・・・半導体レーザ素子、
３０１・・・ＬｉＮａＫＡｌＧａＯ２基板、
３０２・・・ＬｉＮａＫＡｌＧａＯ２バッファ層、
３０３・・・ｎ型ＺｎＯコンタクト層、
３０４・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
３０５・・・ｎ型ＺｎＯ光ガイド層、
３０６・・・量子井戸活性層、
３０７・・・ｐ型ＺｎＯ光ガイド層、
３０８・・・ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
３０９・・・ｐ型ＺｎＯコンタクト層、
３１０・・・ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層、
３１１・・・ｎ型オーミック電極、
３１２・・・ｐ型オーミック電極、
７・・・レーザＭＢＥ装置、
７０１・・・成長室、
７０２・・・基板ホルダー、
７０３・・・基板、
７０４・・・ヒーター、
７０５・・・ターゲットテーブル、
７０６・・・原料ターゲット、
７０７・・・ビューポート、
７０８・・・パルスレーザ光（エキシマレーザ）、
７０９・・・ラジカルセル、
７１０・・・ガス導入管。
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオードや半導体レーザなどの半導体発光素子に関し、さらに詳しくは、半導体結晶中の歪を低減し発光特性と信頼性に優れた酸化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物材料は、誘電性、磁性、超伝導性等の従来の半導体材料では実現できない多くの機能を持ち、また半導体材料としても既存材料の特質を補って余りある可能性を有している。
最近、ＩＩ族酸化物半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が青色領域ないし紫外領域の発光デバイス用の材料として有望視されている。
ＺｎＯは、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体である。また、ＺｎＯは約６０ｍｅＶと極めて高い励起子結合エネルギーを有するため、低消費電力で環境性に優れた高効率な発光デバイスを実現できる可能性があり、さらに、原材料が安価、環境や人体に無害で成膜手法が簡便である等の特徴を有している。
【０００３】
以下、本明細書において、「ＺｎＯ系」半導体なる語を用いるときは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯまたはＣｄＺｎＯ等で表される混晶を含むものとする。また、本明細書において、組成を特定せずに化合物を示す場合には、例えば、「ＭｇＺｎＯ」と単に元素記号のみで記載し、組成を特定する場合には、例えば、「Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏ」と記載する。
【０００４】
ＺｎＯは、青色〜紫外領域の発光素子として既に実用化されているＧａＮのようなＩＩＩ族窒化物半導体と同じウルツ鉱の結晶構造を有し、熱膨張係数や格子定数がＧａＮに極めて近いことから、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスで用いられているサファイアやＳｉなどの基板上にエピタキシャル薄膜を積層し、発光素子を作製する研究がなされている。
【０００５】
例えば、特開２００１−４４４９９号公報（特許文献１）には、Ｓｉ基板上にシリコン窒化膜を形成し、その上にＺｎＯ系半導体薄膜を結晶成長させる技術が開示されている。また、特開２００１−４４５００号公報（特許文献２）には、サファイア基板のＡ面（１１−２０）を主面として用い、その上にＺｎＯ系半導体薄膜を結晶成長させる技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４４４９９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−４４５００号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｓｉやサファイアはコストが低く、極めて高品質な基板結晶を得ることができるが、ＺｎＯ系半導体とは格子定数差が十数％以上と極めて大きく、バッファ層を形成しても、良好な結晶性を有するＺｎＯ系半導体エピタキシャル層を得ることは難しい。特に、Ｓｉ基板上ではＳｉが酸素と反応してＳｉＯｘ層を形成しやすい。このため、エピタキシャル結晶中には多くの結晶欠陥が発生し、また大きな格子歪を内在しているため、発光効率や信頼性が十分でないという問題があった。
かくして、本発明の目的は、以上の課題に鑑み、エピタキシャル層の欠陥を低減し、高い信頼性と発光効率を有する酸化物半導体発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、結晶性に優れたＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長させることができる基板材料について鋭意検討した結果、ＺｎＯ系半導体との親和性に優れ、組成によって格子定数の制御が可能な酸化物を基板に用いることで、目的が達せられることを見い出し本発明に至った。
【００１０】
第１の局面において、本発明は、酸化物基板上に、少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、およびｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層が形成され、ここに、該酸化物基板がＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される組成を有する酸化物半導体発光素子を提供する。
本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板は、ＺｎＯ系半導体と類似の結晶構造を有し、ＺｎＯ系半導体をエピタキシャル成長できる。さらに、組成を制御することにより、ＺｎＯ系半導体に極めて近い範囲で格子定数を制御できる。
したがって、本発明の酸化物基板を用いることにより、殆ど歪を内在しないＺｎＯ系半導体エピタキシャル層を得ることができ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１１】
特に、該酸化物基板が、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２、Ｌｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２、ＬｉＡｌ１−ｃＧａｃＯ２、およびＮａＡｌ１−ｄＧａｄＯ２（０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ≦１）のいずれかである酸化物半導体発光素子を提供する。
前記の酸化物は、本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２の中で、ＺｎＯ系半導体との格子定数差が特に小さく、組成の制御が容易であるので、これを基板として用いることにより、特に信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１２】
なお、本明細書において、半導体発光素子中発光を司る層を「発光層」というが、半導体レーザ素子の場合には同様の意味で「活性層」なる語を用いることがある。しかしながら、両者の機能は実質的に同じであるため特に区別はしない。
【００１３】
第２の局面において、本発明は、酸化物基板の成長主面を制御することによって、信頼性および発光特性に優れた酸化物半導体発光素子を提供する。
本発明の酸化物半導体発光素子は、１の具体例として、その酸化物基板の成長主面が（００１）金属面であって、酸化物基板上にエピタキシャル成長されたＺｎＯ系半導体の成長主面が（０００１）亜鉛面であることを特徴とする。
酸化物基板の成長主面を（００１）金属面とすることにより、ＺｎＯ系半導体の成長面方位を（０００１）亜鉛面とすることができる。成長主面が（０００１）亜鉛面であるＺｎＯ系半導体は、特アクセプタ不純物のドーピング特性に優れ、動作電圧が低減する。このことにより、省電力性と信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１４】
また、本発明の酸化物半導体発光素子は、もう一つの具体例として、その酸化物基板の結晶成長主面が、（００１）面より１５°以下のオフ角度にて傾斜させた面であることを特徴とする。
一般に、半導体発光素子を形成する際、基板の結晶成長主面を（００１）面等の低指数面とした「ジャスト基板」を用いるが、基板の表面方位を上記低指数面から傾斜させた「オフ基板」は、成長主面にステップおよびテラスが形成されているので、材料原子がステップに取り込まれ２次元成長する「ステップフロー成長」が生じやすく、平坦性に優れたＺｎＯ系半導体層が得られる。
本発明によれば、基板の（００１）面から所定のオフ角度にて傾斜させた面を結晶成長主面とする「オフ基板」を用いるので、発光効率と信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１５】
さらに、第３の局面において、本発明は、酸化物基板上に、前記酸化物基板とは組成の異なるＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含むバッファ層が形成されている酸化物半導体発光素子を提供する。
酸化物基板がその上に成長されるＺｎＯ系半導体層と格子不整合を有する場合でも、本発明と同じ材料で構成されるバッファ層を形成し、バッファ層の組成を制御して、格子歪を緩和することができる。したがって、結晶性の高いＺｎＯ系半導体エピタキシャル層が得られ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体発光素子を発光ダイオード素子および半導体レーザ素子に適用した実施形態を図面に基づいて、具体的に説明する。
第１の実施形態
本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子は、酸化物基板上に、少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体発光層、およびｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層が形成され、ここに、該酸化物基板がＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される組成を有する発光ダイオード素子である。
本発明によれば、基板として、ＺｎＯ系半導体層との親和性に優れたＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２酸化物を用いるので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を得ることができ、また、その組成を変化させることにより格子定数を制御することができる。
かくして、発光特性および信頼性に優れた発光ダイオード素子を得ることができる。
【００１７】
図１は、発光ダイオード素子１の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。発光ダイオード素子１は、（００１）金属面を主面とするＬｉＧａＯ２単結晶基板１０１上に、ｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０３、量子井戸発光層１０４、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０５、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６を積層することによって構成されている。
【００１８】
量子井戸発光層１０４は、１または複数のＺｎＯ障壁層と、１または複数のＣｄＺｎＯ井戸層とを交互に積層した多重井戸構造である。
また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６の主表面全面には、発光層から発光された光に対して透光性であるｐ型オーミック電極１０７が積層されている。さらに、この透光性オーミック電極１０７上には、透光性ｐ型オーミック電極１０７より小さい面積でボンディング用パッド電極１０８が形成されている。
さらに、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０３からｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６までのエピタキシャル層は一部がエッチングされ、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２の表面にはｎ型オーミック電極１０９が積層されている。
【００１９】
以下、本発明の効果を最大限に得るための他の構成について記すが、その他の実施形態において任意に組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明において基板として用いる絶縁体酸化物ＬｉＧａＯ２の結晶構造を、ＺｎＯと比較して図２に示す。
ＸＹＯ２なる構成の斜方晶酸化物は、ＺｎＯ系半導体のウルツ鉱構造に類似の結晶構造である。特に、元素ＸがＬｉ、ＮａまたはＫのいずれかを含み、かつ、元素ＹがＡｌまたはＧａのいずれかを含む斜方晶酸化物の面内格子定数は、ＺｎＯの格子定数（３．２５Å）に極めて近いため、格子歪が極めて小さいＺｎＯ系半導体エピタキシャル層を得ることができる。
【００２１】
発光ダイオード素子を作製する場合、基板を研磨やエッチング等の公知の手法で基板裏面に凹凸を形成して、入射した発光を乱反射させれば、光取り出し効率が向上するので好ましい。
【００２２】
ｎ型ＺｎＯバッファ層１０２およびｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０３にドーピングするドナー不純物としては、ＺｎＯ系半導体中での活性化率が高いので、ＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いることが好ましく、ＧａまたはＡｌが特に好ましい。
【００２３】
発光層は単層構造とすることもできるが、発光層を量子井戸構造とすることにより、半導体レーザ素子においては光学利得が向上し、発光ダイオード素子においても発光効率が向上するので好ましい。
【００２４】
ｐ型ＭｇＺｎＯ層１０５およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６にドーピングするアクセプタ不純物としては、ＩまたはＶ族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等を用いることができる。Ｎ、ＬｉおよびＡｇは活性化しやすいので好ましい。Ｎは、Ｎ２をプラズマ化し結晶成長中に照射する手法によって結晶性を良好に保ちつつ、高濃度ドーピングが行えるので特に好ましい。
【００２５】
発光ダイオード素子の効率を向上させるには、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層１０５上に直接ｐ型オーミック電極１０７を形成せず、ｐ型コンタクト層１０６を設けて低抵抗化することが好ましい。
コンタクト層材料には、結晶性に優れキャリア濃度を高くできるＺｎＯを用いることが好ましい。ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６に過剰にアクセプタ不純物をドーピングすると結晶性劣化が顕著となり、本発明の効果が減少するので、５×１０１６〜５×１０１９ｃｍ−３のキャリア濃度範囲となるようドーピングすることが好ましい。
【００２６】
ｎ型コンタクト層１０２にはｐ型コンタクト層１０６の場合と同様にＺｎＯが適しており、ドナー不純物のドーピング濃度は１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲が好ましく、さらには５×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３の範囲で調整されることが好ましい。また、膜厚は、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【００２７】
ｐ型オーミック電極１０７には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属材料を用いることができる。前記の金属材料は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層に対して低抵抗なオーミック接触を形成すると共にＺｎＯ系半導体との密着性に優れる。よって、信頼性に優れ動作電圧の低い発光素子を実現できる。なかでも低抵抗で密着性の良いＮｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
【００２８】
また、本発明の高い発光効率と低い動作電圧を最大限の効果で得るためには、ｐ型オーミック電極１０７が発光層から発光された光に対して透光性を有するように形成して光取り出し効率を向上させることが好ましい。
透明導電膜が主表面全面に形成されていることにより、電流広がりが均一化し外部光取り出し効率が向上する。よって、発光効率に優れた紫外発光素子を実現できる。
良好なオーミック特性と高い透光性を両立する厚みとしては５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
ｐ型オーミック電極１０７の形成後にアニール処理を行うと、密着性が向上すると共に接触抵抗が低減するので好ましい。ＺｎＯ結晶に欠陥を生じさせずにアニール効果を得るには、温度は３００〜４００℃が好ましい。また、アニール処理における雰囲気はＯ２または大気雰囲気中が好ましく、Ｎ２では逆に抵抗が増大する。
【００２９】
リードフレームへの配線を簡便に行うためには、ｐ型オーミック電極１０７上にワイヤボンディング用のパッド電極１０８を設けることが有効である。パッド電極１０８は、透光性ｐ型オーミック電極１０７上の一部に、ｐ型オーミック電極１０７より小さな面積で形成すれば、透光性電極の効果を損なわずにリードフレームへの実装プロセスが容易になるので好ましい。パッド電極１０８の材料としてはボンディングが容易でＺｎＯ系半導体中へ拡散してもドナー不純物とならない金属材料が好ましく、特に、Ａｕが好ましい。
また、ｐ型オーミック電極１０７とパッド電極１０８との間に密着性や光反射性を向上させる目的で他の金属層を形成してもよい。
【００３０】
ｎ型オーミック電極１０９には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属材料を用いることができる。なかでも低抵抗でコストの低いＡｌまたは密着性の良いＴｉが好ましい。前記金属材料の複数を合金化して、電極を形成してもよい。
【００３１】
その他の構成は任意であり、本明細書に記載された構成のみに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体あるいは気体原料を用いた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザ分子線エピタキシー（レーザＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の結晶成長手法で作製することができる。
レーザＭＢＥ法は、原料ターゲットと薄膜の組成ずれが小さく、また、例えば、ＺｎＯにＧａをドーピングさせる場合に、ＺｎＧａ２Ｏ４等の意図しない副生成物の生成を抑えることができるので好ましい。
本発明を半導体レーザ素子に適用する場合、図４に示すレーザＭＢＥ装置７を用いて、半導体レーザ素子を作製することができる。
【００３３】
レーザＭＢＥ装置７において、超高真空に排気可能な成長室７０１の上部に基板ホルダー７０２が配置され、基板ホルダー７０２に基板７０３が固定されている。基板ホルダー７０２上部に配置されたヒーター７０４により基板ホルダー７０２の裏面が加熱され、その熱伝導により基板７０３が加熱される。
基板ホルダー７０２直下には適当な距離を置いてターゲットテーブル７０５が配置され、ターゲットテーブル７０５上には、複数の原料ターゲット７０６を配置することができる。
ターゲット７０６の表面は成長室７０１の側面に設けられたビューポート７０７を通じ照射されるパルスレーザ光７０８によりアブレーションされ、瞬時に蒸発したターゲット７０６の原料が基板上に堆積することにより薄膜が成長する。ターゲットテーブル７０５は回転機構を有し、パルスレーザ光７０８の照射シーケンスに同期して回転を制御することにより、異なるターゲット原料を薄膜上に積層することが可能となる。また、成長室には複数のガスを導入できるように複数のガス導入管７１０が設けられており、ラジカルセル７０９によって活性化された原子状ビームを基板７０３に照射することも可能である。
【００３４】
第２の実施形態
本発明による第２の実施形態の酸化物半導体発光素子は、第１の実施形態の酸化物半導体発光素子と同様に構成されるが、ＬｉＧａＯ２基板１０１とｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２との間に、Ｌｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含むバッファ層２０１が形成されていることを特徴とする発光ダイオード素子である（図示せず）。
本発明によれば、先ず、基板上にＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２バッファ層２０１を形成するので、Ｉ族元素およびＩＩＩ族元素の組成を制御することによって、ＬｉＧａＯ２基板１０１とｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２との間の格子不整合を緩和して、発光ダイオード素子としての特性をさらに向上させることができる。
【００３５】
第３の実施形態
本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子は、酸化物基板上に、少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、およびｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層が形成され、該ｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層はリッジストライプ状に加工され、ここに、該酸化物基板がＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される組成を有する半導体レーザ素子である。
本発明によれば、基板として、ＺｎＯ系半導体層との親和性に優れたＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２酸化物を用いるので、良好な結晶性を有するエピタキシャル層を得ることができ、また、その組成を変化させることにより格子定数を制御することができる。
かくして、信頼性と発光効率に優れた半導体レーザ素子を得ることができる。
【００３６】
図３は、ＺｎＯ系半導体レーザ素子３の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。半導体レーザ素子３は、（００１）金属面を主面としたＮａＡｌＯ２基板３０１上に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層３０２、ｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０４、ｎ型ＺｎＯ光ガイド層３０５、ノンドープ量子井戸活性層３０６、ｐ型ＺｎＯ光ガイド層３０７、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０８、およびｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９を積層することによって構成されている。
また、量子井戸活性層３０６は、１または複数のＺｎＯ障壁層と、１または複数のＣｄＺｎＯ井戸層とを交互に積層して形成された多重量子井戸構造である。
【００３７】
さらに、ｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９およびｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０８はリッジストライプ状にエッチング加工され、ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層３１０によって、リッジストライプ側面は埋め込まれている。
ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層３１０およびｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９の上にはｐ型オーミック電極３１２が形成されている。
また、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０４からｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層３１０に至る積層構造は一部がエッチングされ、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３上にｎ型オーミック電極３１１が形成されている。
【００３８】
Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層３０２がＮａＡｌＯ２基板３０１およびｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３との界面で各々格子整合するように、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層中のＮａ組成をエピタキシャル層の成長方向において徐々に変化させることによって、成長層の結晶欠陥を低減し、格子歪を緩和することができる。
【００３９】
半導体レーザ素子の効率を向上させるには、ＭｇＺｎＯ混晶はＺｎＯに比べて不純物の活性化率が低いことから、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３０８上に直接ｐ型オーミック電極３１２を形成せず、ｐ型コンタクト層３０９を設けて低抵抗化することが好ましい。
コンタクト層材料には、結晶性に優れキャリア濃度を高くできるＺｎＯを用いることが好ましい。ｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９に過剰にアクセプタ不純物をドーピングすると結晶性劣化が顕著となり、本発明の効果が減少するので、５×１０１６〜５×１０１９ｃｍ−３のキャリア濃度範囲となるようドーピングすることが好ましい。
【００４０】
ｎ型コンタクト層３０３にはｐ型コンタクト層３０９の場合と同様にＺｎＯが適しており、ドナー不純物のドーピング濃度は１×１０１８〜１×１０２１ｃｍ−３の範囲が好ましく、さらには５×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３の範囲で調整されることが好ましい。また、膜厚は、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲に調整されることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
実施例１
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第１の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図１は、発光ダイオード素子１の断面図を示す。この実施例において、（００１）金属面を主面とするＬｉＧａＯ２単結晶基板１０１上に、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．１μｍのｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２、Ｇａを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３、ノンドープ量子井戸発光層１０４、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０５、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．３μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６を積層して、発光ダイオード素子１ａを作製した。
【００４２】
量子井戸発光層１０４は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層１１層と、厚さ４ｎｍのＣｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ井戸層１０層とを交互に積層した多重井戸構造である。ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３からｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６までのエピタキシャル層は一部がエッチングされ、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２の表面にはｎ型オーミック電極１０９として厚さ１００ｎｍのＡｌが積層されている。
また、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６の主表面全面には、透光性ｐ型オーミック電極１０７として、厚さ１５ｎｍのＮｉが積層され、その上に、透光性ｐ型オーミック電極１０７より小さい面積で厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極１０８が形成されている。
【００４３】
以下に製造方法を順に説明する。
まず、洗浄処理したＬｉＧａＯ２基板１０１をレーザＭＢＥ装置７に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化した。
次に基板温度を５００℃に降温し、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとし、回転機構によるターゲットテーブルの駆動周期とＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期を外部制御装置（図示しない）によって同期させ、所望のＧａドーピング濃度が得られる比率で２つの原料ターゲットを交互にアブレーションしてｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２を成長させた。
アブレーションを行うパルスレーザにはＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ、パルス数：１０Ｈｚ、出力１Ｊ／ｃｍ２）を用いた。成長中にはガス導入管７１０ａより、Ｏ２ガスを導入した。
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶およびＧａ２Ｏ３を添加したＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとし、所望のＭｇ組成とＧａドーピング濃度が得られる比率で交互にアブレーションしてｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３を成長させた。
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶、ＣｄＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとし、所望のＣｄ組成が得られる比率で交互にアブレーションして、ＺｎＯ障壁層およびＣｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ井戸層よりなる量子井戸活性層１０４を成長させた。
【００４４】
次に、ガス導入管７１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル７０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶およびノンドープＭｇＺｎＯ焼結体を原料ターゲットとして交互アブレーションを行い、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０５を成長させた。
次に、ガス導入管７１０ｂより導入したＮ２ガスをラジカルセル７０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料ターゲットとしてアブレーションを行い、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６を成長させた。
【００４５】
次に、基板１０１をレーザＭＢＥ装置７から取り出し、成長層の一部を覆うレジストマスクを形成し、１重量％の硝酸水溶液を用いてｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６からｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０３に至る成長層を部分的にエッチング除去した。
次に、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２上にｎ型オーミック電極１０９としてＡｌを真空蒸着した。
次に、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６上面全面に、ｐ型オーミック電極１０７としてＮｉ薄膜を真空蒸着した。このＮｉ薄膜は高い透光性を有し、青色発光波長において８０％を透過する。
最後に、ｐ型オーミック電極１０７上にパッド電極１０８として厚さ１００ｎｍのＡｕを真空蒸着した。
【００４６】
なお、この実施例においては、ＺｎＯ単結晶およびＧａドープＭｇＺｎＯ焼結体の２つの原料ターゲットを交互アブレーションすることによって、Ｍｇ組成およびＧａドーピング濃度を制御したが、ＺｎＯ単結晶、ノンドープＭｇＺｎＯ焼結体およびＧａドープＺｎＯ焼結体の３つの原料ターゲットを打ち分ける等の方法を用いて、ドーピング濃度の制御性を向上させることができる。
また、ＭｇＺｎＯ焼結体を用いず、ＺｎＯ単結晶とＭｇＯ単結晶とを交互アブレーションして所望組成のＭｇＺｎＯ混晶を得てもよい。
さらに、Ｇａ２Ｏ３添加焼結体を用いず、蒸発セルを用いて金属Ｇａをドーピングしてもよい。
【００４７】
発光ダイオード素子１ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、発光ピーク波長４３０ｎｍの青色発光が得られた。
【００４８】
比較のため、基板１０１にサファイアを用いる以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｂを作製した。
上記と同様にして、発光ダイオード素子１ｂをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。発光波長が長波長化したのは、基板からの応力によってＺｎＯ系半導体エピタキシャル層に格子歪が生じたためと考えられる。
また、発光ダイオード素子１ａと比較して、２０ｍＡの動作電流における発光強度は３／４に減少し、さらに、素子寿命（動作電流２０ｍＡで動作させ、動作開始から発光強度が初期値の５０％に減少するまでの時間で定義する。）は１／５になった。
発光強度の大幅な悪化は、結晶性劣化による発光効率の低下が原因であると考えられる。
【００４９】
さらに、基板１０１にＳｉを用いる以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｃを作製した。
上記と同様にして、発光ダイオード素子１ｃをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色発光が得られた。発光波長が長波長化したのは、基板からの応力によってＺｎＯ系半導体エピタキシャル層に格子歪が生じたためと考えられる。
また、発光ダイオード素子１ａと比較して、２０ｍＡの動作電流における発光強度は１／１０に減少し、さらに、素子寿命（動作電流２０ｍＡで動作させ、動作開始から発光強度が初期値の５０％に減少するまでの時間で定義する。）は１／１０になった。
発光強度の大幅な悪化は、結晶性劣化による発光効率の低下に加え、Ｓｉ基板での吸収損失が原因であると考えられる。
【００５０】
以上に示したように、Ｌｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板を用いると、発光効率が高く信頼性に優れたＺｎＯ系半導体発光素子を作製できる。
【００５１】
実施例２
次に、基板の成長主面が発光ダイオード素子特性に及ぼす影響を調べるために、ＬｉＧａＯ２単結晶基板１０１の成長主面を（００−１）酸素面とする以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子１ｄを作製した。実施例１と同様に、発光ダイオード素子１ｄをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、２０ｍＡの動作電流における動作電圧は、発光ダイオード１ａと比較して０．５Ｖ増大した。
この原因を調べたところ、ＺｎＯ系半導体層の成長主面が酸素面（０００−１）となっており、ｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層１０５およびｐ型ＺｎＯコンタクト層１０６の抵抗率が増大していたためであることがわかった。
【００５２】
したがって、本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板は、成長主面に（００１）金属面を選択すると、その上にエピタキシャル成長するＺｎＯ系半導体層が（０００１）亜鉛面となり、亜鉛面が成長主面であればｐ型層のキャリア活性化率が向上し、抵抗の低いｐ型ＺｎＯ系半導体層が得られやすくなるので好ましいことがわかった。
【００５３】
実施例３
基板の結晶成長主面の方位が発光ダイオード素子の特性に与える影響を調べるため、基板の成長主面として、結晶面方向が（００１）面から［１００］方向へ傾斜したＬｉＧａＯ２単結晶のオフ基板を用いる以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして種々の発光ダイオード素子を作製した。
基板のオフ角度と発光強度との関係を図５に示す。
【００５４】
オフ角度が１５°以下では、傾斜の無い「ジャスト基板」に比べ発光強度が増大するが、１５°を超えると発光強度は急激に減少する。すなわち、成長主面が（００１）より１５°以下のオフ角度にて傾斜する「オフ基板」を用いることが好ましい。
なお、図５は［１００］方向へ傾斜を有する場合について調べたものであるが、［０１０］方向に傾斜したオフ基板を用いても同様の結果が得られた。
【００５５】
「オフ基板」を用いると発光強度が増大する理由は、材料原子がステップに取り込まれ２次元成長する「ステップフロー成長」が生じ、ＺｎＯ系半導体層の結晶性と平坦性が改善されたためであり、特にオフ角が１５°までのオフ基板であれば、適度なステップの高さとテラスの広さを有するため、成長層の平坦性に優れると考えられる。
また、この実施例においては、［１００］方向および［０１０］方向に傾斜したオフ基板についてのみの結果を示したが、一般に傾斜方向によらず、基板主面が傾斜していれば、必ずステップ状の原子面段差を有するので、本発明に用いるオフ基板の傾斜方向は限定されるものではない。
【００５６】
実施例４
この実施例は、本発明を発光ダイオード素子に適用した第２の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
この実施例において、ＬｉＧａＯ２基板１０１とｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２との間に、厚さ３０ｎｍのＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２よりなるバッファ層２０１を形成する以外は、発光ダイオード素子１ａと同様にして、発光ダイオード素子２ａを作製した（図示せず）。
【００５７】
実施例１と同様に、発光ダイオード素子２ａをチップ状に分離してリードフレームに取り付け、樹脂モールドし発光させたところ、発光ピーク波長４３０ｎｍの青色発光が得られた。また、発光ダイオード素子１ａと比較して、２０ｍＡの動作電流における発光強度は３０％増大し、素子寿命は２倍になった。
【００５８】
発光ダイオード素子１ａと比較して、発光ダイオード素子２ａの特性が改善された理由は、バッファ層２０１として形成したＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２層が、ＬｉＧａＯ２基板１０１とｎ型ＺｎＯコンタクト層１０２の間の格子不整合を緩和したためと考えられる。
【００５９】
この実施例において、ＬｉＧａＯ２基板１０１上に単一組成のＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２バッファ層を形成したが、基板側およびＺｎＯ系半導体側で各々格子不整合が小さくなるように組成を変化させると、結晶欠陥や格子歪がさらに緩和され、極めて特性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できるので好ましい。
【００６０】
参考例１
本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板は、構成元素の組成を適切に選択することにより、格子定数を制御してＺｎＯ系半導体に格子整合させることができる。特に、Ｌｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２の他に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２、ＬｉＡｌ１−ｃＧａｃＯ２、ＮａＡｌ１−ｄＧａｄＯ２など、ＩＡ族またはＩＩＩＡ族のいずれかが２種の元素からなる酸化物は、組成の制御が簡便であるので好ましい。
【００６１】
この参考例において、前記４つの酸化物に対して、平均酸素−酸素間距離で表される実効格子定数を求めた結果を図６に示す。ここで「実効格子定数」とは、同一面内の６つの酸素原子で構成される六角形と同じ面積の正六角形を仮定し、この正六角形の一辺を成す酸素−酸素原子間距離と定義する。
【００６２】
これより、ＺｎＯに対しては、全組成範囲で−４％（ＬｉＡｌＯ２を用いた場合；実効格子定数＝３．１２Å）〜＋６％（ＮａＧａＯ２を用いた場合；実効格子定数＝３．４４Å）の格子定数差を制御でき、特に、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２において、Ｎａ組成ｘが０．４〜０．６である場合；またはＬｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２において、Ｎａ組成ｘが０．１５〜０．３５である場合には、ＺｎＯとの格子定数差が±０．７５％と極めて小さいため好ましく、さらにＬｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２またはＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２であれば、実効格子定数が３．２５Åとなり、ＺｎＯとほぼ完全に格子整合し、歪を有せず結晶性に優れたＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長できることがわかる。
【００６３】
実施例５
この実施例は、本発明を半導体レーザ素子に適用した第３の実施形態の酸化物半導体発光素子を説明する。
図３は、ＺｎＯ系半導体レーザ素子３の斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）を示す。この実施例において、（００１）金属面を主面としたＮａＡｌＯ２基板３０１上に、厚さ３０ｎｍのＬｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層３０２、Ｇａを１×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．３μｍのｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３、Ｇａを３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３０４、Ｇａを５×１０１７ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ３０ｎｍのｎ型ＺｎＯ光ガイド層３０５、ノンドープ量子井戸活性層３０６、Ｎを５×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ３０ｎｍのｐ型ＺｎＯ光ガイド層３０７、Ｎを５×１０１９ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ１．２μｍのｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３０８、およびＮを１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９を積層して、半導体レーザ素子３ａを作製した。
【００６４】
量子井戸活性層３０６は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ障壁層２層と、厚さ６ｎｍのＣｄ０．１Ｚｎ０．９Ｏ井戸層３層とを交互に積層することによって形成されている。
ｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９およびｐ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３０８はリッジストライプ状にエッチング加工され、リッジストライプ側面はＧａが３×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングされたｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ電流ブロック層３１０によって埋め込まれている。
ｎ型Ｍｇ０．１Ｚｎ０．９Ｏクラッド層３０４からｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ電流ブロック層３１０に至る積層構造は一部がエッチングされ、露出したｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３上にｎ型オーミック電極３１１が形成されている。
ｎ型Ｍｇ０．２Ｚｎ０．８Ｏ電流ブロック層３１０およびｐ型ＺｎＯコンタクト層３０９の上にはｐ型オーミック電極３１２が形成されている。
【００６５】
Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層３０２は、基板３０１側からＺｎＯコンタクト層３０３側に向って、ＮａＡｌＯ２（Ｎａ組成ａ=１）からＬｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２（Ｎａ組成ａ=０．５）までの組成傾斜を有し、ＮａＡｌＯ２基板３０１およびｎ型ＺｎＯコンタクト層３０３との界面で各々格子整合している。
【００６６】
半導体レーザ素子３ａの作製後、リッジストライプに垂直なミラー端面に保護膜を真空蒸着した後、素子を３００μｍ角のチップ状に分離した。
半導体レーザ素子３ａに電流を流したところ、端面から波長４０５ｎｍの青色発振光が得られた。
発振閾値電流は３５ｍＡであり、光出力５ｍＷでの動作電圧は４Ｖであって、素子寿命（６０℃にて光出力５ｍＷで連続発振させ、発振開始から動作電流が初期値より２０％増大するまでの時間で定義する。）は１０，０００時間であった。
【００６７】
比較のため、基板にサファイア（０００１）面を用いる以外は、半導体発光素子３ａと同様にして、半導体レーザ素子３ｂを作製した。
上記と同様にして、半導体レーザ素子３ｂを発光させたところ、発振閾値電流は４５ｍＡに増大し、素子寿命は約１，０００時間であった。
【００６８】
以上より、本発明のＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板は、半導体レーザ素子に適用しても、発振閾値電流の低減および信頼性の向上に効果を有することがわかった。
【００６９】
さらに、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層を形成しない以外は、半導体レーザ素子３ａと同様にして、半導体レーザ素子３ｃを作製した。
上記と同様にして、半導体レーザ素子３ｃを発光させたところ、発振閾値電流は４０ｍＡに増大し、素子寿命は約３，５００時間であった。
【００７０】
さらに、Ｌｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層をａ=０．５の単一組成とする以外は、半導体レーザ素子３ａと同様にして、半導体レーザ素子３ｄを作製した。
上記と同様にして、半導体レーザ素子３ｄを発光させたところ、発振閾値電流は半導体レーザ素子３ａとほぼ同じであったが、素子寿命は約８，０００時間であった。
【００７１】
以上より、本発明のようにＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板上にＬｉ１−ａＮａａＡｌＯ２バッファ層を形成する場合、バッファ層中のＮａ組成を変化させて、バッファ層の格子定数を制御することによって、ＺｎＯ系半導体層の格子歪を緩和することができ、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できることがわかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の酸化物半導体発光素子によると、Ｌｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１）で表される組成を有する酸化物基板上に、少なくとも、ＺｎＯ系半導体で構成されたｎ型クラッド層、活性層、およびｐ型クラッド層が形成されているので、基板組成を制御することにより、ＺｎＯ系半導体に極めて近い範囲で格子定数を制御でき、信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できた。また、成長主面を所定のオフ角度にて傾斜させたオフ基板とすることで、酸化物半導体発光素子の信頼性をさらに向上させることができた。
また、Ｌｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２基板上に、酸化物基板とは組成の異なるＬｉ１−（ｘ＋ｙ）ＮａｘＫｙＡｌ１−ｚＧａｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）を含むバッファ層を形成し、バッファ層の組成を制御することによって、格子歪を緩和することができ、より一層信頼性に優れた酸化物半導体発光素子を作製できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による第１の実施形態の酸化物半導体発光素子（発光ダイオード素子）を示す斜視図（Ａ）および断面図（Ｂ）。
【図２】 ＺｎＯおよび絶縁体酸化物ＬｉＧａＯ２の結晶構造を説明する概略図。
【図３】 本発明による第３の実施形態の酸化物半導体発光素子（半導体レーザ素子）を示す断面図。
【図４】 レーザ分子線エピタキシー装置の概略図。
【図５】 傾斜基板のオフ角度と発光ダイオード素子の発光強度の関係を説明するグラフ。
【図６】 本発明の４つの酸化物に対して、組成と平均酸素−酸素間距離で表される実効格子定数との関係を説明するグラフ。
【符号の説明】
１・・・発光ダイオード素子、
１０１・・・ＬｉＮａＫＡｌＧａＯ２基板、
１０２・・・ｎ型ＺｎＯコンタクト層、
１０３・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０４・・・発光層、
１０５・・・ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
１０６・・・ｐ型ＺｎＯコンタクト層、
１０７・・・ｐ型オーミック電極、
１０８・・・パッド電極、
１０９・・・ｎ型オーミック電極、
２０１・・・ｎ型ＬｉＮａＫＡｌＧａＯ２バッファ層、
３・・・半導体レーザ素子、
３０１・・・ＬｉＮａＫＡｌＧａＯ２基板、
３０２・・・ＬｉＮａＫＡｌＧａＯ２バッファ層、
３０３・・・ｎ型ＺｎＯコンタクト層、
３０４・・・ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
３０５・・・ｎ型ＺｎＯ光ガイド層、
３０６・・・量子井戸活性層、
３０７・・・ｐ型ＺｎＯ光ガイド層、
３０８・・・ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層、
３０９・・・ｐ型ＺｎＯコンタクト層、
３１０・・・ｎ型ＭｇＺｎＯ電流ブロック層、
３１１・・・ｎ型オーミック電極、
３１２・・・ｐ型オーミック電極、
７・・・レーザＭＢＥ装置、
７０１・・・成長室、
７０２・・・基板ホルダー、
７０３・・・基板、
７０４・・・ヒーター、
７０５・・・ターゲットテーブル、
７０６・・・原料ターゲット、
７０７・・・ビューポート、
７０８・・・パルスレーザ光（エキシマレーザ）、
７０９・・・ラジカルセル、
７１０・・・ガス導入管。
Claims (7)
- 酸化物基板上に、少なくとも、ｎ型ＺｎＯ系半導体クラッド層、ＺｎＯ系半導体活性層、およびｐ型ＺｎＯ系半導体クラッド層が形成され、ここに、該酸化物基板がＬｉＧａＯ２で表される組成を有し、該酸化物基板上に、該酸化物基板とは組成の異なるＬｉ １−（ｘ＋ｙ） Ｎａ ｘ Ｋ ｙ Ａｌ １−ｚ Ｇａ ｚ Ｏ ２ （０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含むバッファ層が形成されている酸化物半導体発光素子。
- 該酸化物基板の成長主面が（００１）金属面であって、該酸化物基板上にエピタキシャル成長されたＺｎＯ系半導体の成長主面が（０００１）亜鉛面である請求項１に記載の酸化物半導体発光素子。
- 該酸化物基板の結晶成長主面が、（００１）面より１５°以下のオフ角度にて傾斜した面である請求項１または２に記載の酸化物半導体発光素子。
- 該バッファ層の成長方向における終端の組成がＬｉ１−ａＮａａＡｌＯ２であって、該Ｎａ組成ａが０．４〜０．６の範囲にある請求項１に記載の酸化物半導体素子。
- 該バッファ層の成長方向における終端の組成がＬｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２である請求項４記載の酸化物半導体発光素子。
- 該バッファ層の成長方向における終端の組成がＬｉ１−ｂＮａｂＧａＯ２であって、該Ｎａ組成ｂが０．１５〜０．３５の範囲にある請求項１に記載の酸化物半導体素子。
- 該バッファ層の成長方向における終端の組成がＬｉ０．７５Ｎａ０．２５ＧａＯ２である請求項６に記載の酸化物半導体発光素子。
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