JP4276692B2 - Glittering paint composition, glittering coating film forming method and glittering paint - Google Patents

Description

本発明は、光輝性塗料組成物、光輝性塗膜形成方法及び該方法により塗装された光輝性塗装物に関する。さらに詳しくは、深み感に優れ、鮮やかなキャンディトーンを有し、耐候性に優れた塗膜を提供可能な光輝性塗料組成物、光輝性塗膜形成方法及び該方法により塗装された光輝性塗装物に関する。   The present invention relates to a glittering paint composition, a method for forming a glittering coating film, and a glittering paint coated by the method. More specifically, a glittering paint composition capable of providing a coating film having an excellent depth feeling, a bright candy tone, and excellent weather resistance, a glittering coating film forming method, and a glittering coating applied by the method Related to things.

貴金属や銅のコロイドは、化学的に非常に安定であり、各コロイド特有の色を発色する。この特性を活かして、従来より、ベネチアガラスやステンドグラス等の着色に利用されている。   Noble metal and copper colloids are chemically very stable and develop colors unique to each colloid. Taking advantage of this property, it has been conventionally used for coloring venetian glass and stained glass.

貴金属コロイドのなかでも、金コロイドは、粒径に応じて、青、青紫、赤紫等の色を示すが、この金コロイドによる発色は、「カシウスの紫」として古くより知られており、陶磁器の絵つけ等の発色に利用されている。   Among precious metal colloids, gold colloids exhibit colors such as blue, bluish purple, and magenta, depending on the particle size. The color developed by these gold colloids has long been known as "cassius purple". It is used for coloring such as painting.

金コロイド等の貴金属コロイドによる発色は、電子のプラズマ振動に起因し、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構によるものである。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。この貴金属コロイドによる発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような貴金属コロイドによる発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られるものであり、着色材としては、粒径分布が狭いコロイドであることが有利である。   Coloring by a noble metal colloid such as gold colloid is caused by electron plasma vibration and is caused by a coloring mechanism called plasmon absorption. Color development due to this plasmon absorption is said to be because free electrons in the metal are shaken by the photoelectric field, electric charges appear on the particle surface, and nonlinear polarization occurs. Coloring by this noble metal colloid has high saturation and light transmittance, and is excellent in durability. Such color formation by the noble metal colloid is observed in so-called nanoparticles having a particle size of about several nanometers to several tens of nanometers, and the colorant is advantageously a colloid having a narrow particle size distribution.

ところで、塗料においても、ガラス等の発色と同様の彩度や濃度を再現できるものが望まれており、上述した貴金属コロイドや銅コロイドを着色材として利用することが期待されている。   By the way, it is desired that the paint can reproduce the same saturation and density as the coloring of glass or the like, and it is expected to use the above-mentioned noble metal colloid or copper colloid as a coloring material.

貴金属や銅のコロイドは、特開昭６３−２８３７４３号公報において、分散媒、金属及び特定の高分子を使用した高分子保護金属コロイドが開示されている。しかしながら、この技術により得られる高分子保護金属コロイドは、０．５ｍＭと濃度が非常に低いために塗料の着色材としては充分ではない。   As a colloid of noble metal and copper, JP-A 63-283743 discloses a polymer protective metal colloid using a dispersion medium, a metal and a specific polymer. However, the polymer-protected metal colloid obtained by this technique has a very low concentration of 0.5 mM and is not sufficient as a coloring material for paints.

ジャーナル・オブ・サーフィス・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）８巻、２０９頁（１９９２年）には、保護コロイドと還元剤とを一つの薬剤で兼用して貴金属コロイドを製造する方法が開示されている。特開昭６２−１２１６４０号公報には、特定の界面活性剤と還元剤とを用いてヒドロゾルを作製した後、水分を除去して有機溶媒を加えることにより貴金属コロイドのオルガノゾルを調製する方法が開示されている。   Journal of Surface Science and Technology (J. Surface Sci. Technol.), Vol. 8, p. 209 (1992), producing precious metal colloids using a protective colloid and a reducing agent as a single agent. A method is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-121640 discloses a method for preparing an organosol of a noble metal colloid by preparing a hydrosol using a specific surfactant and a reducing agent, then removing water and adding an organic solvent. Has been.

しかしながら、これらの技術では、使用される還元剤が高価であるため、貴金属コロイドを安価に製造することができない。また、得られる貴金属コロイドは、樹脂等と混合すると凝集しやすく、コロイド溶液の濃度も低く高濃度の貴金属コロイドを製造することができず、塗料としての応用は困難なものであった。   However, in these techniques, since the reducing agent used is expensive, a noble metal colloid cannot be manufactured at low cost. In addition, the obtained noble metal colloid is likely to aggregate when mixed with a resin or the like, and the concentration of the colloid solution is low, and a high concentration of noble metal colloid cannot be produced.

一方、染料を用いた鮮やかなキャンディトーンを有する塗膜の需要はあるもの、耐候性の点で問題があり、自動車用の塗装には使用されていなかった。   On the other hand, there is a demand for a coating film having a bright candy tone using a dye, but there is a problem in terms of weather resistance, and it has not been used for coating for automobiles.

本発明者等は上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、ビヒクル及び光輝性顔料を含有する塗料において、貴金属又は銅のコロイド粒子及び高分子量顔料分散剤を含む貴金属又は銅の固体ゾル及び／又はコロイド溶液を含有させると、驚くべきことに、深み感に優れ、鮮やかなキャンディトーンを有し、耐候性に優れた塗膜を提供可能な光輝性塗料組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research in view of the above-mentioned problems, the present inventors have found that a solid sol and / or colloid of noble metal or copper containing colloidal particles of noble metal or copper and a high molecular weight pigment dispersant in a paint containing a vehicle and a bright pigment. Surprisingly, when a solution is contained, the inventors have found that a glittering paint composition having an excellent depth feeling, a bright candy tone, and an excellent weather resistance can be obtained, thereby completing the present invention. It came to do.

本発明は、深み感に優れ、彩度が高く鮮やかなキャンディトーンを有し、耐候性に優れた塗膜を提供可能な光輝性塗料組成物、光輝性塗膜形成方法及び該方法により塗装された光輝性塗装物を提供することを目的とする。   The present invention provides a brilliant coating composition capable of providing a coating film excellent in depth, having a high chromaticity and vivid candy tone, and having excellent weather resistance, a method for forming a brilliant coating film, and coating by the method An object of the present invention is to provide a bright paint.

すなわち、本発明は、光輝性顔料を含有するベースコート塗膜と、
当該ベースコートの上に形成された、貴金属又は銅のコロイド粒子がビヒクル中に分散されたクリヤー塗膜とからなる光輝性塗膜であって、
当該クリヤー塗膜は、当該貴金属又は銅のコロイド粒子を高分子量顔料分散剤を用いて分散して得た、体積平均粒径が５〜１５０ｎｍの固体ゾル及び／又は平均粒径が５〜３０ｎｍのコロイド溶液を着色材としてビヒクル中に加えてなるものであり、
前記貴金属又は銅のコロイド粒子は、貴金属又は銅の化合物を溶媒で溶解して溶液とし、当該溶液に前記高分子量顔料分散剤を加えた後、当該貴金属又は銅のイオンを貴金属又は銅に還元して前記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子として形成されたものであり、
当該高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子であること
を特徴とする光輝性塗膜を提供するものである。 That is, the present invention comprises a base coat film containing a glitter pigment,
A glittering coating film comprising a clear coating film formed by colloidal particles of noble metal or copper dispersed in a vehicle formed on the base coat,
The clear coating film is obtained by dispersing colloidal particles of the noble metal or copper using a high molecular weight pigment dispersant, a solid sol having a volume average particle diameter of 5 to 150 nm and / or an average particle diameter of 5 to 30 nm. A colloidal solution is added to the vehicle as a colorant,
The noble metal or copper colloidal particles are prepared by dissolving a noble metal or copper compound in a solvent and adding the high molecular weight pigment dispersant to the solution, and then reducing the noble metal or copper ions to the noble metal or copper. Are formed as colloidal particles of noble metal or copper protected with the high molecular weight pigment dispersant,
The high molecular weight pigment dispersant is a polymer having a comb-like structure having a pigment affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and a plurality of side chains constituting a solvation part.
A glittering coating film characterized by the above is provided.

また、本発明は、前記櫛形構造の高分子は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものである前記の光輝性塗膜を提供するものである。
さらに、本発明は、前記櫛形構造の高分子は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものである前記の光輝性塗膜を提供するものである。
また、本発明は、前記櫛形構造の高分子は、数平均分子量が２０００〜１００００００である前記の光輝性塗膜を提供するものである。 Further, the present invention provides the above-described glittering coating film , wherein the polymer having a comb structure has 2 to 3000 pigment-affinity groups in one molecule .
Furthermore, the present invention provides the above-described glittering coating film, wherein the comb-shaped polymer has 2 to 1000 side chains constituting a solvation part in one molecule.
The present invention also provides the glitter coating film, wherein the comb-shaped polymer has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000.

さらに、本発明は、前記クリヤー塗膜中の前記貴金属又は銅のコロイド粒子の含有量が、塗膜固形分中のコロイドゾル固形分として、０．０１〜５固形分重量％であることを特徴とする前記の光輝性塗膜を提供するものである。 Furthermore, the present invention is characterized in that the content of the colloidal particles of the noble metal or copper in the clear coating film is 0.01 to 5% by weight as a colloid sol solid content in the coating film solid content. The above-mentioned glittering coating film is provided.

また、本発明は、前記クリヤー塗膜が、カルボキシル基含有ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーを含有することを特徴とする前記の光輝性塗膜を提供するものである。 The present invention also provides the above- mentioned glittering coating film, wherein the clear coating film contains a carboxyl group-containing polymer and an epoxy group-containing polymer .

さらに、本発明は、前記貴金属又は銅の化合物を溶媒で溶解する溶媒が、水、有機溶媒、又は、水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である前記の光輝性塗膜を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides the glittering coating film , wherein the solvent for dissolving the noble metal or copper compound with a solvent is water, an organic solvent, or a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent. is there.

また、本発明は、前記コロイド溶液がヒドロゾルであって、貴金属又は銅の化合物を５０ｍＭ以上の濃度となるように水で溶解し、前記高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元して前記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を形成し、当該貴金属又は銅のコロイド粒子が分散したコロイド溶液である前記の光輝性塗膜を提供するものである。
さらに、本発明は、前記コロイド溶液がオルガノゾルであって、貴金属又は銅の化合物を１０ｍＭ以上の濃度となるように有機溶剤で溶解し、前記高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元して前記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を形成し、当該貴金属又は銅のコロイド粒子が分散したコロイド溶液である前記の光輝性塗膜を提供するものである。
また、本発明は、前記コロイド溶液が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶液であり、貴金属又は銅の化合物を５０ｍＭ以上となるように水に溶解した後、前記高分子量顔料分散剤を溶解した水可溶性有機溶媒を添加し、貴金属又は銅に還元して前記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を形成し、当該貴金属又は銅のコロイド粒子が分散したコロイド溶液である前記の光輝性塗膜を提供するものである。 In the present invention, the colloidal solution is a hydrosol, a noble metal or copper compound is dissolved in water so as to have a concentration of 50 mM or more, the high molecular weight pigment dispersant is added, and then the noble metal or copper is reduced to the noble metal or copper. Then, colloidal particles of noble metal or copper protected with the high molecular weight pigment dispersant are formed, and the glitter coating film is provided as a colloidal solution in which the colloidal particles of the noble metal or copper are dispersed .
Further, in the present invention, the colloidal solution is an organosol, a noble metal or copper compound is dissolved in an organic solvent so as to have a concentration of 10 mM or more, and the high molecular weight pigment dispersant is added to the noble metal or copper. The present invention provides the glitter coating film, which is a colloidal solution in which the noble metal or copper colloidal particles protected by the high molecular weight pigment dispersant are reduced to form colloidal particles in which the noble metal or copper colloidal particles are dispersed.
Further, the present invention is a mixed solution in which the colloidal solution is composed of water and a water-soluble organic solvent, and after dissolving a noble metal or copper compound in water so as to be 50 mM or more, the high molecular weight pigment dispersant is dissolved. A colloidal solution in which a noble metal or copper colloidal particle protected by adding a water-soluble organic solvent and reduced to a noble metal or copper to form a noble metal or copper colloid protected by the high molecular weight pigment dispersant is dispersed. A glittering coating film is provided.

さらに、本発明は、前記還元は、前記貴金属又は銅の化合物の溶液に、アルカノールアミンを添加することによって行なう前記の光輝性塗膜を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides the glitter coating film , wherein the reduction is performed by adding alkanolamine to the solution of the noble metal or copper compound .

また、本発明は、前記ベースコート塗膜の乾燥膜厚が５〜５０μｍであり、前記クリヤー塗膜の乾燥膜厚が１０〜８０μｍである前記の光輝性塗膜を提供するものである。 In addition, the present invention provides the above-described glittering coating film , wherein the base coat coating film has a dry film thickness of 5 to 50 μm, and the clear coating film has a dry film thickness of 10 to 80 μm .

さらに、本発明は、被塗基材上に、前記の光輝性塗膜が塗装されていることを特徴とする光輝性塗装物を提供するものである。
また、本発明は、前記被塗基材が、金属類、無機材料、プラスチック材料、木材、又は繊維材料である前記の光輝性塗装物を提供するものである。
さらに、本発明は、前記光輝性塗装物が、自動車車体である前記の光輝性塗装物を提供するものである。
また、本発明は、前記光輝性塗装物が、オートバイである前記の光輝性塗装物を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a glittering coated product, wherein the glittering coating film is coated on a substrate to be coated .
In addition, the present invention provides the glittering coated product, wherein the substrate to be coated is a metal, an inorganic material, a plastic material, wood, or a fiber material.
Furthermore, the present invention provides the above-described glittering coated article, wherein the glittering coated article is an automobile body.
In addition, the present invention provides the above-described glittering coated article, wherein the glittering coated article is a motorcycle.

本発明によれば、優れた深み感、耐候性を有し、彩度が高く鮮やかなキャンディトーンを有する塗膜が得られる光輝性塗料組成物、光輝性塗膜形成方法及び該方法により塗装された光輝性塗装物を提供することが出来る。   According to the present invention, a glittering coating composition, a method for forming a glittering coating film, and a coating method that can provide a coating film having an excellent depth feeling, weather resistance, high saturation, and a bright candy tone are coated. A bright paint can be provided.

本発明の構成について、以下に順次詳述する。   The configuration of the present invention will be described in detail below.

「ビヒクル」
本発明に用いるビヒクルは、光輝性顔料等が分散するものであって塗膜形成用樹脂と必要に応じて架橋剤とから構成される。 "Vehicle"
The vehicle used in the present invention is one in which a luster pigment or the like is dispersed, and is composed of a coating film forming resin and, if necessary, a crosslinking agent.

ビヒクルを構成する塗膜形成用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、特に、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また、常温乾燥で硬化可能な熱可塑性アクリル樹脂、２液型ウレタン樹脂やシリコン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることも出来る。以下に塗膜形成用樹脂及び架橋剤について説明する。   Examples of the coating film forming resin constituting the vehicle include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, and epoxy resins, and acrylic resins and polyester resins are particularly preferably used. In addition, a thermoplastic acrylic resin that can be cured at room temperature can be used, such as a thermoplastic resin such as a two-component urethane resin or a silicon resin. The coating film forming resin and the crosslinking agent will be described below.

＜塗膜形成用樹脂＞
（イ）アクリル樹脂
アクリル樹脂は、(1)（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体、(2)（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び、(3)（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の少なくとも１種を通常の方法により重合することにより得ることができる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。さらに、共重合可能な（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、ｎ−プトキシメチルアクリルアミド等を配合してもよい。アクリル樹脂の数平均分子量は、１，８００〜１００，０００とするのが好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。 <Resin for coating film formation>
(I) Acrylic resin The acrylic resin is (1) hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, etc. Monomers, (2) ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and (3) methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc. It can be obtained by polymerizing one kind by a usual method. In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. Furthermore, copolymerizable (meth) acrylonitrile, styrene, (meth) acrylic acid amide, dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, n-ptoxymethylacrylamide and the like may be blended. The number average molecular weight of the acrylic resin is preferably 1,800 to 100,000, and more preferably 5,000 to 20,000.

（ロ）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸又はその無水物とを重縮合（エステル化）して得られる。 (B) Polyester resin The polyester resin is obtained by polycondensation (esterification) of a polyhydric alcohol and a polybasic acid or an anhydride thereof.

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオベンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ベンタエリトリット、ジペンタエリトリット等が挙げられ、これらの多価アルコールを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neoventyl glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylol ethane, and trimethylol propane. , Bentaerythritol, dipentaerythritol and the like. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸又はその無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸等が挙げ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。   Polybasic acid or its anhydride includes phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, anhydrous Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic anhydride and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２００〜１０，０００であるのが好ましく、３００〜６，０００がより好ましい。   The number average molecular weight of the polyester resin is preferably 200 to 10,000, and more preferably 300 to 6,000.

＜架橋剤＞
架橋剤としては、メラミン樹脂等のアミノ樹脂やブロックポリイソシアネート化合物等が挙げられる。また、常温乾燥により硬化することができる２液型ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等も使用することができる。 <Crosslinking agent>
Examples of the crosslinking agent include amino resins such as melamine resins and block polyisocyanate compounds. In addition, a two-component polyurethane resin, a silicone resin, or the like that can be cured by drying at room temperature can also be used.

（イ）アミノ樹脂
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンソグアナミン等のアミノ化合物の１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒドと反応させた縮合物及びその縮合物にメタノール、ブタノール等の低級アルコールを反応させたアルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂の数平均分子量は、４００〜１，２００であるのが好ましい。 (A) Amino resin As the amino resin, for example, a condensate obtained by reacting one or a mixture of two or more amino compounds such as melamine, urea, and benzguanamine with formaldehyde and the condensate such as methanol, butanol, etc. Examples include alkyl etherified melamine resins reacted with lower alcohols. The number average molecular weight of such an alkyl etherified melamine resin is preferably 400 to 1,200.

特に、トリアジン環１個当たり平均で０〜１個のイミノ基を有するアミノ樹脂が好ましく、平均で０〜０．２個のイミノ基を有するアミノ樹脂が好ましい。イミノ基以外の部分はアルキルエーテル基等が結合している。なお、このトリアジン環１個当たりのイミノ基の平均個数は、元素分析により求めた炭素、水素及び窒素の重量比と、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたＮＨ／−ＮＣＨ₂ＯＲのモル比とから算出する。 In particular, an amino resin having an average of 0 to 1 imino group per triazine ring is preferable, and an amino resin having an average of 0 to 0.2 imino group is preferable. Alkyl ether groups and the like are bonded to portions other than the imino group. The average number of imino groups per triazine ring is calculated from the weight ratio of carbon, hydrogen and nitrogen determined by elemental analysis and the molar ratio of NH / -NCH ₂ OR determined from ¹ H-NMR. To do.

（ロ）ブロックポリイソシアネート化合物
ブロックプリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族多官能イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族多官能イソシアネート及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）や水添ＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物の官能基をブロック剤によって部分的に又は完全にブロックしたものが挙げられる。 (B) Block polyisocyanate compound Examples of the block preisocyanate compound include aliphatic polyfunctional isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), alicyclic polyfunctional isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate. (MDI), and the functional group of polyisocyanate compounds, such as hydrogenated MDI, which were partially or completely blocked with a blocking agent can be mentioned.

＜配合割合＞
塗膜形成用樹脂と架橋剤の配合割合としては、固形分換算で塗膜形成用樹脂が９０〜５０重量％、好ましくは８５〜６０重量％であり、架橋剤が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。架橋剤が１０重量％未満では（塗膜形成用樹脂が９０重量％を超えると）、塗膜中の架橋が十分でない。一方、架橋剤が５０重量％を超えると（塗膜形成用樹脂が５０重量％未満では）、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなる。 <Combination ratio>
The blending ratio of the coating film forming resin and the crosslinking agent is 90 to 50% by weight, preferably 85 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, in terms of solid content. Is from 15 to 40% by weight. When the crosslinking agent is less than 10% by weight (when the coating film forming resin exceeds 90% by weight), crosslinking in the coating film is not sufficient. On the other hand, when the crosslinking agent exceeds 50% by weight (when the resin for forming a coating film is less than 50% by weight), the storage stability of the coating composition is lowered and the curing rate is increased, so that the coating film appearance is deteriorated.

「光輝性顔料」
本発明に用いる光輝性顔料は、従来から塗料用として常用されているものが用いられ、例えば、リーフィン型アルミニウム顔料、ノンリーフィン型アルミニウム顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、グラファイト、二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ、金属メッキガラスフレーク等が挙げられる。 "Bright pigment"
The luster pigment used in the present invention is conventionally used for paints. For example, leaf fin type aluminum pigment, non-leaf fin type aluminum pigment, metal titanium flake, stainless steel flake, plate-like iron oxide, phthalocyanine Examples include flakes, graphite, titanium dioxide-coated mica, colored mica, metal-plated mica, and metal-plated glass flakes.

「貴金属又は銅の固体ゾル及びコロイド溶液」
本発明に用いる貴金属又は銅の固体ゾル及びコロイド溶液は、貴金属又は銅のコロイド粒子及び高分子量顔料分散剤を含むものである。上記貴金属又は銅のコロイド粒子は、貴金属又は銅の化合物から形成される。 "Solid sol and colloidal solution of precious metal or copper"
The solid noble metal or copper sol and colloidal solution used in the present invention contain noble metal or copper colloidal particles and a high molecular weight pigment dispersant. The noble metal or copper colloidal particles are formed from a noble metal or copper compound.

上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金が好ましい。   The noble metal is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Of these, gold, silver, and platinum are preferable.

上記貴金属又は銅の化合物としては上記貴金属又は銅を含むものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、硫酸銅（II）等を挙げることができる。   The noble metal or copper compound is not particularly limited as long as it contains the noble metal or copper. For example, chloroauric acid, silver nitrate, silver acetate, silver perchlorate, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, copper chloride (II), copper acetate (II), copper sulfate (II) and the like.

上記高分子量顔料分散剤は、高分子量重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。このものは、ビヒクルに対して充分な相溶性を有することから、有機顔料又は無機顔料の分散剤として好適であり、通常は、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。   The high molecular weight pigment dispersant is an amphiphilic copolymer in which a functional group having high affinity for the pigment surface is introduced into the high molecular weight polymer. Since this has sufficient compatibility with the vehicle, it is suitable as a dispersant for organic pigments or inorganic pigments, and is usually used as a pigment dispersant in the production of pigment pastes.

上記高分子量顔料分散剤としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。すなわち、（１）顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子   Although it does not specifically limit as said high molecular weight pigment dispersant, What is demonstrated below can be used conveniently. That is, (1) a polymer having a comb-like structure having a pigment affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and having a plurality of side chains constituting a solvation part (2) a pigment in the main chain Polymer having a plurality of pigment affinity parts composed of affinity groups (3) Linear polymer having a pigment affinity part composed of pigment affinity groups at one end of the main chain

ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。上記顔料親和性基は、貴金属又は銅に対して強い親和力を示す。上記高分子量顔料分散剤は、上記顔料親和性基を有することにより、貴金属又は銅の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。   Here, the pigment affinity group means a functional group having a strong adsorptive power to the surface of the pigment. For example, an organosol has a tertiary amino group, a quaternary ammonium, and a basic nitrogen atom. Heterocyclic group, hydroxyl group, carboxyl group; In hydrosol, phenyl group, lauryl group, stearyl group, dodecyl group, oleyl group and the like can be mentioned. The pigment affinity group exhibits a strong affinity for a noble metal or copper. The high molecular weight pigment dispersant can exhibit sufficient performance as a protective colloid of noble metal or copper by having the pigment affinity group.

上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、上記顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいう。上記溶媒和部分は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。   The comb-shaped polymer (1) has a structure in which a plurality of side chains having a solvation portion are bonded to a main chain together with a plurality of side chains having the pigment affinity group. It is connected to the main chain like a comb tooth. In the present specification, the above structure is referred to as a comb structure. In the comb-shaped polymer (1), the pigment affinity group may be present not only at the end of the side chain but also in the middle of the side chain or in the main chain. In addition, the said solvation part is a part which has affinity to a solvent, Comprising: A hydrophilic or hydrophobic structure is said. The solvation part is composed of, for example, a water-soluble polymer chain, a lipophilic polymer chain, and the like.

上記櫛形構造の高分子（１）としては特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。 The comb-shaped polymer (1) is not particularly limited, and has, for example, one or more poly (carbonyl-C ₃ -C ₆ -alkyleneoxy) chains disclosed in JP-A-5-177123. Each of these chains has ₃ to 80 carbonyl-C ₃ -C ₆ -alkyleneoxy groups and is bonded to poly (ethyleneimine) by an amide or salt bridging group. Or a salt thereof; comprising a reaction product of a poly (lower alkylene) imine disclosed in JP-A-54-37082 and a polyester having a free carboxylic acid group, and each poly (lower alkylene) ) At least two polyester chains bonded to an imine chain; a high molecular weight compound having an epoxy group at the end as disclosed in JP-B-7-24746 The epoxy compound, and pigment dispersing agent obtained by reacting a carboxyl group-containing prepolymer of the amine compound having a number average molecular weight from 300 to 7000 concurrently or in any order.

上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。   The comb-shaped polymer (1) is preferably one having 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 25 to 1500.

上記櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分ではなく、１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜５００である。   The comb-shaped polymer (1) is preferably one in which 2 to 1000 side chains constituting the solvation portion are present in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 5-500.

上記櫛形構造の高分子（１）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４０００〜５０００００である。   The comb-shaped polymer (1) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. If it is less than 2,000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 4000-500000.

上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子（２）は、複数の顔料親和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。   The polymer (2) having a plurality of pigment-affinity moieties consisting of pigment-affinity groups in the main chain is one in which a plurality of pigment-affinity groups are arranged along the main chain. Is, for example, pendant to the main chain. In the present specification, the pigment affinity portion refers to a portion that has one or more pigment affinity groups and functions as an anchor that is adsorbed on the pigment surface.

上記高分子（２）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ₁〜Ｃ₄アルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり，かつ、２５００〜２００００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０重量％までの非官能性構造単位と、合計で７０重量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、上記官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。 Examples of the polymer (2) include a polyisocyanate disclosed in JP-A-4-210220, a monohydroxy compound and a mixture of a monohydroxymonocarboxylic acid or a monoaminomonocarboxylic acid compound, and at least 1 Reaction product of two basic ring nitrogens and a compound having an isocyanate-reactive group; polyurethanes disclosed in JP-A-60-16631, JP-A-2-612, and JP-A-63-241818 / Polyurea main chain composed of a plurality of tertiary amino groups or groups having a basic cyclic nitrogen atom pendant; water-soluble poly (oxyalkylene) chain disclosed in JP-A-1-279919 A copolymer comprising a steric stabilizing unit, a structural unit and an amino group-containing unit having an amine group-containing unit Copolymers whose units contain tertiary amino groups or acid addition salt groups or quaternary ammonium groups and contain 0.025 to 0.5 milliequivalent amino groups per gram of the copolymer coalescing; a main chain composed of addition polymer disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-100642, at least one C ₁ -C ₄ alkoxy polyethylene or polyethylene - co propylene glycol (meth) stabilizer unit comprising acrylate An amphiphilic copolymer having a weight average molecular weight of 2500 to 20000, the main chain comprising up to 30% by weight of non-functional structural units and a total stabilization of up to 70% by weight Agent unit and functional unit, wherein the functional unit is substituted or unsubstituted styrene-containing unit, hydroxyl group-containing unit and carboxyl Group-containing units, wherein the ratio of hydroxyl group to carboxyl group, hydroxyl group to styrene group, and hydroxyl group to propyleneoxy group or ethyleneoxy group is 1: 0.10 to 26.1; 1: 0.28, respectively. ˜25.0; 1: 0.80-66.1.

上記高分子（２）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。   The polymer (2) preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 25 to 1500.

上記高分子（２）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４０００〜５０００００である。   The polymer (2) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. If it is less than 2,000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 4000-500000.

上記主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和性基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。   The linear polymer (3) having a pigment affinity portion composed of a pigment affinity group at one end of the main chain is a pigment affinity portion composed of one or more pigment affinity groups only at one end of the main chain. Have sufficient affinity for the pigment surface.

上記直鎖状の高分子（３）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。   The linear polymer (3) is not particularly limited, and for example, an AB block type polymer, one of which is basic disclosed in JP-A-46-7294; US Pat. No. 4,656,226 AB block type polymer in which an aromatic carboxylic acid is introduced into the A block disclosed in the specification of U.S. Pat. No. 4,032,698, one end of which is a basic functional group Block type polymer: AB block type polymer having one end of an acidic functional group disclosed in US Pat. No. 4,070,388; US Pat. No. 4,656,226 disclosed in JP-A-1-204914 What improved the weather yellowing of AB block type polymer which introduce | transduced aromatic carboxylic acid into A block as described in a specification etc. can be mentioned.

上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜１５００個である。   The linear polymer (3) is preferably one having 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 3000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 5 to 1500.

上記直鎖状の高分子（３）は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２０００〜５０００００である。   The linear polymer (3) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. If it is less than 1000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1000000, the viscosity is too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the saturation is lowered. More preferably, it is 2000-500000.

上記高分子量顔料分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。   As the high molecular weight pigment dispersant, commercially available ones can also be used. Examples of the commercial products include Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000 (manufactured by Zeneca); Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 166, Dispersic 170, Dispersic 180, Dispersic 182, Dispersic 184, Dispersic 190 (manufactured by BYK Chemie); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical); polymer 100, polymer 120 , Polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, polymer 45 , Polymer 453 (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.); Ajisper PB711, Ajisper PA111, Ajisper PB811, Ajisper PW911 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.); 700, Floren TG-720W (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.

上記高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、顔料親和性基を有するもの〔上記高分子（２）及び上記直鎖状の高分子（３）〕であるので、コロイド粒子の分散性が良好であり、貴金属又は銅のコロイド粒子に対する保護コロイドとして好適である。上記高分子量顔料分散剤を使用することにより、貴金属又は銅のコロイド粒子を高い濃度で含有する貴金属又は銅のコロイド粒子分散体を得ることができる。   The high-molecular-weight pigment dispersant has a graft structure in which a pigment-affinity group is present in the side chain and has a side chain constituting a solvation part [the comb-shaped polymer (1)]; Since it has an affinity group [the polymer (2) and the linear polymer (3)], the dispersibility of the colloidal particles is good, and it is suitable as a protective colloid for colloidal particles of noble metal or copper It is. By using the high molecular weight pigment dispersant, a noble metal or copper colloidal particle dispersion containing a high concentration of noble metal or copper colloidal particles can be obtained.

上記高分子量顔料分散剤の含有量は、上記貴金属又は銅１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると、上記貴金属又は銅のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００重量部を超えると、塗料に配合した際に、ビヒクルに対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜６５０重量部である。   The content of the high molecular weight pigment dispersant is preferably 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the noble metal or copper. When the amount is less than 50 parts by weight, the dispersibility of the colloidal particles of the noble metal or copper is insufficient. When the amount exceeds 1000 parts by weight, the amount of the high molecular weight pigment dispersant mixed with the vehicle is large when blended in the paint. Therefore, defects in physical properties are likely to occur. More preferably, it is 100-650 weight part.

本発明に用いる貴金属又は銅の固体ゾル及びコロイド溶液において、着色性の観点から、上記貴金属又は銅のコロイド粒子は、上記高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、５０ｍｍｏｌ以上含有されることが好ましい。上記貴金属又は銅のコロイド粒子が５０ｍｍｏｌ未満であると、着色性が不充分となる。より好ましくは、１００ｍｍｏｌ以上である。   In the noble metal or copper solid sol and colloidal solution used in the present invention, from the viewpoint of colorability, the noble metal or copper colloidal particles are preferably contained in an amount of 50 mmol or more per 1 kg of the high molecular weight pigment dispersant. When the precious metal or copper colloidal particles are less than 50 mmol, the colorability becomes insufficient. More preferably, it is 100 mmol or more.

本発明に用いる貴金属又は銅の固体ゾルにおいて、貴金属又は銅のコロイド粒子は、体積平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満であると、着色力が低く、１５０ｎｍを超えると、彩度が低くなる。また、本発明に用いる貴金属又は銅の固体ゾルは、狭い粒度分布を示すものであることが好ましい。粒度分布が広いものであると、彩度が低くなるので好ましくない。   In the noble metal or copper solid sol used in the present invention, the noble metal or copper colloidal particles preferably have a volume average particle diameter of 5 to 150 nm. When it is less than 5 nm, the coloring power is low, and when it exceeds 150 nm, the saturation is low. The solid sol of noble metal or copper used in the present invention preferably exhibits a narrow particle size distribution. A wide particle size distribution is not preferable because the saturation is lowered.

本発明に用いる貴金属又は銅のコロイド溶液において、コロイド粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満であると、着色力が弱く、３０ｎｍを超えると、彩度が低くなる。また、上記コロイド粒子は、粒度分布が狭いので、濃色かつ彩度が高い。   In the noble metal or copper colloidal solution used in the present invention, the average particle diameter of the colloidal particles is preferably 5 to 30 nm. When it is less than 5 nm, the coloring power is weak, and when it exceeds 30 nm, the saturation is lowered. Further, the colloidal particles have a narrow particle size distribution, so that they are dark and highly saturated.

本発明に用いる貴金属又は銅の固体ゾル及びコロイド溶液は、彩度が高く、貴金属又は銅のコロイド粒子を高い濃度で含有しているので、着色性が良好であり、着色材として好適である。また、本発明に用いる貴金属又は銅のコロイド溶液は、ビヒクルとの相溶性が良好であり、ビヒクルに添加しても安定で凝集せず、充分な着色性を有しているので、塗料の着色材として好適である。なお、固体ゾルは、適当な溶媒に溶解して、ヒドロゾルやオルガノゾルとして利用することができる。   The noble metal or copper solid sol and colloidal solution used in the present invention have high chroma and contain noble metal or copper colloidal particles at a high concentration, and therefore have good colorability and are suitable as a coloring material. In addition, the colloidal solution of noble metal or copper used in the present invention has good compatibility with the vehicle, is stable and does not aggregate even when added to the vehicle, and has sufficient colorability. Suitable as a material. The solid sol can be dissolved in an appropriate solvent and used as a hydrosol or an organosol.

本発明に用いる貴金属又は銅の固体ゾル及びコロイド溶液は、以下に述べる製造方法によって得ることができる。すなわち、貴金属又は銅の固体ゾルの製造方法は、貴金属又は銅の化合物を溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元して上記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を形成し、その後、上記溶媒を除去することにより固体ゾルとするものである。また、貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法は、貴金属又は銅の化合物を溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元するものである。   The noble metal or copper solid sol and colloidal solution used in the present invention can be obtained by the production method described below. That is, in the method for producing a solid sol of noble metal or copper, a noble metal or copper compound is dissolved in a solvent, and after adding a high molecular weight pigment dispersant, it is reduced to noble metal or copper and protected by the high molecular weight pigment dispersant. A colloidal particle of noble metal or copper is formed, and then the solvent is removed to obtain a solid sol. Moreover, the manufacturing method of the colloid solution of a noble metal or copper melt | dissolves a noble metal or a copper compound in a solvent, and after adding a high molecular weight pigment dispersant, it reduces to a noble metal or copper.

上記の製造方法において、上記貴金属又は銅の化合物は、溶媒に溶解して使用される。上記溶媒としては上記貴金属又は銅を含む化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水；アセトン、メタノール、エチレングリコール、酢酸エチル等の有機溶媒等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、水と有機溶媒とを混合して使用する場合には、上記有機溶媒としては水可溶性のものが好ましい。   In the above production method, the noble metal or copper compound is used after being dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the noble metal or copper-containing compound, and examples thereof include water; organic solvents such as acetone, methanol, ethylene glycol, and ethyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. When water and an organic solvent are mixed and used, the organic solvent is preferably water-soluble.

上記溶媒が水である場合、得られるコロイド溶液はヒドロゾルとなる。この場合、上記貴金属又は銅の化合物は、５０ｍＭ以上の濃度となるように水で溶解されることが好ましい。５０ｍＭ未満であると、高濃度のコロイド溶液を得ことができない。より好ましくは、１００ｍＭ以上である。   When the solvent is water, the resulting colloidal solution becomes a hydrosol. In this case, the noble metal or copper compound is preferably dissolved in water so as to have a concentration of 50 mM or more. If it is less than 50 mM, a highly concentrated colloidal solution cannot be obtained. More preferably, it is 100 mM or more.

上記溶媒が有機溶媒である場合、得られるコロイド溶液は、オルガノゾルとなる。この場合、上記貴金属又は銅の化合物は、１０ｍＭ以上の濃度となるように上記有機溶媒に溶解されることが好ましい。１０ｍＭ未満であると、高濃度のコロイド溶液を得ることができない。より好ましくは、５０ｍＭ以上である。   When the solvent is an organic solvent, the resulting colloidal solution becomes an organosol. In this case, the noble metal or copper compound is preferably dissolved in the organic solvent so as to have a concentration of 10 mM or more. If it is less than 10 mM, a highly concentrated colloidal solution cannot be obtained. More preferably, it is 50 mM or more.

上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶液である場合、まず、上記貴金属又は銅の化合物を水に溶解した後、高分子量顔料分散剤を溶解した水可溶性有機溶媒を添加して溶液とすることが好ましい。上記貴金属又は銅の化合物を水に溶解することにより、オルガノゾルをより高濃度に調製することができる。このとき、上記貴金属又は銅の化合物は、５０ｍＭ以上となるように水に溶解されることが好ましい。５０ｍＭ未満であると、貴金属又は銅のコロイド粒子を高い割合で含有した高濃度の固体ゾル及びコロイド溶液を得ることができない。より好ましくは、１００ｍＭ以上である。   When the solvent is a mixed solution composed of water and a water-soluble organic solvent, first, after dissolving the noble metal or copper compound in water, a water-soluble organic solvent in which a high molecular weight pigment dispersant is dissolved is added to form a solution. It is preferable to do. An organosol can be prepared at a higher concentration by dissolving the noble metal or copper compound in water. At this time, the noble metal or copper compound is preferably dissolved in water so as to be 50 mM or more. If it is less than 50 mM, a high-concentration solid sol and colloidal solution containing a high proportion of noble metal or copper colloidal particles cannot be obtained. More preferably, it is 100 mM or more.

貴金属として銀を使用する場合、上記水溶液は、ｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨ７を超えると、例えば、銀の化合物として硝酸銀を用いる場合、銀イオンを還元する際に酸化銀等の副生成物が生成し、溶液が白濁するので好ましくない。上記水溶液のｐＨが７を超える場合には、例えば、０．１Ｎ程度の硝酸等を添加して、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。   When silver is used as the noble metal, the aqueous solution preferably has a pH of 7 or less. When the pH exceeds 7, for example, when silver nitrate is used as the silver compound, by-products such as silver oxide are generated when silver ions are reduced, and the solution becomes cloudy. When the pH of the aqueous solution exceeds 7, it is preferable to adjust the pH to 7 or less by adding, for example, about 0.1 N nitric acid or the like.

上記水可溶性有機溶媒は、上記貴金属又は銅の化合物を溶解する水に対して、体積比が１．０以上となるように添加することが好ましい。１．０未満であると、溶剤型塗料用の高分子量顔料分散剤が溶解しない。より好ましくは、５．０以上である。   The water-soluble organic solvent is preferably added so that the volume ratio is 1.0 or more with respect to water in which the noble metal or copper compound is dissolved. If it is less than 1.0, the high molecular weight pigment dispersant for solvent-based paints does not dissolve. More preferably, it is 5.0 or more.

上記貴金属又は銅の化合物の溶液に高分子量顔料分散剤を添加する。上記高分子量顔料分散剤は、上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である場合には、水不溶性のものであることが好ましい。水溶解性であると、水可溶性有機溶媒を除去して固体ゾルを得る際に、コロイド粒子を析出させるのが困難となる。上記水不溶性の高分子量顔料分散剤としては、例えば、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６（ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）等を挙げることができる。   A high molecular weight pigment dispersant is added to the solution of the noble metal or copper compound. The high molecular weight pigment dispersant is preferably water-insoluble when the solvent is a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent. When it is water-soluble, it is difficult to deposit colloidal particles when a water-soluble organic solvent is removed to obtain a solid sol. Examples of the water-insoluble high molecular weight pigment dispersant include Dispersic 161, Dispersic 166 (manufactured by BYK Chemie), Solsperse 24000, Solsperse 28000 (manufactured by Geneca) and the like.

上記貴金属又は銅の化合物の溶液に上記高分子量顔料分散剤を添加した後、貴金属又は銅のイオンを還元する。上記還元の方法としては特に限定されず、例えば、化合物を添加して化学的に還元する方法、高圧水銀灯を用いて光照射する方法等を挙げることができる。   After the high molecular weight pigment dispersant is added to the solution of the noble metal or copper compound, the noble metal or copper ions are reduced. The reduction method is not particularly limited, and examples thereof include a method of chemical reduction by adding a compound and a method of light irradiation using a high-pressure mercury lamp.

上記化合物としては特に限定されず、例えば、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩等を使用することができる。また、上記還元剤のほかに、アルカノールアミンを使用することができる。   The above compound is not particularly limited. For example, alkali metal borohydride salts such as sodium borohydride conventionally used as a reducing agent; hydrazine compounds; citric acid or a salt thereof, succinic acid or a salt thereof, and the like are used. can do. In addition to the reducing agent, alkanolamine can be used.

上記アルカノールアミンは、通常は還元剤として使用されないものであるが、上記貴金属又は銅の化合物の溶液に上記アルカノールアミンを添加して撹拌、混合することによって、貴金属イオンや銅イオン等が常温付近で貴金属、銅に還元される。上記アルカノールアミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、貴金属又は銅の化合物を還元することができる。   The alkanolamine is usually not used as a reducing agent, but by adding the alkanolamine to a solution of the noble metal or copper compound and stirring and mixing, the noble metal ion, copper ion, etc. Reduced to precious metal, copper. By using the above alkanolamine, it is not necessary to use a reducing agent having high risk and harmfulness, and a noble metal or copper compound can be reduced without using heating or a special light irradiation device. .

上記アルカノールアミンとしては特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等を挙げることができる。   The alkanolamine is not particularly limited. For example, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanol Examples include amines and dimethylaminopropanol.

上記アルカノールアミンの添加量は、上記貴金属又は銅の化合物の溶液１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、２０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、２〜８ｍｏｌである。   The amount of the alkanolamine added is preferably 1 to 20 mol with respect to 1 mol of the solution of the noble metal or copper compound. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 20 mol, the stability of the generated colloidal particles against aggregation is lowered. More preferably, it is 2-8 mol.

また、上記還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、上記水素化ホウ素ナトリウムは、高価であり、取り扱いにも留意しなければならないが、常温で還元することができるので、加熱や特別な光照射装置を用意する必要がない。   In addition, when sodium borohydride is used as the reducing agent, the sodium borohydride is expensive and must be handled with care, but can be reduced at room temperature. There is no need to prepare an irradiation device.

上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、上記貴金属又は銅の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。   The amount of sodium borohydride added is preferably 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the noble metal or copper compound. If the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed, and if it exceeds 50 mol, the stability against aggregation is lowered. More preferably, it is 1.5-10 mol.

上記還元剤としてクエン酸又はその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによって貴金属イオンや銅イオン等を還元することができる。上記クエン酸又はその塩は、非常に安価であり、入手が容易である利点がある。上記クエン酸又はその塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。   When citric acid or a salt thereof is used as the reducing agent, noble metal ions, copper ions and the like can be reduced by heating to reflux in the presence of alcohol. The citric acid or a salt thereof has an advantage that it is very inexpensive and easily available. As the citric acid or a salt thereof, sodium citrate is preferably used.

上記クエン酸又はその塩の添加量は、上記貴金属又は銅の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、耐凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。   The addition amount of the citric acid or a salt thereof is preferably 1 to 50 mol with respect to 1 mol of the noble metal or copper compound. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed. When the amount exceeds 50 mol, the anti-aggregation stability is lowered. More preferably, it is 1.5-10 mol.

本発明に用いる固体ゾルは、上記貴金属又は銅のイオンを還元した後、上記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を沈殿させてから上記溶媒を除去する。上記溶媒として水及び水可溶性有機溶媒を使用する場合には、使用する高分子量顔料分散剤の性質に応じて以下の方法に従って上記溶媒を除去することができる。   In the solid sol used in the present invention, the noble metal or copper ions are reduced, and then the noble metal or copper colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant are precipitated, and then the solvent is removed. When water and a water-soluble organic solvent are used as the solvent, the solvent can be removed according to the following method depending on the properties of the high molecular weight pigment dispersant used.

上記高分子量顔料分散剤が水不溶性のものである場合、まず、上記水可溶性有機溶媒を蒸発等により除去して、上記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を沈殿させた後、水を除去することが好ましい。上記高分子量顔料分散剤が水不溶性のものであるので、上記水可溶性有機溶媒を除去することにより、上記高分子量顔料分散剤により保護された貴金属又は銅のコロイド粒子が沈殿する。   When the high molecular weight pigment dispersant is water-insoluble, first, the water-soluble organic solvent is removed by evaporation or the like to precipitate colloidal particles of noble metal or copper protected with the high molecular weight pigment dispersant. Thereafter, it is preferable to remove water. Since the high molecular weight pigment dispersant is insoluble in water, the noble metal or copper colloidal particles protected by the high molecular weight pigment dispersant are precipitated by removing the water-soluble organic solvent.

この場合において、上記水可溶性有機溶媒は、蒸発速度が水より大きいものであることが好ましい。蒸発速度が水より小さいものであると、上記高分子量顔料分散剤として水不溶性のものを使用した場合、溶媒を除去して固体ゾルとする際に、上記水可溶性有機溶媒を先に取り除くことができず、貴金属又は銅のコロイド粒子を沈殿させることができない。   In this case, the water-soluble organic solvent preferably has a higher evaporation rate than water. When the evaporation rate is smaller than that of water, when the water-insoluble one is used as the high molecular weight pigment dispersant, the water-soluble organic solvent may be removed first when the solvent is removed to form a solid sol. And no precious metal or copper colloidal particles can be precipitated.

上記高分子量顔料分散剤が溶剤型のものである場合、該高分子量顔料分散剤を溶解しない非極性有機溶媒を過剰量添加して上記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を沈殿させた後、デカンテーション等により溶媒を除去することもできる。   When the high molecular weight pigment dispersant is of a solvent type, colloidal particles of noble metal or copper protected with the high molecular weight pigment dispersant by adding an excessive amount of a nonpolar organic solvent that does not dissolve the high molecular weight pigment dispersant After precipitation, the solvent can be removed by decantation or the like.

上記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子は、残留イオンが存在すると、塗料中で凝集を引き起こすことがあるので、残留イオンが存在しないことが好ましい。上記残留イオンは、上記溶媒の除去の際に同時に除去されるが、上記溶媒を除去した後、上記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子をイオン交換水で洗浄することが好ましい。上記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子が過剰量の上記非極性溶媒により沈殿された場合は、上記非極性有機溶媒で洗浄することができる。   The noble metal or copper colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant may cause aggregation in the coating material when residual ions are present, and therefore it is preferable that no residual ions exist. The residual ions are removed simultaneously with the removal of the solvent. After removing the solvent, the noble metal or copper colloidal particles protected with the high molecular weight pigment dispersant may be washed with ion-exchanged water. preferable. When colloidal particles of noble metal or copper protected with the high molecular weight pigment dispersant are precipitated with an excessive amount of the nonpolar solvent, the particles can be washed with the nonpolar organic solvent.

本発明に用いる貴金属又は銅の固体ゾルは、上記溶媒を除去した後、乾燥させることにより得ることができる。得られる貴金属又は銅の固体ゾルは、従来の製造方法により得られる固体ゾルと比較して、高い濃度で貴金属又は銅のコロイド粒子を含有しているため、少量であっても充分な着色を行うことができるので、着色材として好適である。また、得られる貴金属又は銅の固体ゾルは、コロイド平均粒径が５〜１５０μｍであり、粒度分布が狭いので、濃色かつ彩度の高いものとなる。   The solid sol of noble metal or copper used in the present invention can be obtained by drying after removing the solvent. The obtained noble metal or copper solid sol contains noble metal or copper colloidal particles at a high concentration compared to the solid sol obtained by the conventional production method, so that even a small amount can be sufficiently colored. Therefore, it is suitable as a coloring material. Moreover, since the solid sol of the noble metal or copper obtained has a colloid average particle diameter of 5 to 150 μm and a narrow particle size distribution, it becomes dark and highly saturated.

本発明に用いる貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法によれば、ヒドロゾルの場合、濃度が５０ｍＭ以上、オルガノゾルの場合、１０ｍＭ以上の貴金属又は銅のコロイド溶液を得ることができる。また、得られた貴金属又は銅のコロイド溶液は、コロイド粒径が５〜３０ｎｍであり、粒度分布が狭いので、濃色かつ彩度の高いものとなる。   According to the method for producing a colloidal solution of noble metal or copper used in the present invention, a colloidal solution of noble metal or copper having a concentration of 50 mM or more in the case of hydrosol and 10 mM or more in the case of organosol can be obtained. In addition, the obtained colloidal solution of noble metal or copper has a colloidal particle size of 5 to 30 nm and a narrow particle size distribution, so that it is dark and highly saturated.

上記の貴金属又は銅の固体ゾル及びコロイド溶液の製造方法は、上記貴金属又は銅の化合物を溶剤に溶解して溶液とし、上記高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元するといった少ない工程で簡便に行うことができ、しかも、彩度が高く、従来の貴金属の固体ゾル及びコロイド溶液と比較して高濃度の貴金属又は銅のコロイド粒子を含有する固体ゾル及びコロイド溶液を製造することができる。特に、アルカノールアミンを使用することにより、温和な条件で簡便に製造することができる。   The method for producing a solid sol and a colloidal solution of the above-mentioned noble metal or copper is such that the noble metal or copper compound is dissolved in a solvent to form a solution, the high molecular weight pigment dispersant is added, and then reduced to the noble metal or copper. To produce a solid sol and colloid solution that can be easily carried out in the process and have high saturation and contain a high concentration of colloidal particles of noble metal or copper compared to conventional solid sol and colloid solutions of noble metals. Can do. In particular, by using alkanolamine, it can be easily produced under mild conditions.

本発明に用いる貴金属又は銅の固体ゾル及びコロイド溶液は、従来より着色材として使用されている顔料や染料と比較して、彩度が高いものである。例えば、本発明に用いる貴金属又は銅の固体ゾル及びコロイド溶液のうち銀の固体ゾル及びコロイド溶液の彩度を、従来より使用されている顔料のなかでも、比較的堅牢で彩度が高いとされているイソインドリノンと比較すると、同じ光線透過率を有するものであれば、銀のコロイド溶液のほうが彩度の高い塗膜が得られることを確認することができる。   The solid sol and colloidal solution of noble metal or copper used in the present invention have high chroma as compared with pigments and dyes conventionally used as coloring materials. For example, among the solid sols and colloidal solutions of noble metals or copper used in the present invention, the saturation of silver solid sols and colloidal solutions is considered to be relatively robust and highly saturated among the pigments used conventionally. Compared with isoindolinone, it can be confirmed that a coating with higher chroma is obtained with a colloidal silver solution if it has the same light transmittance.

本発明に用いる貴金属又は銅のコロイド溶液が貴金属又は銅の化合物の水溶液を用いて製造したものである場合、塗料化の際に、必要に応じて、水溶液中のイオンを除去することが好ましい。上記水溶液中のイオンを除去することによって、塗料組成物中で貴金属又は銅のコロイドがより凝集しにくくなり、塗料組成物としての貯蔵安定性や塗装作業性等を低下させることがない。   When the colloidal solution of noble metal or copper used in the present invention is produced using an aqueous solution of a noble metal or copper compound, it is preferable to remove ions in the aqueous solution as necessary when forming a paint. By removing ions in the aqueous solution, the colloid of noble metal or copper is less likely to aggregate in the coating composition, and the storage stability and coating workability as the coating composition are not reduced.

本発明の光輝性塗料組成物は、上記貴金属又は銅の固体ゾル及び／又はコロイド溶液を着色材として用いているので、得られる塗膜に鮮やかなキャンディトーンを付与することができ、付与されたキャンディトーンは化学的に安定であるので退色せず、自動車用塗料、建築外装用塗料等の耐候性、耐久性、耐熱性、美粧性が要求される分野に好適に使用することができる。   Since the glittering paint composition of the present invention uses the above-mentioned noble metal or copper solid sol and / or colloidal solution as a coloring material, a bright candy tone can be imparted to the obtained coating film. Since candy tone is chemically stable, it does not fade and can be suitably used in fields that require weather resistance, durability, heat resistance, and cosmetics, such as automotive paints and architectural exterior paints.

「溶剤」
本発明の光輝性塗料組成物は、通常、溶剤に溶解した態様で提供される。溶剤としては、ビヒクルを溶解するものであればよく、塗料のタイプとしては、有機溶剤型、非水分散型、水溶液型又は水分散型の形態として使用し得るが、環境面の観点から有機溶剤の使用が規制されているので、水系とするのが好ましい。水系の場合には適量の親水性有機溶剤を含有させてもよい。なお、有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエテルケトン等のケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類等が挙げられる。 "solvent"
The glittering paint composition of the present invention is usually provided in a form dissolved in a solvent. Any solvent may be used as long as it dissolves the vehicle, and the paint type can be used as an organic solvent type, non-aqueous dispersion type, aqueous solution type or water dispersion type. Therefore, it is preferable to use an aqueous system. In the case of an aqueous system, an appropriate amount of a hydrophilic organic solvent may be contained. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ether ketone, esters such as ethyl acetate, cellosolve acetate, and butylcellosolve, and alcohols.

「その他の添加剤」
本発明の光輝性塗料組成物は、上記成分の他に、着色顔料、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。これらの添加剤を、通常、ビヒクル１００重量部（固形分基準）に対して５重量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。 "Other additives"
In addition to the above components, the glittering paint composition of the present invention comprises a color pigment, an anti-settling agent, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surface conditioner such as silicone and organic polymer, an anti-sagging agent, and an increase. A sticking agent, a crosslinkable polymer particle (microgel), etc. can be added suitably. By adding these additives in a proportion of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vehicle (based on solid content), the performance of the paint or coating film can be improved.

＜沈降防止剤＞
沈降防止剤としては、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや、酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体であるポリエチレンワックスが好ましい。沈降防止剤の配合割合は、光輝性顔料（Ａ）１００重量部に対して、固形分基準で１〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。 <Anti-settling agent>
As an anti-settling agent, polyamide wax which is a lubricating dispersion of an aliphatic amide and polyethylene wax which is a colloidal dispersion mainly composed of polyethylene oxide are preferable. The blending ratio of the anti-settling agent is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 5 to 25 parts by weight based on the solid content with respect to 100 parts by weight of the glitter pigment (A).

＜着色顔料＞
着色顔料としては、従来から塗料用として常用されているものが用いられ、有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、ベリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、また、無機顔料としては、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン等が挙げられる。着色顔料の添加量は、塗膜が光輝性を保持する限り色相に合わせて任意に設定できる。 <Coloring pigment>
As the color pigment, those conventionally used for paints are used, and as the organic pigment, for example, azo lake pigments, phthalocyanine pigments, indico pigments, berylene pigments, quinophthalone pigments, dioxazine pigments, Examples include quinacridone pigments, isoindolinone pigments, metal complex pigments, and the like, and examples of inorganic pigments include yellow lead, yellow iron oxide, bengara, and titanium dioxide. The addition amount of the color pigment can be arbitrarily set according to the hue as long as the coating film retains the glitter.

本発明の第一の光輝性塗膜形成方法は、上記の本発明の光輝性塗料組成物によるベースコート塗膜形成後、クリヤー塗料によるトップコート塗膜を形成することを特徴とする光輝性塗膜形成方法であり、ベースコートに貴金属又は銅のコロイドが含有される塗装系（I）を提供するものである。   A first glittering coating film forming method of the present invention is a glittering coating film characterized by forming a topcoat coating film by a clear coating after forming a basecoat coating film by the above-described glittering coating composition of the present invention. This is a forming method and provides a coating system (I) in which a base coat contains a colloid of noble metal or copper.

本発明の第二の光輝性塗膜形成方法は、被塗基材上にベースコート塗膜形成後、貴金属又は銅のコロイド粒子及び高分子量顔料分散剤を含む貴金属又は銅の固体ゾル及び／又はコロイド溶液を含有するクリヤー塗料によるトップコート塗膜を形成することを特徴とする光輝性塗膜形成方法であり、トップコートに貴金属又は銅のコロイドが含有される塗装系（II）を提供するものである。   The second glittering coating film forming method of the present invention is a solid sol and / or colloid of noble metal or copper containing colloidal particles of noble metal or copper and a high molecular weight pigment dispersant after base coat coating is formed on the substrate to be coated. A method of forming a glittering coating film characterized by forming a topcoat film with a clear paint containing a solution, which provides a coating system (II) in which the topcoat contains a noble metal or copper colloid. is there.

本発明の第三の光輝性塗膜形成方法は、被塗基材上に上記本発明の光輝性塗料組成物によるベースコート塗膜形成後、貴金属又は銅のコロイド粒子及び高分子量顔料分散剤を含む貴金属又は銅の固体ゾル及び／又はコロイド溶液を含有するクリヤー塗料によるトップコート塗膜を形成することを特徴とする光輝性塗膜形成方法であり、トップコート及びベースコートに貴金属又は銅のコロイドが含有される塗装系（III）を提供するものである。   The third method for forming a glittering coating film of the present invention comprises a base coat coating film formed by the above-described glittering coating composition of the present invention on a substrate to be coated, and then contains noble metal or copper colloid particles and a high molecular weight pigment dispersant. A glittering coating film forming method characterized by forming a top coat film by a clear paint containing a solid sol and / or colloid solution of a noble metal or copper, and a colloid of noble metal or copper is contained in the top coat and base coat The coating system (III) is provided.

「塗装物（基材）」
本発明の光輝性塗料組成物及び光輝性塗膜形成方法により塗布する光輝性塗装物の被塗物（基材）としては、(1)鉄、アルミニウム、銅又はこれらの合金等の金属類、(2)ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、(3)ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料、(4)木材、繊維材料等の天然材料等が挙げられる。被塗基材に直接又は下地塗膜を介して塗料組成物を塗装するが、自動車車体塗装の場合は予め化成処理、電着塗装、中塗り塗装等を施しておくのが好ましい。なお、本発明により得られる光輝性塗膜は鮮やかなキャンディトーンが得られ、耐候性が優れているので、美匠性が要求される自動車、オートバイ（特にガソリンタンク部分のデザイン）などの塗装物において特に好ましく使用される。 "Painted material (base material)"
As an object to be coated (base material) of the glitter coating material to be applied by the glitter paint composition and the glitter coating film forming method of the present invention, (1) metals such as iron, aluminum, copper or alloys thereof, (2) Inorganic materials such as glass, cement and concrete, (3) Polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin and various resins Examples thereof include plastic materials such as FRP, and (4) natural materials such as wood and fiber materials. The coating composition is applied to the substrate to be coated directly or through a base coating film. In the case of automobile body coating, it is preferable to perform chemical conversion treatment, electrodeposition coating, intermediate coating, etc. in advance. In addition, since the glittering coating film obtained by the present invention has a bright candy tone and excellent weather resistance, it can be applied to automobiles, motorcycles (especially the design of the gasoline tank part) and the like that require aesthetics. Are particularly preferably used.

「塗膜形成方法」
光輝性塗料組成物を基材上に塗布してベースコートの光輝性塗膜を形成し、得られた光輝性塗膜上にトップコートとして少なくとも一層のクリア−塗料を塗布する。 "Coating film formation method"
The glitter coating composition is applied onto a substrate to form a glitter coating film of a base coat, and at least one clear coating is applied as a top coat on the resulting glitter coating film.

＜ベースコート：光輝性塗膜＞
中塗り塗料等により下地塗装をした被塗基材を使用する場合には、下地塗膜の上にウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法、又はベークオンウェット（Ｂ／Ｗ）法により光輝性塗料組成物を塗装する。Ｗ／Ｗ法とは下地塗膜の形成後風乾等により乾燥し、未硬化状態又は半硬化状態のうちに塗装する方法であり、Ｂ／Ｗ法とは下地塗膜を焼付けた後に塗装する方法である。塗装方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。光輝性塗膜の乾燥膜厚は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。 <Base coat: glitter coating>
When using a substrate to be coated with a base coating such as an intermediate coating, a glitter coating is applied on the base coating by a wet-on-wet (W / W) method or a bake-on-wet (B / W) method. Paint the composition. The W / W method is a method in which the base coating film is formed by drying by air drying or the like, and is applied in an uncured or semi-cured state. The B / W method is a method in which the base coating film is baked and then applied. It is. The coating method is not particularly limited, but a spray method, a roll coater method and the like are preferable. The dry film thickness of the glitter coating is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm.

本発明の第一及び第三の光輝性塗膜形成方法において、ベースコート塗膜中の固体ゾル及びコロイド溶液の含有量は、塗料固形分中（塗膜中）にコロイドゾル固形分として１〜１０固形分重量％、好ましくは、１〜５固形分重量％である．含有量が１固形分重量％未満であると光輝性塗膜の深み感が乏しく、また、１０固形分重量％を越えると光輝感が不十分となる。   In the first and third glittering coating film forming methods of the present invention, the content of the solid sol and colloid solution in the base coat film is 1 to 10 solids as the colloid sol solid content in the coating solids (in the coating). % By weight, preferably 1-5% by weight solids. When the content is less than 1% by weight of the solid content, the glittering coating film has a poor depth, and when it exceeds 10% by weight, the brightness is insufficient.

＜トップコート：クリヤー塗膜＞
ベースコート塗膜上にトップコートのクリヤー塗膜を少なくとも１層形成する。ベースコート塗料中に光輝性顔料が多い場合に、クリヤー塗料を２層以上塗装すると、表面の光輝感が向上する。クリヤー塗料は上塗り用として一般に使用されているものでよい。本発明の塗膜上へのクリヤー塗料の塗装はウェット−オン−ウエット（Ｗ／Ｗ）方式で行うことができる。クリヤー塗料を複数回塗装する場合には、最終のクリヤーコート塗装の後で焼き付ければよく、下層のクリヤー塗装の形成段階ではＷ／Ｗ、プレート又は半硬化の状態でよい。クリヤー塗装後の焼き付け温度は１２０〜１６０℃でよい。クリヤー塗膜の乾燥膜厚は１０〜８０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。 <Top coat: Clear coating>
At least one clear top coat film is formed on the base coat film. When there are many glitter pigments in the base coat paint, if the clear paint is applied in two or more layers, the glitter of the surface is improved. The clear paint may be one generally used for top coating. The clear paint can be applied onto the coating film of the present invention by a wet-on-wet (W / W) system. When the clear paint is applied a plurality of times, it may be baked after the final clear coat application, and may be in a W / W, plate or semi-cured state in the formation stage of the lower clear paint. The baking temperature after clear coating may be 120 to 160 ° C. The dry film thickness of the clear coating film is preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 50 μm.

クリヤー塗料の組成としては、（i）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びこれらの変性樹脂等から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と上記架橋剤を混合したもの、又は（ii）カルボシキル基含有ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーからなるビヒクルを用いることができるが、耐酸性雨対策及びベースコート塗料との溶解性の差を大きくするという観点から、（ii）カルボシキル基含有ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーからなるビヒクルを含有する組成（特公平８−１９３１５号公報参照）が好ましい。   The composition of the clear coating is as follows: (i) a mixture of at least one thermosetting resin selected from acrylic resins, polyester resins, fluororesins and modified resins thereof, and the above crosslinking agent, or (ii) carboxyl Although a vehicle comprising a group-containing polymer and an epoxy group-containing polymer can be used, from the viewpoint of increasing acidity resistance and increasing the difference in solubility from the base coat paint, (ii) a carboxyl group-containing polymer and an epoxy group-containing polymer A composition containing a vehicle consisting of (see Japanese Patent Publication No. 8-19315) is preferred.

（イ）カルボシキル基含有ポリマー
上記カルボシキル基含有ポリマーとしては、酸無水物基を含有するラジカル重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体であって、酸無水物基が開環しハーフエステル化されたものが好ましい。酸無水物基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせて用いることができる。 (A) Carboxyl group-containing polymer The above-mentioned carboxyl group-containing polymer is a copolymer of a radical polymerizable monomer containing an acid anhydride group and another copolymerizable monomer, and the acid anhydride group is ring-opened. Those that are half-esterified are preferred. Examples of the radical polymerizable monomer containing an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and hymic anhydride. Examples include acid, trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, and the like, and two or more of these can be used in combination.

その他の共重合モノマーとしては、スチレン類（スチレン、α−メチルスチレン等）、アクリル酸エステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル等）、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。   Other copolymerization monomers include styrenes (styrene, α-methylstyrene, etc.), acrylic esters (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Acid butyl, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc.), acrylamide, methacrylamide and the like.

カルボキシル基含有ポリマー中の上記モノマーの含有量としては、酸無水物基を含有するラジカル重合性モノマーを１０〜４０重量％とし、他の共重合性モノマーを９０〜６０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、ラジカル重合性モノマーが１５〜３０重量％であり、他の共重合性モノマーが８５〜７０重量％である。   The content of the monomer in the carboxyl group-containing polymer is preferably 10 to 40% by weight of the radical polymerizable monomer containing an acid anhydride group and 90 to 60% by weight of the other copolymerizable monomer. . More preferably, the radical polymerizable monomer is 15 to 30% by weight, and the other copolymerizable monomer is 85 to 70% by weight.

酸無水物基を含有するラジカル重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合は、公知の方法、例えば、ラジカル重合法等により行うことができる。カルボキシル基含有ポリマーの数平均分子量は、５００〜４０，０００であり、特に、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。   The copolymerization of the radically polymerizable monomer containing an acid anhydride group and another copolymerizable monomer can be performed by a known method such as a radical polymerization method. The number average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer is 500 to 40,000, and preferably 1,000 to 20,000.

ハーフエステル化は共重合の後で行う。ハーフエステル化剤は、低分子量のアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）である。ハーフエステル化反応は、室温から１２０℃の温度で触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン類）の存在下で行う。   Half-esterification is performed after copolymerization. Half esterifying agents are low molecular weight alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.). The half esterification reaction is performed at room temperature to 120 ° C. in the presence of a catalyst (a tertiary amine such as triethylamine or tributylamine).

（ロ）エポキシ基含有ポリマー
エポキシ基含有ポリマーとしては、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０重量％と、水酸基を有するラジカル重合性モノマー１０〜５０重量％と、その他のラジカル重合性モノマー残量との共重合体であって、エポキシ当量が１００〜８００、好ましくは２００〜６００で、ヒドロキシ当量が２００〜１，２００、好ましくは４００〜１，０００のものが好ましい。エポキシ基含有ポリマーは、分子中にエポキシ基を２〜１０個、好ましくは３〜８個有し、水酸基を２〜１２個、好ましくは４〜１０個有する。 (B) Epoxy group-containing polymer As the epoxy group-containing polymer, there are 30 to 70% by weight of a radical polymerizable monomer having an epoxy group, 10 to 50% by weight of a radical polymerizable monomer having a hydroxyl group, and other radical polymerizable monomer residues. A copolymer having an epoxy equivalent of 100 to 800, preferably 200 to 600 and a hydroxy equivalent of 200 to 1,200, preferably 400 to 1,000 is preferable. The epoxy group-containing polymer has 2 to 10, preferably 3 to 8, epoxy groups and 2 to 12, preferably 4 to 10 hydroxyl groups in the molecule.

エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチルメタクリレート等が挙げられる。   Examples of the radical polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexanylmethyl methacrylate, and the like.

水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。   Examples of the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group include hydroxyl such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and N-methylolacrylamine. And radical polymerizable monomers having a group.

その他のラジカル重合性モノマーは、上記カルボキシル基含有ポリマーに使用したものと同じものを用いることができる。   Other radical polymerizable monomers can be the same as those used for the carboxyl group-containing polymer.

（イ）カルボキシル基含有ポリマーと（ロ）エポキシ基含有ポリマーの配合比は、（イ）カルボキシル基含有ポリマー１００重量部に対して（ロ）エポキシ基含有ポリマーを５０〜２５０重量部とすることが好ましい。上記（イ）及び（ロ）の各ポリマーは、希釈剤を用いて必要な粘度にして用いる。   The mixing ratio of the (a) carboxyl group-containing polymer and the (b) epoxy group-containing polymer may be (b) 50 to 250 parts by weight of the (b) epoxy group-containing polymer with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer. preferable. Each of the above polymers (a) and (b) is used with a necessary viscosity using a diluent.

クリヤー塗膜には、本発明の第二及び第三の光輝性塗膜形成方法においては、上述の貴金属又は銅のコロイドが含有される。トップコート塗膜中の固体ゾル及びコロイド溶液の含有量は、塗料固形分中（塗膜中）にコロイドゾル固形分として０．０１〜５固形分重量％、好ましくは、０．５〜２固形分重量％である．含有量が０．０１固形分重量％未満であると光輝性塗膜の深み感が乏しく、また、５固形分重量％を越えると光輝感が不十分となる。   In the second and third glittering coating film forming methods of the present invention, the clear coating film contains the above-mentioned noble metal or copper colloid. The content of the solid sol and the colloidal solution in the top coat film is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2 solids as the colloidal sol solid content in the paint solid content (in the paint film). % By weight. When the content is less than 0.01% by weight, the glittering coating film is less deep, and when it exceeds 5% by weight, the feeling of glitter is insufficient.

さらに、クリヤー塗料には、透明樹脂にその透明性を損なわない範囲で、顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。   Furthermore, additives such as pigments, modifiers, UV absorbers, leveling agents, dispersants, and antifoaming agents can be blended in the clear paint within a range that does not impair the transparency of the transparent resin. .

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り重量部を表す。   EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited only to these Examples. In addition, a compounding quantity represents a weight part unless there is particular notice.

「実施例１〜１８，比較例１〜１２」
１．被塗基材の調製
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍ及び厚さ０．８ｍｍ）を燐酸亜鉛処理剤（サーフダインＳＤ２０００、日本ペイント（株）製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（パワートップＵ−５０、日本ペイント（株）製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗塗料（オルガＳ−９０シーラーグレー(N-6)、日本ペイント（株）製）を乾燥膜厚が４０・ｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗塗膜を作成した。 "Examples 1-18, Comparative Examples 1-12"
1. Preparation of coated substrate Dull steel plate (length 300 mm, width 100 mm and thickness 0.8 mm) was subjected to chemical conversion treatment using a zinc phosphate treatment agent (Surfdyne SD2000, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), An electrodeposition coating (Power Top U-50, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was electrodeposited so that the dry film thickness was 25 μm. Next, after baking at 160 ° C. for 30 minutes, an intermediate coating (Orga S-90 Sealer Gray (N-6), manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied by air spray so that the dry film thickness was 40 m. Baking at 140 ° C. for 30 minutes produced an intermediate coating film.

２．光輝性塗料組成物の調製
アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、数平均分子量約２０，０００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）と、メラミン樹脂（商品名，ユーバン２０ＳＥ、三井化学（株）製、固形分６０重量％）とを８０：２０の固形分重量比で配合して得たビヒクルに対し、光輝性顔料、金コロイド、銀コロイド、着色顔料を「表１」〜「表４」に示す割合で配合した。次いで、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの重量比＝７０／１５／１０／５）とともにディゾルバーにより塗装適正粘度になるように撹拌混合し、光輝性塗料組成物を調製した。ただし、実施例１８は、アミン中和型水溶性アクリル樹脂と水溶性メラミン樹脂（サイメル３０３、三井化学(株)製）とを８０：２０の固形分重量比で配合したビヒクルに対し、光輝性顔料、金コロイド(2)、着色顔料を「表２」に示す割合で配合した。次いで、脱イオン水とともにディゾルバーにより塗装適正粘度になるように撹拌混合し、光輝性塗料組成物を調製した。 2. Preparation of glitter paint composition Acrylic resin (styrene / methyl methacrylate / ethyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, number average molecular weight about 20,000, hydroxyl value 45, acid value 15, solid content 50% by weight ) And a melamine resin (trade name, Uban 20SE, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content 60% by weight) at a solid content weight ratio of 80:20, a bright pigment, gold Colloids, silver colloids, and color pigments were blended in the proportions shown in Table 1 to Table 4. Next, the mixture was stirred and mixed with an organic solvent (toluene / xylene / ethyl acetate / butyl acetate weight ratio = 70/15/10/5) with a dissolver to obtain an appropriate coating viscosity to prepare a glittering coating composition. However, in Example 18, a glittering property was obtained for a vehicle in which an amine-neutralized water-soluble acrylic resin and a water-soluble melamine resin (Cymel 303, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were blended at a solid weight ratio of 80:20. The pigment, colloidal gold (2), and colored pigment were blended in the proportions shown in “Table 2”. Next, the mixture was stirred and mixed with a deionized water together with deionized water so as to obtain an appropriate coating viscosity, thereby preparing a glittering coating composition.

各表の実施例及び比較例において使用した配合成分は以下の通りである。なお、比較例においては、金コロイド、銀コロイド、銅コロイドの代りに、染料を使用した。   The blending components used in the examples and comparative examples in each table are as follows. In the comparative example, a dye was used instead of the gold colloid, silver colloid and copper colloid.

「金コロイド(1)」：下記合成例１で得られた金の固体ゾル（金の有効成分：１７％）。
「金コロイド(2)」：下記合成例２で得られた金コロイド溶液を電気透析装置（マイクロアナライザーＳ３：旭化成工業（株）製）に供してイオン成分を除去濃縮した赤色の金コロイド溶液（金の有効成分：２０％）。
「銀コロイド」：下記合成例３で得られた銀の固体ゾル（銀の有効成分：１０％）。
「銅コロイド」：下記合成例４で得られた銅の固体ゾル（銅の有効成分：６％）。
「光輝性顔料」：アルミペースト（アルペーストＭＨ９９０１、旭化成工業（株）製）、着色マイカ（エクステリアマーリンラセット、マール社製）。
「着色顔料」：イルガジン２０−５ＧＬＴ（チバガイギー社製）、透明酸化鉄３０−１００５（ヒルトンデービス社製）、パリオゲンレッドＬ−３９２０（ＢＡＳＦ社製）、シンカシャレッドＹ−７５９Ｄ（チバガイギ社製）、カーボンブラックＦＷ−２００Ｐ（デグサ社製）。
「染料」：オラゾールエローＧ（チバガイギー社製）、オラゾールレッド２Ｂ（チバガイギー社製）。 “Gold colloid (1)”: Gold solid sol obtained in Synthesis Example 1 below (active ingredient of gold: 17%).
"Gold colloid (2)": A colloidal gold solution obtained by synthesizing the colloidal gold solution obtained in Synthesis Example 2 below using an electrodialyzer (Microanalyzer S3: manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) to remove and concentrate ionic components ( Gold active ingredient: 20%).
“Silver colloid”: Silver solid sol obtained in Synthesis Example 3 below (active ingredient of silver: 10%).
“Copper colloid”: a solid sol of copper obtained in Synthesis Example 4 below (active component of copper: 6%).
“Bright pigment”: aluminum paste (Alpaste MH9901, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), colored mica (Exterior Marlin Raset, manufactured by Marl).
“Coloring pigment”: Irgadine 20-5GLT (Ciba Geigy), transparent iron oxide 30-1005 (Hilton Davis), Paliogen Red L-3920 (BASF), Shinkasha Red Y-759D (Ciba Geigy) ), Carbon black FW-200P (manufactured by Degussa).
“Dye”: Orazole Yellow G (manufactured by Ciba Geigy), Orazol Red 2B (manufactured by Ciba Geigy).

「合成例１ 金の固体ゾルの調製」
１００ｍＭの塩化金酸水溶液１０ｍｌをビーカーにとり、アセトン９０ｍｌで希釈した後、高分子量顔料分散剤（ソルスパース２４０００、ゼネカ社製）を１ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、ジメチルアミノエタノールを５ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。得られた金コロイド溶液を減圧下に加熱し、アセトンを除去した。上記高分子量顔料分散剤は、水に不溶性なので、アセトン量の減少に伴い、高分子量顔料分散剤に保護された金コロイドが析出・沈殿した。上澄みの水層をデカンテーションで除去し、更にイオン交換水で沈殿物を洗浄した後、完全に乾燥させて金の固体ゾルを得た。得られた固体ゾルは、金属光沢を示した。濃度は、高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、１０００ｍｍｏｌであった。 “Synthesis Example 1 Preparation of Gold Solid Sol”
10 ml of 100 mM chloroauric acid aqueous solution was placed in a beaker and diluted with 90 ml of acetone, and 1 g of a high molecular weight pigment dispersant (Solsperse 24000, manufactured by Zeneca) was dissolved. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 5 ml of dimethylaminoethanol was added to obtain a bright and dark red colloidal gold solution. The obtained gold colloid solution was heated under reduced pressure to remove acetone. Since the high molecular weight pigment dispersant is insoluble in water, colloidal gold protected by the high molecular weight pigment dispersant was precipitated and precipitated as the amount of acetone decreased. The supernatant aqueous layer was removed by decantation, and the precipitate was washed with ion-exchanged water, and then completely dried to obtain a gold solid sol. The obtained solid sol exhibited a metallic luster. The concentration was 1000 mmol per kg of the high molecular weight pigment dispersant.

「合成例２ 金コロイド溶液の調製」
１００ｍＭの塩化金酸水溶液１００ｍｌをビーカーにとり、高分子量顔料分散剤（ディスパービック１８０、ビックケミー社製）を５ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、ジメチルアミノエタノールを５ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。（金含有量２％） "Synthesis Example 2 Preparation of colloidal gold solution"
100 ml of 100 mM chloroauric acid aqueous solution was placed in a beaker, and 5 g of a high molecular weight pigment dispersant (Disperbic 180, manufactured by Big Chemie) was dissolved. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 5 ml of dimethylaminoethanol was added to obtain a bright and dark red colloidal gold solution. This colloidal gold solution was extremely stable with no color change or precipitation even when stored for more than 3 months. (Gold content 2%)

「合成例３ 銀の固体ゾルの調製」
塩化金酸の代わりに、硝酸銀を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、銀の固体ゾルを得た。得られた固体ゾルは、金属光沢を示した。濃度は、高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、１０００ｍｍｏｌであった。 “Synthesis Example 3 Preparation of Silver Solid Sol”
A bright and thick yellow colloidal silver solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that silver nitrate was used instead of chloroauric acid. A silver solid sol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the obtained silver colloid solution was used. The obtained solid sol exhibited a metallic luster. The concentration was 1000 mmol per kg of the high molecular weight pigment dispersant.

「合成例４ 銅の固体ゾルの調製」
１００ｍＭの塩化銅（ＩＩ）水溶液１０ｍｌをビーカーにとり、アセトン９０ｍｌで希釈した後、高分子量顔料分散剤（ソルスパース２８０００、ゼネカ社製）を１ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、２Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の銅コロイドを得た。得られた銅コロイド溶液を減圧下に加熱し、アセトンを除去した。上記高分子量顔料分散剤は、水に不溶性なので、アセトン量の減少に伴い、高分子量顔料分散剤に保護された銅コロイドが析出・沈殿した。上澄みの水層をデカンテーションで除去し、更にイオン交換水で沈殿物を洗浄した後、完全に乾燥させて銅の固体ゾルを得た。得られた固体ゾルの濃度は、高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、１０００ｍｍｏｌであった。 “Synthesis Example 4 Preparation of Copper Solid Sol”
10 ml of 100 mM copper (II) chloride aqueous solution was placed in a beaker and diluted with 90 ml of acetone, and then 1 g of a high molecular weight pigment dispersant (Solsperse 28000, manufactured by Zeneca) was dissolved. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 10 ml of 2M aqueous sodium borohydride solution was added to obtain a bright and dense red copper colloid. The obtained copper colloid solution was heated under reduced pressure to remove acetone. Since the high molecular weight pigment dispersant is insoluble in water, the copper colloid protected by the high molecular weight pigment dispersant was precipitated and precipitated as the amount of acetone decreased. The supernatant aqueous layer was removed by decantation, and the precipitate was washed with ion-exchanged water and then completely dried to obtain a solid sol of copper. The concentration of the obtained solid sol was 1000 mmol per 1 kg of the high molecular weight pigment dispersant.

３．光輝性塗膜の形成及び評価
基材の被塗面に、上記光輝性塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装した。塗装は静電塗装機（Ａｕｔｏ ＲＥＡ、ランズバーグゲマ社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃｍ²で行った。塗装中のブースの雰囲気は温度２５℃、湿度７５％に保持した。塗装後３分間セッティングし、必要により金コロイド、銀コロイドを表に示す割合で配合したクリヤー塗料を乾燥膜厚が３５・ｍになるように塗装し、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼付けした。得られた塗膜の深み感、耐候性（色トビ）及び測色を下記評価基準で評価した。結果を各表に示す。使用したクリヤー塗料は、(1)アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料（商品名：スーパーラック０−１３０クリヤー、日本ペイント（株）製）、または、(2)カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーのブレンドからなるクリヤー塗料（マックフロー０−５２０クリヤー、日本ペイント（株）製）の２種類である。 3. Formation and evaluation of glitter coating film The glitter coating composition was applied to the coated surface of the substrate so that the dry film thickness was 15 μm. Coating was performed using an electrostatic coating machine (Auto REA, manufactured by Landsberg Gemma) at an atomization pressure of 2.8 kg / cm ² . The booth atmosphere during painting was maintained at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 75%. Set for 3 minutes after painting, if necessary, apply clear paint containing gold colloid and silver colloid in the proportions shown in the table to a dry film thickness of 35 m, set for 10 minutes at room temperature, and 140 ° C And baked for 30 minutes. The feeling of depth of the obtained coating film, weather resistance (color distortion), and color measurement were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in each table. The clear paint used was (1) acrylic / melamine resin-based clear paint (trade name: Superlac 0-130 Clear, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) or (2) carboxyl group-containing polymer and epoxy group-containing polymer. There are two types of clear paints consisting of blends (Mac Flow 0-520 Clear, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.).

「評価基準」
深み感、耐候性（色トビ）、測色について、以下の方法及び評価基準により判定した。 "Evaluation criteria"
A feeling of depth, weather resistance (color tone), and color measurement were determined by the following methods and evaluation criteria.

＜深み感＞
目視により以下の基準で判定を行った。
◎：コロイド、染料を含まない基準板に比べて彩度アップによる深み感が顕著である。
○：コロイド、染料を含まない基準板に比べて彩度アップによる深み感がある。
△：コロイド、染料を含まない基準板に比べて彩度アップによる深み感がわずかにある。
×：コロイド、染料を含まない基準板に比べて彩度アップによる深み感がない。 <Deep feeling>
Judgment was made by the following criteria visually.
(Double-circle): Compared with the reference | standard board which does not contain a colloid and dye, the deep feeling by a saturation increase is remarkable.
○: There is a sense of depth due to increased saturation compared to a reference plate containing no colloid or dye.
Δ: Slight depth due to increased saturation compared to a reference plate containing no colloid or dye.
X: There is no sense of depth due to increased saturation compared to a reference plate containing no colloid or dye.

＜耐候性（色トビ）＞
サンシャインウエザーオメーター（スガ試験機製）にて８００時間テスト後の変褪色を、テストを行っていない基準板と対比して以下の基準で判定を行った◎：色トビがない。
○：極めて僅かに色トビがある。
△：僅かに色トビがある。
×：色トビが顕著にある。 <Weather resistance (color tone)>
The discoloration color after 800 hours test with a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments) was judged according to the following criteria in comparison with a reference plate that was not tested.
○: There is a slight amount of color distortion.
Δ: Slightly colored
X: Color stripes are remarkable.

＜測色＞
ＣＩＥ（Ｌ^*,ａ^*,ｂ^*）表示系における色の測定を行った。変角測色計（スガ試験機、ＶＣ−１型）を用い、塗膜形成した測定材料に対し垂線から４５度の角度で光源を照明し、その照明角度の正反射方向から光源側に１２０度の角度で受光した。これを明度−彩度のＬ^*,ａ^*,ｂ^*表示系により測色し、彩度（Ｃ^*）の値を測定した。彩度は、Ｃ^*＝｛（ａ*）²＋（ｂ^*）²｝^1/2の計算式により求め評価した。 <Color measurement>
Color measurements were made in the CIE (L ^* , a ^* , b ^* ) display system. A light source is illuminated at an angle of 45 degrees from the perpendicular to the measurement material on which the coating film is formed, using a colorimeter (Suga test machine, VC-1 type), and 120 from the specular direction of the illumination angle toward the light source side. Received light at an angle of degrees. The color was measured by a lightness-saturation L ^* , a ^* , b ^* display system, and the value of saturation (C ^* ) was measured. Saturation was determined and evaluated by the formula C ^* = {(a *) ² + (b ^* ) ² } ^1/2 .

「塗装系」
各表における塗装系は以下の３種類である。
Ｉ：ベースコート塗膜に、金コロイド、銀コロイド若しくは銅コロイド（実施例）、又は染料（比較例）を含有する塗装系（I）。
実施例においては、本発明の光輝製塗料組成物及び第一の光輝製塗膜形成方法により得られる塗装系である。
II：トップコート塗膜に、金コロイド、銀コロイド若しくは銅コロイド（実施例）、又は染料（比較例）を含有する塗装系（II）。
実施例においては、本発明の第二の光輝製塗膜形成方法により得られる塗装系である。
III：ベースコート塗膜及びトップコート塗膜に、金コロイド、銀コロイド若しくは銅コロイドを含有する塗装系（III）。
実施例においては、本発明の光輝製塗料組成物及び第三の光輝製塗膜形成方法により得られる塗装系である。





















"Painting"
The coating systems in each table are the following three types.
I: Coating system (I) containing gold colloid, silver colloid or copper colloid (Example) or dye (Comparative Example) in the base coat film.
In Examples, it is a coating system obtained by the bright paint composition of the present invention and the first bright paint film forming method.
II: Coating system (II) containing gold colloid, silver colloid or copper colloid (Example) or dye (Comparative Example) in the top coat film.
In Examples, it is a coating system obtained by the second glittering coating film forming method of the present invention.
III: Coating system (III) containing gold colloid, silver colloid or copper colloid in the base coat film and the top coat film.
In Examples, it is a coating system obtained by the glitter coating composition of the present invention and the third glitter coating film forming method.

「表１」〜「表４」の結果から明らかなように、本発明によれば、優れた深み感、耐候性を有し、彩度が高く鮮やかなキャンディトーンを有する塗膜が得られる光輝性塗料組成物、光輝性塗膜形成方法及び該方法により塗装された光輝性塗装物を提供することが出来る。   As is clear from the results of “Table 1” to “Table 4”, according to the present invention, the glitter that provides excellent deep feeling, weather resistance, high chroma and vivid candy tone can be obtained. Coating composition, a method for forming a glittering coating film, and a glittering coating material coated by the method can be provided.

Claims (16)

光輝性顔料を含有するベースコート塗膜と、
当該ベースコートの上に形成された、貴金属又は銅のコロイド粒子がビヒクル中に分散されたクリヤー塗膜とからなる光輝性塗膜であって、
当該クリヤー塗膜は、当該貴金属又は銅のコロイド粒子を高分子量顔料分散剤を用いて分散して得た、体積平均粒径が５〜１５０ｎｍの固体ゾル及び／又は平均粒径が５〜３０ｎｍのコロイド溶液を着色材としてビヒクル中に加えてなるものであり、
前記貴金属又は銅のコロイド粒子は、貴金属又は銅の化合物を溶媒で溶解して溶液とし、当該溶液に前記高分子量顔料分散剤を加えた後、当該貴金属又は銅のイオンを貴金属又は銅に還元して前記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子として形成されたものであり、
当該高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子であること
を特徴とする光輝性塗膜。 A base coat film containing a luster pigment;
A glittering coating film comprising a clear coating film formed by colloidal particles of noble metal or copper dispersed in a vehicle formed on the base coat,
The clear coating film is obtained by dispersing colloidal particles of the noble metal or copper using a high molecular weight pigment dispersant, a solid sol having a volume average particle diameter of 5 to 150 nm and / or an average particle diameter of 5 to 30 nm. A colloidal solution is added to the vehicle as a colorant,
The noble metal or copper colloidal particles are prepared by dissolving a noble metal or copper compound in a solvent and adding the high molecular weight pigment dispersant to the solution, and then reducing the noble metal or copper ions to the noble metal or copper. Are formed as colloidal particles of noble metal or copper protected with the high molecular weight pigment dispersant,
The high molecular weight pigment dispersant is a polymer having a comb-like structure having a pigment affinity group in a main chain and / or a plurality of side chains and a plurality of side chains constituting a solvation part. A glitter coating film. 前記櫛形構造の高分子は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものである請求項１記載の光輝性塗膜。   The glitter coating film according to claim 1, wherein the comb-shaped polymer has 2 to 3000 pigment-affinity groups in one molecule. 前記櫛形構造の高分子は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものである請求項１又は２記載の光輝性塗膜。   The glitter coating film according to claim 1 or 2, wherein the comb-shaped polymer has 2 to 1000 side chains constituting a solvation part in one molecule. 前記櫛形構造の高分子は、数平均分子量が２０００〜１００００００である請求項１〜３のいずれか記載の光輝性塗膜。   The glitter coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the comb-shaped polymer has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. 前記クリヤー塗膜中の前記貴金属又は銅のコロイド粒子の含有量が、塗膜固形分中のコロイドゾル固形分として、０．０１〜５固形分重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の光輝性塗膜。   The content of the colloidal particles of the noble metal or copper in the clear coating film is 0.01 to 5% by weight as a colloid sol solid content in the coating film solid content. The glitter coating film according to any one of the above. 前記クリヤー塗膜が、カルボキシル基含有ポリマー及びエポキシ基含有ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の光輝性塗膜。   The glitter coating film according to any one of claims 1 to 5, wherein the clear coating film contains a carboxyl group-containing polymer and an epoxy group-containing polymer. 前記貴金属又は銅の化合物を溶媒で溶解する溶媒が、水、有機溶媒、又は、水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶媒である請求項１〜６のいずれか記載の光輝性塗膜。The glitter coating film according to any one of claims 1 to 6, wherein the solvent for dissolving the noble metal or copper compound with a solvent is water, an organic solvent, or a mixed solvent composed of water and a water-soluble organic solvent. 前記コロイド溶液がヒドロゾルであって、貴金属又は銅の化合物を５０ｍＭ以上の濃度となるように水で溶解し、前記高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元して前記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を形成し、当該貴金属又は銅のコロイド粒子が分散したコロイド溶液である請求項１〜６のいずれか記載の光輝性塗膜。The colloidal solution is a hydrosol, a noble metal or copper compound is dissolved in water to a concentration of 50 mM or more, the high molecular weight pigment dispersant is added, and then the noble metal or copper is reduced to the high molecular weight pigment. The glitter coating film according to any one of claims 1 to 6, which is a colloid solution in which colloidal particles of noble metal or copper protected with a dispersant are formed and the colloidal particles of the noble metal or copper are dispersed. 前記コロイド溶液がオルガノゾルであって、貴金属又は銅の化合物を１０ｍＭ以上の濃度となるように有機溶剤で溶解し、前記高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元して前記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を形成し、当該貴金属又は銅のコロイド粒子が分散したコロイド溶液である請求項１〜６のいずれか記載の光輝性塗膜。The colloidal solution is an organosol, a noble metal or copper compound is dissolved in an organic solvent so as to have a concentration of 10 mM or more, the high molecular weight pigment dispersant is added, and then the noble metal or copper is reduced to the high molecular weight. The glitter coating film according to any one of claims 1 to 6, which is a colloid solution in which colloidal particles of noble metal or copper protected with a pigment dispersant are formed and the colloidal particles of the noble metal or copper are dispersed. 前記コロイド溶液が水及び水可溶性有機溶媒からなる混合溶液であり、貴金属又は銅の化合物を５０ｍＭ以上となるように水に溶解した後、前記高分子量顔料分散剤を溶解した水可溶性有機溶媒を添加し、貴金属又は銅に還元して前記高分子量顔料分散剤で保護された貴金属又は銅のコロイド粒子を形成し、当該貴金属又は銅のコロイド粒子が分散したコロイド溶液である請求項１〜６のいずれか記載の光輝性塗膜。The colloidal solution is a mixed solution composed of water and a water-soluble organic solvent, and after dissolving a noble metal or copper compound in water so as to be 50 mM or more, a water-soluble organic solvent in which the high molecular weight pigment dispersant is dissolved is added. 7. A colloidal solution in which colloidal particles of noble metal or copper protected by the high molecular weight pigment dispersant are reduced to noble metal or copper to form colloidal particles in which the noble metal or copper colloidal particles are dispersed. Or a glittering coating film. 前記還元は、前記貴金属又は銅の化合物の溶液に、アルカノールアミンを添加することによって行なう請求項７〜１０のいずれか記載の光輝性塗膜。The glitter coating film according to any one of claims 7 to 10, wherein the reduction is performed by adding alkanolamine to a solution of the noble metal or copper compound. 前記ベースコート塗膜の乾燥膜厚が５〜５０μｍであり、前記クリヤー塗膜の乾燥膜厚が１０〜８０μｍである請求項１〜１１のいずれか記載の光輝性塗膜。The glittering coating film according to any one of claims 1 to 11, wherein the dry film thickness of the base coat film is 5 to 50 µm, and the dry film thickness of the clear coating film is 10 to 80 µm. 被塗基材上に、請求項１〜１２記載の光輝性塗膜が塗装されていることを特徴とする光輝性塗装物。A glittering coating product, wherein the glittering coating film according to claim 1 is coated on a substrate to be coated. 前記被塗基材が、金属類、無機材料、プラスチック材料、木材、又は繊維材料である請求項１３記載の光輝性塗装物。14. The glitter coating material according to claim 13, wherein the substrate to be coated is a metal, an inorganic material, a plastic material, wood, or a fiber material. 前記光輝性塗装物が、自動車車体である請求項１３記載の光輝性塗装物。14. The glitter paint according to claim 13, wherein the glitter paint is an automobile body. 前記光輝性塗装物が、オートバイである請求項１３記載の光輝性塗装物。The glitter paint according to claim 13, wherein the glitter paint is a motorcycle.