JP4275818B2 - Medical curable composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、特に、医療用硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
欠損したり侵蝕された骨や歯などの生体硬組織の修復治療用および白内障治療のための眼内レンズ製造用の医療用組成物として、多官能性の脂肪族アクリレート化合物やメタクリレート化合物、ビスフェノール系芳香族化合物および無機質骨材を主材料として混和したものが知られている。このような医療用組成物を用いて例えば欠損した骨や歯を修復する場合は、通常、化学触媒（硬化剤）が添加された当該医療用組成物を骨や歯の修復部位に装着しまたは填入して硬化させている。
【０００３】
しかし、このような医療用組成物により形成される硬化物は、曲げ強度、辺縁強度が必ずしも十分ではなく、医療用途において特に要求される高強度で信頼性の高いものとは言い難い。また、この医療用組成物は、硬化時に重合熱が発生し、治療部位付近の脂肪を溶解してしまう等、生体組織に悪影響を与えるおそれがある。さらに、この医療用組成物は、所謂環境ホルモンとして認定されているビスフェノール系芳香族化合物を主成分として含んでいるため、生体に対して将来的に害悪を及ぼす可能性がある。
【０００４】
本発明の目的は、生体に対して安全でありかつ高強度の硬化物を形成可能な医療用硬化性組成物を実現することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の医療用硬化性組成物は、下記の一般式（１）で示される少なくとも１種のビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物を含んでいる。なお、一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示している。
【０００６】
【化３】
本発明の他の見地に係る医療用硬化性組成物は、下記の一般式（１）で示される少なくとも１種のビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物と、当該ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物と重合可能な多官能性アクリル系モノマーとを含んでいる。なお、一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示している。
【０００８】
【化４】
ここで、多官能性アクリル系モノマーは、例えば、二官能性脂肪族アクリレート化合物および二官能性脂肪族メタアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の二官能性脂肪族アクリル系モノマーと、三官能性脂肪族アクリレート化合物および三官能性脂肪族メタアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の三官能性脂肪族アクリル系モノマーとの混合物である。
【００１０】
また、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物（ａ）と二官能性脂肪族アクリル系モノマー（ｂ）との配合割合は、例えば下記の条件を満たすように設定されており、かつ、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物と二官能性脂肪族アクリル系モノマーとの合計量１００重量部に対して三官能性脂肪族アクリル系モノマーの割合は、例えば１〜５０重量部になるように設定されている。
【００１１】
【数２】
上述のような本発明の他の見地に係る医療用硬化性組成物は、例えば、リン酸四カルシウム焼結体をさらに含んでいる。この場合、この医療用硬化性組成物は、例えば、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物を１０〜６０重量％含み、リン酸四カルシウム焼結体を１０〜８０重量％含んでいる。このような医療用硬化性組成物は、例えば、骨代替材として使用され得る。
【００１３】
また、上述のような本発明の他の見地に係る医療用硬化性組成物は、例えば、う蝕防止剤をさらに含んでいる。この場合、この医療用硬化性組成物は、例えば、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物を２０〜６０重量％含んでいる。また、この組成物に含まれるう蝕防止剤は、例えばフッ化ピッチである。このような医療用硬化性組成物は、例えば、歯科用充填材として使用され得る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物は、下記の一般式（１）で示される、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルアクリレート系化合物、すなわち、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルアクリレートまたはビスクレゾールフルオレンジグリシジルメタアクリレートである。
【００１５】
【化５】
一般式（１）中、ＲはＨ（水素原子）またはＣＨ3（メチル基）を示している。このようなビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物は、例えば、市場において入手可能な公知の物質であるビスクレゾールフルオレン（例えば、大阪瓦斯株式会社の商品名“ＢＣＦ”）に対して少なくとも２倍モルのグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレートを添加し、ビスクレゾールフルオレンのＯＨ基部分を常法に従ってグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレートのエポキシ基部分と反応させると製造することができる。なお、本発明で用いられるビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物は、例えば大阪瓦斯株式会社から“ＢＣＦ−ＧＡ”等の商品名で市販されている。
【００１７】
本発明では、上述の一般式（１）で示されるビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物のうちの１種類が単独で用いられてもよいし、２種類のものが混合して用いられてもよい。すなわち、一般式（１）中のＲが水素原子のもの（すなわち、ビスクレゾールフルオレンジグリジジルアクリレート）、またはＲがメチル基のもの（すなわち、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルメタアクリレート）がそれぞれ単独で用いられてもよいし、Ｒが水素原子のものとＲがメチル基のものとが混合して用いられてもよい。
【００１８】
なお、本発明では、一般式（１）中のＲがメチル基であるビスクレゾールフルオレンジグリシジルメタアクリレートを単独で用いるのが最も好ましい。
【００１９】
本発明に係る医療用硬化性組成物は、通常、上述のビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物の他に、多官能性アクリル系モノマーを含んでいる。本発明で用いられる多官能性アクリル系モノマーは、上述のビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物と重合して硬化物を形成するための成分であり、上述のビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物と重合反応可能なものであれば特に限定されることなく各種のものを用いることができる。
【００２０】
ビスクレゾールフルオレンエポキシ化合物と重合反応可能な多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、二官能性脂肪族アクリレート化合物、二官能性脂肪族メタアクリレート化合物、三官能性脂肪族アクリレート化合物、三官能性脂肪族メタアクリレート化合物を挙げることができる。
【００２１】
ここで、二官能性脂肪族アクリレート化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを例示することができる。
【００２２】
また、二官能性脂肪族メタアクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレートを例示することができる。
【００２３】
一方、三官能性脂肪族アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタノールトリアクリレートおよびトリメチロールメタントリアクリレートを挙げることができる。また、三官能性脂肪族メタアクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールエタントリメタアクリレート、トリメチロールエタノールトリメタアクリレートおよびトリメチロールメタントリメタアクリレートを挙げることができる。
【００２４】
上述の各種の多官能性アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上のものが併用されてもよい。但し、三官能性脂肪族アクリレート化合物および三官能性脂肪族メタアクリレート化合物は、主として本発明の医療用硬化性組成物からなる硬化物の硬度調整剤として機能し得ることから、本発明の医療用硬化性組成物の使用目的に応じ、通常は二官能性脂肪族アクリレート化合物および二官能性脂肪族メタアクリレート化合物に対して補助的に利用するのが好ましい。因みに、多官能性アクリル系モノマーとして三官能性脂肪族アクリレート化合物や三官能性脂肪族メタアクリレート化合物を主として用いると、高強度の硬化物が得られるが、この硬化物は高強度故に可撓性が小さくなり、医療上の利用目的によっては却って使用しにくくなる場合がある。
【００２５】
以上より、本発明で用いられる多官能性アクリル系モノマーとして好ましいものは、上述のような二官能性脂肪族アクリレート化合物および二官能性脂肪族メタアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の二官能性脂肪族アクリル系モノマーと、上述のような三官能性脂肪族アクリレート化合物および三官能性脂肪族メタアクリレート化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の三官能性脂肪族アクリル系モノマーとを含む多官能性アクリル系モノマー混合物である。このような多官能性アクリル系モノマー混合物を用いると、本発明の組成物は、医療用の各種の目的に適した強度の硬化物を形成し易くなる。
【００２６】
本発明の医療用硬化性組成物は、上述の成分の他、必要に応じて他の重合性モノマー、硬化触媒、フィラーおよび安定剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
ここで、他の重合性モノマーは、通常、本発明の組成物の粘度、硬化速度および重合収率等の調整や、本発明の組成物による硬化物の硬度調整を目的として添加されるものである。利用可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレートなどのモノマーやそれらのオリゴマー、並びに二官能性芳香族アクリル系モノマーを挙げることができる。
【００２８】
ここで、二官能性芳香族アクリル系モノマーとしては、二官能性芳香族アクリレート化合物または二官能性芳香族メタアクリレート化合物が用いられる。二官能性芳香族アクリレート化合物としては、２，２−ビス（アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（３−アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２（４−アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン、２（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）−２（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンを例示することができる。
【００２９】
また、二官能性芳香族メタアクリレート化合物としては、２，２−ビス（メタアクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（３−メタアクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタアクリロキシエトキシフェニル）−２（４−メタアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタアクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−メタアクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパンを例示することができる。
【００３０】
なお、上述の二官能性芳香族アクリル系モノマーは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
一方、硬化触媒は、本発明の医療用硬化性組成物の硬化を外科手術や歯科治療等の各種の治療中の限られた時間内において常温下で促進させるために添加されるものであり、通常、レドックス重合触媒や感光性触媒が用いられる。
【００３２】
ここで、レドックス重合触媒としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン化合物と過酸化ベンゾイル等の過酸化物とを組み合わせたものが用いられる。因みに、このようなレドックス重合触媒を用いる場合は、本発明の組成物を２つに分け、その一方にアミン化合物を添加し、他方に過酸化物を添加する。
【００３３】
一方、感光性触媒としては、例えば、α−ジケトン、キノンおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の光増感剤と、アルデヒドおよびその誘導体から選択される少なくとも１種の促進剤とを含むものが用いられる。具体的には、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよびジアセチルのうちから選ばれた少なくとも１つのビシナル−ジケトン（光増感剤）と、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸またはその低級アルキルエステル（促進剤）とを含むものが用いられる。このような感光性触媒を硬化触媒として用いると、本発明の組成物は、可視光または紫外線を照射するだけで硬化し得る。
【００３４】
また、フィラーは、増量材または改質材として適宜添加されるものであり、例えば、シリカ粉末、ガラスビーズ、酸化アルミニウム、α−石英末、ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム化合物などの無機物質の粉末が用いられる。これらのフィラーは、２種以上のものが併用されてもよい。このような無機物質のフィラーの粒径は、本発明の利用目的（本発明の組成物を用いる治療目的）等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば歯科用途に用いる場合は一般に１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。この粒径が１００μｍを超える場合は、本発明の組成物を硬化させることにより得られる歯科用充填材の表面が粗くなり、舌が触れたときのざらつき感などの不快感が高まるおそれがある。また、歯垢が付着し易くなったり、噛み合う相手側の歯に無理な点荷重が発生するおそれがある。なお、粒径が数μｍ以下のフィラーも、硬化物の表面平滑性を高めると共に硬化物の強度を高めることができることから使用可能である。また、硬化物の強度向上を図るために、各種の粒径のフィラーが併用されてもよい。
【００３５】
なお、上述のフィラーは、樹脂成分との親和性或いは結合性を高め、それにより本発明の組成物からなる硬化物の強度をより高めるために、予めシランカップリング剤を用いて表面処理しておくのが好ましい。この場合、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ν−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）ν−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
【００３６】
さらに、安定剤は、本発明の組成物が使用前に硬化してしまうのを抑制するためのものであり、通常、ハイドロキノン系の重合抑制剤が用いられる。ハイドロキノン系の重合抑制剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルを挙げることができる。
【００３７】
なお、本発明の組成物には、上述の他の成分以外にも、例えばヒトの骨や歯牙等の硬組織と同じ色調を再現するための色素などが適宜混入されていてもよい。
【００３８】
本発明の医療用硬化性組成物を構成する各成分の配合割合は、組成物の粘度、組成物の硬化後の強度（硬度）などに応じて適宜設定することができ、特に限定されるものではない。但し、多官能性アクリル系モノマーとして上述の二官能性脂肪族アクリル系モノマーと上述の三官能性脂肪族アクリル系モノマーとの混合物、すなわち多官能性アクリル系モノマー混合物を用いる場合、通常、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物（ａ）と二官能性脂肪族アクリル系モノマー（ｂ）との配合割合が下記の条件を満たすように設定されており、かつビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物と二官能性脂肪族アクリル系モノマーとの合計量１００重量部に対して三官能性脂肪族アクリル系モノマーの割合が１〜５０重量部（好ましくは５〜４０重量部）になるように設定されているのが好ましい。
【００３９】
【数３】
なお、この場合、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物（ａ）のより好ましい配合割合は１５重量部以上７０重量部以下（さらに好ましくは２０重量部以上６８重量部以下）であり、また二官能性脂肪族アクリル系モノマー（ｂ）のより好ましい配合割合は８重量部以上４０重量部以下（さらに好ましくは１０重量部以上３０重量部以下）である。
【００４１】
このような本発明の組成物の配合割合において、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物の配合割合が１０重量部未満の場合は、本発明の組成物からなる硬化物の強度、生体硬組織との接着性および生体適合性などが不十分になるおそれがある。逆に、８０重量部を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物が脆くなるおそれがある。また、二官能性脂肪族アクリル系モノマーの配合割合が５重量部未満の場合は、本発明の組成物の練和性が低下するおそれがある。逆に、５０重量部を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物の強度が不十分になるおそれがある。さらに、三官能性脂肪族アクリル系モノマーの配合割合が１重量部未満の場合は、当該モノマーを用いることによる効果が十分に発揮されないおそれがある。例えば、本発明の組成物からなる硬化物の強度が不十分になるおそれがある。逆に、５０重量部を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物の強度が高まり過ぎ、当該硬化物を医療用として利用するのが困難になる場合がある。
【００４２】
なお、他の重合性モノマー成分として上述の二官能性芳香族アクリル系モノマーを用いる場合、その配合量は、通常、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物、二官能性脂肪族アクリル系モノマーおよび当該二官能性芳香族アクリル系モノマーの合計量１００重量部において、二官能性芳香族アクリル系モノマーの占める割合が６０重量部以下、好ましくは５３重量部以下、より好ましくは４８重量部以下になるよう設定する。二官能性芳香族アクリル系モノマーの占める割合が６０重量部を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物の物性、特に、曲げ強度などの強度が低下するおそれがある。
【００４３】
また、本発明の医療用硬化性組成物は、その使用目的に応じ、上述の各種成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
例えば、本発明の医療用硬化性組成物は、骨代替材として使用する場合、さらにリン酸四カルシウム焼結体を含んでいるのが好ましい。ここで用いられるリン酸四カルシウム焼結体は、Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏの化学式で示される通りリン酸カルシウム化合物の一種であり、本発明の医療用硬化性組成物からなる硬化物を骨代替材としての用途により適したものにするためのもの、具体的には、本発明の医療用硬化性組成物からなる硬化物を骨代替材に適した強度に高め、同時に骨治療部位周辺との生体適合性を高めるために添加される成分である。このようなリン酸四カルシウム焼結体は、生体内において、生体組織液の関与によりリン酸カルシウム化合物の一種であるハイドロキシアパタイトに転化し得る。ハイドロキシアパタイトは、人体硬組織である骨や歯牙を構成する無機質成分の約９０％を占める物質であり、それ故にリン酸四カルシウム焼結体は生体適合性を高めることができるものと考えられる。
【００４４】
本発明で用いられるリン酸四カルシウム焼結体は、例えば、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）とを十分に混合して均一な粉末とし、これを高温（通常、１，４００〜１，６００℃）で焼結反応させると得ることができる。
【００４５】
なお、本発明では、粒状または粉末状のリン酸四カルシウム焼結体を用いるのが好ましい。特に、粒径が０．１〜１００μｍのものを用いるのが好ましく、５〜２０μｍのものを用いるのがより好ましい。このようなリン酸四カルシウム焼結体は、上述のようにして製造したものを適宜粉砕することにより調製することができる。
【００４６】
リン酸四カルシウム焼結体を含む、上述のような骨代替材に適した本発明の医療用硬化性組成物は、通常、上述のビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物を１０〜６０重量％（好ましくは２０〜５０重量％）、上述の多官能性アクリル系モノマーを５〜６０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）およびリン酸四カルシウム焼結体を１０〜８０重量％（好ましくは４０〜８０重量％）それぞれ含むように配合されるのが好ましい。
【００４７】
ここで、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物の配合割合が１０重量％未満の場合は、本発明の組成物により得られる硬化物が骨代替材に求められる所要の強度を発揮しないおそれがある。逆に、６０重量％を超える場合は、本発明の組成物をペースト化するのが困難になるおそれがある。また、多官能性アクリル系モノマーの配合割合が５重量％未満の場合は、本発明の組成物の練和性が損なわれるおそれがある。逆に、６０重量％を超える場合は、本発明の組成物により得られる硬化物が骨代替材に求められる所要の強度を発揮しないおそれがある。さらに、リン酸四カルシウム焼結体の配合割合が１０重量％未満の場合は、本発明の組成物により得られる硬化物が骨代替材に求められる所要の強度を発揮しないおそれがある。逆に、８０重量％を超える場合は、本発明の組成物を練和するのが困難になり、本発明の組成物をペースト化するのが困難になるおそれがある。
【００４８】
なお、多官能性アクリル系モノマーとして、上述のような二官能性脂肪族アクリル系モノマーと、上述のような三官能性脂肪族アクリル系モノマーとを含む多官能性アクリル系モノマー混合物を用いる場合、二官能性脂肪族アクリル系モノマーと三官能性脂肪族アクリル系モノマーとの配合割合は、特に限定されるものではなく、組成物の粘度や骨代替材の強度などを考慮して適宜設定することができる。
【００４９】
一方、本発明の医療用硬化性組成物は、歯科用充填材として使用する場合、さらにう蝕防止剤を含んでいるのが好ましい。ここで用いられるう蝕防止剤は、本発明の医療用硬化性組成物からなる硬化物を歯科用充填材としての用途により適したものにするためのもの、具体的には歯牙の耐酸性を高めてう蝕の進行を抑制するためのものである。本発明で用いられるう蝕防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものを用いることができるが、歯牙に対してフッ素イオンを供給できるものが好ましい。このようなう蝕防止剤を用いた場合は、それが歯牙の主成分であるハイドロキシアパタイト（Ｃａ6（ＰＯ4）10（ＯＨ）2）の水酸基をフッ素化し、耐酸性の高いフッ化アパタイト（Ｃａ6（ＰＯ4）10Ｆ2）に変化させることができるので、う蝕をより効果的に抑制することができる。
【００５０】
上述のようなフッ素イオンを供給可能なう蝕防止剤としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化スズ、フッ化チタン、フッ化亜鉛およびモノフルオロリン酸ナトリウムなどの無機化合物、並びにフッ素化芳香族化合物を挙げることができる。なお、フッ素化芳香族化合物としては、例えば、フッ化ピッチおよび７環以下の環で構成されるフッ素化芳香族化合物を用いることができる。
【００５１】
ここで、フッ化ピッチは、ピッチをフッ素ガスを用いてフッ素化することにより製造できる公知の物質であり、例えば、特開昭６２−２７５１９０号公報に開示されている。
【００５２】
このようなフッ化ピッチを製造するために用いられるピッチは、一般に芳香族縮合六員環平面がメチレンなどの脂肪族炭化水素基により架橋しながら積層した層構造を有するものであり、通常、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油およびコールタールなどの石油系または石炭系重質油を蒸留して沸点が２００℃未満の低沸点成分を除去したもの、ナフタレン等の縮合によって合成されたもの、およびこれらをさらに熱処理や水添処理したものである。具体的には、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、水素化メソフェースピッチ、石油系または石炭系重質油を蒸留して低沸点成分を除去した後に生成するメソフェース球体からなるメソカーボンマイクロビーズなどを挙げることができる。
【００５３】
上述のピッチを用いて目的とするフッ化ピッチを製造する際には、ピッチとフッ素ガスとを直接反応させる。この反応時の温度は、０〜３５０℃程度に設定するのが好ましく、ピッチの軟化点以下に設定するのがより好ましい。また、反応時のフッ素ガス圧は、特に限定されるものではないが、一般に０．０７〜１．５気圧に設定するのが好ましい。なお、フッ素ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いて希釈したものが用いられてもよい。このような製造方法によれば、白色ないし黄白色若しくは褐色の固体であり、かつ耐水性、耐薬品性に優れた非常に安定なフッ化ピッチを製造することができる。
【００５４】
本発明で利用可能なフッ化ピッチとして好ましいものは、実質的に炭素原子とフッ素原子とからなり、フッ素と炭素との原子比（フッ素／炭素）が、例えば０．５〜１．８程度の粉末状のものである。このようなフッ化ピッチは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の特性を示す。
【００５５】
（ａ）粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３゜付近に最大強度のピークを示し、２θ＝４０゜付近に最大強度ピークよりも強度の小さなピークを示す。
【００５６】
（ｂ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１．０ｅＶにＣＦに相当するピークおよび２９２．５±０．９ｅＶ付近にＣＦ2に相当するピークを示し、ＣＦに相当するピークに対するＣＦ2に相当するピークの強さの比が０．１５〜１．５程度である。
【００５７】
（ｃ）真空蒸留により膜を形成することができる。
（ｄ）３０℃における水に対する接触角が１４１°±８°である。
【００５８】
また、本発明では、透明樹脂状のフッ化ピッチを使用することもできる。透明樹脂状のフッ化ピッチは、例えば、フッ化ピッチをフッ素ガス雰囲気下において０．１〜３℃／分程度、好ましくは０．５〜１．５℃／分程度の昇温速度で２５０〜４００℃程度まで昇温し、所定時間、例えば１〜１８時間程度、好ましくは６〜１１２時間程度反応させることにより製造することができる。この方法によれば、例えば次のような特性を示す透明樹脂状のフッ化ピッチを得ることができる。
【００５９】
Ｆ／Ｃ原子比：１．５〜１．７
光透過率（２５０〜９００ｎｍ）：９０％
分子量：１，５００〜２，０００
軟化点：１５０〜２５０℃
【００６０】
本発明では、上述のようなフッ素イオンを供給可能なう蝕防止剤として、フッ化ピッチを用いるのが特に好ましい。フッ化ピッチを用いた場合は、口腔中に長期間に渡ってフッ素イオンが供給され、う蝕を長期間効果的に抑制することができる。
【００６１】
う蝕防止剤を含む、上述のような歯科用充填材に適した本発明の医療用硬化性組成物は、通常、上述のビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物を２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％）、上述の多官能性アクリル系モノマーを５〜４０重量％（好ましくは８〜３５重量％）、およびう蝕防止剤を１〜１０重量％（好ましくは２〜６重量％）それぞれ含むように配合されるのが好ましい。
【００６２】
ここで、ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物の配合割合が２０重量％未満の場合は、本発明の組成物からなる硬化物の強度が不十分になるおそれがある。逆に、６０重量％を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物が脆くなるおそれがある。また、多官能性アクリル系モノマーの配合割合が５重量％未満の場合は、本発明の組成物の練和性が低下するおそれがある。逆に、４０重量％を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物の強度が不十分になるおそれがある。さらに、う蝕防止剤の配合割合が１重量％未満の場合は、本発明の医療用硬化性組成物による硬化物が良好なう蝕防止機能を発揮しにくくなるおそれがある。逆に、１０重量％を超える場合は、本発明の組成物からなる硬化物の物性が全体的に悪化し、脆くなるおそれがある。
【００６３】
なお、多官能性アクリル系モノマーとして、上述のような二官能性脂肪族アクリル系モノマーと、上述のような三官能性脂肪族アクリル系モノマーとを含む多官能性アクリル系モノマー混合物を用いる場合、二官能性脂肪族アクリル系モノマーと三官能性脂肪族アクリル系モノマーとの配合割合は、特に限定されるものではなく、組成物の粘度や歯科用充填材の強度などを考慮して適宜設定することができる。
【００６４】
本発明の医療用硬化性組成物は、上述の各種成分を混合し、これを練和してペースト状にすると調製することができる。
【００６５】
ここで、上述の硬化触媒としてレドックス重合触媒を用いる場合は、硬化触媒を除く他の成分を均一に混合し、これにより得られる混合物を２つに分ける。そして、その一方の混合物にアミン化合物を添加し、他方の混合物に過酸化物を添加して、それぞれの混合物を練和して２つのペーストを調製する。
【００６６】
一方、硬化触媒として感光性触媒を用いる場合は、当該硬化触媒を含む全ての成分を混合して練和し、ペーストを調製する。
【００６７】
本発明の医療用硬化性組成物は、各種の医療分野、例えば、骨の修復や歯の治療などをはじめとする各種の生体の硬組織の治療分野において利用され得る。特に、上述のようにリン酸四カルシウム焼結体を含む医療用硬化性組成物は、病気やケガにより欠損したり損傷したりした骨の修復を目的として有効に使用され得、また、上述のようにう蝕防止剤を含む医療用硬化性組成物は、歯科治療分野、例えば虫歯の治療において従来から用いられているアマルガム、インレーまたはセメントに代わる充填材として有効に使用され得る。さらに、本発明の医療用硬化性組成物は、例えば白内障を治療する際に用いる透明な眼内レンズを製造するために用いることもできる。なお、透明性が要求される眼内レンズを製造する場合、本発明の組成物は上述のフィラーなどの透明性を阻害する成分を含まないように配合されるのが好ましい。
【００６８】
本発明の組成物が上述のレドックス重合触媒を含む場合は、使用に際してアミン化合物を含むペーストと過酸化物を含むペーストとを混合し、当該混合物を例えば硬組織の修復部位に配置する。これにより、アミン化合物と過酸化物とが一体化してレドックス重合が進行し、本発明の組成物は通常数分以内（例えば５分以内）に硬化し得る。因みに、リン酸四カルシウム焼結体を含む、骨代替材に適した本発明の医療用硬化性組成物も、同様に通常数分以内（例えば１０分以内）に硬化し得、また、う蝕防止剤を含む、歯科用充填材に適した本発明の医療用硬化性組成物も、同様に通常数分以内（例えば３分以内）に硬化し得る。
【００６９】
一方、本発明の組成物が上述の感光性触媒を含む場合は、使用に際し、組成物に対して各種の光源（例えばキセノンランプ等）から可視光や紫外線を照射する。これにより、組成物は光重合し、通常数十秒（例えば１０〜６０秒程度）で硬化する。因みに、リン酸四カルシウム焼結体を含む、骨代替材に適した本発明の医療用硬化性組成物も、同様に通常数十秒以内（例えば３０〜１５０秒以内）に硬化し得、また、う蝕防止剤を含む、歯科用充填材に適した本発明の医療用硬化性組成物も、同様に通常数十秒以内（例えば３０〜１２０秒以内）に硬化し得る。
【００７０】
このようにして硬化させた本発明の組成物からなる硬化物は、生体の硬組織の修復治療用材料としての必要な強度、すなわち良好な曲げ強度および圧縮強度を有すると共に吸水率が小さく、しかも硬組織に対する接着性が良好でありかつ生体適合性に優れている。特に、骨代替材に適した、リン酸四カルシウムを含む本発明の医療用硬化性組成物からなる硬化物は、リン酸四カルシウム焼結体が上述のようにハイドロキシアパタイトに転化し得るので、生体適合性が高く、また、骨に対する接着性も良好である。
【００７１】
また、本発明の組成物に含まれる上述のビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物は、所謂環境ホルモンのような生体に対して害悪となるような物質ではないため、本発明の組成物は生体に対して害悪になりにくく安全性が高い。
【００７２】
【実施例】
実施例１
表１に示す成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−１およびペーストＢ−１）を調製した。この際、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルメタアクリレート（一般式（１）中のＲがメチル基のもの）とモノマー成分とを混合した後に溶解し、この溶解物に対してさらに硬化剤成分と安定化剤とを添加した後にα−石英粉末（フィラー）を添加した。その後、組成物を真空脱泡してから練和し、目的とするペーストを調製した。なお、ここで用いたα−石英粉末は、予めν−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて常法により予めシラン処理したものである。
このペーストＡ−１とＢ−１とを等量ずつ採取して練和したところ、約３分で硬化した
【００７３】
【表１】
比較例１
表２に示す、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルメタアクリレートを含まない成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−２およびペーストＢ−２）を調製した。この際、モノマー成分を混合した後に溶解し、この溶解物に対してさらに硬化剤成分と安定化剤とを添加した後にα−石英粉末（フィラー）を添加した。その後、組成物を真空脱泡してから練和し、目的とするペーストを調製した。なお、ここで用いたα−石英粉末は、予めν−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いて常法により予めシラン処理したものである。
このペーストＡ−２とＢ−２とを等量ずつ採取して練和したところ、約３分で硬化した
【００７５】
【表２】
実施例２
表３に示す成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−３およびペーストＢ−３）を実施例１の場合と同様にして調製した。このペーストＡ−３とペーストＢ−３とを等量ずつ採取して練和したところ、約３分で硬化した。
【００７７】
【表３】
比較例２
表４に示す、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルメタアクリレートを含まない成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−４およびペーストＢ−４）を比較例１の場合と同様にして調製した。このペーストＡ−４とペーストＢ−４とを等量ずつ採取して練和したところ、約３分で硬化した。
【００７９】
【表４】
実施例３
表５に示す成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−５およびペーストＢ−５）を調製した。このペーストＡ−５、Ｂ−５を等量づつ採取して手早く練和し、直径４ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱形の硬化物（骨代替材）を得た。この際、ペーストの練和物の中心部の温度を測定したところ、温度上昇は５１℃に止まったことが確認できた。
【００８１】
【表５】
比較例３
表６に示す成分からなる液剤と粉剤とを調製した。この液剤と粉剤とを等量づつ採取して手早く練和し、直径４ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱形の硬化物（骨代替材）を得た。この際、液剤と粉剤との練和物の中心部の温度を測定したところ、温度上昇は８９℃に達したことが確認できた。
【００８３】
【表６】
実施例４
表７に示す成分からなる２種類のペースト（ペーストＡ−６およびペーストＢ−６）を調製した。このペーストＡ−６、Ｂ−６を等量づつ採取して練和したところ、約３分で硬化し、硬化物（歯科用充填材）が得られた。
【００８５】
【表７】
比較例４
実施例４において用いたビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートをビスフェノールＡジメタアクリレートに、また、フッ化ピッチをモノフルオロリン酸ナトリウムにそれぞれ変更した点を除いて実施例４の場合と同様のペーストＡ−７、Ｂ−７を調製した。このペーストＡ−７、Ｂ−７を実施例４と同様にして硬化させ、硬化物（歯科用充填材）を得た。
【００８７】
実施例５
実施例４で用いたものと同じビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物（すなわち、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレート）１０．４重量部、ジエチレングリコールジメタアクリレート５．８重量部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート３．２重量部、フッ化ピッチ４．０重量部、カンファーキノン０．３重量部、ベンジルジメチルケタール０．３重量部、１，２−ジメチル−１Ｈ−テトラゾール０．２重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部、α−石英（平均粒径＝１５．４μｍ）７５．７重量部および微量の色素を混合して練和した。これにより得られたペースト状の組成物にキセノンランプの光を６０秒間照射したところ、硬化物（歯科用充填材）が得られた。
【００８８】
評価１
各実施例および各比較例で得られたペースト（または粉材と液剤）を用いて所定の硬化物を作成し、この硬化物について、下記の方法に従って曲げ強度、圧縮強度および吸水量を測定した。結果を表８に示す。
【００８９】
曲げ強度
ＩＳＯ４０４９に従って幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍの硬化物の試験片を作成し、この試験片を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した。その後、万能試験機を用い、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して試験片の曲げ強度を測定した。
【００９０】
圧縮強度
直径４ｍｍ、厚さ８ｍｍの円柱形の硬化物の試験片を作成し、これを３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬した。その後、万能試験機を用い、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して試験片の圧縮強度を測定した。
【００９１】
吸水量
直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物の試験片を作成した。試験片に含まれる水分を乾燥剤の入ったデシケータ中で除去し、試験片を恒量化した。そして、恒量化された試験片を３７℃の蒸留水中に１週間浸漬し、その吸水量を測定した。
【００９２】
【表８】
評価２
実施例４および比較例４で得られた硬化物（歯科用充填材）についてフッ素徐放性を調べた。フッ素徐放性は、得られた硬化物をイヌの歯牙２本に埋入し、１本を１週間後に、他方を１ヶ月後にそれぞれ抜歯して、埋入個所付近のフッ素濃度を測定することにより評価した。結果を表９に示す。
【００９４】
【表９】
【発明の効果】
本発明の医療用硬化性組成物は、所謂環境ホルモンとして作用しない上述のような一般式（１）で示されるビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物を含んでいるため、高強度で生体に対する安全性の高い医療用硬化物を形成することができる。
【００９６】
特に、この医療用硬化性組成物は、リン酸四カルシウム焼結体を含んでいる場合、骨代替材を形成するための組成物として有効に使用することができる。
【００９７】
また、この医療用硬化性組成物は、う蝕防止剤を含んでいる場合、歯科用充填剤を形成するための組成物として有効に使用することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a curable composition, in particular, a medical curable composition.
[0002]
[Prior art and its problems]
Polyfunctional aliphatic acrylate compounds, methacrylate compounds, and bisphenols as medical compositions for the repair treatment of living and hard tissues such as bones and teeth that have been damaged or eroded and for the manufacture of intraocular lenses for the treatment of cataracts A mixture in which an aromatic compound and an inorganic aggregate are mixed as main materials is known. When such a bone or tooth is repaired using such a medical composition, for example, the medical composition to which a chemical catalyst (hardening agent) is added is usually attached to a bone or tooth repair site or Filled and cured.
[0003]
However, a cured product formed from such a medical composition does not necessarily have sufficient bending strength and marginal strength, and cannot be said to have high strength and high reliability particularly required in medical applications. In addition, this medical composition generates a heat of polymerization at the time of curing and may cause adverse effects on living tissue, such as dissolving fat near the treatment site. Furthermore, since this medical composition contains a bisphenol-based aromatic compound that has been certified as a so-called environmental hormone as a main component, there is a possibility that it will cause harm to the living body in the future.
[0004]
An object of the present invention is to realize a medical curable composition that is safe for a living body and capable of forming a high-strength cured product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The medical curable composition of the present invention contains at least one biscresol fluorene epoxy compound represented by the following general formula (1). In general formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0006]
[Chemical 3]
A medical curable composition according to another aspect of the present invention includes at least one biscresol fluorene epoxy-based compound represented by the following general formula (1) and a polymer that can be polymerized with the biscresol fluorene epoxy-based compound. Functional acrylic monomers. In general formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0008]
[Formula 4]
Here, the polyfunctional acrylic monomer is, for example, at least one bifunctional aliphatic acrylic monomer selected from the group consisting of a bifunctional aliphatic acrylate compound and a bifunctional aliphatic methacrylate compound; It is a mixture with at least one trifunctional aliphatic acrylic monomer selected from the group consisting of a trifunctional aliphatic acrylate compound and a trifunctional aliphatic methacrylate compound.
[0010]
The blending ratio of the biscresol fluorene epoxy compound (a) and the bifunctional aliphatic acrylic monomer (b) is set to satisfy the following conditions, for example, and the biscresol fluorene epoxy compound The ratio of the trifunctional aliphatic acrylic monomer to the total amount of 100 parts by weight of the difunctional aliphatic acrylic monomer is set to 1 to 50 parts by weight, for example.
[0011]
[Expression 2]
The medical curable composition according to another aspect of the present invention as described above further includes, for example, a tetracalcium phosphate sintered body. In this case, this medical curable composition contains, for example, 10 to 60% by weight of a biscresol fluorene epoxy compound and 10 to 80% by weight of a tetracalcium phosphate sintered body. Such a medical curable composition can be used, for example, as a bone substitute.
[0013]
Moreover, the curable composition for medical use according to another aspect of the present invention as described above further includes, for example, a caries inhibitor. In this case, this medical curable composition contains, for example, 20 to 60% by weight of a biscresol fluorene epoxy compound. Moreover, the caries inhibitor contained in this composition is, for example, fluorinated pitch. Such a medical curable composition can be used, for example, as a dental filler.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The biscresol fluorene epoxy compound used in the present invention is a biscresol fluorenediglycidyl acrylate compound represented by the following general formula (1), that is, biscresol fluorenediglycidyl acrylate or biscresol fluorenediglycidyl methacrylate. is there.
[0015]
[Chemical formula 5]
In general formula (1), R is H (hydrogen atom) or CHThree(Methyl group) is shown. Such a biscresol fluorene epoxy compound is, for example, a glycidyl acrylate at least twice as much as biscresol fluorene (for example, trade name “BCF” of Osaka Gas Co., Ltd.), which is a known substance available on the market. Alternatively, it can be produced by adding glycidyl methacrylate and reacting the OH group part of biscresol fluorene with the epoxy group part of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate according to a conventional method. The biscresol fluorene epoxy compound used in the present invention is commercially available from Osaka Gas Co., Ltd. under a trade name such as “BCF-GA”.
[0017]
In the present invention, one of the biscresol fluorene epoxy compounds represented by the above general formula (1) may be used alone, or two of them may be used in combination. That is, R in the general formula (1) is a hydrogen atom (that is, biscresol fluorenediglycidyl acrylate), or R is a methyl group (that is, biscresol fluorenediglycidyl methacrylate) is used alone. R may be a hydrogen atom and R may be a methyl group.
[0018]
In the present invention, biscresol fluorenediglycidyl methacrylate in which R in the general formula (1) is a methyl group is most preferably used alone.
[0019]
The medical curable composition according to the present invention usually contains a polyfunctional acrylic monomer in addition to the above-mentioned biscresol fluorene epoxy compound. The polyfunctional acrylic monomer used in the present invention is a component for polymerizing with the above-mentioned biscresol fluorene epoxy compound to form a cured product, and capable of polymerizing with the above biscresol fluorene epoxy compound. If it is, various things can be used without being specifically limited.
[0020]
Examples of the polyfunctional acrylic monomer that can be polymerized with the biscresol fluorene epoxy compound include a bifunctional aliphatic acrylate compound, a bifunctional aliphatic methacrylate compound, a trifunctional aliphatic acrylate compound, and a trifunctional fat. Group methacrylate compounds can be mentioned.
[0021]
Here, as the bifunctional aliphatic acrylate compound, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol Examples include diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate.
[0022]
In addition, as the bifunctional aliphatic methacrylate compound, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, Examples thereof include 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and 1,6-hexanediol dimethacrylate.
[0023]
On the other hand, examples of the trifunctional aliphatic acrylate compound include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolethanol triacrylate, and trimethylolmethane triacrylate. Examples of the trifunctional aliphatic methacrylate compound include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolethanol trimethacrylate, and trimethylolmethane trimethacrylate.
[0024]
The various polyfunctional acrylic monomers described above may be used alone or in combination of two or more. However, since the trifunctional aliphatic acrylate compound and the trifunctional aliphatic methacrylate compound can function mainly as a hardness adjuster of a cured product composed of the medical curable composition of the present invention, the medical use of the present invention. Depending on the purpose of use of the curable composition, it is usually preferable to use it supplementarily for the bifunctional aliphatic acrylate compound and the bifunctional aliphatic methacrylate compound. Incidentally, when a trifunctional aliphatic acrylate compound or trifunctional aliphatic methacrylate compound is mainly used as a polyfunctional acrylic monomer, a high-strength cured product can be obtained, but this cured product is flexible due to its high strength. May become difficult to use depending on the purpose of medical use.
[0025]
As mentioned above, what is preferable as a polyfunctional acrylic monomer used by this invention is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of the above-mentioned bifunctional aliphatic acrylate compound and a bifunctional aliphatic methacrylate compound. A bifunctional aliphatic acrylic monomer, and at least one trifunctional aliphatic acrylic monomer selected from the group consisting of a trifunctional aliphatic acrylate compound and a trifunctional aliphatic methacrylate compound as described above; Is a polyfunctional acrylic monomer mixture. When such a polyfunctional acrylic monomer mixture is used, the composition of the present invention can easily form a cured product having a strength suitable for various medical purposes.
[0026]
The medical curable composition of this invention may contain other components, such as another polymerizable monomer, a curing catalyst, a filler, and a stabilizer other than the above-mentioned component as needed.
[0027]
Here, the other polymerizable monomer is usually added for the purpose of adjusting the viscosity, curing rate, polymerization yield, etc. of the composition of the present invention, and adjusting the hardness of the cured product by the composition of the present invention. is there. Other polymerizable monomers that can be used include, for example, monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Mention may be made of those oligomers as well as difunctional aromatic acrylic monomers.
[0028]
Here, as the bifunctional aromatic acrylic monomer, a bifunctional aromatic acrylate compound or a bifunctional aromatic methacrylate compound is used. Examples of the bifunctional aromatic acrylate compound include 2,2-bis (acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-acryloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis ( 4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acrylic) Loxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypropoxyphenyl) propane, 2 (4-acryloxydiethoxyphenyl) -2 (4-Acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4-acryloxydiethoxyphenyl) ) -2 (4-acryloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyisopropoxyphenyl) propane, 2 (4-acrylic) Roxydipropoxyphenyl) -2 (4-acryloxytriethoxyphenyl) propane can be exemplified.
[0029]
Examples of the bifunctional aromatic methacrylate compound include 2,2-bis (methacryloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-methacryloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypropoxyphenyl) propane, 2 ( 4-Methacryloxyethoxyphenyl) -2 (4-methacryloxydiethoxyphenyl) Propane, 2 (4-methacryloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Methacryloxyisopropoxyphenyl) propane.
[0030]
In addition, the above-mentioned bifunctional aromatic acrylic monomer may be used independently, respectively, and 2 or more types may be used together.
[0031]
On the other hand, the curing catalyst is added to accelerate curing of the medical curable composition of the present invention at room temperature within a limited time during various treatments such as surgery and dental treatment, Usually, a redox polymerization catalyst or a photosensitive catalyst is used.
[0032]
Here, as the redox polymerization catalyst, a combination of an amine compound such as N, N-dimethyl-p-toluidine and a peroxide such as benzoyl peroxide is usually used. Incidentally, when such a redox polymerization catalyst is used, the composition of the present invention is divided into two, an amine compound is added to one of them, and a peroxide is added to the other.
[0033]
On the other hand, the photosensitive catalyst includes, for example, at least one photosensitizer selected from α-diketone, quinone and derivatives thereof, and at least one accelerator selected from aldehyde and derivatives thereof. Things are used. Specifically, for example, at least one vicinal diketone (photosensitizer) selected from camphorquinone, benzyl and diacetyl, and 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid or a lower alkyl ester thereof Those containing (accelerator) are used. When such a photosensitive catalyst is used as a curing catalyst, the composition of the present invention can be cured only by irradiation with visible light or ultraviolet light.
[0034]
Further, the filler is appropriately added as an extender or a modifier, and for example, a powder of an inorganic substance such as silica powder, glass beads, aluminum oxide, α-quartz powder, hydroxyapatite, calcium phosphate compound is used. . Two or more of these fillers may be used in combination. The particle size of such an inorganic substance filler can be appropriately selected according to the purpose of use of the present invention (the purpose of treatment using the composition of the present invention) and the like, and is not particularly limited. When used for applications, it is generally preferably 100 μm or less, more preferably 30 μm or less. When this particle size exceeds 100 μm, the surface of the dental filler obtained by curing the composition of the present invention becomes rough, which may increase discomfort such as a rough feeling when touched by the tongue. Moreover, there is a possibility that plaque easily adheres or an unreasonable point load is generated on the teeth on the mating side. A filler having a particle size of several μm or less can also be used because it can increase the surface smoothness of the cured product and increase the strength of the cured product. Moreover, in order to improve the strength of the cured product, fillers having various particle sizes may be used in combination.
[0035]
In addition, the above-mentioned filler is surface-treated with a silane coupling agent in advance in order to increase the affinity or binding property with the resin component and thereby further increase the strength of the cured product made of the composition of the present invention. It is preferable to leave. In this case, examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, ν-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) ν-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be used.
[0036]
Furthermore, a stabilizer is for suppressing that the composition of this invention hardens | cures before use, Usually, a hydroquinone type | system | group polymerization inhibitor is used. Examples of hydroquinone polymerization inhibitors include hydroquinone monomethyl ether.
[0037]
In addition to the above-mentioned other components, for example, pigments for reproducing the same color tone as that of hard tissues such as human bones and teeth may be appropriately mixed in the composition of the present invention.
[0038]
The blending ratio of each component constituting the medical curable composition of the present invention can be appropriately set according to the viscosity of the composition, the strength (hardness) after curing of the composition, and the like. is not. However, when using a mixture of the above-mentioned difunctional aliphatic acrylic monomer and the above-mentioned trifunctional aliphatic acrylic monomer as the polyfunctional acrylic monomer, that is, a polyfunctional acrylic monomer mixture, usually biscresol The blending ratio of the fluorene epoxy compound (a) and the bifunctional aliphatic acrylic monomer (b) is set so as to satisfy the following conditions, and the biscresol fluorene epoxy compound and the bifunctional aliphatic acrylic It is preferable that the ratio of the trifunctional aliphatic acrylic monomer is set to 1 to 50 parts by weight (preferably 5 to 40 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount with the system monomer.
[0039]
[Equation 3]
In this case, the more preferable blending ratio of the biscresol fluorene epoxy compound (a) is 15 parts by weight or more and 70 parts by weight or less (more preferably 20 parts by weight or more and 68 parts by weight or less), and bifunctional aliphatic. A more preferable blending ratio of the acrylic monomer (b) is 8 parts by weight or more and 40 parts by weight or less (more preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less).
[0041]
In such a blending ratio of the composition of the present invention, when the blending ratio of the biscresol fluorene epoxy compound is less than 10 parts by weight, the strength of the cured product composed of the composition of the present invention and the adhesiveness to the biological hard tissue In addition, biocompatibility and the like may be insufficient. On the contrary, when it exceeds 80 weight part, there exists a possibility that the hardened | cured material which consists of a composition of this invention may become weak. Moreover, when the blending ratio of the bifunctional aliphatic acrylic monomer is less than 5 parts by weight, the kneadability of the composition of the present invention may be lowered. On the contrary, when it exceeds 50 weight part, there exists a possibility that the intensity | strength of the hardened | cured material which consists of a composition of this invention may become inadequate. Furthermore, when the blending ratio of the trifunctional aliphatic acrylic monomer is less than 1 part by weight, the effects of using the monomer may not be sufficiently exhibited. For example, the strength of the cured product composed of the composition of the present invention may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the strength of the cured product made of the composition of the present invention is excessively increased, and it may be difficult to use the cured product for medical purposes.
[0042]
In addition, when using the above-mentioned bifunctional aromatic acrylic monomer as the other polymerizable monomer component, the blending amount is usually biscresol fluorene epoxy compound, bifunctional aliphatic acrylic monomer and the bifunctional monomer. In the total amount of 100 parts by weight of the aromatic acrylic monomer, the proportion of the bifunctional aromatic acrylic monomer is set to 60 parts by weight or less, preferably 53 parts by weight or less, more preferably 48 parts by weight or less. If the proportion of the bifunctional aromatic acrylic monomer exceeds 60 parts by weight, the physical properties of the cured product comprising the composition of the present invention, particularly the strength such as bending strength, may be reduced.
[0043]
Moreover, the medical curable composition of this invention may further contain other components other than the above-mentioned various components according to the intended purpose.
For example, when used as a bone substitute material, the medical curable composition of the present invention preferably further contains a tetracalcium phosphate sintered body. The sintered body of tetracalcium phosphate used here is CaFour(POFour)2As shown by the chemical formula of O, it is a kind of calcium phosphate compound, and is intended to make a cured product made of the medical curable composition of the present invention more suitable for use as a bone substitute material. It is a component added to increase the strength of a cured product comprising the medical curable composition of the invention to a strength suitable for a bone substitute, and at the same time enhance biocompatibility with the periphery of the bone treatment site. Such a tetracalcium phosphate sintered body can be converted into hydroxyapatite, which is a kind of calcium phosphate compound, in the living body due to the involvement of biological tissue fluid. Hydroxyapatite is a substance occupying about 90% of the inorganic components constituting bones and teeth, which are hard tissues of human body, and it is considered that tetracalcium phosphate sintered body can improve biocompatibility.
[0044]
The tetracalcium phosphate sintered body used in the present invention is, for example, calcium hydrogen phosphate (CaHPO).Four) And calcium carbonate (CaCO)Three) Are sufficiently mixed to obtain a uniform powder, which can be obtained by a sintering reaction at a high temperature (usually 1,400 to 1,600 ° C.).
[0045]
In the present invention, it is preferable to use a granular or powdery tetracalcium phosphate sintered body. In particular, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 to 100 μm, and more preferably 5 to 20 μm. Such a tetracalcium phosphate sintered body can be prepared by appropriately pulverizing the product produced as described above.
[0046]
The medical curable composition of the present invention suitable for the bone substitute as described above, which contains a tetracalcium phosphate sintered body, usually contains 10 to 60% by weight of the above-mentioned biscresol fluorene epoxy compound (preferably 20 to 50% by weight), 5 to 60% by weight (preferably 10 to 40% by weight) of the above-mentioned polyfunctional acrylic monomer, and 10 to 80% by weight (preferably 40 to 80%) of the tetracalcium phosphate sintered body. % By weight) are preferably blended so as to contain each.
[0047]
Here, when the blending ratio of the biscresol fluorene epoxy compound is less than 10% by weight, the cured product obtained from the composition of the present invention may not exhibit the required strength required for the bone substitute material. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, it may be difficult to paste the composition of the present invention. Moreover, when the compounding ratio of the polyfunctional acrylic monomer is less than 5% by weight, the kneadability of the composition of the present invention may be impaired. On the contrary, when it exceeds 60 weight%, there exists a possibility that the hardened | cured material obtained by the composition of this invention may not exhibit the required intensity | strength calculated | required by the bone substitute material. Furthermore, when the blending ratio of the tetracalcium phosphate sintered body is less than 10% by weight, the cured product obtained from the composition of the present invention may not exhibit the required strength required for the bone substitute material. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, it is difficult to knead the composition of the present invention, and it may be difficult to paste the composition of the present invention.
[0048]
In the case of using a polyfunctional acrylic monomer mixture containing a bifunctional aliphatic acrylic monomer as described above and a trifunctional aliphatic acrylic monomer as described above as the polyfunctional acrylic monomer, The mixing ratio of the bifunctional aliphatic acrylic monomer and the trifunctional aliphatic acrylic monomer is not particularly limited, and should be set appropriately in consideration of the viscosity of the composition and the strength of the bone substitute material. Can do.
[0049]
On the other hand, the medical curable composition of the present invention preferably further contains a caries inhibitor when used as a dental filler. The caries inhibitor used here is for making the cured product made of the medical curable composition of the present invention more suitable for use as a dental filler, specifically, the acid resistance of teeth. It is intended to suppress the progression of caries by raising it. The caries inhibitor used in the present invention is not particularly limited, and various known ones can be used, but those capable of supplying fluorine ions to the teeth are preferable. When such a caries inhibitor is used, it is hydroxyapatite (Ca) which is the main component of teeth.6(POFour)Ten(OH)2) Fluorinated hydroxyapatite (Ca) with high acid resistance6(POFour)TenF2), The caries can be more effectively suppressed.
[0050]
Examples of the caries inhibitor capable of supplying fluorine ions as described above include inorganic compounds such as sodium fluoride, tin fluoride, titanium fluoride, zinc fluoride and sodium monofluorophosphate, and fluorinated aromatics. A compound can be mentioned. In addition, as a fluorinated aromatic compound, the fluorinated aromatic compound comprised by a fluorination pitch and seven or less rings can be used, for example.
[0051]
Here, the fluorinated pitch is a known substance that can be produced by fluorinating the pitch using a fluorine gas, and is disclosed, for example, in JP-A-62-275190.
[0052]
The pitch used for producing such a fluorinated pitch generally has a layer structure in which an aromatic condensed six-membered ring plane is laminated while being bridged by an aliphatic hydrocarbon group such as methylene. Distillation residue, naphtha pyrolysis residue, ethylene bottom oil, coal liquefied oil, coal-based heavy oil such as coal tar, distilled to remove low-boiling components with a boiling point of less than 200 ° C, condensation of naphthalene, etc. And those obtained by further heat treatment or hydrogenation treatment. Specifically, isotropic pitches, mesophase pitches, hydrogenated mesophase pitches, mesocarbon microbeads composed of mesophase spheres formed after distillation of petroleum or coal-based heavy oil to remove low-boiling components, etc. Can be mentioned.
[0053]
When producing the target fluoride pitch using the above pitch, the pitch and fluorine gas are directly reacted. The temperature during this reaction is preferably set to about 0 to 350 ° C., and more preferably set to a pitch softening point or less. Moreover, the fluorine gas pressure at the time of reaction is not particularly limited, but generally it is preferably set to 0.07 to 1.5 atm. Note that as the fluorine gas, a gas diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or neon may be used. According to such a production method, it is possible to produce a very stable fluorinated pitch which is a white to yellowish white or brown solid and excellent in water resistance and chemical resistance.
[0054]
The preferred fluorinated pitch usable in the present invention is substantially composed of carbon atoms and fluorine atoms, and the atomic ratio of fluorine to carbon (fluorine / carbon) is, for example, about 0.5 to 1.8. It is in powder form. Such a fluorinated pitch exhibits the following characteristics (a), (b), (c) and (d).
[0055]
(A) In powder X-ray diffraction, a peak of maximum intensity is shown around 2θ = 13 °, and a peak whose intensity is smaller than that of the maximum intensity peak around 2θ = 40 °.
[0056]
(B) In X-ray photoelectron spectroscopic analysis, a peak corresponding to CF at 290.0 ± 1.0 eV and a CF around 292.5 ± 0.9 eV2CF corresponding to the peak corresponding to CF2The peak intensity ratio corresponding to is about 0.15 to 1.5.
[0057]
(C) A film can be formed by vacuum distillation.
(D) The contact angle with respect to water at 30 ° C. is 141 ° ± 8 °.
[0058]
Moreover, in this invention, transparent resin-like fluoride pitch can also be used. The transparent resin-like fluorinated pitch is, for example, 250 to fluorinated pitch at a rate of temperature rise of about 0.1 to 3 ° C./min, preferably about 0.5 to 1.5 ° C./min in a fluorine gas atmosphere. It can be produced by raising the temperature to about 400 ° C. and reacting for a predetermined time, for example, about 1 to 18 hours, preferably about 6 to 112 hours. According to this method, for example, a transparent resinous fluoride pitch exhibiting the following characteristics can be obtained.
[0059]
F / C atomic ratio: 1.5 to 1.7
Light transmittance (250 to 900 nm): 90%
Molecular weight: 1,500 to 2,000
Softening point: 150-250 ° C
[0060]
In the present invention, it is particularly preferable to use fluorinated pitch as a caries inhibitor capable of supplying fluorine ions as described above. When the fluorinated pitch is used, fluorine ions are supplied into the oral cavity for a long period of time, and caries can be effectively suppressed for a long period of time.
[0061]
The medical curable composition of the present invention suitable for a dental filler as described above containing a caries inhibitor generally contains 20 to 60% by weight (preferably 30 to 30%) of the above biscresol fluorene epoxy compound. 50 wt%), 5 to 40 wt% (preferably 8 to 35 wt%) of the above-mentioned polyfunctional acrylic monomer, and 1 to 10 wt% (preferably 2 to 6 wt%) of the caries inhibitor, respectively. It is preferable to blend so that it may contain.
[0062]
Here, when the blending ratio of the biscresol fluorene epoxy compound is less than 20% by weight, the strength of the cured product made of the composition of the present invention may be insufficient. On the contrary, when it exceeds 60 weight%, there exists a possibility that the hardened | cured material which consists of a composition of this invention may become weak. Moreover, when the compounding ratio of the polyfunctional acrylic monomer is less than 5% by weight, the kneadability of the composition of the present invention may be lowered. On the contrary, when it exceeds 40 weight%, there exists a possibility that the intensity | strength of the hardened | cured material which consists of a composition of this invention may become inadequate. Furthermore, when the compounding ratio of the caries inhibitor is less than 1% by weight, the cured product of the medical curable composition of the present invention may not easily exhibit a good caries prevention function. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the physical properties of the cured product comprising the composition of the present invention may be deteriorated as a whole and become brittle.
[0063]
In the case of using a polyfunctional acrylic monomer mixture containing a bifunctional aliphatic acrylic monomer as described above and a trifunctional aliphatic acrylic monomer as described above as the polyfunctional acrylic monomer, The mixing ratio of the bifunctional aliphatic acrylic monomer and the trifunctional aliphatic acrylic monomer is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the viscosity of the composition and the strength of the dental filler. be able to.
[0064]
The medical curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned various components and kneading them into a paste.
[0065]
Here, when a redox polymerization catalyst is used as the above-mentioned curing catalyst, the other components excluding the curing catalyst are mixed uniformly, and the resulting mixture is divided into two. Then, an amine compound is added to one of the mixtures, a peroxide is added to the other mixture, and the respective mixtures are kneaded to prepare two pastes.
[0066]
On the other hand, when using a photosensitive catalyst as a curing catalyst, all components including the curing catalyst are mixed and kneaded to prepare a paste.
[0067]
The medical curable composition of the present invention can be used in various medical fields, for example, in the field of various hard tissues such as bone repair and dental treatment. In particular, the medical curable composition containing the tetracalcium phosphate sintered body as described above can be effectively used for the purpose of repairing bones that have been lost or damaged due to illness or injury. Thus, the medical curable composition containing a caries inhibitor can be effectively used as a filler in place of amalgam, inlay or cement conventionally used in the dental treatment field, for example, in the treatment of caries. Furthermore, the medical curable composition of the present invention can also be used for producing a transparent intraocular lens used, for example, in treating cataract. In addition, when manufacturing the intraocular lens in which transparency is required, the composition of the present invention is preferably blended so as not to contain a component that inhibits transparency such as the filler described above.
[0068]
When the composition of the present invention contains the above-described redox polymerization catalyst, a paste containing an amine compound and a paste containing a peroxide are mixed in use, and the mixture is placed, for example, at a hard tissue repair site. As a result, the amine compound and the peroxide are integrated and redox polymerization proceeds, and the composition of the present invention can be cured usually within a few minutes (for example, within 5 minutes). Incidentally, the medical curable composition of the present invention suitable for a bone substitute material containing a tetracalcium phosphate sintered body can be cured usually within a few minutes (for example, within 10 minutes) and caries. The medical curable composition of the present invention suitable for a dental filler containing an inhibitor can also be cured usually within a few minutes (for example, within 3 minutes).
[0069]
On the other hand, when the composition of the present invention contains the above-described photosensitive catalyst, visible light or ultraviolet light is irradiated to the composition from various light sources (for example, a xenon lamp). Thereby, the composition is photopolymerized and is usually cured in several tens of seconds (for example, about 10 to 60 seconds). Incidentally, the medical curable composition of the present invention suitable for a bone substitute material containing a tetracalcium phosphate sintered body can be cured usually within several tens of seconds (for example, within 30 to 150 seconds). The medical curable composition of the present invention suitable for a dental filler containing a caries inhibitor can also be cured usually within several tens of seconds (for example, within 30 to 120 seconds).
[0070]
The cured product composed of the composition of the present invention thus cured has the necessary strength as a material for repairing and treating hard tissue of the living body, that is, good bending strength and compressive strength, and has a low water absorption rate. Good adhesion to hard tissue and excellent biocompatibility. In particular, a cured product made of the medical curable composition of the present invention containing tetracalcium phosphate suitable for a bone substitute material can be converted into hydroxyapatite as described above. It has high biocompatibility and good adhesion to bone.
[0071]
In addition, since the above-mentioned biscresol fluorene epoxy compound contained in the composition of the present invention is not a substance that is harmful to the living body such as so-called environmental hormones, the composition of the present invention is not harmful to the living body. It is less harmful and safe.
[0072]
【Example】
Example 1
Two types of pastes (Paste A-1 and Paste B-1) comprising the components shown in Table 1 were prepared. At this time, biscresol fluorenediglycidyl methacrylate (wherein R in the general formula (1) is a methyl group) and the monomer component are mixed and dissolved, and the curing agent component and the stabilizer are further added to the dissolved product. And α-quartz powder (filler) was added. Thereafter, the composition was vacuum degassed and then kneaded to prepare the intended paste. Note that the α-quartz powder used here is silane-treated in advance by a conventional method using ν-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
When equal amounts of the pastes A-1 and B-1 were collected and kneaded, they were cured in about 3 minutes.
[0073]
[Table 1]
Comparative Example 1
Two types of pastes (paste A-2 and paste B-2) composed of components not containing biscresol fluorenediglycidyl methacrylate shown in Table 2 were prepared. At this time, the monomer components were mixed and then dissolved, and a hardener component and a stabilizer were further added to the dissolved product, and then α-quartz powder (filler) was added. Thereafter, the composition was vacuum degassed and then kneaded to prepare the intended paste. Note that the α-quartz powder used here is silane-treated in advance by a conventional method using ν-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
When equal amounts of paste A-2 and B-2 were collected and kneaded, they were cured in about 3 minutes.
[0075]
[Table 2]
Example 2
Two types of pastes (Paste A-3 and Paste B-3) comprising the components shown in Table 3 were prepared in the same manner as in Example 1. When paste A-3 and paste B-3 were collected in equal amounts and kneaded, they were cured in about 3 minutes.
[0077]
[Table 3]
Comparative Example 2
Two types of pastes (Paste A-4 and Paste B-4) composed of components not containing biscresol fluorenediglycidyl methacrylate shown in Table 4 were prepared in the same manner as in Comparative Example 1. When paste A-4 and paste B-4 were collected in equal amounts and kneaded, they were cured in about 3 minutes.
[0079]
[Table 4]
Example 3
Two types of pastes (Paste A-5 and Paste B-5) comprising the components shown in Table 5 were prepared. Equal amounts of these pastes A-5 and B-5 were sampled and quickly kneaded to obtain a cylindrical cured product (bone substitute) having a diameter of 4 mm and a height of 8 mm. At this time, when the temperature of the central part of the paste kneaded product was measured, it was confirmed that the temperature rise stopped at 51 ° C.
[0081]
[Table 5]
Comparative Example 3
A liquid and a powder comprising the components shown in Table 6 were prepared. An equal amount of the liquid and powder were collected and kneaded quickly to obtain a cylindrical cured product (bone substitute) having a diameter of 4 mm and a height of 8 mm. Under the present circumstances, when the temperature of the center part of the kneaded material of a liquid agent and a powder agent was measured, it has confirmed that the temperature rise reached 89 degreeC.
[0083]
[Table 6]
Example 4
Two types of pastes (Paste A-6 and Paste B-6) comprising the components shown in Table 7 were prepared. When equal amounts of these pastes A-6 and B-6 were collected and kneaded, they were cured in about 3 minutes, and a cured product (dental filler) was obtained.
[0085]
[Table 7]
Comparative Example 4
Paste A- similar to that in Example 4 except that biscresol fluorenedimethacrylate used in Example 4 was changed to bisphenol A dimethacrylate and the fluorinated pitch was changed to sodium monofluorophosphate. 7, B-7 was prepared. The pastes A-7 and B-7 were cured in the same manner as in Example 4 to obtain a cured product (dental filler).
[0087]
Example 5
10.4 parts by weight of the same biscresol fluorene epoxy compound (ie, biscresol fluorene methacrylate) used in Example 4, 5.8 parts by weight of diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate 3.2 Parts by weight, fluorinated pitch 4.0 parts by weight, camphorquinone 0.3 parts by weight, benzyldimethyl ketal 0.3 parts by weight, 1,2-dimethyl-1H-tetrazole 0.2 parts by weight, hydroquinone monomethyl ether 0.1 Part by weight, 75.7 parts by weight of α-quartz (average particle size = 15.4 μm) and a small amount of a dye were mixed and kneaded. When the paste-like composition thus obtained was irradiated with light from a xenon lamp for 60 seconds, a cured product (dental filler) was obtained.
[0088]
Evaluation 1
A predetermined cured product was prepared using the paste (or powder material and liquid agent) obtained in each example and each comparative example, and bending strength, compressive strength, and water absorption were measured for this cured product according to the following methods. . The results are shown in Table 8.
[0089]
Bending strength
A test piece of a cured product having a width of 2 mm and a length of 25 mm was prepared according to ISO 4049, and the test piece was immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours. Thereafter, using a universal testing machine, the crosshead speed was set to 1 mm / min, and the bending strength of the test piece was measured.
[0090]
Compressive strength
A test piece of a cylindrical cured product having a diameter of 4 mm and a thickness of 8 mm was prepared and immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours. Thereafter, using a universal testing machine, the crosshead speed was set to 1 mm / min, and the compressive strength of the test piece was measured.
[0091]
Water absorption
A test piece of a disk-shaped cured product having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm was prepared. Moisture contained in the test piece was removed in a desiccator containing a desiccant, and the test piece was weighed. Then, the constant-weight test piece was immersed in distilled water at 37 ° C. for 1 week, and the water absorption was measured.
[0092]
[Table 8]
Evaluation 2
The cured product (dental filler) obtained in Example 4 and Comparative Example 4 was examined for the sustained release of fluorine. Fluorine sustained release means that the obtained cured product is embedded in two dog teeth, one is extracted after one week, and the other is extracted after one month, and the fluorine concentration near the implantation site is measured. It was evaluated by. The results are shown in Table 9.
[0094]
[Table 9]
【The invention's effect】
Since the medical curable composition of the present invention contains the biscresol fluorene epoxy compound represented by the general formula (1) as described above that does not act as a so-called environmental hormone, it has high strength and high safety to the living body. A medical cured product can be formed.
[0096]
In particular, this medical curable composition can be effectively used as a composition for forming a bone substitute material when it contains a tetracalcium phosphate sintered body.
[0097]
Moreover, this medical curable composition can be effectively used as a composition for forming a dental filler when it contains a caries inhibitor.
Claims (11)
医療用硬化性組成物。
Medical curable composition.
前記ビスクレゾールフルオレンエポキシ系化合物と重合可能な多官能性アクリル系モノマーと、
を含む医療用硬化性組成物。
A polyfunctional acrylic monomer polymerizable with the biscresol fluorene epoxy compound,
A curable composition for medical use.
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