KR100530528B1 - Restorative Composite Resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래의 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 기재(resin matrix)로 사용되고 있는 2,2-비스-(4-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로폭시)페닐프로판(이하 "Bis-GMA"라 명명함)에 있어서 이 Bis-GMA 분자 중에 존재하는 벤젠의 수소 원자들을 메틸기로 치환한 Bis-GMA의 메틸 유도체가 혼합된 것을 기재로 하고 점도희석제, 무기충전재, 광개시제 및 광증감제, 기타 첨가제를 포함하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물에 관한 것이다. Bis-GMA의 메틸(methyl) 유도체가 첨가된 Bis-GMA 혼합물을 기재로 하여 제조되는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물은 Bis-GMA만을 기재로 하여 제조되는 종래의 것보다 우수한 광중합 특성과 기계적 물성 및 체적 안정성을 나타낸다. The present invention provides a 2,2-bis- (4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenylpropane (hereinafter referred to as "resin matrix") of a conventional photopolymerized polymer composite composition for dental restoration. "Bis-GMA" is based on a mixture of methyl derivatives of Bis-GMA in which the hydrogen atoms of benzene substituted in the Bis-GMA molecules are substituted with methyl groups, and are based on viscosity diluents, inorganic fillers, photoinitiators and light. The present invention relates to a photopolymerized polymer restoration composition comprising a sensitizer and other additives, and a photopolymerized dental restoration polymer prepared based on a Bis-GMA mixture to which a methyl derivative of Bis-GMA is added. The composite composition exhibits superior photopolymerization properties, mechanical properties, and volumetric stability than conventional ones prepared based only on Bis-GMA.
Description
본 발명은 광중합 특성과 물리적, 기계적 특성 및 체적 안정성이 향상되고, 사용 후 그 기능이 장기간 유지되는 가시광선 영역에서 활성화되는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래의 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 기재로 사용되고 있는 2,2-비스-(4-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로폭시)페닐프로판(Bis-GMA)와 이 Bis-GMA 분자 중에 존재하는 벤젠(benzene)의 수소 원자들을 메틸(methyl)기로 치환한 Bis-GMA의 메틸 유도체인 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐프로판(이하 "TM-Bis-GMA"라 명명함)와 2,2-비스-(3-메틸-4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐프로판(이하 "DM-Bis-GMA"라 명명함)이 혼합된 것을 기재로 하고 Bis-GMA의 점도희석제, 무기충전재(inorganic filler), 광개시제와 광증감제 및 기타 첨가제를 포함하는 치아수복용 광중합형 고분자 복합체 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a photopolymerizable polymer composite composition of a photopolymerization type which improves photopolymerization properties, physical and mechanical properties, and volumetric stability, and is activated in a visible light region whose function is maintained for a long time after use. More specifically, the present invention is a 2,2-bis- (4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenylpropane (Bis-GMA) which is used as a base material of the conventional polymer composite composition for dental restoration 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4- (2-hydride), which is a methyl derivative of Bis-GMA, in which benzene hydrogen atoms in the Bis-GMA molecule are substituted with methyl groups. Hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) phenylpropane (hereinafter referred to as "TM-Bis-GMA") and 2,2-bis- (3-methyl-4- (2-hydroxy-3-meta Based on a mixture of kryloyloxypropoxy) phenylpropane (hereinafter referred to as "DM-Bis-GMA"), Bis-GMA viscosity diluents, inorganic fillers, photoinitiators and photosensitizers and others It relates to a photopolymerizable polymer composite composition for dental restorations comprising an additive.
고분자 재료가 치과재료로 사용된 것은 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA)가 1930년대부터 의치상(denture base) 재료로 사용된 이래로 주로 아크릴레이트(acrylate)계 고분자 재료가 인상재(impression material), 치면열구전색재(pit and fissure sealant)나 치아수복용 재료(restorative composite resin) 등으로 사용되고 있는데, 이 중 단일 품목으로는 치아수복용 재료가 가장 많이 사용되고 있다. Polymer materials are used as dental materials. Since polymethylmethacrylate (PMMA) has been used as a denture base material since the 1930s, acrylate-based polymer materials are mainly used as impression materials and dental surfaces. It is used as a pit and fissure sealant or a restorative composite resin. Among them, a single restorative material is used most often.
치과 분야에 있어서 지금까지 널리 사용되어온 치아수복용 재료는 아말감(amalgam)과 금(gold)이 있다. 아말감은 시술이 쉽고 내마모성과 강도 등과 같은 기계적 물성은 우수하나, 자연 치아와의 색상 차이가 뚜렷하여 심미적 특성이 나쁘고 치아 조직과의 접합성이 좋지 않을 뿐 아니라, 사용된 수은의 점차적인 유출로 인하여 장기적인 관점에서 인체에 유해하다고 보고되고 있다. 반면에 금과 같은 금속성 수복재료는 제반 치과적 물성은 우수한 반면, 가격이 비싼 관계로 사용상에 있어서 큰 제약이 되고 있다. The most widely used dental restorative materials in the dental field are amalgam and gold. Amalgam is easy to process and has excellent mechanical properties such as abrasion resistance and strength.However, amalgam has a pronounced color difference from natural teeth, resulting in poor aesthetic properties and poor adhesion to dental tissues. It is reported from the point of view that it is harmful to the human body. On the other hand, metallic restorative materials such as gold have excellent dental properties, but are expensive in terms of use and thus are very restrictive in use.
따라서, 최근 이러한 아말감의 물성적 단점과 금속 재료의 가격적인 단점을 보완하여 이들을 대체할 수 있는 치아수복용 소재의 개발에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다. 고분자 소재로서 처음 사용된 것은 메타크릴레이트(methacrylate) 단량체를 과산화물 촉매를 사용하여 화학적으로 경화시켜 제조한 아크릴계 수지(acrylic resin)이다. 이것은 아말감이나 실리케이트 등과 같은 기존의 수복재료보다도 기계적 물성, 색안정성, 내수안정성 등이 우수한 반면 내마모성이 작고 경화 시 20% 정도의 체적수축이 일어나는 단점이 있다. 이러한 단점들을 극복하기 위하여 실리카(silica)와 같은 무기충전재를 보강재로 사용한 고분자 복합체가 수복용 치과재료로 개발되었다. Therefore, in recent years, many researches have been conducted on the development of dental restorative materials which can replace the physical disadvantages of the amalgam and the cost disadvantages of metal materials. First used as a polymer material is an acrylic resin prepared by chemically curing a methacrylate monomer using a peroxide catalyst. This is superior in mechanical properties, color stability, water resistance, etc. than the existing restorative materials such as amalgam and silicate, while the wear resistance is small and the volume shrinkage of about 20% occurs during curing. In order to overcome these disadvantages, a polymer composite using an inorganic filler such as silica (silica) as a reinforcing material was developed as a restorative dental material.
광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물은 통상적으로 무기충전재와 유기질의 기재, 희석제, 광개시계(광개시제 및 환원제) 및 기타 첨가제 등으로 구성된다. 구강 내의 특수한 환경 때문에 치아수복용 재료는 음식물을 씹을 때 발생되는 높은 교합압(약 470 MPa)과 급격한 온도 변화(최대 65℃)를 견디어 낼 수 있는 기계적 강도, 치아와 유사한 열팽창률, 중합 경화 시 치아와의 박리를 방지하기 위한 낮은 중합수축률 등과 같은 물리적 특성은 물론 자연감을 살릴 수 있는 수복을 위하여 자연 치아와 동일한 색상 및 광택, 혀와 접촉 시 자연 치아와 동일한 느낌을 줄 수 있어야 하는 등의 심미적(esthetic) 요건들을 갖추어야 한다. The polymer composite composition for dental restoration of photopolymerization is generally composed of an inorganic filler and an organic substrate, a diluent, a photoinitiator (photoinitiator and a reducing agent), and other additives. Due to the special environment in the oral cavity, dental restoration materials have a high mechanical pressure to withstand the high bite pressure (about 470 MPa) and rapid temperature changes (up to 65 ° C) produced by chewing food, a thermal expansion rate similar to that of teeth, and polymerization curing. Aesthetics such as physical properties such as low polymerization shrinkage to prevent peeling from teeth, as well as the same color and luster as natural teeth for restorative to restore natural feeling, and the same feeling as natural teeth upon contact with tongue Aesthetic requirements must be met.
광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 유기질 기재로 가장 보편적으로 사용되고 있는 것은 디메타크릴레이트(dimethacrylate)계인 2,2-비스-(4-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로폭시)페닐프로판(Bis-GMA)이다. 이것은 주로 휘발성이 작고, 이를 사용한 중합물은 강도가 우수한 기계적 물성의 장점을 가지고 있어 많은 상업화된 치아수복용 고분자 복합체 제품에 있어서 기재로 널리 사용되고 있다. 이는 미국 특허 제 4,814,362호, 동 제 4,500,657호, 동 제 4,131,729호, 동 4,102,856호 및 동 제 3,730,947호 등에서 그 예를 찾아 볼 수 있다. 일반적으로 무기충전재가 유기질의 기재에 효율적으로 혼합되기 위해서는 사용되는 기재의 점도가 낮은 것이 유리하다. 그러나 Bis-GMA는 상온에서 점도가 매우 높아(13,000～15,000 Pa) 통상의 경우, 치아수복용 고분자 복합체를 제조 할 시, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(triethyleneglycoldimethacrylate, TEGDMA)와 같은 희석제를 혼합하여 사용하고 있다. 그러나 이러한 Bis-GMA나 TEGDMA는 비교적 긴 van der Waals 거리를 유지하고 있어 광중합 과정에서 이들 단량체들은 짧은 공유결합으로 묶이게 되면서 단량체와 고분자체 두 길이의 차이에 의한 부피 수축이 일어나게 된다. 이러한 중합 수축은 치아수복용 재료와 치아와의 결합 부위에서 microleakage가 형성되어 결합 부위의 파절이 생기거나 틈새가 형성되어 치아의 2차적인 우식은 물론 수복 재료가 손상되는 등의 치과적 응용에 있어서 심각한 문제를 초래하게 되는 단점이 있다. The most commonly used organic substrate of the photopolymerizable polymer composite composition for dental restoration is 2,2-bis- (4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy), which is a dimethacrylate type Phenylpropane (Bis-GMA), which is mainly low in volatility, and its polymers have the advantages of high mechanical strength, making them widely used as substrates in many commercialized dental polymer composite products. Examples can be found in 4,814,362, 4,500,657, 4,131,729, 4,102,856, 3,730,947, etc. Generally, in order for the inorganic filler to be efficiently mixed with an organic substrate, the viscosity of the substrate used is The lower one is advantageous, but Bis-GMA has a very high viscosity at room temperature (13,000-15,000 Pa). In some cases, diluents such as triethyleneglycoldimethacrylate (TEGDMA) are used in combination, but these bis-GMA and TEGDMA maintain relatively long van der Waals distances, so these monomers are short in photopolymerization. As they are bound by covalent bonds, volumetric shrinkage occurs due to the difference between the lengths of the monomer and the polymer, and this polymerization shrinkage results in the formation of microleakage at the bonding site between the tooth restorative material and the tooth, resulting in fracture or crevice of the bonding site. There are drawbacks that lead to serious problems in dental applications such as secondary caries of teeth as well as damage to the restorative material.
치아수복용 고분자 복합체에는 우식된 치아의 와동을 충전하여 수복하는 목적의 충진재료 뿐만 아니라, 치관용 재료, 합착용 재료, 치열 교정용 재료, 인공치 등이 모두 포함되는 것이다. 미국특허 제 3,066,122호에서는 치아수복용 재료에 대한 여러 조성들에 대하여 기술하였으나, 구치 수복 시 여러 가지 단점들이 나타나 실제 임상적으로는 널리 사용되지 못하였다. 치과 영역에 있어서 치아 수복재료로는 1900년 이전부터 은 합금과 수은으로 제조된 아말감이 사용되어 왔으나 수은이 인체 및 환경에 미치는 위험성 때문에 점차적으로 유기계의 고분자 재료를 사용한 치아 수복재료로 대체되고 있다. The polymer composite for dental restoration includes not only the filling material for the purpose of filling and restoring the cavity of the caries tooth, but also a crown material, a bonding material, an orthodontic material, an artificial tooth, and the like. U.S. Patent No. 3,066,122 describes various compositions for dental restorative materials, but various disadvantages appear in the restoration of the posterior teeth and are not widely used in clinical practice. In the dental field, amalgams made of silver alloys and mercury have been used since 1900. However, due to the danger of mercury in humans and the environment, it is gradually being replaced by dental restorative materials using organic polymer materials.
고분자계 치아수복용 복합체는 1942년 독일 쿨저(Kulzer)사에 의해 PMMA 분말과 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 단량체를 혼합시켜 실제 임상에 사용한 것이 최초이며 그 이후로 오랫동안 아크릴 수지가 사용되어 왔었다. 그러나 아크릴 수지와 같은 유기 고분자는 심미성, 시술의 간편성, 생체 위해성이 작은 점 등의 장점이 있는 반면, 그 자체의 물성만으로는 저작압 등에 견딜 수 있는 정도의 충분한 경도, 강도, 내마모성을 갖지 못하기 때문에 무기충전재를 배합한 복합체가 개발되었다. 무기충전재가 배합된 상업용 고분자계 치아수복용 복합체는 1962년 Bowen에 의해 화학적으로 중합 개시반응이 일어나게 하는 화학개시형이 시초였고, 1970년대 자외선을 이용한 광중합법, 이어서 1980년 영국 ICI사에서 가시광선(?max=468 ㎚)을 이용한 광중합법이 개발되면서 고분자 복합체의 사용량은 기존의 아말감의 사용을 잠식해가면서 폭발적인 증가 추세에 이르게 되었다.The polymer-based dental restoration complex was first used in 1942 by mixing PMMA powder and methylmethacrylate (MMA) monomer by Kulzer, Germany, and acrylic resin has been used for a long time since then. . However, organic polymers such as acrylic resins have advantages such as aesthetics, ease of procedure, and biohazard, while their physical properties alone do not have sufficient hardness, strength, and abrasion resistance to withstand chewing pressure. Composites containing inorganic fillers have been developed. Commercial polymer-based dental restoration composites containing inorganic fillers were originally initiated by Bowen in 1962 to initiate a chemical polymerization reaction.The photopolymerization method using UV light in the 1970s, followed by visible light at ICI, UK in 1980 As photopolymerization method using (? max = 468 nm) was developed, the amount of polymer composite usage increased explosively, eroding the use of amalgam.
이러한 광중합형의 고분자계 치아수복용 복합체는 전치부 충전(anterior restoration), 구치부 충전(posterior restoration), 치경부 마모충전(cervical erosion restoration), 파절된 도재의 수복(porcelain repair), 교정용 접착제(bracket bonding), 지대치 축조(core building), 전치부 치간 이개 치료(diastema treatment), 변색 빛 착색치아 치료 및 도재의 부착(porcelain laminate bonding) 등에 사용되며, 최근에는 각종 심미 치료를 원하는 환자의 증가로 치아우식증(충치) 수복 외에 각종 접착 및 합착 용도 등과 같은 다양한 치과 치료에 응용되고 있다. 그러나, 비록 전술한 다양한 용도 때문에 치과 시장에서 고분자계 복합체가 치아수복용 재료로서 확고한 위치를 차지하고 있지만, 환자들의 구강 보건에 대한 관심의 증가와 심미적 시술에 대한 요구의 증가로 여전히 경화물의 강도나 경도, 중합수축률, 수분흡수율, 용해도, 재료의 독성 및 심미성 등의 개선이 요구되고 있다. These photopolymerized polymeric dental restoration composites include anterior restoration, posterior restoration, cervical erosion restoration, porcelain repair, and adhesive bonding. ), Abutment preparation (core building), anterior interdental treatment (diastema treatment), discolored light tooth treatment and porcelain laminate bonding, etc. Recently, the increase in the number of patients who want to treat various aesthetics Tooth decay) has been applied to various dental treatments such as adhesive and bonding applications. However, although the polymer composites have firmly positioned as dental restorative materials in the dental market because of the various uses mentioned above, the strength and hardness of hardened materials are still due to the increasing interest in patients' oral health and the demand for aesthetic procedures. In addition, improvements in polymerization shrinkage, water absorption, solubility, material toxicity and aesthetics are required.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 광중합형 치아수복용 고분자 복합체 조성물과 비교하여 광경화 수복물의 높은 중합전환률, 강도 및 경도뿐만 아니라, 낮은 중합수축률과 수분 흡수율 등의 물리적 및 기계적 특성이 우수하여 체적안정성이 뛰어나고 생체적합성이 향상된 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a high volumetric polymer conversion composition, strength and hardness of photocurable restorations, as well as physical and mechanical properties such as low polymerization shrinkage and water absorption, compared to conventional photopolymerized polymer composite compositions. It is to provide a photopolymeric polymer restoration composition of the photopolymerization type having excellent stability and improved biocompatibility. Other objects and advantages of the invention will be apparent from the following detailed description of the invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
상기 본 발명의 목적은 종래의 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물에서 기재로 사용되고 있는 2,2-비스-(4-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로폭시)페닐프로판(이하 "Bis-GMA"라 명명함)에 이 Bis-GMA 분자 중에 존재하는 벤젠의 수소 원자들을 메틸기로 치환한 Bis-GMA의 메틸 유도체가 함유된 다관능성 기재 1종 이상을 혼합한 혼합물을 기재로 하고 점도희석제, 무기충전재, 광개시제 및 광증감제, 기타 첨가제를 적정량 배합함으로써 물리적, 기계적 특성, 중합 특성 및 생체적합성을 향상시킨 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물에 의해 달성된다. The object of the present invention is 2,2-bis- (4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenylpropane (hereinafter "" used as a base material in the polymer composition for dental restoration of conventional photopolymerization type. Based on a mixture of at least one polyfunctional substrate containing a methyl derivative of Bis-GMA substituted with a methyl group of hydrogen atoms of benzene in the Bis-GMA molecule A proper amount of diluent, inorganic filler, photoinitiator, photosensitizer, and other additives is used to achieve a photopolymerizable polymer composite composition for dental restorations that has improved physical and mechanical properties, polymerization properties and biocompatibility.
일반적으로, Bis-GMA는 분자 구조와 크기가 커서 낮은 휘발도와 짧은 경화 시간, 또한 강하고 단단한 우수한 물리적 특성 때문에 종래에 치아수복용 기재로 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 Bis-GMA 분자는 아크릴 단량체의 고유 특성인 비교적 높은 중합수축 거동(7～9 vol%)을 보임으로써 시술 후의 치아수복용 재료와 치아의 결합 부위에서 microleakage가 형성되어 결합 부위의 파절이 생기거나 틈새가 형성됨으로써 치아의 2차적인 우식은 물론 수분 혼입이 용이하게 되어 수복 재료가 손상되는 등의 치과적 응용에 있어서 심각한 문제를 초래하게 된다. 또한 중합된 고분자 복합체가 수분 흡수에 의해 팽윤 되면 사용된 무기충전재와의 결합력이 약해져 충전재 입자가 이탈되어 복합체의 강도나 마모 저항성과 같은 물리적 특성이 약해지기도 하고, 세포 독성이 유발될 수도 있으며 수복물에 음식물이 흡수되어 변색이 됨으로써 심미적 특성이 저하되는 원인이 되기도 한다. In general, Bis-GMA is most commonly used as a substrate for dental restoration because of its large molecular structure and size, low volatility, short cure time, and strong and hard excellent physical properties. However, Bis-GMA molecules exhibit relatively high polymerization shrinkage behavior (7-9 vol%), which is an inherent property of acrylic monomers, resulting in the formation of microleakage at the site of tooth restorative materials and teeth, resulting in fracture or crevice of the site. As a result of the formation of the secondary caries of the teeth, as well as easy to incorporate moisture, causing serious problems in dental applications such as damage to the restorative material. In addition, when the polymerized polymer composite is swollen by water absorption, the bonding strength with the inorganic filler used is weakened, so that the filler particles are separated, thereby weakening physical properties such as strength and abrasion resistance of the composite, and may cause cytotoxicity and damage to the restoration. As food is absorbed and discolored, it may be a cause of deterioration of aesthetic characteristics.
본 발명자들은 Bis-GMA를 기재로서 단독으로 사용하는 종래의 광중합형 치아 수복재료에 있어서의 이러한 문제점을 개선하고자 예의 연구한 결과, Bis-GMA 기재에 Bis-GMA 분자 중에 존재하는 벤젠의 8개 수소 원자들 중 적어도 두 개 이상의 수소 원자를 메틸기로 치환하여 체적안정성을 증가시킨 이관능성의 Bis-GMA 메틸 유도체(DM-Bis-GMA 및/또는 TM-Bis-GMA)를 혼합한 혼합물을 기재로 하면, 광중합형의 고분자 복합체의 물리적, 기계적 특성 및 심미성 저하의 원인이 되는 중합수축과 수분 흡수를 감소시킬 수 있음을 확인하였다.The present inventors earnestly studied to improve this problem in the conventional photopolymerized dental restorative material using Bis-GMA alone as a substrate, and as a result, the eight hydrogens of benzene present in the Bis-GMA molecule in the Bis-GMA substrate A mixture of bifunctional Bis-GMA methyl derivatives (DM-Bis-GMA and / or TM-Bis-GMA), in which at least two of the atoms are substituted with a methyl group to increase volume stability Based on the mixture, it was confirmed that the polymerization shrinkage and water absorption, which cause the deterioration of physical and mechanical properties and aesthetics of the photopolymerizable polymer composite, can be reduced.
본 발명의 제 1실시양태에 따르면, 하기 화학식 1의 2,2-비스-(4-(3-메타크릴록시-2-히드록시프로폭시)페닐프로판("Bis-GMA')와 하기 화학식 2의 DM-Bis-GMA와의 혼합물 2 내지 40 중량%, 희석제 1 내지 20 중량%, 무기충전재 40 내지 95 중량%, 광개시제 및 광증감제를 포함하는 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물이 제공된다. According to the first embodiment of the present invention, 2,2-bis- (4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenylpropane ("Bis-GMA ') of Formula 1 Photopolymerized dental medicaments comprising 2-40% by weight of a mixture with DM-Bis-GMA, 1-20% by weight of a diluent, 40-95% by weight of an inorganic filler, a photoinitiator including a photoinitiator and a photosensitizer and other additives Dosage polymeric composite compositions are provided.
화학식 1 Formula 1
화학식2 2 Formula 2 2
상기 본 발명의 제 1실시양태에 있어서 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 화학식 2의 DM-Bis-GMA의 비는 중량비로 90:10 내지 10:90이다. In the first embodiment of the present invention, the ratio of Bis-GMA of Formula 1 to DM-Bis-GMA of Formula 2 is 90:10 to 10:90 by weight.
본 발명의 제 2실시양태에 따르면, 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 하기 화학식 3의 TM-Bis-GMA와의 혼합물 2 내지 40 중량%, 희석제 1 내지 20 중량%, 무기충전재 40 내지 95 중량%, 광개시계 및 기타 첨가제를 포함하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물이 제공된다. According to a second embodiment of the present invention, 2 to 40% by weight of the mixture of Bis-GMA of Chemical Formula 1 and TM-Bis-GMA of Chemical Formula 3, 1 to 20% by weight of diluent, 40 to 95% by weight of inorganic filler, There is provided a photopolymerized dental repair polymer composite composition comprising a photo-clock and other additives.
화학식 3 Formula 3
상기 본 발명의 제 2실시양태에 있어서 상기 화학식 1의 Bis-GMA와 화학식 3의 TM-Bis-GMA의 비는 중량비로 90:10 내지 10:90이다. In the second embodiment of the present invention, the ratio of Bis-GMA of Chemical Formula 1 and TM-Bis-GMA of Chemical Formula 3 is 90:10 to 10:90 by weight.
본 발명의 제 3실시양태에 따르면, 상기 화학식 1의 Bis-GMA, 상기 화학식 2의 DM-Bis-GMA 및 상기 화학식 3의 TM-Bis-GMA와의 기재 혼합물 2 내지 40 중량%, 희석제 1 내지 20 중량%, 무기충전재 40 내지 95 중량%, 광개시제 및 기타 첨가제를 포함하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물이 제공된다. 상기 본 발명의 제 3실시양태에 있어서 상기 화학식 1의 Bis-GMA는 90 내지 5 중량%, 화학식 2의 DM-Bis-GMA는 90 내지 5 중량%, 그리고 화학식 3의 TM-Bis-GMA는 90 내지 5 중량%이다. According to a third embodiment of the present invention, Bis-GMA of Formula 1, DM-Bis-GMA of Formula 2, and 2 to 40% by weight of a base mixture with TM-Bis-GMA of Formula 3, Diluents 1 to 20 There is provided a photopolymerizable polymer composite composition for dental restorations comprising a weight%, an inorganic filler 40 to 95 weight%, a photoinitiator and other additives. In the third embodiment of the present invention, Bis-GMA of Formula 1 is 90 to 5% by weight, DM-Bis-GMA of Formula 2 is 90 to 5% by weight, and TM-Bis-GMA of Formula 3 is 90 To 5% by weight.
본 발명의 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물에 있어서 기재로 사용된 혼합물을 구성하는 상기 화학식 2의 DM-Bis-GMA 및 상기 화학식 3의 TM-Bis-GMA는 하기 반응식에 따라, 화학식 1의 Bis-GMA 분자 중에 존재하는 벤젠 고리의 8개의 수소 중 적어도 두 개 이상의 수소 원자를 메틸기로 치환함으로써 합성할 수 있다. 즉, 상기 DM-Bis-GMA 및 TM-Bis-GMA는 하기 반응식 1과 반응식 2에서 보는 바와 같이, 디메틸비스페놀A 혹은 테트라메틸비스페놀A를 알칼리, 예를 들면 가성소다 존재 하에 에피클로로하이드린과 반응시켜 정량적으로 합성할 수 있다. DM-Bis-GMA of the formula (2) and TM-Bis-GMA of the formula (3) constituting the mixture used as a substrate in the photopolymerizable dental composite polymer composite of the present invention, according to the following scheme, It can be synthesized by substituting a methyl group for at least two hydrogen atoms of the eight hydrogens of the benzene ring present in the Bis-GMA molecule. That is, the DM-Bis-GMA and TM-Bis-GMA react with dimethyl bisphenol A or tetramethyl bisphenol A with epichlorohydrin in the presence of alkali, for example caustic soda, as shown in Scheme 1 and Scheme 2 below. Can be synthesized quantitatively.
반응식 1 Scheme 1
반응식 2 Scheme 2
본 발명에 따른 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물에 있어서, 기재 혼합물은 조성물 총중량의 2 내지 40 중량%의 양으로 함유된다. In the photopolymerizable polymer composite composition for dental restoration according to the present invention, the base mixture is contained in an amount of 2 to 40% by weight of the total weight of the composition.
본 발명의 조성물에는 기재로 사용되는 Bis-GMA 혼합물의 점도를 감소시키기 위해서 희석제(diluent)가 사용된다. 희석제로는 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethyleneglycoldimetahcrylate, EGDMA), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethyleneglycol dimethacrylate, DEGDMA), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(1,4-butanedioldimethacrylate, BDDMA), 1,6-헥산디올디메타크릴레이트(1,6-hexanedioldimethacrylate, HDDMA), 1-메틸-1,3-프로판디올디메타크릴레이트(1-methyl-1,3-propanediol dimethacrylate, MPDDMA), 글리세롤-1,3-디메타크릴레이트(glycerol-1,3-dimethacrylate, GDMA), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentylglycoldimethacrylate, NPGDMA), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(polyethyleneglycoldimethacrylate, PEGDMA) 또는 1,6-비스(메타크릴로일옥시-2-에톡시카르보닐아미노)-2,2,4-트리메틸헥산(1,6-bis(methacryloyloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,2,4-trimethylhexane, METMH), 등이 적합하며, 조성물 총중량의 1 내지 20 중량%의 양으로 함유된다. Diluents are used in the compositions of the present invention to reduce the viscosity of the Bis-GMA mixture used as the substrate. Diluents include methyl methacrylate (MMA), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), diethyleneglycol dimethacrylate (DEGDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), 1, 4-butanedioldimethacrylate (1,4-butanedioldimethacrylate, BDDMA), 1,6-hexanedioldimethacrylate (HDDMA), 1-methyl-1,3-propanedioldimethacryl Rate (1-methyl-1,3-propanediol dimethacrylate (MPDDMA), glycerol-1,3-dimethacrylate (GDMA), neopentyl glycol dimethacrylate (neopentylglycoldimethacrylate, NPGDMA) , Polyethyleneglycoldimethacrylate (PEGDMA) or 1,6-bis (methacryloyloxy-2-ethoxycarbonylamino) -2,2,4-trimethylhexane (1,6-bis (methacryloyloxy) -2-ethoxycarbonylamino) -2,2,4-trimethylhexane, METMH), and the like are suitable, It is contained in an amount of 1 to 20% by weight of the total weight of the hydrous product.
본 발명의 조성물에는 고분자 복합체의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 엑스선(X-ray)에 대해 불투과성을 주기 위해서 무기충전재가 사용된다. 무기충전재는 실란(silane) 결합제(coupling agent)로 표면을 소수성으로 처리한 평균 입도 0.005 내지 20 ㎛의 석영, 바륨글라스(barium glass), 바륨글라스/실리카(silica), 바륨글라스 혼합물, 석영/바륨글라스, 실리카, 지르코니아(zirconia)/실리카, 실리카 혼합물, 알루미노실리케이트(aluminosilicate), 리튬(lithium)알루미노실리케이트 또는 바륨알루미노실리케이트 등이 바람직하며, 전체 조성물 중량의 40 내지 95 중량%의 양으로 첨가된다. Inorganic fillers are used in the composition of the present invention to improve mechanical properties of the polymer composite and to impart impermeability to X-rays. Inorganic fillers are quartz, barium glass, barium glass / silica, barium glass mixture, quartz / barium with an average particle size of 0.005 to 20 μm with a hydrophobic surface treated with a silane coupling agent. Glass, silica, zirconia / silica, silica mixtures, aluminosilicates, lithium aluminosilicates or barium aluminosilicates and the like are preferred, in amounts of 40 to 95% by weight of the total composition weight. Is added.
무기충전재 표면의 소수성 처리에는 통상 실란 계통의 결합제가 주로 사용된다. 대표적인 예로 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-MPS), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 헥사메틸렌디실리잔(hexamethylenedisilizane), 디메틸폴리실록산(dimethylpolysiloxane) 등이 사용될 수 있다.In the hydrophobic treatment of the surface of the inorganic filler, a silane-based binder is usually mainly used. Typical examples include gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPS), vinyltriethoxysilane, dimethyldichlorosilane, hexamethylenedisilizane, dimethylpolysiloxane ( dimethylpolysiloxane) and the like can be used.
본 발명의 치아수복용 고분자 복합체 조성물은 인체에 무해한 가시광선 영역의 광원에 노출되면 광개시제(photoinitiator)와 광증감제(photoaccelerator) 촉매가 라디칼(radical)을 형성시키고, 생성된 라디칼이 기재로 사용된 단량체의 중합 반응을 개시하여 경화된다. 중합 반응은 주로 α-디케톤(α-diketone)계의 지방족 및 방향족 카르보닐 화합물(carbonyl compound) 광개시제와 3급아민계 광증감제 촉매를 사용하여 파장 400～500 ㎚ 영역의 가시광선에 의해 일어나게 된다. 광개시제로서는 캄포퀴논(camphorquinone, CQ)이 바람직하고, 조성물 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 그리고 광여기된 CQ에 의해 수소를 빼앗기면서 실제로 라디칼 중합을 개시하는 광증감제로서는 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(N,N-dimethylaminoethylmethacrylate, DMAEMA) 또는 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(ethyl-4-dimethylaminobenzoate, EDMAB) 등이 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.In the polymer composite composition for dental restoration of the present invention, a photoinitiator and a photoaccelerator catalyst form radicals when exposed to a light source in the visible light region that is harmless to the human body, and the generated radicals are used as a substrate. The polymerization reaction of the monomer is initiated and cured. The polymerization reaction is mainly caused by visible light having a wavelength of 400 to 500 nm using an α-diketone-based aliphatic and aromatic carbonyl compound photoinitiator and a tertiary amine-based photosensitizer catalyst. do. As a photoinitiator, camphorquinone (CQ) is preferable, and as a photosensitizer which actually starts radical polymerization while depriving hydrogen by an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the composition and photoexcited CQ, N, N-dimethylaminoethylmethacrylate (N, N-dimethylaminoethylmethacrylate, DMAEMA) or ethyl-4-dimethylaminobenzoate (ethyl-4-dimethylaminobenzoate, EDMAB) and the like amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the composition Used as
기타 첨가제로는 중합금지제, 광안정제, 산화안정제 및 복합 수지의 색조를 맞추기 위한 안료 등이 사용될 수 있다. 중합금지제로는 하이드로퀴논(hydroquinone, HQ), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinonemonomethylether, HQMME) 또는 하이드로퀴논모노에틸에테르(hydroquinonemonoethylether, HQMEE) 등을 조성물 총중량의 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 광안정제로서는 티누빈피(Tinuvin P)를 조성물 총중량의 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 산화안정제로서는 이가녹스(Irganox) 및 2,6-디터셔리부틸-4-메틸페놀부틸레이티드하이드록시톨루엔(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolbutylatedhydroxytoluene, BHT)을 조성물 총중량의 0.01 내지 5 중량%의 양으로, 그리고 안료로서는 황색, 감색 및 적색의 산화철계 및 티타늄디옥사이드(titaniumdioxide) 무기안료를 조성물 총중량의 0.005 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. Other additives may include a polymerization inhibitor, a light stabilizer, an oxidative stabilizer, and a pigment for matching the color tone of the composite resin. As a polymerization inhibitor, hydroquinone (HQ), hydroquinonemonomethylether (HQMME), or hydroquinonemonoethylether (HQMEE) may be used in an amount of 0.1 to 10% by weight of the total weight of the composition. Tinuvin P in an amount of 0.01 to 5% by weight of the total weight of the composition, and as an oxidizing stabilizer, Irganox and 2,6-dibutylbutyl-4-methylphenolbutylated hydroxytoluene (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenolbutylatedhydroxytoluene (BHT) in an amount of 0.01 to 5% by weight of the total weight of the composition, and yellow, navy blue and red iron oxide-based and titanium dioxide inorganic pigments as pigments. It may be added in an amount of 0.005 to 0.5% by weight.
제조된 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물 시편의 물성을 하기 방법에 따라 평가하였다. The physical properties of the prepared photopolymerized polymer composite composition for dental restoration specimens were evaluated according to the following method.
1) 중합전환률 (Degree of polymerization) 1) Degree of polymerization
가시광선에 의한 광중합 효율을 측정하기 위한 평가 기준인 중합전환률을 적외선흡수분광법을 이용하여 하기 식에 따라 평가하였다. 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 중합전환률은 적외선분광분석에 있어서 기재에 들어 있는 방향족환의 이중결합에 기인하는 1609 ㎝-1에서의 흡수띠의 면적을 기준으로 하여 지방족 이중결합에 기인하는 1638 ㎝-1에서의 흡수띠의 면적을 광중합 전(A고분자)과 후(A단량체 )에 있어서 발생되는 감소 변화량을 측정하여 계산하였다.The polymerization conversion rate, which is an evaluation standard for measuring photopolymerization efficiency by visible light, was evaluated according to the following equation using infrared absorption spectroscopy. Polymerization conversion rate of the polymer composite composition for dental restoration was based on the area of the absorption band at 1609 cm -1 due to the double bond of the aromatic ring in the substrate in the infrared spectroscopy at 1638 cm -1 due to the aliphatic double bond. The area of the absorption band of was calculated by measuring the amount of change in reduction occurring before (A polymer ) and after (A monomer ).
중합전환률(%) = 100 × [1 - (A고분자/A단량체)]% Polymerization conversion = 100 × [1-(A polymer / A monomer )]
이 때, A는 지방족 이중결합 흡수띠 면적(1638 ㎝-1)을 방향족 이중결합 흡수띠 면적(1609 ㎝-1)으로 나눈 값을 나타낸다.At this time, A represents a value obtained by dividing the aliphatic double bond absorption band area (1638 cm -1 ) by the aromatic double bond absorption band area (1609 cm -1 ).
2) 중합깊이 (Depth of cure) 2) Depth of cure
흰색의 종이 필터를 덮은 투명한 필름 위에 직경이 4 ㎜, 높이가 10 ㎜인 금속 주형을 위치시키고 기포 없이 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 충전한 후 상부에도 투명한 필름을 위치시키고, 압력을 가해 과잉의 재료를 제거한다. 이후 광조사 하여 노출 시간에 따른 중합깊이를 마이크로미터를 이용하여 0.01 ㎜ 정확도로 측정하였다. Place a metal mold with a diameter of 4 mm and a height of 10 mm on the transparent film covering the white paper filter, fill the polymeric composite composition for dental restoration without bubbles, and then place the transparent film on the top, and apply excess pressure Remove it. Thereafter, light irradiation was performed to determine the polymerization depth according to the exposure time with 0.01 mm accuracy using a micrometer.
3) 중합수축률 (Polymerization shrinkage) 3) Polymerization shrinkage
원통 모양의 치아수복용 고분자 복합체 조성물 시편(6.0×3.3 ㎜)을 투명한 유리 주형에 넣은 후, 광조사기를 이용하여 경화시킨다. 경화 전과 후에 있어서의 시료의 밀도(density, d)를 비중병(pycnometer)을 이용하여 측정하여 다음 식에 의해서 구한다. Cylindrical dental restorative polymer composite composition specimens (6.0 x 3.3 mm) were placed in a transparent glass mold and cured using a light irradiator. The density (d) of the sample before and after curing is measured using a pycnometer and is obtained by the following equation.
4) 수분흡수율과 용해도 4) Water absorption rate and solubility
고분자 복합체 조성물을 직경이 6 ㎜, 두께가 3 ㎜인 시편으로 만들어 경화시킨 후, 경화된 시편의 중량을 측정하고, 37 ℃로 유지되는 증류수에 담가 24 시간 또는 48 시간마다 꺼내어 표면의 수분을 제거한 다음, 중량을 측정하여 다음 식에 따라서 수분흡수율을 계산하였다. After curing the polymer composite composition into a specimen having a diameter of 6 mm and a thickness of 3 mm, and curing it, the weight of the cured specimen was measured, immersed in distilled water maintained at 37 ° C. and taken out every 24 hours or 48 hours to remove moisture from the surface. Next, the weight was measured to calculate the water absorption according to the following equation.
용해도는 시료를 물에서 꺼내 수분을 제거한 후 일정한 무게를 나타낼 때까지 건조기에서 완전히 건조시킨 다음 무게를 측정한 후, 다음 식에 따라 용해도를 계산하였다. Solubility was taken out of the water to remove water and dried completely in a dryer until a constant weight and then weighed, and the solubility was calculated according to the following equation.
5) 방사선 투과성 5) radiopacity
직경이 13 ㎜, 두께가 2 ㎜인 시편을 제작한 후, 순도 99.9%의 두께 2 ㎜의 알루미늄스텝판넬(aluminium step-panel)과 함께 방사선 필름 위에 놓고 65±5 kvp, 0.05 sec, 15 ㎃로 방사선을 조사한 후 현상하고 밀도계(densitometer)로 측정하여 비교하였다. A specimen 13 mm in diameter and 2 mm thick was fabricated and placed on a radiographic film with an aluminum step-panel of 9 mm thick and 9 mm thick to 65 ± 5 kvp, 0.05 sec, and 15 ㎃. After irradiation, the development was carried out and measured by a densitometer and compared.
6) 간접인장강도 (Diametral tensile strength, DTS) 6) Indirect tensile strength (DTS)
간접인장강도 값의 측정은 시편에 직접적인 인장 응력을 주기보다는 안정적인 압축 응력을 주어 간접적으로 인장강도를 평가하는 방법으로서 치과용 고분자 재료의 기계적 물성 측정에 주로 이용되고 있다. 이 방법은 디스크형 시편을 직경 방향으로 세워서 압축 하중을 가하여 시편 내부에서 유발되는 인장 응력을 측정하는 시험법이다. 직경이 6 ㎜, 두께가 3.6 ㎜인 시편을 제작한 후, 인장시험기를 이용하여 0.5±0.2 m/sec의 속도(cross-head speed)로 시편이 파절될 때까지 힘을 가해 다음 식으로 간접인장강도(DTS) 값을 계산하였다. Indirect tensile strength measurement is a method of indirectly evaluating tensile strength by giving a stable compressive stress, rather than giving a tensile stress directly to a specimen, and is mainly used for measuring mechanical properties of dental polymer materials. This method is a test method to measure the tensile stress induced inside the specimen by applying a compressive load by standing the disk-shaped specimen in the radial direction. After the specimen was 6 mm in diameter and 3.6 mm thick, a tensile tester was used to apply a force until the specimen fractured at a cross-head speed of 0.5 ± 0.2 m / sec. Strength (DTS) values were calculated.
7) 굴곡강도 (Flexural strength, FS) 7) Flexural strength (FS)
가로, 세로, 높이가 각각 25 ㎜, 2 ㎜, 2 ㎜인 직육면체 모양의 금형 내에 시료를 완전히 채운 후 시료 양쪽에 빛을 조사하여 시편을 제작한 후, 37 ℃ 증류수에서 24 시간 동안 보관한 다음, 인장시험기를 이용하여 0.75±0.25 ㎜/sec의 속도(cross-head speed)로 시편이 파절될 때까지 힘을 가해 다음 식으로 굴곡강도를 계산한다. After filling the sample completely in a mold having a shape of 25 mm, 2 mm, and 2 mm in width, length, and height of 2 mm, irradiating light on both sides of the sample, the specimen was prepared and stored in 37 ° C. distilled water for 24 hours. Using a tensile tester, calculate the flexural strength by applying a force until the specimen fractures at a cross-head speed of 0.75 ± 0.25 mm / sec.
8) 세포 독성 8) Cytotoxicity
광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 세포 독성은 한천 중층 평판법을 이용하여 그 정도를 비교하였다. 직경이 10 ㎜, 두께가 2 ㎜인 시편을 양성 대조군으로 폴리비닐클로라이드[polyvinyl chloride, 응답율(response rate): X/4], 음성대조군으로 폴리에틸렌(polyethylene)과 함께 실험하였다. 먼저, L-929세포의 부유액과 Eagle's 한천 배지를 이용하여 밀착시키도록 얹은 후 37 ℃에서 작동되는 인큐베이터(incuvator)에서 24 시간 동안 배양시킨다. 시편의 탈색된 부위 내에서 세포가 용해(lysis)된 비율을 구하고, 이것을 표 1에서와 같이 각각 구역지수(zone index)와 용해지수(lysis index)로 표시하여 이로부터 응답지수(response index, RI = zone index/lysis index)를 구한다. 표 2와 같이 RI의 수치로부터 세포 독성을 평가하며, 그 수치가 낮을수록 무독성임을 의미한다. The cytotoxicity of the photopolymerized dental restoration polymer composite composition was compared using the agar-layered flat panel method. Specimens of 10 mm in diameter and 2 mm in thickness were tested with polyvinyl chloride (response rate: X / 4) as negative control and polyethylene as negative control. First, the suspension of L-929 cells and Eagle's agar medium is placed in close contact with the incubator (incuvator) operated at 37 ℃ for 24 hours. Obtain the rate of cell lysis in the discolored area of the specimen and express it as zone index and lysis index, respectively, as shown in Table 1 = zone index / lysis index). To evaluate the cytotoxicity from the level of RI as shown in Table 2, the lower the value means that it is nontoxic.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의, 최선의 실시 형태를 예시하기 위하여 주어진 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with examples. However, these examples are only given to illustrate the best embodiment of the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to these examples.
실시예 1: DM-Bis-GMA와 TM-Bis-GMA의 합성Example 1 Synthesis of DM-Bis-GMA and TM-Bis-GMA
다관능성 기재의 합성을 위하여 상기 반응식 1에 따라 디메틸비스페놀-A(dimethyl bisphenol-A) 1 gmole을 가성소다 수용액에 녹인 후 과량의 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 섞어 60 ℃에서 반응시켜 디메틸비스페놀-A의 디글리시딜에테르(diglycidylether of dimethyl bisphenol A, DGEDMBA) 화합물을 만든다. 제조된 DGEDMBA와 메타크릴산(methacrylic acid)을 넣고 촉매로서 트리에틸아민(triethylamine)을 함께 섞어 온도를 60 ℃까지 올려 반응시켰다. 반응이 끝난 후 디클로로메탄(dichloromethane)에 희석시키고 1 N의 가성소다와 1 N 염산으로 미반응물과 불순물을 제거한 다음 마그네슘설페이트(magnesium sulfate, MgSO4)로 잔존하는 수분을 제거시켰다. 이어 마그네슘설페이트를 거르고 감압증류를 통해 용매를 제거한 후 상기 화학식 2의 DM-Bis-GMA를 정량적으로 수득하였다. 상기 화학식 3의 TM-Bis-GMA는 DM-Bis-GMA 합성법과 동일하며 단지 디메틸비스페놀-A 대신 테트라메틸비스페놀-A(tertramethyl bisphenol-A)를 사용하여 만든다. 수득한 Bis-GMA의 메틸 유도체인 화학식 2와 3으로 표시되는 DM-Bis-GMA와 TM-Bis-GMA의 수득률은 각각 85%와 87%였다.In order to synthesize a multifunctional substrate, 1 gmole of dimethyl bisphenol-A (dimethyl bisphenol-A) was dissolved in an aqueous solution of caustic soda, and an excess amount of epichlorohydrin was mixed and reacted at 60 ° C. to react with dimethyl bisphenol-. A diglycidylether of dimethyl bisphenol A (DGEDMBA) compound is prepared. The prepared DGEDMBA and methacrylic acid (methacrylic acid) was added and triethylamine (triethylamine) was mixed together as a catalyst and the temperature was raised to 60 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with dichloromethane, unreacted materials and impurities were removed with 1 N caustic soda and 1 N hydrochloric acid, and residual water was removed with magnesium sulfate (MgSO 4 ). Subsequently, the magnesium sulfate was filtered and the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then DM-Bis-GMA of Chemical Formula 2 was obtained quantitatively. TM-Bis-GMA of Chemical Formula 3 is the same as the DM-Bis-GMA synthesis method, and is made by using tetramethyl bisphenol-A instead of dimethylbisphenol-A. The yields of DM-Bis-GMA and TM-Bis-GMA represented by Chemical Formulas 2 and 3, which are methyl derivatives of Bis-GMA, were 85% and 87%, respectively.
적외선분광분석 결과, 이중결합에 해당하는 939 및 1638 ㎝-1에서의 흡수띠를 비롯하여 거의 모든 흡수띠가 Bis-GMA의 그것과 일치하였으나, 메틸기의 신축운동에 기인하는 2900 ㎝-1에서의 흡수피크와 메틸기의 변각운동에 기인하는 1375 ㎝-1에서의 새로운 흡수피크가 관찰됨으로써 DM-Bis-GMA와 TM-Bis-GMA의 합성을 구조적으로 확인하였다.Infrared spectroscopy showed that almost all of the absorption bands, including the absorption bands at 939 and 1638 cm -1 corresponding to the double bond, corresponded to those of Bis-GMA, but the absorption peak at 2900 cm -1 due to the stretching of the methyl group A new absorption peak at 1375 cm -1 due to the mutant motion of the methyl group was observed to structurally confirm the synthesis of DM-Bis-GMA and TM-Bis-GMA.
실시예 2: 본 발명의 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 제조(Ⅰ)Example 2: Preparation of the polymer composite composition for dental restoration of the present invention (I)
Bis-GMA와 DM-Bis-GMA가 50:50 중량비로 이루어진 화합물을 기재로 하여 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하였다. 전체 중량에 대하여 단량체로 이용된 Bis-GMA와 DM-Bis-GMA를 각각 4.7%, TEGDMA 4%, 바륨글라스 80%, CQ 1%, EDMAB 2%, HQ 3%, 티누빈피 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하였다. Bis-GMA and DM-Bis-GMA were prepared based on the compound consisting of 50:50 weight ratio to prepare a polymer composite composition for dental restoration of photopolymerization type. The total weight of Bis-GMA and DM-Bis-GMA used as monomer was 4.7%, TEGDMA 4%, Barium glass 80%, CQ 1%, EDMAB 2%, HQ 3%, Tinuvinpi 0.5%, Iga Knox 0.1% and inorganic pigments were added.
먼저, 상기한 기재 혼합물에 희석제 그리고 무기충전재와 중합금지제를 넣고 다량의 무기충전재가 고분자 조성물 내에 고르게 분산되도록 니이더(kneader)를 사용하여 혼합하였다. 계속해서 광개시제, 광증감제 및 기타 첨가제들을 넣고 고르게 분산시켜서 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하였다. First, a diluent and an inorganic filler and a polymerization inhibitor were added to the above-described base mixture, and mixed using a kneader so that a large amount of the inorganic filler was evenly dispersed in the polymer composition. Subsequently, the photoinitiator, photosensitizer and other additives were added and uniformly dispersed to prepare a polymer composition for photopolymerization dental restoration.
실시예 3: 본 발명의 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 제조(Ⅱ)Example 3: Preparation of the polymer composite composition for dental restoration of the present invention (II)
Bis-GMA 75 중량%와 DM-Bis-GMA 25 중량비가 혼합된 혼합물을 기재로 하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 Bis-GMA 6.5%, DM-Bis-GMA 2.2%, DEGDMA 4.7%, CQ 1%, EDMAB 2%, HQMME 3%, 바륨글라스/실리카 80%, 티누빈피 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하였다. Bis-GMA 6.5%, DM-Bis with respect to the total weight of the composition to prepare a photopolymerizable polymer composite composition based on a mixture of 75% by weight of Bis-GMA and 25% by weight of DM-Bis-GMA -GMA 2.2%, DEGDMA 4.7%, CQ 1%, EDMAB 2%, HQMME 3%, Barium Glass / Silica 80%, Tinuvinpi 0.5%, Iganox 0.1% and the same amount of inorganic pigments as in Example 2 To prepare a polymer composite composition for dental restoration.
실시예 4: 본 발명의 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 제조(Ⅲ)Example 4: Preparation of the polymer composite composition for dental restoration of the present invention (III)
Bis-GMA 25 중량%와 DM-Bis-GMA 75 중량비가 혼합된 혼합물을 기재로 하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 Bis-GMA 2.5%, DM-Bis-GMA 7.5%, TEGDMA 3.4%, CQ 1%, DMAEMA 2%, HQMEE 3%, 바륨글라스 80%, 티누빈피 0.5%, 이가녹스 0.1%, 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하였다. Bis-GMA 2.5% Bis-GMA 2.5%, DM-Bis with respect to the total weight of the composition to prepare a photopolymerizable polymer composite composition based on a mixture of 25% by weight of Bis-GMA and 75% by weight of DM-Bis-GMA -GMA 7.5%, TEGDMA 3.4%, CQ 1%, DMAEMA 2%, HQMEE 3%, Barium glass 80%, Tinuvinpi 0.5%, Iganox 0.1%, and a small amount of inorganic pigments in the same manner as in Example 2 A dental composite polymer composite composition was prepared.
실시예 5 : 본 발명의 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 제조(Ⅳ)Example 5: Preparation of the polymer composite composition for dental restoration of the present invention (IV)
Bis-GMA 50 중량%와 TM-Bis-GMA 50 중량비가 혼합된 혼합물을 기재로 하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 기재로 이용된 Bis-GMA와 TM-Bis-GMA를 각각 4.7%, TEGDMA 4%, 바륨글라스 80%, CQ 1%, EDMAB 2%, HQ 3%, 티누빈피 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하였다. Bis-GMA and TM used as a substrate for the total weight of the composition to prepare a photopolymerizable polymer composite composition based on a mixture of 50% by weight of Bis-GMA and 50% by weight of TM-Bis-GMA Example 2 by adding Bis-GMA 4.7%, TEGDMA 4%, Barium Glass 80%, CQ 1%, EDMAB 2%, HQ 3%, Tinuvinpi 0.5%, Iganox 0.1% and a small amount of inorganic pigments In the same manner as to prepare a polymer composite composition for dental restoration.
실시예 6: 본 발명의 치아수복용 고분자 복합체 조성물의 제조(Ⅴ)Example 6: Preparation of the polymer composite composition for dental restoration of the present invention (V)
Bis-GMA, DM-Bis-GMA 및 TM-Bis-GMA가 45:45:10 중량비로 이루어진 혼합물을 기재로 하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 기재 혼합물 10.4%, EGDMA 4%, 실리카 80%, CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, 티누빈 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하였다. In order to prepare a photopolymerized polymeric composite composition for dental restorations based on a mixture of Bis-GMA, DM-Bis-GMA and TM-Bis-GMA in a 45:45:10 weight ratio, the base mixture is based on the total weight of the composition. 10.4%, EGDMA 4%, Silica 80%, CQ 1%, DMAEMA 1%, HQ 3%, Tinuvin 0.5%, Iganox 0.1% and inorganic pigments were added in the same manner as in Example 2 Dosage polymer composite compositions were prepared.
비교예 1: Comparative Example 1:
Bis-GMA 자체만을 기재로 하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 Bis-GMA 9.0%, TEGDMA 5.4%, 바륨글라스 80%, CQ 1%, EDMAB 1%, HQ 3%, 티누빈피 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하였다. In order to prepare a photopolymerizable polymer composite composition based on Bis-GMA itself, Bis-GMA 9.0%, TEGDMA 5.4%, Barium glass 80%, CQ 1%, EDMAB 1%, HQ 3%, Tinuvinpi 0.5%, Iganox 0.1% and a small amount of inorganic pigments were added to prepare a polymer composite composition for dental restoration in the same manner as in Example 2.
비교예 2 :Comparative Example 2:
DM-Bis-GMA 자체만을 기재로 하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 DM-Bis-GMA 10.7%, TEGDMA 2.7%, 실리카 80%, CQ 1%, DMAEMA 2%, HQ 3%, 티누빈피 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하였다. In order to prepare a photopolymerizable polymer composite composition based on DM-Bis-GMA itself, DM-Bis-GMA 10.7%, TEGDMA 2.7%, silica 80%, CQ 1%, DMAEMA based on the total weight of the composition 2%, HQ 3%, Tinuvinpi 0.5%, Iganox 0.1% and a small amount of inorganic pigments were added to prepare a polymer composite composition for dental restoration in the same manner as in Example 2.
비교예 3 :Comparative Example 3:
TM-Bis-GMA 자체만을 기재로 하는 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하기 위하여, 조성물 전체 중량에 대하여 TM-Bis-GMA 10.7%, TEGDMA 2.7%, 실리카 80%, CQ 1%, DMAEMA 2%, HQ 3%, 티누빈피 0.5%, 이가녹스 0.1% 그리고 무기안료를 소량 첨가하여 실시예 2와 동일하게 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제조하였다. In order to prepare a photopolymerizable polymer composite composition based on TM-Bis-GMA itself, TM-Bis-GMA 10.7%, TEGDMA 2.7%, silica 80%, CQ 1%, DMAEMA based on the total weight of the composition 2%, HQ 3%, Tinuvinpi 0.5%, Iganox 0.1% and a small amount of inorganic pigments were added to prepare a polymer composite composition for dental restoration in the same manner as in Example 2.
이상의 실시예와 비교예의 물성 평가 결과를 표 3에 명시하였다. Table 3 shows the results of evaluating the physical properties of the above Examples and Comparative Examples.
본 발명의 방법에 따르면, Bis-GMA와 DM-Bis-GMA 및/또는 TM-Bis-GMA와의 혼합물은 Bis-GMA 자체만을 기재로 사용했을 때보다 Bis-GMA의 벤젠환에 치환된 메틸기에 의한 소수화도 증가에 따라 수분 흡수를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 기재의 분자량 증가에 따른 고분자 복합체의 중합수축률도 감소시킬 수 있다. 또한 Bis-GMA와 DM-Bis-GMA 및/또는 TM-Bis-GMA와의 기재 혼합물은 점도가 Bis-GMA 단독으로 사용한 기재보다도 낮기 때문에 고분자 복합체 조성물을 제조할 경우 TEGDMA나 EGDMA와 같은 희석제를 적게 첨가할 수 있어 고분자 복합체의 기계적 강도에 가장 큰 영향을 미치는 무기충전재를 더 많이 배합할 수 있어 복합체의 제반 치과적 물성을 향상시킬 수 있다. According to the method of the present invention, the mixture of Bis-GMA and DM-Bis-GMA and / or TM-Bis-GMA is based on the methyl group substituted in the benzene ring of Bis-GMA than when Bis-GMA itself is used as the base As the degree of hydrophobicity increases, the moisture absorption may be reduced, and the polymerization shrinkage rate of the polymer composite may also be reduced by increasing the molecular weight of the substrate. In addition, since the base mixture of Bis-GMA and DM-Bis-GMA and / or TM-Bis-GMA has a lower viscosity than that of Bis-GMA alone, the diluent such as TEGDMA or EGDMA is added when preparing the polymer composite composition. It is possible to mix more inorganic fillers that have the greatest influence on the mechanical strength of the polymer composite, thereby improving the overall dental properties of the composite.
따라서, 본 발명에 따른 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물은 중합전환률, 중합깊이, 중합수축률, 수분 흡수율과 용해도, 방사선 투과성, 간접인장강도 및 굴곡강도 등 물리적 및 기계적 특성이 우수하며, 세포 독성도 거의 없다. 특히, 실시예 3의 Bis-GMA, DM-Bis-GMA 및 TM-Bis-GMA가 45:45:10 중량%로 혼합된 혼합물을 기재로 사용하여 제조한 치아수복용 고분자 복합체 조성물이 가장 우수한 물리적, 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 생체적합성이 더욱 향상되어 충치 치료를 포함한 광중합형의 치아수복용 고분자 복합체 조성물을 제공할 수 있다. Therefore, the photopolymerizable polymer composite composition of the present invention has excellent physical and mechanical properties such as polymerization conversion rate, polymerization depth, polymerization shrinkage rate, water absorption rate and solubility, radiation permeability, indirect tensile strength and flexural strength, and cytotoxicity. There is almost no. In particular, the dental composite polymer composite composition prepared by using the mixture of Bis-GMA, DM-Bis-GMA and TM-Bis-GMA of Example 3 at 45:45:10 wt% was the best physical In addition to exhibiting mechanical properties, biocompatibility can be further improved to provide a photopolymerized dental repair polymer composite composition including caries treatment.
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