JP4275238B2 - 塩化ビニルポリマーをベースとした製品のリサイクル方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニルポリマーをベースとした製品、特にシートのリサイクル方法に関する。
【従来の技術】
塩化ビニルポリマー、特にポリビニルクロライド（ＰＶＣ）は、様々な製品の製造に広く使用されている。それらは、例えば、車を覆う為のシート、その中で作業が行われる建物を覆う為のシート、娯楽又は催し物のセットを建設する為のシート、或いは宣伝広告の目的の為のシート（一般的に強化繊維で強化されている）の製造に使用される。これらのシートは、一般に、大きな表面積を有している。更に、多くの用途においては、特に現在著しく成長している宣伝広告用又は娯楽又は催し物のセットを含む用途では、それらの寿命は短く、一般に、２〜３週間又は２〜３ケ月である。この故に、大量のシートが、毎年スクラップにされる。従って、それらをリサイクルする為の方法が、最大の生態学的及び経済的問題を構成している。
同様の事が、一種以上の、軟質又は硬質塩化ビニルポリマー製のその他の製品、例えば、コンベヤーベルト、被覆繊維及びビヒクル仕上げのインテリア用のその他の要素、パイプ及びホース、窓枠又はポリマー絶縁電力ケーブルに関しても言える。
【０００２】
これらの製品を粉砕する事によって、通常は、異種組成の微細粒子が得られるが、これは精製及び再使用が困難である。更に、繊維強化製品（例えば、ポリエステル−繊維−強化製品）の場合には、繊維が、しばしば、綿を形成し、これがなお一層粉砕製品の再使用を困難にしている。
有機溶剤を使用する、溶解を基本とした様々な方法が既に提案されている。然しながら、それらは、しばしば、安全性及び汚染問題の原因となる。更に、それらは、有利な経済的立場から、それらを再利用させるのに十分な純度のプラスチックを回収する事を、必ずしも可能としない。これらの方法のその他の欠点は、それらが、一般に、塩化ビニルポリマーを直接再使用する事を妨げる、塩化ビニルポリマーに含まれる添加剤（例えば、可塑剤）の抽出を必要とする事である。更に、これら公知の方法は、非常に細かいポリマー粒子（１ミクロン単位の）を生成し、濾過及び再処理を困難なものとしている。
【０００３】
従って、本発明は、高純度で且つ有利な形態のプラスチックの回収を可能とし、実質的に、それらからの添加剤の抽出を必要としないリサイクル方法を提供する事を目的とするものである。
特に、本発明は、少なくとも一種の塩化ビニルポリマーをベースとした製品をリサイクルする方法であって、
（ａ）該製品の寸法が１ｃｍ〜５０ｃｍの平均寸法を超える場合には、該製品を、その平均寸法を有する断片に細断し、
（ｂ）実質的に乾燥している該製品の断片を、水との共沸混合物を形成する、塩化ビニルポリマーを溶解する事の出来る実質的に無水の溶剤と接触させ、（ｃ）この様にして得られた溶液中にスチームを注入する事によって、溶剤に溶解した塩化ビニルポリマーを沈殿させるとともに、水−溶剤共沸混合物をストリッピングして、水と固体ポリマー粒子とから成る混合物を残留させ、
（ｄ）該ポリマー粒子を回収する、方法に関する。
【０００４】
問題の製品は、それらが一種以上の塩化ビニル（ＶＣ）ポリマーから成るものである限り、如何なる種類のものであっても良い。ＶＣポリマーとは、ホモポリマー又は少なくとも５０重量％のＶＣを含有するコポリマーを意味する。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、即ち、ホモポリマーが、一般に使用される。一種以上のＶＣポリマー以外に、製品は、又、一種以上の通常の添加剤として、例えば、可塑剤、安定剤、耐酸化剤、難燃剤、顔料、充填剤等を含み、強化繊維、例えば、ガラス繊維、又は適当なプラスチック、例えば、ポリエステルの繊維を含んでも良い。
製品の形状は、如何なる形状であっても良く、例えば、軟質パイプ又はホース、又は硬質パイプ、容器、固体被覆用シート、防水布、窓枠、電力ケーブルの絶縁鞘等であっても良い。これらは、公知の方法、即ち、押出し、被覆、射出成形等の方法で製造されたものであっても良い。
「シート」とは、薄い、軟質又は硬質の、単一層又は多重層製品を意味し、プラスチック中に封入された強化繊維によって強化されていてもいなくても良い。これらのシートは、或る厚味を有するが、一般には、１０ｍｍ未満である。それらの厚味は、通常、０．１〜５ｍｍである。本発明方法は、特に、防水布、即ち、繊維強化シート、特に車の覆い、その中で作業する為の建物の覆い、娯楽又は催し物のセットを建設する為の、或いは宣伝広告の目的の為のシートのリサイクルに有利である。このシートは、例えば、カレンダー又はコーティング方法で製造されたものでも良い。強化シートは、しばしば、繊維ネットワークをプラスチゾルで被覆し、加熱する事によって製造される。
【０００５】
製品は、明確な形状を有する対象物の形態にある必要はない。本発明方法は、液状又はペースト状の製品、特に、ビニルプラスチゾルから造られた製品の製造に使用されたプラントを洗浄する時に回収されたスラッジにも十分に等しく適応する。塩化ビニルポリマー以外にも、液状又はペースト状のこれらの製品は、一種以上の溶剤、例えば、ホワイトスピリットを含んでも良い。
存在する可能性のある強化繊維は、如何なる種類のものでも良く、天然又は合成のものであっても良く、ガラス繊維、セルロース繊維、又はプラスチック繊維が、特に使用されも良い。しばしば、これらはプラスチック繊維であり、特にポリエステル繊維である。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、良好な結果を、特に防水布として使用されるシートの強化に良好な結果を与える。繊維の直径は、通常、１０〜１００μｍの範囲である。これらは、しばしば、長繊維であり、その長さは、数メートルまでのものでも良い。然しながら、それらは、又、織布、不織布又はフェルトを形成する事ができれば、２〜３ｍｍ〜２〜３ｃｍの長さの短繊維であっても良い。例えば、繊維は、強化シートの重量の１〜４０％を占めても良い。
【０００６】
本発明方法の最初の工程（ａ）は、必要であれば、製品を、その取扱いが容易な小さな寸法の細片とする為の製品の細断から成る。これらの細片の平均寸法は、少なくとも２ｃｍが好ましい。更に、精々３０ｃｍが有利である。製品が、既に適当な寸法の細片の形状に在る場合は、細断工程は不必要である事は明らかである。
通常の装置、例えば、グリッドの無い低速二軸グラインダー又は高速刃型グラインダー（約４００rpmより速い速度の）による細断は、一般に、これらの装置が、強化繊維を綿状のものに変えてしまい、これらは再使用が容易ではなく、及び／又は細断装置の操作を中断させる為に、優れた結果を与えない。
従って、本明細書においては、グリッドを持った低速グラインダーが使用され、これは、上述の様な強化繊維を、過剰に加熱させる事無しに、如何なる強化繊維に関しても、綿の形成を防ぎながら、それらが、繊維片の平均長さを少なくとも５ｍｍになる様な方法で細片化するのを確実にする。
【０００７】
１〜１０ｃｍの平均寸法の穿孔(例えば、円形の)を備えたグリッド（その中心部は、略二重シリンダーセクターの形状である）から上に短い距離に離れて回転する、部分的に重なり合った刃を備えた２つの回転シャフトから成る細断装置を使用する事が有利である事が証明された。これらの、所謂、主軸は、反対方向で回転し、好ましくは、１００rpmを超えない速度で回転する。これら二つの主軸のそれぞれと一緒になった補助シャフトがあり、これが、又、回転して、相当する主軸の刃と部分的に重なり合う刃を動かす。各補助シャフトは、相当する主軸の方向とは反対の方向で、１５０rpmを超えない速度で回転する。これらの補助シャフトは、主刃の間に捕捉されて残る製品の細片を防ぐ為のものである。この型のグラインダーは、特に、Ｕｎｔｈａ社から販売されている。
この様にして得られた製品の細片は、次いで、幾つかの特性を有する溶剤の作用に掛けられる。この操作は、適当な装置内、特に、安全性及び環境条件を考慮して、例えば、十分な化学抵抗性を示す密閉式反応器中で行っても良い。反応混合物は、攪拌するのが好ましい。繊維の攪拌装置への固着を防ぐ為に、及びその操作の中断を防ぐ為に有利な方法は、溶解操作を、穴の開いた回転ドラムが設置された容器で、このドラムが中速（好ましくは少なくとも１００rpm）で回転する容器内で行う事から成る。ドラムのスピンドルは、ほぼ水平である事が好ましい。製品が、繊維で強化されている場合は、その様な装置の更なる利点は、殆どの溶剤がこの容器から抽出された後に、ドラムを高速で回転して、そこに含まれる繊維を「スピン乾燥」させても良い点である。溶解と沈殿とが行われる容器は、ここでは「反応器」として表示する。
【０００８】
使用される溶剤は、塩化ビニルポリマー又は処理される製品中に含まれるポリマーを溶解する事の出来る物質又は物質の混合物である。然しながら、製品が繊維で補強されている場合は、溶剤は強化繊維を溶かしてはならない。驚くべき事に、使用される溶剤にとって、実質的に無水、即ち、水を８重量％未満含む事が極めて重要であり、これなくしては、溶剤の溶解力が受け入れ難い程度にまで減少してしまう事が分かった。勿論、同じ事が、処理される製品の細片に対しても言える。細片は、これらを溶剤の作用に掛ける前に、実質的に乾燥されなければならない。この目的の為に、乾燥工程が、細断の前及び／又は後に用意される事は有利であるかも知れない。
又、本発明方法においては、使用される溶剤は水と相溶性である事、及び水と共沸混合物を形成する事が必要である。溶剤は、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロフランから選ばれるのが好ましい。水と共に、１１％の水と８９％のMEK（重量）を含む（大気圧で）共沸混合物を形成するＭＥKを使用するのが好ましい。
溶解操作（工程ｂ）は、任意の温度で行われるが、溶剤は、勿論、この温度において液体でなければならない。２０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で操作する事が好ましい。溶剤がMＥKの時は、７５℃（±４℃）の温度で溶解すると良好な結果が得られる。不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気中で作業するのが有利である。
【０００９】
溶解操作は、如何なる圧力で行っても良い。然しながら、０．２〜１ＭＰａ（２〜１０bar）、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ（２〜４bar）の圧力で行う事が好ましい。これは、この操作を高温度で、好ましくは１１０℃以上で（溶剤を沸騰させる事無しに）行う事を可能とし、その結果、溶解操作をスピードアップさせ、この事は、同じ容量を有する一つ（又はそれ以上）の反応器を使用して、一時間当たり、同じ量の製品のリサイクルを可能とする。本発明方法のこの変形方法の極めて重要且つ驚くべき利点は、加圧下での操作が、溶解操作中に許される水の量に関する要件を緩和する事を可能とする点である。例えば、０．２５〜０．３ＭＰａ（２．５〜３bar）の圧力で、約１１５℃の温度での作業で、溶剤として、８重量％までの水を含むMＥKを使用して良好な結果が得られた。これは、溶剤を、水回収工程に掛ける事無しに本発明方法で溶剤を再使用可能とするものである事から極めて重要な事である。
使用される溶剤の量は、本発明方法の適当な操作（濾過、等）の中断が、ポリマーの溶解による粘度の増加によって引き起こされるのを防ぐ為に選ばれなければならない。溶解工程（ｂ）においては、溶剤１リットル当たり２００ｇを超えない製品の量、特に１００ｇ／ｌの量が好ましい。
【００１０】
この様にして回収された塩化ビニルポリマーの再使用の観点から、本発明方法の有利な変形方法は、溶媒中に、ポリマーの溶解工程前又は溶解中に、その性質及び量が、リサイクルされるポリマーに与える事が望ましい性質に仕立てられる一種以上の添加剤（安定剤、可塑剤、等）を導入する事から成る。この場合、導入される添加剤は、使用される溶剤に可溶である事が望ましい。然しながら、不溶性の添加剤を、溶剤中に微細に分散させても良い。
溶解工程（ｂ）後に利用できる混合物は、一方が、その中にポリマーを溶解した溶剤から成る液相と、一方が、未溶解成分、例えば、強化繊維から成る混合物である。その様な成分は、液相から分離されても良く、例えば、繊維又はその開口部が０．１〜１０ｍｍの寸法を有するスクリーンを使用する濾過によって分離しても良い。
製品が、繊維で強化されている場合は、この様にして回収された繊維は、高純度である事が分かった。この純度を増加させる為に、繊維を、例えば、同じ溶剤を使用して、ポリマーの残留痕跡を除去する目的で、任意に、次の遠心分離及び／又は洗浄工程に掛けても良い。洗浄の為に使用された溶剤は、溶解工程に使用される新鮮な溶剤と有利に混合しても良い。溶解したポリマーの痕跡を含む事が、如何なる場合においても、溶解操作の有効性を損なうものではない。繊維は、プラスチックベースの強化製品の製造に直接再使用されても良い。
【００１１】
繊維以外にも、この任意分離工程は、又、製品中に混入されていて、本発明方法に掛ける前に製品から除去されていない任意の「付属物」、例えば、金属アイレット、ラベル等の回収を可能とする。同様に、電力ケーブル鞘中に残っている金属導線片も、この様にして回収しても良い。若し必要であれば、溶解したポリマーを含有する溶剤は、塵又はその他の不溶性粒子を除去する観点から、例えば、２００μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満の開口部を有する繊維、又は、スクリーンを使用して、更に細かく濾過しても良い。
従って、本発明は、特に、上記の様に、製品が繊維で強化されており、繊維が溶剤に実質的に不溶であり、溶解されたポリマーが沈殿される前に、繊維が、溶解したポリマーを含有する溶剤から分離される方法に関する。
溶解ポリマーを沈殿させる為に十分なスチーム（水蒸気）の量が、次いで、溶解したポリマーを含有する溶剤に添加される。共沸混合物組成に関して大過剰の水が添加されるのが好ましい。例えば、ＭＥＫの場合は、ＭＥＫ１ｋｇ当たり１〜３ｋｇの水が、一般に添加される。スチームのこの注入は、塩化ビニルポリマーを、その平均寸法が約１ミクロンである固体粒子の形態（この段階では、固体粒子は、未だ実質的に添加剤の沈着を受けていない）で沈殿させる事となる。
【００１２】
又、スチームの注入は、ガス状で、溶液を含有する反応器の外に、水−スチーム共沸混合物の蒸発及びストリッピングを引起こす効果を有する。この共沸混合物は、次いで、回収され、凝縮される。この残留混合物（蒸発しなかった）は、水と固体ポリマー粒子とから成る。溶液が、未だ幾らかの溶剤を含む限り、溶液上のガス相の温度は、共沸混合物の沸騰温度に略等しくなっている（例えば、室圧下でのＭＥＫ−水共沸混合物の沸騰温度は、約７３．５℃である）。
溶液中の溶剤濃度が十分に低くなると、溶液中に溶解している添加剤がポリマー粒子上に(再)沈着する。極めて有利なことに、これは、濾過、取扱い及びその後の処理が非常に容易な(約１ミクロンの粒子とは反対に)、５００μｍ程度の平均寸法を有するペレット（凝集体）にする為のそれらの凝集に貢献する。驚くべき事に、これらのポリマーペレット（凝集体）は、極めて満足すべき形態を有し、特に、極めて狭い粒度構成を有する事が認められた。
大部分の溶剤がストリップされると、ガス相の温度は約１００℃に上昇し（室圧で）、これは、溶剤の殆どが脱離された事を検出する簡単な方法である。又、この検出は、溶液(液相)の温度が、溶剤の濃度を減少させながら、徐々に１００℃(室圧下)に向けて上昇する事の事実を基にする事も出来る。
【００１３】
然しながら、溶液が実質的に溶剤を含まなくなったら、その温度を(例えば、スチームを注入する事によって)約１００℃に、少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間維持する事が有利である。驚くべき事に、これは、ポリマーペレット(凝集体)の性質（硬度、粒度構成、見掛け密度、多孔性）及び形態に極めて良好な影響を及ぼす。
スチームを使用する事による溶剤（より正確には水−溶剤共沸混合物）脱離の極めて重要な利点は、リサイクルされるポリマー中に存在する添加剤の大部分が溶剤と一緒にはストリップされずに、ポリマー粒子上に再沈着される点である。従って、この方法の最後で回収されるポリマー粒子は、未だ、ポリマーが最初に含んでいた添加剤の大部分を含んでいる（溶剤に可溶なそれら添加剤の少なくとも大部分で、これは、一般に、例えば、濾過には全く影響を及ぼさない）。この状態は、これらの添加剤が高価であり、更に、前記粒子がこのポリマーをベースにして製品を製造する方法に直接再使用しても良いとする点で特に有利である。この様にして回収された粒子の再使用方法は、ポリマー粒子と、別に添加された添加剤との異種混合物の処理に比較して、粒子が、予備ゲル化されてその処理を単純化する事の事実によって促進される。
【００１４】
溶解−沈殿による公知のリサイクル方法は、それらがポリマーの添加剤の大部分の抽出を必要とするが故に、この利点を有しない。
スチーム注入の更なる利点は、これが、処理が行われる反応器の外部加熱の必要性を除く点に在る。この利点は、工業的観点から見て、極めて重要である。事実、外部加熱は、頻繁な清掃を必要とする、前記反応器の内壁上へのポリマー付着をもたらす。反対に、本発明方法においては、スチームの注入は、反応器壁を中庸の温度に維持し、実質的に付着の危険性を減少させる。
本発明方法のその他の利点は、リサイクルされるポリマー中に含まれるかも知れない乳化剤が、溶剤中に含有される水に溶解し、その結果、この方法の最後に回収されるポリマー粒子が、実質的に乳化剤を含まず、その再処理を容易とする点である。特に、処理装置上への沈着が避けられると同時に、この様にして得られた新たな生成物の表面でのバブルの形成が避けられる。
次いで、（凝集した）ポリマー粒子は、例えば、水／粒子混合物を濾過し、任意に、貯蔵又は再利用の前に乾燥する事によって容易に回収（工程ｄ）されても良い。
【００１５】
溶剤の価格と、環境へのその放出がもたらす欠点を考慮すれば、共沸混合物から溶剤を回収する為に共沸混合物溜分を処理する事が望ましい。
好ましい変形方法によれは、工程（ｃ）で回収された共沸混合物は、共沸混合物を水性相と溶剤から成る相とに沈降させる分離剤を共沸混合物に添加する事によって処理される。（この共沸混合物が、この沈降操作に掛けられる前は液状でなければならない事は言うまでもない。凝縮工程は、この目的の為に設けても良い）。分離剤は、水に可溶である事が好ましい。分離剤は、溶剤に不溶である塩が有利である。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）又は塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）は、特に使用しても良く、塩化カルシウムが好ましい。この選択は、特に、溶剤がＭＥＫである時に良好な結果を与える。分離剤は、固体又は水溶液で使用されても良い。水溶液は、この分離工程後に、水性相がこの溶解した分離剤を含有する限りにおいて、特に有利であり、この様にして、（それを任意に、例えば、水の蒸発によって再濃縮した後に）閉鎖系での分離剤として直接再使用されても良い。
【００１６】
多量の分離剤は、この様にして回収された溶剤中の混合物として存在する残留水の量を出来るだけ多く減少させる目的の為に推奨される。（上で説明した様に、溶解工程中に使用される溶剤は、実質的に無水でなければならない）。例えば、ＣａＣｌ2を使用して、ＭＥＫ／水共沸混合物の分離の場合には、水１００ｇ当たりＣａＣｌ2２０ｇ以上の量が、一時間の沈降時間後（２０〜６０℃の温度で）に分離されたＭＥＫ溜分中の残留共沸混合物含有量を１０重量％未満に減少させるために必要である事が証明された。この減少は、本発明方法での溶剤の再使用に当たっては、ポリマーを溶解する為の溶剤は、実質的に無水でなければならない事からして重要である。
溶剤がＭＥＫである時は、又、その他の分離剤として、１−プロパノールの使用が可能である。この変形方法が適用される場合は、好ましい操作方法は、プロパノールに溶解したポリマーを含む溶剤を、好ましくはホットで注入する工程、大部分の１−プロパノールを同伴させながら溶剤を蒸発させる工程、次いで、形成されたポリマーを濾過、乾燥する工程から成る。プロパノールは、溶剤から、例えば、蒸留によって分離され、再使用されても良い。
【００１７】
本発明方法は、連続でもバッチでも行って良く、バッチの方法が好ましい。
前記方法の最大の利点は、何らの汚染物質も放出される事が無く、溶剤及び溶剤／水混合物を分離する為の分離剤の両方が、再循環されて、この方法で再使用される閉鎖系で行っても良い点である。
図１は、ポリエステル−繊維強化ＰＶＣ防水布のリサイクルに適用した場合の本発明方法の一つの特定の方法の実施態様を、限定される事無しに、略図的に例示するものである。
使用される記号の意味は次の通りである。
Ｐ：固体ポリマー。
Ｆ：繊維。
Ｓ：溶剤。
（ｐ）：溶解ポリマー。
Ｗ：水。
Ｋ：分離剤。
図において、防水布を最初に細断（細断）（工程（ｃ））し、次いで、それらが含むポリマーを、ポリマー中に混入される事が望ましい添加剤を含む溶剤Ｓで溶解する（溶解）（工程（ｂ））。この様にして得られた混合物を、次いで、繊維Ｆを溶剤中のポリマーの溶液（Ｓ＋（ｐ））から分離する為に濾過する（濾過１）。繊維は、溶剤Ｓで洗浄され（洗浄）、次いで、紡糸、乾燥、そして貯蔵又は再使用（工程は示されない）されても良い。溶液（Ｓ＋（ｐ））を再濃縮後(濃縮１)、ポリマーを、この溶液に、溶剤／水共沸混合物の除去（ストリッピング）を引起こすスチーム（ＶＡＰ）を注入して沈殿(沈殿)させる。ポリマーＰの固体粒子（凝集体）は、濾過（濾過２）（工程（ｄ））によって水Ｗ（（沈殿）で再使用できる）から分離され、次いで、乾燥（乾燥）される。共沸混合物Ｗ＋Ｓは、濃縮された後(工程は示されない)、水に溶解した分離剤Ｋの効果の下に、沈降（沈降）によって分離され、任意に、再濃縮(濃縮２)された後に、一方において、再使用できる溶剤Ｓ溜分が、一方において、これも又再使用しても良い沈降剤(settling agent)を含む水性相（Ｗ＋Ｋ）が用意される。この再濃縮工程から回収された水は、除去されても良く、又は、例えば、（スチームとして）ポリマーを沈殿（沈殿）させる為に再使用されても良い。
任意の溶液再濃縮工程（濃縮１）から回収された溶剤及び共沸混合物の分離(沈降)によって回収された水は、繊維Ｆを洗浄する為に（洗浄）使用された後に、直接、又は、（例示の様に）間接的に、ポリマー溶解工程（溶解）（工程（ｂ））で再使用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図は、ポリエステル−繊維強化ＰＶＣ防水布のリサイクルに適用した場合の本発明方法の一つの特定の方法の実施態様を、限定される事無しに、略図的に例示するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニルポリマーをベースとした製品、特にシートのリサイクル方法に関する。
【従来の技術】
塩化ビニルポリマー、特にポリビニルクロライド（ＰＶＣ）は、様々な製品の製造に広く使用されている。それらは、例えば、車を覆う為のシート、その中で作業が行われる建物を覆う為のシート、娯楽又は催し物のセットを建設する為のシート、或いは宣伝広告の目的の為のシート（一般的に強化繊維で強化されている）の製造に使用される。これらのシートは、一般に、大きな表面積を有している。更に、多くの用途においては、特に現在著しく成長している宣伝広告用又は娯楽又は催し物のセットを含む用途では、それらの寿命は短く、一般に、２〜３週間又は２〜３ケ月である。この故に、大量のシートが、毎年スクラップにされる。従って、それらをリサイクルする為の方法が、最大の生態学的及び経済的問題を構成している。
同様の事が、一種以上の、軟質又は硬質塩化ビニルポリマー製のその他の製品、例えば、コンベヤーベルト、被覆繊維及びビヒクル仕上げのインテリア用のその他の要素、パイプ及びホース、窓枠又はポリマー絶縁電力ケーブルに関しても言える。
【０００２】
これらの製品を粉砕する事によって、通常は、異種組成の微細粒子が得られるが、これは精製及び再使用が困難である。更に、繊維強化製品（例えば、ポリエステル−繊維−強化製品）の場合には、繊維が、しばしば、綿を形成し、これがなお一層粉砕製品の再使用を困難にしている。
有機溶剤を使用する、溶解を基本とした様々な方法が既に提案されている。然しながら、それらは、しばしば、安全性及び汚染問題の原因となる。更に、それらは、有利な経済的立場から、それらを再利用させるのに十分な純度のプラスチックを回収する事を、必ずしも可能としない。これらの方法のその他の欠点は、それらが、一般に、塩化ビニルポリマーを直接再使用する事を妨げる、塩化ビニルポリマーに含まれる添加剤（例えば、可塑剤）の抽出を必要とする事である。更に、これら公知の方法は、非常に細かいポリマー粒子（１ミクロン単位の）を生成し、濾過及び再処理を困難なものとしている。
【０００３】
従って、本発明は、高純度で且つ有利な形態のプラスチックの回収を可能とし、実質的に、それらからの添加剤の抽出を必要としないリサイクル方法を提供する事を目的とするものである。
特に、本発明は、少なくとも一種の塩化ビニルポリマーをベースとした製品をリサイクルする方法であって、
（ａ）該製品の寸法が１ｃｍ〜５０ｃｍの平均寸法を超える場合には、該製品を、その平均寸法を有する断片に細断し、
（ｂ）実質的に乾燥している該製品の断片を、水との共沸混合物を形成する、塩化ビニルポリマーを溶解する事の出来る実質的に無水の溶剤と接触させ、（ｃ）この様にして得られた溶液中にスチームを注入する事によって、溶剤に溶解した塩化ビニルポリマーを沈殿させるとともに、水−溶剤共沸混合物をストリッピングして、水と固体ポリマー粒子とから成る混合物を残留させ、
（ｄ）該ポリマー粒子を回収する、方法に関する。
【０００４】
問題の製品は、それらが一種以上の塩化ビニル（ＶＣ）ポリマーから成るものである限り、如何なる種類のものであっても良い。ＶＣポリマーとは、ホモポリマー又は少なくとも５０重量％のＶＣを含有するコポリマーを意味する。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、即ち、ホモポリマーが、一般に使用される。一種以上のＶＣポリマー以外に、製品は、又、一種以上の通常の添加剤として、例えば、可塑剤、安定剤、耐酸化剤、難燃剤、顔料、充填剤等を含み、強化繊維、例えば、ガラス繊維、又は適当なプラスチック、例えば、ポリエステルの繊維を含んでも良い。
製品の形状は、如何なる形状であっても良く、例えば、軟質パイプ又はホース、又は硬質パイプ、容器、固体被覆用シート、防水布、窓枠、電力ケーブルの絶縁鞘等であっても良い。これらは、公知の方法、即ち、押出し、被覆、射出成形等の方法で製造されたものであっても良い。
「シート」とは、薄い、軟質又は硬質の、単一層又は多重層製品を意味し、プラスチック中に封入された強化繊維によって強化されていてもいなくても良い。これらのシートは、或る厚味を有するが、一般には、１０ｍｍ未満である。それらの厚味は、通常、０．１〜５ｍｍである。本発明方法は、特に、防水布、即ち、繊維強化シート、特に車の覆い、その中で作業する為の建物の覆い、娯楽又は催し物のセットを建設する為の、或いは宣伝広告の目的の為のシートのリサイクルに有利である。このシートは、例えば、カレンダー又はコーティング方法で製造されたものでも良い。強化シートは、しばしば、繊維ネットワークをプラスチゾルで被覆し、加熱する事によって製造される。
【０００５】
製品は、明確な形状を有する対象物の形態にある必要はない。本発明方法は、液状又はペースト状の製品、特に、ビニルプラスチゾルから造られた製品の製造に使用されたプラントを洗浄する時に回収されたスラッジにも十分に等しく適応する。塩化ビニルポリマー以外にも、液状又はペースト状のこれらの製品は、一種以上の溶剤、例えば、ホワイトスピリットを含んでも良い。
存在する可能性のある強化繊維は、如何なる種類のものでも良く、天然又は合成のものであっても良く、ガラス繊維、セルロース繊維、又はプラスチック繊維が、特に使用されも良い。しばしば、これらはプラスチック繊維であり、特にポリエステル繊維である。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、良好な結果を、特に防水布として使用されるシートの強化に良好な結果を与える。繊維の直径は、通常、１０〜１００μｍの範囲である。これらは、しばしば、長繊維であり、その長さは、数メートルまでのものでも良い。然しながら、それらは、又、織布、不織布又はフェルトを形成する事ができれば、２〜３ｍｍ〜２〜３ｃｍの長さの短繊維であっても良い。例えば、繊維は、強化シートの重量の１〜４０％を占めても良い。
【０００６】
本発明方法の最初の工程（ａ）は、必要であれば、製品を、その取扱いが容易な小さな寸法の細片とする為の製品の細断から成る。これらの細片の平均寸法は、少なくとも２ｃｍが好ましい。更に、精々３０ｃｍが有利である。製品が、既に適当な寸法の細片の形状に在る場合は、細断工程は不必要である事は明らかである。
通常の装置、例えば、グリッドの無い低速二軸グラインダー又は高速刃型グラインダー（約４００rpmより速い速度の）による細断は、一般に、これらの装置が、強化繊維を綿状のものに変えてしまい、これらは再使用が容易ではなく、及び／又は細断装置の操作を中断させる為に、優れた結果を与えない。
従って、本明細書においては、グリッドを持った低速グラインダーが使用され、これは、上述の様な強化繊維を、過剰に加熱させる事無しに、如何なる強化繊維に関しても、綿の形成を防ぎながら、それらが、繊維片の平均長さを少なくとも５ｍｍになる様な方法で細片化するのを確実にする。
【０００７】
１〜１０ｃｍの平均寸法の穿孔(例えば、円形の)を備えたグリッド（その中心部は、略二重シリンダーセクターの形状である）から上に短い距離に離れて回転する、部分的に重なり合った刃を備えた２つの回転シャフトから成る細断装置を使用する事が有利である事が証明された。これらの、所謂、主軸は、反対方向で回転し、好ましくは、１００rpmを超えない速度で回転する。これら二つの主軸のそれぞれと一緒になった補助シャフトがあり、これが、又、回転して、相当する主軸の刃と部分的に重なり合う刃を動かす。各補助シャフトは、相当する主軸の方向とは反対の方向で、１５０rpmを超えない速度で回転する。これらの補助シャフトは、主刃の間に捕捉されて残る製品の細片を防ぐ為のものである。この型のグラインダーは、特に、Ｕｎｔｈａ社から販売されている。
この様にして得られた製品の細片は、次いで、幾つかの特性を有する溶剤の作用に掛けられる。この操作は、適当な装置内、特に、安全性及び環境条件を考慮して、例えば、十分な化学抵抗性を示す密閉式反応器中で行っても良い。反応混合物は、攪拌するのが好ましい。繊維の攪拌装置への固着を防ぐ為に、及びその操作の中断を防ぐ為に有利な方法は、溶解操作を、穴の開いた回転ドラムが設置された容器で、このドラムが中速（好ましくは少なくとも１００rpm）で回転する容器内で行う事から成る。ドラムのスピンドルは、ほぼ水平である事が好ましい。製品が、繊維で強化されている場合は、その様な装置の更なる利点は、殆どの溶剤がこの容器から抽出された後に、ドラムを高速で回転して、そこに含まれる繊維を「スピン乾燥」させても良い点である。溶解と沈殿とが行われる容器は、ここでは「反応器」として表示する。
【０００８】
使用される溶剤は、塩化ビニルポリマー又は処理される製品中に含まれるポリマーを溶解する事の出来る物質又は物質の混合物である。然しながら、製品が繊維で補強されている場合は、溶剤は強化繊維を溶かしてはならない。驚くべき事に、使用される溶剤にとって、実質的に無水、即ち、水を８重量％未満含む事が極めて重要であり、これなくしては、溶剤の溶解力が受け入れ難い程度にまで減少してしまう事が分かった。勿論、同じ事が、処理される製品の細片に対しても言える。細片は、これらを溶剤の作用に掛ける前に、実質的に乾燥されなければならない。この目的の為に、乾燥工程が、細断の前及び／又は後に用意される事は有利であるかも知れない。
又、本発明方法においては、使用される溶剤は水と相溶性である事、及び水と共沸混合物を形成する事が必要である。溶剤は、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロフランから選ばれるのが好ましい。水と共に、１１％の水と８９％のMEK（重量）を含む（大気圧で）共沸混合物を形成するＭＥKを使用するのが好ましい。
溶解操作（工程ｂ）は、任意の温度で行われるが、溶剤は、勿論、この温度において液体でなければならない。２０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で操作する事が好ましい。溶剤がMＥKの時は、７５℃（±４℃）の温度で溶解すると良好な結果が得られる。不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気中で作業するのが有利である。
【０００９】
溶解操作は、如何なる圧力で行っても良い。然しながら、０．２〜１ＭＰａ（２〜１０bar）、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａ（２〜４bar）の圧力で行う事が好ましい。これは、この操作を高温度で、好ましくは１１０℃以上で（溶剤を沸騰させる事無しに）行う事を可能とし、その結果、溶解操作をスピードアップさせ、この事は、同じ容量を有する一つ（又はそれ以上）の反応器を使用して、一時間当たり、同じ量の製品のリサイクルを可能とする。本発明方法のこの変形方法の極めて重要且つ驚くべき利点は、加圧下での操作が、溶解操作中に許される水の量に関する要件を緩和する事を可能とする点である。例えば、０．２５〜０．３ＭＰａ（２．５〜３bar）の圧力で、約１１５℃の温度での作業で、溶剤として、８重量％までの水を含むMＥKを使用して良好な結果が得られた。これは、溶剤を、水回収工程に掛ける事無しに本発明方法で溶剤を再使用可能とするものである事から極めて重要な事である。
使用される溶剤の量は、本発明方法の適当な操作（濾過、等）の中断が、ポリマーの溶解による粘度の増加によって引き起こされるのを防ぐ為に選ばれなければならない。溶解工程（ｂ）においては、溶剤１リットル当たり２００ｇを超えない製品の量、特に１００ｇ／ｌの量が好ましい。
【００１０】
この様にして回収された塩化ビニルポリマーの再使用の観点から、本発明方法の有利な変形方法は、溶媒中に、ポリマーの溶解工程前又は溶解中に、その性質及び量が、リサイクルされるポリマーに与える事が望ましい性質に仕立てられる一種以上の添加剤（安定剤、可塑剤、等）を導入する事から成る。この場合、導入される添加剤は、使用される溶剤に可溶である事が望ましい。然しながら、不溶性の添加剤を、溶剤中に微細に分散させても良い。
溶解工程（ｂ）後に利用できる混合物は、一方が、その中にポリマーを溶解した溶剤から成る液相と、一方が、未溶解成分、例えば、強化繊維から成る混合物である。その様な成分は、液相から分離されても良く、例えば、繊維又はその開口部が０．１〜１０ｍｍの寸法を有するスクリーンを使用する濾過によって分離しても良い。
製品が、繊維で強化されている場合は、この様にして回収された繊維は、高純度である事が分かった。この純度を増加させる為に、繊維を、例えば、同じ溶剤を使用して、ポリマーの残留痕跡を除去する目的で、任意に、次の遠心分離及び／又は洗浄工程に掛けても良い。洗浄の為に使用された溶剤は、溶解工程に使用される新鮮な溶剤と有利に混合しても良い。溶解したポリマーの痕跡を含む事が、如何なる場合においても、溶解操作の有効性を損なうものではない。繊維は、プラスチックベースの強化製品の製造に直接再使用されても良い。
【００１１】
繊維以外にも、この任意分離工程は、又、製品中に混入されていて、本発明方法に掛ける前に製品から除去されていない任意の「付属物」、例えば、金属アイレット、ラベル等の回収を可能とする。同様に、電力ケーブル鞘中に残っている金属導線片も、この様にして回収しても良い。若し必要であれば、溶解したポリマーを含有する溶剤は、塵又はその他の不溶性粒子を除去する観点から、例えば、２００μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満の開口部を有する繊維、又は、スクリーンを使用して、更に細かく濾過しても良い。
従って、本発明は、特に、上記の様に、製品が繊維で強化されており、繊維が溶剤に実質的に不溶であり、溶解されたポリマーが沈殿される前に、繊維が、溶解したポリマーを含有する溶剤から分離される方法に関する。
溶解ポリマーを沈殿させる為に十分なスチーム（水蒸気）の量が、次いで、溶解したポリマーを含有する溶剤に添加される。共沸混合物組成に関して大過剰の水が添加されるのが好ましい。例えば、ＭＥＫの場合は、ＭＥＫ１ｋｇ当たり１〜３ｋｇの水が、一般に添加される。スチームのこの注入は、塩化ビニルポリマーを、その平均寸法が約１ミクロンである固体粒子の形態（この段階では、固体粒子は、未だ実質的に添加剤の沈着を受けていない）で沈殿させる事となる。
【００１２】
又、スチームの注入は、ガス状で、溶液を含有する反応器の外に、水−スチーム共沸混合物の蒸発及びストリッピングを引起こす効果を有する。この共沸混合物は、次いで、回収され、凝縮される。この残留混合物（蒸発しなかった）は、水と固体ポリマー粒子とから成る。溶液が、未だ幾らかの溶剤を含む限り、溶液上のガス相の温度は、共沸混合物の沸騰温度に略等しくなっている（例えば、室圧下でのＭＥＫ−水共沸混合物の沸騰温度は、約７３．５℃である）。
溶液中の溶剤濃度が十分に低くなると、溶液中に溶解している添加剤がポリマー粒子上に(再)沈着する。極めて有利なことに、これは、濾過、取扱い及びその後の処理が非常に容易な(約１ミクロンの粒子とは反対に)、５００μｍ程度の平均寸法を有するペレット（凝集体）にする為のそれらの凝集に貢献する。驚くべき事に、これらのポリマーペレット（凝集体）は、極めて満足すべき形態を有し、特に、極めて狭い粒度構成を有する事が認められた。
大部分の溶剤がストリップされると、ガス相の温度は約１００℃に上昇し（室圧で）、これは、溶剤の殆どが脱離された事を検出する簡単な方法である。又、この検出は、溶液(液相)の温度が、溶剤の濃度を減少させながら、徐々に１００℃(室圧下)に向けて上昇する事の事実を基にする事も出来る。
【００１３】
然しながら、溶液が実質的に溶剤を含まなくなったら、その温度を(例えば、スチームを注入する事によって)約１００℃に、少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１０分間維持する事が有利である。驚くべき事に、これは、ポリマーペレット(凝集体)の性質（硬度、粒度構成、見掛け密度、多孔性）及び形態に極めて良好な影響を及ぼす。
スチームを使用する事による溶剤（より正確には水−溶剤共沸混合物）脱離の極めて重要な利点は、リサイクルされるポリマー中に存在する添加剤の大部分が溶剤と一緒にはストリップされずに、ポリマー粒子上に再沈着される点である。従って、この方法の最後で回収されるポリマー粒子は、未だ、ポリマーが最初に含んでいた添加剤の大部分を含んでいる（溶剤に可溶なそれら添加剤の少なくとも大部分で、これは、一般に、例えば、濾過には全く影響を及ぼさない）。この状態は、これらの添加剤が高価であり、更に、前記粒子がこのポリマーをベースにして製品を製造する方法に直接再使用しても良いとする点で特に有利である。この様にして回収された粒子の再使用方法は、ポリマー粒子と、別に添加された添加剤との異種混合物の処理に比較して、粒子が、予備ゲル化されてその処理を単純化する事の事実によって促進される。
【００１４】
溶解−沈殿による公知のリサイクル方法は、それらがポリマーの添加剤の大部分の抽出を必要とするが故に、この利点を有しない。
スチーム注入の更なる利点は、これが、処理が行われる反応器の外部加熱の必要性を除く点に在る。この利点は、工業的観点から見て、極めて重要である。事実、外部加熱は、頻繁な清掃を必要とする、前記反応器の内壁上へのポリマー付着をもたらす。反対に、本発明方法においては、スチームの注入は、反応器壁を中庸の温度に維持し、実質的に付着の危険性を減少させる。
本発明方法のその他の利点は、リサイクルされるポリマー中に含まれるかも知れない乳化剤が、溶剤中に含有される水に溶解し、その結果、この方法の最後に回収されるポリマー粒子が、実質的に乳化剤を含まず、その再処理を容易とする点である。特に、処理装置上への沈着が避けられると同時に、この様にして得られた新たな生成物の表面でのバブルの形成が避けられる。
次いで、（凝集した）ポリマー粒子は、例えば、水／粒子混合物を濾過し、任意に、貯蔵又は再利用の前に乾燥する事によって容易に回収（工程ｄ）されても良い。
【００１５】
溶剤の価格と、環境へのその放出がもたらす欠点を考慮すれば、共沸混合物から溶剤を回収する為に共沸混合物溜分を処理する事が望ましい。
好ましい変形方法によれは、工程（ｃ）で回収された共沸混合物は、共沸混合物を水性相と溶剤から成る相とに沈降させる分離剤を共沸混合物に添加する事によって処理される。（この共沸混合物が、この沈降操作に掛けられる前は液状でなければならない事は言うまでもない。凝縮工程は、この目的の為に設けても良い）。分離剤は、水に可溶である事が好ましい。分離剤は、溶剤に不溶である塩が有利である。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）又は塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）は、特に使用しても良く、塩化カルシウムが好ましい。この選択は、特に、溶剤がＭＥＫである時に良好な結果を与える。分離剤は、固体又は水溶液で使用されても良い。水溶液は、この分離工程後に、水性相がこの溶解した分離剤を含有する限りにおいて、特に有利であり、この様にして、（それを任意に、例えば、水の蒸発によって再濃縮した後に）閉鎖系での分離剤として直接再使用されても良い。
【００１６】
多量の分離剤は、この様にして回収された溶剤中の混合物として存在する残留水の量を出来るだけ多く減少させる目的の為に推奨される。（上で説明した様に、溶解工程中に使用される溶剤は、実質的に無水でなければならない）。例えば、ＣａＣｌ2を使用して、ＭＥＫ／水共沸混合物の分離の場合には、水１００ｇ当たりＣａＣｌ2２０ｇ以上の量が、一時間の沈降時間後（２０〜６０℃の温度で）に分離されたＭＥＫ溜分中の残留共沸混合物含有量を１０重量％未満に減少させるために必要である事が証明された。この減少は、本発明方法での溶剤の再使用に当たっては、ポリマーを溶解する為の溶剤は、実質的に無水でなければならない事からして重要である。
溶剤がＭＥＫである時は、又、その他の分離剤として、１−プロパノールの使用が可能である。この変形方法が適用される場合は、好ましい操作方法は、プロパノールに溶解したポリマーを含む溶剤を、好ましくはホットで注入する工程、大部分の１−プロパノールを同伴させながら溶剤を蒸発させる工程、次いで、形成されたポリマーを濾過、乾燥する工程から成る。プロパノールは、溶剤から、例えば、蒸留によって分離され、再使用されても良い。
【００１７】
本発明方法は、連続でもバッチでも行って良く、バッチの方法が好ましい。
前記方法の最大の利点は、何らの汚染物質も放出される事が無く、溶剤及び溶剤／水混合物を分離する為の分離剤の両方が、再循環されて、この方法で再使用される閉鎖系で行っても良い点である。
図１は、ポリエステル−繊維強化ＰＶＣ防水布のリサイクルに適用した場合の本発明方法の一つの特定の方法の実施態様を、限定される事無しに、略図的に例示するものである。
使用される記号の意味は次の通りである。
Ｐ：固体ポリマー。
Ｆ：繊維。
Ｓ：溶剤。
（ｐ）：溶解ポリマー。
Ｗ：水。
Ｋ：分離剤。
図において、防水布を最初に細断（細断）（工程（ｃ））し、次いで、それらが含むポリマーを、ポリマー中に混入される事が望ましい添加剤を含む溶剤Ｓで溶解する（溶解）（工程（ｂ））。この様にして得られた混合物を、次いで、繊維Ｆを溶剤中のポリマーの溶液（Ｓ＋（ｐ））から分離する為に濾過する（濾過１）。繊維は、溶剤Ｓで洗浄され（洗浄）、次いで、紡糸、乾燥、そして貯蔵又は再使用（工程は示されない）されても良い。溶液（Ｓ＋（ｐ））を再濃縮後(濃縮１)、ポリマーを、この溶液に、溶剤／水共沸混合物の除去（ストリッピング）を引起こすスチーム（ＶＡＰ）を注入して沈殿(沈殿)させる。ポリマーＰの固体粒子（凝集体）は、濾過（濾過２）（工程（ｄ））によって水Ｗ（（沈殿）で再使用できる）から分離され、次いで、乾燥（乾燥）される。共沸混合物Ｗ＋Ｓは、濃縮された後(工程は示されない)、水に溶解した分離剤Ｋの効果の下に、沈降（沈降）によって分離され、任意に、再濃縮(濃縮２)された後に、一方において、再使用できる溶剤Ｓ溜分が、一方において、これも又再使用しても良い沈降剤(settling agent)を含む水性相（Ｗ＋Ｋ）が用意される。この再濃縮工程から回収された水は、除去されても良く、又は、例えば、（スチームとして）ポリマーを沈殿（沈殿）させる為に再使用されても良い。
任意の溶液再濃縮工程（濃縮１）から回収された溶剤及び共沸混合物の分離(沈降)によって回収された水は、繊維Ｆを洗浄する為に（洗浄）使用された後に、直接、又は、（例示の様に）間接的に、ポリマー溶解工程（溶解）（工程（ｂ））で再使用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図は、ポリエステル−繊維強化ＰＶＣ防水布のリサイクルに適用した場合の本発明方法の一つの特定の方法の実施態様を、限定される事無しに、略図的に例示するものである。
Claims (10)
- 少なくとも一種の塩化ビニルポリマーをベースとした製品のリサイクル方法であって、
（ａ）該製品の寸法が１ｃｍ〜５０ｃｍの平均寸法を超える場合には、該製品を、その平均寸法を有する断片に細断し、
（ｂ）実質的に乾燥している該製品の断片を、水との共沸混合物を形成する、塩化ビニルポリマーを溶解する事の出来る実質的に無水の溶剤と接触させ、
（ｃ）この様にして得られた溶液中に、該共沸混合物組成に対して大過剰の水となるのに十分な量のスチームを注入する事によって溶剤に溶解した塩化ビニルポリマーを沈殿させるとともに、水−溶剤共沸混合物をストリッピングして、水と固体ポリマー粒子とから成る混合物を残留させ、
（ｄ）該ポリマー粒子を回収する、
事を特徴とする方法。 - 溶解工程（ｂ）が、穿孔回転ドラムが置かれている容器中で行われる、請求項１に記載の方法。
- 溶剤が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロフランから選ばれる、請求項１又は２に記載の方法。
- 溶解工程（ｂ）が、０．２〜１ＭＰａ（２〜１０ｂａｒ）の圧力で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 溶解工程（ｂ）中、製品の量が、溶剤１リットル当たり２００ｇを超えない、請求１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 製品が強化繊維で強化されていて、溶剤が、該繊維が実質的に該溶剤に不溶である溶剤であり、溶解ポリマーが沈殿される前に、該繊維が溶解ポリマーを含有する溶剤から分離される、請求１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 水とポリマー粒子の混合物が、ポリマーが回収される（ｄ）前に、ポリマーが未だ含浸されている微量の溶剤を減少させる目的で加熱される、請求１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｃ）で回収された共沸混合物が、共沸混合物を水性相と溶剤から成る相とに沈降させる分離剤を共沸混合物に添加する事によって処理される、請求１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 分離剤が、溶剤に不溶の塩である、請求項８に記載の方法。
- 製品がシートである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
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| DE102014114831B4 (de) * | 2014-10-13 | 2020-12-10 | Domo Engineering Plastics Gmbh | Verfahren zur Herstellung von körnigen oder pulverförmigen Zielpolymerprodukten aus kunststoffhaltigen Materialien |
| US10633506B2 (en) * | 2015-09-01 | 2020-04-28 | Stuart D. Frenkel | Reconstituted composite materials derived from waste made by solid state pulverization |
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|---|---|---|---|---|
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