CN101367957B

CN101367957B - 回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料的方法

Info

Publication number: CN101367957B
Application number: CN2008101211447A
Authority: CN
Inventors: 阳永荣; 黄正梁; 蒋斌波; 王靖岱
Original assignee: HANGZHOU SHUANGAN SCI-TECH CO LTD; Zhejiang University ZJU
Current assignee: HANGZHOU SHUANGAN SCI-TECH CO LTD; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101367957A

Abstract

本发明公开了一种回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料方法，利用超临界抗溶剂技术回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料制品，用溶剂溶解塑料制品碎块后过滤除去不溶物，然后使超临界流体与得到的滤液接触，使溶解在溶液中的聚合物沉淀，并萃取出溶剂，再通过减压分离，分别回收超临界流体和溶剂后循环使用，最后回收聚合物颗粒。本发明的溶剂和超临界流体可以循环使用，无污染，绿色环保；聚合物的沉淀、干燥可以在同一反应器中完成，流程简单；超临界流体和溶剂容易分离，能耗低。

Description

回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料的方法

技术领域

本发明涉及一种回收塑料的方法，具体为一种回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料的方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)广泛用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。但是，PVC废旧塑料的回收利用率还很低，对环境造成了很大污染。PVC的回收方法有机械法、化学法、溶剂法、焚烧法、直接掩埋法等。机械法通过破碎、筛选、静电分离、密度分离等方法得到纯的PVC。采用机械法可以回收包括管材、线缆料、板材、薄膜、汽车原件和瓶子等多种PVC制品。化学法为PVC碎屑在NaOH溶液中、高温高压条件下被氧化生成草酸和苯羧酸。因为软PVC中增塑剂也可以被氧化成草酸，所以此法可以回收处理含有填料的PVC或软PVC。有些难于用机械法或化学法回收的PVC复合材料制品可以用焚烧法处理以回收HCl和能量。一种利用NaOH吸收焚烧PVC产生的HCl的闭路盐循环工艺已经在德国使用。但是，焚烧PVC时会产生二噁英等有害物质。因此，此法一直受到公众的非议。

以溶剂分离工艺处理废弃PVC的工艺有Vinyloop工艺和Delphi工艺。德国Delphi汽车厂和Wuppertal大学联合开发的Delphi工艺用于从汽车配线板中回收PVC，以酯和酮为溶剂，将废旧PVC软化使其易于与铜线分离，再采用离心法分离塑料和溶剂。而所得铜线即可以用于支付回收PVC过程所需费用。Solvay公司与其合作伙伴共同开发的Vinyloop工艺采用间歇法，可用于处理各种PVC废旧料，如线缆包覆层、绝缘层、地板等，而回收得到的PVC仍可以用作原用途。

Vinyloop工艺基本流程如美国专利US6172125、欧洲专利EP0945481、世界专利WO01/23463、世界专利WO01/70865和中国专利CN1399658所述，原始物料通过静电分离器后得到的PVC/橡胶料经磨碎后得到平均尺寸为1cm到50cm的碎片送入溶解器；利用能与水形成共沸物的溶剂溶解PVC制品碎片；所得溶液送入自旋过滤器除去未溶的杂质及其它污染物，溶液送入沉淀器；通过向溶液中注入水蒸气/热水使溶液中的聚合物沉淀，进一步造成溶剂-水共沸物夹带，形成基本由水和固体聚合物颗粒组成的混合物；溶剂蒸发冷凝后送入溶解器循环利用，PVC粒料干燥后循环使用。所用的溶剂是甲乙酮、四氢呋喃、甲基异丁基酮等，非溶剂是水。

该工艺的一个显著特点是利用能与水形成共沸物的溶剂溶解PVC制品。在含有溶解聚合物的溶剂中注入足够量的水蒸气，有两个作用，一是使溶解的聚合物完全沉淀，二是使水-溶剂共沸物呈气相被蒸发和夹带分离后回收。聚合物的沉淀过程中同时注入水蒸气和液体水，可以加速沉淀。借助水蒸汽除去溶剂，一个优点是被处理聚合物中的大部分添加剂不会被溶剂夹带出去，而是重新沉积在聚合物颗粒上，另外一个优点是无须外加热。溶剂可以通过简单的倾析回收，其中具有准共沸组成、含有大约10％水的上层部分重新用于溶解，含有大约80％水的下层部分，可以液态水/或蒸汽的形式重新用于沉淀步骤。该工艺中另一个显著特点是在溶剂-非溶剂混合物中加入相分离剂。相分离剂不仅使混合物更容易沉淀，而且可以增加溶剂对塑料的溶解能力。欧洲专利EP945481中选用CaCl₂作为相分散剂，CaCl₂可以循环使用，但是具有腐蚀性。中国专利CN1271127中选用5到7个碳原子的脂肪族烃作为相分离剂，例如正己烷。

从溶液中回收固态聚合物通常至少包含一个蒸发溶剂的步骤。然而，这种步骤通常是高耗能的，而且未必能使聚合物颗粒形成适当的颗粒形状和大小尺寸，聚合物颗粒当中经常有明显的溶剂残留。中国专利CN1823121研究发现非溶剂发生转相前，蒸汽加入对聚合物颗粒的粒子形态没有显著影响。因此，可以调整蒸汽的加入时间，从而降低能耗。中国专利CN1942487提出对非均匀介质进行剪切并提供足够蒸发溶剂和非溶剂的热量，以提供聚合物颗粒。中国专利CN1276007向均相介质中加入非溶剂而获得非均相介质。这种非均相介质主要由在均匀液体介质中的非溶剂乳液组成，均匀液体介质由溶剂、重质液体和溶解的聚合物组成。然后，通过雾化就容易将这种乳液转变成液滴。将液滴与水蒸气等气体接触，蒸发溶剂，回收颗粒形式的聚合物。可以减少聚合物中溶剂残留量，控制颗粒形态。中国专利CN1823122中在沉淀过程中使用二元分散剂体系，其中一种分散剂对非溶剂具有较大的亲和力，在转相之前加入，另一种对于溶剂具有较大的亲和力，在转相之后加入。优化分散剂的性质和引入时间可以使粒子的形态最佳化，由此得到紧密的微粒粉末。

Solvay公司的Vinyloop工艺中蒸馏、干燥制品均会消耗大量的能量，分离溶剂中的水分也是很复杂的操作，往往需要另外一个反应器，例如蒸馏塔。而超临界流体萃取技术具有一些传统技术不具备的优点：①兼具液-液萃取和精馏的共同特性，因为超临界流体对溶质的溶解能力既取决于分子相互作用，也取决于溶质的挥发性；②产品中无溶剂残留，因为一般的超临界流体在常温常压下为气体；③根据超临界流体的溶解能力随温度和压力的变化十分敏感的特点实现分级萃取等。超临界流体技术不造成或很少造成环境污染，是绿色技术。在超临界流体中研究应用最多的体系是CO₂，它能出色代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂，可被看作与水最相似、最便宜的有机溶剂，但它从环境中来，使用后可再回到环境中去，无任何副产物，完全具有“绿色”的特性。

发明内容

本发明提供一种采用超临界技术回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料制品的方法，该方法工艺简单，能耗低，并且无污染。

一种回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料的方法，包括，

(a)粉碎塑料制品，将其破碎为平均尺寸为1～50cm的碎块；

(b)用溶剂溶解碎块，过滤除去不溶物；

(c)使超临界流体与步骤(b)得到的滤液接触，萃取出溶剂，使溶解在滤液中的聚合物沉淀；

(d)减压分离超临界流体和溶剂，分别回收超临界流体和溶剂后循环使用；

(e)回收聚合物颗粒。

本发明的处理对象可以是用挤塑、涂覆、注塑等任何已知技术制造的具有任何形状的人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，或是板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。本发明不仅可以处理固态的塑料制品，也可以处理液态或膏状的塑料制品。

塑料制品中除了含有聚氯乙烯或聚偏氯乙烯以外，通常还含有增塑剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、颜料、填料、增强纤维等多种添加剂。增强纤维包括天然纤维、玻璃纤维、纤维素纤维、塑料纤维等。例如，聚对苯二甲酸乙二酯纤维的直径约为10～100微米，可以用来增强作为蓬布的薄膜此塑料制品。另外，长纤维用来增强片材，可以占增强片材总量的1～40％。

当制品的平均尺寸超过50cm时，可以借助转刀破碎机或剪切破碎机等设备将待回收的制品破碎成容易操作的小尺寸碎块，这些碎块的平均尺寸优选为不小于2cm，不超过30cm。如果制品已经具有了合适的尺寸，该步骤可以省略。如果该制品需要分离，可以通过离心分离除去软质材料，如纸标签、塑料薄膜及粘附的污物等，可以通过静电分离器除去金属片等。

然后，利用选定的溶剂对制品碎块进行溶解。使用的溶剂应该能够溶解聚氯乙烯或偏聚氯乙烯，但是当制品中含有增强纤维时，溶解不应该造成纤维的溶解。本发明所使用的溶剂为甲基乙基酮、四氢呋喃、环己酮或甲基异丁基酮，优选甲基乙基酮。选定的溶剂中可以混有0～40％(摩尔比)的相分散剂。相分散剂有两方面的作用，一是在溶解过程中促进制品碎块的溶解，二是在萃取过程中促进聚合物的沉淀。本发明所使用的相分散剂选用5到7个碳原子的脂肪族烃或环烷烃，优选正己烷。溶解反应在一定的温度和压力下进行，温度范围为60～200℃，压力范围为0.1～10Mpa。升温加压有利于制品的溶解，但是，温度过高会对产品性能产生不利的影响，压力过高会大幅增加设备费和操作费用。因此，建议温度控制在100～150℃，压力控制在0.1～0.8Mpa。溶解过程需要在耐化学腐蚀的密闭反应器中进行。反应器可选用任何现有的反应器，例如管式反应器、釜式反应器、流化床反应器、鼓泡塔反应器等。为了加快制品碎块的溶解，优选带有搅拌的反应器。鉴于制品碎块中的不溶纤维可能会缠绕住搅拌装置，影响反应器的正常运行，推荐使用以适当转速旋转的带孔转鼓容器，其中转鼓的轴水平放置。从安全角度考虑，溶解最好在氮气等惰性气氛下操作，避免***和溶剂降解。在溶解聚合物的步骤以前或过程当中，可以向在溶剂中加入一种或多种溶于选定溶剂的添加剂(稳定剂、增塑剂等)，以改善/定制回收得到的塑料制品的性能。

溶解后得到的混合物中可能含有增强纤维等不溶物，需要过滤除去这些不溶物。为了避免溶液粘度过大，影响过滤操作，每升溶剂溶解制品量不超过200g。为了防止聚合物过早沉淀，混合物过滤时温度最好保持在70℃以上。

使滤液与超临界流体接触，通过超临界抗溶剂过程使聚合物沉淀。因为超临界流体更容易与溶剂结合，而不是溶质，所以溶剂由于大量溶于超临界流体而密度迅速降低导致溶解能力也迅速下降，溶质于是结晶析出。结晶出来的溶质的形态和尺寸，主要与溶液的膨胀速率以及超临界流体加入速度有关。超临界流体抗溶剂技术的操作方式可分成分批和连续两种，分批模式中还可以分为气体分批操作模式和液体分批操作模式。

分批操作中，首先向反应器中加入一定量的滤液，然后加入超临界流体至到达最终压力，超临界流体可以从顶部或底部加入。这种模式也可以称为液体分批操作模式。在这个操作模式中，超临界流体的加入速度是控制沉积粒子形态和尺寸的主要因素。也可向反应器中先加入超临界流体，然后不连续地加入滤液。这种模式可称为气体分批操作模式。在第一种模式中，沉淀发生在富液体相，而在第二种模式中，沉淀出现在富超临界流体相。在沉淀操作的最终阶段，用纯超临界流体清洗反应器以去除液体。这种清洗对于操作成功与否是非常重要的。实际上，如果没有清洗过程，或清洗不充分，则在装置的减压过程中超临界溶液将释放出液体溶剂，这些液体溶剂将重新溶解溶质。

连续操作中，滤液和超临界流体以并流或逆流的方式连续输入反应器中。在这种操作模式中，操作压力、操作温度、液体溶液和超临界流体的流率以及它们之间的比率是影响沉淀过程的重要因素。连续操作中的关键因素是液体溶液喷射装置。这个喷射装置用来使液体射流分散在沉淀室里形成细小液滴。当局部浓度超过饱和极限后，溶质开始析出。采用的喷射装置可以是喷嘴、小内径的毛细管或振动孔板。使用振动孔板可以给从喷嘴出来的射流加上高频振动。如果使用同轴的两个毛细管分别连续的输送液体溶液和超临界流体，小液滴的形成取决于两种液体的湍流混合。也可以使用搅拌釜完成这个过程，此时的实验装置类似于工业结晶器。在沉淀过程的最后阶段，用纯超临界流体清洗反应器。

所用的超临界流体选自二氧化碳、1到4个碳原子的脂肪族烃、2到4个碳原子的环烷烃、2到10个碳原子的烯烃、氨等，优选二氧化碳。超临界流体萃取在一个耐化学腐蚀耐高压的密闭反应器中进行，反应器内的温度压力应该高于所选超临界流体的临界温度和临界压力。一种优选的方案是滤液和超临界抗溶剂以逆流的方式连续输入反应器中，其中滤液通过喷嘴从反应器顶部向下喷射到反应器中，超临界流体从底部通入后与滤液接触，快速萃取出溶剂后夹带溶剂从顶部离开反应器。萃取结束继续通入超临界流体以干燥残留在沉积微粒上的有机溶剂。这个干燥过程持续时间不少于10分钟。干燥过程结束后，减压降温后得到的聚合物颗粒可以直接回收使用。

夹带有溶剂的超临界流体在一个密闭容器中进行减压操作，超临界流体气化后从反应器顶部离开经过压缩机压缩后循环使用，溶剂液化后在密闭容器中富集后送到溶解反应器中循环使用。尽管超临界流体和溶剂可以循环使用，但是还是会有损耗，需要定期补充。

本发明的方案可以连续实施，也可以间歇实施，优选间歇实施。

本发明的第一个优点是溶剂和超临界流体可以循环使用，无污染，绿色环保；第二个优点是聚合物的沉淀、干燥可以在同一反应器中完成，流程简单；第三个优点是超临界流体和溶剂容易分离，能耗低。

附图说明

图1是本发明方法的一种流程图。

具体实施方式

实施例1：

1、配置50kg包含80％甲基乙基酮和20％正己烷(质量比)的溶液，将其倒入搅拌釜中，加热至110℃。

2、在压力为0.3Mpa，温度为110℃的条件下，加入5kgPVC使其在10分钟内溶解。

3、保持溶液温度不低于75℃，过滤除去不溶物，将滤液送入沉淀反应器。

4、采用连续操作模式进行超临界流体萃取。滤液通过喷嘴从反应器顶部向下喷射到反应器中，超临界二氧化碳从底部通入后与滤液逆流接触，快速萃取出溶剂后夹带溶剂从顶部离开反应器，固体PVC颗粒在反应器底部富集。萃取过程持续20分钟。萃取结束后继续通入超临界二氧化碳以干燥残留在沉积微粒上的有机溶剂。这个干燥过程持续30分钟。

5、夹带有溶剂的二氧化碳流体减压分离得到气体二氧化碳和液体甲基乙基酮、正己烷，分别回收后循环使用。

6、干燥过程结束后，减压降温后得到的平均粒径为30微米的PVC颗粒。

实施例2：

1、配制100kg包含85％甲基乙基酮和15％正己烷(质量比)的溶液，将其倒入搅拌釜中，加热至115℃。

2、在压力为10Mpa，温度为115℃的条件下，加入10kgPVC使其在15分钟内溶解。

4、采用分批操作模式进行超临界流体萃取。滤液全部倒入沉淀反应器，超临界甲烷从底部通入后与滤液接触，快速萃取出溶剂后夹带溶剂从顶部离开反应器，固体PVC颗粒在反应器底部富集。萃取过程持续40分钟。萃取结束后继续通入超临界甲烷以干燥残留在沉积微粒上的有机溶剂。这个干燥过程持续60分钟。

5、夹带有溶剂的甲烷流体减压分离得到气体甲烷和液体甲基乙基酮、正己烷，分别回收后循环使用

6、干燥过程结束后，减压降温后得到的平均粒径为60微米的PVC颗粒。

实施例3：

1、将10kg四氢呋喃溶液倒入搅拌釜中，加热至100℃。

2、在压力为0.5Mpa，温度为100℃的条件下，加入1.5kgPVC使其在10分钟内溶解。

4、采用分批操作模式进行超临界流体萃取。滤液全部倒入沉淀反应器，超临界乙烯从顶部通入后与滤液接触，快速萃取出溶剂后夹带溶剂从顶部离开反应器，固体PVC颗粒在反应器底部富集。萃取过程持续30分钟。萃取结束后继续通入超临界乙烯以干燥残留在沉积微粒上的有机溶剂。这个干燥过程持续40分钟。

5、夹带有溶剂的乙烯流体减压分离得到气体乙烯和液体四氢呋喃，分别回收后循环使用。

6、干燥过程结束后，减压降温后得到的平均粒径为70微米的PVC颗粒。

实施例4：

1、制备20kg包含85％四氢呋喃和15％正庚烷(质量比)的溶液，将其倒入搅拌釜中，加热至105℃。

2、在压力为0.8Mpa，温度为105℃的条件下，加入2.5kgPVC使其在10分钟内溶解。

4、采用连续操作模式进行超临界流体萃取。滤液和超临界环丙烷通过两个平行喷嘴从反应器顶部向下喷射到反应器中，二者并流接触，超临界环丙烷快速萃取出溶剂后夹带溶剂从顶部离开反应器，固体PVC颗粒在反应器底部富集。萃取过程持续30分钟。萃取结束后继续通入超临界环丙烷以干燥残留在沉积微粒上的有机溶剂。这个干燥过程持续40分钟。

5、夹带有溶剂的环丙烷流体减压分离得到气体环丙烷和液体四氢呋喃，分别回收后循环使用。

6、干燥过程结束后，减压降温后得到的平均粒径为35微米的PVC颗粒。

实施例5：

1、制备5kg包含95％环己酮和5％正己烷(质量比)的溶液，将其倒入搅拌釜中，加热至80℃。

2、在压力为0.1Mpa，温度为80℃的条件下，加入0.5kgPVC使其在60分钟内溶解。

4、采用连续操作模式进行超临界流体萃取。滤液通过喷嘴从反应器顶部向下喷射到反应器中，超临界二氧化碳从底部通入后与滤液逆流接触，快速萃取出溶剂后夹带溶剂从顶部离开反应器，固体PVC颗粒在反应器底部富集。萃取过程持续30分钟。萃取结束后继续通入超临界二氧化碳以干燥残留在沉积微粒上的有机溶剂。这个干燥过程持续30分钟。

5、夹带有溶剂的二氧化碳流体减压分离得到气体二氧化碳和液体环己酮、正己烷，分别回收后循环使用

6、干燥过程结束后，减压降温后得到的平均粒径为48微米的PVC颗粒。

Claims

1.一种回收聚氯乙烯或偏聚氯乙烯塑料的方法，包括，

(a)粉碎塑料制品，将其破碎为平均尺寸为1～50cm的碎块；

(b)用溶剂溶解制品碎块；过滤除去不溶物；

(e)回收聚合物颗粒；

所述的溶剂为环己酮；所述的溶剂中含有相分散剂，所述的相分散剂为正己烷；所述的超临界流体为二氧化碳。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶解温度为80℃，所述的溶解压力为0.1Mpa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的超临界流体与滤液的接触过程是分批操作或连续操作；

所述的分批操作为将超临界流体加入滤液中或将滤液不连续地加入超临界流体中；

所述的连续操作为超临界流体与滤液以并流或逆流的方式连续接触。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超临界流体与滤液接触沉淀出聚合物颗粒后，继续使超临界流体与聚合物颗粒接触，使之干燥。